JP6983380B2 - 一液型樹脂組成物 - Google Patents
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Description
近年、半導体素子などの封止の分野における電子部品の保護、回路の高密化や接続の信頼性向上のため、一液型樹脂組成物が重要な役割を担っている。特に、生産性、作業性の向上を目的として、低温短時間での硬化に対する要求が高まっている。また、電子部品の小型化が進み、様々な装置のモバイル化、ウェアラブル化が達成された結果、従来よりも多様な環境下で電子機器が使用される場面が増えている。その結果、樹脂組成物に対しても、落下衝撃耐性や高温高湿耐性に関して、従来よりも高い信頼性が求められている。
また剥離接着力を向上させる方法として、特許文献2には柔軟な骨格を有するエポキシ樹脂を添加する方法が提案されているが、柔軟な骨格を有するエポキシ樹脂は一般に反応性が低いため、低温速硬化性に劣るという問題がある。
そこで、本発明の課題は、低温速硬化性に優れ、さらにせん断方向と剥離方向との双方の応力に対してより優れた接着力を有し、かつ、耐湿性にも優れる、一液型樹脂組成物を提供することにある。
〔1〕下記A、BおよびC成分を含む、一液型樹脂組成物。
A:エポキシ樹脂
B: 分子内にチオール基を2つ有し、かつエステル骨格を含まないチオール化合物
C:分子内にチオール基を3つ以上有し、かつエステル骨格を含まないチオール化合物
〔2〕さらに下記D成分を含む、前記〔1〕に記載の一液型樹脂組成物。
D:潜在性硬化促進剤
〔3〕前記B成分及び前記C成分が、水酸基を有していない、前記〔1〕または〔2〕に記載の一液型樹脂組成物。
〔4〕前記C成分が、分子内に環骨格を有している、前記〔1〕〜〔3〕のいずれか1項記載の一液型樹脂組成物。
〔5〕前記B成分が、分子内に環骨格を有していない前記〔1〕〜〔4〕のいずれか1項記載の一液型樹脂組成物。
〔6〕前記B成分の分子量が、130〜1000の範囲である、前記〔1〕〜〔5〕のいずれか1項記載の一液型樹脂組成物。
〔7〕前記B成分及び前記C成分のチオール基数の合計を1としたときに、前記C成分のチオール基の数の占める割合(前記C成分の総チオール基数/(前記B成分の総チオール基数+前記C成分の総チオール基数))が、0.1〜0.9である、前記〔1〕〜〔6〕のいずれか1項記載の一液型樹脂組成物。
〔8〕前記〔1〕〜〔7〕のいずれか1項記載の一液型樹脂組成物を含む接着剤。
〔9〕被着体としてのネオジウム磁石を接着するために用いられる前記〔8〕に記載の接着剤。
〔10〕前記〔1〕〜〔7〕のいずれか1項記載の一液型樹脂組成物を含む封止材。
〔11〕前記〔1〕〜〔7〕のいずれか1項記載の一液型樹脂組成物を熱硬化させてなる、硬化物。
〔12〕前記〔11〕記載の硬化物を含む、電子部品。
〔13〕被着体と、前記被着体の接着に用いられた前記〔11〕記載の硬化物と、を含む、ネオジウム磁石含有モーター。
〔14〕ネオジウム磁石含有モーターを含む電子部品であって、前記〔11〕に記載の硬化物を含む、電子部品。
エポキシ樹脂としては、分子内に少なくとも1つのエポキシ基を有するものであれば特に限定されるものではない。好ましくは、エポキシ樹脂としては、平均して1分子当り2以上のエポキシ基を有するものが用いられる。
エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールAD、カテコール、レゾルシノールなどの多価フェノールやグリセリンやポリエチレングリコールなどの多価アルコールとエピクロロヒドリンとを反応させて得られるポリグリシジルエーテル;p−ヒドロキシ安息香酸、β−ヒドロキシナフトエ酸のようなヒドロキシカルボン酸とエピクロロヒドリンとを反応させて得られるグリシジルエーテルエステル;フタル酸、テレフタル酸のようなポリカルボン酸とエピクロロヒドリンとを反応させて得られるポリグリシジルエステル;更にはエポキシ化フェノールノボラック樹脂、エポキシ化クレゾールノボラック樹脂、エポキシ化ポリオレフィン、環式脂肪族エポキシ樹脂、その他ウレタン変性エポキシ樹脂;等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
また、固形エポキシ樹脂の具体例として、ナフタレン型4官能エポキシ樹脂(DIC社製「HP4700」)、ジシクロペンタジエン型多官能エポキシ樹脂(DIC社製「HP7200」)、ナフトール型エポキシ樹脂(新日鉄住金化学社製「ESN−475V」)、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂(ダイセル化学工業(株)製「PB−3600」)、ビフェニル構造を有するエポキシ樹脂(日本化薬(株)製「NC3000H」、「NC3000L」、三菱ケミカル社製「jERYX4000」)などが挙げられる。
B成分である2官能エステルフリーチオールは、チオール基を骨格中に2つ有し、かつエステル結合を持たない化合物である。
尚、本発明において、エステル結合とは、「−C(=O)O−」で表される結合を言う。
また、2官能エステルフリーチオールの分子量は、良好な速硬化性を得る観点から、例えば1000以下、好ましくは500以下、より好ましくは300以下、更に好ましくは230以下である。
また、2官能エステルフリーチオールの分子量は、上記上限及び下限から任意に選択した範囲でもよく、例えば130〜1000、好ましくは140以上500以下、より好ましくは150以上300以下、最も好ましくは160以上230以下である。
(式1):HS−R1−SH
尚、式1中、R1は、炭素数3〜16、好ましくは4〜12の直鎖もしくは分岐鎖の2価の炭化水素基を示す。炭化水素基中には下記(1a)〜(1c)に示す2価の基を1つ以上含んでいてもよい。R1は、好ましくは直鎖の炭化水素基、もしくは下記(1a)で示される2価の基を1つ以上含む直鎖の炭化水素基である。
例えば、(A成分)エポキシ樹脂の含有量を100質量部とした場合、(B成分)2官能エステルフリーチオールの含有量は、0.1〜100質量部であることが好ましく、1〜60質量部であることがより好ましく、10〜40質量部がさらに好ましい。
C成分である多官能エステルフリーチオールは、チオール基を骨格中に3個以上有し(すなわち、3官能以上)、かつエステル結合を持たない化合物であれば、特に限定されない。
例えば、(A成分)エポキシ樹脂の含有量を100質量部とした場合、(C成分)多官能エステルフリーチオールの含有量は、0.1〜100質量部であることが好ましく、1〜60質量部であることがより好ましく、10〜50質量部がさらに好ましい。
組成物に含まれるB成分とC成分のチオール基の数の合計を1としたときに、C成分のチオール基の数の占める割合(C成分の総チオール基数/(B成分の総チオール基数+C成分の総チオール基数))は、例えば0.1〜0.9、好ましくは0.2〜0.8、より好ましくは0.3〜0.7である。
ここでチオール基の数とは、組成物に含まれるチオールの質量部をチオール基当量で割った値(チオールの質量部/チオール基当量)を示す。なお、組成物中にB成分やC成分としてのチオールが複数種含まれる場合は、それぞれのチオールの質量部をそれぞれのチオール基当量で割った値の合計を示す。
また、チオール基当量とは、チオール基1個当たりのチオール化合物の質量を示す値であり、チオール化合物の分子量を、その化合物1分子に含まれるチオール基の数で除して得られる値である。
ここでエポキシ基の数とは、組成物に含まれるエポキシ樹脂の質量部をエポキシ基当量で割った値(エポキシ基の質量部/エポキシ基当量)を示す。なお、組成物中にA成分のエポキシ樹脂が複数種含まれる場合は、それぞれのエポキシ樹脂の質量部をそれぞれのエポキシ基当量で割った値の合計を示す。
好ましくは、本実施形態に係る樹脂組成物は、潜在性硬化促進剤を含有する。潜在性硬化促進剤とは、室温(20℃±15℃(JISZ8703)ではエポキシ樹脂の硬化に寄与せず、加熱時にエポキシ樹脂の硬化を促進させる機能を有する添加剤である。
固体分散型潜在性硬化促進剤として、例えば、室温で固体のイミダゾール化合物、および固体分散型アミンアダクト系潜在性硬化促進剤が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのうち、固体分散型アミンアダクト系潜在性硬化促進剤が好ましい。
本実施形態に係る樹脂組成物は、さらに、優れた保存安定性を実現させるために、ホウ酸エステル化合物、チタン酸エステル化合物、アルミネート化合物、ジルコネート化合物、イソシアネート化合物、カルボン酸、酸無水物及びメルカプト有機酸から選ばれる1種以上の安定剤(E成分)を含有することが好ましい。
本実施形態の一液型樹脂組成物には、必要に応じて、本発明の分野で常用されている充填剤(例えば、フュームドシリカ)、希釈剤、溶剤、顔料、可撓性付与剤、カップリング剤、酸化防止剤、チクソトロピー性付与剤、分散剤等の各種添加剤を加えることが出来る。
また、このエポキシ樹脂硬化物は、例えば、ネオジウム磁石含有モーターにおける磁石と筐体の接着や、ネオジウム磁石含有モーターを搭載した電子部品用の接着剤として使用することができる。一般的に磁石は熱による減磁が大きい。本発明の樹脂組成物は接着時の加熱を80℃以下の低温に抑えることができるため、ネオジウム磁石と他の部材とを接着する用途、ネオジム磁石を搭載した電子部品において、ネオジム磁石以外の構成部材同士を接着する用途、及び、ネオジウム磁石含有部品搭載後の電子部品の接着工程における用途等に好適である。またネオジウム磁石は加熱されると収縮し、冷却されると膨張するという性質を有しているため、他の被着体として用いられる部材との線膨張が異なり、接着時に内部応力が発生する。このため落下などの衝撃をきっかけとして接着界面での剥離が生じやすい。これに関して本発明の樹脂組成物はせん断方向と剥離方向のいずれの応力に対しても高い接着力を有しているため、剥離が生じにくく、ネオジウム磁石の接着に特に好適である。
表1及び表2に示す配合組成で各成分を混合し、実施例1乃至7及び比較例1乃至7に係る樹脂組成物を調製した。尚、表1及び表2中、各成分の配合量は、質量部を意味する。また、各実施例及び比較例において、樹脂組成物中のエポキシ基の数とチオール基の数との比は、概ね1:1である。
具体的には、専用のプラスチック容器に、表1及び表2に示される量の材料を量り取った。その後、自転・公転真空ミキサーあわとり錬太郎(シンキー社製;ARE−250)を用い、室温にて2000rpmで十分混合し、更に1分間脱泡し、目的の樹脂組成物を得た。
[エポキシ樹脂]
jER828EL:三菱ケミカル社製、ビスフェノールA型(BPA型)エポキシ樹脂、エポキシ当量186g/eq、
jER807:三菱ケミカル社製、ビスフェノールF型(BPF型)エポキシ樹脂、エポキシ当量165g/eq、
EGTP:淀化学社製、エチレングリコールビスチオプロピオネート、チオール基合計当量124g/eq
TMTP:淀化学社製、トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトプロピオネート、チオール基合計当量140g/eq
[潜在性硬化促進剤]
PN−23:味の素ファインテクノ社製、アミンエポキシアダクト系硬化剤
[安定剤]
TEB:東京化成社製、トリエチルボレート
[充填剤]
AEROSIL200:日本アエロジル社製、フュームドシリカ
各実施例及び各比較例について、低温速硬化性を、JISC6521に準じたゲルタイム(ゲル化時間)を測定することによって評価した。具体的には、まず、ホットプレート式ゲル化試験器(GT−D:日新科学社製)により、各実施例及び比較例の樹脂組成物が80℃で糸を引かなくなった時間を測定した。より詳細には、約0.5gの試料(樹脂組成物)をホットプレート式ゲル化試験機上に置いた。80℃(80℃ゲルタイム)となった時点を始点とし、樹脂組成物がホットプレート上で直径25mmの範囲内に収まるように、該樹脂組成物に対して先端幅5mmのへらで、接触円運動を繰り返した(1秒1回転)。樹脂組成物をホットプレートから30mm垂直に持ち上げて糸状のものが切れるようになったときを終点とし、当該始点から終点までの時間をゲル化するまでの時間とみなして測定を行った。なお、へらは、樹脂の粘度が低い間は持ち上げないようにし、粘度が上昇してきたら時々ホットプレートから約30mm垂直に持ち上げ、糸状のものが切れるまでこの上下運動を繰り返し行った。測定を2回繰り返し、その平均値を結果として用いた。ゲルタイムが短いほど、低温速硬化性に優れると言える。
(i)初期引っ張りせん断接着強度
軟鋼板(JISG3141、SPCC)の試験片を2個用意し、アセトンで湿らしたウエスにて油分を拭き取った。更に、該軟鋼板の接着面の表面を、エンドレスベルト#120で研磨した。軟鋼板の研磨面に、樹脂組成物を、厚さ約1mmで均一に塗布した。塗布面が約12mmでオーバーラップするように、2個の試験片をクリップ2個で貼り合せ、圧締した。この際、染み出した樹脂組成物は、直ちにウエスで拭き取った。試験片をオーブン内に均等に並べ、80℃、60分間加熱硬化し、接着させた。同一樹脂に対し、試験片を各々2つ調製した。得られた試験片を、テンシロン万能試験機(TOYO BALDWIN社製 UTM−5T)にて、JIS−K−6850に準拠して、引っ張りせん断接着強さを測定した(測定環境;温度25℃/湿度60%、引っ張り速度;5mm/min)。試験片が破壊された最大荷重(N)を基に、接着面積(mm2)を計測し、下記式より引っ張りせん断接着強度Aを計算した。
(式):引っ張りせん断接着強度A(N/mm2)=最大荷重(N)/接着面積(mm2)
鋼板(25mm×150mm×0.4mm)の試験片を、アセトンで湿らしたウエスで拭き、油分を拭き取った。更に、該鋼板の接着面の表面を、エンドレスベルト#120で研磨した。鋼板の研磨面に樹脂組成物を、厚さ約20〜30μmで均一に塗布した。もう一枚の鋼板を重ね合わせてクリップ4個で貼り合せ圧締した。この際、染み出した樹脂組成物は、直ちに拭き取った。試験片をオーブン内に均等に並べ、80℃、60分間加熱硬化し接着させた。同一樹脂組成物に対し、試験片を各々2つ調製した。得られた試験片をテンシロン万能試験機(オリエンテック社製、RTM−500)にて、JIS−K−6854−3に従い引っ張り強さを測定した(測定環境;温度25℃/湿度60%、引っ張り速度;50mm/min)。平均剥離荷重(N)を基に、25mm幅当たりの剥離接着強度Aを算出した。
(i)引っ張りせん断接着強度
初期引っ張りせん断接着強度の評価と同様の手順で別途作成した試験片を各々2つ調製した。121℃、100%RH飽和の条件に設定されたプレッシャークッカー試験機に24時間放置したのち、得られた試験片をテンシロン万能試験機(TOYO BALDWIN社製 UTM−5T)にて、接着性試験と同様にJIS−K−6850に準拠して引っ張りせん断接着強度を測定した(測定環境;温度25℃/湿度60%、引っ張り速度;5mm/min)。試験片が破壊された最大荷重(N)を基に、接着面積(mm2)を計測し、接着性の評価と同様に引っ張りせん断接着強度Bを計算した。
引っ張りせん断接着強度B(N/mm2)=最大荷重(N)/接着面積(mm2)
湿度が接着強度に与える影響を評価するため、強度保持率を算出した。強度保持率は、上記引っ張りせん断接着強度Aと引っ張りせん断接着強度Bの値から、以下のようにして算出した。
[強度保持率]=[引っ張りせん断接着強度B]/[引っ張りせん断接着強度A]×100
尚、強度保持率の値が大きいほど、試験片が高い湿度に対して耐性があると言える。
初期剥離接着強度の評価と同様の手順で別途作成した試験片を各々2つ準備した。各試験片を121℃、100%RH飽和の条件に設定されたプレッシャークッカー試験機に24時間放置したのち、得られた試験片をテンシロン万能試験機(オリエンテック社製、RTM−500)にて、JIS−K−6854−3に従い引っ張り強さを測定した(測定環境;温度25℃/湿度60%、引っ張り速度;50mm/min)。平均剥離荷重(N)を基に、25mm幅当たりの剥離接着強度Bを算出した。
湿度が剥離接着強度に与える影響を評価するため、強度保持率を算出した。強度保持率は、上記剥離接着強度Aと剥離接着強度Bの値から、以下のようにして算出した。
[強度保持率]=[剥離接着強度B]/[剥離接着強度A]×100
強度保持率の値が大きいほど、試験片が高い湿度に対して耐性があると言える。
[保存安定性]
実施例1乃至7のそれぞれについて、樹脂組成物を約5g、プラスチックの容器に密閉して温度25℃/湿度60%の恒温室に24時間放置した後、開封して流動性を確認した。
その結果、実施例1乃至7のいずれにおいても、スパチュラを用いて撹拌することができた。すなわち、実施例1乃至7に係る樹脂組成物は、何れも、優れた保存安定性を有していることが確認された。
上記各評価の結果を表1及び表2に示す。実施例1〜7の樹脂組成物は、比較例の樹脂組成物に比べ、良好なせん断接着力、剥離接着力、耐湿性、低温速硬化性を示すことが分かった。
Claims (14)
- A成分:エポキシ樹脂、
B成分:分子内にチオール基を2つ有し、かつエステル骨格を含まないチオール化合物、及び
C成分:分子内にチオール基を3つ以上有し、かつエステル骨格を含まないチオール化合物を含み、
前記B成分が、分子内に環骨格を有していない、一液型樹脂組成物。 - 前記B成分の含有量が、前記A成分100質量部に対して、10〜40質量部である、請求項1に記載の一液型樹脂組成物。
- さらに下記D成分を含む、請求項1又は2に記載の一液型樹脂組成物。
D成分:潜在性硬化促進剤 - 前記B成分及び前記C成分が、水酸基を有していない、請求項1〜3のいずれか1項に記載の一液型樹脂組成物。
- 前記C成分が、分子内に環骨格を有している、請求項1〜4のいずれか1項記載の一液型樹脂組成物。
- 前記B成分の分子量が、130〜1000の範囲である、請求項1〜5のいずれか1項記載の一液型樹脂組成物。
- 前記B成分及び前記C成分のチオール基の数の合計を1としたときに、前記C成分のチオール基の数の占める割合(前記C成分の総チオール基数/(前記B成分の総チオール基数+前記C成分の総チオール基数))が、0.1〜0.9である、請求項1〜6のいずれか1項記載の一液型樹脂組成物。
- 接着剤として使用される、請求項1〜7のいずれかに記載の一液型樹脂組成物。
- 被着体としてのネオジウム磁石を接着するために用いられる請求項8に記載の一液型樹脂組成物。
- 請求項1〜7のいずれかに記載の一液型樹脂組成物を含む封止材。
- 請求項1〜9のいずれかに記載の一液型樹脂組成物を熱硬化させてなる、硬化物。
- 請求項11記載の硬化物を含む、電子部品。
- 被着体と、前記被着体の接着に用いられた請求項11記載の硬化物と、を含む、ネオジウム磁石含有モーター。
- ネオジウム磁石含有モーターを含む電子部品であって、請求項11記載の硬化物を含む、電子部品。
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