JP7002170B2

JP7002170B2 - 黒鉛粉末の製造方法

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Publication number: JP7002170B2
Application number: JP2018044542A
Authority: JP
Inventors: 潔野中; 弘徳石田; 賢太増田
Original assignee: Taiheiyo Cement Corp
Current assignee: Taiheiyo Cement Corp
Priority date: 2017-03-14
Filing date: 2018-03-12
Publication date: 2022-01-20
Anticipated expiration: 2038-03-12
Also published as: JP2018150228A

Description

本発明は、鉛直上端面が大気開放され、内壁面に電極を有する炉を用いた黒鉛粉末の製造方法に関する。

高純度黒鉛粉末は、二次電池負極材料、メカニカルシール材といった粉体、または半導体製造に使用する部材として用いられる。特に、灰分が数十～数ｐｐｍオーダーの半導体製造工程で使用される製品は、高温かつ長時間の処理で高度に不純物を除去して製造され、高価である。従来、ハロゲンガスやハロゲン化物を用いた高純度黒鉛粉末の製造方法が知られている。

特許文献１には、断熱材を充填した加熱炉に黒鉛製で円筒形の加熱容器を入れ、黒鉛を供給しながら通電加熱することで、連続的に純化処理を行う装置が記載されている。特許文献２には、縮合多環炭化水素を重合させてメソフェーズピッチとしてから、熱処理および粉砕によって結晶性で平均粒径１０μｍの黒鉛粉末を得る方法が記載されている。特許文献３には、炭素原料粉末をバインダと共に焼成したのちにハロゲンを含む有機物を含浸させ、含浸体を熱処理することで高純度な黒鉛部材を得る方法が記載されている。

特許文献１～３に記載の方法は、いずれもハロゲン化物を用い、黒鉛中の金属酸化物を金属ハロゲン化物に還元し、沸点を下げて揮発させている。これらと同様に、バインダと共に焼成成型する、あるいは炭素内に埋没するといった方法で加熱装置内に設置したのち、ハロゲンガスやハロゲン化物の存在下で熱を加えることで灰分を低減する方法も一般的に行われている。しかし、ハロゲンガスやハロゲン化物を用いて灰分が数十ｐｐｍ以下の高純度な黒鉛粉末を製造しようとすると、ガスの漏洩防止策や排ガス処理設備を設ける必要があり、高コストになる。

一方、アチソン炉（非特許文献１、特許文献４参照）を用いた黒鉛の製造方法が知られている。特許文献５記載の方法では、炉内の容器に黒鉛化したい原料を充填し細い炭素棒に電流を流すことで、簡易に黒鉛を製造している。特許文献６記載の方法では、炉内にコークスと珪石の混合物を充填し、炭素材に通電して、炭化珪素を生成し、加熱により珪素原子を熱解離して黒鉛を製造している。

特開平８－１９８６１２号公報特開平１０－１２１０５４号公報特開２００６－２３２５６５号公報特開２０１５－１５７７３７号公報昭和十年特許出願公告第５２５号公報特開平９－１５７０２２号公報

新版工業炉ハンドブック、財団法人省エネルギーセンター発行、１９９７年１１月２８日、Ｐ４８５～４８８

上記のように、従来は、簡易な方法で黒鉛粉末を製造すると灰分が数十ｐｐｍ以下の高純度の黒鉛粉末は製造できない。一方、高純度の黒鉛粉末を製造しようとすると高価な設備等が必要となり製造コストが嵩む。

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、簡易な設備で高効率に黒鉛粉末原料内の不純物を排出し、低コストで高純度の黒鉛粉末が得られる黒鉛粉末の製造方法を提供することを目的とする。

（１）上記の目的を達成するため、本発明の黒鉛粉末の製造方法は、鉛直上端面が大気開放され、内壁面に電極を有する炉を用いた黒鉛粉末の製造方法であって、無機珪酸質粒子および炭素質粒子が混合された充填材の内部に埋設され、炉内の電極間を接続する黒鉛粉末原料を配置する工程と、前記黒鉛粉末原料を通電加熱する工程と、を含み、前記充填材のかさ密度は、０．５０×１０^３ｋｇ／ｍ^３以上１．２×１０^３ｋｇ／ｍ^３以下であることを特徴としている。

上記のようなかさ密度の充填材で加熱することで、充填材から生じたＳｉＯガスを黒鉛粉末原料の形状を維持しつつその内部に速く拡散させて金属酸化物を還元し、高効率で還元された金属を充填材中へ排出できる。その結果、簡易な設備で高効率に黒鉛粉末原料内の不純物を排出し、低コストで高純度の黒鉛粉末が得られる。また、黒鉛粉末原料に電流を流して直接加熱していることに加え、充填材が無機珪酸質粒子および炭素質粒子の混合物であり周囲に余分な電流が生じ難いことから、エネルギー効率を向上できる。

（２）また、本発明の黒鉛粉末の製造方法は、前記黒鉛粉末原料が、前記炉の電極が設置されていない内壁面および鉛直上端面のいずれに対しても、前記黒鉛粉末原料の代表太さの２倍以上１０倍以下の間隔を空けて前記充填材の内部に埋設されていることを特徴としている。これにより、ＳｉＯガスを炉内に維持し金属不純物を効率的に除去しつつ、高純度の黒鉛粉末の収率を向上できる。

（３）また、本発明の黒鉛粉末の製造方法は、前記黒鉛粉末原料の代表太さが、５０ｍｍ以上５００ｍｍ以下の範囲であることを特徴としている。これにより、加熱に十分な通電を維持しつつ、黒鉛粉末原料の中心まで金属不純物を除去できる。

（４）また、本発明の黒鉛粉末の製造方法は、前記充填材のＳｉを除いた灰分が、前記充填材に対して重量分率で１０００ｐｐｍ以下であることを特徴としている。これにより、充填材から黒鉛粉末原料に流れる不純物を低減し、黒鉛粉末原料を高純度化できる。

（５）また、本発明の黒鉛粉末の製造方法は、前記充填材に含まれる炭素質粒子の重量分率が、前記炭素質粒子および無機珪酸質粒子の合計重量に対して３０ｗｔ％以上６０ｗｔ％以下であることを特徴としている。これにより、高い効率でＳｉＯガスを発生させることができる。

本発明によれば、簡易な設備で高効率に黒鉛粉末原料内の不純物を排出し、低コストで高純度の黒鉛粉末が得られる。

（ａ）、（ｂ）それぞれ炉、充填材および黒鉛粉末原料を示す側断面図および正断面図である。各実施例、比較例の実験条件および１６時間焼成後の灰分の測定結果を示す表である。焼成時間と灰分量の関係を示すグラフである。

本発明者らは、鋭意研究の結果、黒鉛粉末原料を、無機珪酸質原料及び炭素質原料を含む充填材内に充填し、黒鉛粉末原料を通電加熱することで、ハロゲン化物を用いず、安価に高純度黒鉛を製造できる方法を発明した。以下に、本発明の実施形態について説明する。

［高純度黒鉛が得られる原理］
一般に、黒鉛は熱処理により高純度化される。これは、揮発性物質を揮発させるとともに、黒鉛に含まれる金属の酸化物を還元して金属単体とし、蒸発させることによる。高純度化したい黒鉛をハロゲンガスで保たれた場所に置いたり、炭素中に埋没させたりすることで還元雰囲気を保つことができる。

ハロゲンガス中で加熱する方法は、ガスを介しての間接加熱となるためエネルギー効率が悪くなる。また、反応性の高いハロゲンガスを多量に使用する必要があり、ガスに対する安全対策を講ずる必要がある。内部に対象物を埋没させた炭素に電圧をかけてジュール熱で加熱する直接加熱の方法がある。しかし、他の炭素にも電流が流れてしまい、電流効率に劣る。また、炉内に粒子の流れがないため、金属が単体になったとしても、炭素原料中から排斥されにくく、不純物が残りやすい。

これに対し、黒鉛粉末原料を無機珪酸質原料および炭素質原料からなる充填材に埋没させて通電加熱すれば、黒鉛粉末原料を直接加熱でき、ガス中で加熱する場合と比較してエネルギー効率が高い。また、充填材が無機珪酸質原料および炭素質原料の混合物であることから、炭素を充填材として用いるより周囲に余分な電流が流れにくい。

また、炉内が高温になると、無機珪酸質原料と炭素質原料が反応し、活性の高いＳｉＯガスが生じる。このＳｉＯガスの一部が黒鉛粉末原料の間に進入するが、ＳｉＯガスは還元性が強く、黒鉛粉末原料に含まれる金属酸化物を還元できる。加熱により黒鉛粉末原料は２５００℃以上に昇温し、この温度ではほとんどの金属は少なくとも一部が気化する。気化した金属は、ＳｉＯガスの流れによって黒鉛粉末原料中から充填材中に移動する。

低温になると金属は再び酸化物や炭化物になる。充填材中の方が黒鉛粉末原料中より還元雰囲気が弱くまた温度が低いため、不純物は充填材側に移動する。同様の不純物の移動は炭素中で黒鉛を高純度化する場合でも起こる。上記の製造方法では、還元性のあるＳｉＯガスを発生させることで、黒鉛粉末原料に含まれる不純物元素を速やかに還元し充填材側へ排斥できる。その結果、黒鉛粉末原料から高純度化された黒鉛粉末を得ることができる。

［黒鉛粉末の製造方法］
次に、上記の原理に基づく黒鉛粉末の製造方法について説明する。

（炉の構成）
まず、製造方法に用いる炉の構成を説明する。図１（ａ）、（ｂ）は、それぞれ炉１０、充填材２０および黒鉛粉末原料３０を示す側断面図および正断面図である。本発明の黒鉛粉末の製造方法は、電極１５ａ、１５ｂつきの反応容器である炉１０を用いて行う。炉１０は、鉛直上端面が大気開放され、内壁面に電極を有する。

炉本体１１を形成する容器の形状は特に問わないが、黒鉛粉末原料３０に通電するための電極１５ａ、１５ｂを有していることが必要である。電極１５ａ、１５ｂは、容器内側の対向する両端面に設けられていることが好ましく、炉本体１１は平行な対向する二面を有することが好ましい。炉本体１１には、直方形の形状の容器を用いるのが簡便で好ましい。炉本体１１は、反応ガスが過剰に発生した際にその濃度を適度に保つためのガス抜け用の隙間としてスリットを有してもよい。

炉本体１１の材質は特に問わないが、通電時に黒鉛粉末原料からの伝熱により壁面が高温になるため、充填材と接触する部分には耐火性の高い材料を使うことが望ましい。例えば、高アルミナ質耐火れんが、珪酸カルシウムボード等が好適である。

炉本体１１に保持させる電極１５ａ、１５ｂとしては、高純度化の観点から金属を含まない素材が好ましい。電極１５ａ、１５ｂは、黒鉛粉末原料からの伝熱の影響を受けることから、高温にも耐性のある黒鉛成型体が好適である。

（方法全体の手順）
黒鉛粉末原料３０の埋設は、無機珪酸質粒子および炭素質粒子が混合された充填材２０の内部に炉１０内の電極１５ａ、１５ｂ間を接続するように行う。

無機珪酸質原料には、化学式ＳｉＯ_２で表される物質一般が使用できる。ＳｉＯ_２で表される物質には、例えば、珪砂、石英粉末、結晶質シリカ粉末、非晶質シリカ粉末、シリカゲル等が挙げられる。上記ＳｉＯガスの発生は非晶質のＳｉＯ_２を使用した方が起こりやすいことから、非晶質シリカ粉末、シリカゲルは特に好適である。

炭素質原料には、結晶質の黒鉛、非晶質のカーボンブラックの両方が使用できる。いずれも形態は問わず、例えば土状、鱗片状等であってもよい。高純度化の対象となる黒鉛により多くの電流を流すことがエネルギーコストの面で望ましいため、炭素質原料には電導性の小さい非晶性のカーボンブラック粉末が特に適している。

充填材２０に黒鉛粉末原料３０を埋設し終えたら、電極１５ａ、１５ｂに通電する。その結果、充填された黒鉛粉末原料３０が通電により発熱する。次第に伝熱により黒鉛粉末原料３０から周囲の充填材２０に熱が伝わり、徐々にＳｉＯガスの発生、それに伴う黒鉛の高純度化が起こる。

反応が進んでいくと、次第に、黒鉛粉末原料３０の周囲の炭素質原料と無機珪酸質原料が溶融あるいは反応し、ガラス質の組織や反応によって生じた炭化珪素結晶が生じる。このようにして黒鉛粉末原料３０から高純度化した黒鉛粉末が得られる。黒鉛粉末原料に電流を流して直接加熱していることに加え、充填材が無機珪酸質粒子および炭素質粒子の混合物であり周囲に余分な電流が生じ難いことから、エネルギー効率を向上できる。

通電は、黒鉛粉末原料３０周辺の温度が１５００℃以上になるように電流等を調整するのが好ましい。これにより、ＳｉＯガスが生じる。後述する単離を容易にするため、硬質な炭化珪素結晶の生じやすい２２００℃以上になるようにするのが特に好ましい。

所定時間の通電の後、得られた黒鉛粉末が冷めるのを待って炉本体１１から取り出す。黒鉛粉末は、上記の反応中に生成したガラス質組織または炭化珪素結晶の殻に包まれたような状態となっており、充填材や、上記の殻との分離は容易に行うことができる。例えば、上記の殻ごと取り出し、殻をハンマー等で粉砕後、中の黒鉛粉末をかき出し、混入した殻をふるいで除去することができる。

このようにして、灰分を０．１％程度含む黒鉛粉末を安価に精製し、灰分を５０ｐｐｍ以下にまで低減できる。製造された高純度の黒鉛粉末は、高純度の黒鉛るつぼ、半導体製造部材等に使用できる。

（炉本体内の充填材および黒鉛粉末原料の詳細）
炉本体内に充填された充填材のかさ密度は、０．５０×１０^３ｋｇ／ｍ^３以上１．２×１０^３ｋｇ／ｍ^３以下に調整する。かさ密度を１．２×１０^３ｋｇ／ｍ^３以下にすることで、充填材内にて発生したＳｉＯガスの拡散速度を維持でき、不純物金属の還元反応を促進できる。また、かさ密度を０．５０×１０^３ｋｇ／ｍ^３以上にすることで、充填材の一部が反応して炭化珪素（真密度３．２１×１０^３ｋｇ／ｍ^３）となる反応の進行を抑制して充填材の体積を維持し、柱状に充填した黒鉛粉末原料の崩壊を防止できる。充填材のかさ密度は、０．５５×１０^３ｋｇ／ｍ^３以上１．１５×１０^３ｋｇ／ｍ^３以下であることがさらに好ましい。これにより、不純物金属の排出効果が高まり、さらに取扱いが容易になる。

充填材のＳｉを除いた灰分は、充填材に対して重量分率で１０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。これにより、充填材から黒鉛粉末原料に流れる不純物を低減し、黒鉛粉末原料を高純度化できる。灰分が１０００ｐｐｍ以下なので、充填材の不純物の黒鉛粉末原料への移動が抑制される。その結果、有効に高純度化でき、灰分５０ｐｐｍ以下を達成できる。

また、充填材に含まれる炭素質粒子の重量分率は、炭素質粒子および無機珪酸質粒子の合計重量に対して３０ｗｔ％以上６０ｗｔ％以下であることが好ましい。これにより、高い効率でＳｉＯガスを発生させることができる。炭素質粒子の重量分率が３０ｗｔ％以上なので、無機珪酸質原料のＳｉＯ_２の還元反応が起こりやすく、ＳｉＯガスの発生量を確保できる。また、炭素質粒子の重量分率が６０ｗｔ％以下なので、ＳｉＯ_２の存在量を確保でき、十分なＳｉＯガスの発生量を維持できる。

黒鉛粉末原料は、電極間を電気的に接続できればよいが、柱状に形成されていることが好ましい。そして、図１（ａ）に示すように、炉１０の電極が設置されていない内壁面および鉛直上端面のいずれに対しても、黒鉛粉末原料３０の代表太さＸの２倍以上１０倍以下の間隔を空けて充填材２０の内部に埋設されていることが好ましい。これにより、ＳｉＯガスを炉内に維持し金属不純物を効率的に除去しつつ、高純度の黒鉛粉末の収率を向上できる。

すなわち、炉１０の電極が設置されていない内壁面および鉛直上端面のいずれに対しても、黒鉛粉末原料３０の代表太さの２倍以上の間隔で充填材２０が充填されているため、高純度化の鍵となるＳｉＯガスが炉外に拡散するのを防止でき、金属不純物の除去効率が向上する。また、黒鉛粉末からの伝熱が緩衝され炉壁の傷みを低減できる。炉壁から溶出した金属不純物による黒鉛粉末の汚染を防止できる。

一方、炉１０の電極が設置されていない内壁面および鉛直上端面のいずれに対しても、黒鉛粉末原料３０の代表太さの１０倍以下の間隔で充填材２０が充填されているため、充填材２０の使用量を抑えられる。また、黒鉛粉末原料３０の柱が細くなりすぎないため、高純度化処理中の十分な通電を確保できる。

ここで代表太さＸとは、柱状に形成された黒鉛粉末原料３０の代表太さであり、柱の断面が正方形である場合はその一辺の長さを指す。また、各辺の長さがＡおよびＢの長方形である場合はＸ＝（Ａ＋Ｂ）／２、円柱状である場合はその直径を指す。それ以外の場合は、断面の外周の長さをＬとしたとき、同じ外周の長さを持つ円の直径（すなわちＸ＝Ｌ／π）を指す。また、黒鉛粉末原料３０の代表太さＸが炉内で変化する場合は、最も黒鉛粉末原料３０の柱の断面積が小さい位置におけるＸを採用する。

また、黒鉛粉末原料３０の代表太さＸは、５０ｍｍ以上５００ｍｍ以下の範囲であることが好ましい。黒鉛粉末原料３０の代表太さＸが５０ｍｍ以上なので、高純度化処理中の十分な通電を確保できる。一方、５００ｍｍ以下なので、ＳｉＯガスが十分に黒鉛粉末原料３０中に拡散し、内部まで金属不純物を除去できる。

［実施例、比較例の実験条件］
実施例１～１０、比較例１～８として黒鉛粉末を製造し、純度を測定する実験を行った。

（実施例１）
高アルミナ質耐火れんがを用いて、内寸が、幅１０５０ｍｍ、長さ２５３０ｍｍ、高さ１０２０ｍｍの直方体の炉本体を作製した。そして、炉本体の長尺方向の両端の二面における、高さ４８０ｍｍ、短尺両側の壁から均等な位置のれんがに穴を開けて、電極として直径１００ｍｍ、長さ３２０ｍｍの円柱状の黒鉛成型体を挿入した。

炭素質原料としてカーボンブラック（灰分５５０ｐｐｍ、かさ密度０．７４×１０^３ｋｇ／ｍ^３）、無機珪酸質原料として非晶質シリカ（灰分６７０ｐｐｍ、かさ密度０．５３×１０^３ｋｇ／ｍ^３）を質量比４：６で混合し、灰分６２２ｐｐｍ、かさ密度０．６６×１０^３ｋｇ／ｍ^３の充填材を準備した。なお、原料のかさ密度は、炭素質原料については「ＪＩＳＫ１４７４活性炭試験方法充填密度」に記される方法により、無機珪酸質原料については「ＪＩＳＫ１１５０シリカゲル試験方法かさ密度」に記される方法により測定した。

また、灰分４２０ｐｐｍ、かさ密度０．３５×１０^３ｋｇ／ｍ^３の黒鉛粉末原料を準備した。ただし充填時の体積と重量から計算すると、充填時の黒鉛粉末原料のかさ密度は０．６５×１０^３ｋｇ／ｍ^３である。なお、原料のかさ密度は、「ＪＩＳＫ１４７４活性炭試験方法充填密度」に記される方法により測定した。

炉本体内に、充填材１６１０ｋｇと黒鉛粉末原料２３．７ｋｇを充填した。この時、黒鉛粉末原料は、両端の電極を結ぶよう、幅１２０ｍｍ、高さ１２０ｍｍ、長さ２５３０ｍｍの直方体状に充填した。充填高さは９６０ｍｍであった。充填材と黒鉛粉末原料の充填後、両端の電極を介して黒鉛粉末原料に通電を行った。

通電加熱により、２４００℃で１６時間の焼成を行った後、常温になるまで空冷し、炉本体から、ガラス質および炭化珪素結晶に内包された黒鉛粉末を取り出した。回収できた黒鉛粉末全体を十分混合した上でサンプリングし、後述の灰分の算出方法に沿って黒鉛粉末の灰分の測定を行った。同様に、８時間、２４時間の焼成を行った際の黒鉛粉末の灰分も測定した。なお、８時間、２４時間の焼成は実施例１、比較例１、３についてのみ行った。

（実施例２）
黒鉛粉末原料の充填形状を、幅１８０ｍｍ、高さ１８０ｍｍ、長さ２５３０ｍｍの直方体とし、その他の条件は実施例１と同様にして工程を行った。

（実施例３）
黒鉛粉末原料の充填形状を、幅８０ｍｍ、高さ８０ｍｍ、長さ２５３０ｍｍの直方体とし、その他の条件は実施例１と同様にして工程を行った。

（実施例４）
無機珪酸質材料として、かさ密度１．４０×１０^３ｋｇ／ｍ^３、灰分１０７０ｐｐｍのシリカゲルを使用し、その他の条件は実施例１と同様にして工程を行った。

（実施例５）
無機珪酸質材料として、かさ密度０．３８×１０^３ｋｇ／ｍ^３、灰分５４０ｐｐｍの非晶質シリカ粉末を使用し、その他の条件は実施例１と同様にして工程を行った。

（実施例６）
実施例２の黒鉛粉末原料の形状と実施例４の無機珪酸質原料を採用し、その他の条件は実施例１と同様にして工程を行った。

（実施例７）
炭素質材料と無機珪酸質原料の混合比を５：５とし、その他の条件は実施例１と同様にして工程を行った。

（実施例８）
炭素質材料と無機珪酸質原料の混合比を６：４とし、その他の条件は実施例１と同様にして工程を行った。

（実施例９）
炉本体を、内寸で長さ２１００ｍｍ、幅２５３０ｍｍ、高さ２０４０ｍｍ（充填高さ２０００ｍｍ）で構成し、電極を底面からの高さ９６０ｍｍに配置した。黒鉛粉末原料の充填形状を、幅２４０ｍｍ、高さ２４０ｍｍ、長さ２５３０ｍｍの直方体とした。その他の条件は実施例１と同様にして工程を行った。

（実施例１０）
炉本体を実施例９と同じ寸法で構成し、黒鉛粉末原料の充填形状を、幅３６０ｍｍ、高さ３６０ｍｍ、長さ２５３０ｍｍの直方体とした。その他の条件は実施例１と同様にして工程を行った。

（比較例１）
黒鉛粉末原料の充填形状を、幅２４０ｍｍ、高さ２４０ｍｍ、長さ２５３０ｍｍの直方体とした。その他の条件は実施例１と同様にして工程を行った。

（比較例２）
黒鉛粉末原料の充填形状を、幅４０ｍｍ、高さ４０ｍｍ、長さ２５３０ｍｍの直方体とした。その他の条件は実施例１と同様にして工程を行った。

（比較例３）
無機珪酸質原料として、かさ密度１．６６×１０^３ｋｇ／ｍ^３、灰分４３０ｐｐｍの珪砂を使用した。その他の条件は実施例１と同様にして工程を行った。

（比較例４）
無機珪酸質原料として、かさ密度０．１６×１０^３ｋｇ／ｍ^３、灰分２５０ｐｐｍの非晶質シリカを使用した。その他の条件は実施例１と同様にして工程を行った。

（比較例５）
無機珪酸質材料として、かさ密度１．４０×１０^３ｋｇ／ｍ^３、灰分１０７０ｐｐｍのシリカゲルを使用し、炭素質原料として、かさ密度０．９１×１０^３ｋｇ／ｍ^３、灰分３８０ｐｐｍのカーボンブラックを使用した。その他の条件は実施例１と同様にして工程を行った。

（比較例６）
炭素質材料と無機珪酸質原料の混合比を７：３とした。その他の条件は実施例１と同様にして工程を行った。

（比較例７）
炉本体の寸法を実施例９と同じにし、黒鉛粉末原料の充填形状を、幅４８０ｍｍ、高さ４８０ｍｍ、長さ２５３０ｍｍの直方体とした。その他の条件は実施例１と同様にして工程を行った。

（比較例８）
炭素質原料として、かさ密度０．６８×１０^３ｋｇ／ｍ^３、灰分４２００ｐｐｍのカーボンブラックを使用した。その他の条件は実施例１と同様にして工程を行った。

（灰分の算出方法）
黒鉛粉末および充填材中の炭素質原料の灰分は、「ＪＩＳＭ８５１１天然黒鉛の工業分析及び試験方法」に記載される灰分の分析方法に準じて分析できる。非晶質の炭素質原料、例えばカーボンブラックを使用する場合も同様の分析方法を用いる。

無機珪酸質原料の灰分は、「ＪＩＳＲ２２１２－２：２００６耐火物製品の化学分析方法－第２部：けい石質耐火物」に記載されるけい砂の分析方法を用いることができる。すなわち、酸化アルミニウム、酸化鉄（III）、酸化チタン（IV）、酸化マンガン（II）、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化りん（V）、酸化ほう素（III）を定量（質量分率として算出）し、その和を算出する。非晶質の無機珪酸質原料、例えば非晶質シリカを使用する場合も同様の分析方法を用いる。充填材全体の灰分は、充填材を構成する各原料について灰分の測定を行い、混合比率に応じて加重平均をとることで算出できる。

［実施例、比較例の実験結果］
（１６時間焼成後の灰分量）
図２は、各実施例、比較例の実験条件および１６時間焼成後の灰分の測定結果を示す表である。実施例１～１０ではいずれの例も灰分が５０ｐｐｍを下回った。比較例１～８はいずれも灰分が５０ｐｐｍを大きく上回った。

なお、比較例２、４は、通電中に急激な抵抗値の上昇が見られ、電力が印加できなくなった。比較例２は、通電開始から１時間後、比較例４は通電開始から３時間後に電力が印加できなくなった。これは、黒鉛粉末原料が断線したためと考えられ、処理対象の黒鉛粉末原料の柱が細すぎたり、充填材のかさ密度が小さすぎたりすると黒鉛粉末原料の柱が崩れやすいことを示している。

比較例１、３、５、７で灰分が低減しなかった理由は、ＳｉＯガスが処理対象の黒鉛粉末原料まで浸透しなかったためと考えられる。また、比較例６で灰分が低減しなかった理由は、炭素質原料が過多でＳｉＯガスの発生量が少なかった（あるいはすぐに炭化珪素に変化してしまった）ためと考えられる。比較例８は、カーボンブラックの純度が低く、カーボンブラック中の不純物の一部が黒鉛粉末原料中に拡散したため黒鉛粉末原料の灰分も相対的に高くなったと考えられる。

なお、炭素質材料と無機珪酸質原料の混合比を３：７とした実験は、実施していない。この実験を行うと、珪酸質原料の還元が進まず、ＳｉＯガス発生量が減るとともに、炭化珪素が生成しないことによって焼成後に充填材と黒鉛粉末の分離が困難になることが予測されたためである。

（焼成時間と灰分量の関係）
実施例１、比較例１、３について焼成時間に応じて黒鉛粉末の灰分量を確認した。図３は、焼成時間と灰分量の関係を示すグラフである。いずれも焼成１６時間後でほぼ値が一定になった。これは、充填材の反応が進んでＳｉＣの生成が盛んになったため、ＳｉＯの黒鉛粉末原料への供給が行われなくなったためと考えられる。黒鉛粉末原料の量が多い比較例１や、充填材のかさ密度が大きい比較例３では、黒鉛粉末原料に対してＳｉＯガスの供給が十分に行われないまま反応が終了している。

以上から、黒鉛粉末原料を、炭素質および無機珪酸質からなる充填材中に埋設する際に、充填材のかさ密度、黒鉛粉末原料と充填材のサイズ比を適切な範囲にして通電させることで、黒鉛粉末を十分に高純度化できることが実証された。

１０炉
１１炉本体
１５ａ、１５ｂ電極
２０充填材
３０黒鉛粉末原料

Claims

鉛直上端面が大気開放され、内壁面に電極を有する炉を用いた黒鉛粉末の製造方法であって、
無機珪酸質粒子および炭素質粒子が混合された充填材の内部に埋設され、炉内の電極間を接続する黒鉛粉末原料を配置する工程と、
前記黒鉛粉末原料を通電加熱する工程と、を含み、
前記充填材のかさ密度は、０．５０×１０^３ｋｇ／ｍ^３以上１．２×１０^３ｋｇ／ｍ^３以下であり、
前記黒鉛粉末原料は、前記炉の電極が設置されていない内壁面および鉛直上端面のいずれに対しても、前記黒鉛粉末原料の代表太さの２倍以上１０倍以下の間隔を空けて前記充填材の内部に埋設され、
前記黒鉛粉末原料の代表太さは、５０ｍｍ以上５００ｍｍ以下の範囲であり、
前記充填材のＳｉを除いた灰分は、前記充填材に対して重量分率で１０００ｐｐｍ以下であり、
前記充填材に含まれる炭素質粒子の重量分率は、前記炭素質粒子および無機珪酸質粒子の合計重量に対して３０ｗｔ％以上６０ｗｔ％以下であることを特徴とする黒鉛粉末の製造方法。