WO2025202079A1 - VERFAHREN ZUM FÜGEN, VERGIEßEN ODER BESCHICHTEN VON SUBSTRATEN UNTER VERWENDUNG EINER HÄRTBAREN MASSE - Google Patents

VERFAHREN ZUM FÜGEN, VERGIEßEN ODER BESCHICHTEN VON SUBSTRATEN UNTER VERWENDUNG EINER HÄRTBAREN MASSE

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WO2025202079A1
WO2025202079A1 PCT/EP2025/057903 EP2025057903W WO2025202079A1 WO 2025202079 A1 WO2025202079 A1 WO 2025202079A1 EP 2025057903 W EP2025057903 W EP 2025057903W WO 2025202079 A1 WO2025202079 A1 WO 2025202079A1
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WO
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curable
mass
activation
temperature
thiol
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Adrian WAMBACH
Vitalij Schimpf
Andreas ZILLESSEN
Jürgen KÖBLER
Kilian RAUCHEISEN
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Delo Industrieklebstoffe GmbH and Co Kgaa
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Delo Industrieklebstoffe GmbH and Co Kgaa
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Definitions

  • the invention relates to a method for joining, casting or coating substrates using a thermally pre-activatable mass.
  • the adhesives are particularly used for the production of temperature-sensitive components such as semiconductor elements, camera modules and lenses.
  • the compounds can be made light-fixable by appropriately blending them with radically curable components in combination with radical photoinitiators. This makes them particularly suitable for use in applications requiring rapid fixation of joining partners.
  • optical elements and imaging sensors must be aligned and fixed with high positional accuracy. This so-called “active alignment” process enables high-quality components to be manufactured at the required high cycle rates.
  • Storage-stable one-component compounds that can be fixed with light and cure at low temperatures are described, for example, in WO 2019/115203 A1. They comprise a stabilizer mixture of a sulfonyl isocyanate and an organic acid. The compounds are first fixed with actinic radiation to achieve contour stability sufficient for subsequent process steps and then heat-cured in a subsequent oven process.
  • WO 2016/143777 A1 describes epoxy-thiol systems with a (meth)acrylate component.
  • the compounds can be cured by heat and light.
  • the addition of a photoinitiator is optional.
  • the combination of radical and anionic inhibitors with an ester-free thiol results in particularly storage-stable and media-resistant adhesives.
  • a disadvantage of the processes described in the prior art using thiol-curing resin systems is that continuous heat input, for example, from an oven, is required for the final curing of the compounds. Joined, coated, or cast components are therefore constantly exposed to high thermal stress.
  • the object of the present invention is to provide a method using a curable mass, in particular a one-component mass, which is suitable for processing temperature-sensitive components and in particular enables temporally and spatially decoupled process steps during an open time.
  • the method according to the invention for joining, casting or coating substrates using a curable mass comprises the following steps: a) Providing the curable mass, wherein the curable mass comprises the following components:
  • the invention is based on the fundamental idea of thermally preactivating the curable mass by heating it to the activation temperature Ti, thereby initiating the curing process.
  • the open time of the curable mass is selected such that, after activation at the activation temperature Ti, a sufficiently long open time of at least 30 seconds remains, during which further processing steps can be carried out on or with the preactivated mass.
  • the heat input for activating the curable mass can be spatially and temporally separated from further processing steps, so that the thermal stress on the substrate and/or other components that come into contact with the curable mass only after activation can be minimized or even completely avoided.
  • the process according to the invention is thus characterized by a flexible and resource-efficient activation of the curable mass.
  • the type of heat input is not restricted in any way and can be carried out, for example, in an oven, by induction, or by radiation, in particular infrared radiation or radiation generated by a laser.
  • the method is further characterized in that the heat input is short and thus suitable for preactivating the curable mass, wherein the mass further has, after the preactivation, an open time during which, for example, another substrate can be added to the liquid, preactivated mass.
  • the duration of the open time is determined by haptic measurement of the flow behavior over a specified period. Within the open time, the process according to the invention can be carried out reliably.
  • the activated masses remain at least partially joinable beyond the specified open time before they solidify to such an extent that no further flow or pressing onto another substrate is possible.
  • the open time can also be influenced by the choice of the activation temperature Ti and the curing temperature T2, as well as the holding time at the respective temperature.
  • the masses are considered “workable” if the viscosity of the respective ready-mixed mass increases by less than 100% during storage at room temperature for a period of at least 24 hours.
  • (D) a stabilizer (D) a stabilizer.
  • the use of the curable compound ensures that it initially remains liquid after pre-activation at the activation temperature Ti. At the same time, it ensures that the curable compound will cure reliably at the curing temperature T2, which is lower than Ti, after the open time has elapsed.
  • the difference between the activation temperature Ti and the curing temperature T2 is preferably 30 °C or more.
  • the relationship between the activation temperature Ti and the curing temperature T2 is determined by the equation:
  • a difference of at least 30 °C between the activation temperature Ti and the curing temperature T2 ensures that components that come into contact with the curable compound after activation only need to be exposed to significantly lower temperatures than during activation. This significantly minimizes thermal stress. Furthermore, the energy required to cure the curable compound is reduced.
  • the activation temperature Ti required for activation is at least 50 °C, preferably 60 °C or more. At an activation temperature Ti below 50 °C, the risk of unintentional activation of the curable mass increases, which can adversely affect its processing time.
  • a curing temperature T2 which is preferably 50 °C or less, preferably 40 °C or less.
  • Moderately elevated holding temperatures T2 of, for example, 40 °C or 50 °C can be advantageously used to accelerate the final curing of the activated compounds in step d). Substrates and components are exposed to only minimal thermal stress at these temperatures.
  • the curable compound is kept at the activation temperature Ti for a maximum activation time of 15 minutes, preferably no more than 1 minute.
  • a short activation time shortens the process time and thus enables high cycle rates in manufacturing processes. Furthermore, the thermal stress on the substrate is minimized.
  • the accelerator (C) can be solid at room temperature and dispersed throughout the mass. This increases the storage stability of the curable mass while ensuring the most uniform activation possible.
  • the accelerator (C) may also contain one or more blocked amine groups, which are converted into the corresponding free amine compound upon heating to the activation temperature Ti.
  • the method may further comprise a further step: c1) feeding a second substrate to the curable mass on the first substrate to produce a substrate composite.
  • Step c1) can be performed either before or after activation of the curable mass, but preferably after activation of the curable mass.
  • the second substrate can be added before or after the curable composition has reached its open time.
  • step c2) a rapid buildup of strength of the compound is thus enabled.
  • fixation or “fixing” refers to the buildup of a strength of the compound beyond which no further flow of the compound can occur, or the degree of strength beyond which joined parts, in particular substrates, can be handled in subsequent processes without causing destruction of the adhesive bond, in particular the substrate bond.
  • the photoinitiator (E) can react with the thiol-reactive component (A) and/or with the at least difunctional thiol (B) to fix the composition.
  • component (A) contains an ethylenically unsaturated compound (A2) that is used for fixation.
  • the curable mass further contains an additive (F) which comprises an inductively heatable component (F1), wherein the curable mass is inductively heated to the activation temperature Ti.
  • an inductively heatable component (F1) By adding an inductively heatable component (F1), it is possible to introduce the energy required for activation into the curable mass via an external alternating field.
  • Heating the curable mass to the activation temperature Ti suitable for activation can occur after dosing and/or joining, for example, by passing through an induction coil.
  • the activation of the curable mass can occur before or during the dosing process, for example, in a flow-through activation device with an induction coil, with an infrared radiator, or with an external heat source that is at least partially in thermal contact with part of the flow-through activation device.
  • the method according to the invention is particularly suitable for bonding thermally sensitive components such as optoelectronic components and camera modules.
  • Fig. 1 is a side view of an exemplary embodiment of a device for thermally preactivating and dosing a curable mass in the process according to the invention
  • Fig. 2 shows the device from Fig. 1 in a sectional view
  • ester-free polythiols as disclosed in WO 2023/065802 A1 and suitable for use in the compositions according to the invention, can be synthesized, for example, starting from 5,5'-diallyl-2,2'-dihydroxybiphenyl (magnolol).
  • Monofunctional thiols can also be advantageously used in the curable composition in addition to the at least difunctional thiol (B).
  • the proportion of the at least difunctional thiol (B) in the curable composition according to the invention is from 15 to 90 wt.%, preferably from 20 to 75 wt.%, based on the total weight of the reactive components (A) to (E).
  • compositions according to the invention contain as further component (C) an accelerator for curing.
  • the accelerator is a heat-latent accelerator which is activated by heating to the temperature of hot curing, i.e. when heated to the activation temperature Ti, and releases a basic compound.
  • the accelerator is preferably in solid form at room temperature and dispersed in the composition.
  • liquid accelerators can also be used, in particular liquid accelerators with blocked amine groups, which are converted into the free amine compound when heated to the activation temperature T 1.
  • Examples of commercially available accelerators are Ajicure PN-H, Ajicure MY-24, Ajicure MY-25, Ajicure PN-23 (available from Ajinomoto Co., Ltd., Tokyo, Japan); Fujicure FXR1081, FXR1020, FXR1030 (available from Sanho Chemical Co. Ltd); Aradur 9506 (available from Huntsman International LLC., USA) and Curezol (available from Shikoku Chemicals Corporation, Japan).
  • photolatent bases as latent accelerators (C) is also possible.
  • possible substance classes include 4-(ortho-nitrophenyl)-dihydropyridine, triethylammonium salts as disclosed in WO 2017/160810 A1, alpha-aminoacetophenones, or amines blocked with photolatent groups. These can release basic compounds upon actinic radiation and thus also act as accelerators (C).
  • the accelerator (C) is present in particular in a proportion of 0.1 wt.% to 30 wt.%, preferably 1 to 25 wt.%, based on the total weight of the reactive components (A) to (E).
  • the curable compositions for use in the process according to the invention further comprise a stabilizer (D).
  • a stabilizer (D) By adding the stabilizer (D) For example, storage stability and processing time can be improved.
  • stabilizers are known in the prior art; for example, boric acids or aluminum chelates can be used. Sulfonyl isocyanates and organic acids can also be used alone or as a stabilizer mixture, as described in WO 2019/115203 A1.
  • aluminates, titanates, zirconium acid esters and isocyanates as described in CN 110 054 760 B, can be used as stabilizer (D).
  • boric acids are trimethyl borate, triethyl borate, tri-n-propyl borate, triisopropyl borate, tri-n-butyl borate, tris-(2-ethylhexyl) borate, tricyclohexyl borate, 2,2'-oxybis(5,5-dimethyl-1,3,2-dioxaborolane), triphenyl borate, tribenzyl borate, tri-ortho-tolyl borate, tri-meta-tolyl borate and triethanolamine borate.
  • An example of an aluminum chelate is aluminum tris-acetylacetonate.
  • Sulfonyl isocyanates used as component (D) can be bonded to an aliphatic or aromatic radical.
  • the sulfonyl isocyanate preferably comprises an aromatic sulfonyl isocyanate, particularly preferably a monofunctional arylsulfonyl isocyanate.
  • the aryl radical can be an optionally alkyl-substituted or unsubstituted phenyl radical, naphthyl radical, or biphenyl radical. More preferably, the sulfonyl isocyanate comprises para-toluenesulfonyl isocyanate.
  • any acidic compound capable of transferring protons can be used as the organic acid.
  • the acid preferably has a pKa value of 12 or less, particularly preferably 10 or less.
  • the pKa value of the acid is below the pKa value of the corresponding acid of the latent accelerator (C).
  • Suitable acids include barbituric acid, 3,4-dihydroxybenzoic acid, 3,4,5-trihydroxybenzoic acid, embonic acid,
  • Citric acid Citric acid, phenylboronic acid, Meldrum's acid, phloroglucinol, fumaric acid, ascorbic acid, salicylic acid, 3,4-dihydroxycinnamic acid, quinone derivatives of enolizable acids, mercapto acids, acid anhydrides, acidic phenols, and/or organophosphorus acids.
  • the above list is intended only as examples and is not exhaustive.
  • the acid comprises or consists of an acidic phenol with a pKa value of 9.0 or less.
  • the acid comprises pyrogallol, alone or in a mixture with another acidic phenol and/or another of the aforementioned acids.
  • the stabilizer (D) is present in particular in a proportion of 0.01 wt.% to 1 wt.%, based on the total weight of the reactive components (A) to (E), preferably in a proportion of 0.01 wt.% to 0.5 wt.%.
  • the radical photoinitiator (E) enables the light fixation of the curable mass, in particular using the ethylenically unsaturated compound (A2).
  • component (A2) other radically curable formulation components can also be incorporated into the light-fixing network.
  • the reaction of the at least difunctional thiol (B) with component (A2) using a photoinitiator (E) is possible via a radical mechanism.
  • the amount of the at least difunctional thiol (B) available for the addition reaction can be advantageously influenced via a light reaction.
  • photoinitiators such as a-hydroxy ketones, benzophenone, a,a'-diethoxyacetophenone, 4,4-diethylaminobenzophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 4-isopropylphenyl-2-hydroxy-2-propyl ketone, 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, isoamyl paradimethylaminobenzoate, methyl 4-dimethylaminobenzoate, methyl orthobenzoyl benzoate, benzoin, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one,
  • the curable compositions of the invention may contain further additives (F).
  • additives (F) include, but are not limited to, catalysts, toughness modifiers such as core-shell particles or block copolymers, dyes, pigments, fluorescent agents, thixotropic agents, thickeners, thermal stabilizers, antioxidants, plasticizers, fillers, flame retardants, corrosion inhibitors, water scavengers, diluents, flow control and wetting additives, adhesion promoters, and combinations thereof.
  • the additives may further comprise an inductively heatable component (F1).
  • F1 inductively heatable component
  • the inductively heatable component (F1) is preferably selected from the group of ferro- and ferrimagnetic particles.
  • the temperature required for activation can be controlled, for example, by adjusting the energy applied via the external alternating field, for example using a pyrometer in conjunction with a suitable controller, such as a PID controller.
  • the Curie temperature of the particles can also be selected to be within the range of the desired activation temperature Ti of the mass. Above the Curie temperature, the particles lose their magnetic properties and can absorb little to no further energy via induction. This allows for particularly precise control of the temperature of the curable mass during activation, thus minimizing the thermal stress on the first substrate.
  • Suitable inductively heatable components (F1) include magnetic metals such as iron, cobalt and nickel and their ferromagnetic and ferrimagnetic alloys and oxides as well as mixtures thereof.
  • alloys with iron and iron-containing oxides such as iron oxide, magnetite, ferrite, or manganese-zinc-iron oxides and other Ni-Zn alloys.
  • suitable iron oxides are FeSiO4, Fe2O3 , Fe3O4 , MnFe2O4 and SrFe2O9 .
  • the inductively heatable component (F1) is present in the masses in particular in a proportion of 1 to 60 wt.%, preferably 10 to 40 wt.%, in each case based on the total weight of the mass.
  • the curable composition may further contain a dye (F2). This can be used to create an optical color impression in the visible light range or to formulate an opaque adhesive.
  • F2 a dye
  • Dyes (F2) that absorb almost or exclusively in the NIR and/or IR range can also be used advantageously.
  • IR absorbers such as those described in EP 3 943 534 A1 can be used as dyes (F2) and include, for example, (phthalo)cyanines, squaraine or squarylium dyes, BODIPYs or pyrromethene dyes, as well as porphyrins and dithiolene complexes.
  • the combination of several dyes (F2) is also within the meaning of the invention.
  • the dye (F2) is present in the compositions in particular in a proportion of 0.01 to 5 wt.%, preferably 0.5 to 4 wt.%, in each case based on the total weight of the composition.
  • the additives are present in the curable mass in particular in a proportion of 0 to 80 wt.%, for example from 1 to 80 wt.%, preferably in a proportion of 0 to 50 wt.%, for example from 1 to 50 wt.%, based on the total weight of the mass.
  • a formulation of the curable composition according to the invention for use in the process according to the invention comprises the components (A) to (D) described above.
  • the mass preferably consists of the following components, each based on the total weight of the reactive components (A) to (E):
  • component (E) is not included.
  • the mass preferably comprises or consists of the following components, each based on the total weight of the reactive components (A) to (E):
  • compositions of the invention can be fixed with light. This allows for particularly good positioning of joined components until final curing. Conventional fixation aids, which are unsuitable for processing miniaturized components or would entail unreasonable additional effort, can thus be dispensed with.
  • the dispensed curable masses can be preactivated by applying an external alternating magnetic or electromagnetic field.
  • the energy can also be introduced during the dispensing process, for example, in a flow-through activation device.
  • the mass preferably comprises or consists of the following components:
  • the metered curable compositions can be preactivated by actinic radiation, particularly NIR and/or IR radiation.
  • actinic radiation particularly NIR and/or IR radiation.
  • the energy input can also take place during the metering process, for example, in a flow-through activation device.
  • the curable compound described above is particularly suitable for joining, casting, or coating substrates. This also includes bonding, molding, or sealing substrates.
  • thermally sensitive components especially components that are not suitable for a curing process of up to one hour at temperatures above 60 °C, for example due to paint coatings or sensitive electronics.
  • Another application is in areas where bonding or encapsulation with minimal stress is required. Examples include circuit board encapsulations exposed to changing temperature conditions during operation, or bonding to reinforce solder joints.
  • the curable composition of the present invention can be preactivated at moderate activation temperatures Ti and in a short time.
  • the curable composition is therefore particularly suitable, in combination with light-curability, for bonding applications where short cycle times are required. Furthermore, the possibility of eliminating the need for oven heating enables a space- and energy-saving process.
  • the activation temperature Ti required for activation is at least 50 °C, preferably 60 °C or more, but in particular not more than 200 °C, preferably not more than 180 °C, particularly preferably not more than 120 °C.
  • the activation time can be varied over a wide range and depends on the composition of the curable mass, the type of energy input, and the selected activation temperature Ti.
  • the curable mass is kept at the activation temperature Ti for a maximum activation time of 15 minutes, preferably for a maximum of 1 minute.
  • the heating element 14 is heated by heating cartridges 20, which are positively received in suitable receptacles 22 of the heating element 14 (see Figs. 2 and 3).
  • the receptacles 22 are designed, for example, as bores that are complementary to the outer circumference of the heating cartridges 20.
  • the temperature of the radiator 14 is regulated by a control unit (not shown) and measured by a temperature sensor 26 located inside the radiator 14.
  • the temperature sensor 26 can be connected to the control unit via sensor cable 28 in a signal-transmitting manner, so that the control unit can regulate the power of the heating cartridges 20 via the heating cables 24 on the basis of temperature values measured by the temperature sensor 26 and transmitted to the control unit.
  • the activated mass remains at least partially joinable beyond the specified open time before it solidifies to such an extent that no further flow or pressing onto another substrate is possible. is no longer possible.
  • the optional addition of a second substrate in step c1) of the process according to the invention is preferred within the open time.
  • the open time of the activated masses is preferably at least 30 seconds. Short open times of 30 seconds to 1 minute are particularly suitable for rapid industrial manufacturing processes. When using a flow-through activation apparatus, however, a longer open time may be advantageous for reasons of process reliability, particularly an open time in the range of 2 minutes or more, preferably 5 minutes or more.
  • the duration of curing, and therefore the open time preferably does not exceed 24 hours.
  • curable materials with very short open times of less than 30 seconds can only be processed to a limited extent in a joining process after activation and are also not suitable for flow activation.
  • the curable compound can be fixed after activation with actinic radiation, providing what's known as "green strength,” or handling strength. This means that no further flow occurs after curing. Components in joints remain fixed relative to each other and can thus be transferred to further production steps, even manually, for example.
  • Room temperature is defined as 23 °C ⁇ 2 °C.
  • F1-1 Iron(II,III) oxide (company Alfa Aesar Thermo Fisher, USA)
  • compositions of Examples E1 to E11 each comprise the required components (A) to (D).
  • the compositions are processable for at least 24 hours and can be preactivated by heating to an activation temperature Ti according to the conditions specified in the tables.
  • the measured open times are at least 30 seconds. After 24 hours, the compositions are solid and fully cured after 168 hours at the latest. The measured residual enthalpies are less than 15%.
  • Inventive examples E4 to E11 contain, in addition to components (A) to (D), the optional component (E), which can optionally be used for light-fixing the curable compositions after process step c2).
  • the accelerator (C) is an encapsulated hardener that is released by heating the compound to the activation temperature Ti. Under the selected conditions, the compound has an open time of 30 s.
  • Example E7 contains an inductively heatable component (F1) as additive (F).
  • the compound is therefore suitable for pre-activation by induction, providing a particularly precise and gentle method for pre-activating the compound.
  • Example E9 the stabilizer (D) is varied, using a stabilizer mixture of an acidic phenol (pyrogallol) and an organoborate.
  • the curable compound has a pot life of at least 24 hours. With an open time of 1.33 minutes, the compound is suitable for high-speed production processes.
  • Comparative Examples V1 and V2 do not use component (B). Comparative Example V1 either remained liquid or cured immediately. An open time was determined for V2, but no significant strength buildup occurred after the open time.

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Abstract

Ein Verfahren zum Fügen, Vergießen oder Beschichten von Substraten unter Verwendung einer härtbaren Masse, umfasst die folgenden Schritte: Es wird eine härtbare Masse bereitgestellt, wobei die härtbare Masse folgende Komponenten umfasst: (A) eine thiolreaktive Komponente, (B) ein mindestens difunktionelles Thiol, (C) eine stickstoffhaltige Verbindung als latenten Beschleuniger, und (D) einen Stabilisator. Die härtbare Masse wird auf ein erstes Substrat dosiert. Die härtbare Masse wird durch Erwärmen der härtbaren Masse auf eine Aktivierungstemperatur T1 von 50 °C oder höher aktiviert und es wird eine Wartezeit zum Aushärten der härtbaren Masse eingehalten, in der die härtbare Masse bei einer Härtungstemperatur T2 gehalten wird. Die härtbare Masse weist nach Aktivieren bei der Aktivierungstemperatur T1 eine Offenzeit von wenigstens 30 Sekunden auf und härtet innerhalb von 7 Tagen vollständig aus. Die Aktivierungstemperatur T1 ist höher als die Härtungstemperatur T2.

Description

Verfahren zum Fügen, Vergießen oder Beschichten von Substraten unter Verwendung einer härtbaren Masse
GEBIET DER ERFINDUNG
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Fügen, Vergießen oder Beschichten von Substraten unter Verwendung einer thermisch voraktivierbaren Masse.
TECHNISCHER HINTERGRUND
Einkomponentenmassen auf Basis von Epoxy-Thiolsystemen sind für ihre Niedertemperaturhärtung bekannt. Durch den Einsatz latenter Beschleuniger lassen sich lagerstabile Massen mit scharfem Aushärteverhalten formulieren.
Entsprechende Klebstoffe auf Epoxy-Thiolbasis sind beispielsweise in der US 5 430 112 A beschrieben. Der Zusatz eines festen, dispergierten Aminhärters als latenten Beschleuniger, bestehend aus einem Epoxy-Amin Addukt oder einem mit Isocyanatgruppen geblockten Amin, ermöglicht es, Massen mit Verarbeitungszeiten von bis zu einer Woche zu formulieren, die bei Temperaturen von weniger als 120 °C aushärten. Die Massen sollen eine möglichst lange Brauchbarkeitsdauer aufweisen, um eine ausreichende Zeit für Verarbeitungsschritte wie Mischen, Entschäumen und Aufträgen zur Verfügung zu haben.
Die Lagerstabilität lässt sich durch Zugabe eines geeigneten Stabilisators weiter verbessern. Die US 6 232 426 B1 zeigt den Einsatz von Boratestern, die in vorteilhafter Weise mit einem festen, dispergierten Beschleuniger interagieren. Die Massen können bei 80 °C gehärtet werden und behalten ihre Fließfähigkeit wenigstens einen Monat nach Lagerung bei 25 °C.
Durch die Eigenschaft bei niedrigen Temperaturen zuverlässig auszuhärten werden die Klebstoffe insbesondere für die Produktion temperatursensibler Bauteile wie Halbleiterelemente, Kameramodule und Linsen verwendet. Weiterhin können die Massen durch geeignete Abmischung mit radikalisch härtbaren Komponenten in Verbindung mit radikalischen Photoinitiatoren mit einer Lichtfixierbarkeit ausgestattet werden. Damit eigenen sie sich besonders für den Einsatz in Anwendungen in denen eine rasche Fixierung von Fügepartnern erforderlich ist. Beispielsweise im Bereich der Herstellung von LIDAR- oder Kamerasystemen müssen optische Elemente und bildgebende Sensoren mit hoher Positionstreue zueinander ausgerichtet und fixiert werden. Durch diesen sogenannten „Active-Alignment“-Prozess können qualitativ hochwertige Bauteile in den geforderten hohen Taktraten gefertigt werden.
Lagerstabile Einkomponentenmassen, die mit Licht fixiert werden können und bei niedrigen Temperaturen aushärten, werden beispielsweise in der WO 2019/115203 A1 beschrieben und umfassen ein Stabilisatorgemisch aus einem Sulfonylisocyanat und einer organischen Säure. Die Massen werden zunächst mit aktinischer Strahlung fixiert, um eine Konturstabilität zu erzielen, die für nachfolgende Prozessschritte ausreichend ist, und in einem anschließenden Ofenprozess warm gehärtet.
Die WO 2016/143777 A1 beschreibt Epoxy-Thiolsysteme mit einer (Meth)acrylatkomponente. Die Massen können durch Wärme und Licht gehärtet werden. Der Zusatz eines Photoinitiators erfolgt optional. Durch die Kombination radikalischer und anionischer Inhibitoren in Verbindung mit einem esterfreien Thiol werden besonders lagerstabile und medienbeständige Klebstoffe erhalten.
Nachteilig an den im Stand der Technik beschriebenen Verfahren unter Verwendung von thiolhärtenden Harzsystemen ist, dass ein kontinuierlicher Wärmeeintrag, beispielsweise durch einen Ofen, zur Endaushärtung der Massen erforderlich ist. Gefügte, beschichtete oder vergossene Bauteile werden somit stets einer hohen thermischen Belastung ausgesetzt.
Es besteht somit weiter Bedarf an bei Raumtemperatur dosierfähigen Einkomponentenmassen, insbesondere zum Fügen, Beschichten oder Vergießen von elektronischen Bauteilen, die ein Verfahren ermöglichen, das zur Verklebung besonders temperatursensibler Komponenten geeignet ist. ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren unter Einsatz einer härtbaren Masse, insbesondere einer Einkomponentenmasse, bereitzustellen, das sich für die Verarbeitung temperatursensibler Komponenten eignet und insbesondere zeitlich und räumlich entkoppelte Verfahrensschritte während einer Offenzeit ermöglicht.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren nach Anspruch 1 gelöst.
Weitere Ausführungsformen der Erfindung sind in den Unteransprüchen angegeben, die wahlweise miteinander kombiniert werden können.
Das erfindungsgemäße Verfahren zum Fügen, Vergießen oder Beschichten von Substraten unter Verwendung einer härtbaren Masse umfasst die folgenden Schritte: a) Bereitstellen der härtbaren Masse, wobei die härtbare Masse folgende Komponenten umfasst:
(A) eine thiolreaktive Komponente,
(B) ein mindestens difunktionelles Thiol,
(C) eine stickstoffhaltige Verbindung als latenten Beschleuniger, und
(D) einen Stabilisator; b) Dosieren der härtbaren Masse auf ein erstes Substrat; c) Aktivieren der härtbaren Masse durch Erwärmen auf eine Aktivierungstemperatur Ti von 50 °C oder höher; und d) Einhalten einer Wartezeit zum Aushärten der härtbaren Masse, in der die härtbare Masse bei einer Härtungstemperatur T2 gehalten wird; wobei die härtbare Masse, nach Aktivierung bei der Aktivierungstemperatur Ti eine Offenzeit von wenigstens 30 Sekunden aufweist und innerhalb von 7 Tagen vollständig aushärtet und wobei die Aktivierungstemperatur Ti höher ist als die Härtungstemperatur T2. Die Erfindung basiert auf dem Grundgedanken, eine thermische Voraktivierung der härtbaren Masse vorzunehmen, indem die härtbare Masse auf die Aktivierungstemperatur Ti erwärmt wird und auf diese Weise der Härtungsprozess initiiert wird. Zugleich ist die Offenzeit der härtbaren Masse derart gewählt, dass nach dem Aktivieren bei der Aktivierungstemperatur Ti eine ausreichend lange Offenzeit von wenigstens 30 Sekunden verbleibt, in der weitere Verarbeitungsschritte an bzw. mit der voraktivierten Masse vorgenommen werden können. Auf diese Weise kann der Wärmeeintrag zum Aktivieren der härtbaren Masse räumlich und zeitlich von weiteren Verarbeitungsschritten getrennt werden, sodass die thermische Belastung des Substrats und/oder weiterer Komponenten, die erst nach Aktivierung der härtbaren Masse mit dieser in Kontakt gebracht werden, minimiert oder sogar gänzlich vermieden werden kann.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich somit durch eine flexible und ressourcenschonende Aktivierung der härtbaren Masse aus. Dabei ist die Art des Wärmeeintrags in keiner Weise eingeschränkt und kann beispielsweise in einem Ofen, durch Induktion oder durch Strahlung, insbesondere Infrarotstrahlung oder mittels eines Lasers erzeugter Strahlung, erfolgen.
Das Verfahren zeichnet sich weiterhin dadurch aus, dass der Wärmeeintrag kurz und dadurch zum Voraktivieren der härtbaren Masse geeignet ist, wobei die Masse ferner, nach der Voraktivierung, eine Offenzeit aufweist, während der beispielsweise ein weiteres Substrat zur flüssigen, voraktivierten Masse zugeführt werden kann.
Unter einem „Aktivieren“ der Masse wird hier und im Folgenden verstanden, dass die härtbare Masse nach dem Erwärmen auf die Aktivierungstemperatur Ti, bei der Härtungstemperatur T2 eine Offenzeit von mindestens 30 Sekunden aufweist und nach einer vorgegebenen Zeit aushärtet, nämlich innerhalb von 7 Tagen. Die vorgegebene Zeit beträgt insbesondere höchstens 24 Stunden. Innerhalb dieser Zeitspanne überschreitet die Masse den Gelpunkt und geht in den festen Zustand über.
Die „Offenzeit“ bezeichnet die Zeit nach dem Wärmeeintrag bei der Aktivierungstemperatur T 1 , innerhalb der die aktivierte Masse ihren Gelpunkt noch nicht überschritten hat. Während dieser Zeit verändert die Masse nur unwesentlich ihre Eigenschaften im Hinblick auf Viskosität und Adhäsion. Das Fügen eines zweiten Substrates ist innerhalb der Offenzeit möglich.
Die Dauer der Offenzeit wird durch haptische Messung des Fließverhaltens über einen vorgegebenen Zeitraum ermittelt. Innerhalb der Offenzeit kann das erfindungsgemäße Verfahren prozesssicher, das heißt verlässlich, durchgeführt werden.
Es ist jedoch auch möglich, dass die aktivierten Massen auch über die angegebene Offenzeit hinaus mindestens teilweise fügbar bleiben, bevor sich diese in einem Maße verfestigen, dass kein weiteres Anfließen oder Anpressen an ein weiteres Substrat mehr möglich ist.
Die Offenzeit kann, neben der Zusammensetzung der härtbaren Masse auch durch die Wahl der Aktivierungstemperatur Ti und der Härtungstemperatur T2, sowie die Haltedauer bei der jeweiligen Temperatur beeinflusst werden.
Die Massen gelten als „verarbeitbar“, wenn sich die Viskosität der jeweiligen fertig gemischten Masse während einer Lagerung bei Raumtemperatur über einen Zeitraum von mindestens 24 Stunden um weniger als 100 % erhöht.
Die „Endaushärtung“ bezeichnet einen Zustand, an dem der maximale Festigkeitsaufbau der Masse abgeschlossen ist. Dies bedeutet, dass sich die mechanischen Eigenschaften der Masse im Wesentlichen nicht mehr ändern. Insbesondere liegt die Restenthalpie der gehärteten Masse bei weniger als 15 %. Die Endaushärtung ist erfindungsgemäß innerhalb von höchstens sieben Tagen abgeschlossen, bevorzugt innerhalb von drei Tagen, besonders bevorzugt innerhalb von einem Tag, also innerhalb von 24 Stunden.
Überraschenderweise wurde nun festgestellt, dass der mehrstufige Verfahrensablauf durch eine härtbare Masse ermöglicht wird, die folgende Komponenten umfasst:
(A) eine thiolreaktive Komponente,
(B) ein mindestens difunktionelles Thiol,
(C) eine stickstoffhaltige Verbindung als latenten Beschleuniger, und
(D) einen Stabilisator. Die Verwendung der härtbaren Masse stellt sicher, dass diese nach dem Voraktivieren bei der Aktivierungstemperatur Ti zunächst flüssig bleibt. Gleichzeitig ist sichergestellt, dass die härtbare Masse bei der Härtungstemperatur T2, die kleiner ist als Ti, nach dem Verstreichen der Offenzeit sicher aushärtet.
Die Differenz zwischen der Aktivierungstemperatur Ti und der Härtungstemperatur T2 beträgt bevorzugt 30 °C oder mehr. Anders ausgedrückt ergibt sich ein Zusammenhang zwischen der Aktivierungstemperatur Ti und der Härtungstemperatur T2 entsprechend der Gleichung:
Ti > T2 + 30 °C
Eine Differenz zwischen der Aktivierungstemperatur Ti und der Härtungstemperatur T2 von wenigstens 30 °C stellt in besonderem Maße sicher, dass Komponenten, die nach Aktivieren der härtbaren Masse mit dieser in Kontakt kommen, lediglich merklich geringeren Temperaturen ausgesetzt werden müssen, als es während der Aktivierung der härtbaren Masse der Fall ist. Somit kann die thermische Belastung besonders stark minimiert werden. Ferner sinkt der Energieaufwand beim Aushärten der härtbaren Masse.
Die zur Aktivierung benötigte Aktivierungstemperatur Ti beträgt erfindungsgemäß mindestens 50 °C, bevorzugt 60 °C oder mehr. Bei einer Aktivierungstemperatur Ti von unter 50 °C nimmt die Gefahr einer ungewollten Aktivierung der härtbaren Masse zu, was sich nachteilig auf deren Verarbeitungszeit auswirken kann.
Insbesondere beträgt die Aktivierungstemperatur Ti jedoch nicht mehr als 200 °C, bevorzugt nicht mehr als 180 °C, besonders bevorzugt nicht mehr als 120 °C. Auf diese Weise lässt sich der Aufwand zum Aktivieren der härtbaren Masse minimieren und es können Komponenten in der härtbaren Masse eingesetzt werden, die höheren Temperaturen nicht in ausreichendem Maße widerstehen könnten.
Weitere Verfahrensschritte nach dem Aktivieren erfolgen erfindungsgemäß bei einer Härtungstemperatur T2, die vorzugsweise 50 °C oder weniger beträgt, bevorzugt 40 °C oder weniger. Moderat erhöhte Haltetemperaturen T2 von beispielsweise 40 °C oder 50 °C können vorteilhaft verwendet werden, um die Endaushärtung der aktivierten Massen im Schritt d) zu beschleunigen. Substrate und Bauteile werden bei diesen Temperaturen nur geringen thermischen Belastungen ausgesetzt.
Bevorzugt beträgt die Härtungstemperatur T2 mindestens 20 °C. Besonders bevorzugt entspricht die Härtungstemperatur T2 nicht mehr als Raumtemperatur. Auf diese Weise muss keine oder zumindest keine nennenswerte Kühlung der härtbaren Masse während der Wartezeit vorgesehen werden, wodurch sich die Handhabung und Verfahrensführung wesentlich erleichtert.
Die härtbare Masse wird insbesondere für eine Aktivierungsdauer von höchstens 15 min auf der Aktivierungstemperatur Ti gehalten, bevorzugt von höchstens 1 min. Eine kurze Aktivierungsdauer verkürzt die Verfahrensdauer und ermöglicht somit hohe Taktraten in Fertigungsprozessen. Zudem wird die thermische Belastung des Substrats minimiert.
Der Beschleuniger (C) kann bei Raumtemperatur fest sein und in der Masse dispergiert vorliegen. Auf diese Weise erhöht sich die Lagerstabilität der härtbaren Masse, während zugleich eine möglichst gleichmäßige Aktivierung der härtbaren Masse gewährleistet wird.
In einer Variante weist der Beschleuniger (C) einen Schmelzpunkt von 50 °C oder mehr auf. Anders ausgedrückt kann der Beschleuniger (C) einen Schmelzpunkt aufweisen, der auf die Aktivierungstemperatur Ti abgestimmt ist, beispielsweise der Aktivierungstemperatur Ti entspricht.
Auch kann der Beschleuniger (C) eine oder mehrere blockierte Amingruppen aufweisen, die beim Erwärmen auf die Aktivierungstemperatur Ti in die entsprechende freie Aminverbindung umgesetzt wird.
In einer Variante erfolgt das Aktivieren der härtbaren Masse gemäß Schritt c) vor dem Dosieren der härtbaren Masse gemäß Schritt b). Eine solche Verfahrensführung ist insbesondere von Vorteil, wenn die härtbare Masse mittels einer Durchflussaktivierungsapparatur appliziert wird.
Das Verfahren kann ferner einen weiteren Schritt umfassen: c1) Zuführen eines zweiten Substrats zur härtbaren Masse auf dem ersten Substrat unter Erzeugung eines Substratverbunds.
Der Schritt c1) kann wahlweise vor oder nach dem Aktivieren der härtbaren Masse erfolgen, bevorzugt jedoch nach dem Aktivieren der härtbaren Masse. Indem die Aktivierung der härtbaren Masse von der Erzeugung des Substratverbunds zeitlich und räumlich entkoppelt werden kann, wird die thermische Belastung des zweiten Substrats minimiert, wodurch auch thermisch sensible Komponenten als zweites Substrat eingesetzt werden können.
Grundsätzlich kann das zweite Substrat vor oder nach dem Erreichen der Offenzeit der härtbaren Masse zugeführt werden. Um einen besonders robusten Prozess zu ermöglichen, ist das Zuführen des zweiten Substrats im Schritt c1) des erfindungsgemäßen Verfahrens, sofern dieser durchgeführt wird, jedoch innerhalb der Offenzeit bevorzugt.
Weiterhin kann die härtbare Masse ferner einen radikalischen Photoinitiator (E) enthalten und das Verfahren ferner folgenden Schritt umfassen: c2) Fixieren der härtbaren Masse durch aktinische Strahlung; wobei der Schritt c2) nach dem Aktivieren gemäß Schritt c) erfolgt. Anders ausgedrückt kann die bereits aktivierte Masse mittels eines zusätzlichen Bestrahlungsschrittes fixiert werden.
In Schritt c2) wird somit ein rascher Festigkeitsaufbau der Masse ermöglicht. Im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens bezeichnet „Fixierung“ bzw. „Fixieren“ den Aufbau einer Festigkeit der Masse, ab der kein Verfließen der Masse mehr stattfinden kann, oder das Maß an Festigkeit, ab dem gefügte Teile, insbesondere Substrate, in Folgeprozessen gehandhabt werden können, ohne dass es zu einer Zerstörung des Klebeverbundes, insbesondere des Substratverbunds, kommt.
Je nach Formulierung der härtbaren Masse, kann der Photoinitiator (E) mit der thiolreaktiven Komponente (A) und/oder mit dem mindestens difunktionellen Thiol (B) reagieren, um die Masse zu fixieren. Beispielsweise enthält die Komponente (A) eine ethylenisch ungesättigte Verbindung (A2), die zur Fixierung genutzt wird. In einer weiteren Variante enthält die härtbare Masse ferner einen Zusatzstoff (F), der eine induktiv erwärmbare Komponente (F1) umfasst, wobei die härtbare Masse induktiv auf die Aktivierungstemperatur Ti erwärmt wird.
Durch den Zusatz einer induktiv erwärmbaren Komponente (F1) ist es möglich, den zur Aktivierung erforderlichen Energieeintrag über ein externes Wechselfeld in die härtbare Masse einzubringen. Die Erwärmung der härtbaren Masse auf die zur Aktivierung geeignete Aktivierungstemperatur Ti kann dabei nach dem Dosieren und/oder Fügen erfolgen, beispielsweise beim Durchlaufen einer Induktionsspule. Alternativ kann die Aktivierung der härtbaren Masse bereits vor oder während des Dosiervorgangs, beispielsweise in einer Durchflussaktivierungsapparatur mit Induktionsspule, mit einem Infrarotstrahler oder mit einer externen Wärmequelle, die zumindest teilweise in thermischem Kontakt mit einem Teil der Durchflussaktivierungsapparatur steht, erfolgen.
Durch den besonders sparsamen Energieeintrag und die Möglichkeit der Durchflussaktivierung eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere zur Verklebung von thermisch sensiblen Bauteilen wie optoelektronischen Komponenten und Kameramodulen.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG BEVORZUGTER AUSFÜHRUNGSFORMEN
Die Erfindung wird im Folgenden ausführlich und beispielhaft anhand von bevorzugten Ausführungsformen beschrieben, die jedoch nicht in einem einschränkenden Sinn verstanden werden sollen, sowie anhand der Zeichnungen. In den Zeichnungen zeigen:
Fig. 1 eine Seitenansicht einer beispielhaften Ausführungsform einer Vorrichtung zum thermischen Voraktivieren und Dosieren einer härtbaren Masse im erfindungsgemäßen Verfahren,
Fig. 2 die Vorrichtung aus Fig. 1 in einer Schnittdarstellung, und
Fig. 3 die Vorrichtung aus Fig. 1 in einer Explosionsansicht.
In der Beschreibung werden die folgenden Definitionen verwendet: „Einkomponentig“ oder „Einkomponentenmasse“ bedeutet im Sinne der Erfindung, dass die genannten Komponenten der Masse zusammen in einer Packungseinheit vorliegen.
„Flüssig“ bedeutet im Sinne der Erfindung, dass bei 23 °C der durch Viskositätsmessung bestimmte Verlustmodul G“ größer als der Speichermodul G‘ der betreffenden Masse ist.
„Mindestens difunktionell“ bedeutet, dass pro Molekül zwei oder mehr Einheiten der jeweils genannten funktionellen Gruppe enthalten sind.
Soweit der unbestimmte Artikel „ein“ oder „eine“ verwendet wird, ist damit auch die Pluralform „ein oder mehrere“ umfasst, soweit diese nicht ausdrücklich ausgeschlossen wird.
Alle im Folgenden aufgeführten Gewichtsanteile beziehen sich jeweils auf das Gesamtgewicht der härtbaren Masse, soweit nichts anderes angegeben ist.
Erfindungsgemäß umfasst die eingesetzte härtbare Masse eine thiolreaktive Komponente (A), ein mindestens difunktionelles Thiol (B), eine stickstoffhaltige Verbindung als latenten Beschleuniger (C) und einen Stabilisator (D).
In einer ersten bevorzugten Ausführungsform enthält die härtbare Masse zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, die Komponenten (A) bis (D).
In einer zweiten bevorzugten Ausführungsform umfasst die härtbare Masse zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wenigstens ein Epoxid (A1) und eine ethylenisch ungesättigte Verbindung (A2) als Komponente (A), sowie die Komponenten (B) bis (D) und einen radikalischen Photoinitiator (E).
In einer dritten bevorzugten Ausführungsform enthält die härtbare Masse zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, neben den Komponenten (A) bis (D) einen Zusatzstoff (F), der eine induktiv erwärmbare Komponente (F1) umfasst.
Die einzelnen Bestandteile der härtbaren Masse, zur Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren, sind im Folgenden näher beschrieben.
Komponente (A): Thiolreaktive Komponente
Die härtbare Masse umfasst mindestens eine thiolreaktive Komponente (A). Die thiolreaktive Komponente (A) ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der Epoxide (A1), der ethylenisch ungesättigten Verbindungen (A2) und Kombinationen davon.
Epoxide (A1)
Das Epoxid (A1) ist in seiner chemischen Struktur nicht weiter eingeschränkt und umfasst aromatische oder aliphatische Verbindungen mit mindestens einer Epoxidgruppe im Molekül, wie beispielsweise cycloaliphatische Epoxide, Glycidylether, Glycidylamine und Mischungen davon.
Das Epoxid (A1) kann mono- oder höherfunktionell vorliegen.
Bevorzugt umfasst das Epoxid (A1) mindestens ein di- oder höherfunktionelles Epoxid.
Beispiele für monofunktionelle Epoxide (A1) umfassen Butylglycidylether, (2-Ethylhexyl)glycidylether, Phenylglycidylether, 2,3-Epoxypropyl-o-tolylether, 4-tert-Butylphenylglycidylether, Styroloxid, a-Pinenoxid, Cresolglycidylether, Polyethylenglycolmonoglycidylether, Polypropylenglycolmonoglycidylether, Polytetramethylenmonoglycidylether, Fettsäureglycidylester, Norbornenoxid, Glycidylether des Cardanols und Glycidylneodecanoat.
Cycloaliphatische Epoxide (A1) sind im Stand der Technik bekannt und beinhalten Verbindungen, die sowohl eine cycloaliphatische Gruppe als auch einen Oxiranring tragen.
Beispielhafte Vertreter sind 3-Cyclohexenylmethyl-3- cyclohexylcarboxylatdiepoxid, 3,4-Epoxycyclohexylalkyl-3‘,4‘- epoxycyclohexancarboxylat, 3,4-Epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-3‘,4‘-epoxy-6- methylcyclohexancarboxylat, Vinylcyclohexendioxid, Bis(3,4-
Epoxycyclohexylmethyl)adipat, Dicyclopentadiendioxid, Limonendioxid, 1 ,2- Epoxy-6-(2,3-epoxypropoxy)hexahydro-4,7-methanindan.
Aromatische Epoxide (A1) können in den erfindungsgemäßen Massen ebenso verwendet werden. Beispiele für aromatische Epoxide (A1) sind Bisphenol-A- Epoxidharze, Bisphenol-F-Epoxidharze, Phenol-Novolak-Epoxidharze, Cresol- Novolak-Epoxidharze, Biphenylepoxidharze, 4,4‘-Biphenylepoxidharze, Divinylbenzoldioxid, 2-Glycidylphenylglycidylether, Naphthalindioldiglycidylether, Glycidylether von Tris(hydroxyphenyl)-methan, Glycidylether von Tris(hydroxyphenyl)-ethan und Glycidylether von Allylphenol-Novolaken. Ferner können auch alle vollständig oder teilweise hydrierten Analoga aromatischer Epoxide (A1) eingesetzt werden. Bevorzugt sind halogenarme oder halogenfreie Bisphenol-A- und Bisphenol-F-Epoxidharze.
Auch mit epoxidhaltigen Gruppen substituierte Isocyanurate und andere heterocyclische Verbindungen können in den erfindungsgemäßen Massen als Komponente (A1) eingesetzt werden. Beispielhaft seien Triglycidylisocyanurat und Monoallyldiglycidylisocyanurat genannt.
Außerdem können auch polyfunktionelle Epoxidharze aller genannten Harzgruppen, zäh elastifizierte Epoxidharze sowie Gemische verschiedener Epoxidverbindungen in den erfindungsgemäßen Massen eingesetzt werden.
Eine Kombination mehrerer epoxidhaltiger Verbindungen, von denen mindestens eine tri- oder höherfunktionell ist, ist ebenfalls im Sinne der Erfindung.
Geeignete Epoxide (A1) sind unter den Handelsnamen CELLOXIDE™ 2021 P, CELLOXIDE™ 8000 von der Firma Daicel Corporation, Japan, oder EPI KOTE™ RESIN 828 LVEL, EPI KOTE™ RESIN 166, EPI KOTE™ RESIN 169 von der Westlake Epoxy, oder Epilox™-Harze der Produktreihen A, T und AF der Firma Leuna Harze, Deutschland, oder EPICLON™ 840, 840-S, 850, 850-S, EXA850CRP, 850-LC der Firma DIG K.K., Japan, kommerziell verfügbar.
Ethylenisch ungesättigte Verbindungen (A2)
Die ethylenisch ungesättigte Verbindung (A2) ist strukturell nicht weiter eingeschränkt, solange diese eine ethylenisch ungesättigte Doppel- oder Dreifachbindung enthält.
Geeignet sind beispielsweise (Meth)acrylate, Allylverbindungen, Vinylverbindungen, Methallylverbindungen, Isoprene, Butadiene und Propargyle.
Die ethylenisch ungesättigte Verbindung (A2) kann mono- oder höherfunktionell vorliegen.
Bevorzugt umfasst die ethylenisch ungesättigte Verbindung (A2) mindestens eine di- oder höherfunktionelle Verbindung (A2). Bevorzugt kommen ethylenisch ungesättigte Verbindungen (A2) auf der Basis von (Meth)acrylaten zum Einsatz.
Beispielsweise können sowohl aliphatische als auch aromatische (Meth)acrylate verwendet werden.
Als „(Meth)acrylate“ werden hier und im Folgenden sowohl die Derivate der Acrylsäure als auch der Methacrylsäure sowie Kombinationen und Mischungen davon bezeichnet.
Geeignet sind beispielsweise die folgenden ethylenisch ungesättigten Verbindungen (A2): Isobornylacrylat, Stearylacrylat, Tetrahydrofurfurylacrylat, Cyclohexylacrylat, 3,3,5-T rimethylcyclohexanolacrylat, Behenylacrylat, 2-Methoxyethylacrylat und andere ein- oder mehrfach alkoxylierte Alkylacrylate, Isobutylacrylat, Isooctylacrylat, Laurylacrylat, Tridecylacrylat, Isostearylacrylat, 2-(o-Phenylphenoxy)ethylacrylat, Acryloylmorpholin, N,N-Dimethylacrylamid, 4-Butandioldiacrylat, 1 ,6-Hexandioldiacrylat, 1 , 10-Decandioldiacrylat, T ricyclodecandimethanoldiacrylat, Dipropylenglycoldiacrylat,
T ripropylenglycoldiacrylat, Polybutadiendiacrylat, Cyclohexandimethanoldiacrylat, Diurethanacrylate von monomeren, oligomeren oder polymeren Diolen und Polyolen, Trimethylolpropantriacrylat (TMPTA), und Dipentaerythritolhexaacrylat (DPHA), und Kombinationen davon. Auch von mehrfach verzweigten oder dendrimeren Alkoholen abgeleitete höherfunktionelle Acrylate können vorteilhaft verwendet werden.
Die analogen Methacrylate sind ebenfalls im Sinne der Erfindung.
Als höhermolekulare ethylenisch ungesättigte Verbindungen (A2) können Urethanacrylate auf Basis von Polyestern, Polyethern, Polycarbonatdiolen und/oder (hydrierten) Polybutadiendiolen als ethylenisch ungesättigte Verbindung (A2) zum Einsatz kommen.
Weiterhin eignen sich auch ethylenisch ungesättigte Verbindungen (A2) mit Allylgruppen, wie beispielsweise 1 ,3,5-Triallyl-1 ,3,5-triazin-2,4,6-(1 H,3H,5H)-trion, das kommerziell als TAICROS® erhältlich ist. Auch unhydrierte Polybutadiene mit freien Doppelbindungen wie beispielsweise die Poly BD(ß^Typen können als ethylenisch ungesättigte Verbindung (A2) eingesetzt werden. Eine Kombination mehrerer ethylenisch ungesättigter Verbindungen (A2) ist ebenfalls im Sinne der Erfindung.
Ferner können Hybridverbindungen, die neben wenigstens einer Epoxidfunktion wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweisen vorteilhaft in der härtbaren Masse eingesetzt werden.
Durch geeignete Wahl der Komponenten (A1) und/oder (A2) kann die Reaktivität und damit die Offenzeit der härtbaren Masse vorteilhaft eingestellt und den verfahrensseitigen Anforderungen angepasst werden.
Die Komponente (A) liegt in der erfindungsgemäßen härtbaren Masse, bezogen auf das Gesamtgewicht der reaktiven Komponenten (A) bis (E), insbesondere in einem Anteil von 5 bis 85 Gew.-% vor, bevorzugt in einem Anteil von 20 bis 75 Gew.-%.
Komponente (B): mindestens difunktionelles Thiol
Das mindestens difunktionelle Thiol (B) dient in der erfindungsgemäßen Masse als Härter und umfasst Verbindungen mit mindestens zwei Thiolgruppen (-SH) im Molekül.
Die Komponente (B) ist in ihrer chemischen Struktur nicht weiter eingeschränkt und umfasst bevorzugt aromatische und aliphatische Thiole sowie Kombinationen davon.
Bevorzugt ist das mindestens difunktionelle Thiol (B) aus der Gruppe ausgewählt, die aus esterbasierten Thiolen, Polyethern mit reaktiven Thiolgruppen, Polythioethern, Polythioetheracetalen, Polythioetherthioacetalen, Polysulfiden, thiolterminierten Urethanen, Thiolderivaten von Isocyanuraten, Biarylen, Diarylen und Glycoluril sowie Kombinationen davon besteht.
Beispiele für kommerziell erhältliche esterbasierte Thiole auf Basis der 2-Mercaptoessigsäure umfassen T rimethylolpropan-trimercaptoacetat, Pentaerythritoltetramercaptoacetat und Glycol-dimercaptoacetat, die unter den Markennamen Thiocure™ TMPMA, PETMA und GDMA von der Firma Bruno Bock, Deutschland, verfügbar sind.
Weitere Beispiele für kommerziell erhältliche esterbasierte Thiole umfassen
Trimethylolpropan-tris(3-mercaptopropionat), Pentaerythritol-tetrakis(3- mercaptobutylat), Glykol-di(3-mercaptopropionat) und Tris[2-(3- mercaptopropionyloxy)ethyl]isocyanurat, die unter den Markennamen Thiocure™ TMPMP, PETMP, GDMP und TEMPIC von der Firma Bruno Bock, Deutschland, verfügbar sind.
Beispiele für kommerziell verfügbare Thioether umfassen DMDO (1 ,8- Dimercapto-3,6-dioxaoctan), erhältlich von der Firma Arkema S.A., Frankreich, DMDS (Dimercaptodiethylsulfid) und DMPT (2,3-Di((2-mercaptoethyl)thio)-1- propanthiol), beide erhältlich von der Firma Bruno Bock, Deutschland.
Mit Bezug auf eine erhöhte Beständigkeit der ausgehärteten Massen gegenüber Temperatur und Feuchte ist der Einsatz esterfreier Thiole besonders bevorzugt. Beispiele für esterfreie Thiole können der JP 2012 153 794 A entnommen werden, die durch Inbezugnahme in die Beschreibung aufgenommen wird.
In der US 11 807 596 B2 sind esterfreie Thiolhärter mit einem Dithioacetalgrundgerüst beschrieben, die ebenfalls vorteilhaft in den erfindungsgemäßen Massen eingesetzt werden können.
Weitere esterfreie Polythiole, wie sie in der WO 2023/065802 A1 offenbart sind und sich für den Einsatz in den erfindungsgemäßen Massen eignen, können beispielsweise ausgehend von 5,5'-Diallyl-2,2'-dihydroxybiphenyl (Magnolol) synthetisiert werden.
Besonders bevorzugt ist in der erfindungsgemäßen Masse eine Verwendung von Tris(3-mercaptopropyl)isocyanurat (TM PI) als trifunktionelles esterfreies Thiol. Es hat sich gezeigt, dass diese Thiole sowohl eine gute Hydrolysestabilität gewährleisten als auch die Haftung auf verschiedenen Substraten verbessern. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform umfasst das mindestens difunktionelle Thiol der Komponente (B) daher Tris(3-mercaptopropyl)isocyanurat alleine oder im Gemisch, sowie in Abmischung mit anderen mindestens difunktionellen Thiolen.
Esterfreie Thiole auf Basis einer Glycolurilverbindung sind aus der EP 3 075 736 A1 bekannt. Auch diese können in den erfindungsgemäßen Massen als Komponente (B) verwendet werden, allein oder im Gemisch mit anderen mindestens difunktionellen Thiolen. Höherfunktionelle Thiole, die beispielsweise durch oxidative Dimerisierungsprozesse von mindestens difunktionellen Thiolen erhältlich sind, können in der Komponente (B) ebenfalls eingesetzt werden.
Auch monofunktionelle Thiole können zusätzlich zu dem mindestens difunktionellen Thiol (B) vorteilhaft in der härtbaren Masse eingesetzt werden.
Die voranstehende Aufzählung ist als beispielhaft und nicht abschließend zu sehen.
Insbesondere beträgt der Anteil des mindestens difunktionellen Thiols (B) in der erfindungsgemäßen härtbaren Masse von 15 bis 90 Gew.-%, bevorzugt von 20 bis 75 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der reaktiven Komponenten (A) bis (E).
Komponente (C): Beschleuniger
Die erfindungsgemäßen Massen enthalten als weitere Komponente (C) einen Beschleuniger für die Härtung.
Bevorzugt ist der Beschleuniger ein wärmelatenter Beschleuniger, der durch Erwärmen auf die Temperatur der Warmhärtung aktiviert wird, also bei Erwärmen auf die Aktivierungstemperatur Ti, und eine basische Verbindung freisetzt.
Es können sowohl feste als auch flüssige Beschleuniger zum Einsatz kommen.
Als Beschleuniger eignen sich alle Verbindungen, die auch als latente Härter für Epoxidverbindungen bekannt sind und die bei den Temperaturen der Aktivierung zur Additionsvernetzung mit der Epoxidverbindung geeignet sind.
Der Beschleuniger liegt bei Raumtemperatur bevorzugt in fester Form und dispergiert in der Zusammensetzung vor.
Ferner können auch wärmelatente, flüssige Beschleuniger eingesetzt werden, insbesondere flüssige Beschleuniger mit blockierten Amingruppen, die beim Erwärmen auf die Aktivierungstemperatur T 1 in die freie Aminverbindung überführt werden.
Bevorzugt ist der Beschleuniger eine stickstoffhaltige Verbindung, besonders bevorzugt eine aus der Gruppe der Amine, Harnstoffe, Imidazole, Triazinderivate, Polyamidoamine und/oder Guanidine ausgewählte Verbindung. Des Weiteren können Addukte und/oder Umsetzungsprodukte von Epoxiden oder Isocyanaten mit den genannten Stickstoffverbindungen als Beschleuniger verwendet werden, insbesondere Umsetzungsprodukte mit Aminen, wie sie bereits in der US 5 430 112 A beschrieben sind.
Beispiele für kommerziell verfügbare Beschleuniger sind Ajicure PN-H, Ajicure MY-24, Ajicure MY-25, Ajicure PN-23 (erhältlich von der Firma Ajinomoto Co., I nc. , Tokyo, Japan); Fujicure FXR1081 , FXR1020, FXR1030 (erhältlich von der Firma Sanho Chemical Co. Ltd); Aradur 9506 (erhältlich von der Firma Huntsman International LLC., USA) und Curezol (erhältlich von der Firma Shikoku Chemicals Corporation, Japan).
Ferner können verkapselte Härter vorteilhaft als Beschleuniger (C) in den härtbaren Massen eingesetzt werden, also Beschleuniger (C) in verkapselter Form. Kommerzielle Produkte sind unter dem Namen Novacure von Asahi-Kasei, Japan, erhältlich. Kommerziell erhältliche Produkte sind beispielsweise HX-3613, HX-3722, HX-3741 , HX-3742, HX-3088, HX-3921 HP, HX-3922HP, HX-3941 HP, HXA-3932HP, HXA-5911 HP, HXA-9322HP und HXA-9382HP oder Technicure® LC-80 und Technicure® LC-100 der Firma ACCI Speciality Materials, USA.
Neben der Verwendung der genannten Verbindungen ist auch der Einsatz photolatenter Basen als latenter Beschleuniger (C) möglich. Als mögliche Substanzklassen seien beispielhaft 4-(ortho-Nitrophenyl)-dihydropyridin, Triethylammoniumsalze wie sie in der WO 2017/160810 A1 offenbart sind, alpha- Amino-Acetophenone oder mit photolatenten Gruppen blockierte Amine genannt. Diese können durch aktinische Strahlung basische Verbindungen freisetzen und so ebenfalls als Beschleuniger (C) wirken.
In der erfindungsgemäßen härtbaren Masse liegt der Beschleuniger (C) insbesondere in einem Anteil von 0,1 Gew.-% bis 30 Gew.-% vor, bevorzugt von 1 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der reaktiven Komponenten (A) bis (E).
Komponente (D): Stabilisator
Die härtbaren Massen zur Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren umfassen weiterhin einen Stabilisator (D). Durch Zugabe des Stabilisators (D) können beispielsweise die Lagerstabilität und Verarbeitungszeit verbessert werden.
Im Stand der Technik sind zahlreiche Stabilisatoren (D) bekannt, beispielsweise können Borsäuren oder Aluminiumchelate eingesetzt werden. Auch Sulfonylisocyanate und organische Säuren können allein oder als Stabilisatorgemisch, wie in der WO 2019/115203 A1 beschrieben, eingesetzt werden.
Weiterhin können Aluminate, Titanate, Zirkonsäureester und Isocyanate, wie sie in der CN 110 054 760 B beschrieben werden, als Stabilisator (D) eingesetzt werden.
Durch den Einsatz eines Stabilisators (D) ist es möglich, eine Verarbeitungszeit der härtbaren Massen von mindestens 24 h, bevorzugt mindestens 72 h, bei Raumtemperatur zu gewährleisten. Die Massen bleiben weiterhin uneingeschränkt, entsprechend den erfindungsgemäßen Verfahrensschritten, aktivierbar.
Borsäuren als Komponente (D) können lineare Alkylreste, verzweigte Alkylreste, cyclische Alkylreste und/oder aromatische Reste tragen.
Beispiele für Borsäuren sind Trimethylborat, Triethylborat, Tri-n-propylborat, Triisopropylborat, Tri-n-butylborat, Tris-(2-ethylhexyl)-borat, Tricyclohexylborat, 2,2'-Oxybis(5,5-dimethyl-1 ,3,2-dioxaborolan), Triphenylborat, Tribenzylborat, Tri- ortho-tolylborat, Tri-meta-tolylborat und Triethanolaminborat.
Ein Beispiel für ein Aluminiumchelat ist Aluminium-tris-acetylacetonat.
Sulfonylisocyanate, die als Komponente (D) eingesetzt werden, können an einen aliphatischen oder aromatischen Rest gebunden sein.
Das aliphatische Sulfonylisocyanat kann einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen umfassen, bevorzugt mit 4 bis 8 C-Atomen.
Bevorzugt umfasst das Sulfonylisocyanat ein aromatisches Sulfonylisocyanat, besonders bevorzugt ein monofunktionelles Arylsulfonylisocyanat. Der Arylrest kann ein wahlweise alkylsubstituierter oder unsubstituierter Phenylrest, Naphtylrest oder Biphenylrest sein. Besonders bevorzugt umfasst das Sulfonylisocyanat para-Toluolsulfonylisocyanat.
Als organische Säure kann grundsätzlich jede acide Verbindung verwendet werden, die in der Lage ist, Protonen zu übertragen. Bevorzugt weist die Säure einen pKs-Wert von 12 oder kleiner auf, besonders bevorzugt von 10 oder kleiner. Insbesondere liegt der pKs-Wert der Säure unterhalb des pKs- Wertes der korrespondierenden Säure des latenten Beschleunigers (C).
Geeignete Säuren sind beispielsweise Barbitursäure, 3,4-Dihydroxybenzoesäure, 3,4,5-T rihydroxybenzoesäure, Embonsäure,
Zitronensäure, Phenylboronsäure, Meldrumsäure, Phloroglucinol, Fumarsäure, Ascorbinsäure, Salicylsäure, 3,4-Dihydroxyzimtsäure, Chinonderivate enolisierbarer Säuren, Mercaptosäuren, Säureanhydride, acide Phenole und/oder phosphororganische Säuren. Die voranstehende Aufzählung ist dabei nur als beispielhaft und nicht abschließend zu sehen.
Weiter bevorzugt umfasst oder besteht die Säure aus einem aciden Phenol mit einem pKs-Wert von 9,0 oder weniger. Besonders bevorzugt umfasst die Säure Pyrogallol, allein oder im Gemisch mit einem anderen aciden Phenol und/oder einer anderen der vorgenannten Säuren.
Eine Kombination mehrerer Stabilisatoren (D) ist ebenfalls im Sinne der Erfindung.
In der erfindungsgemäßen härtbaren Masse liegt der Stabilisator (D) insbesondere in einem Anteil von 0,01 Gew.-% bis 1 Gew.-% vor, bezogen auf das Gesamtgewicht der reaktiven Komponenten (A) bis (E), bevorzugt in einem Anteil von 0,01 Gew.-% bis zu 0,5 Gew.-%.
Komponente (E): radikalischer Photoinitiator
Die härtbare Masse kann weiterhin einen radikalischen Photoinitiator (E) umfassen.
Der radikalische Photoinitiator (E) ermöglicht die Lichtfixierung der härtbaren Masse, insbesondere unter Verwendung der ethylenisch ungesättigten Verbindung (A2). Neben der Komponente (A2) können auch weitere radikalisch härtbare Formulierungsbestandteile in das Lichtfixiernetzwerk eingebaut werden. Beispielsweise ist die Reaktion des mindestens difunktionellen Thiols (B) mit der Komponente (A2) unter Verwendung eines Photoinitiators (E) über einen radikalischen Mechanismus möglich. Ferner kann so die Menge des für die Additionsreaktion zur Verfügung stehenden mindestens difunktionellen Thiols (B) vorteilhaft über eine Lichtreaktion beeinflusst werden.
Als Photoinitiator (E) können alle üblichen, im Handel erhältlichen Verbindungen eingesetzt werden, wie beispielsweise a-Hydroxyketone, Benzophenon, a,a‘-Diethoxyacetophenon, 4,4-Diethylaminobenzophenon, 2,2-Dimethoxy-2-phenyl-acetophenon, 4-lsopropylphenyl-2-hydroxy-2- propylketon, 1-Hydroxycyclohexylphenylketon, Isoamyl-para- dimethylaminobenzoat, Methyl-4-dimethylaminobenzoat, Methyl-ortho- benzoylbenzoat, Benzoin, Benzoinethylether, Benzoinisopropylether, Benzoinisobutylether, 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-on,
2-lsopropylthioxanthon, Dibenzosuberon, 2,4,6-Trimethylbenzoyl- diphenylphosphinoxid und Bisacylphosphinoxide, wobei die genannten Verbindungen allein oder in Kombination von zwei oder mehreren der genannten Verbindungen als Photoinitiator (E) verwendet werden können.
Als Photoinitiator (E), der mittels UV-Strahlung aktivierbar ist, können die IRGACURETM-Typen von BASF SE, Deutschland, eingesetzt werden, so beispielsweise die Typen IRGACURE 184, IRGACURE 500, IRGACURE 1179, IRGACURE 2959, IRGACURE 745, IRGACURE 651 , IRGACURE 369, IRGACURE 907, IRGACURE 1300, IRGACURE 819, IRGACURE 819DW, IRGACURE 2022, IRGACURE 2100, IRGACURE 784, IRGACURE 250, IRGACURE TPO, IRGACURE TPO-L. Ferner sind die DAROCURTM-Typen von BASF SE, Deutschland, verwendbar, so beispielsweise die Typen DAROCUR MBF, DAROCUR 1173, DAROCUR TPO und DAROCUR 4265.
Die voranstehenden Aufzählungen sind als beispielhaft für den Photoinitiator (E) zu sehen und keineswegs als limitierend zu verstehen.
Der in den erfindungsgemäßen Massen als Komponente (E) eingesetzte Photoinitiator ist vorzugsweise durch aktinische Strahlung einer Wellenlänge im Bereich von 200 bis 400 nm aktivierbar, besonders bevorzugt von 250 bis 365 nm. Bei Bedarf kann der Photoinitiator (E) mit einem geeigneten Sensibilisierungsmittel kombiniert werden.
Der Photoinitiator (E) liegt in der härtbaren Masse insbesondere in einem Anteil von 0 bis 5 Gew.-%, beispielsweise 0,01 bis 5 Gew.-%, bevorzugt von 0,5 bis 3 Gew. -% vor, bezogen auf das Gesamtgewicht der reaktiven Komponenten (A) bis (E).
Komponente (F): Zusatzstoffe
Neben den Komponenten (A) bis (E) können die erfindungsgemäßen härtbaren Massen weitere Zusatzstoffe (F) enthalten. Beispielhaft und nicht abschließend seien Katalysatoren, Zähigkeitsmodifikatoren wie Core-Shell-Partikel oder Block- Copolymere, Farbstoffe, Pigmente, Fluoreszenzmittel, Thixotropiermittel, Verdicker, Thermostabilisatoren, Antioxidantien, Weichmacher, Füllstoffe, Flammschutzmittel, Korrosionsinhibitoren, Wasserfänger, Verdünnungsmittel, Verlaufs- und Benetzungsadditive, Haftvermittler und Kombinationen davon genannt, die als Zusatzstoffe (F) eingesetzt werden können.
Die Zusatzstoffe können weiterhin eine induktiv erwärmbare Komponente (F1) umfassen. Diese kann in einem externen magnetischen oder elektromagnetischen Wechselfeld die eingetragene Energie effektiv in Wärme umwandeln.
Die induktiv erwärmbare Komponente (F1) ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der ferro- und ferrimagnetischen Partikel.
Die Steuerung der zur Aktivierung erforderlichen Temperatur kann beispielsweise über eine Anpassung der eingetragenen Energie über das externe Wechselfeld erfolgen, beispielsweise mit Hilfe eines Pyrometers in Verbindung mit einem geeigneten Controller, beispielsweise einem PID-Controller.
Die Curie-Temperatur der Partikel kann ferner so ausgewählt werden, dass diese im Bereich der gewünschten Aktivierungstemperatur Ti der Masse liegt. Oberhalb der Curie-Temperatur verlieren die Partikel ihre magnetischen Eigenschaften und können weniger bis keine weitere Energie über Induktion aufnehmen. Auf diese Weise ergibt sich eine besonders präzise Kontrolle der Temperatur der härtbaren Masse beim Aktivieren, sodass die thermische Belastung des ersten Substrats minimiert werden kann. Geeignete induktiv erwärmbare Komponenten (F1) umfassen magnetische Metalle wie Eisen, Cobalt und Nickel und deren ferromagnetische und ferrimagnetische Legierungen und Oxide sowie Mischungen davon.
Besonders geeignet sind Legierungen mit Eisen und eisenhaltige Oxide wie beispielsweise Eisenoxid, Magnetit, Ferrit, oder Mangan-Zink-Eisenoxide und andere Ni-Zn-Legierungen.
Ausgewählte Beispiele für geeignete Eisenoxide sind FeSiO4, Fe2O3, Fe3O4, MnFe2O4 und SrFei20i9.
Barium- oder strontiumhaltige gemischte Eisenoxide und Legierungen sind ebenfalls als ferromagnetische Komponente geeignet.
Die induktiv erwärmbare Komponente (F1) liegt in den Massen insbesondere in einem Anteil von 1 bis 60 Gew.-% vor, bevorzugt von 10 bis 40 Gew. -%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse.
Die härtbare Masse kann ferner einen Farbstoff (F2) enthalten. Dieser kann verwendet werden, um einen optischen Farbeindruck im Bereich des sichtbaren Lichts zu erzeugen oder auch um einen opaken Klebstoff zu formulieren.
Der Farbstoff (F2) kann ferner eingesetzt werden, um Wärmestrahlung, zu absorbieren, insbesondere Infrarotstrahlung. In diesem Fall absorbiert der Farbstoff bevorzugt auch im längerwelligen Bereich (> 780 nm), jenseits des sichtbaren Spektrums. Beispiele für schwarze Farbstoffe (F2), die über einen breiten Wellenlängenbereich absorbieren, sind Carbon black und Titanium black.
Ferner ist es möglich, dass die induktiv erwärmbare Komponente (F1) über einen breiten Wellenlängenbereich absorbiert und den Farbstoff (F2) ganz oder teilweise ersetzen kann.
Auch Farbstoffe (F2), die nahezu oder ausschließlich im NIR- und/oder IR- Bereich absorbieren, können vorteilhaft eingesetzt werden. Insbesondere IR- Absorber, wie sie in der EP 3 943 534 A1 beschrieben sind können als Farbstoff (F2) eingesetzt werden und umfassen beispielsweise (Phthalo)cyanine, Squarain- oder Squaryliumfarbstoffe, BODIPYs oder Pyrromethenfarbstoffe, sowie Porphyrine und Dithiolenkomplexe.
Die Kombination mehrerer Farbstoffe (F2) ist ebenfalls im Sinne der Erfindung. Der Farbstoff (F2) liegt in den Massen insbesondere in einem Anteil von 0,01 bis 5 Gew.-% vor, bevorzugt von 0,5 bis 4 Gew. -%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse.
Die Zusatzstoffe liegen in der härtbaren Masse insbesondere in einem Anteil von 0 bis 80 Gew.-% vor, beispielsweise von 1 bis 80 Gew.-% bevorzugt in einem Anteil von 0 bis 50 Gew.-%, beispielsweise von 1 bis 50 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse.
Formulierung der härtbaren Massen
Eine Formulierung der erfindungsgemäßen härtbaren Masse für die Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren umfasst die zuvor beschriebenen Komponenten (A) bis (D).
Gemäß einer ersten Ausführungsform besteht die Masse bevorzugt aus den folgenden Komponenten, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der reaktiven Komponenten (A) bis (E):
(A) 5 bis 85 Gew.-% der thiolreaktiven Komponente,
(B) 15 bis 90 Gew.-% des mindestens difunktionellen Thiols,
(C) 0,1 bis 30 Gew.-% der stickstoffhaltigen Verbindung als latenten Beschleuniger,
(D) 0,01 bis 1 Gew.-% des Stabilisators
In der ersten Ausführungsform ist die Komponente (E) nicht enthalten.
Gemäß einer zweiten Ausführungsform umfasst oder besteht die Masse bevorzugt aus den folgenden Komponenten, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der reaktiven Komponenten (A) bis (E):
(A) 5 bis 85 Gew.-% der thiolreaktiven Komponente, umfassend wenigstens ein Epoxid (A1) und eine ethylenisch ungesättigte Verbindung (A2),
(B) 15 bis 90 Gew.-% des mindestens difunktionellen Thiols, (C) 0,1 bis 30 Gew.-% der stickstoffhaltigen Verbindung als latenten Beschleuniger,
(D) 0,01 bis 1 Gew.-% des Stabilisators,
(E) 0,01 bis 5 Gew.-% des radikalischen Photoinitiators.
Durch die Kombination einer ethylenisch ungesättigten Verbindung (A2) mit einem radikalischen Photoinitiator (E) können die erfindungsgemäßen Massen mit Licht fixiert werden. Dadurch lässt sich die Positionstreue gefügter Bauteile bis zur endgültigen Aushärtung besonders gut realisieren. Auf konventionelle Fixierhilfen, die insbesondere bei der Verarbeitung von miniaturisierten Bauteilen nicht einsetzbar sind oder einen unzumutbaren Mehraufwand bedeuten, kann so verzichtet werden.
Gemäß einer dritten Ausführungsform umfasst oder besteht die Masse bevorzugt aus den folgenden Komponenten:
(A) 5 bis 85 Gew.-% der thiolreaktiven Komponente, bezogen auf das Gesamtgewicht der reaktiven Komponenten (A) bis (E).,
(B) 15 bis 90 Gew.-% des mindestens difunktionellen Thiols, bezogen auf das Gesamtgewicht der reaktiven Komponenten (A) bis (E),
(C) 0,1 bis 30 Gew.-% der stickstoffhaltigen Verbindung als latenten Beschleuniger, bezogen auf das Gesamtgewicht der reaktiven Komponenten (A) bis (E),
(D) 0,01 bis 1 Gew.-% des Stabilisators, bezogen auf das Gesamtgewicht der reaktiven Komponenten (A) bis (E),
(F) 1 bis 60 Gew.-% der induktiv erwärmbaren Komponente (F1), bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse.
Durch Zugabe einer induktiv erwärmbaren Komponente (F1) können die dosierten härtbaren Massen durch Anlegen eines externen magnetischen oder elektromagnetischen Wechselfelds voraktiviert werden. Der Energieeintrag kann alternativ auch während des Dosiervorgangs, beispielsweise in einer Durchflussaktivierungsapparatur, stattfinden. Gemäß einer vierten Ausführungsform umfasst oder besteht die Masse bevorzugt aus den folgenden Komponenten:
(A) 5 bis 85 Gew.-% der thiolreaktiven Komponente (A), bezogen auf das Gesamtgewicht der reaktiven Komponenten (A) bis (E),
(B) 15 bis 90 Gew.-% des mindestens difunktionellen Thiols, bezogen auf das Gesamtgewicht der reaktiven Komponenten (A) bis (E),
(0) 0,1 bis 30 Gew.-% der stickstoffhaltigen Verbindung als latenten Beschleuniger, bezogen auf das Gesamtgewicht der reaktiven Komponenten (A) bis (E),
(D) 0,01 bis 1 Gew.-% des Stabilisators, bezogen auf das Gesamtgewicht der reaktiven Komponenten (A) bis (E),
(F) 0,01 bis 5 Gew.-% des Farbstoffs (F2), bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse.
Durch Zugabe eines Farbstoffs (F2) können die dosierten härtbaren Massen durch aktinische Strahlung, insbesondere NIR- und/oder IR-Strahlung, voraktiviert werden. Der Energieeintrag kann alternativ auch während des Dosiervorgangs, beispielsweise in einer Durchflussaktivierungsapparatur, stattfinden.
Die erfindungsgemäßen härtbaren Massen aller Ausführungsformen werden bevorzugt als Einkomponentenmassen bereitgestellt.
Eigenschaften und Verwendung der härtbaren Masse
Die zuvor beschriebene härtbare Masse eignet sich insbesondere für die Verwendung zum Fügen, Vergießen oder Beschichten von Substraten. Darunter wird auch das Verkleben, Abformen oder Abdichten von Substraten verstanden.
Insbesondere ist sie für das Fügen von thermisch sensiblen Bauteilen geeignet, insbesondere Bauteilen, die für einen Härtungsprozess von bis zu einer Stunde bei über 60 °C nicht geeignet sind, zum Beispiel aufgrund von Lackbeschichtungen oder empfindlicher Elektronik. Eine weitere Verwendung besteht in Bereichen, in denen Verklebungen oder Vergüsse gefordert sind, die möglichst spannungsarm sind. Beispiele hierfür sind Platinenvergüsse, welche während des Betriebs wechselnden Temperaturbedingungen ausgesetzt werden, oder Verklebungen zur Verstärkung von Lötstellen.
Die härtbare Masse der vorliegenden Erfindung kann bei moderaten Aktivierungstemperaturen Ti und in kurzer Zeit voraktiviert werden. Die härtbare Masse eignet sich damit insbesondere in Kombination mit einer Lichtfixierbarkeit für Verklebungen, in denen kurze Taktzeiten gefordert sind. Weiterhin wird durch den möglichen Verzicht auf eine Ofenheizung eine platz- und energiesparende Verfahrensführung ermöglicht.
Die zur Aktivierung benötigte Aktivierungstemperatur Ti beträgt erfindungsgemäß mindestens 50 °C, bevorzugt 60 °C oder mehr, jedoch insbesondere nicht mehr als 200 °C, bevorzugt nicht mehr als 180 °C, besonders bevorzugt nicht mehr als 120 °C.
Die Aktivierungsdauer kann über einen weiten Bereich variiert werden und hängt von der Zusammensetzung der härtbaren Masse und der Art des Energieeintrags sowie der gewählten Aktivierungstemperatur Ti ab. Die härtbare Masse wird insbesondere für eine Aktivierungsdauer von höchstens 15 min auf der Aktivierungstemperatur Ti gehalten, bevorzugt von höchstens 1 min.
Längere Aktivierungsdauern können bevorzugt verwendet werden, wenn der Wärmeeintrag indirekt, beispielsweise in einem Konvektionsofen, stattfindet.
Bei direktem Wärmeeintrag, beispielsweise durch aktinische Strahlung, Infrarotstrahlung oder Induktion, können Aktivierungsdauern von wenigen Sekunden vorteilhaft eingesetzt werden.
Ferner kann die Aktivierung unter Verwendung einer Durchflussaktivierungsapparatur kurze Aktivierungsdauern erfordern. Um ein unerwünschtes Aushärten während des Aktivierens unter Verwendung einer solchen Dosiervorrichtung zu verhindern, ist es vorteilhaft die härtbare Masse im Rahmen des Voraktivierungsschritts bei einem konstanten Volumenstrom zu dosieren. Eine beispielhafte Vorrichtung 10, die als Durchflussaktivierungsapparatur dienen kann, zur Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren ist nachfolgend beschrieben.
Die in Fig. 1 dargestellte Vorrichtung 10 umfasst eine Dosiernadel 12, die abschnittsweise formschlüssig von einem Heizkörper 14 umfasst wird. Der Heizkörper 14 ist aus einem Material mit einer hohen thermischen Leitfähigkeit, beispielsweise aus Kupfer.
Der vom Heizkörper 14 umfasste Bereich der Dosiernadel 12 ergibt einen effektiven Heizbereich, in dem ein zur Voraktivierung geeigneter Wärmeeintrag während des Dosiervorgangs auf die härtbare Masse, die die Dosiernadel 12 durchläuft, stattfinden kann.
Die Dosiernadel 12 kann ferner mit einer (nicht dargestellten) Dosiereinheit zum Einstellen eines Volumenstroms der härtbaren Masse vorteilhaft kombiniert werden. Die Dosiernadel 12 schließt sich in diesem Fall in Strömungsrichtung an die Dosiereinheit an, wobei die Strömungsrichtung von einem Nadeleinlass 16 zu einem Nadelauslass 18 verläuft.
Der Heizkörper 14 wird durch Heizpatronen 20 geheizt, die in geeigneten Aufnahmen 22 des Heizkörpers 14 formschlüssig aufgenommen sind (vgl. Fig. 2 und 3). Die Aufnahmen 22 sind beispielsweise als Bohrung ausgeführt, die komplementär zum Außenumfang der Heizpatronen 20 ausgestaltet sind.
Die Heizpatronen 16 können über Heizkabel 24 beheizt werden und eine Leistung von beispielsweise 30 W bereitstellen, um den Heizkörper 14 zu erwärmen.
Die Temperatur des Heizkörpers 14 wird über ein (nicht dargestelltes) Steuergerät reguliert und durch einen im Inneren des Heizkörpers 14 befindlichen Temperatursensor 26 gemessen.
Der Temperatursensor 26 kann über Sensorkabel 28 signalübertragend mit dem Steuergerät verbunden sein, sodass das Steuergerät über die Heizkabel 24 die Leistung der Heizpatronen 20 auf Basis von mittels des Temperatursensors 26 gemessenen und an das Steuergerät übertragenen Temperaturwerten regulieren kann. In der gezeigten Ausführungsform weist die Dosiernadel 12 ein Nadelvolumen von 0,057 mL auf, das sich aus dem Innendurchmesser der Dosiernadel 12 (d = 1 ,2 mm) und deren Länge (I = 50 mm) errechnet. Aus dem formschlüssig durch den Heizkörper 14 umfassten Bereich der Dosiernadel 12 (I = 40 mm) ergibt sich ein Heizvolumen von 0,045 mL, wobei das Heizvolumen den Anteil des Nadelvolumens bezeichnet, der zur Aktivierung der härtbaren Masse auf die gewünschte Aktivierungstemperatur Ti erwärmt werden muss.
Der Volumenstrom beträgt während des Dosiervorgangs der härtbaren Masse im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens bevorzugt mindestens 0,05 mL/min, besonders bevorzugt mindestens 0,1 mL/min. Unter Berücksichtigung des effektiven Heizbereichs von 0,045 mL in der gezeigten Ausführungsform ergibt sich somit eine bevorzugte Aktivierungsdauer von höchstens 1 min, besonders bevorzugt höchstens 30 s.
Um eine ausreichende Aktivierung der härtbaren Masse zu ermöglichen, beträgt der Volumenstrom bevorzugt höchstens 1 ,0 mL/min, besonders bevorzugt höchstens 0,8 mL/min. In diesem Fall ergibt sich eine bevorzugte Aktivierungsdauer von mindestens 2,5 s, besonders bevorzugt mindestens 3 s.
Die Aktivierungstemperatur beträgt dabei bevorzugt von 80 bis 180 °C, besonders bevorzugt von 100 °C bis 150 °C.
Es versteht sich, dass die zuvor angegebenen Werte für die Abmessungen der Dosiernadel, des Heizvolumens, und des Volumenstroms lediglich beispielhaft sind und entsprechend den Anforderungen an das jeweilige Einsatzszenario angepasst werden können
Nach der Aktivierung der härtbaren Masse durch geeigneten Wärmeeintrag weist die aktivierte Masse eine Offenzeit auf, innerhalb der die aktivierte Masse flüssig bleibt und den Gelpunkt noch nicht überschreitet. Innerhalb der Offenzeit können die nachfolgenden Prozessschritte, insbesondere das optionale Zuführen und Fügen eines weiteren Substrats im Schritt c1), prozesssicher durchgeführt werden.
Es ist jedoch auch möglich, dass die aktivierte Masse über die angegebene Offenzeit hinaus mindestens teilweise fügbar bleibt, bevor sie sich in einem Maß verfestigt, dass kein weiteres Anfließen oder Anpressen an ein weiteres Substrat mehr möglich ist. Um einen robusten Prozess zu ermöglichen, ist das optionale Zuführen eines zweiten Substrats im Schritt c1) des erfindungsgemäßen Verfahrens jedoch innerhalb der Offenzeit bevorzugt.
Die Offenzeit der aktivierten Massen beträgt bevorzugt mindestens 30 Sekunden. Kurze Offenzeiten von 30 Sekunden bis 1 Minute eignen sich insbesondere für schnelle industrielle Fertigungsprozesse. Bei Verwendung einer Durchflussaktivierungsapparatur kann dagegen eine längere Offenzeit aus Gründen der Prozesssicherheit von Vorteil sein, insbesondere eine Offenzeit im Bereich von 2 Minuten oder mehr, bevorzugt von 5 Minuten oder mehr.
Die Dauer der Aushärtung, also folglich der Offenzeit, übersteigt bevorzugt nicht 24 Stunden.
Üblicherweise besteht eine Korrelation der Offenzeit mit der Aushärtungszeit, das heißt eine kürzere Offenzeit ist nicht per se von Nachteil, sondern kann aufgrund der schnelleren Aushärtung der Masse für den jeweiligen Gesamtprozess Vorteile bieten.
Härtbare Massen mit sehr kurzen Offenzeiten von weniger als 30 Sekunden lassen sich nach der Aktivierung jedoch nur eingeschränkt in einem Fügeprozess verarbeiten und sind im Übrigen auch nicht für eine Durchflussaktivierung geeignet.
Optional kann die härtbare Masse nach dem Aktivieren durch aktinische Strahlung fixiert werden und weist eine sogenannte „green strength“ oder Handlingsfestigkeit auf. Dies bedeutet, dass nach dem Fixieren kein Verfließen mehr stattfindet. Bauteile in Fügeverbindungen bleiben relativ zueinander fixiert und lassen sich so weiteren Produktionsschritten zuführen, beispielsweise auch manuell.
Lichtfixierfestigkeiten liegen typischerweise über 1 MPa auf Glas/Glas.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aktivierte Masse härtet typischerweise innerhalb von 7 Tagen bei Raumtemperatur vollständig aus, bevorzugt innerhalb von 3 Tagen, besonders bevorzugt innerhalb von einem Tag, also innerhalb von 24 Stunden. Zum schnelleren Aushärten bzw. zum beschleunigten Erreichen der Endaushärtung der Masse kann diese wahlweise, nach dem Aktivieren bei der Aktvierungstemperatur Ti, auf einer Härtungstemperatur T2 gehalten werden, die über Raumtemperatur liegt, bevorzugt jedoch nicht höher als 50 °C, besonders bevorzugt nicht höher als 40 °C.
Bevorzugt liegen die mechanischen Eigenschaften der gehärteten Masse, also nach dem vollständigen Aushärten, im Bereich konventioneller thiolgehärteter Epoxidharze.
Insbesondere weist die gehärtete Masse eine Glasübergangstemperatur im Bereich von 15 bis 85 °C auf und erreicht Druckscherfestigkeiten von wenigstens 1 MPa, vorzugsweise wenigstens 4 MPa, auf Substraten wie Aluminium, FR4, Nickel oder PA.
Verwendete Messverfahren und Definitionen
Raumtemperatur
Raumtemperatur ist definiert als 23 °C ± 2 °C.
Aushärtung
Eine Aushärtung des Klebstoffes ist erreicht, sobald die Druckscherfestigkeit 1 MPa überschreitet oder die erzielte Druckscherfestigkeit gleich der der Warmhärtung ist.
DSC-Messungen
DSC-Messungen der Reaktivität erfolgten in einem dynamischen Differenzkalorimeter (DSC) vom Typ DSC3+ der Firma Mettler Toledo nach den Normen der Gruppe DIN EN ISO 11357.
6 bis 10 mg der flüssigen Probe wurden dazu in einen Aluminiumtiegel (40 pL) eingewogen, mit einem Deckel dicht verschlossen und einer Messung von 30 bis 220 °C mit einer Heizrate von 10 K/min (erster Heizlauf) sowie einer Messung von 0 bis 220 °C mit einer Heizrate von 20 K/min (zweiter Heizlauf) unterzogen. Prozessgas war Luft (Volumenstrom 30 mL/min). Ausgewertet wurden die Reaktionsenthalpie als Integral des ersten Heizlaufs sowie die Glasübergangstemperatur im zweiten Heizlauf mittels des Halbstufenverfahrens in Anlehnung an DIN EN ISO 11357-2.
Für die Bestimmung der Restenthalpie wurden die Aluminiumtiegel auf dieselbe Weise vorbereitet und anschließend entsprechend der in Tabelle 1 angegebenen Bedingungen im Ofen voraktiviert. Nach sieben Tagen erfolgte die Messung von 30 bis 220 °C und einer Heizrate von 10 K/min. Prozessgas war Luft (Volumenstrom 30 mL/min). Die Restenthalpie ist der Quotient der gemessenen Enthalpie sieben Tage nach Voraktivierung und der gemessenen Enthalpie des nicht aktivierten Klebstoffs, angegeben in Prozent.
Druckscherfestigkeit nach Aktivierung
Jeweils zwei, bei 120 °C für 3 Stunden getemperte, Probekörper (Abmessungen 20 mm x 20 mm x 5 mm) aus FR4 wurden mit 5 mm Überlappung unter Verwendung der jeweiligen erfindungsgemäßen Masse verklebt. Dazu wurde auf den ersten Probekörper eine Raupe aus der Masse aufgetragen. Die Masse wurde unter den in Tabelle 1 für die jeweilige Masse definierten Bedingungen im Ofen voraktiviert. Danach wurde ein zweiter Probekörper gefügt. Die Klebschichtdicke von 0,1 mm und die Überlappung wurden durch Distanzdrähte und eine Verklebevorrichtung eingestellt. Die Probekörper wurden dann nach der angegebenen Zeit gemessen.
Druckscherfestigkeit (DSF) nach Härtung im Ofen
Jeweils zwei Probekörper (Abmessungen 20 mm x 20 mm x 5 mm) aus getempertem FR4 wurden mit 5 mm Überlappung unter Verwendung der jeweiligen Masse verklebt. Dazu wurde auf den ersten Probekörper eine Raupe aus der Masse aufgetragen. Danach wurde ein zweiter Probekörper gefügt. Die Klebschichtdicke von 0,1 mm und die Überlappung wurden durch Distanzdrähte und eine Verklebevorrichtung eingestellt. Die gefügten Proben wurden im vorgeheizten Umluftofen für 60 min bei 80 °C ausgehärtet.
Offenzeit
Die Bestimmung erfolgt mittels eines haptischen Tests unter Verwendung eines Zahnstochers an einem Klebstofftropfen (Durchmesser: 11 mm, Höhe: 1 ,4 mm) auf einem Aluminiumzugscherkörper (Breite: 25 mm, Länge: 100 mm, Dicke: 1 ,6 mm). Es wird eine Dreifachbestimmung der Offenzeit durchgeführt und das arithmetische Mittel der erhaltenen Messwerte bestimmt. Die Klebstofftropfen werden unter vordefinierten Bedingungen in Abhängigkeit der vorgesehenen Anwendung aktiviert. Die Aktivierungsbedingungen wie Temperatur, Dauer und Wärmeeintrag können den nachfolgenden Tabellen entnommen werden. Mit dem Ende des Heizvorgangs wird eine Stoppuhr gestartet.
Unter Zuhilfenahme eines Zahnstochers wird die zu erwartende Viskositätserhöhung haptisch beurteilt. Im Abstand von 5 s wird mit dem Zahnstocher in einer vertikalen Bewegung die Geometrie des aktivierten Klebstofftropfens manipuliert, indem die Spitze des Zahnstochers aus der Mitte des Klebstofftropfens nach oben gezogen wird, wobei der Zahnstocher in einem Winkel von ca. 45° zum Objektträger gehalten wird. Wenn der aktivierte Klebstofftropfen nicht mehr innerhalb von 1 s nach der Manipulation mit der Spitze des Zahnstochers wieder seine Ursprungsgeometrie einnimmt, wird die Stoppuhr gestoppt, und damit ist das Ende der Offenzeit des Klebstoffs erreicht.
Für den Fall, dass eine Masse flüssig bleibt oder sich eine Offenzeit ergibt, die weniger als 30 s beträgt und/oder mit der beschriebenen Methode nicht mehr zuverlässig bestimmt werden kann, wird diese als nicht bestimmbar mit „n.b.“ gekennzeichnet.
Viskosität und Verarbeitungszeit
Zur Bestimmung der Verarbeitungszeit wurde die Viskosität der härtbaren Masse bei einer Scherrate von 10/s an einem MCR-302 Rheometer der Firma Anton Paar bestimmt. Verwendet wurde ein Stempel PP20 bei einem Spalt von 500 pm und einer Temperatur von 23 ± 1 °C. Eine ausreichende Verarbeitungszeit ist gegeben, wenn sich die gemessene Viskosität während einer Lagerung bei Raumtemperatur über einen Zeitraum von mindestens 24 Stunden um weniger als 100 % erhöht.
Herstellungsbeispiele
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen härtbaren Massen wurden zunächst bei Raumtemperatur feste und lösliche Komponenten (D) und (E) in der Komponente (A) gelöst. Anschließend wurden die verbliebenen flüssigen Komponenten (B), (D) und (E) zugegeben. Zuletzt wurden Komponente (C) und wahlweise weitere Zusatzstoffe (F) zugesetzt.
Die Komponenten wurden entsprechend den in den Tabellen in Gewichtsprozent angegebenen Gehalten vermengt. Die Durchmischung erfolgte in einem Labotop mit Butterfly-Mischwerkzeugen unter Vakuum (PC Laborsystem). Durch eine geeignete Kühlung der Masse während der Herstellung wird sichergestellt, dass die Aktivierung des Härtungsprozesses nicht bereits zu diesem Zeitpunkt erfolgt. Anschließend wurden die erhaltenen Massen in Kartuschen abgefüllt.
Der Energieeintrag für die Warmhärtung auf die Aktivierungstemperatur Ti kann über Konvektion, beispielsweise in einem Umluftofen, durch Wärmeleitung, beispielsweise mittels einer Heizplatte oder Thermode, oder mittels elektromagnetischer Strahlung, beispielsweise mittels Infrarotstrahlungsquellen, eines Lasers, Mikrowellen oder Induktion, erfolgen.
In der nachfolgenden Liste sind alle zur Herstellung der härtbaren Massen verwendeten Verbindungen und deren Abkürzungen angegeben.
Komponente (A) - Thiolreaktive Komponente:
A1-1 : Epikote Resin 166 (Mischung aus Bisphenol A und Bisphenol F Glycidylethern, Firma Hexion, USA)
A1-2: jER YX 8034 (Firma Mitsubishi Chemical, Japan)
A2-1 : Photomer 4006 (Trimethylolpropantriacrylat, Firma IGM Resins, USA)
A2-2: Sartomer SR833S (Firma Arkema, Frankreich)
A2-3: Sartomer SR420 (Firma Arkema, Frankreich)
Komponente (B) - mindestens difunktionelles Thiol:
B-1 : TMPI (Tris(3-mercaptopropyl)isocyanurat)
B-2: Karenz MTPE-1 (Pentraerythritol-tetrakis(3-mercaptobutylat), Firma Showa Denko, Japan) Komponente (C) - Beschleuniger:
C-1: Ajicure PN-23J (Firma Ajinomoto, Japan)
C-2: Novacure HXA5911 HP (Firma Asahi Kasei, Japan)
Komponente (D) - Stabilisator: D-1: Pyrogallol (1,2,3-Trihydroxybenzol, Firma Merck, USA)
D-2: para-Toluolsulfonylisocyanat (Firma Merck, USA)
D-3: Tributylborat (Firma Merck, USA)
Komponente (E) - Radikalischer Photoinitiator:
E-1 : Omnirad 184 (1-Hydroxycyclohexylphenylketon, Firma IGM Resins, Deutschland)
Komponente (F) - Zusatzstoffe:
F-1: Silbond FW 600 EST (Firma Quarzwerke GmbH, Deutschland)
F1-1: Eisen(ll,lll)oxid (Firma Alfa Aesar Thermo Fisher, USA)
F-2: Cab-O-Sil TS-720 (Firma Cabot Corporation, USA)
Tabelle 1: Zusammensetzung und Eigenschaften erfindungsgemäßer härtbarer Massen.
n.b.: nicht bestimmbar
Tabelle 2:
n.b. = nicht bestimmbar
* = keine messbare Abweichung von der Basislinie
Die erfindungsgemäßen Massen der Beispiele E1 bis E11 umfassen jeweils die erforderlichen Komponenten (A) bis (D). Die Massen sind für mindestens 24 h verarbeitbar und können durch Heizen auf eine Aktivierungstemperatur Ti entsprechend den in den Tabellen angegebenen Bedingungen voraktiviert werden. Die gemessenen Offenzeiten liegen bei mindestens 30 s. Nach 24 h sind die Massen fest und nach spätestens 168 h vollständig ausgehärtet. Die gemessen Restenthalpien liegen bei weniger als 15%.
Die erfindungsgemäßen Beispiele E4 bis E11 enthalten neben den Komponenten (A) bis (D) die optionale Komponente (E), die wahlweise zur Lichtfixierung der härtbaren Massen nach Verfahrensschritt c2) verwendet werden kann.
In den Beispielen E1 bis E5 werden unterschiedliche Komponenten (A) und (B) eingesetzt. Somit wird deutlich, dass sich sowohl Massen, die ausschließlich ein Epoxid (A1) als thiolreaktive Komponente (A) einsetzen, als auch Massen, die auf eine Kombination aus Epoxid (A1) und ethylenisch ungesättigter Verbindung (A2) zurückgreifen, das gewünschte Verhalten nach Voraktivierung zeigen.
Im Beispiel E6 ist der Beschleuniger (C) ein verkapselter Härter, der durch Erwärmen der Masse auf die Aktivierungstemperatur Ti freigesetzt wird. Die Masse weist bei den gewählten Bedingungen eine Offenzeit von 30 s auf.
In Beispiel E7 ist als Zusatzstoff (F) eine induktiv erwärmbare Komponente (F1) enthalten. Die Masse eignet sich somit zur Voraktivierung mittels Induktion, wodurch sich eine besonders präzise und schonende Möglichkeit zum Voraktivieren der Masse ergibt.
In Beispiel E8 wird auf den Zusatzstoff (F-1) verzichtet.
In Beispiel E9 wird der Stabilisator (D) variiert, wobei ein Stabilisatorgemisch aus einem aciden Phenol (Pyrogallol) und einem Organoborat zum Einsatz kommt. Die härtbare Masse hat eine Verarbeitungszeit von mindestens 24 h. Mit einer Offenzeit von 1 ,33 Minuten eignet sich die Masse für Herstellungsverfahren mit hohen Taktraten.
In Beispiel E10 kommt zusätzlich ein monofunktionales Acrylat (A2-3) als ethylenisch ungesättigten Verbindung (A2) zum Einsatz. In Beispiel E11 besteht die thiolreaktive Komponente (A) aus einer ethylenisch ungesättigten Verbindung (A2).
Die gezeigten Massen können entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren thermisch voraktiviert werden und härten anschließend innerhalb einer Wartezeit. Die gehärteten erfindungsgemäßen Massen erfüllen alle mechanischen Anforderungen.
In den Vergleichsbeispielen V1 und V2 wird keine Komponente (B) verwendet. Vergleichsbeispiel V1 blieb entweder flüssig oder härtete direkt aus. Für V2 konnte eine Offenzeit bestimmt werden, allerdings erfolgte nach deren Ende kein signifikanter Festigkeitsaufbau.
In der Masse nach Vergleichsbeispiel V3 ist kein Stabilisator (D) enthalten. Die geforderte Verarbeitungszeit wurde nicht erreicht.
In der Masse nach Vergleichsbeispiel V4 ist kein Beschleuniger (C) enthalten. Die Masse härtet nicht aus.
Weitere Vergleichsbeispiele umfassen die Klebstoffe GE6515 (Kationisch, warmhärtend), LT3708 (Isocyanat-Basis, warmhärtend) und BS3770 (Isocyanat- Basis, warmhärtend) erhältlich von der Firma DELO Industrie Klebstoffe GmbH & Co. KGaA. Diese Klebstoffe blieben nach Wärmeeintrag, abhängig von den gewählten Voraktivierungsparametern, länger als 1 d flüssig oder härteten ohne messbare Offenzeit aus.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zum Fügen, Vergießen oder Beschichten von Substraten unter Verwendung einer härtbaren Masse, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: a) Bereitstellen der härtbaren Masse, wobei die härtbare Masse folgende Komponenten umfasst:
(A) eine thiolreaktive Komponente,
(B) ein mindestens difunktionelles Thiol,
(C) eine stickstoffhaltige Verbindung als latenten Beschleuniger, und
(D) einen Stabilisator; b) Dosieren der härtbaren Masse auf ein erstes Substrat; c) Aktivieren der härtbaren Masse durch Erwärmen der härtbaren Masse auf eine Aktivierungstemperatur Ti von 50 °C oder höher; und d) Einhalten einer Wartezeit zum Aushärten der härtbaren Masse, in der die härtbare Masse bei einer Härtungstemperatur T2 gehalten wird; wobei die härtbare Masse nach Aktivieren bei der Aktivierungstemperatur Ti eine Offenzeit von wenigstens 30 Sekunden aufweist und innerhalb von 7 Tagen vollständig aushärtet, und wobei die Aktivierungstemperatur Ti höher ist als die Härtungstemperatur T2.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Differenz zwischen Aktivierungstemperatur Ti und Härtungstemperatur T2 30 °C oder mehr beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Aktivierungstemperatur Ti nicht mehr als 200 °C beträgt, bevorzugt nicht mehr als 180 °C, besonders bevorzugt nicht mehr als 120 °C.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Härtungstemperatur T2 weniger als 50 °C beträgt, bevorzugt weniger als 40 °C.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Härtungstemperatur T2 mindestens 20 °C beträgt.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die härtbare Masse für eine Aktivierungsdauer von höchstens 15 min auf der Aktivierungstemperatur Ti gehalten wird, bevorzugt von höchstens 1 min.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die thiolreaktive Komponente (A) der härtbaren Masse ein Epoxid (A1) umfasst.
8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei die thiolreaktive Komponente (A) der härtbaren Masse ein Epoxid (A1) und eine ethylenisch ungesättigte Verbindung (A2) umfasst.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Beschleuniger (C) bei Raumtemperatur fest ist und in der Masse dispergiert vorliegt.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Aktivieren der härtbaren Masse gemäß Schritt c) vor dem Dosieren der härtbaren Masse gemäß Schritt d) erfolgt.
11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Verfahren ferner den folgenden Schritt umfasst: c1) Zuführen eines zweiten Substrats zur härtbaren Masse auf dem ersten Substrat unter Bildung eines Substratverbunds.
12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die härtbare Masse ferner einen radikalischen Photoinitiator (E) enthält und das Verfahren ferner folgenden Schritt umfasst: c2) Fixieren der härtbaren Masse durch aktinische Strahlung; wobei der Schritt c2) nach dem Aktivieren gemäß Schritt c) erfolgt.
13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die gehärtete Masse nach 7 Tagen bei T2 eine Restenthalpie von 15% oder weniger aufweist.
14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Masse ferner einen Zusatzstoff (F) enthält, der eine induktiv erwärmbare Komponente (F1) umfasst, und wobei die härtbare Masse induktiv auf die Aktivierungstemperatur Ti erwärmt wird.
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