JP6984802B2

JP6984802B2 - 石炭の表面張力推定方法およびコークスの製造方法

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Publication number: JP6984802B2
Application number: JP2021549616A
Authority: JP
Inventors: 大輔井川; 勇介土肥; 貴松井
Original assignee: JFE Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 2019-10-28
Filing date: 2020-10-14
Publication date: 2021-12-22
Anticipated expiration: 2040-10-14
Also published as: US20220389326A1; CA3152870A1; EP4053247B1; JPWO2021085145A1; AU2020376541A1; EP4053247A4; KR20220065862A; EP4053247A1; US12037546B2; AU2020376541B2; KR102718629B1; CN114555759B; BR112022007374A2; TW202132550A; TWI748706B; WO2021085145A1; CN114555759A

Description

本発明は、石炭の表面張力推定方法およびコークスの製造方法に関する。

高炉において溶銑を製造するために高炉原料として用いられるコークスは高強度であることが好ましい。コークスは強度が低いと高炉内で粉化し、高炉の通気性が阻害され、安定的な溶銑の生産が行なえなくなるからである。

コークスは、石炭を乾留することによって得られる。乾留とは、石炭を非酸化性の雰囲気で熱分解温度以上（概ね３００℃以上）に加熱する操作である。コークスの原料となる石炭としては、乾留過程の３５０〜６００℃で軟化溶融する石炭が好適に用いられる。軟化溶融することによって、粉状あるいは粒子状の石炭が相互に接着、融着して塊状のコークスが得られる。

高強度のコークスを製造するためには、石炭が相互によく接着することが好ましい。この石炭の接着性を評価するための物性値として、熱処理した石炭（セミコークス）の表面張力が用いられる。

石炭の表面張力の測定方法として、毛管上昇法、最大泡圧法、液重法、懸滴法、輪環法、Ｗｉｌｈｅｌｍｙ法、拡張/収縮法、滑落法、フィルム・フローテーション（ＦｉｌｍＦｌｏｔａｔｉｏｎ）法などが知られている。石炭は様々な分子構造で構成されており、その表面張力も一様ではないことが予想されるため、表面張力分布の評価が期待できる非特許文献１や特許文献１に記載されたフィルム・フローテーション法が一番理にかなった測定法だといえる。

フィルム・フローテーション法は、粉砕した試料粒子を液体に投入したとき、試料粒子が浮上状態から沈降を始める場合に、試料粒子と液体の表面張力が等しいとする考えを応用した手法である。種々の表面張力を持つ液体に試料粒子を落下させ、それぞれの液体に対して浮遊した試料粒子の質量割合を求め、その結果から表面張力分布を得る。強粘結炭、非微粘結炭、無煙炭およびそれらを熱処理した熱処理石炭（セミコークス）など、炭種を問わず、あらゆる石炭の表面張力を測定できる。

特許第５７３７４７３号公報

Ｄ．Ｗ．Ｆｕｅｒｓｔｅｎａｕ：ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＪｏｕｒｎａｌｏｆＭｉｎｅｒａｌＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，２０（１９８７），１５３

フィルム・フローテーション法による石炭の表面張力の測定には、長時間（約１日程度）を要し、時間の観点から効率的ではないという問題がある。表面張力の測定操作が煩雑なので、熟練した測定者でなければ、表面張力の測定が安定しないという問題もある。そこで、本発明は、石炭の表面張力の測定におけるこれらの問題を解決し、簡便に石炭の表面張力を推定する方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するための手段は、以下の通りである。
（１）複数の銘柄の石炭における表面張力、石炭化度を表す物性値および全イナート量を重回帰分析し、目的変数を石炭の表面張力とし、説明変数として前記物性値および前記全イナート量を含む回帰式を予め作成しておき、表面張力を推定する石炭の前記物性値と全イナート量とを測定し、測定された前記物性値および前記全イナート量と前記回帰式とを用いて石炭の表面張力を算出する、石炭の表面張力推定方法。
（２）前記物性値は、石炭のビトリニットの平均最大反射率である、（１）に記載の石炭の表面張力推定方法。
（３）前記石炭は３５０℃以上８００℃以下の何れかの温度まで加熱されたセミコークスである、（１）または（２）に記載の石炭の表面張力推定方法。
（４）（１）から（３）の何れか１つに記載の石炭の表面張力推定方法で表面張力が推定された石炭を配合して配合炭とし、前記配合炭を乾留してコークスを製造する、コークスの製造方法。

本発明に係る石炭の表面張力推定方法の実施により、簡便に石炭の表面張力を推定できる。このように、石炭の表面張力が簡便に推定できれば、当該表面張力の推定値を石炭の配合検討に使用することができ、これにより、高品質なコークスの製造が実現できる。

図１は、６銘柄（Ａ〜Ｆ）の石炭におけるイナート量の異なる試料の表面張力のプロット（３点）と当該プロットの回帰直線とを示すグラフである。図２は、石炭Ｇ〜Ｍの実測表面張力と推定表面張力との関係を示すグラフである。図３は、熱処理温度を４００℃とした３銘柄（Ｎ、Ｏ、Ｐ）の石炭におけるイナート量の異なる試料の表面張力のプロット（３点）と当該プロットの回帰直線とを示すグラフである。図４は、熱処理温度を６００℃とした３銘柄（Ｎ、Ｏ、Ｐ）の石炭におけるイナート量の異なる試料の表面張力のプロット（３点）と当該プロットの回帰直線とを示すグラフである。

以下、本発明を本発明の実施形態を通じて説明する。本発明者らは、石炭の成分として加熱により軟化溶融する成分（以後、軟化溶融組織と記載する）と、加熱しても軟化溶融しない成分（以後、イナート組織と記載する）とに着目した。まず、軟化溶融組織およびイナート組織の表面張力と石炭の表面張力との関係について説明する。

石炭のイナート組織は軟化溶融組織よりも硬いので、粉砕後の石炭では、イナート組織は粗粒側に濃縮される傾向がある。この傾向を利用して、粉砕と篩分けによって同じ銘柄の石炭からイナート量の異なる試料を調製できる。このように調製されたイナート量の異なる試料について全イナート量（以後、ＴＩと記載する場合がある）を測定し、試料を所定の温度でそれぞれ熱処理してセミコークスとした。ＴＩは、ＪＩＳＭ８８１６に規定される全イナート量であり、石炭に含まれるイナート組織の割合（体積％）を示す。

本実施形態において、表面張力を推定する対象となる石炭は、熱処理された石炭すなわちセミコークスを含む。本実施形態に係る石炭の表面張力の推定方法は、熱処理していない石炭にもセミコークスにも適用可能である。セミコークスの表面張力は、コークス強度の予測や強度の高いコークスの製造に特に有用であるので、本実施形態では熱処理した石炭であるセミコークスの表面張力の測定方法を説明する。本実施形態においてセミコークスは下記（ａ）〜（ｃ）で製造される。
（ａ）石炭を粉砕する。石炭の粉砕粒度は、組織、性状などが不均一である石炭から均質な試料を作製するという観点から、ＪＩＳＭ８８１２に記載されている石炭の工業分析における粉砕粒度である粒径２５０μｍ以下に石炭を粉砕することが好ましく、２００μｍ以下に粉砕することがより好ましい。
（ｂ）粉砕した石炭を、空気を遮断してあるいは不活性ガス中で、適当な加熱速度で３５０℃以上から、８００℃以下のいずれかの温度まで加熱する。加熱速度は、コークス炉においてコークスが製造されるときの加熱速度に応じて定めることが好ましい。
（ｃ）加熱した石炭を不活性ガス中で冷却してセミコークスを製造する。

石炭を加熱する加熱温度は、石炭粒子間の接着に表面張力が影響しているという考えから、石炭が軟化溶融を開始する３５０℃以上から、コークス化が完了する８００℃以下のいずれかの温度まで加熱することが適当であると考えられる。しかしながら、加熱温度である３５０〜８００℃において、特に接着に寄与している温度は軟化溶融時の温度である３５０〜５５０℃であり、接着構造は５００℃近傍で決まると考えられる。このため、加熱温度としては特に５００℃近傍である４８０〜５２０℃が好ましく、本実施形態では加熱温度を５００℃とした。加熱は石炭と反応しない不活性ガス（例えば窒素、アルゴン、ヘリウムなど）雰囲気で行なうことが好ましい。

冷却は、石炭と反応しない不活性ガス雰囲気で行なうことが好ましい。熱処理した後の石炭を１０℃／ｓｅｃ以上の冷却速度で急冷することが好ましい。急冷する理由は軟化溶融状態での分子構造を保つためであり、分子構造が変化しないと考えられる１０℃／ｓｅｃ以上の冷却速度で冷却することが好ましい。液体窒素、氷水、水や窒素ガスのような不活性ガスなどを用いて急冷してよいが、液体窒素を用いて急冷することが好ましい。

石炭の表面張力は、非特許文献１に記載されたフィルム・フローテーション法を用いて測定できる。この方法は、石炭であってもその石炭から得られるセミコークスであっても同様に適用することができ、微粉砕した試料を用いて、表面張力の分布を求めることができ、得られた表面張力の分布の平均値をその試料の表面張力の代表値とした。フィルム・フローテーション法を用いたセミコークスの表面張力の測定の詳細は特許文献１に記載されている。

図１は、５００℃で熱処理した６銘柄（Ａ〜Ｆ）の石炭（セミコークス）におけるイナート量の異なる試料の表面張力（表面張力分布の平均値）のプロット（３点）と当該プロットの回帰直線とを示すグラフである。図１の横軸はＴＩ（％）であり、縦軸は表面張力（ｍＮ／ｍ）である。回帰直線は、ＴＩに対する表面張力の単回帰式であり、当該単回帰式と各プロットの誤差が最小になるように最小二乗法を用いて算出した。図１に示すように、各銘柄の石炭ごとにＴＩと表面張力との間にはおおむね直線的な関係がみられた。この回帰直線におけるＴＩ＝１００に対応する値が、イナート組織が１００％であるとした場合の表面張力（以後、γ_１００と記載する場合がある）の推定値となり、ＴＩ＝０に対応する値が、軟化溶融組織が１００％であるとした場合の表面張力（以後、γ_０と記載する場合がある）の推定値となる。

図１から、石炭の銘柄に関わらず、γ_０はほぼ一定の値に収束する傾向があるのに対し、γ_１００は収束する傾向はなく、石炭の銘柄により大きく異なっていた。このように、表面張力とＴＩとには直線的な関係が見られたこと、および、γ_１００は石炭の銘柄により大きく異なっていたことから、ＴＩおよびγ_１００が石炭の表面張力に影響を及ぼす支配因子であると考えた。

発明者らはγ_１００と石炭性状との関係性を確認した所、γ_１００は石炭のビトリニットの平均最大反射率（以後、Ｒ_Ｏと記載する場合がある）と強い相関関係があることを見出した。このため、石炭の表面張力に影響を及ぼす主な支配因子はＴＩおよびＲ_Ｏであると考え、これらの測定値から石炭の表面張力を推定できるか確認した。表１に当該確認に用いた石炭Ｇ〜Ｍの性状を示す。Ｒ_Ｏは、石炭化度を表す物性値の一例である。石炭化度を表す物性値には、Ｒｏの他にも、石炭の揮発分、炭素含有率、軟化溶融時の再固化温度などが知られており、これらはいずれもＲｏと良い相関を示す。したがって、表面張力に影響を及ぼす支配因子として、Ｒ_Ｏに代えて、石炭の揮発分、炭素含有量、軟化溶融時の再固化温度を用いることができ、これらの物性値は後述する重回帰分析における説明変数として用いることができる。

表１の「ｌоｇＭＦ（ｌоｇ／ｄｄｐｍ）」は、ＪＩＳＭ８８０１のギーセラープラストメータ法で測定した石炭の最高流動度（ＭａｘｉｍｕｍＦｌｕｉｄｉｔｙ：ＭＦ／ｄｄｐｍ）の常用対数値である。「Ｒо（％）」はＪＩＳＭ８８１６の石炭Ｇ〜Ｍのビトリニットの平均最大反射率である。「ＴＩ（％）」は全イナート量（体積％）であり、ＪＩＳＭ８８１６の石炭または配合炭の微細組織成分の測定方法およびその解説に記載のＰａｒｒの式に基づいた下記（１）式で算出した。

イナート量（体積％）＝フジニット（体積％）＋ミクリニット（体積％）＋（２／３）×セミフジニット（体積％）＋鉱物質（体積％）・・・（１）
「実測表面張力（ｍＮ／ｍ）」は、フィルム・フローテーション法を用いて、石炭Ｇ〜Ｍを５００℃で加熱処理して作製したセミコークスを測定した表面張力（代表値）である。「推定表面張力（ｍＮ／ｍ）」は、表面張力（Ｙ）を目的変数とし、Ｒ_ＯおよびＴＩを説明変数（Ｘ_１、Ｘ_２）とした回帰式と、Ｒ_ＯおよびＴＩの測定値とを用いて算出された推定表面張力である。

表１の石炭は、一般的にコークス原料の石炭として用いられる石炭の例である。コークス原料として用いられる石炭は、ＭＦが０〜６００００ｄｄｐｍ（ｌｏｇＭＦが４．８以下）、Ｒｏが０．６〜１．８％、ＴＩが３〜５０体積％の範囲であり、本実施形態に係る石炭の表面張力推定方法は、この範囲の石炭に対して好適に用いることができる。

表面張力を目的変数とし、Ｒ_ＯおよびＴＩを説明変数とした回帰式は下記（２）式で表すことができる。

表面張力＝ａ＋ｂ_１×Ｒ_Ｏ＋ｂ_２×ＴＩ・・・（２）
但し、（２）式において、ａ、ｂ_１、ｂ_２は回帰式のパラメータである。

本実施形態では、複数の銘柄の石炭Ｇ〜Ｌの実測表面張力、Ｒ_ＯおよびＴＩの測定値を重回帰分析することで（２）式のパラメータを算出し、下記回帰式（３）を得た。

推定表面張力＝４２．８０５−３．１２３Ｒ_Ｏ＋０．０６１４ＴＩ・・・（３）
表１の「推定表面張力（ｍＮ／ｍ）」は、上記回帰式（３）を用いて算出された推定表面張力である。石炭Ｍは、回帰式（３）のパラメータを算出するのに用いていないが、回帰式（３）を用いて算出された石炭Ｍの推定表面張力は、石炭Ｍの実測表面張力とほぼ同じになった。

図２は、石炭Ｇ〜Ｍの実測表面張力と推定表面張力との関係を示すグラフである。図２において、横軸は実測表面張力（ｍＮ／ｍ）であり、縦軸は推定表面張力（ｍＮ／ｍ）である。図２における丸プロットは表１の石炭Ｇ〜Ｌのプロットを示し、四角プロットは表１の石炭Ｍのプロットを示す。図２から、実測表面張力と推定表面張力とは非常に強い相関関係があることがわかる。これらの結果から、本実施形態に係る石炭の表面張力推定方法により、高い精度で石炭の表面張力を推定できることが確認された。

図２では、５００℃で熱処理した石炭の表面張力を推定する例を示したが、本実施形態における石炭の熱処理温度は５００℃に限らない。本実施形態に係る石炭の表面張力推定方法が５００℃で熱処理した場合に限定されないことを確認するため、図１に示したＴＩと表面張力との関係が他の熱処理温度の場合でも成立するかどうかを確認した。

３銘柄（Ｎ、Ｏ、Ｐ）の石炭を用い、上述した方法でＴＩ含有量の異なる試料を調製した。当該試料を、熱処理温度のみを４００℃と６００℃に変更して、他の条件は上述した（ａ）〜（ｃ）の方法でセミコークスを調製し、それぞれのセミコークスの表面張力を測定し、図１と同様に表面張力とＴＩの関係を確認した。

図３は、熱処理温度を４００℃とした３銘柄（Ｎ、Ｏ、Ｐ）の石炭におけるイナート量の異なる試料の表面張力のプロット（３点）と当該プロットの回帰直線とを示すグラフである。図４は、熱処理温度を６００℃とした３銘柄（Ｎ、Ｏ、Ｐ）の石炭におけるイナート量の異なる試料の表面張力のプロット（３点）と当該プロットの回帰直線とを示すグラフである。図３、図４の横軸はＴＩ（％）であり、縦軸は表面張力（ｍＮ／ｍ）である。

図３、図４に示すように、熱処理温度を変えて調製されたセミコークスにおいても、ＴＩと表面張力とには図１と類似の関係が成立し、同じ石炭であれば、その傾向は変わらないことがわかる。このように、熱処理温度を変えたとしても、ＴＩと表面張力とには図１と類似の関係が成立することから、本実施形態に係る石炭の表面張力推定方法は、異なる熱処理温度で調整されたセミコークスにおいても適用できることがわかる。

３５０〜８００℃以下の熱処理温度で調製されたセミコークスの表面張力が、石炭の種類によらず同じ傾向を示すことは特許文献１にも開示されている。このことから、本実施形態に係る石炭の表面張力推定方法は５００℃にて熱処理されたセミコークに限らず、３５０℃以上８００℃以下のいずれかの温度で調製されたセミコークスに適用できることがわかる。すなわち、３５０℃以上８００℃以下の所定の温度で熱処理した石炭の表面張力を推定したい場合には、当該所定の温度で複数の石炭を熱処理して得た表面張力のデータを用いて重回帰分析をして得た回帰式を用いればよい。

一般に、Ｒｏなどの石炭の炭化度を表す物性値や、ＴＩなどの石炭組織分析は、石炭の特徴を表す目的で商取引の際にも広く利用され、分析されている。したがって、石炭の炭化度とＴＩから石炭の表面張力を推定することができれば、熟練した測定者に頼ることなく石炭の表面張力の推定でき、且つ、当該表面張力を測定するための時間を節約できる。

上記回帰式（３）を予め作成しておけば、表面張力を推定する対象の石炭のＲ_ＯおよびＴＩを測定するだけで当該石炭の表面張力を推定できるので、本実施形態に係る石炭の表面張力推定方法の実施により、石炭の表面張力を高精度かつ簡易、迅速に推定できることがわかる。表面張力が異なる石炭を配合した配合炭から製造されるコークスの強度は、表面張力が同等の石炭を配合した配合炭から製造されるコークスよりも低くなる。このように、石炭の表面張力が推定できれば、当該表面張力の推定値を石炭の配合検討に使用できるので、当該配合検討によって配合割合が定められた配合炭をコークスの製造に用いることで高品質なコークスの製造が実現できる。

Claims

複数の銘柄の石炭における表面張力、石炭化度を表す物性値および全イナート量を重回帰分析し、目的変数を石炭の表面張力とし、説明変数として前記物性値および前記全イナート量を含む回帰式を予め作成しておき、
表面張力を推定する石炭の前記物性値と全イナート量とを測定し、測定された前記物性値および前記全イナート量と前記回帰式とを用いて石炭の表面張力を算出する、石炭の表面張力推定方法。
前記物性値は、石炭のビトリニットの平均最大反射率である、請求項１に記載の石炭の表面張力推定方法。
前記石炭は３５０℃以上８００℃以下の何れかの温度まで加熱されたセミコークスである、請求項１または請求項２に記載の石炭の表面張力推定方法。
請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の石炭の表面張力推定方法で表面張力が推定された石炭を配合して配合炭とし、前記配合炭を乾留してコークスを製造する、コークスの製造方法。