JP7003663B2 - 非水系二次電池接着層用組成物、非水系二次電池用接着層および非水系二次電池 - Google Patents

非水系二次電池接着層用組成物、非水系二次電池用接着層および非水系二次電池 Download PDF

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Description

本発明は、非水系二次電池接着層用組成物、非水系二次電池用接着層および非水系二次電池に関する。
近年、ノート型パソコン、携帯電話、ＰＤＡ（Ｐｅｒｓｏｎａｌ Ｄｉｇｉｔａｌ Ａｓｓｉｓｔａｎｔ）などの携帯端末が普及している。これら携帯端末の電源として用いられている二次電池には、リチウムイオン二次電池が多用されている。
リチウムイオン二次電池では、一般に、正極と負極との間の短絡を防ぐために、セパレータが設けられている。
リチウムイオン二次電池の正極、負極およびセパレータなどの部材では、部材同士の電解液中での高い接着性が求められている。
例えば、特許文献１では、電解液中での接着性に優れ、リチウムイオン二次電池の低温出力特性を改善できる、リチウムイオン二次電池のバインダー用の粒子状重合体、当該粒子状重合体を含む接着層などが提案されている。
国際公開第２０１５／０６４４１１号パンフレット
現在の二次電池の製造時、電極とセパレータとの接着など、電池部材同士を接着させる工程では、電池部材間の十分な接着性を得るために、比較的高温での加熱と比較的長い処理時間を要する。
これに対して、本発明者らは、電池部材同士を接着させる工程において、より緩和された条件、すなわち、より低温の加熱およびより短時間の処理時間でも、電池部材間の良好な接着性を発現する接着層用組成物によって、二次電池の生産性を高めることができることを見出した。また、本発明者らは、良好な接着性を有する接着層によって、低温出力特性が良好な二次電池が得られることを見出した。
そこで、本発明は、より低温の加熱およびより短時間の処理時間でも良好な接着性を発現する接着層を得ることができる非水系二次電池接着層用組成物を提供することを目的とする。また、本発明の他の目的は、良好な接着性を発現することができる非水系二次電池接着層を提供することである。また、本発明の他の目的は、低温出力特性が良好な非水系二次電池を提供することである。
本発明に係る非水系二次電池接着層用組成物は、
有機粒子および結着剤を含む非水系二次電池接着層用組成物であって、
前記有機粒子は、重量平均分子量が１００～１００００である分子を含み、かつ、前記有機粒子における前記分子の重量分率が、１～４０％である、
非水系二次電池接着層用組成物である。組成物がこのような組成を有することにより、より低温の加熱およびより短時間の処理時間でも良好な接着性を発現する接着層を得ることができる。
本発明に係る非水系二次電池接着層用組成物は、前記有機粒子が、分子量調整剤を含むことが好ましい。これにより、接着層の接着性が向上し、二次電池の低温出力特性も向上する。
本発明に係る非水系二次電池接着層用組成物は、前記有機粒子が、当該有機粒子１００質量部に対して、前記分子量調整剤を０．０１～５質量部含むことが好ましい。これにより、接着層の接着性が向上し、二次電池の低温出力特性も向上する。
本発明に係る非水系二次電池接着層は、上述のいずれかの非水系二次電池接着層用組成物を用いて作製された、非水系二次電池用接着層である。これにより、良好な接着性を発現することができる。
本発明に係る非水系二次電池は、正極、負極、セパレータおよび電解液を備えてなる非水系二次電池であって、
前記正極、負極、セパレータの少なくとも１つが、上述の非水系二次電池用接着層を備える、非水系二次電池である。これにより、非水系二次電池の低温出力特性が良好である。
本発明に係る非水系二次電池は、捲回型または積層型に好適である。上記非水系二次電池接着層を備えることにより、捲回時または積層時にセパレータがずれて皺になることを抑制するという効果および正極と負極とが短絡することを抑制するという効果がある。
本発明によれば、より低温の加熱およびより短時間の処理時間でも良好な接着性を発現する接着層を得ることができる非水系二次電池接着層用組成物を提供することができる。本発明によれば、良好な接着性を発現することができる非水系二次電池接着層を提供することができる。本発明によれば、低温出力特性が良好な非水系二次電池を提供することができる。
以下、本発明の実施形態について説明する。これらの記載は、本発明の例示を目的とするものであり、本発明を何ら限定するものではない。
本明細書において、数値範囲は、別段の記載がない限り、その範囲の下限値および上限値を含むことを意図している。例えば、１～４０％は、下限値１％と上限値４０％を含むことを意図しており、１％以上４０％以下を意味する。
本明細書において、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸、メタクリル酸およびこれらの組み合わせからなる群より選択される１種以上を意味する。本明細書において、（メタ）アクリレートは、アクリレート、メタクリレートおよびこれらの組み合わせからなる群より選択される１種以上を意味する。本明細書において、（メタ）アクリロニトリルは、アクリロニトリル、メタクリロニトリルおよびこれらの組み合わせからなる群より選択される１種以上を意味する。本明細書において、（メタ）アクリルアミドは、アクリルアミド、メタクリルアミドおよびこれらの組み合わせからなる群より選択される１種以上を意味する。
本明細書において、（メタ）アクリロニトリル単量体単位は、（メタ）アクリロニトリル単量体を重合して形成される構造単位を意味する。本明細書において、架橋性単量体単位は、架橋性単量体を重合して形成される構造単位を意味する。架橋性単量体とは、加熱又はエネルギー線の照射により、重合中又は重合後に架橋構造を形成しうる単量体である。本明細書において、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位は、（メタ）アクリル酸エステル単量体を重合して形成される構造単位を意味する。本明細書において、フッ素含有単量体単位は、フッ素を有する単量体を重合して形成される構造単位を意味する。本明細書において、酸基含有単量体単位は、酸基を有する単量体を重合して形成される構造単位を意味する。芳香族ビニル単量体単位は、芳香族ビニル単量体を重合して形成される構造単位を意味する。
本発明では、有機粒子の重量平均分子量の測定は、実施例に記載の方法により行う。本発明では、重量分率は、実施例に記載のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分率と、重量平均分子量の測定時の積算分子量のデータより、必要な分子量範囲にある重量の割合から求めることができる。
本明細書において、ある物質が水溶性であるとは、２５℃において、その物質０．５ｇを１００ｇの水に溶解した際に、不溶分が０～１．０質量％未満であることをいう。また、ある物質が非水溶性であるとは、２５℃において、その物質０．５ｇを１００ｇの水に溶解した際に、不溶分が９０～１００質量％であることをいう。
本明細書において、２種以上の単量体を共重合して製造される重合体において、ある単量体を重合して形成される構造単位の前記重合体における割合は、別段の記載がない限り、通常は、その重合体の重合に用いる全単量体の質量に占める当該ある単量体の質量の比率（仕込み比）と一致する。
本明細書において、「単量体組成物」は、２種類以上の単量体を含む組成物だけでなく、１種類の単量体を指す用語としても用いる。
（非水系二次電池接着層用組成物）
本発明に係る非水系二次電池接着層用組成物は、
有機粒子および結着剤を含む非水系二次電池接着層用組成物であって、
前記有機粒子は、重量平均分子量が１００～１００００である分子を含み、かつ、前記有機粒子における前記分子の重量分率が、１～４０％である、
非水系二次電池接着層用組成物である。組成物がこのような組成を有することにより、より低温の加熱およびより短時間の処理時間でも良好な接着性を発現する接着層を得ることができる。
＜有機粒子＞
有機粒子は、重量平均分子量が１００～１００００である分子（以下、「特定の重量平均分子量の分子」ということがある）を含み、かつ、前記有機粒子における前記分子の重量分率が、１～４０％である。これにより、より低温の加熱およびより短時間の処理時間でも接着層が良好な接着性を発現することができる。この理由は、定かではないが、この特定の重量平均分子量の分子は、従来の粒子状重合体に比べて低分子量であり、この分子の運動性が高く、そのような特定の重量平均分子量の分子を特定割合含むことにより、より低温の加熱およびより短時間の処理時間でも十分な接着性が発現するものと推測される。
有機粒子は、上記特定の重量平均分子量の分子を特定割合含むものであればとくに限定されない。単一の単量体からなる重合体であってもよいし、２以上の単量体からなる共重合体であってもよいし、これらの組み合わせであってもよい。
有機粒子は、コア部と、当該コア部の外表面を少なくとも部分的に覆うシェル部とを備える、コアシェル構造を有するものであってもよいし、シェルを有しない構造（非コアシェル構造）を有するものであってもよい。また、有機粒子として、コアシェル構造の有機粒子と非コアシェル構造の有機粒子を組み合わせて用いてもよい。
本発明では、有機粒子がコアシェル構造を有するものであることが好ましい。例えば、特許文献１に記載のように、コア部をイオン伝導性に優れる重合体で形成し、シェル部を電解液中における接着性に優れる重合体で形成すれば、有機粒子の電解液中における接着性および二次電池の低温出力特性の両方を効果的に高めることが可能である。
＜コアシェル構造を有する有機粒子＞
コアシェル構造を有する有機粒子について例示説明する。
＜コア部＞
コアシェル構造の有機粒子のコア部を構成する単量体単位としては、特に限定されない。一例では、コア部は、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位、酸基含有単量体単位、架橋性単量体単位、（メタ）アクリロニトリル単量体単位、フッ素含有単量体単位、および芳香族ビニル単量体単位からなる群より選択される１種以上の単位を含む。
コアシェル構造の有機粒子のコア部を製造するための単量体としては、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位、酸基含有単量体単位および架橋性単量体単位を用いることが好ましい。
（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、特に限定されず、公知のものを用いることができる。（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、２－エチルヘキシルアクリレート、β－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。（メタ）アクリル酸エステル単量体の中でもフッ素を含有するものは、後述するフッ素含有単量体として取り扱うことにして、（メタ）アクリル酸エステル単量体とは区別する。
（メタ）アクリル酸エステル単量体の割合は、特に限定されず、適宜調整すればよい。例えば、コア部の１０質量％以上、または２０質量％以上、または３０質量％以上、または４０質量％以上であり、例えば、９６質量％以下、または９０質量％以下、または８０質量％以下、または７０質量％以下である。
酸基含有単量体としては、例えば、カルボン酸基を有する単量体、スルホン酸基を有する単量体、リン酸基を有する単量体などが挙げられる。
カルボン酸基を有する単量体としては、例えば、モノカルボン酸、ジカルボン酸などが挙げられる。モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。
スルホン酸基を有する単量体としては、例えば、ビニルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、（メタ）アクリル酸－２－スルホン酸エチル、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、３－アリロキシ－２－ヒドロキシプロパンスルホン酸などが挙げられる。
リン酸基を有する単量体としては、例えば、リン酸－２－（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸メチル－２－（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸エチル－（メタ）アクリロイルオキシエチルなどが挙げられる。
これらの中でも、カルボン酸基を有する単量体が好ましく、中でもモノカルボン酸が好ましく、中でも（メタ）アクリル酸が好ましい。
酸基含有単量体の割合は、特に限定されず、適宜調整すればよい。例えば、コア部の０．１質量％以上、または２質量％以上、または３質量％以上、または５質量％以上であり、例えば、２０質量％以下、または１５質量％以下、または１０質量％以下、または５質量％以下である。
架橋性単量体としては、例えば、単量体中に２個以上の重合反応性基を有する多官能単量体が挙げられる。このような多官能単量体としては、特に限定されないが、例えば、ジビニルベンゼンなどのジビニル化合物；エチレンジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、１，３－ブチレングリコールジアクリレート、メタクリル酸アリルなどのジ（メタ）アクリル酸エステル化合物；トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートなどのトリ（メタ）アクリル酸エステル化合物；アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレートなどのエポキシ基を含有するエチレン性不飽和単量体などが挙げられる。これらの中でも、ジメタクリル酸エステル化合物及びエポキシ基を含有するエチレン性不飽和単量体が好ましく、ジメタクリル酸エステル化合物がより好ましい。
架橋性単量体の割合は、特に限定されず、適宜調整すればよい。例えば、コア部の０．０１質量％以上、または０．１質量％以上、または０．２質量％以上、または０．５質量％以上であり、例えば、５質量％以下、または４質量％以下、または３質量％以下、または１質量％以下、または０．８質量％以下である。
（メタ）アクリロニトリル単量体としては、特に限定されず、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、その他の（メタ）アクリロニトリル誘導体を用いることができる。
（メタ）アクリロニトリル単量体の割合は、特に限定されず、適宜調整すればよい。例えば、（メタ）アクリロニトリル単量体は、コア部の１０質量％以上、または２０質量％以上、または３０質量％以上、または４５質量％以上、または５０質量％以上であり、例えば、９０質量％以下、または８０質量％以下、または７０質量％以下、または６０質量％以下、または５５質量％以下である。
フッ素含有単量体としては、例えば、フッ素を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体、フッ素を有する芳香族ジエン単量体などが挙げられ、中でもフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体が好ましい。フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、例えば、一般式（Ｉ）ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯＯＲ２（一般式（Ｉ）中、Ｒ１は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２は、フッ素原子を含有する炭化水素基を表す。）で表される単量体が挙げられる。Ｒ２の炭化水素基の炭素数は、一例では１～１８個である。Ｒ２が含有するフッ素原子の数は、１個または２個以上である。
一般式（Ｉ）で表されるフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体の例としては、（メタ）アクリル酸フッ化アルキル、（メタ）アクリル酸フッ化アリール、及び（メタ）アクリル酸フッ化アラルキルなどが挙げられる。一例では、フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体は、（メタ）アクリル酸フッ化アルキルである。このような単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸－２，２，２－トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸－β－（パーフルオロオクチル）エチル、（メタ）アクリル酸－２，２，３，３－テトラフルオロプロピル、（メタ）アクリル酸－２，２，３，４，４，４－ヘキサフルオロブチル、（メタ）アクリル酸－１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ－パーフルオロ－１－ノニル、（メタ）アクリル酸－１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ－パーフルオロウンデシル、（メタ）アクリル酸パーフルオロオクチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチル、（メタ）アクリル酸－３［４〔１－トリフルオロメチル－２，２－ビス〔ビス（トリフルオロメチル）フルオロメチル〕エチニルオキシ〕ベンゾオキシ］－２－ヒドロキシプロピル等の（メタ）アクリル酸パーフルオロアルキルエステルが挙げられる。
フッ素含有単量体の割合は、特に限定されず、適宜調整すればよい。例えば、コア部の０．１質量％以上、または０．５質量％以上、例えば、２０質量％以下、または１５質量％以下である。フッ素が含有単量体を含む場合には、低温出力特性の改善に効果がある。
芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、スチレンスルホン酸、ブトキシスチレン、ビニルナフタレンなどが挙げられる。
芳香族ビニル単量体の割合は、特に限定されず、適宜調整すればよい。例えば、コア部の１質量％以上、または５質量％以上、または１０質量％以上であり、例えば、３０質量％以下、または２０質量％以下、または１５質量％以下である。
コア部は、他の任意の構造単位を含んでいてもよい。このような任意の構造単位の例としては、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどの塩化ビニル系単量体；酢酸ビニルなどの酢酸ビニル系単量体；ビニルアミンなどのビニルアミン系単量体；Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミドなどのビニルアミド系単量体；（メタ）アクリル酸誘導体；アクリルアミド、メタクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド単量体；不飽和ジカルボン酸単量体；無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸無水物；マレイミド；フェニルマレイミドなどのマレイミド誘導体；１，３－ブタジエン、イソプレンなどのジエン系単量体などが挙げられる。
上述した単量体は、それぞれ、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、各単量体単位の割合は適宜調整すればよい。
コア部のガラス転移温度は、特に限定されないが、例えば、０℃以上、または１０℃以上、または２０℃以上、または３０℃以上、または６０℃以上であり、例えば、１５０℃以下、または１３０℃以下、または１１０℃以下、または１００℃以下、または９０℃以下、または８０℃以下である。
コア部の径は、有機粒子の体積平均粒子径１００％に対して、例えば、５０％以上、または６０％以上、または７０％以上、または８０％以上であり、例えば、９９％以下、または９８．５％以下、または９８％以下である。
コア部の径は、有機粒子の製造過程において得られるシェル部を形成する前の粒子状の重合体（コア部）の体積平均粒子径として測定することができる。また、体積平均粒子径とは、レーザー回折法で測定された粒子径分布において、小径側から計算した累積体積が５０％となる粒子径を表す。
＜シェル部＞
シェル部は、コア部の外表面を少なくとも部分的に覆っている。一例では、コア部の外表面を部分的に覆っている。外観上、コア部の外表面がシェル部によって完全に覆われているように見える場合であっても、シェル部の内外を連通する孔が形成されていれば、そのシェル部はコア部の外表面を部分的に覆っているものとして取り扱う。別の例では、コア部の外表面を完全に覆っている。
シェル部がコア部の外表面を部分的に覆っている場合、電解液中のイオンは有機粒子のコア部に容易に進入できる。そのため、コア部が高いイオン伝導度を有する場合には、その高いイオン伝導度を有効に活用することが可能である。
シェル部を構成する単量体単位としては、特に限定されない。一例では、シェル部は、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位、酸基含有単量体単位、架橋性単量体単位、（メタ）アクリロニトリル単量体単位、フッ素含有単量体単位、および芳香族ビニル単量体単位からなる群より選択される１種以上の単位を含む。別の一例では、シェル部は、芳香族ビニル単量体単位を含む。
シェル部は、特に限定されないが、芳香族ビニル単量体単位を含むことが好ましい。シェル部を構成する重合体が芳香族ビニル単量体単位を含むことにより、電解液に浸漬した場合に有機粒子が高い接着性を発現できる。
芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、スチレンスルホン酸、ブトキシスチレン、ビニルナフタレンなどが挙げられる。中でも、スチレン及びスチレンスルホン酸等のスチレン誘導体がより好ましい。
シェル部は、上述したコア部の単量体単位の１種または２種以上を含んでいてもよい。また、各単量体単位の割合は適宜調整すればよい。
シェル部における酸基含有単量体の割合は、特に限定されず、適宜調整すればよい。例えば、シェル部の０．１質量％以上、または１質量％以上、または１．５質量％以上、または２質量％以上、または３質量％以上、または４質量％以上であり、例えば、１０質量％以下、または５質量％以下、または３．５質量％以下、または２質量％以下である。
シェル部における芳香族ビニル単量体の割合は、特に限定されず、適宜調整すればよい。例えば、芳香族ビニル単量体は、シェル部の８０質量％以上、または８５質量％以上、または９０質量％以上、または９５質量％以上、または９７質量％以上であり、例えば、１００質量％以下、または９９質量％以下、または９８質量％以下、または９７質量％以下である。
シェル部のガラス転移温度は、特に限定されないが、例えば、低温での接着性を特に重視する場合には、１０℃以上、または２０℃以上であり、５０℃以下が好ましく、耐ブロッキング性を重視する場合には、５０℃以上、または６０℃以上、または７０℃以上であり、例えば、２００℃以下、または１８０℃以下、または１５０℃以下、または１２０℃以下である。
コア部の外表面がシェル部によって部分的に覆われる平均割合は、特に限定されず、例えば、１０％以上、または３０％以上、または４０％以上、または６０％以上であり、例えば、９９．９％以下、または９８％以下、または９５％以下、または９０％以下、または８５％以下である。コア部の外表面がシェル部によって覆われる平均割合を前記範囲に収めることにより、イオン伝導度と電解液中における接着性とのバランスを良好にできる。
コア部の外表面がシェル部によって覆われる平均割合は、有機粒子の断面構造の観察結果から測定することができる。例えば、特許文献１に記載の方法により測定することができる。具体的には、まず、有機粒子を常温硬化性のエポキシ樹脂中に十分に分散させた後、包埋し、有機粒子を含有するブロック片を作製する。次に、ブロック片を、ダイヤモンド刃を備えたミクロトームで厚さ８０ｎｍ～２００ｎｍの薄片状に切り出して、測定用試料を作製する。その後、必要に応じて、例えば四酸化ルテニウム又は四酸化オスミウムを用いて測定用試料に染色処理を施す。次に、この測定用試料を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にセットして、有機粒子の断面構造を写真撮影する。電子顕微鏡の倍率は、有機粒子１個の断面が視野に入る倍率が好ましく、具体的には１０，０００倍程度が好ましい。撮影された有機粒子の断面構造において、コア部の外表面に相当する周の長さＤ１、及び、コア部の外表面とシェル部とが当接する部分の長さＤ２を測定する。そして、測定された長さＤ１及び長さＤ２を用いて、（１）式 被覆割合Ｒｃ（％）＝Ｄ２／Ｄ１×１００により、その有機粒子のコア部の外表面がシェル部によって覆われる割合Ｒｃを算出する。前記の被覆割合Ｒｃを、２０個以上の有機粒子について測定し、その平均値を計算して、コア部の外表面がシェル部によって覆われる平均割合とする。前記の被覆割合Ｒｃは、断面構造からマニュアルで計算することもできるが、市販の画像解析ソフトを用いて計算することもできる。市販の画像解析ソフトとして、例えば「ＡｎａｌｙＳＩＳ Ｐｒｏ」（オリンパス株式会社製）を用いることができる。
＜非コアシェル構造を有する有機粒子＞
非コアシェル構造を有する有機粒子としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位、酸基含有単量体単位、架橋性単量体単位、（メタ）アクリロニトリル単量体単位、フッ素含有単量体単位および芳香族ビニル単量体単位からなる群より選択される１種以上の単位を含み、かつ単一の組成を有する有機粒子などが挙げられる。
有機粒子は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
＜重量平均分子量が１００～１００００である分子＞
有機粒子としての特定の重量平均分子量の分子の構造は、特に限定されず、任意の構造であってもよい。例えば、鎖状；環状；規則的または不規則的に分岐した樹状のいずれであってもよいし、これらの組み合わせであってもよい。
有機粒子としての特定の重量平均分子量の分子の形態（組成物中での形態）は、特に限定されず、上述したコアシェル構造であってもよいし、非コアシェル構造であってもよい。
有機粒子としての特定の重量平均分子量の分子の組成は、特に限定されず、非重合体であってもよいし、単一の単量体からなる重合体であってもよいし、２以上の単量体からなる共重合体であってもよいし、これらの組み合わせであってもよい。例えば、特定の重量平均分子量の分子は、コア部で説明した（メタ）アクリル酸エステル単量体単位、酸基含有単量体単位、架橋性単量体単位、（メタ）アクリロニトリル単量体単位、フッ素含有単量体単位、および芳香族ビニル単量体単位からなる群より選択される１種以上の単量体単位を含む。また、この特定の重量平均分子量の分子の組成は、有機粒子中の重量平均分子量が１００００よりも大きい分子の組成と同じであってもよいし、異なっていてもよい。
特定の重量平均分子量の分子は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
有機粒子における特定の重量平均分子量の分子の重量分率は、１～４０％である。重量分率は、例えば、２％以上であり、または３％以上であり、または４．５％以上であり、または７％以上であり、または１２％以上であり、例えば、３５％以下であり、または３２％以下であり、または３０％以下であり、または２０％以下であり、または１５％以下であり、または１３％以下であり、または１０％以下であり、または７．５％以下であり、または５％以下である。重量分率が１％以上であることにより、より低温の加熱でも接着性が高まる。また、重量分率が４０％以下であることにより、二次電池の低温出力特性が高まる。
＜分子量調整剤＞
本発明に係る非水系二次電池接着層用組成物は、前記有機粒子が、分子量調整剤を含むことが好ましい。これにより、接着層の接着性が向上し、二次電池の低温出力特性も向上する。
分子量調整剤としては、特に限定されず、公知の分子量調整剤を適宜選択して用いることができる。例えば、ｎ－ヘキシルメルカプタン、ｎ－オクチルメルカプタン、ｔ－オクチルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－ステアリルメルカプタンなどのアルキルメルカプタン；ジメチルキサントゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルファイドなどのキサントゲン化合物；ターピノレン；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－Ｎ，Ｎ’－ジフェニルチウラムジスルフィド、Ｎ，Ｎ’－ジオクタデシル－Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピルチウラムジスルフィドなどのチウラム系化合物；２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、スチレン化フェノールなどのフェノール系化合物；アリルアルコールなどのアリル化合物；ジクロロメタン、ジブロモメタン、四塩化炭素、四臭化炭素などのハロゲン化炭化水素；チオグリコール酸；チオグリコール酸オクチル、チオグリコール酸メトキシブチルなどのチオグリコール酸エステル；チオリンゴ酸；２－エチルヘキシルチオグリコレート；ジフェニルエチレン；α－メチルスチレンダイマー；２，２，４，６，６－ペンタメチルヘプタン－４－チオールなどが挙げられる。
分子量調整剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
分子量調整剤の含有量は、特に限定されず、適宜調整すればよい。例えば、有機粒子１００質量部に対して、０．１質量部以上、または０．３質量部以上、または０．５質量部以上、または０．７質量部以上、または０．８質量部以上であり、例えば、有機粒子１００質量部に対して、５質量部以下、または３．５質量部以下、または２質量部以下、または１質量部以下である。
本発明に係る非水系二次電池接着層用組成物は、前記有機粒子が、当該有機粒子１００質量部に対して、前記分子量調整剤を０．０１～５質量部含むことが好ましい。これにより、接着層の接着性が向上し、二次電池の低温出力特性も向上する。
＜有機粒子の体積平均粒子径＞
有機粒子の体積平均粒子径は、適宜調整することができる。例えば、０．０１μｍ以上、または０．１μｍ以上、または０．３μｍ以上であり、例えば、１μｍ以下、または０．８μｍ以下、または０．６μｍ以下である。有機粒子の体積平均粒子径を前記範囲の下限値以上にすることにより、有機粒子の分散性を良好にできる。また、上限値以下にすることにより、有機粒子の電解液中における接着性を高めることができる。
有機粒子の体積平均粒子径Ｄ５０の測定は、有機粒子について、固形分濃度０．１質量％に調整した水分散溶液の、レーザー回折式粒子径分布測定装置（ベックマン・コールター社製、製品名「ＬＳ－２３０」）により測定された粒度分布（体積基準）において、小径側から計算した累積体積が５０％となる粒子径（μｍ）として求めることができる。
＜有機粒子の調製方法＞
有機粒子の調製方法は、特に限定されず、任意である。例えば、コアシェル構造を有する有機粒子は、コア部を構成する重合体の単量体とシェル部を構成する重合体の単量体とを用い、経時的にそれらの単量体の比率を変えて段階的に重合することにより、調製することができる。具体的には、特許文献１に記載のように、先の段階の重合体を後の段階の重合体が順次に被覆するような連続した多段階乳化重合法及び多段階懸濁重合法によって調製することができる。
非コアシェル構造を有する有機粒子の調製方法は、特に限定されず、任意である。有機粒子が重合体である場合、重合様式は、例えば、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの様式も用いることができる。重合方法としては、例えばイオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などいずれの方法も用いることができる。また、乳化重合においては、シード粒子を用いるシード重合を採用してもよい。
＜特定の重量平均分子量の分子の調製方法＞
特定の重量平均分子量の分子の調製方法は、特に限定されず、任意である。上述の有機粒子の調製方法において、同時に調製してもよいし、上述の有機粒子の製造とは別個に調製して、上述の有機粒子の分散液または非水系二次電池接着層用組成物に加えてもよい。また、上述の有機粒子の調製方法において同時に特定の重量平均分子量の分子を調製する場合、例えば、上述した分子量調整剤の配合量を変更することによって、その生成量を調整することもできる。例えば、分子量調整剤の配合量を減らすことによって、その生成量を低減することができる傾向があり、一方、例えば、分子量調整剤の配合量を増やすことによって、その生成量を増加することができる傾向がある。また、反応開始剤の量や反応温度によって制御することができる。更にまた、特定の重量平均分子量の分子の調製方法は、例えば、公知のオリゴマーおよびデンドリマーの調製方法を用いてもよい。例えば、重合体の成長反応に比較して停止反応を優先させるような各種の方法（反応温度、重合禁止剤、連鎖移動剤など）や、高分子を分解する方法などが挙げられる。この他、分子量または重量平均分子量が１００～１００００の範囲内の市販の多官能（メタ）アクリレートなどの分子、オリゴマー、デンドリマー、ポリマーなどを使用してもよい。
有機粒子は、非水系二次電池接着層用組成物中では粒子形状で存在するが、当該組成物を用いて作製された接着層中では、形状は特に限定されず、粒子形状であってもよいし、その他の任意の形状であってもよい。
＜結着剤＞
結着剤としては、特に限定されず、非水系二次電池で使用される結着剤またはバインダーとして公知のものを適宜選択して用いることができる。結着剤を用いることにより、接着層の機械的強度を高めることができる。また、結着剤により、接着層の接着性を向上させることができる。
結着剤としては、通常は、非水溶性の重合体を用いる。結着剤としては、例えば、スチレン－ブタジエン共重合体、スチレン－アクリロニトリル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル重合体などの熱可塑性エラストマーなどが挙げられる。また、特許文献１に記載の接着層用バインダーを用いてもよい。
結着剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
結着剤の量は、適宜調整すればよいが、例えば、有機粒子１００質量部に対して、０．１質量部以上、または０．２質量部以上であり、例えば、３０質量部以下、または２０質量部以下である。
＜その他の成分＞
非水系二次電池接着層用組成物は、接着層用組成物として公知のその他の成分を含んでいてもよい。例えば、非水系二次電池接着層用組成物は、溶媒；カルボキシメチルセルロースおよびその塩などの水溶性重合体；セルロース繊維などの非導電性繊維；アルミナなどの非導電性粒子；イソチアゾリン系化合物；キレート化合物；ピリチオン化合物；分散剤；レベリング剤；酸化防止剤；増粘剤；消泡剤；湿潤剤；および電解液分解抑制の機能を有する電解液添加剤などを含んでいてもよい。
溶媒としては、水および有機溶媒から適宜選択して用いることができる。溶媒としては、水を用いることが好ましい。有機溶媒としては、例えば、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの環状脂肪族炭化水素化合物；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素化合物；アセトン、エチルメチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン化合物；酢酸エチル、酢酸ブチル、γ－ブチロラクトン、ε－カプロラクトンなどのエステル化合物；アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル化合物；テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル化合物：メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール化合物；Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドなどのアミド化合物などが挙げられる。溶媒は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。一例では、溶媒は水である。
接着層の単位面積当たりの量は、特に限定されず、適宜調整すればよいが、０．１ｇ／ｍ２以上が好ましく、１．５ｇ／ｍ２以下が好ましい。
接着層の厚みは、特に限定されず、適宜調整すればよいが、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．２μｍ以上、特に好ましくは０．５μｍ以上であり、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは４μｍ以下、特に好ましくは３μｍ以下である。
＜非水系二次電池接着層用組成物の調製方法＞
非水系二次電池接着層用組成物の調製方法は、特に限定されないが、例えば、有機粒子と、結着剤と、その他の任意成分とを溶媒に溶解または分散させて調製することができる。具体的には、ボールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、ビーズミル、ロールミル、フィルミックスなどの分散機を使用し、有機粒子と、結着剤と、その他の任意成分とを溶媒中に分散または溶解させて非水系二次電池接着層用組成物を調製する。有機粒子の水分散液を用いる場合、この分散液中に、特定の重量平均分子量の分子が含まれていてもよいし、特定の重量平均分子量の分子を含まない有機粒子の水分散液とは別個に特定の重量平均分子量の分子を調製し、これらを上述したように、結着剤などと共に溶媒に溶解または分散させて調製してもよい。
（非水系二次電池用接着層）
本発明に係る非水系二次電池用接着層は、上述した非水系二次電池接着層用組成物を用いて作製された、非水系二次電池用接着層である。これにより、良好な接着性を発現することができる。
本発明に係る非水系二次電池用接着層は、基材（例えば、セパレータや電極）の少なくとも一面側に、多孔膜や耐熱層などの他の層を介してまたは介さずに、適用されて接着層を有する電池部材（積層体）を形成する。接着層は、接着層を有する電池部材と他の電池部材とを接着する。この場合、他の電池部材は、接着層を有していてもよいし、有していなくてもよい。
接着層は、二次電池の構造に従い、セパレータや電極の片面側のみに他の層を介してまたは介さずに設けられてもよく、両面側に他の層を介してまたは介さずに設けられてもよい。例えば、基材としてセパレータを用いる場合はセパレータの両面側に接着層を形成することが好ましく、基材として電極を用いる場合は片側、とりわけ電極合材層上に形成することが好ましい。
非水系二次電池用接着層は、電池部材と、アルミニウム包材外装などの電池容器（外装体）との接着に用いてもよい。
＜非水系二次電池用接着層の形成方法＞
本発明に係る非水系二次電池用接着層は、例えば、上述した非水系二次電池接着層用組成物を、電極やセパレータを基材として、当該基材の少なくとも一面側に塗布し、乾燥させることにより形成することができる。
本発明に係る非水系二次電池用接着層は、上述した非水系二次電池接着層用組成物を用いるため、上述したように、より低温の加熱およびより短時間の処理時間でも形成することができ、かつ、良好な接着性を発現することができる。その条件は処理の温度、時間及び加圧によって種々設定することが可能であり、加熱温度は、例えば、２５～９０℃とすることができ、処理時間は、例えば、０．０１～３０分とすることができる。
（非水系二次電池）
本発明に係る非水系二次電池は、正極、負極、セパレータおよび電解液を備えてなる非水系二次電池であって、
前記正極、負極、セパレータの少なくとも１つが、上述の非水系二次電池用接着層を備える、非水系二次電池である。これにより、非水系二次電池の低温出力特性が良好である。
本発明に係る非水系二次電池は、一例では、セパレータ基材の一面側または両面側に、他の層を介してまたは介さずに、上記非水系二次電池用接着層を備える。一例では、非水系二次電池用接着層を介して、正極とセパレータが接着されて一体化される。別の例では、非水系二次電池用接着層を介して、負極とセパレータが接着されて一体化される。さらに別の例では、非水系二次電池用接着層を介して、正極、セパレータおよび負極が接着されて一体化される。
非水系二次電池に用いられる正極、負極、セパレータおよび電解液としては、特に限定されず、非水系二次電池において用いられている正極、負極、セパレータおよび電解液を適宜選択して用いることができる。
電極（正極及び負極）としては、例えば、電極合材層を集電体上に形成してなる電極を用いることができる。
集電体としては、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などの金属材料からなるものを用いることができる。
負極用の集電体としては、銅からなる集電体を用いることが好ましい。
正極用の集電体としては、アルミニウムからなる集電体を用いることが好ましい。
電極合材層としては、例えば、電極活物質と結着剤（電極合材層用結着材）とを含む層を用いることができる。
正極の電極活物質（正極活物質）としては、例えば、遷移金属酸化物、リチウムと遷移金属との複合酸化物、遷移金属硫化物などの無機化合物；ポリアセチレン、ポリ－ｐ－フェニレンなどの導電性重合体などの有機化合物が挙げられる。上記遷移金属としては、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎなどが使用される。正極活物質に使用される無機化合物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＦｅＶＯ４などのリチウム含有複合金属酸化物；ＴｉＳ２、ＴｉＳ３、非晶質ＭｏＳ２などの遷移金属硫化物；Ｃｕ２Ｖ２Ｏ３、非晶質Ｖ２Ｏ－Ｐ２Ｏ５、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３などの遷移金属酸化物などが挙げられる。正極活物質は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
負極活物質は、例えば、アモルファスカーボン、グラファイト、天然黒鉛、メゾカーボンマイクロビーズ、ピッチ系炭素繊維などの炭素質材料；ポリアセンなどの導電性重合体などが挙げられる。また、ケイ素、錫、亜鉛、マンガン、鉄およびニッケルなどの金属並びにこれらの合金；前記金属又は合金の酸化物；前記金属又は合金の硫酸塩なども挙げられる。また、金属リチウム；Ｌｉ－Ａｌ、Ｌｉ－Ｂｉ－Ｃｄ、Ｌｉ－Ｓｎ－Ｃｄ等のリチウム合金；リチウム遷移金属窒化物；シリコンなどを使用してもよい。さらに、電極活物質は、機械的改質法により表面に導電材を付着させたものを使用してもよい。負極活物質は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
電極合材層用結着材としては、例えば、芳香族ビニル単量体単位および脂肪族共役ジエン単量体単位を含むものが挙げられる。芳香族ビニル単量体は、非水系二次電池接着層用組成物で説明した単量体と同様である。脂肪族共役ジエン単量体は、例えば、１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、２－クロル－１，３－ブタジエン、置換直鎖共役ペンタジエン類、置換および側鎖共役ヘキサジエン類などが挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、１，３－ブタジエンが好ましい。
本発明に係る非水系二次電池用電極の製造方法は、上記非水系二次電池用接着層と電極を積層する工程と、前記非水系二次電池用接着層と前記電極をプレスする工程を含む。
セパレータとしては、特に限定されず、公知のセパレータを用いることができる。例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニルなどのポリオレフィン樹脂または芳香族ポリアミド樹脂を含む微多孔膜、多孔膜または不織布；無機セラミック粉末を含む多孔質の樹脂コート；ポリエチレンテレフタレート、ポリシクロオレフィン、ポリエーテルスルフォン、ポリアミド、ポリイミド、ポリイミドアミド、ポリアラミド、ナイロン、ポリテトラフルオロエチレンなどの樹脂からなる微多孔膜またはポリオレフィン系の繊維を織ったもの、またはその不織布、絶縁性物質粒子の集合体などが挙げられる。
そして、セパレータ基材の強度を高めることで接着層塗工時の搬送を安定化させるため、重量平均分子量（Ｍｗ）が１×１０６以上の超高分子量ポリエチレンを３０～７０質量％と、Ｍｗが１×１０４以上８×１０５未満の（高密度）ポリエチレンを３０～７０質量％含む混合物（ポリエチレン組成物）からなるセパレータ基材がより好ましい。なお、ポリエチレンのＭｗは、ゲル浸透クロマトグラフィー（Gel Permeation Chromatography：ＧＰＣ）を用いて測定することができる。
セパレータ基材の厚みは、任意の厚みとすることができ、好ましくは３～３０μｍであり、より好ましくは４～２０μｍであり、さらに好ましくは５～１８μｍである。セパレータ基材の厚みが３μｍ以上であると、安全性がより高まる。また、セパレータ基材の厚みが３０μｍ以下であれば、イオン伝導性が低下するのを抑制し、二次電池の低温出力特性が低下するのを抑制することができると共に、セパレータ基材の熱収縮力が大きくなるのを抑制して耐熱性を高めることができる。
電解液としては、特に限定されず、公知の電解液を適宜選択して用いることができる。電解液としては、通常、溶媒（有機溶媒）に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。例えば、非水系二次電池がリチウムイオン二次電池である場合には、支持電解質としては、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣｌＯ4、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ3ＣＯ）2ＮＬｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）ＮＬｉなどが挙げられる。なかでも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すので、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉが好ましく、ＬｉＰＦ6が特に好ましい。
電解質（支持電解質）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
電解液に用いる溶媒としては、支持電解質を溶解できるものであれば特に限定されず、適宜選択して用いることができる。溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）などのカーボネート類；γ－ブチロラクトン、ギ酸メチルなどのエステル類；１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフランなどのエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシドなどの含硫黄化合物類などが挙げられる。
溶媒は、一例では、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートおよびエチルメチルカーボネートからなる群より選択される１種以上のカーボネート類であり、別の例では、ＥＣとＥＭＣとの混合液であり、さらに別の例では、ＥＣとＥＭＣとＤＥＣとの混合液である。これらの混合液の混合比率は適宜調節すればよい。
電解液には、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）やエチルメチルスルホンなどの公知の添加剤を添加してもよい。
二次電池の形状は、特に限定されず、適宜選択することができる。例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型などが挙げられる。本発明に係る非水系二次電池は、捲回型または積層型に好適である。上記非水系二次電池接着層を備えることにより、捲回時または積層時にセパレータがずれて皺になることを抑制するという効果および正極と負極とが短絡することを抑制するという効果がある。
＜非水系二次電池の製造方法＞
本発明に係る非水系二次電池の製造方法は、正極、負極、セパレータの少なくとも１つに、上述の非水系二次電池用接着層を用いること以外は特に限定されず、公知の非水系二次電池を用いることができる。
例えば、正極と、負極とを、セパレータを介して重ね合わせ、これを必要に応じて電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することにより製造することができる。また、必要に応じて、ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子、エキスパンドメタル、リード板などを設けてもよい。
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、これらの実施例は、本発明の例示を目的とするものであり、本発明を何ら限定するものではない。特に断らない限り、配合量は、質量部を意味する。
後述する有機粒子１～１３をそれぞれ含む非水系二次電池接着層用組成物を用いた接着層および当該接着層を有する非水系二次電池を、それぞれ、実施例１～１３とする。また、後述する有機粒子比較１～比較２をそれぞれ含む非水系二次電池接着層用組成物を用いた接着層および当該接着層を有する非水系二次電池を、それぞれ、比較例１～２とする。
＜有機粒子の重量平均分子量の測定方法＞
（重量平均分子量測定用試料の調製）
有機粒子の分散液をフッ素樹脂製のシャーレに流延し、室温下にて４８時間放置して乾燥させて粉体、又は乾燥フィルムを得た。得られた粉体、又は乾燥フィルムを２００℃、５ＭＰａ、１分間プレスすることで、有機粒子（重合体）の厚み３±０．３ｍｍのフィルムとした後、一辺が５ｍｍの略正方形状に裁断することにより、乾燥フィルム片を用意した。用意した乾燥フィルム片を精秤し、得られた乾燥フィルム片の重量をＷ０とした。次に、乾燥フィルム片を、１００ｇのＴＨＦに２３℃以上２５℃以下にて２４時間浸漬させ、溶解させた。ＴＨＦから引き揚げた残留フィルム片を、１０５℃環境下で３時間真空乾燥した後に、乾燥させた残留フィルム片を精秤し、得られた残留フィルム片の重量をＷ１とした。そして、得られた精秤値を用いて下記式（Ｉ）：
ＴＨＦ不溶分率（％）＝（Ｗ１／Ｗ０）×１００ ・・・（Ｉ）
に従って、ＴＨＦ不溶分率を算出した。ここで得られたＴＨＦ不溶分率は、有機粒子中に含まれる重量平均分子量が１００００より大きい高分子量成分とする。ＴＨＦに溶解した固形分濃度が約０．５ｇ／Ｌとなるように調整した後、０．４５μｍフィルターにて穏やかに濾過を行い、測定用試料を調製した。
（重量平均分子量測定の測定装置および測定条件）
測定装置および測定条件は、以下のとおりである。
カラム：ＴＳＫｇｅｌ α－Ｍ×２本（φ７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ×２本 東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ．
試料濃度：約０．５ｇ／Ｌ（固形分濃度）
注入量：２００μＬ
カラム温度：４０℃
検出器：示差屈折率検出器ＲＩ（東ソー社製ＨＬＣ－８３２０ ＧＰＣ ＲＩ検出器）
検出器条件：ＲＩ：Ｐｏｌ（＋），Ｒｅｓ（１．０ｓ）
分子量マーカー：東ソー社製 標準ポリスチレンキットＰＳｔＱｕｉｃｋ Ｋｉｔ－Ｈ
実施例および比較例の接着層の接着性（正極と接着層との間の接着性および負極と接着層との間の接着性）、実施例および比較例の二次電池の低温出力特性は、以下の方法で測定及び評価した。その結果を表１に示す。
＜接着性＞
後述する方法で調製した、正極およびセパレータ（片面塗工の塗工セパレータ）をそれぞれ１０ｍｍ幅に切り出して、セパレータの接着層と正極の正極合材層が向かい合うように１枚ずつ重ね、積層体試験片とした。この積層体試験片を８０℃または７５℃、０．４５ＭＰａ、１５秒間の条件でプレスした。この積層体試験片を、正極の集電体側表面を下にして、正極の表面にセロハンテープを貼り付けた。この際、セロハンテープとしてはＪＩＳ Ｚ１５２２に規定されるものを用いた。また、セロハンテープは水平な試験台に固定しておいた。その後、積層体試験片のセパレータの一端を鉛直上方に引張り速度５０ｍｍ／分で引っ張って剥がしたときの応力を測定した。この測定を３回行った。また、正極に代えて、後述する方法で調製した負極を用いたこと以外は、同様に積層体試験片を準備し、応力の測定を３回行った。これら合計６回の測定の応力の平均値を求めて、当該平均値をピール強度とした。評価Ａが最も接着性に優れることを表す。
評価Ａ：ピール強度１０Ｎ／ｍ以上
評価Ｂ：ピール強度 ５Ｎ／ｍ以上１０Ｎ／ｍ未満
評価Ｃ：ピール強度 ５Ｎ／ｍ未満
＜低温出力特性＞
後述する方法で製造した８００ｍＡｈ捲回型のリチウムイオン二次電池を、２５℃の環境下で２４時間静置した。その後、２５℃の環境下で、０．１Ｃの充電レートで５時間の充電の操作を行い、その時の電圧Ｖ０を測定した。その後、－１０℃環境下で、１Ｃの放電レートにて放電の操作を行い、放電開始から１５秒後の電圧Ｖ１を測定した。電圧変化ΔＶを、ΔＶ＝Ｖ０－Ｖ１にて計算した。この電圧変化ΔＶの値が小さいほど、低温出力特性に優れる。評価Ａが最も低温出力特性に優れることを表す。
評価Ａ：電圧変化ΔＶが３５０ｍＶ未満
評価Ｂ：電圧変化ΔＶが３５０ｍＶ以上５００ｍＶ未満
評価Ｃ：電圧変化ΔＶが５００ｍＶ以上
＜有機粒子１～３および有機粒子比較１～比較２の調製＞
表１に示す配合のコア部の単量体組成物、シェル部の単量体組成物および分子量調整剤を用いて、以下の手順により、有機粒子１～３および有機粒子比較１～比較２を調製した。
撹拌機付き容器に、コア部の単量体組成物；乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．３質量部；イオン交換水１５０質量部；並びに、重合開始剤として過硫酸カリウム０．５質量部を入れ、十分に撹拌した。その後、６５℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になるまで重合を継続させることにより、コア部を構成する粒子状の重合体を含む水分散液を得た。次いで、この水分散液を７５℃に加温した。その水分散液に、シェル部の単量体組成物を４０分かけて連続で供給し、重合を継続した。重合転化率が９６％になった時点で冷却して反応を停止することにより、接着層用有機粒子を含む水分散液を調製した。得られた有機粒子の断面を観察したところ、シェル部は重合体の粒子によって構成されていた。得られた有機粒子１の体積平均粒子径は０．４５μｍであった。
＜有機粒子４の調製＞
表１に示す配合のコア部の単量体組成物、シェル部の単量体組成物および分子量調整剤を用いて、有機粒子１と同様の手順により、有機粒子を調製した。その得られた有機粒子の水分散液中の特定のＭｗの分子の重量分率は、０．１％であった。さらに、その有機粒子の撹拌下、後述する重量平均分子量８０００の分子を、前記有機粒子と当該重合体の合計に対する重量分率が３２％になるように添加して混合し、２４時間室温にて撹拌して、実施例４の有機粒子４の水分散液を得た。
＜有機粒子５の調製＞
表１に示す配合のコア部の単量体組成物、シェル部の単量体組成物および分子量調整剤を用いて、有機粒子１と同様の手順により、有機粒子を調製した。その得られた有機粒子の水分散液中の特定のＭｗの分子の重量分率は、０．１％であった。さらに、その有機粒子の撹拌下、後述する重量平均分子量４０００の分子を、前記有機粒子と当該重合体の合計に対する重量分率が３２％になるように添加して混合し、２４時間室温にて撹拌して、実施例５の有機粒子５の水分散液を得た。
＜有機粒子６～１３の調製＞
表１に示す配合のコア部の単量体組成物、シェル部の単量体組成物および分子量調整剤を用いて、以下の手順により、有機粒子６～１３を調製した。
撹拌機付き反応器に、イオン交換水１２０質量部を添加し、十分に撹拌して６５℃に加温した後、重合開始剤として過硫酸カリウム０．５質量部を添加した。添加終了１０分後、コア部の単量体組成物と、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．３質量部と、イオン交換水３０質量部とを含む乳化液を２．５時間掛けて添加して６５℃で重合を開始させた。重合転化率が９６％になるまで重合を継続させることにより、コア部を構成する粒子状の重合体を含む水分散液を得た。次いで、この水分散液を７５℃に加温した。その水分散液に、シェル部の単量体組成物を４０分かけて連続で供給し、重合を継続した。重合転化率が９６％になった時点で冷却して反応を停止することにより、接着層用有機粒子を含む水分散液を調製した。得られた有機粒子の断面を観察したところ、シェル部は重合体の粒子によって構成されていた。得られた有機粒子６の体積平均粒子径は０．４０μｍであった。有機粒子１３は、コア部の重合のみを行った以外は同様に重合して得た。
Figure 0007003663000001
 ＊１：実施例４では、調製したコアシェル構造を有する有機粒子に、別に調製した重量平均分子量８０００の重合体を添加して重量分率を３２％に調節した。実施例５では、調製したコアシェル構造を有する有機粒子に、別に調製した重量平均分子量４０００の重合体を添加して重量分率を３２％に調節した。
＜重量平均分子量が８０００の分子（重合体）の調製＞
窒素置換した撹拌機付きの反応器に、メタクリル酸５質量部、スチレン１０質量部、メタクリル酸メチル６０質量部、アクリル酸２－エチルヘキシル１５質量部、アクリル酸ブチル１０質量部、ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩０．５質量部、チオグリコール酸オクチル０．７質量部及び脱イオン水１５０質量部を仕込み、撹拌しながら８０℃まで昇温した後、イオン交換水１０質量部に過硫酸アンモニウム１．０質量部を溶解させた開始剤水溶液を添加して、４時間反応させた。反応器を冷却した後、中和に必要なアンモニア水を加え、固形分濃度を調整して、水溶性中和樹脂の２５％水溶液を得た。得られた樹脂のガラス転移温度は６５℃であり、その樹脂の重量平均分子量は８，０００であった。
＜重量平均分子量が４０００の分子（重合体）の調製＞
チオグリコール酸オクチルを１．１重量部とした以外は、重量平均分子量が８０００の分子の調製と同様にして、重量平均分子量が４０００の分子を調製した。
＜接着層用結着剤の調製＞
撹拌機を備えた反応器に、イオン交換水７０質量部、乳化剤としてのラウリル硫酸ナトリウム（花王ケミカル社製、製品名「エマール２Ｆ」）０．１質量部および過硫酸アンモニウム０．５質量部を、それぞれ供給し、気相部を窒素ガスで置換し、６０℃に昇温した。一方、別の容器で、イオン交換水５０質量部、分散剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５質量部、および、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてのアクリル酸ブチル９５質量部、アクリロニトリル２質量部、メタクリル酸２質量部、Ｎ－メチロールアクリルアミド１質量部を混合して単量体混合物を得た。この単量体混合物を４時間かけて前記反応器に連続的に添加して６０℃で重合を行った。添加終了後、さらに７５℃で３時間撹拌して反応を終了し、接着層用結着剤を含む水分散液を調製した。得られた接着層用結着材の体積平均粒子径Ｄ５０は０．３６μｍ、ガラス転移温度は－４０℃であった。
＜非水系二次電池接着層用組成物の調製＞
調製した有機粒子を含む水分散液の固形分換算１００質量部に対し、調製した接着層用結着剤を含む水分散液を固形分換算で１５質量部、粘度調整剤としてのエチレンオキサイド－プロピレンオキサイド共重合体（固形分濃度７０質量％、重合比：５／５（質量比））を固形分換算で２質量部および１,２－ベンゾイソチアゾリン－３－オン（固形分濃度５．０質量％）を固形分換算で０．０００５質量部混合し、さらにイオン交換水を固形分濃度が１５質量％になるように混合し、スラリー状の非水系二次電池接着層用組成物を調製した。
＜セパレータの調製＞
二次電池の低温出力特性評価用のセパレータとして、ポリエチレン製の多孔基材（逐次二軸延伸法により製造、Ｍｗが２．４×１０６の超高分子量ポリエチレン４０質量％と、Ｍｗが２．６×１０５の高密度ポリエチレン６０質量％とで構成されるポリエチレン組成物からなる。厚み１６μｍ、ガーレー値２１０ｓ／１００ｃｃ）をセパレータ基材として用意した。そのセパレータ基材の両面上に、調製した非水系二次電池接着層用組成物をスプレーコート法により塗布し、５０℃で１分間乾燥させた。これにより、１層の厚みが１μｍの接着層をセパレータ基材の両面に形成して、塗工セパレータを得た。また、接着性評価用のセパレータとして、セパレータ基材の片面のみに同様に接着層を形成した塗工セパレータを得た。
＜負極の調製＞
撹拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、１，３－ブタジエン３３．５質量部、イタコン酸３．５質量部、スチレン６２質量部、２－ヒドロキシエチルアクリレート１質量部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４質量部、イオン交換水１５０質量部および重合開始剤としての過硫酸カリウム０．５質量部を入れ、十分に撹拌した後、５０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で冷却し反応を停止して、粒子状結着剤（ＳＢＲ）を含む混合物を得た。この粒子状結着剤を含む混合物に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨ８に調整後、加熱減圧蒸留によって混合物から未反応の単量体を除去した。その後、その混合物を３０℃以下まで冷却し、粒子状結着剤を含む水分散液を得た。
次に、負極活物質としての人造黒鉛（体積平均粒子径Ｄ５０：１５．６μｍ）１００質量部、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩（日本製紙社製「ＭＡＣ３５０ＨＣ」）の２％水溶液を固形分換算で１質量部、および、イオン交換水を加えて固形分濃度が６８％となるように調整した後、２５℃で６０分間混合して、混合液を得た。この混合液に、イオン交換水を加えて固形分濃度が６２％となるように調整した後、さらに２５℃で１５分間混合した。次いで、この混合液に、調製した粒子状結着剤を含む水分散液を固形分換算で１．５質量部加え、さらにイオン交換水を加えて最終固形分濃度が５２％となるように調整し、さらに１０分間混合した。これを減圧下で脱泡処理して、流動性の良い二次電池負極用組成物を得た。
その二次電池負極用組成物を、コンマコーターで、集電体である厚み２０μｍの銅箔上に、乾燥後の膜厚が１５０μｍ程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、銅箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理して、プレス前の負極原反を得た。この負極原反をロールプレスで圧延して、厚み８０μｍの負極合材層を有する負極を得た。
＜正極の調製＞
正極活物質としてのＬｉＣｏＯ２（体積平均粒子径Ｄ５０：１２μｍ）１００質量部、導電材としてアセチレンブラック（電気化学工業社製、製品名「ＨＳ－１００」）を２質量部および結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（クレハ社製、製品名「＃７２０８」）を固形分換算で２質量部混合し、これにＮ－メチルピロリドンを加えて全固形分濃度を７０％にした。これらをプラネタリーミキサーで混合し、二次電池正極用組成物を得た。
この二次電池正極用組成物を、コンマコーターで、集電体である厚み２０μｍのアルミニウム箔上に、乾燥後の膜厚が１５０μｍ程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、アルミニウム箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理して、プレス前の正極原反を得た。この正極原反をロールプレスで圧延して、厚み８０μｍの正極合材層を有する正極を得た。
＜非水系二次電池の製造＞
調製した正極、塗工セパレータ（両面塗工の塗工セパレータ）および負極をそれぞれ、４９ｃｍ×５ｃｍ、５５ｃｍ×５．５ｃｍ、５０ｃｍ×５．２ｃｍに切り出した。次に、セパレータの両面の一方の接着層に正極合材層が、他方の接着層に負極合材層が向かい合うように正極と負極を配置して正極／セパレータ／負極の積層体を得た。次いで、この積層体を捲回機によって捲回し、捲回体を得た。この捲回体を７０℃、１．０ＭＰａで８秒間プレスし、扁平体とした。この扁平体を電池の外装としてのアルミニウム包材外装で包み、電解液（組成：エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート：ジエチルカーボネート＝３０：２０：５０（体積比）、電解質 濃度１ＭのＬｉＰＦ６）を空気が残らないように注入した。さらに、アルミニウム包材の開口を密封するために、１５０℃のヒートシールをしてアルミニウム外装を閉口した。これにより、放電容量８００ｍＡｈの捲回型リチウムイオン二次電池を製造した。
表１に示すように、特定の重量平均分子量の分子の重量分率が小さい比較例１では接着性が低かった。また、重量分率が大きい比較例２では、接着性は良好であったが低温出力特性が低くなった。これは、この特定の重量平均分子量の分子が電解液に対して溶出してしまうことが原因と推測される。比較例に対して、重量分率が所定範囲内である実施例では、接着性および低温出力特性が共に良好であった。また、表１から、分子量調整剤の量と、特定の重量平均分子量の分子の重量分率とにある程度の比例関係があることも分かる。
本発明によれば、より低温の加熱およびより短時間の処理時間でも良好な接着性を発現する接着層を得ることができる非水系二次電池接着層用組成物を提供することができる。本発明によれば、良好な接着性を発現することができる非水系二次電池接着層を提供することができる。本発明によれば、低温出力特性が良好な非水系二次電池を提供することができる。

Claims (8)

  1. 有機粒子および結着剤を含む非水系二次電池接着層用組成物であって、
    前記有機粒子は、重量平均分子量が１００～１００００である分子を含み、かつ、前記有機粒子における前記分子の重量分率が、１～４０％であり、
    前記有機粒子は、コア部と、当該コア部の外表面を少なくとも部分的に覆うシェル部とを備える、コアシェル構造を有し、
    前記分子は、コア部と、当該コア部の外表面を少なくとも部分的に覆うシェル部とを備える、コアシェル構造を有する分子および非コアシェル構造を有する分子からなる群より選択される１種以上であり、
    前記分子は、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位、カルボン酸基含有単量体単位、架橋性単量体単位、（メタ）アクリロニトリル単量体単位および芳香族ビニル単量体単位からなる群より選択される２種以上の単位を含み、
    前記有機粒子のコア部は、コア部の１０～９６質量％の（メタ）アクリル酸エステル単量体単位、０．１～２０質量％のカルボン酸基含有単量体単位、０．０１～５質量％の架橋性単量体単位、０～５５質量％の（メタ）アクリロニトリル単量体単位および０～３０質量％の芳香族ビニル単量体単位を含み、
    前記有機粒子のシェル部は、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位、カルボン酸基含有単量体単位、（メタ）アクリロニトリル単量体単位および芳香族ビニル単量体単位からなる群より選択される１種以上の単位を含む、
    非水系二次電池接着層用組成物。
  2. 前記有機粒子が、分子量調整剤を含む、請求項１に記載の非水系二次電池接着層用組成物。
  3. 前記有機粒子が、当該有機粒子１００質量部に対して、前記分子量調整剤を０．０１～５質量部含む、請求項２に記載の非水系二次電池接着層用組成物。
  4. 請求項１～３のいずれか一項に記載の非水系二次電池接着層用組成物を用いて作製された、非水系二次電池用接着層。
  5. 正極、負極、セパレータおよび電解液を備えてなる非水系二次電池であって、
    前記正極、負極、セパレータの少なくとも１つが、請求項４に記載の非水系二次電池用接着層を備える、非水系二次電池。
  6. 捲回型または積層型である請求項５に記載の非水系二次電池。
  7. 請求項４に記載の非水系二次電池用接着層と電極を積層する工程と、前記非水系二次電池用接着層と前記電極をプレスする工程を含む、非水系二次電池用電極の製造方法。
  8. 前記電極が電極合材層用結着材を含み、
    前記電極合材層用結着材が、芳香族ビニル単量体単位および脂肪族共役ジエン単量体単位を含む、請求項７に記載の非水系二次電池用電極の製造方法。
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