JP7002697B2 - 硫化物固体電解質 - Google Patents

Description

本発明は硫化物固体電解質に関する。また本発明は、該固体電解質を有する電極合剤及び固体電池に関する。更に本発明は、該固体電解質の製造方法に関する。

固体電池は、可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化を図ることができ、しかも製造コスト及び生産性に優れたものとすることができるばかりか、セル内で直列に積層して高電圧化を図れるという特徴も有している。固体電池に用いる固体電解質の一つとして、硫化物固体電解質が検討されている。例えば特許文献１には、立方晶系Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ型の結晶層を含有し、組成式：Ｌｉ_{７－ｘ+ｙ}Ｐ_Ｓ６－ｘＣｌ_ｘ+ｙで表されるリチウムイオン電池用硫化物固体電解質化合物が開示されている。前記組成式におけるｘ及びｙは、０．０５≦ｙ≦０．９及び－３．０ｘ+１．８≦ｙ≦－３．０ｘ＋５．７を満足する。

ＵＳ２０１７／３５２９１６Ａ１

硫化物固体電解質は大気中の水分と容易に反応し硫化水素を発生させることが知られている。上述した特許文献１に記載の硫化物固体電解質は、リチウムイオン伝導性は満足し得るものであるが、硫化水素の発生防止については改善の余地があるものであった。

したがって本発明の課題は、硫化物固体電解質の改良にあり、更に詳しくは硫化水素の発生を抑制し得る硫化物固体電解質を提供することにある。

本発明は、ＣｕＫα１線を用いたＸ線回折測定によって得られるＸ線回折パターンにおいて、２θ＝２０．７°±０．５°にピークＡを有する、硫化物固体電解質を提供するものである。

また本発明は、前記の硫化物固体電解質の好適な製造方法として、
硫化物電解質原料とハロゲン化リチウムの水和物とを混合して混合物を得る混合工程と、
前記混合物を、真空下、８０℃以上に加熱する加熱工程と、を有する硫化物固体電解質の製造方法を提供するものである。

図１は、実施例及び比較例で得られた硫化物固体電解質のＸ線回折測定の結果を示すチャートである。

以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。本発明は硫化物固体電解質に係るものである。本発明の硫化物固体電解質（以下、単に「固体電解質」ともいう。）はリチウムイオン伝導性を有するものである。本発明の固体電解質のリチウムイオン伝導性の程度については後述する。

本発明の固体電解質は、その構成元素として硫黄を含んでいる。本発明の固体電解質のリチウムイオン伝導性は、硫化物固体電解質に起因するものである。リチウムイオン伝導性を有する硫化物固体電解質は、当該技術分野において種々のものが知られているところ、本発明においては、それら種々の硫化物固体電解質を特に制限なく用いることができる。特に硫化物固体電解質は、リチウム（Ｌｉ）元素、リン（Ｐ）元素、硫黄（Ｓ）元素及びハロゲン（Ｘ）元素を含むものであることが、活物質との間の反応抵抗を低減させる点から有利である。ハロゲン元素としては、塩素、臭素及びヨウ素のうちの少なくとも一種を用いることが、活物質との反応抵抗の一層の低減の点から有利である。かかる硫化物固体電解質は、リチウム元素、リン元素、硫黄元素及びハロゲン元素以外の元素を含有していてもよい。例えば、リチウム元素の一部を他のアルカリ金属元素に置き換えたり、リン元素の一部を他のプニクトゲン元素に置き換えたり、硫黄元素の一部を他のカルコゲン元素に置き換えたりすることができる。

本発明の固体電解質は、これを、ＣｕＫα１線を用いたＸ線回折（以下「ＸＲＤ」ともいう。）測定に付したときに、ＸＲＤ回折パターンにおいて、２θ＝２０．７°±０．５°の範囲に回折ピークＡが観察されるものである。回折ピークＡが観察される固体電解質は、硫化水素の発生が従来の固体電解質よりも抑制されることが本発明者の検討の結果判明した。

以上の有利な効果を一層顕著なものとする観点から、本発明の固体電解質は、ＣｕＫα１線を用いたＸＲＤ測定において２θ＝２０．７°±０．４°、中でも、２０．７°±０．３°、特に２０．７°±０．２°、とりわけ２０．７°±０．１°の範囲に回折ピークＡが観察されると、硫化水素の発生が更に一層抑制されるので好ましい。

ＣｕＫα１線を用いたＸＲＤ測定において２θ＝２０．７°±０．５°の範囲に観察される回折ピークＡが、どのような結晶構造に由来するものであるかは、現在のところ明らかではない。しかし、回折ピークＡの帰属ができないとしても、本発明者の検討の結果、前記の２θの範囲に回折ピークＡが観察される硫化物固体電解質は、該回折ピークＡが観察されない硫化物固体電解質に比べて、硫化水素の発生が抑制されることを、本発明者は確認している。このことは、後述する実施例において例証されている。

本発明の固体電解質は、ＣｕＫα１線を用いたＸＲＤ測定に付したとき、ＸＲＤ回折パターンにおいて、上述した角度範囲に加えて、２θ＝２５．４°±１．０°の範囲に回折ピークＢが観察されることも好ましい。このような固体電解質は、硫化水素の発生が一層抑制されたものとなる。また、このような固体電解質は、活物質との間の反応抵抗が低くなる。その結果、本発明の固体電解質を含む固体電池は、放電容量が高いものとなる。これらの効果を一層顕著なものとする観点から、本発明の固体電解質は、２θ＝２５．４°±０．８°の範囲に回折ピークＢが観察されることが更に好ましく、中でも２５．４°±０．６°、特に２５．４°±０．４°、とりわけ２５．４°±０．２°の範囲に回折ピークＢが観察されることが好ましい。

本発明の固体電解質に回折ピークＡ及び回折ピークＢの双方が観察される場合、回折ピークＡの強度をＩ_Ａとし、回折ピークＢの強度をＩ_Ｂとしたとき、Ｉ_Ｂに対するＩ_Ａの比であるＩ_Ａ／Ｉ_Ｂの値が、０より大きいと、硫化水素の発生が更に一層抑制されるので好ましい。また、該固体電解質を含む固体電池は、活物質との間の反応抵抗が一層低くなり、放電容量が一層高いものとなるので好ましい。これらの有利な効果を一層顕著なものとする観点から、Ｉ_Ａ／Ｉ_Ｂの値は、例えば、０．０５以上であることが更に好ましく、０．１以上であることが一層好ましい。一方、前記Ｉ_Ａ／Ｉ_Ｂの値は、例えば、１．０以下であることが好ましく、０．７以下であることが更に好ましく、０．５以下であることが一層好ましく、０．４以下であることがより一層好ましい。

本発明の固体電解質は、ＣｕＫα１線を用いたＸＲＤ測定に付したとき、ＸＲＤ回折パターンにおいて、上述した回折ピークＡに加えて、又は回折ピークＡ及びＢに加えて、２θ＝２２．０°±０．５°の範囲に回折ピークＣが観察されることも好ましい。このような固体電解質は、硫化水素の発生が更に一層抑制されたものとなる。また、このような固体電解質は、活物質との間の反応抵抗が更に一層低くなる。その結果、本発明の固体電解質を含む固体電池は、放電容量が更に一層高いものとなる。これらの効果を一層顕著なものとする観点から、本発明の固体電解質は、２θ＝２２．０°±０．４°の範囲に回折ピークＣが観察されることが更に好ましく、中でも２２．０°±０．３°、特に２２．０°±０．２°、とりわけ２２．０°±０．１°の範囲に回折ピークＣが観察されることが好ましい。

本発明の固体電解質に、回折ピークＡに加えて、回折ピークＢ及び回折ピークＣの双方が観察される場合、回折ピークＣの強度をＩ_Ｃとし、回折ピークＢの強度をＩ_Ｂとしたとき、Ｉ_Ｂに対するＩ_Ｃの比であるＩ_Ｃ／Ｉ_Ｂの値が、０より大きく、且つ２．０以下であると、硫化水素の発生が更に一層抑制されるので好ましい。また、該固体電解質を含む固体電池は、活物質との間の反応抵抗が更に一層低くなり、放電容量が一層高いものとなるので好ましい。これらの有利な効果を一層顕著なものとする観点から、Ｉ_Ｃ／Ｉ_Ｂの値は、例えば、０．０１以上であることが更に好ましく、０．０２以上であることが一層好ましい。一方、前記Ｉ_Ｃ／Ｉ_Ｂの値は、例えば、１．７以下であることが好ましく、１．３以下であることが更に好ましく、１．０以下であることが一層好ましく、０．７以下であることがより一層好ましい。

本発明の固体電解質において、回折ピークＡが観察されるようにするためには、例えば硫化物電解質原料と、ハロゲン化リチウムの水和物とを混合して混合物を得、該混合物を、真空下、８０℃以上に加熱する方法を採用することができる。この方法を採用する場合、硫化物電解質原料と、ハロゲン化リチウムの水和物との混合の割合は、両者の合計量に対するハロゲン化リチウムの水和物の量が、例えば、５質量％以上であることが好ましく、中でも１０質量％以上であることが好ましく、特に２０質量％以上であることが好ましく、更に４０質量％以上であることが好ましい。一方、前記ハロゲン化リチウムの水和物の量は、例えば、９０質量％以下であることが好ましく、中でも８０質量％以下であることが好ましく、特に７０質量％以下であることが好ましく、更に６０質量％以下であることが好ましい。この場合、得られる固体電解質は、リチウム（Ｌｉ）元素、リン（Ｐ）元素、硫黄（Ｓ）元素、ハロゲン（Ｘ）元素及び酸素（Ｏ）元素を含むことが好ましい。また、ハロゲン（Ｘ）元素が、例えば、フッ素（Ｆ）元素、塩素（Ｃｌ）元素、臭素（Ｂｒ）元素及びＩ（ヨウ素）元素のうちの少なくとも一種であることも好ましい。硫化物電解質原料は、リチウム（Ｌｉ）元素、リン（Ｐ）元素、硫黄（Ｓ）元素及びハロゲン（Ｘ）元素を含むことが好ましい。

硫化物電解質原料とハロゲン化リチウムの水和物との混合物を真空下に加熱することで得られる本発明の固体電解質において、硫化水素の発生が抑制される理由は完全には解明されていない。一つの理由として、本発明者は、硫化物電解質原料の表面に、硫化水素の発生を抑制し得る層が形成されるからではないかと考えている。しかし、本発明の範囲はこの理論に拘束されない。

前記のハロゲン化リチウムの水和物としては、例えば塩化リチウムの水和物、臭化リチウムの水和物、及びヨウ化リチウムの水和物などが挙げられる。これらの水和物は１種を単独で用いてもよく、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。ハロゲン化リチウムの水和物は一水和物であってもよく、あるいは二水和物以上であってもよい。硫化水素の発生の効果的な抑制の観点からは、ハロゲン化リチウムの水和物は一水和物であることが好ましい。

硫化物電解質原料と、ハロゲン化リチウムの水和物との混合は、粉砕を伴うことが有利である。粉砕には例えばボールミルやビーズミルなど公知の粉砕手段を用いることができる。混合は、水が存在しない雰囲気下で行うことが好ましい。

硫化物電解質原料と、ハロゲン化リチウムの水和物との混合物の加熱は、上述のとおり真空下で行う。真空の程度は、大気圧を０Ｐａとしたときのゲージ圧で表して好ましくは－０．０１ＭＰａ以下、更に好ましくは－０．０５ＭＰａ以下、一層好ましくは－０．１ＭＰａ以下にする。

硫化物電解質原料と、ハロゲン化リチウムの水和物との混合物を真空下で加熱することで得られる本発明の固体電解質には回折ピークＡが観察されるようになる。「加熱」とは、対象物の温度を室温以上に高めることをいい、本発明においては回折ピークＡが観察されるような温度にまで温度を高めることが好ましい。混合物を真空下で加熱するときの温度は、加熱時間等のその他条件に応じて適宜調整することができ、特に限定されないが、例えば５０℃以上であることが好ましく、中でも８０℃以上であることが好ましく、特に１２０℃以上であることが好ましい。一方、前記加熱温度は、例えば、２００℃以下であってもよく、１８０℃以下であってもよく、１５０℃以下であってもよい。加熱時間は、加熱温度が上述の範囲であることを条件として、２０分以上４時間以下であることが好ましく、４０分以上３時間以下であることが更に好ましく、１時間以上２時間以下であることが一層好ましい。この条件で加熱を行うことで、本発明の固体電解質に回折ピークＡが観察されやすくなり、該固体電解質は硫化水素の発生が抑制されたものとなる。

本発明における回折ピークＢは、アルジロダイト型結晶構造に由来するピークである。そのため、回折ピークＢが観察されるためには、硫化物固体電解質原料の組成を調整することが好ましい。また、本発明における回折ピークＣは、ハロゲン化リチウムの水和物に由来するピークである。そのため、回折ピークＣが観察されるためには、真空下での加熱温度やハロゲン化リチウムの水和物の量を調整することが好ましい。

本発明の固体電解質は、熱重量測定において重量減少が観察されることが、硫化水素の発生の一層の抑制、及び本発明の固体電解質を含む固体電池の放電容量の一層の向上の観点から好ましい。特に、２５℃から４００℃まで加熱したときに重量減少が観察されることが好ましい。熱重量測定において前記の温度範囲における重量減少率は、例えば１．６％以上であることが好ましく、中でも２．０％以上であることが好ましく、特に３．５％以上であることが好ましく、更に４．０％以上であることが好ましい。一方、前記重量減少率は、例えば、２０％以下であることが好ましく、中でも１０％以下であることが好ましく、特に８．０％以下であることが好ましく、更に６．０％以下であることが好ましい。本発明においては、上述した重量減少率が前記範囲内であることにより、硫化水素の発生が更に一層抑制される。また、本発明の固体電解質を含む固体電池の放電容量が更に一層向上する。熱重量測定は、昇温速度１０℃／ｍｉｎで行う。雰囲気はＡｒとする。測定には、例えばＭＡＣ ｓｃｉｅｎｃｅ株式会社製のＴＧ－ＤＴＡ２０００ＳＡ（商品名）を用いることができる。

重量減少率は以下の式（１）から算出される。
重量減少率（重量％）＝（Ｗ_２５－Ｗ_４００）／Ｗ_２５×１００ （１）
式中、Ｗ_２５は２５℃における試料の重量（ｇ）を表し、Ｗ_４００は４００℃における試料の重量（ｇ）を表す。

本発明において用いられる特に好ましい硫化物固体電解質は、活物質との間の反応抵抗を一層低減させて該固体電解質を含む固体電池の放電容量を一層高める観点から、アルジロダイト型結晶構造を有する結晶相を含む材料である。アルジロダイト型結晶構造とは、化学式：Ａｇ_８ＧｅＳ_６で表される鉱物に由来する化合物群が有する結晶構造である。アルジロダイト型結晶構造を有する硫化物固体電解質は立方晶に属する結晶構造を有することが、活物質との反応抵抗の更に一層の低減の観点から特に好ましい。

アルジロダイト型結晶構造を有する結晶相を含む硫化物固体電解質においては、それに含まれるハロゲン元素として、例えば、Ｆ元素、Ｃｌ元素、Ｂｒ元素及びＩ元素のうちの１種又は２種以上の元素を用いることができる。イオン伝導性の向上の観点から、ハロゲン元素としてＣｌ元素及びＢｒ元素を組み合わせて用いることが特に好ましい。

アルジロダイト型結晶構造を有する結晶相を含む硫化物固体電解質は、例えば、組成式（Ｉ）：Ｌｉ_ａＰＳ_ｂＸ_ｃ（Ｘは、フッ素（Ｆ）元素、塩素（Ｃｌ）元素、臭素（Ｂｒ）元素、ヨウ素（Ｉ）元素のうち少なくとも一種である。）で表される化合物であることが、イオン伝導性の一層の向上の観点から特に好ましい。Ｘは、塩素（Ｃｌ）元素及び臭素（Ｂｒ）元素のうちの一種又は２種であることが好ましい。

前記組成式（Ｉ）において、Ｌｉ元素のモル比を示すａは、好ましくは３．０以上６．５以下、更に好ましくは３．５以上６．３以下、更に一層好ましくは４．０以上６．０以下である。ａがこの範囲であれば、室温（２５℃）近傍における立方晶系アルジロダイト型結晶構造が安定であり、リチウムイオンの伝導性を高めることができる。

前記組成式（Ｉ）においてｂは、化学量論組成に対してＬｉ_２Ｓ成分がどれだけ少ないかを示す値である。室温（２５℃）近傍におけるアルジロダイト型結晶構造が安定であり、リチウムイオンの伝導性が高くなる観点から、ｂは、好ましくは３．５以上５．５以下、更に好ましくは４．０以上５．３以下、更に一層好ましくは４．２以上５．０以下である。

前記組成式（Ｉ）においてｃは、好ましくは０．１以上３．０以下、更に好ましくは０．５以上２．５以下、更に一層好ましくは１．０以上１．８以下である。

また、アルジロダイト型結晶構造を有する結晶相を含む硫化物固体電解質は、例えば、組成式（ＩＩ）：Ｌｉ_７－ｄＰＳ_６－ｄＸ_ｄで表される化合物であってもよい。組成式（ＩＩ）で表される組成は、アルジロダイト型結晶相の化学量論組成である。組成式（ＩＩ）において、Ｘは、組成式（Ｉ）と同義である。

前記組成式（ＩＩ）においてｄは、好ましくは０．４以上２．２以下、更に好ましくは０．８以上２．０以下、更に一層好ましくは１．２以上１．８以下である。

更に、アルジロダイト型結晶構造を有する結晶相を含む硫化物固体電解質は、例えば、組成式（ＩＩＩ）：Ｌｉ_{７－ｄ－２ｅ}ＰＳ_{６－ｄ－ｅ}Ｘ_ｄで表される化合物であってもよい。式（ＩＩＩ）で表される組成を有するアルジロダイト型結晶相は、例えば、式（ＩＩ）で表される組成を有するアルジロダイト型結晶相とＰ_２Ｓ_５（五硫化二リン）との反応により生成する。反応式は以下のとおりである。
Ｌｉ_７－ｄＰＳ_６－ｄＸ_ｄ＋ｙ／３Ｐ_２Ｓ_５
→Ｌｉ_{７－ｄ－２ｅ}ＰＳ_{６－ｄ－ｅ}Ｘ_ｄ＋２ｙ／３Ｌｉ_３ＰＳ_４

前記反応式に示すように、組成式（ＩＩＩ）で表されるアルジロダイト型結晶相とともに、Ｌｉ_３ＰＳ_４相が生成する。また、微量のＬｉＸ相（Ｘは、フッ素（Ｆ）元素、塩素（Ｃｌ）元素、臭素（Ｂｒ）元素、ヨウ素（Ｉ）元素のうち少なくとも一種である。）が生成する場合がある。組成式（ＩＩＩ）において、Ｘ及びｄは、組成式（ＩＩ）と同義である。

組成式（ＩＩＩ）において、ｅは、組成式（ＩＩ）で表される化学量論組成からのＬｉ_２Ｓ成分のずれを示す値である。ｅは、好ましくは、－０．９以上（－ｄ＋２）以下、更に好ましくは、－０．６以上（－ｄ＋１．６）以下、更に一層好ましくは、－０．３以上（－ｄ＋１．０）以下である。

組成式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）において、Ｐの一部が、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ａｓ、Ｓｂ及びＢｉのうちの少なくとも１種又は２種以上の元素で置換されていてもよい。この場合、組成式（Ｉ）は、Ｌｉ_ａ（Ｐ_１－ｙＭ_ｙ）Ｓ_ｂＸ_ｃとなり、組成式（ＩＩ）は、Ｌｉ_７－ｄ（Ｐ_１－ｙＭ_ｙ）Ｓ_６－ｄＸ_ｄとなり、組成式（ＩＩＩ）は、Ｌｉ_{７－ｄ－２ｅ}（Ｐ_１－ｙＭ_ｙ）Ｓ_{６－ｄ－ｅ}Ｘ_ｄとなる。Ｍは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ａｓ、Ｓｂ及びＢｉから選択される１種又は２種以上の元素である。ｙは、好ましくは、０．０１以上０．７以下、更に好ましくは、０．０２以上０．４以下、更に一層好ましくは、０．０５以上０．２以下である。

硫化物固体電解質がアルジロダイト型結晶構造を有するか否かは、例えば、ＸＲＤ測定により確認することができる。すなわち、ＣｕＫα１線を用いたＸ線回折装置（ＸＲＤ）により測定されるＸＲＤ測定において、アルジロダイト型構造の結晶相は、２θ＝１５．３４°±１．００°、１７．７４°±１．００°、２５．１９°±１．００°、２９．６２°±１．００°、３０．９７°±１．００°、４４．３７°±１．００°、４７．２２°±１．００°、５１．７０°±１．００°に特徴的なピークを有する。更に、例えば、２θ＝５４．２６°±１．００°、５８．３５°±１．００°、６０．７２°±１．００°、６１．５０°±１．００°、７０．４６°±１．００°、７２．６１°±１．００°にも特徴的なピークを有する。一方、硫化物固体電解質がアルジロダイト型構造の結晶相を含まないことは、アルジロダイト型構造の結晶相に特徴的なピークを有しないことで確認できる。

硫化物固体電解質がアルジロダイト型結晶構造を有するとは、硫化物固体電解質が少なくともアルジロダイト型構造の結晶相を有することを意味する。本発明においては、硫化物固体電解質が、アルジロダイト型構造の結晶相を主相として有することが好ましい。「主相」とは、硫化物固体電解質を構成するすべての結晶相の総量に対して最も割合の大きい相を指す。よって、硫化物固体電解質に含まれるアルジロダイト型構造の結晶相の含有割合は、硫化物固体電解質を構成する全結晶相に対して、例えば６０質量％以上であることが好ましく、中でも７０質量％以上であることが好ましく、特に８０質量％以上であることが好ましく、更に９０質量％以上であることが好ましい。結晶相の割合は、例えばＸＲＤにより確認できる。

本発明の固体電解質は、粒子の集合体としての粉末からなる。本発明の固体電解質は、イオン伝導性の向上の観点から、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による累積体積５０容量％における体積累積粒径Ｄ_５０が例えば０．１μｍ以上であることが好ましく、０．３μｍ以上であることが更に好ましく、０．５μｍ以上であることが一層好ましい。一方、体積累積粒径Ｄ_５０は、例えば２０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることが更に好ましく、５μｍ以下であることが一層好ましい。固体電解質の体積累積粒径Ｄ_５０が０．１μｍ以上であることによって、固体電解質からなる粉末全体の表面積が過度に増えることが抑制され、抵抗増大及び活物質との混合が困難になるといった不具合の発生を効果的に抑制することができる。他方、固体電解質の体積累積粒径Ｄ_５０が２０μｍ以下であることによって、例えば本発明の固体電解質に他の固体電解質を組み合わせて用いたときに、当該他の固体電解質の隙間等に、本発明の固体電解質が入りやすくなる。そのことに起因して、固体電解質どうしの接触点が増えるとともに接触面積が大きくなり、イオン伝導性の向上を効果的に図ることができる。

本発明の固体電解質は、例えば固体電解質層を構成する材料や、活物質を含む固体電解質層を構成する電極合剤として使用できる。具体的には、正極活物質を含む正極層を構成する正極合剤、又は負極活物質を含む負極層を構成する負極合剤として使用できる。したがって、本発明の固体電解質は、固体電解質層を有する電池、いわゆる固体電池に用いることができる。より具体的には、リチウム固体電池に用いることができる。リチウム固体電池は、一次電池であってもよく、二次電池であってもよいが、中でもリチウム二次電池に用いることが好ましい。なお、「固体電池」とは、液状物質又はゲル状物質を電解質として一切含まない固体電池のほか、例えば５０質量％以下、３０質量％以下、１０質量％以下の液状物質又はゲル状物質を電解質として含む態様も包含する。

本発明の固体電解質層は、例えば該固体電解質、バインダー及び溶剤を含むスラリーを基体上に滴下し、ドクターブレードなどで擦り切る方法、基体とスラリーを接触させた後にエアーナイフで切る方法、スクリーン印刷法等で塗膜を形成し、その後加熱乾燥を経て溶剤を除去する方法等で製造することができる。あるいは、本発明の固体電解質の粉末をプレス成形した後、適宜加工して製造することもできる。本発明における固体電解質層には、本発明の固体電解質以外に、その他の固体電解質が含まれていてもよい。本発明における固体電解質層の厚さは、典型的には５μｍ以上３００μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上１００μｍ以下であることが更に好ましい。

前記の固体電池は、正極層と、負極層と、正極層及び負極層の間に位置する固体電解質層とを有し、本発明の固体電解質を有する。電池の形状としては、例えば、ラミネート型、円筒型及び角型等を挙げることができる。

前記正極合剤に含まれる活物質としては、例えば、リチウム二次電池の正極活物質として使用されている活物質を適宜使用可能である。正極活物質としては、例えばスピネル型リチウム遷移金属化合物や、層状構造を備えたリチウム金属酸化物等が挙げられる。正極活物質の粒子は、その表面に、固体電解質と正極活物質との反応抵抗を低減させ得る被覆層を有していてもよい。尤も本発明によれば、活物質の粒子の表面に被覆層を形成した場合と同等の効果が期待できるため、被覆層を有しない活物質であっても好適に用いることができる。正極合剤は、正極活物質のほかに、導電助剤を始めとするほかの材料を含んでいてもよい。

前記負極合剤に含まれる活物質としては、例えば、リチウム二次電池の負極活物質として使用されている活物質を適宜使用可能である。負極活物質としては例えば、リチウム金属、人造黒鉛、天然黒鉛及び難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）などの炭素材料、ケイ素、ケイ素化合物、スズ、並びにスズ化合物などが挙げられる。負極合剤は、負極活物質のほかに、導電助剤を始めとするほかの材料を含んでいてもよい。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。

〔実施例１〕
（１）固体電解質の製造
Ｌｉ_５．４ＰＳ_４．４Ｃｌ_０．８Ｂｒ_０．８の組成となるように、Ｌｉ_２Ｓ粉末と、Ｐ_２Ｓ_５粉末と、ＬｉＣｌ粉末と、ＬｉＢｒ粉末とを、全量で７５ｇになるように秤量した。これらの粉末を、ボールミルを用いて粉砕混合して混合粉末を得た。混合粉末を焼成して、前記の組成の焼成物を得た。焼成は管状電気炉を用いて行った。焼成の間、電気炉内に純度１００％の硫化水素ガスを１．０Ｌ／ｍｉｎで流通させた。焼成温度は５００℃に設定し４時間にわたり焼成を行った。焼成物を乳鉢及び乳棒を用いて解砕し、引き続き湿式ビーズミルで粉砕し、硫化物電解質原料を得た。ＸＲＤ測定の結果、この硫化物電解質原料はアルジロダイト型構造の結晶相を有するものであることが確認された。
得られた硫化物電解質原料と、ＬｉＢｒ・Ｈ_２Ｏとを、Ａｒ雰囲気下で混合して混合物を得た。ＬｉＢｒ・Ｈ_２Ｏの添加量は、硫化物電解質原料とＬｉＢｒ・Ｈ_２Ｏとの合計量に対して１０質量％とした。得られた混合物を、大気圧を０Ｐａとしたときのゲージ圧－０．１ＭＰａの真空下に、１２０℃で１時間加熱した。このようにして、目的とする固体電解質を得た。

〔実施例２〕
ＬｉＢｒ・Ｈ_２Ｏの添加量を４０質量％としたこと以外は実施例１と同様にして固体電解質を得た。

〔実施例３〕
ＬｉＢｒ・Ｈ_２Ｏの添加量を８０質量％としたこと以外は実施例１と同様にして固体電解質を得た。

〔比較例１〕
ＬｉＢｒ・Ｈ_２Ｏを添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして固体電解質を得た。

〔評価〕
実施例及び比較例で得られた固体電解質について、以下の方法でＸＲＤ測定を行った。その結果を図１及び表１に示す。また、昇温速度１０℃／ｍｉｎで熱重量測定を行い、２５℃から４００℃まで加熱したときの重量減少率を測定した。更に、以下の方法で硫化水素の発生量を測定した。それらの結果を表１に示す。

〔ＸＲＤ測定の条件〕
ＸＲＤ測定の条件は以下のとおりである。
装置：株式会社リガク製全自動多目的Ｘ線回折装置ＳｍａｒｔＬａｂ
管電圧：４０ｋＶ
管電流：３０ｍＡ
Ｘ線源：ＣｕＫα１
入射光学素子：コンフォーカルミラー（ＣＭＦ）
入射側スリット構成：コリメータサイズ１．４ｍｍ×１．４ｍｍ
受光側スリット構成：平行スリットアナライザ０．１１４ｄｅｇ、受光スリット２０ｍｍ
検出器：シンチレーションカウンター
スキャン軸：２θ／θ
測定範囲：２θ＝２０ｄｅｇ～４０ｄｅｇ
ステップ幅：０．０１ｄｅｇ
スキャンスピード：１ｄｅｇ／分
光学系：集中法
入射モノクロメータ：ヨハンソン型
非曝露ホルダ
最大強度：５０００カウント以上
ピーク強度の解析は、ＰＤＸＬ２（バージョン２．８．４．０）にて実施した。ＸＲＤデータをＰＤＸＬ２で読み込み、「データ処理」－「自動」、「ピークサーチ」－「σカット値３．００」として「計算・確定」した。その後、「ピークリスト」に掲載される「２θ（ｄｅｇ）」及び「高さ（ｃｏｕｎｔｓ）」をそれぞれ「ピーク位置」、「ピーク強度」とした。ただし、後述するピーク位置に存在するピークが、複数ピークでピーク分解された場合は、単一ピークになるように編集（「ピークを削除」や「ピークを追加」）して、「情報」－「最適化」のダイアログで、「バックグラウンドを精密化する」のチェックボックスは外して最適化を「実行」する。その後、「ピークリスト」に掲載された結果を採用する。

〔硫化水素の発生量〕
実施例及び比較例で得た固体電解質を、十分に乾燥されたＡｒガス（露点－６０℃以下）で置換されたグローブボックス内で２ｍｇずつ金属容器に秤量し、ラミネートフィルム製の袋に入れて密封した。
乾燥空気と大気を混合することで調整した露点－３０℃雰囲気で室温（２５℃）に保たれた恒温恒湿槽の中に、１０００ｍｌのガラス製のセパラブルフラスコを載置し、セパラブルフラスコの内部が恒温恒湿槽内の環境と同一になるまで保持した。次いで、固体電解質が入った密封袋を恒温恒湿槽の中で開封し、素早くセパラブルフラスコに固体電解質を配置し、次いでセパラブルフラスコを密閉した。密閉の直後から３０分経過までに発生した硫化水素について、３０分後に気体検知器（ガステック製ＧＶ－１００）と気体検知器（ガステック製Ｎｏ．４ＬＬ）を用いて、セパラブルフラスコ内部を１００ｍｌ吸引し、硫化水素濃度を測定した。

図１に示す結果から明らかなとおり、各実施例で得られた固体電解質には、回折ピークＡ、Ｂ及びＣのいずれもが観察された。
表１に示す結果から明らかなとおり、各実施例で得られた固体電解質は、比較例で得られた固体電解質よりも硫化水素の発生量が抑制されている。

本発明によれば、硫化水素の発生を抑制し得る硫化物固体電解質が提供される。

Claims (8)

1. ＣｕＫα１線を用いたＸ線回折測定によって得られるＸ線回折パターンにおいて、２θ＝２０．７°±０．５°にピークＡを有し、
   ＣｕＫα１線を用いたＸ線回折測定によって得られるＸ線回折パターンにおいて、２θ＝２２．０°±０．５°にピークＣを有し、
   ＣｕＫα１線を用いたＸ線回折測定によって得られるＸ線回折パターンにおいて、２θ＝２５．４°±１．０°にピークＢを有し、
   前記ピークＢの強度をＩ _Ｂ とし、前記ピークＣの強度をＩ _Ｃ としたとき、Ｉ _Ｂ に対するＩ _Ｃ の比であるＩ _Ｃ ／Ｉ _Ｂ の値が０より大きく２．０以下である、硫化物固体電解質。
2. リチウム（Ｌｉ）元素、リン（Ｐ）元素、硫黄（Ｓ）元素、ハロゲン（Ｘ）元素、及び酸素（Ｏ）元素を含む、請求項１に記載の硫化物固体電解質。
3. 前記ハロゲン（Ｘ）元素が、塩素（Ｃｌ）元素、臭素（Ｂｒ）元素及びＩ（ヨウ素）元素のうちの少なくとも一種である、請求項２に記載の硫化物固体電解質。
4. 前記ピークＡの強度をＩ_Ａとし、前記ピークＢの強度をＩ_Ｂとしたとき、Ｉ_Ｂに対するＩ_Ａの比であるＩ_Ａ／Ｉ_Ｂの値が０より大きい、請求項１ないし３のいずれか一項に記載の硫化物固体電解質。
5. 昇温速度１０℃／ｍｉｎで行った熱重量測定において、２５℃から４００℃まで加熱したときの重量減少率が１．６％以上である、請求項１ないし４のいずれか一項に記載の硫化物固体電解質。
6. 請求項１ないし５のいずれか一項に記載の硫化物固体電解質と活物質とを有する、電極合剤。
7. 正極層、負極層、及び該正極層と該負極層の間に位置する固体電解質層を有し、該固体電解質層が、請求項１ないし５のいずれか一項に記載の硫化物固体電解質を含有する、固体電池。
8. 請求項１に記載の硫化物固体電解質の製造方法であって、
   硫化物電解質原料とハロゲン化リチウムの水和物とを混合して混合物を得る混合工程と、
   前記混合物を、真空下、５０℃以上に加熱する加熱工程と、を有する硫化物固体電解質の製造方法。

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