JP7083614B2 - 腐食防止顔料及びその使用 - Google Patents

Description

本発明は、腐食防止の技術分野、特に陰極防食コーティングに関する。

より詳細には、本発明は、改質金属粒子、防食コーティング組成物におけるそれらの使用、およびそれらの製造方法に関する。

さらに、本発明は、表面改質金属粒子を含有する防食コーティング組成物、および防食コーティングの製造のための防食コーティング組成物の使用に関する。

最後に、本発明は、前述の防食コーティング組成物を用いて調製された、または改質された金属粒子を含有する防食コーティングに関する。

金属の腐食現象は、すべての金属およびすべての技術分野で観察される。機械、車両、工業プラントまたは建物の耐久性または耐用年数は、多くの場合、使用される金属の腐食特性に決定的に依存するため、技術的および経済的に非常に重要である。腐食した場合、金属部品を交換または修理しなければならないことを意味し、常に労力と時間、材料およびコストを必要とする。

ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ８００４によると、腐食は、金属とその環境の物理化学的相互作用であり、これは金属の特性の変化をもたらし、金属が使用される金属、環境または技術系の機能の著しい低下につながり得る。金属の腐食は、通常、電気化学的プロセス、すなわち金属酸化物層の形成を伴った任意選択的に水の存在下での酸素による金属の酸化である。

腐食プロセスは、しばしば金属もしくは金属コーティングの耐久性またはセットアップ時間を決定するので、金属の腐食感受性および腐食速度を低下させることは、理にかなっている。金属を腐食から保護するために、金属などの環境的な影響から金属を腐食から保護するコーティングまたは保護コーティングなどの他の受動的なシステムが使用される。

しかしながら、保護されるべき金属が陰極として使用される活性系、特にいわゆる陰極腐食保護により、外部電圧を印加することによって、又は、より貴な金属、すなわちより低い標準電極電位を有する金属と接触させることによって、広範囲の腐食保護が提供される。

陰極腐食保護の最も一般的な形態は、保護すべき金属よりも、より貴なる金属で金属部品を被覆することである。その低い電極電位については、良好な入手可能性と調達コストの低さのために、金属亜鉛が、しばしば、いわゆるガルバニック亜鉛めっきの範囲内の溶融物から、鋼板または鋼の成分のいずれかに適用されるような陰極防食コーティングに使用される。しかしながら、金属亜鉛のコーティングの欠点は、層が１００μｍを超える比較的厚い厚さを有することであり、このタイプの亜鉛メッキは精密部品には適していないことである。さらに、亜鉛は非常に柔らかいので、ねじ山のような高い機械的応力にさらされた部品のコーティングには限られた範囲でしか使用できません。

溶融亜鉛メッキまたは亜鉛メッキされた金属部品のこれらの特別な欠点を回避するために、亜鉛フレークプライマーとも呼ばれるいわゆる亜鉛フレークコーティングが開発されており、板状の亜鉛顔料、いわゆる亜鉛フレークが主に無機バインダ中に含まれている。バインダーと亜鉛フレークの混合物を、分散剤として薄層の保護金属部分に塗布し、結合剤の架橋後に、通常５～１５μｍの厚さの密閉された均一な層を与える。

このような亜鉛フレークコーティングは、亜鉛粒子をバインダーマトリックス中に埋め込むにもかかわらず、電気伝導性を有し、従って優れた機械的強度を有する一方、高い陰極保護を保証する。特に、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ９２２７に準拠したリッツの塩水噴霧試験における亜鉛フレークコーティングは、電気的または電気的に亜鉛メッキされた金属部品に比べて著しく改善された耐食性を有する。

しかしながら、亜鉛顔料を含有するコーティング組成物の欠点は、水性ベースのバインダー系を使用する場合、顔料の元素状亜鉛が酸性環境および塩基性環境の両方において安定でないことであり、亜鉛イオンまたは水酸化亜鉛あるいは酸化亜鉛のプロトンの還元によって酸化される。これは、酸化亜鉛の形成を介してコーティング組成物及びそこから得られる腐食防止コーティングの腐食防止効果、いわゆる白錆を減少させる。さらに、水性媒体中での亜鉛の高い反応性は、しばしば、ガス形成およびコーティング系の望ましくない増粘につながる。

これらの理由から、水性ベースのバインダー系を有する亜鉛被覆系は、使用直前に反応物または遊離体混合物から調製され、被覆系には、不動態化添加剤が追加されるが、しばしば毒物学的または環境的に問題が生じる。

亜鉛又は亜鉛合金粒子の望ましくない酸化を防止または少なくとも低減するために、亜鉛にはしばしばコーティングが施される。しかしながら、コーティング剤として、ステアリン酸は通常、亜鉛顔料を酸化からより良く保護するこれらの目的のために使用され、親水性水性バインダー系における分散を著しく複雑にする。加えて、ステアリン酸を含むコーティング系には、安定化添加剤または不動態化添加剤が与えられなければならないが、しばしば毒性学的または環境的に有害なので避けるべきである。

ＤＥ １０ ２０１３ １１３ ８８５ Ａ１は、少なくとも１つの金属酸化物を有する金属顔料を包む第１の被覆層と、少なくとも１つのヘテロポリシロキサンを有する少なくとも１つの第２の被覆層とを含む被覆金属顔料に関する。開示された金属顔料は、水性環境において酸化および腐食から保護されるが、それらはもはやコーティングにおいて陰極保護を示さない。

ＤＥ １０ ２０１３６ ０１５ ９８０ Ａ１には、金属酸化物層およびその上に施されたシラン層からなる多層コーティングを有する改質金属効果顔料も記載されている。これらの金属顔料は少しも腐食に対する陰極保護をもたない。

したがって、従来技術水準では、水性媒体中で僅かしか酸化されていないか、または僅かしか酸化されていないと同時に水性系に良好に分散することができる陰極防食コーティングのための金属顔料が依然として欠如している。さらに、現在のところ、陰極腐食防止のための金属顔料は、水性系中に長時間分散させることができない。

ＤＥ １０ ２０１３ １１３ ８８５ Ａ１ ＤＥ １０ ２０１３ ０１５ ９８０ Ａ１

したがって、本発明の目的は、先行技術に関連する前述の欠点を回避するが、少なくとも軽減することにある。

特に、本発明の目的は、先行技術の金属顔料と比較して水性媒体中での安定性が著しく高く、さらなる作用なしに簡単に撹拌して水性媒体中に容易に分散させることができる陰極防食のための金属顔料を提供することである。

本発明の更なる目的は、コーティングにおいて高い陰極腐食保護を提供すると同時に、非常に良好な耐白錆性を有する陰極腐食防止、すなわち腐食ストレス下では、特にＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ９２２７による中性塩噴霧試験において、銀白色のさびのない外観が著しく長い時間保持される金属顔料を提供することである。

本発明のさらなる目的は、水性媒体中で酸化されないか、または少なくともはるかに遅い腐食に対する陰極防食のための金属顔料を提供することである。

最後に、本発明の別の目的は、特に貯蔵安定性を有する水性の防食コーティング組成物を提供することである。

したがって、本発明は、本発明の第１の態様による改質金属粒子である。

本発明の第２の態様による本発明の別の目的は、本発明にかかる金属粒子の使用である。

本発明の第３の態様による本発明のさらに別の主題は、本発明にかかる改質金属粒子の製造方法である。

本発明の第４の態様に係る本発明の別の目的は、本発明にかかる防食塗料組成物である。

本発明の第５の態様による本発明のさらに別の主題は、本発明にかかる防食コーティング組成物の使用である。

最後に、本発明の別の目的は、本発明にかかる腐食保護コーティングである。

言うまでもないことであるが、その特徴、特徴、実施形態および実施形態および利点などは、明示的な言及を必要とせずに、－不必要な繰り返しを避けるために－本発明の一態様にのみ以下に適用されるその特徴、特徴、実施形態および実施形態および利点などを含むものである。

さらに、以下の値、数値および範囲の記載において、関連する値、数値および範囲は特に限定的されるものでないことは言うまでもない；しかしながら、当業者には、本発明の範囲から逸脱することなく、ケースバイケースまたはアプリケーション関連の基準で記載された範囲または詳細から逸脱することが可能であることは明らかである。

さらに、以下に記載されるすべての値またはパラメータ等は、原則として、一般化されあるいは標準化されるかまたは明示的に特定された決定方法または当業者にそれ自体一般的である決定方法を用いて決定または測定されたものである。

さらに、当然のことながら、すべての重量または重量増加率が合計１００％になるように、当業者によって選択されることは言うまでもない。

以下、本発明を詳細に説明する。

したがって、本発明の第１の態様に係る発明は、金属粒子がその表面に無機ベースの改質を有する改質金属粒子、特に腐食防止コーティングに関する。

本出願人は、驚くべきことに、修飾された金属粒子が組み込まれた水性バインダー剤系における防食コーティング組成物の長期安定性が、特別に改質された金属粒子によって著しく改善され、一般的に使用される亜鉛顔料に対する陰極腐食防止効果が低下しないことが得られることを見出した。

また、本発明により改質された金属粒子は、水性媒体中で酸化する傾向がなく、防食コーティング組成物、特に亜鉛フレークプライマーに配合された場合、高い陰極保護効果を有する。

本発明による改質金属粒子は、特に親水性改質の場合には、顕著な形で水性系中に分散する傾向があり、水性系においてステアリン酸で被覆された金属顔料の不適合性を示さない。

改質金属粒子について言えば、変性金属粒子が変性亜鉛フレークである場合、亜鉛フレークコーティングの銀外観は腐食にさらされたままである。したがって、例えば、本発明による改質亜鉛金属系金属粒子を含有する防食コーティングは、塩水噴霧試験における白錆の形成を著しく減少させるか、または白錆の形成を完全に抑制することができる。

亜鉛顔料の場合に白錆の形成を低減または除去することにより、水性塗料組成物中の安定性を著しく高めることができるばかりでなく、溶剤系塗料の視覚的に魅力的な金属光沢表面を長期にわたって保存することができる。コーティング組成物が水性または溶剤系であるかどうかに関わらず、硬化したコーティング系における従来の亜鉛顔料は、白錆形成により表面的に酸化され、それによりコーティングを施された処理表面は斑点があり見苦しい不均一な着色を示す。この白い錆の形成を少なくとも隠すために、実際にはオープンなアルミニウム顔料がコーティング組成物に添加される。本発明による改質顔料では、純粋な亜鉛顔料を使用しても、光沢のある金属銀表面は長期間維持される。

本発明にしたがって改質された金属顔料で製造された腐食保護被膜は、腐食に対する完全な陰極防護を示す。すなわち、傷害部位、リッツの塩水噴霧試験、車両や刃先の硬い部分、塗装されていない部分などで使用することができる。したがって、本発明による改質金属粒子で製造された防食コーティングは、改質金属顔料の陰極保護効果に関して長期間の効果を有する。

本発明による改質金属顔料は、水性耐食性コーティング組成物の適用範囲を拡大する。特に、工業的安全の観点から、環境的に有害なまたは望ましくない有機溶媒または不動態化添加剤を可溶性酸および塩の形態で分配すること、またはそれらの割合を最小にすることが可能である。

本発明による改質金属顔料では、使用直前に混合する必要はないが、製造業者が使用する準備ができているので、塗布誤差を最小限に抑えることができる水性塗料系が入手可能である。

本発明に関して、金属粒子の改質は、特に、金属粒子の特性、特にそれらの表面特性が、非改質金属粒子と著しく異なるように改質されていることを意味すると理解されるべきである。これは、特に、水性媒体中での酸化に対する感度に当てはまる。

本発明に関して、通常、改質が、層、特にコーティングの形態で存在することが提供される。したがって、本発明に関して、金属顔料は、好ましくは層、特にシェルを備えており、このシェルはこの主題に基づいており、金属顔料はそれ自体を均一に取り囲んでいる。改質は、好ましくは均質で閉鎖されたバリヤー層を形成するが、粒子は腐食ストレス下で顔料による陰極保護を可能にする導電性または膨潤性の層を形成することができるように多孔性である。

本発明に関して、層状の金属粒子の改質は、通常、特にストーバー法あるいはストーバー合成またはそれに基づく方法によって製造される。ストーバー方法では、アンモニアで塩基化されたアルコール水溶液に加水分解性シラン、特にテトラエトキシシランを添加することによって二酸化ケイ素ナノ粒子を調製する。シランの加水分解は、単分散二酸化ケイ素粒子の形成をもたらし、その粒度は通常５０～２，０００ｎｍの範囲である。

本発明に関連して、ストーバー方法が、金属顔料の改質に適していることが見出された。この場合、特に、それらの金属顔が料水性アルコール溶液中において、アンモニアで塩基性化され、加水分解性シランと混合されるという方法で行われる。このようにして、厚さを正確に調整可能な金属顔料のまわりに非常に均一なシェルを得ることが可能である。

上述したように、本発明の改質金属粒子は、未改質金属粒子よりも防食コーティングに組み入れられたときに同じ陰極腐食保護を示すが、無機塗料による水性系での分散性が著しく改善され、さらに特に望ましくないガスの発生が全く観察されることがない。

改質層の厚さに関する限り、幅広い範囲で変化させることが可能である。しかしながら、本発明に関して、改質層は、３～１５０ｎｍ、特に５～１２０ｎｍ、好ましくは８～１００ｎｍ、好ましくは１０～５０ｎｍの範囲の層厚を有する場合に、特に良好な結果が得られるものである。本発明に関して、特に良好な結果は、３０～４０ｎｍの範囲内の層厚の場合に、得られるものである。

同様に、本発明に関して、改質層が３～１５０ｎｍ、特に１０～１００ｎｍ、好ましくは１０～５０ｎｍの範囲内の理論的な層厚を有する場合、良好な結果が得られる。理論的な層の厚さは、金属粒子の既知のＢＥＴ表面積と、金属粒子が改質または被覆されている物質の既知の密度と、使用される被覆物質の金属粒子の質量の知識を用いて計算することができる。

出願人の実験では、特に、二酸化チタンおよび／または二酸化ケイ素ベースの改質またはコーティングを使用する場合、理論的な層の厚さは、実際に測定された層の厚さとよく一致することが見出された。

本発明に用いられる金属粒子の粒子径は、広い範囲で変化することができる。しかしながら、金属粒子が０．１～３０μｍ、特に０．５～２０μｍ、好ましくは１～１５μｍの範囲内の粒径を有する場合、特に良好な結果が得られるものである。

金属粒子の形状または外形に関する限り、小板状および／または顆粒状、特に球状の金属粒子が本発明に関して通常使用される。小板状金属粒子は、一般にラメラと呼ばれ、優れたバリア特性を特徴とする。

本発明の特に好ましい実施形態によれば、金属粒子は小板状の金属粒子である。小板状の金属粒子は、例えば、亜鉛フレークコーティングに使用され、球状の金属粒子と比較して、著しく増大した腐食保護性を有する。これはおそらく、腐食防止コーティング中の個々の小板が重なって、導電性の連続層を形成し、腐食に対する優れた陰極保護を確実にするという事実によると考えられる。

本発明に関して使用される場合、小板状金属粒子は、一般的に５０～１０００ｎｍ、特に６０～７５０ｎｍ、好ましくは８０～６００ｎｍ、好ましくは１００～５００ｎｍの範囲内の厚さを有することが望ましい。

同様に、これに関して、小板状金属粒子は、１～２５μｍ、特に２～２０μｍ、好ましくは５～１８μｍ、好ましくは５～１５μｍの範囲内の直径を有することが望ましいものである。前述の直径は、金属粒子の最大の膨張を有する平面を指す。

本発明に関して、型成形された特に球形の金属粒子が使用される場合、それらは一般に５００ｎｍ～２０μｍ、特に５００ｎｍ～１０μｍ、好ましくは５００ｎｍ～５μｍの粒径を有する。

原則的に、良好な陰極腐食保護を確実にする全ての既知の適切な金属を使用することができる。しかしながら、本発明に関して、前記金属は、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、ビスマス、スズ、ニッケルおよびマンガンからなる群から選択される少なくとも１種の金属およびそれらの混合物並びに合金を含むもの、および／もしくはそれらからなるものであることが望ましい。金属粒子が、亜鉛、アルミニウム、マグネシウムおよびそれらの混合物および合金の群から選択される少なくとも１つの金属を含むか、またはそれらからなる場合、特に良好な結果が得られる。本発明に関して使用される金属粒子は、好ましくは、亜鉛、アルミニウム、マグネシウムおよびそれらの混合物および合金からなる。

本発明の好ましい実施形態によれば、金属粒子は、純粋な亜鉛および／もしくは亜鉛合金をベースとする。これに関して、亜鉛合金が、亜鉛－ビスマス合金、亜鉛－アルミニウム合金および／もしくは亜鉛－アルミニウム－マグネシウム合金、特に亜鉛－アルミニウム合金および／もしくは亜鉛－アルミニウム－マグネシウム合金から選択される場合に、特に良好な結果が得られる。金属粒子が亜鉛－アルミニウム－マグネシウム合金からなる場合に、これに関連して特に有用であることが判明している。

本発明による金属粒子の改質に関する限り、この改質は、多数の物質または物質混合物によって行うことができる。しかし、この改質が純粋に無機質である場合には、有用であることが判明している。このようにして、特に水性系に組み込まれる場合、特に良好な相溶性が達成され得る。すなわち、水性ベースの防食コーティング組成物または塗料系における安定した長期分散が容易に可能である。必要に応じて、無機系コーティングは、有機系、特にポリマー系への取り込みを改善するために、有機系官能基を低レベルで有していてもよい。しかし、本発明に関して、純粋に無機の改質が好ましい。

本発明に関して、表面改質が無機酸化物を含むか、かつ／またはそれから形成される場合に、特に良好な結果が得られる。なお、表面改質は無機酸化物からなることが好ましい。

上記のように、任意の適切な物質、特に任意の適切な酸化物が、改質に適している。しかしながら、改質が無機酸化物、特にケイ素、チタンおよび／もしくはジルコニウムの酸化物によって形成される場合、良好な結果が得られることが判明した。改質が、二酸化ケイ素および／もしくは二酸化チタン、好ましくは二酸化ケイ素によって形成される場合、特に良好な結果が得られる。特に、二酸化ケイ素を含有する系に基づいて、一方では、腐食に対する特に良好な陰極防護が保証され、一方、水性環境における金属粒子の腐食は、完全に抑制されるか、または重要でない程度にしか起こらない。

本発明に関連して、修飾が金属粒子上の沈殿および／もしくは縮合反応によって、好ましくは縮合反応によって行われる場合に、特に良好な結果が得られる。これによって、一方では、無機改質と金属粒子との特に密接な結合を達成することができ、これは非常に安定であり、金属粒子が水性環境で攻撃されずに腐食されないことであるが、他方で、改質金属粒子を含有する防食コーティング組成物は、最も高い陰極腐食保護を有する。

本発明のさらに別の目的は、本発明の第２の態様によれば、防食コーティングおよび防食コーティング組成物の製造のための上記の金属粒子の使用である。

本発明による使用のさらなる詳細については、本発明による使用に関して対応して適用される本発明による金属粒子に関して上記の記載を参照することができる。

本発明のさらに別の目的は、本発明の第３の態様によれば、改質金属粒子を製造する方法であって、該方法は、
（ａ） 第１の処理工程において、金属粒子が水性分散剤中に分配されること、および
（ｂ） 続く第２の処理工程において、第１の処理工程（ａ）で分散された金属粒子が、無機ベースの層、特にコーティングによって被覆されることからなるものである。

したがって、本発明に関して、一方では、水性系における改質金属粒子のより良好な分散性を確保し、他方では水性媒体中の金属粒子の腐食を防止するために、特に無機系シェルが金属粒子の周りに構築される。

金属粒子の安定した長期分散性が、本発明の方法によって可能となる一方で、陰極腐食保護のための金属粒子の適合性は損なわれず、むしろ、特に水系での適用範囲が広がっている。さらに、本発明による方法によって製造された顔料は、特に白錆に関して著しく改良された耐腐食性を有するので、コーティングの対応する外観が長期間保持されるので、溶剤系コーティングシステムに組み込むのに適している。

通常、本発明に関連して、金属粒子上に堆積される無機系層は、３～１５０ｎｍの範囲内、特に５～１２０ｎｍの範囲内、好ましくは８～１００ｎｍの範囲内、より好ましくは１０～８０ｎｍの範囲内、特により好ましくは１０～５０ｎｍの範囲内の層厚を有する。

無機酸化物の化学的性質に関する限り、上記のように、任意の適切な無機酸化物を使用することができる。しかしながら、無機系層がケイ素、チタンおよび／またはジルコニウムの酸化物、好ましくは二酸化ケイ素（シリカ）および／または二酸化チタン、好ましくは二酸化ケイ素によって形成されている場合、本発明に関して特に良好な結果が得られる。特に、無機系層に二酸化ケイ素を使用する場合、水性媒体中の腐食に対する金属粒子の特に高い保護が達成される。

本発明の特定の実施形態によれば、無機系層は有機改質されていてもよい。特に、無機系の層は、アルキル基、アリール基、アミン基および／またはエポキシド基および／または芳香族基、例えばフェノキシ基で改質されていてもよい。しかしながら、通常、本発明に関連して、無機系層は純粋に無機質であることが提供される。

本発明の一実施形態によれば、工程（ｂ）において、無機系層は化学反応、特に沈殿および／または縮合反応、好ましくは縮合反応によって金属粒子上に積層される。

沈殿反応において、物質は、溶液または分散液からの溶解性生成物を固体として沈殿する。縮合反応では、個々の分子が脱水によって連結され、いわゆる三次元ネットワークを形成し、物質の沈殿または固体の形成をもたらす。縮合反応は、例えば、無機化合物、例えばケイ酸塩中で、しばしばpH値の変化によって誘発することができる。これらは凝縮によって起こる沈殿反応である。

通常、本発明に関連して、工程（ｂ）において、金属粒子を含有する分散液を少なくとも１種の改質剤と混合する。本発明に関連して、改質試薬が前駆物質、特に前駆物質であることが特に好ましい。前駆物質または前駆体は、必要に応じて複数の中間体を介してそれぞれの最終生成物に化学反応によって変換される。

本発明に関連して、改質試薬が金属粒子の化学反応の後および／または化学反応の下において付着されることが好ましい。

本発明に関連して、改質試薬が、シラン、チタネートおよびジルコネート並びにそれらの混合物、特にシランおよびチタネート並びにそれらの混合物、特にシランから選択される場合、特に良好な結果が得られる。シラン、チタンおよびジルコン酸塩およびそれらの混合物を用いると、金属表面上に存在する酸化物または水酸化物のヒドロキシ官能基との縮合反応によって安定な化合物を形成することができる金属粒子上に特に安定かつ永久的な無機層を生成することができる。

シランが本発明の文脈における改質剤として使用される場合、シランが下記する一般化学式Ｉに示されるシランから選択される場合に有用であることが判明した。

前記一般化学式Ｉにおいて：
Ｒ＝アルキル、特にＣ_１－～Ｃ_５－アルキル、好ましくはＣ_１－～Ｃ_３－アルキル、より好ましくはＣ_１－および／またはＣ_２－アルキル；
アリール、特にＣ_６－～Ｃ_２０－アリール、好ましくはＣ_６－～Ｃ_１５－アリール、より好ましくはＣ_６－～Ｃ_１０－アリール；
オレフィン、特に末端オレフィン、好ましくはＣ_２－～Ｃ_１０－オレフィン、より好ましくはＣ_２－～Ｃ_８－オレフィン、特に好ましくはＣ_２－～Ｃ_５－オレフィン、特により好ましくはＣ_２－および／またはＣ_３－オレフィン、最も好ましくはビニル；
アミン、特にＣ_２－～Ｃ_１０－アミン、好ましくはＣ_２－～Ｃ_８－アミン、より好ましくはＣ_２－～Ｃ_５－アミン、特に好ましくはＣ_２－および／またはＣ_３－アミン；
カルボン酸、特にＣ_２－～Ｃ_１０－カルボン酸、好ましくはＣ_２－～Ｃ_８－カルボン酸、より好ましくはＣ_２－～Ｃ_５－カルボン酸、特により好ましくはＣ_２－いおよび／またはＣ_３－カルボン酸；
アルコール、特にＣ_２－～Ｃ_１０－アルコール、好ましくはＣ_２－～Ｃ_８－アルコール、より好ましくはＣ_２－～Ｃ_５－アルコール、特により好ましくはＣ_２－および／またはＣ_３－アルコール；
Ｘ＝ハロゲン、特に塩素および/または臭素；
アルコキシ、特にＣ_１－～Ｃ_６－アルコキシ、好ましくはＣ_１－～Ｃ_４－アルコキシ、より好ましくはＣ_１－および／またはＣ_２－アルコキシ；並びに
ｎ＝０～４、特に０～２、好ましくは０または１。

したがって、本発明に関連して、非加水分解性有機基を有するシランを使用することも可能である。しかし、非加水分解性基を有するシランは、有機結合剤系との相溶性を高めるなど、少量でしか使用されない。しかしながら、好ましくは、非加水分解性基を有するシランは、本発明に関連して使用されない。

本発明の好ましい実施形態によれば、改質試薬は、テトラアルコキシシランである。これに関して、シランが、テトラ（Ｃ１－～Ｃ６－アルコキシ）シラン、特にテトラ（Ｃ１－～Ｃ４－アルコキシ）シラン、好ましくはテトラ（Ｃ１－およびＣ２－アルコキシ）シランから選択される場合、特に良好な結果が得られる。

本発明に関連して、改質試薬が、テトラエトキシシランであるのが特に好ましい。

前述のように、水性分散剤が本発明で使用される。この工程において、工程（ａ）で使用される分散媒が、水または水と有機溶媒との混合物、特に水と有機溶媒との混合物である場合、特に良好な結果が得られる。

本発明に関連する分散体は、１種以上の物質、いわゆる分散相が、分散媒体または分散媒体とも呼ばれる別の連続相中に微細に分布している多相系を意味すると理解される。

本発明による方法関連して、有機溶媒が分散剤として適切であれば水と組み合わせて使用される場合、有機溶媒は、通常、アルコール、エーテル、カルボン酸エステル、ケトン、アミドおよびそれらの混合物の群から選択される。

これに関連して、特に、有機溶媒がＣ１－～Ｃ６－アルコール、ジエチルエーテル、グリコールエーテル、酢酸エチル、アセトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドおよびそれらの混合物から選択される。

有機溶媒がメタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、ブタノール及びそれらの混合物から選択される場合、特に良好な結果が本発明に関連して得られる。有機溶媒がメタノール、エタノール、２－プロパノールおよびそれらの混合物から選択される場合、特に好ましい。本発明に関連して、有機溶媒がエタノールである場合、最良の結果が得られる。

本発明に関連して、水と有機溶媒の混合物が使用される場合、分散剤は、水に対する有機溶媒の重量比が１：５～１０：１の範囲内、特に１：２～６：１の範囲内、好ましくは１：１～５：１の範囲内、より好ましくは２：１～４：１の範囲内、特により好ましくは２．５：１～３．５：１の範囲内で有用であることが判明している。上記比の有機溶媒対水の比の場合、特にシランのような無機改質試薬の加水分解を特異的に制御することができ、所望の特性を有するコーティングを金属粒子上に製造することができる。

通常、本発明に関連して、前記工程（ａ）において、分散剤対金属粒子の重量比が、１：１～２０：１の範囲内、特に５：１～１５：１の範囲内、好ましくは７：１～１２：１の範囲内、より好ましくは９：１～１０：１の範囲内に設定される。金属粒子に対する分散剤の重量比が上記の範囲内であれば、金属粒子の均一な分散と改質剤との良好な混合が得られ、粒子全体を均一に被覆することができる。

本発明に関連して、前記工程（ａ）で調製された分散液が、分散液を基準にして４０～９９重量％の範囲内、特に５０～９８重量％の範囲内、好ましくは７０～９５重量％の範囲内、より好ましくは８０～９５重量％の範囲内の量の分散剤を含有することが提供され得る。

同様に、前記工程（ａ）で調製された分散液は、分散液を基準にして１～６０重量％の範囲内、特に２～５０重量％の範囲内、好ましくは５～３０重量％の範囲内、より好ましくは５～１５重量％の量の金属粒子を含有することができる。

前記工程（ａ）で調製される分散液のｐＨに関しても同様に、広範囲で変化し得る。しかしながら、前記工程（ａ）において、分散液のｐＨを７～１０、特に８～９の範囲内の値に調整することが有用であることが判明している。

前記工程（ａ）において、ｐＨを特定の値に調整する場合、これは、通常、塩基の添加、特に塩基の水溶液の添加によって行われる。本発明に関連して、その後の改質の沈着を妨げる可能性がある追加のイオン、特にカチオンが分散液中に導入されないことから、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液、アンモニア水溶液またはそれらの混合物を添加することによってｐＨを調整することが特に好ましく、特にアンモニア水溶液の添加によるｐＨの調整が好ましい。

前記工程（ａ）が実施される温度範囲に関しては、同様に幅広い範囲内で変化させることができる。しかしながら、前記工程（ａ）が、１０～５０℃の範囲内、特に１５～４０℃の範囲内、好ましくは２０～３０℃の範囲内の温度で行われる場合には有用であることが判明している。

上記のように、前記工程（ｂ）では、前記工程（ａ）で調製された分散液を改質試薬で処理する。前記工程（ｂ）において、前記工程（ａ）からの分散液に添加される改質試薬の量に関しては、達成されるべき改質の層の厚さに応じて同様に広範囲で変化させることができる。しかしながら、工程（ｂ）において１：１０～１０：１の範囲内、特に１：８～７：１の範囲内、好ましくは１：５～５：１の範囲内、より好ましくは１：４～４：１の範囲内の金属粒子に対する改質試薬の重量比を調節することが有用であることが判明した。上記の比率で改質試薬を使用する場合、特に、５～５０ｎｍの範囲内の改質層厚を達成することができる。

さらに、本発明に関連して、好ましい実施形態によれば、前記工程（ｂ）において、１：１～１：４の範囲内、特に１：２～１：３の範囲内の金属粒子に対する改質試薬の重量関連比が設定される。特に、約０．０５μｍの層厚を有するコーティングは、上記の比率で製造することができる。

さらに、本発明に関連して、前記工程（ｂ）において、改質剤を添加した後の分散体は、分散体を基準として４０～９８重量％の範囲内、特に５０～９６重量％の範囲内、好ましくは７０～９５重量％の範囲内、より好ましくは８５～９５重量％の範囲内の量で存在することができる。

さらに、前記工程（ｂ）において、分散液は、分散液を基準として１～５０重量％の範囲内、特に２～４０重量％の範囲内、好ましくは３～２０重量％の範囲内、より好ましくは５～１０重量％の範囲内の量の金属粒子を含むことができる。

同様に、前記工程（ｂ）において、分散体は、分散体に基づいて、１～４０重量％の範囲内、特に２～２５重量％の範囲内の量の改質剤を有することが提供され得る。

前記工程（ｂ）が実施される温度に関して、前記工程（ｂ）は１０～５０℃の範囲内、特に１５～４０℃の範囲内、好ましくは２０～３０℃の範囲内の温度で実施されることが証明されている。上述した温度範囲では、特に安定したコーティングが得られるような方法で、コーティングの成長速度を制御することができるが、コーティングされた金属粒子を塗料系に組み込み際の導電性、いわゆる陰極腐食保護を確実にする。

既に上述したように、本発明に関連した金属顔料の改質は、特に、ストーバー法による合成またはそれに基づく方法によって得ることができる。

本発明に関連して、通常、前記工程（ｂ）に続く工程（ｃ）において、分散媒は、特にデカンテーションまたは濾過によって除去されることが提供される。さらに、本発明に関連して、前記工程（ｃ）において、分散剤を除去した後、特に５０～１５０℃の範囲内、好ましくは６０～１２０℃の範囲内、より好ましくは７０～１００℃の範囲内、特により好ましくは７５～９０℃の範囲内の温度で金属粒子を乾燥させることができる。さらに、上記の温度範囲で金属粒子を乾燥させることにより、金属粒子の表面への改質された結合を改善することができる。

対照的に、古典的なストーバー法による合成では、得られたナノ粒子は乾燥されず、むしろ溶剤によってさらに処理されて分散剤の状態により濡れた状態になり、特に粒子の望ましくない凝集を防ぐためにコーティングシステムに組み込まれる。

さらに、本発明に関連して、金属粒子が、被覆された金属粒子に対して０．０１～２重量％の範囲内、特に０．１～１．５重量％の範囲内、好ましくは０．２～１重量％の範囲内、より好ましくは０．５～０．９重量％の範囲内の含水量を有するまで乾燥されることが好ましい。

本発明の更なる詳細については、本発明の方法に関連して適用される本発明の他の態様に関する上記の説明を参照することができる。

本発明のさらに別の目的は、本発明の第４の態様によれば、上記改質金属粒子を含有する防食塗料組成物である。

本発明に関連して、コーティング組成物が、金属粒子を２０～８０重量％の範囲内、特に３０～７０重量％の範囲内、好ましくは４０～６０重量％の範囲内の量で含有する場合、特に良好な結果が得られる。

さらに、本発明に関連して、コーティング組成物が結合剤を含有することが提供される。コーティング組成物が結合剤を含有する場合、コーティング組成物は、通常、コーティング組成物に対して５～６０重量％の範囲内、特に６～４０重量％の範囲内、好ましくは７～２０重量％の範囲内、より好ましくは８～１５重量％の範囲内の量で結合剤を含有する。

本発明に用いられる前記結合剤としては、多種多様な結合剤を用いることができる。しかしながら、結合剤が、シラン、シラノール、シラン加水分解物、ポリシロキサン、シリケート、チタネート、ジルコネート、ポリウレタン、ポリアクリレート、ポリエーテル、ポリエステルおよびそれらの混合物の群から選択される場合に、有用であることが判明した。特に、無機系結合剤を用いる場合に、良好な結果が得られる。したがって、本発明に関連して、結合剤が、シラン、シラノール、シラン加水分解物、ポリシロキサン、シリケート、チタネートおよびそれらの混合物の群から選択されることが好ましい。

本発明に関連して使用される好ましいケイ酸塩は、特にそれらの水溶液の形態で組み入れられたケイ酸ナトリウムおよびケイ酸カリウム、いわゆる水ガラス－ナトリウム水ガラスおよびカリウム水ガラス－である。

本発明の好ましい実施形態によれば、本発明の防食コーティング組成物に使用されるシランは、非加水分解性有機基を有するように選択される。非加水分解性有機基は、特に、アルキル基、ビニル基およびアリール基から選択され、アミンまたはエポキシドによる基のさらなる官能化が可能である。特に、本発明による金属粒子のコーティングに関連して挙げられたシランは、防食コーティング組成物のバインダーにも使用可能である。

好ましくは、使用されるポリシロキサンは、アルキル基および/またはアリール基を有し、メチル基、フェニル基およびメチルフェニル基が特に好ましい。

チタン酸塩およびジルコン酸塩として、典型的なチタンまたはジルコニウムアルコキシ化合物が使用され、例としては、テトラ－ｎ－ブチルチタネート、テトライソプロピルチタネートまたはビニルトリ－ん－ブチリテナートが挙げられる。

本発明に関連して、防食コーティング組成物は、分散剤、特に水性分散剤を含むことが通例である。

一般に、防食コーティング組成物は、防食コーティング組成物に対して１０～７０重量％の範囲内、特に２０～６０重量％の範囲内、好ましくは２５～５０重量％の範囲内、より好ましくは３０～４０重量％の範囲内の量で分散剤を含有する。

本発明においては、防食塗料組成物には水系分散剤が好ましく用いられる。防食塗料組成物が水に加えて分散剤として少量の有機溶剤を含有する場合に、特に良好な結果が得られる。

この点に関して、防食コーティング組成物が水対有機溶媒の重量比が１：１～２０：１の範囲内、特に２：１～１５：１の範囲内、好ましくは３：１～１０：１の範囲内、より好ましくは４：１～６：１の範囲内である場合、特に良好な結果が得られる。

本発明の方法において、場合により水と組み合わせて防食コーティング組成物の分散剤として有機溶媒が使用される場合、有機溶媒は、通常、アルコール、エーテル、カルボン酸エステル、ケトン、アミド、脂肪族ニトロ化合物およびそれらの混合物からなる群から選択される。

さらに、本発明に関連して、コーティング組成物が少なくとも１種の添加剤を含むことが提供され得る。コーティング組成物が添加剤を含有する場合、コーティング組成物は、通常、コーティング組成物に対して０．１～１０重量％の範囲内、特に１～６重量％の範囲内、好ましくは３～５重量％の範囲内の量で添加剤を含有する。

適切な添加剤は、所望の様式でコーティング組成物の特性に影響を及ぼすことができるすべての化合物および化合物混合物である。

しかしながら、通常、添加剤は、湿潤剤、分散剤、消泡剤、増粘剤、レオロジー剤、安定剤、ｐＨ調節剤、充填剤、耐腐食性添加剤およびそれらの混合物から選択される。

使用される湿潤剤または分散剤は、例えば、カチオン性、アニオン性および非イオン性湿潤剤または分散剤である。一般に使用される湿潤剤および分散剤は、例えば、アルキルフェノールエトキシレートのようなエトキシル化アルコール、またはエトキシル化脂肪酸である。使用される湿潤剤の例は、アルキルエーテルスルホネート、スルホコハク酸アルキルおよびスルホコハク酸ジアルキル、例えばジオクチルスルホコハク酸ナトリウムである。

防食コーティング組成物が消泡剤を含む場合、この消泡剤は通常、鉱油消泡剤またはシリコーン消泡剤、例えばポリエーテルシロキサンから選択される。

粘度を調整するために、通常、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、メチルエチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、またはキサンタンなどの糖誘導体などのセルロース誘導体から選択される増粘剤をコーティング組成物に添加してもよい。しかしながら、シート状シリケートまたは熱分解法シリカおよびポリウレタン化合物を増粘剤として使用することも可能である。

さらに、コーティング組成物は、特に耐腐食性添加剤のような他の添加剤を有していてもよい。典型的な腐食防止添加剤は、例えば、リン酸、ホスホン酸またはその塩、ならびにクエン酸塩、アスコルビン酸塩またはモリブデン酸塩である。さらに、例えば、脂肪族硝酸塩のような有機硝酸塩または安息香酸またはサリチル酸のモノまたはオリゴ硝酸塩を腐食防止添加剤として使用することができる。

防食コーティング組成物が安定剤を含む場合、安定剤は、通常、遷移金属の錯体カチオンまたはカチオンから選択される。適切な安定剤は、特にポリオキサメートのようなポリオキソメタレートである。さらに、モリブデン酸アンモニウムなどのモリブデン酸塩またはタングステン酸カリウムなどのタングステン酸塩または過マンガン酸カリウムなどもまた安定剤として有用である。

本発明のこの態様の詳細については、本発明による防食コーティング組成物に対応して適用される本発明の他の態様を参照することができる。

本発明のさらに別の目的は、本発明の第５の態様によれば、防食被膜の調製のための上記防食被膜組成物の使用である。

防食コーティングを製造するために、防食コーティング組成物は、通常、２～２０μｍの範囲内、特に３～１５μｍの範囲内、好ましくは５～１０μｍの範囲内の層厚を有する基材に適用される。基材は、通常、金属基材、特に鉄含有基材、好ましくは鋼材または鋼基材である。

防食コーティング組成物の適用は、任意の適切な方法によって行うことができる。しかしながら、通常、コーティング組成物は、浸漬、ダイブスピン、ナイフコーティング、噴霧、コイルコーティングまたはブラッシングによって基材に適用される。

基材上にコーティング組成物をコーティングした後、コーティング組成物は、通常、コーティング組成物の完全な硬化および架橋を確実にするために、５０～３００℃の範囲内、特に７０～２５０℃の範囲内、好ましくは１００～２００℃の範囲内の温度で熱処理に供される。

本発明による防食コーティング組成物の使用のさらなる詳細については、本発明による使用に関して対応して適用される本発明の他の態様に関する上記の説明を参照することができる。

最後に、本発明の第６の態様による本発明の別の目的は、上述の防食コーティング組成物から得ることができる防食コーティングを提供することである。

本発明による防食被膜のさらなる詳細については、防食被膜に対応して適用される本発明の態様に関する上記の説明を参照することができる。

図１は、本発明の塗料組成物を右側に塗布した鋼板と、塩水噴霧試験において２４時間後の左側の比較塗料組成物を塗布した鋼板とを比較したものである。 図２は、塩水噴霧試験の７日後に本発明の防食被膜を備えた鋼板を右側に示し、左側の鋼板を比較被膜で被覆したものを示す。

本発明の主題は、以下の実施形態を参照して非限定的に例示される。

以下の実験では、本発明による改質金属粒子の調製および防食コーティング組成物におけるそれらの使用を、好ましい実施形態、すなわち変性亜鉛フレークを参照して説明する：

１．変性亜鉛粒子の製造
本発明によって改質された金属粒子の製造のために、ステアリン酸で被覆された市販の亜鉛フレークが、その後の処理のために脱脂され、次いで乾燥される。
亜鉛フレークの比表面積は１ｍ２／ｇである。
亜鉛フレークを被覆するために、下記の表１に記載の組成物の分散液を調製する。

エタノール、水およびアンモニア溶液を上記の分散液に導入し、亜鉛フレークを室温で攪拌しながら添加する。その結果、分散液は、続いて室温でテトラエトキシシランと混合される。テトラエトキシシランを室温で２時間添加した後、分散液を撹拌し、次いで分散媒混合物を濾過により分離する。分離された亜鉛フレークは、８０℃のオーブン中で０．８重量％の含水量になるまで乾燥される。改質亜鉛フレークは、約０．０５μｍの平均厚さを有する二酸化ケイ素層を有する。

２．ガス発生試験
その後のガス発生試験のために、本発明によって改質された亜鉛フレークの水素発生を、水性媒体中のステアリン酸で被覆された亜鉛フレークと比較する。この目的のために、４０ｇの水を入れたエルレンマイヤーフラスコ中に約３ｇの亜鉛フレークを注ぎ、約３４℃で混合物を撹拌した。得られたガスを収集し、２４時間後に回収量を常にチェックする。

イオン性ＳｉＯ２層を有する本発明により提供される亜鉛フレークは、ステアリン酸で被覆された亜鉛フレークよりも著しく低い水素の発生を有することが分かる。

さらに、ＳｉＯ２改質された亜鉛フレークを有する本発明によれば、ステアリン酸亜鉛フレークで被覆されたものよりも水性媒体中で分散する方がはるかに容易であり、特に本発明の改質亜鉛フレークは攪拌機で攪拌して水中に銀分散物を得る。

３．コーティング中の改質金属粒子の使用
本発明によって改質された亜鉛フレークは、水性コーティング組成物ならびに溶剤ベースのコーティング組成物中で調製される。

３．１ 水系
分散剤として水を含有する下記の表３に示すコーティング組成物は、一方では本発明により改質された亜鉛フレークで調製され、他方ではステアリン酸でコーティングされた標準亜鉛フレークで調製される。

本発明による改質金属粒子を含有する金属粒子を含む被覆組成物および亜鉛フレークを含有する被覆組成物は、ナイフ被覆によって鋼板に塗布され、次いで硬化され、６～９μｍの層厚を有する被覆が得られる。

次に鋼板をＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ９２２７に従ってリッツ法によって塩水噴霧試験に付す。

２４時間後および７日後に、本発明によるコーティング組成物でコーティングされた金属シートおよび比較コーティング組成物がそれぞれ評価され、比較される。結果を図１および２に示す。

図１は、本発明の塗料組成物を右側に塗布した鋼板と、塩水噴霧試験において２４時間後の左側の比較塗料組成物を塗布した鋼板とを比較したものである。本発明による防食被膜で被覆された鋼板は赤色または白色の錆の兆候を示さないが、比較被膜は既に白錆の最初の兆候を示しており、これは被膜上の大きな点で現れる。一方で、比較被膜で被覆された鋼板には赤錆は見られない。

図２は、塩水噴霧試験の７日後に本発明の防食被膜を備えた鋼板を右側に示し、左側の鋼板を比較被膜で被覆したものを示す。本発明の塗料組成物を塗布した基材には赤錆や白錆の発生はなく、塗膜上に白錆の発生がみられるのみであり、鋼板上には赤錆はみられない。これに対して比較組成物で被覆された基材は既に顕著に攻撃されている。

本発明によるセル層の改質により、水性ベースのコーティング系における亜鉛層の耐白錆性が著しく改善され得ること、特に、試験されたコーティングは、塩水噴霧試験で7日後に視覚的に満足できる金属色を有し、一方、従来の亜鉛フレークを有するコーティングは、既に濃い灰色で染色されており、白い錆の発生が明らかであることがわかった。実施例から分かるように、亜鉛フレークの白錆に対するより良好な耐腐食性は、陰極腐食保護の喪失によるものではなく、本発明によるコーティング組成物でコーティングされた基材は、リッツ法において赤錆を示さないからである。

３．２ 溶剤ベース系
脱脂された鋼板上に、表４～表７に記載の溶剤含有コーティング組成物を浸漬塗布し、２００℃で３０分間オーブンで硬化させる。これにより、１０μｍの層厚を有するコーティングが得られる。

示された例は、従来の亜鉛顔料（比較）と本発明によってコーティングされた顔料（本願発明）のｂ指数化されたものを示すもので、シェルは約３０ｎｍの層厚を有する。

中性塩噴霧試験における耐白錆性および赤錆耐性は以下のようにして評価した：
（ａ）赤錆に対する耐性：
＋＋＋ 塩水噴霧試験で1000時間以上赤錆の兆候は見られず、表面も刻みもない、
＋＋ 基質はリッツ法によってわずかな赤錆形成を示す、
＋ リッツ法による顕著な赤錆の形成とその部分での最初の赤錆の形成、
＋／－ リッツ法による明瞭な赤錆形成および表面でのわずかな赤錆形成、
－ 両方の領域でリッツ法によってわずかな赤錆の形成。
（ｂ）白錆に対する耐性：
＋＋＋ 中性塩噴霧試験で１０００時間以上経過した後、このコーティングは白錆形成の徴候を示さない、
＋＋ 着色した変色によって認識可能なコーティングのわずかな白い錆の形成、
ｘ コーティング中のより強い白錆の形成、
＋／－ コーティングにおける著しい大規模な白錆の形成、
－ 強く一貫した白錆の形成。

実施された調査は、本発明によって改質された亜鉛アルミニウム薄片を用いて最良の結果が得られ、純粋な亜鉛薄片および亜鉛粉は未改質亜鉛粒子と比較して著しく改善された耐白錆性も示すものである。驚くべきことに、本発明により改質された全ての亜鉛粒子が、未改質亜鉛粒子を有するコーティングと比較して、コーティングの耐赤錆性が明らかに改善されていることは明らかである。したがって、防食コーティングにおける本発明により改質された顔料の使用は、コーティングの白錆に対する耐性だけでなく、基材に対する赤錆も減少させる。

Claims (5)

1. 防食コーティング組成物であって、
   該防食コーティング組成物に対して４０～６０重量％の量の表面改質金属粒子を含有すること、
   前記表面が改質される金属粒子が、純粋な亜鉛または亜鉛合金からなること、および、前記表面改質金属粒子が、コーティング層の形においてそれらの表面に無機系改質を有すること、前記無機系改質が、ケイ素、チタンまたはジルコニウムの酸化物によって形成されること、および、前記コーティング組成物が、結合剤を含有すること、前記結合剤が、シラン、シラノール、シラン加水分解物、ポリシロキサン、シリケート、チタネート、ジルコネートおよびそれらの化合物からなる群から選択されることを特徴とする防食コーティング組成物。
2. 前記無機系改質が、３～１５０ｎｍの範囲内の層厚を有することを特徴とする請求項１に記載の防食コーティング組成物。
3. 前記表面改質金属粒子が、０．１～３０μｍの範囲内の粒径を有すること、かつ、前記表面改質金属粒子が小板状もしくは粒状であることを特徴とする請求項１または２記載の防食コーティング組成物。
4. 防食コーティングの調製のための請求項１～３のいずれか１つに記載の防食コーティング組成物の使用。
5. 請求項１～３のいずれか１つに記載の防食コーティング組成物から得られる防食コーティング。
   

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