JPH06150906A - 非水系二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 繰り返し使用しても電極の過電圧上昇が少な
い非水系二次電池を提供する。 【構成】 リチウムイオンを吸蔵、放出できる遷移金属
化合物からなる正極活物質に非フッ素系有機重合体の水
性分散体を添加して調製したスラリーを集電体金属など
の基材上に塗布乾燥させることで基材に密着した薄膜、
大面積の電極が得られる。これを正極に用いてなる非水
系二次電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は非水系二次電池に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子機器の小型化、軽量化は目ざ
ましく、それに伴い電源となる電池に対しても小型軽量
化の要望が非常に大きい。かかる要求を満足するには従
来の一般的な水系電解液を用いた電池では不可能なこと
から、非水系電池が注目されている。

【０００３】かかる非水系電池は小型軽量化という点で
優れた性能を有しており、リチウム電池に代表される一
次電池、リチウム／二硫化チタン二次電池、カーボン／
ＬｉＣｏＯ₂ 二次電池等が提案されており、その一部に
ついては既に実用化されている。このように非水系二次
電池は高エネルギー密度、小型軽量といった性能面では
優れているものの、水系電池に比べ出力特性に難点があ
る。

【０００４】電極の一般的な成形方法としては電極活物
質と有機重合体を混合し、圧縮成形するものである。か
かる方法の場合、絶縁性物質である有機重合体バインダ
ーの電極活物質に対する影響が比較的少なく、また、用
いるバインダーの種類、形状も制限が少ないという利点
がある反面、薄膜、大面積の電極を製造することは極め
て困難である。

【０００５】一方、有機電解液二次電池では出力特性改
善のため、電極の薄膜化、大面積化が試みられている。
このような方法として有機重合体の有機溶剤溶液に電極
活物質を分散した後、基材上に塗布乾燥することにより
電極を成形する方法が知られている。この方法によれば
薄膜、大面積の電極が容易に得られる反面、絶縁性有機
重合体であるバインダーの電極活物質に対する影響が著
しく大きく、例えば活物質の一部をバインダーが被覆
し、電極の電池容量が小さくなったり、電極の過電圧の
上昇がみられるなどの難点が生じやすい。特に活物質が
Ｌｉイオンを吸蔵、放出する際に体積変化を起こすもの
では、活物質が集電体から部分的に剥離したり、有機重
合体バインダーの性質にもよるが、有機溶剤に溶かして
塗布する方法ではバインダーが電解液との親和性が強
く、膨潤することにより活物質同志の接触が不良となっ
たりするなどの現象が起こりやすく、これらも過電圧上
昇の原因となっていた。かかる状況のもとで繰り返し充
放電しても過電圧上昇を伴わない電極が望まれていた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】前述の問題点を解決
し、高性能な二次電池を提供することを目的とするもの
である。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等はＬｉイオン
を吸蔵、放出できる遷移金属化合物と非フッ素系有機重
合体の混合分散体の塗工時の性能を詳細に検討した結
果、有機重合体を水性溶媒に微分散したスラリー溶液に
Ｌｉイオンを吸蔵、放出できる遷移金属化合物を混合分
散したスラリー液をアルミニウムなどの金属基材に塗布
乾燥させたとき、基材との接着性も良く、電極として使
用した場合も過電圧の上昇がなく、優れた電極を得る方
法であることを見出し、本発明を完成するに到った。

【０００８】即ち、本発明は正極、負極、およびリチウ
ム塩を含有する有機電解液からなる非水系二次電池にお
いて、リチウムイオンを吸蔵、放出できる遷移金属化合
物からなる正極活物質と非フッ素系有機重合体の水性分
散体からなるスラリーを基材に塗布、乾燥してなる正極
を用いたことを特徴とする非水系二次電池を提供するも
のである。

【０００９】本発明の非フッ素系有機重合体の水性分散
体とは、例えば、エチレン／アクリル酸（塩）共重合
体、アクリル系重合体、ビニル系重合体、スチレン／ブ
タジエンゴム等の１０μｍ以下の粒子、好ましくは５μ
ｍ以下、より好ましくは１μｍ以下の粒子を含む水性分
散媒への分散体をいう。通常かかる水性分散体は乳化重
合法によりモノマーを重合せしめることにより水性分散
体を直接製造する方法、又は重合体もしくは共重合体を
水に再分散せしめる方法等により工業的に製造されるも
のである。これらの分散体中の重合体は電解液との親和
性が低く、電解液に膨潤しにくいものが好ましく、例え
ば重合に際し、二官能性以上のモノマーを一部用いて部
分的に架橋するなどの方法を用いることもできる。重合
体の水性分散体にはポリテトラフルオロエチレンの水性
分散体があり、圧縮成形電極のバインダーとして用いら
れているが、本法に用いる場合には金属基材への接着性
が弱く、不適当である。

【００１０】本発明に用いる重合体は正極活物質１００
重量部に対し、０．５〜１０重量部用いるのが好まし
く、より好ましくは１〜５重量部である。０。５重量部
より少ないと活物質同志あるいは金属基材との接着力が
弱くなり、また、１０重量部より多いと電極の抵抗が大
きくなるので好ましくない。またスラリーの組成として
は特に限定されるものではないが、通常電極活物質１０
０重量部に対して分散媒２０〜１５０重量部、好ましく
は２５〜１００重量部の範囲である。本発明のスラリー
は正極活物質と非フッ素系有機重合体の水性分散体から
なるが、必ずしもこれ以外の成分を排除するものではな
く、例えば、スラリー粘度調整のために少量の増粘剤、
結着助剤などの各種添加剤を加えることもできる。

【００１１】本発明の正極活物質はリチウムを吸蔵、放
出できるものであれば、特に制限はないが、例えば、マ
ンガン酸化物、バナジニウム酸化物、鉄酸化物、リチウ
ムマンガン複合酸化物、リチウムバナジニウム複合酸化
物、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複
合酸化物、リチウムコバルトニッケル複合酸化物、モリ
ブデン酸化物、チタン硫化物あるいは他の遷移金属また
は典型金属で、遷移金属の一部を置換した上記化合物、
例えば、リチウムコバルトスズ化合物（特開昭６２−９
０８６３号公報）等が挙げられる。

【００１２】本発明の電池電極を用いて、非水系電池を
組立てる場合、非水電解液の電解質としては特に限定さ
れないが、一例を示せば、ＬｉＣｌＯ₄ ，ＬｉＢＦ₄ ，
ＬｉＡｓＦ₆ ，ＣＦ₃ ＳＯ₃ Ｌｉ，ＬｉＰＦ₆ ，ＬｉＮ
（ＳＯ₃ ＣＦ₃ ）₂ ，ＬｉＩ，ＬｉＡｌＣｌ₄ ，ＮａＣ
ｌＯ₄ ，ＮａＢＦ₄ ，ＮａＩ，（ｎ−Ｂｕ）₄ ＮＣｌＯ
₄ ，（ｎ−Ｂｕ）₄ ＮＢＦ₄ ，ＫＰＦ₆ 等が挙げられ
る。

【００１３】又、用いられる電解液の有機溶媒として
は、例えばエーテル類、ケトン類、ラクトン類、ニトリ
ル類、アミド類、硫黄化合物、塩素化炭化水素類、エス
テル類、カーボネート類、ニトロ化合物、リン酸エステ
ル系化合物、スルホラン系化合物等を用いることができ
るが、これらのうちでもエーテル類、ケトン類、ニトリ
ル類、ラクトン類、カーボネート類、スルホラン系化合
物が好ましい。

【００１４】これらの代表例としては、テトラヒドロヒ
ラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキ
サン、モノグライム、アセトニトリル、プロピオニトリ
ル、４−メチル−２−ペンタノン、ブチロニトリル、バ
レロニトリル、ベンゾニトリル、１，２−ジクロロエタ
ン、γ−ブチロラクトン、ジメトキシエタン、酢酸エチ
ル、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチ
ルチオホルムアミド、スルホラン、３−メチル−スルホ
ラン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチルおよびこれ
らの混合溶媒等を挙げることができるが、必ずしもこれ
らに限定されるものではない。

【００１５】また、用いる負極材料としては特に限定さ
れるものではないが、例えば、リチウム、リチウム以外
の金属とリチウムの合金、石油ピッチコークス、人工黒
鉛、天然黒鉛、メソフェーズマイクロビーズ、気相成長
炭素繊維などの炭素質材料等が挙げられる。本発明では
正極活物質は非フッ素系重合体バインダーと共にスラリ
ー状の塗工液として基材上に塗布乾燥され、電池用電極
が成形される。基材としては集電体をかねる金属基材を
用いることができ、集電体としてはｓｕｓ、チタン、ア
ルミニウムなどが用いられ、正極の電位が高い活物質を
用いる場合にはアルミニウム、チタンがより好適であ
る。これらの集電体箔上に塗布することができ、かかる
塗布方法としてはリバースロール法、コンマバー法、グ
ラビヤ法、エアーナイフ法など任意のコーターヘッドを
用いることができる。

【００１６】これらの方法で得られた電極は必要に応じ
てプレスすることにより、基材上の活物質密度を更に大
きくして用いることもできる。更に、要すればセパレー
ター、集電体、端子、絶縁板等の部品を用いて電池が構
成される。また、電池の構造としては、特に限定される
ものではないが、正極、負極、更に要すればセパレータ
ーを単層又は複層としたペーパー型電池、又は正極、負
極、更に要すればセパレーターをロール状に巻いた円筒
状電池等の形態が一例として挙げられる

【００１７】

【実施例】以下実施例、比較例により本発明を更に詳し
く説明するがこれに限定されるものではない。

【００１８】

【実施例１】平均粒径２μｍのＬｉＣｏ_0.98Ｓｎ_0.02Ｏ
₂ １００重量部とグラファイト粉２．５重量部、アセチ
レンブラック２．５重量部を混合し、カルボキシ変性ス
チレン／ブタジエンエマルジョン〔旭化成工業（株）製
Ｌ１５７１〕（固形分４８重量％）６重量部、増粘剤
としてカルボキシメチルセルロース水溶液（固形分１重
量％）３０重量部を加え、更に精製水５重量部を加え混
合攪拌し、塗工液とした。Ａｌ箔（厚み１５μｍ）を基
材としてこの塗工液を固形分２７０ｇ／ｍ² で塗布乾燥
し、プレスして厚さ１００μｍの正極電極を得た。

【００１９】該正極を１ｃｍ×１ｃｍに切り出し、負極
としてはｓｕｓネットにＬｉ金属を圧着したものを用
い、参照極はＬｉ金属を用いた。これらの電極をＡｒガ
ス雰囲気下でブチロラクトン（以後γ−ＢＬと略記す
る。）とプロピレンカーボネート（以後ＰＣと略記す
る。）の混合溶媒（容積比でγ−ＢＬ：ＰＣ＝７０：３
０）にＬｉＢＦ₄ を１ｍｏｌ／ｌで溶解した電解液を用
いて図１に示す電池を組み立てた。

【００２０】

【実施例２】実施例１において正極用塗工液としてカル
ボキシ変性スチレン／ブタジエンエマルジョンをスチレ
ン／アクリルエマルジョン〔旭化成工業（株）製 Ｆ２
０００）に変えた以外は全く同様にして電池を組み立て
た。

【００２１】

【比較例１】正極用塗工液としてスチレン／ブタジエン
共重合体のトルエン溶液（４重量％）５０重量部、実施
例１の正極活物質１００重量部、グラファイト粉２．５
重量部及びアセチレンブラック２．５重量部を混合し塗
工液とした以外は実施例１と同様にして電池を組み立て
た。

【００２２】

【比較例２】正極用塗工液としてカルボキシ変性スチレ
ン／ブタジエンエマルジョンの代わりに水系媒体にテト
ラフルオロエチレン重合体を分散したエマルジョン溶液
（固形分６０重量％）９重量部を用いる以外は実施例１
と同様にして混練攪拌していると、ゲル化したような状
態となり、粘度が高くて塗工できず、Ａｌ箔上に塗布し
た電極を得ることができなかった。

【００２３】上記の電池を２５℃で１ｍＡ（１ｍＡ／ｃ
ｍ² ）で４．２Ｖまで充電し、３．０Ｖまで放電するサ
イクルを繰り返した。この電池の充放電サイクルにおけ
る過電圧、充放電効率、放電容量のサイクル保持率は表
１に示す通りであった。次に高温保存時の劣化を調べる
ために２５℃で１回充放電後、４．２Ｖ充電状態で６０
℃で１週間保存後の過電圧の変化を表２に示す。

【００２４】

【表１】

【００２５】

【表２】

【００２６】

【発明の効果】本発明の正極を用いることにより、繰り
返し使用後、および高温での使用後における電極の過電
圧上昇が極めて小さく、サイクル性の良好な非水系二次
電池が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の電池の構成例の説明図である。

【符号の説明】

１ 作用極（負極） ２ 対極（リチウム金属） ３ 参照極（リチウム金属） ４ 電解液 ５ ガラス容器 ６ Ａｒガス

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 正極、負極、およびリチウム塩を含有す
   る有機電解液からなる非水系二次電池において、リチウ
   ムイオンを吸蔵、放出できる遷移金属化合物からなる正
   極活物質と非フッ素系有機重合体の水性分散体からなる
   スラリーを基材に塗布、乾燥してなる正極を用いること
   を特徴とする非水系二次電池。