JP7062934B2

JP7062934B2 - 印刷物

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Publication number: JP7062934B2
Application number: JP2017238591A
Authority: JP
Inventors: 真司井上; 暢子伊豆原; 誓山本
Original assignee: DIC Graphics Corp
Current assignee: DIC Graphics Corp
Priority date: 2017-12-13
Filing date: 2017-12-13
Publication date: 2022-05-09
Anticipated expiration: 2037-12-13
Also published as: JP2019104180A

Description

本発明は、基材と、少なくとも活性エネルギー線硬化型インキ（１）の硬化物である印刷層とを備えた印刷物に関する。

従来、希釈や溶解用の有機溶剤等の非重合性溶剤を実質的に含有せず、紫外線等の活性エネルギー線で印刷被膜を硬化、乾燥させることの可能な活性エネルギー線硬化型インキが使用されており、紙あるいはプラスチック材料、金属、木材等、様々な基材に対する印刷材料として展開されている。

活性エネルギー線硬化型インクは、活性エネルギー線で印刷被膜を硬化させるために、比較的耐久性に優れる印刷被膜が得られる。しかしながらプラスチック基材等の非吸収印刷材料への印刷に対して接着性に劣るといった問題があった。

プラスチック基材への接着性を改善させる方法として、インクジェット記録用インクではいくつかの試みがなされ、例えばメタクリル基を有する活性エネルギー線重合性化合物を前記活性エネルギー線重合性化合物全量に対し少量％有し、且つ（２）テトラヒドロフルフリルアクリレートまたはＮ－ビニルカプロラクタムを前記活性エネルギー線重合性化合物全量に対し特定量使用する活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インクや(例えば特許文献１参照)、特定の単官能（メタ）アクリレートを特定量使用する活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク（例えば特許文献２参照）が知られている。しかしながらインクジェット記録用インクは一般に粘度が非常に低く１０ｍＰａ・ｓｅｃ以下であり、版を使用する印刷方式にそのまま適用するのは困難であった。

特開２０１３－０５３２０８号公報特開２００８－１７９８１０号公報

本発明の課題は、版を使用する印刷方式で印刷された活性エネルギー線硬化型インキ（１）の硬化物である印刷物を備えた印刷物であって、基材と印刷物との密着性が良好な印刷物を提供することにある。

本発明者らは、特定のアクリル系モノマーと、活性エネルギー線に不活性な樹脂とを併用することで、前記課題を解決した。

即ち本発明は、基材と、少なくとも活性エネルギー線硬化型インキ（１）の硬化物である版を使用した印刷層とを備えた印刷物であって、前記活性エネルギー線硬化型インキ（１）が、フェノールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート、水酸基を有する（メタ）アクリルアミド、リン酸基を有する（メタ）アクリレート、及びカルボキシル基を有する（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１つのモノマーＡと、活性エネルギー線に不活性な樹脂とを含有する印刷物を提供する。

本発明により、版を使用する印刷方式で印刷された活性エネルギー線硬化型インキ（１）の硬化物である印刷物を備えた印刷物であって、基材と印刷物との密着性が良好な印刷物を得ることができる。

（活性エネルギー線硬化型インキ（１））
本発明で使用する活性エネルギー線硬化型インキ（１）は、フェノールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート、水酸基を有する（メタ）アクリルアミド、リン酸基を有する（メタ）アクリレート、及びカルボキシル基を有する（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１つのモノマーＡと、活性エネルギー線に不活性な樹脂とを含有する。
なお本発明において（メタ）アクリレートとは、アクリレートとメタクリレートとの総称を表し、(メタ)アクリルアミドとは、アクリルアミドとメタクリルアミドとの総称を表す。

水酸基を有する（メタ）アクリルアミドとしては、具体的には例えば、ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、ジヒドロキシエチレンビス（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。

リン酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、具体的には例えば、リン酸エチル（メタ）アクリレート、リン酸プロピル（メタ）アクリレート、リン酸ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、リン酸ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。

カルボキシル基を有する（メタ）アクリレートとしては、具体的には例えば、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、コハク酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸エステル、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリル酸エステル、コハク酸モノヒドロキシプロピル（メタ）アクリル酸エステル、フタル酸モノヒドロキシプロピルアクリル酸エステル等が挙げられる。

これらのモノマーＡは、単独で使用してもよいし複数を組み合わせて使用してもよい。
また前記モノマーＡは、前記活性エネルギー線硬化型インキ（１）に対し２～９８質量％の範囲で含有することが好ましい。もっと好ましくは３～８０質量％の範囲であり、最も好ましくは５～６０質量％の範囲である。この範囲において、粘度や印刷適性が良好なインキが作製しやすく、また、プラスチック基材に対する良好な密着性を得ることができる。

前記活性エネルギー線硬化型インキ（１）は、硬化性成分として、前記モノマーＡ以外の他の活性エネルギー線硬化性モノマー及び又はオリゴマーを含んでいてもよく好ましい。
本発明で使用する活性エネルギー線硬化性モノマー及び又はオリゴマーは、活性エネルギー線硬化性技術分野で使用されるモノマー及び又はオリゴマーであれば特に限定なく使用することができる。特に反応基として（メタ）アクリロイル基、ビニルエーテル基等を有するものが好ましい。また反応基数や分子量にも特に限定はなく、反応基数の多いものほど反応性は高いが粘度や結晶性が高くなる傾向にあり、また分子量が高いものほど粘度が高くなる傾向にあることから、所望の物性に応じて適宜組み合わせて使用することができる。例えばＵＶ－ＬＥＤのような低エネルギー照射で好適に硬化させるという点では、より反応性の高い３官能以上の活性エネルギー線硬化性モノマーを組み合わせ、用途に応じて印刷基材への接着性、皮膜の柔軟性等の必要物性を得る為に、適宜単官能、２官能のモノマーを単独もしくは併用することが好ましい。

具体的には例えば、単官能（メタ）アクリレート、多官能（メタ）アクリレート、重合性オリゴマー等の、ランプ方式で実績のあるものが、本発明で述べる紫外線発光ダイオード方式においてもそのまま使用することが可能である。

単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシー３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチルテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

２官能以上の（メタ）アクリレートとしては、例えば、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、３－メチル－１，５－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２－メチル－１，８－オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、２－ブチルー２－エチルー１，３－プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の２価アルコールのジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール１モルに４モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ１モルに２モルのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート等の３価以上の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート、グリセリン１モルに３モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たトリオールのトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン１モルに３モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たトリオールのジ又はトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ１モルに４モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレンポリオールのポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

重合性オリゴマーとしては、アミン変性ポリエーテルアクリレート、アミン変性エポキシアクリレート、アミン変性脂肪族アクリレート、アミン変性ポリエステルアクリレート、アミノ（メタ）アクリレートなどのアミン変性アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリオレフィン（メタ）アクリレート、ポリスチレン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。

（活性エネルギー線に不活性な樹脂）
本発明において活性エネルギー線に不活性な樹脂とは、活性エネルギー線活性基を有さずに活性エネルギー線を照射した際に硬化や重合等を生じない樹脂であり、具体的には、活性エネルギー線活性基を有さないポリエステル樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ビニル樹脂等が挙げられる。中でもポリエステル樹脂が好ましい。

ポリエステル樹脂としては例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸等二塩基酸若しくはそれらのジアルキルエステル又はそれらの混合物と、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、３，３’－ジメチロールヘプタン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等のグリコール類若しくはそれらの混合物とを反応させて得られるポリエステルポリオール或いはポリカプロラクトン、ポリバレロラクトン、ポリ（β－メチル－γ－バレロラクトン）等のラクトン類を開環重合して得られるポリエステルが挙げられる。

これらの活性エネルギー線に不活性な樹脂は、前記活性エネルギー線硬化型インキ（１）に対し２質量％～６０質量％の範囲で含有することが好ましい。もっと好ましくは３質量％～５５質量％の範囲であり、さらに好ましくは３質量％～５０質量％の範囲であり、最も好ましいのは５質量％～３０質量％の範囲である。この範囲において、粘度や印刷適性が良好なインキが作製しやすく、また、プラスチック基材に対する良好な密着性を得ることができる。

（光重合開始剤）
本発明において、活性エネルギー線として紫外線を使用する場合には、光重合開始剤を使用することが好ましい。光重合開始剤としてはラジカル重合型の光重合開始剤が使用される。
具体的には、ベンゾインイソブチルエーテル、２，４－ジエチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、ベンジル、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタン－１－オン、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルフォスフィンオキシド等が好適に用いられ、さらにこれら以外の分子開裂型のものとして、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－（４－イソプロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オンおよび２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン等を併用しても良いし、さらに水素引き抜き型光重合開始剤である、ベンゾフェノン、４－フェニルベンゾフェノン、イソフタルフェノン、４－ベンゾイル－４’－メチル－ジフェニルスルフィド等も併用できる。
特に光源としてＬＥＤを使用する場合には、ＬＥＤの発光ピーク波長を加味して光重合開始剤を選択することが好ましい。例えばＵＶ－ＬＥＤを使用する場合に適した光重合開始剤としては、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタン－１－オン、２－（ジメチルアミノ）－２－[（４－メチルフェニル）メチル]－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタン－１－オン）、ビス（２、４、６－トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド、２，４－ジエチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン等が挙げられる。

また上記光重合開始剤に対し、増感剤として例えば、トリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、ｐ－ジエチルアミノアセトフェノン、ｐ－ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ－ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミンおよび４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等の、前述重合性成分と付加反応を起こさないアミン類を併用することもできる。

本発明で使用する活性エネルギー線硬化型インキには、保存安定性を高めるため、ハイドロキノン、メトキノン、ジ－ｔ－ブチルハイドロキノン、Ｐ－メトキシフェノール、ブチルヒドロキシトルエン、ニトロソアミン塩等の重合禁止剤をインキ中に０．０１～２質量％の範囲で添加しても良い。

（他の成分）
更に必要に応じて、本発明の目的を逸脱しない範囲、とりわけ保存安定性、耐熱性、耐溶剤性等を保持できる範囲内で、他の成分を含有してもよい。他の成分としては、例えば、各種のカップリング剤；充填剤等を添加することができる。

カップリング剤は、無機材料と有機材料において化学的に両者を結び付け、あるいは化学的反応を伴って親和性を改善し複合系材料の機能を高める化合物であり、例えば、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン；γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン；γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン系化合物、テトラ－イソプロポキシチタン、テトラ－ｎ－ブトキシチタン等のチタン系化合物、アルミニウムイソプロピレート等のアルミニウム系化合物が挙げられる。これらの添加量は、活性エネルギー線硬化型コーティングニスの全硬化性成分に対して、０．１～１０質量％であり、好ましくは０．２～５質量％である。

耐摩擦性、ブロッキング防止性、スベリ性またはスリキズ防止性を付与する目的で、例えば、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ポリテトラフルオロエチレンワックス、シリコン化合物等を添加することができる。その他、要求性能に応じて、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、抗菌剤、界面活性剤、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂等の添加剤も添加することができる。これらの添加剤の添加量は活性エネルギー線硬化型コーティングニスの全硬化性成分に対して、０～１０質量％である。

本発明で使用する活性エネルギー線硬化型インキは、無溶剤で使用することもできるし、必要に応じて適当な溶媒を使用する事も可能である。溶媒としては、上記各成分と反応しないものであれば特に限定されるものではなく、単独あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。

（色剤）
本発明で使用する活性エネルギー線硬化型インキは色材を含まなくてもよいし含んでいてもよい。色材を含まない場合、透明の印刷層となり、例えばベタ版で全面に印刷した印刷物は表面コーティング膜として機能する。色材を含む場合、該色材の色インキとして、各種意匠性を発現する。
使用する色剤としては染料、顔料のいずれであってもよいが、印刷物の耐久性の点から顔料を使用することが好ましい。また色材の添加量は本発明で使用する活性エネルギー線硬化型インキ全硬化性成分に対して５～３０質量％であることが好ましい。

本発明で使用することができる染料としては、特に限定はないが、直接染料、酸性染料、食用染料、塩基性染料、反応性染料、分散染料、建染染料、可溶性建染染料、反応分散染料、などの各種染料が挙げられる。

本発明で使用することができる顔料としては、特に限定はないが、アゾ顔料（アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などを含む）、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料など）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料などを挙げることができる。

（印刷物）
本発明の印刷物は、基材と、前記活性エネルギー線硬化型インキ（１）の硬化物である印刷層とを備えた印刷物である。

（基材）
使用できる基材は特に限定は無く、例えば、上質紙、コート紙、アート紙、模造紙、薄紙、厚紙等の紙、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレンビニルアルコール共重合体、エチレンメタクリル酸共重合体、ナイロン、ポリ乳酸、ポリカーボネート等のフィルム又はシート、セロファン、アルミニウムフォイル、その他従来から印刷基材として使用されている各種基材を挙げることが出来る。中でも、本発明の効果を十分に発揮するためには、基材として包装材料用の熱可塑性樹脂フィルム等のプラスチック材からなるフィルムを使用することがこのましい。例えば食品包装用として使用される熱可塑性樹脂フィルムとしては、ポリエチレンレテフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム（ナイロン）、ポリアクリロニトリルフィルム、ポリエチレンフィルム（ＬＬＤＰＥ：低密度ポリエチレンフィルム、ＨＤＰＥ：高密度ポリエチレンフィルム）やポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ：無延伸ポリプロピレンフィルム、ＯＰＰ：二軸延伸ポリプロピレンフィルム）等のポリオレフィンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン－ビニルアルコール共重合体フィルム等が挙げられる。これらは一軸延伸や二軸延伸等の延伸処理を施してあってもよい。またフィルム表面には必要に応じて火炎処理やコロナ放電処理などの各種表面処理を施してもよい。
本発明で使用する前記活性エネルギー線硬化型インキ（１）は、特にＰＥＴフィルム、ナイロン、ＯＰＰに対する接着性に優れる。

前記基材に印刷する方法は公知の版を使用した印刷方法であればよい。例えばコーターユニットを使った印刷方式、オフセット印刷方式、凸版印刷方式、またはスクリーン印刷方式等が上げられる。本発明の効果を最大限発揮するために、オフセット印刷方式は水無し印刷方式であることが好ましい。コーターユニットを使った印刷方式では、前記活性エネルギー線硬化型インキ（１）は、２５℃でのＢ型粘度計の粘度値が５０～１０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。オフセット印刷方式では、２５℃でのＬ型粘度計の粘度値が５～７０Ｐａ・ｓであることが好ましい。凸版印刷方式では、２５℃でのＢ型粘度計の粘度値が５００～２００００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。スクリーン印刷方式では、２５℃でのＢ型粘度計の粘度値が５００～２００００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。粘度が低すぎると印刷中にインキが飛び散るトラブルが発生しやすくなる一方、粘度が高すぎると良好な印刷適性が得られず均一な塗膜を得ることが困難となる。

印刷は、所望の意匠に応じ、例えば、
（１）基材上に、前記活性エネルギー線硬化型インキ（１）の硬化物である印刷層と、色材を含有する活性エネルギー線硬化型インキ（２）の硬化物である印刷層とを、少なくともこの順に有した印刷物や、
（２）基材上に、前記活性エネルギー線硬化型インキ（１）の硬化物である印刷層と、接着剤層と、シーラントフィルムとを、少なくともこの順に有する印刷物や、
（３）基材上に、前記活性エネルギー線硬化型インキ（１）の硬化物である印刷層と、色材を含有する活性エネルギー線硬化型インキ（２）の硬化物である印刷層と、接着剤層と、シーラントフィルムとを、少なくともこの順に有する印刷物等が挙げられる。

前記色材を含有する活性エネルギー線硬化型インキ（２）は、特に限定はなく、本発明で使用する、色材を含有した前記活性エネルギー線硬化型インキ（１）であってもよいし、前記活性エネルギー線硬化型インキ（１）のようモノマーＡや活性エネルギー線に不活性な樹脂を含まない汎用の色材を含む活性エネルギー線硬化型インキであってもよい。

前記基材に前記方法にて活性エネルギー線硬化型インキ（１）等を印刷後、ピーク波長が３５０～４００ｎｍであるＬＥＤ－ＵＶランプで硬化させて、本発明の印刷物を得る。
ＬＥＤ－ＵＶランプより印刷面へ照射される紫外線の積算光量値に関しては、印刷基材上のＵＶ硬化性組成物の種別や印刷層の厚み等により異なる為、厳密には特定出来ず、適宜好ましい条件を選択するものであるが、例えば、積算光量の総和が５～２００ｍＪ／ｃｍ^２程度であり、より好ましくは、１０～１００ｍＪ／ｃｍ^２程度である。

積算光量値５ｍＪ／ｃｍ^２を下回る条件では十分な硬化性を得ることが困難となり、一方、積算光量値２００ｍＪ／ｃｍ^２を超える条件は、本発明で述べる印刷方式においては不必要であり、ＬＥＤ－ＵＶランプの特徴である省エネルギー性を維持する目的においても過剰量のエネルギー照射は行わない。

ＬＥＤ－ＵＶランプより印刷基材上のＵＶ硬化性組成物へ照射される紫外線の照射強度（ｍＷ／ｃｍ２）に関しては、印刷方向に並べるＬＥＤ－ＵＶランプの個数、光源から組成物までの照射距離等の諸条件によっても適切な照射強度範囲が変動することから特に規定はしないが、本発明で述べる印刷方式における印刷基材の移動速度は６０３０～４００ｍ／ｍｉｎ．程度であるから、該印刷速度で移動する印刷基材上のＵＶ硬化性組成物に対して、積算光量値が先に述べた程度となる照射強度であることが好ましい。

以下に、本発明の内容および効果を実施例により更に詳細に説明する。尚、例中「部」とあるのは「質量部」を示す。

（調整例１）
着色顔料としてカーボンブラックであるラーベン１０６０Ｕｌｔｒａをインキ全量の１５質量％、光重合開始剤としてＢＡＳＦ社製ＩｒｇａｃｕｒｅＴＰＯ（２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド）１０質量％、大同化成工業社製ＥＡＢ－ＳＳ（４，４′－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン）５質量％、ＭＩＷＯＮ社製ＭＩＲＡＭＥＲＭ３００（トリメチロールプロパントリアクリレート）３７．５質量％、固体ポリエチレンワックスであるＳＨＡＭＲＯＣＫ社製Ｓ－３８１－Ｎ１（２５℃にて固体、融点９７℃）３質量％、モノマーＡとしてフェノールノボラック型エポキシアクリレート５質量％、活性エネルギー線に不活性な樹脂としてポリエステル樹脂２２．５質量％、安定剤溶液２質量％を添加した組成物を三本ロールミルにて練肉することで、本発明の印刷物に使われる活性エネルギー線硬化型インキ（１）を作製した。
尚、安定剤溶液は、ｐ－メトキシフェノール（メトキノン、精工化学社製）１０質量％を
エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＳＲ４９４ＮＳ、サ
ートマー社製）９０質量％に溶解させた液状混合物である。

（調整例２～９、比較調整例１～９）
調整例２～９、比較調整例１～９についても、調整例１と同様の手順にて表１、表２、表４、表５の配合に従って、活性エネルギー線硬化型インキ（１）を作製した。

（調整例１０、１１）
調整例１０、１１についても調整例１と同様の手順にて、表３の配合に従って、活性エネルギー線硬化型インキ（１）を作製した。また、活性エネルギー線硬化型インキ（２）も同様の手順にて作製した。

表１～５中の数値は質量％である。諸原料及び略を以下に示す。
・不活性樹脂：活性エネルギー線に不活性な樹脂
・ＭＩＲＡＭＥＲＳＣ６３００：フェノールノボラック型エポキシアクリレート５０質量％とトリメチロールプロパントリアクリレート５０質量％の混合物、ＭＩＷＯＮ社製
・ＨＥＡＡ：ヒドロキシエチルアクリルアミド、ＫＪケミカルズ社製
・カヤマーＰＭ－２１：リン酸基含有メタアクリレート、日本化薬社製
・ＮＫエステルＡ－ＳＡ：２－アクリロイルオキシエチルサクシネート、新中村化学社製
・ＥＢＥＣＲＹＬ４３６：塩素化ポリエステル樹脂６０質量％とトリメチロールプロパントリアクリレート４０質量％の混合物、ダイセル・オルネクス社製
・ＭＩＲＡＭＥＲＳＣ６４００：クレゾールノボラック型エポキシアクリレート５０質量％とトリメチロールプロパントリアクリレート５０質量％の混合物、ＭＩＷＯＮ社製
・ＡＣＭＯ：アクリロイルモルフォリン、ＫＪケミカルズ社製
・ＭＩＲＡＭＥＲＭ１４２：エチレンオキサイド変性フェノールアクリレート、ＭＩＷＯＮ社製
・ＭＩＲＡＭＥＲＭ２８４：ポリエチレングリコール３００ジアクリレート、ＭＩＷＯＮ社製
・ＴＭＰＴＡ：トリメチロールプロパントリアクリレート
・ラーベン１０６０Ｕｌｔｒａ：カーボンブラック、ビルラカーボン社製
・Ｓ－３８１－Ｎ１：ポリオレフィンワックス、ＳＨＡＭＲＯＣＫ社製
・安定剤溶液：ｐ－メトキシフェノール（メトキノン、精工化学社製）１０質量％をエチ
レンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＳＲ４９４ＮＳ、サート
マー社製）９０質量％に溶解させた液状混合物
・ＩＲＧＡＣＵＲＥＴＰＯ：２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォス
フィンオキサイド、ＢＡＳＦ社製
・ＥＡＢ－ＳＳ：４，４－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、大同化成工業社製

（実施例、比較例）
（活性エネルギー線硬化型インキ（１）の印刷）
調整例、比較調整例で得た活性エネルギー線硬化型インキ（１）０．１５ｍｌを、簡易展色機（ＲＩテスター、豊栄精工社製）を用い、ＲＩテスターのゴムロール及び金属ロール上に均一に引き伸ばした後、基材上に均一に塗布されるように展色し、印刷物を作製した。なおＲＩテスターとは、紙やフィルムにインキを展色する試験機であり、インキの転移量や印圧を調整することが可能である。使用した基材は以下の３種類である。
ＰＥＴ：二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム「Ｅ５１０２」、厚み１２μｍ、東洋紡製
ナイロン：二軸延伸ナイロンフィルム「ＯＮ」、厚み１５μｍ、ユニチカ製
ＯＰＰ：二軸延伸ポリプロピレンフィルム「Ｐ２１６１」、厚み２０μｍ、東洋紡製

（ＬＥＤランプによる活性エネルギー線硬化型インキ（１）の硬化）
前記手順で得た活性エネルギー線硬化型インキ（１）の印刷物を、アイグラフィックス社製ＬＥＤ－ＵＶランプ（ＵＥＬ０３２０－１６Ｅ－０２Ｔ、発光波長３８５ｎｍ）を使って硬化させた。ＬＥＤ－ＵＶランプの出力は１００％で、コンベアスピードは５０ｍ／分で実施した。

（活性エネルギー線硬化型インキ（２）の印刷と硬化）
実施例１０と１１においては、前記手順で得た基材上に活性エネルギー線硬化型インキ（１）が硬化された印刷物に、更に、活性エネルギー線硬化型インキ（２）を印刷し硬化させた。印刷、硬化の手順は、活性エネルギー線硬化型インキ（１）と同様である。

（印刷物の評価）
各実施例、比較例で作製した印刷物の密着性を、次に示す手順によって評価した。粘着テープ（ニチバン製セロテープ（登録商標）、幅１８ｍｍ）を約２ｃｍの長さで印刷物に貼り、指で擦ってテープと印刷物の間に残っている空気を抜いた。その後直ちに、テープの端を持って９０度上方に引っ張りテープを剥がした。テープが付着していた部分の印刷物の状態を目視にて、次の３段階で評価した。
○：テープが付着していた部分で、基材に残っているインキ皮膜の面積が８０％以上
△：テープが付着していた部分で、基材に残っているインキ皮膜の面積が５０～８０％
×：テープが付着していた部分で、基材に残っているインキ皮膜の面積が５０％以下

表６～１０に評価結果を示す。

これにより、実施例で得た印刷物は、プラスチックフィルムへの密着が良好であった。特にＰＥＴ、ナイロン、ＯＰＰといった極性の異なるプラスチックフィルムにも良好な密着を達成することができた。一方比較例で得た印刷物は、いずれかのプラスチックフィルムに対して密着性に劣ることがわかった。

Claims

基材と、少なくとも活性エネルギー線硬化型インキ（１）の硬化物である版を使用した印刷層とを備えた印刷物であって、前記活性エネルギー線硬化型インキ（１）が、フェノールノボラック型エポキシアクリレート、ヒドロキシエチルアクリルアミド、リン酸基含有メタアクリレート、及び２－アクリロイルオキシエチルサクシネートからなる群から選ばれる少なくとも１つのモノマーＡと、ポリエステル樹脂とを含有することを特徴とする印刷物。
前記モノマーＡを前記活性エネルギー線硬化型インキ（１）に対し２質量％～９８質量％の範囲で含有する請求項１に記載の印刷物。
前記ポリエステル樹脂を、前記活性エネルギー線硬化型インキ（１）に対し２質量％～６０質量％の範囲で含有する請求項１または２に記載の印刷物。
基材上に、前記活性エネルギー線硬化型インキ（１）の硬化物である印刷層と、色材を含有する活性エネルギー線硬化型インキ（２）の硬化物である印刷層とを、少なくともこの順に有する請求項１～３のいずれかに記載の印刷物。
前記基材が、ポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリスチレンフィルム又はポリアミドフィルムである請求項１～４の何れかに記載の印刷物。
前記印刷物が、前記活性エネルギー線硬化型インキ（１）及び／又は前記活性エネルギー線硬化型インキ（２）を、コーターユニットを使った印刷方式、水なしオフセット印刷方式、凸版印刷方式、またはスクリーン印刷方式で基材に印刷後、ピーク波長が３５０～４００ｎｍであるＬＥＤ－ＵＶランプで硬化させたものである請求項４に記載の印刷物。