JP7145143B2 - 有機膜形成材料、有機膜の形成方法、パターン形成方法、および化合物 - Google Patents

有機膜形成材料、有機膜の形成方法、パターン形成方法、および化合物 Download PDF

Info

Publication number
JP7145143B2
JP7145143B2 JP2019224907A JP2019224907A JP7145143B2 JP 7145143 B2 JP7145143 B2 JP 7145143B2 JP 2019224907 A JP2019224907 A JP 2019224907A JP 2019224907 A JP2019224907 A JP 2019224907A JP 7145143 B2 JP7145143 B2 JP 7145143B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
film
group
organic
resist
pattern
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2019224907A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2021091841A (ja
Inventor
大佑 郡
貴佳 中原
祐介 美谷島
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shin Etsu Chemical Co Ltd
Original Assignee
Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shin Etsu Chemical Co Ltd filed Critical Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority to JP2019224907A priority Critical patent/JP7145143B2/ja
Priority to US17/089,259 priority patent/US11720023B2/en
Priority to EP20207298.9A priority patent/EP3835380B1/en
Priority to TW109143340A priority patent/TWI759998B/zh
Priority to CN202011454750.8A priority patent/CN112987495B/zh
Priority to KR1020200173127A priority patent/KR102431438B1/ko
Publication of JP2021091841A publication Critical patent/JP2021091841A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP7145143B2 publication Critical patent/JP7145143B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D171/00—Coating compositions based on polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D171/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
    • C09D171/10—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives from phenols
    • C09D171/12—Polyphenylene oxides
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/11—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having cover layers or intermediate layers, e.g. subbing layers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C53/00—Saturated compounds having only one carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or hydrogen
    • C07C53/126—Acids containing more than four carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C65/00—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
    • C07C65/21—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups containing ether groups, groups, groups, or groups
    • C07C65/28—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups containing ether groups, groups, groups, or groups having unsaturation outside the aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D209/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom condensed with one carbocyclic ring
    • C07D209/44—Iso-indoles; Hydrogenated iso-indoles
    • C07D209/48—Iso-indoles; Hydrogenated iso-indoles with oxygen atoms in positions 1 and 3, e.g. phthalimide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
    • C07D303/12—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms
    • C07D303/18—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms by etherified hydroxyl radicals
    • C07D303/28—Ethers with hydroxy compounds containing oxirane rings
    • C07D303/30—Ethers of oxirane-containing polyhydroxy compounds in which all hydroxyl radicals are etherified with oxirane-containing hydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D403/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00
    • C07D403/14—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing three or more hetero rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
    • C07D405/14—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing three or more hetero rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
    • C07D487/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D487/04—Ortho-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F26/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen
    • C08F26/06—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen by a heterocyclic ring containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D139/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D139/04—Homopolymers or copolymers of monomers containing heterocyclic rings having nitrogen as ring member
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D171/00—Coating compositions based on polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/094—Multilayer resist systems, e.g. planarising layers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10P—GENERIC PROCESSES OR APPARATUS FOR THE MANUFACTURE OR TREATMENT OF DEVICES COVERED BY CLASS H10
    • H10P14/00—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars
    • H10P14/60—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars of insulating materials
    • H10P14/68—Organic materials, e.g. photoresists
    • H10P14/683—Organic materials, e.g. photoresists carbon-based polymeric organic materials, e.g. polyimides, poly cyclobutene or PVC
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10P—GENERIC PROCESSES OR APPARATUS FOR THE MANUFACTURE OR TREATMENT OF DEVICES COVERED BY CLASS H10
    • H10P76/00—Manufacture or treatment of masks on semiconductor bodies, e.g. by lithography or photolithography
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10P—GENERIC PROCESSES OR APPARATUS FOR THE MANUFACTURE OR TREATMENT OF DEVICES COVERED BY CLASS H10
    • H10P76/00—Manufacture or treatment of masks on semiconductor bodies, e.g. by lithography or photolithography
    • H10P76/20—Manufacture or treatment of masks on semiconductor bodies, e.g. by lithography or photolithography of masks comprising organic materials
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10P—GENERIC PROCESSES OR APPARATUS FOR THE MANUFACTURE OR TREATMENT OF DEVICES COVERED BY CLASS H10
    • H10P76/00—Manufacture or treatment of masks on semiconductor bodies, e.g. by lithography or photolithography
    • H10P76/20—Manufacture or treatment of masks on semiconductor bodies, e.g. by lithography or photolithography of masks comprising organic materials
    • H10P76/204—Manufacture or treatment of masks on semiconductor bodies, e.g. by lithography or photolithography of masks comprising organic materials of organic photoresist masks
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10P—GENERIC PROCESSES OR APPARATUS FOR THE MANUFACTURE OR TREATMENT OF DEVICES COVERED BY CLASS H10
    • H10P76/00—Manufacture or treatment of masks on semiconductor bodies, e.g. by lithography or photolithography
    • H10P76/20—Manufacture or treatment of masks on semiconductor bodies, e.g. by lithography or photolithography of masks comprising organic materials
    • H10P76/204—Manufacture or treatment of masks on semiconductor bodies, e.g. by lithography or photolithography of masks comprising organic materials of organic photoresist masks
    • H10P76/2041—Photolithographic processes
    • H10P76/2043—Photolithographic processes using an anti-reflective coating
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10P—GENERIC PROCESSES OR APPARATUS FOR THE MANUFACTURE OR TREATMENT OF DEVICES COVERED BY CLASS H10
    • H10P76/00—Manufacture or treatment of masks on semiconductor bodies, e.g. by lithography or photolithography
    • H10P76/40—Manufacture or treatment of masks on semiconductor bodies, e.g. by lithography or photolithography of masks comprising inorganic materials
    • H10P76/405—Manufacture or treatment of masks on semiconductor bodies, e.g. by lithography or photolithography of masks comprising inorganic materials characterised by their composition, e.g. multilayer masks
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10P—GENERIC PROCESSES OR APPARATUS FOR THE MANUFACTURE OR TREATMENT OF DEVICES COVERED BY CLASS H10
    • H10P76/00—Manufacture or treatment of masks on semiconductor bodies, e.g. by lithography or photolithography
    • H10P76/40—Manufacture or treatment of masks on semiconductor bodies, e.g. by lithography or photolithography of masks comprising inorganic materials
    • H10P76/408—Manufacture or treatment of masks on semiconductor bodies, e.g. by lithography or photolithography of masks comprising inorganic materials characterised by their sizes, orientations, dispositions, behaviours or shapes
    • H10P76/4085—Manufacture or treatment of masks on semiconductor bodies, e.g. by lithography or photolithography of masks comprising inorganic materials characterised by their sizes, orientations, dispositions, behaviours or shapes characterised by the processes involved to create the masks
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10W—GENERIC PACKAGES, INTERCONNECTIONS, CONNECTORS OR OTHER CONSTRUCTIONAL DETAILS OF DEVICES COVERED BY CLASS H10
    • H10W20/00—Interconnections in chips, wafers or substrates
    • H10W20/01—Manufacture or treatment
    • H10W20/071—Manufacture or treatment of dielectric parts thereof
    • H10W20/092—Manufacture or treatment of dielectric parts thereof by smoothing the dielectric parts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
  • Polyethers (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Indole Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)

Description

本発明は、有機膜形成材料、有機膜の形成方法、パターン形成方法、および化合物に関する。
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターン寸法の微細化が急速に進んでいる。リソグラフィー技術は、この微細化に併せ、光源の短波長化とそれに対するレジスト組成物の適切な選択により、微細パターンの形成を達成してきた。その中心となったのは単層で使用するポジ型フォトレジスト組成物である。この単層ポジ型フォトレジスト組成物は、塩素系あるいはフッ素系のガスプラズマによるドライエッチングに対しエッチング耐性を持つ骨格をレジスト樹脂中に持たせ、かつ露光部が溶解するようなレジスト機構を持たせることによって、露光部を溶解させてパターンを形成し、残存したレジストパターンをエッチングマスクとしてレジスト組成物を塗布した被加工基板をドライエッチング加工するものである。
ところが、使用するフォトレジスト膜の膜厚をそのままで微細化、即ちパターン幅をより小さくした場合、フォトレジスト膜の解像性能が低下し、また現像液によりフォトレジスト膜をパターン現像しようとすると、いわゆるアスペクト比が大きくなりすぎ、結果としてパターン崩壊が起こってしまう。このため微細化に伴いフォトレジスト膜厚は薄膜化されてきた。
一方、被加工基板の加工には、通常パターンが形成されたフォトレジスト膜をエッチングマスクとして、ドライエッチングにより基板を加工する方法が用いられるが、現実的にはフォトレジスト膜と被加工基板の間に完全なエッチング選択性を取ることのできるドライエッチング方法がないため、基板の加工中にレジスト膜もダメージを受け、基板加工中にレジスト膜が崩壊し、レジストパターンを正確に被加工基板に転写できなくなる。そこで、パターンの微細化に伴い、レジスト組成物により高いドライエッチング耐性が求められてきた。また、露光波長の短波長化によりフォトレジスト組成物に使用する樹脂は、露光波長における光吸収の小さな樹脂が求められたため、ｉ線、ＫｒＦ、ＡｒＦへの変化に対し、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、脂肪族多環状骨格を持った樹脂へと変化してきているが、現実的には上記ドライエッチング条件におけるエッチング速度は速いものになってきてしまっており、解像性の高い最近のフォトレジスト組成物は、むしろエッチング耐性が弱くなる傾向がある。
このことから、より薄くよりエッチング耐性の弱いフォトレジスト膜で被加工基板をドライエッチング加工しなければならないことになり、この加工工程における材料及びプロセスの確保は急務になってきている。
このような問題点を解決する方法の一つとして、多層レジスト法がある。この方法は、フォトレジスト膜（即ち、レジスト上層膜）とエッチング選択性が異なる中間膜をレジスト上層膜と被加工基板の間に介在させ、レジスト上層膜にパターンを得た後、レジスト上層膜パターンをドライエッチングマスクとして、ドライエッチングにより中間膜にパターンを転写し、さらに中間膜をドライエッチングマスクとして、ドライエッチングにより被加工基板にパターンを転写する方法である。
多層レジスト法の一つに、単層レジスト法で使用されている一般的なレジスト組成物を用いて行うことができる３層レジスト法がある。この３層レジスト法では、例えば、被加工基板上にノボラック等による有機膜をレジスト下層膜として成膜し、その上にケイ素含有膜をレジスト中間膜として成膜し、その上に通常の有機系フォトレジスト膜をレジスト上層膜として形成する。フッ素系ガスプラズマによるドライエッチングに対しては、有機系のレジスト上層膜は、ケイ素含有レジスト中間膜に対して良好なエッチング選択比が取れるため、レジスト上層膜パターンはフッ素系ガスプラズマによるドライエッチングを用いることでケイ素含有レジスト中間膜に転写される。さらに、酸素ガス又は水素ガスを用いたエッチングに対しては、ケイ素含有レジスト中間膜は、有機下層膜に対して良好なエッチング選択比を取ることができるため、ケイ素含有中間層膜パターンは酸素ガス又は水素ガスを用いたエッチングによって下層膜に転写される。この方法によれば、直接被加工基板を加工するための十分な膜厚を持ったパターンは形成することが難しいレジスト組成物や、基板を加工するためにはドライエッチング耐性が十分でないレジスト組成物を用いても、ケイ素含有膜（レジスト中間膜）にパターンを転写することができれば、加工に十分なドライエッチング耐性を持つノボラック等による有機膜（レジスト下層膜）のパターンを得ることができる。
上述のような有機下層膜はすでに多数の技術が公知（例えば、特許文献１）となっているが、近年、ドライエッチング耐性に加え、優れた埋め込み特性、平坦化特性あるいは基板への密着性の必要性が高まってきている。例えば、下地の被加工基板にホールやトレンチ等の微小パターン構造体がある場合、パターン内を空隙なく膜で埋め込む埋め込み特性が必要になる。また、下地の被加工基板に段差がある場合や、パターン密集部分とパターンのない領域が同一ウエハー上に存在する場合、下層膜によって膜表面を平坦化させる必要がある。下層膜表面を平坦化させることによって、その上に成膜する中間層やフォトレジストの膜厚変動を抑え、リソグラフィーのフォーカスマージンやその後の被加工基板の加工工程のマージンを拡大することができる。さらに、当該有機下層膜上に無機ハードマスクを形成する場合、基板との密着力が必要である。密着力が向上することによりＣＶＤ法やＡＬＤ法を用いた無機ハードマスクを有機膜直上に形成する際の膜剥がれを防止しプロセス裕度に優れた有機膜が形成可能となる。
下層膜材料の埋め込み／平坦化特性を向上させる手法として、ポリエーテルポリオール等の液状添加剤の添加が提案されている（特許文献２）。しかしながら、この方法により形成した有機膜には、エッチング耐性に劣るポリエーテルポリオール単位が大量に含まれるため、エッチング耐性が大幅に低下してしまい、３層レジスト用下層膜としては不適である。また、下層膜材料の基板との密着力を向上させる方法として、ラクトン環構造を構成成分とするレジスト下層膜材料が提案されている（特許文献３）。しかしながら、該レジスト下層膜材料は、基板への密着性が最先端デバイスにおける要求に対して不十分という問題点がある。また、イミド基を有する化合物を用いた下層膜として（特許文献４）が提案されているが基板への密着性については改善の余地がある。このように、優れた埋め込み／平坦化特性／基板との密着力と十分なエッチング耐性を両立したレジスト下層膜材料、及びこれを用いたパターン形成方法が求められている。
また、埋め込み特性／平坦化特性／基板との密着力に優れた有機膜材料の用途は、３層レジスト用下層膜に限定されず、例えばナノインプリンティングによるパターニングに先立つ基板平坦化等、半導体装置製造用平坦化材料としても広く適用可能である。さらに、半導体装置製造工程中のグローバル平坦化にはＣＭＰプロセスが現在一般的に用いられているが、ＣＭＰは高コストプロセスであり、これに代わるグローバル平坦化法を担う材料としても期待される。
特開２００４－２０５６８５号公報 特許第４７８４７８４号公報 特許第３９８５１６５号公報 国際公開ＷＯ２０１９／１４６３７８号公報
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、高度な埋め込み特性／高度な平坦化特性／基板との優れた密着力を併せ持つ有機膜を形成するための有機膜材料を提供することを目的とする。
上記課題を解決するため、本発明では、下記一般式（１）で示される化合物および有機溶剤を含む有機膜形成材料を提供する。
Figure 0007145143000001
 （上記一般式（１）中、Ｘは炭素数２～５０のｎ１価の有機基であり、ｎ１は１～１０の整数を示し、Ｒ１は下記一般式（２）～（４）の少なくとも１つ以上である。）
Figure 0007145143000002
 （上記一般式（２）中、アスタリスク（*）は前記有機基Ｘへの結合部位を表し、ｎ２は０または１を表し、ｎ３およびｎ４は０≦ｎ３≦２、０≦ｎ４≦２、１≦ｎ３＋ｎ４≦２の関係を満たす整数である。Ｒ２は水素原子、アリル基、およびプロパルギル基のいずれかであり、Ｒ３は水素原子、メチル基、およびフェニル基のいずれかである。）
Figure 0007145143000003
 （上記一般式（３）中、アスタリスクは前記有機基Ｘへの結合部位を表し、ｎ５は０または１を表し、ｎ６およびｎ７は０≦ｎ６≦２、０≦ｎ７≦２、１≦ｎ６＋ｎ７≦２の関係を満たす整数である。Ｒ４は水素原子、アリル基、およびプロパルギル基のいずれかであり、Ｒ５は水素原子、メチル基、およびフェニル基のいずれかである。）
Figure 0007145143000004
 （上記一般式（４）中、アスタリスクは前記有機基Ｘへの結合部位を表し、Ｒ６は不飽和結合を有する炭素数１～１０の一価の有機基である。）
このような有機膜形成材料であれば、末端構造の水酸基を有する柔軟鎖で連結されたイミド基の作用により、耐熱性と、高度な埋め込み特性／高度な平坦化特性とを両立し、かつ、基板との密着力に優れた有機膜を形成可能な有機膜形成材料となる。また、このような有機膜形成材料は、高いドライエッチング耐性を示すこともできる。
本発明では、上記一般式（１）中のＸが下記一般式（５）、（７）、（８）、（９）、（１０）、（１１）、（１２）、（１３）、（１４）および（１５）のいずれかであることを特徴とする有機膜形成材料を提供する。
Figure 0007145143000005
 （上記一般式（５）中、ｎ８およびｎ９はそれぞれ独立して０または１を表し、Ｗは単結合または下記（６）に示す構造のいずれかである。Ｒ１は前記Ｒ１基であり、ｍ１およびｍ２はそれぞれ独立に０から４の整数を表し、ｍ１＋ｍ２は１以上８以下である。）
Figure 0007145143000006
 （上記一般式（６）中、ｎ１０は０から３の整数を表し、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、ＲｅおよびＲｆは互いに独立に水素原子、フッ素置換されてもよい炭素数１～１０のアルキル基、またはフェニル基を表し、ＲａとＲｂが結合して環状化合物を形成してもよい）
Figure 0007145143000007
 （上記一般式（７）中、Ｒ１は前記Ｒ１基であり、Ｒｇは水素原子、メチル基またはフェニル基を表す。）
Figure 0007145143000008
 （上記一般式（８）～（１２）中、Ｒ１は前記Ｒ１基であり、Ｒｈ、Ｒｉ、Ｒｊ、Ｒｋ，Ｒｌ、ＲｍおよびＲｎはそれぞれ水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のアルキニル基、炭素数２～１０のアルケニル基、芳香環上に置換基を有してよいベンジル基、またはフェニル基を表す。Ｙは前記Ｒ１基、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のアルキニル基、または炭素数２～１０のアルケニル基を表し、上記一般式（１２）中の４つのＹのうち少なくとも２つは前記Ｒ１基である。）
Figure 0007145143000009
 （上記一般式（１３）～（１５）中、Ｒ１は前記Ｒ１基であり、Ｒｏは炭素数１～２０の直鎖、分岐状、または環状の飽和または不飽和の炭化水素基を表し、Ｒｐは水素原子または炭素数１～１０のアルキル基を表す。）
このような有機膜形成材料であれば、高度な埋め込み特性／高度な平坦化特性と良好な基板との密着性を併せ持つ有機膜形成材料となる。さらに要求性能に合わせて有機基Ｘの構造を適宜選択することによりエッチング耐性、光学特性といった諸物性についても制御が可能となる。
さらに本発明では、Ｒ１基が前記一般式（２）～（４）で表されるいずれか１種以上と、下記一般式（１６）および（１７）で表されるいずれか１種以上とで構成されることを特徴とする有機膜形成材料を提供する。
Figure 0007145143000010
 （上記一般式（１６）中のＲｑは炭素数１～３０の直鎖、分岐状、または環状の飽和または不飽和の炭化水素基を表し、該Ｒｑ基を構成するメチレン基が酸素原子またはカルボニル基に置換されていても良い。）
Figure 0007145143000011
 （上記一般式（１７）中のＲｓは水素原子または炭素数１～１０の直鎖もしくは分岐状の炭化水素基を表し、Ｒｔは炭素数１～１０の直鎖もしくは分岐状の炭化水素基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、ニトリル基、炭素数１～１０のアルコキシカルボニル基、または炭素数１～１０のアルカノイルオキシ基を表す。ｎ１１は０～２を表し、ｎ１２およびｎ１３は芳香環上の置換基の数を表し、ｎ１２およびｎ１３は０～７の整数を表し、かつ、ｎ１２＋ｎ１３は０以上７以下の関係を満たす。）
このような化合物を含む有機膜形成材料であれば、芳香環または炭化水素構造を有する末端基を組み合わせて用いることにより耐熱性、エッチング耐性、埋め込み／平坦化特性、基板との密着性、光学定数（ｎ／ｋ）の制御などの諸物性を要求性能に応じて調整、改善することができる。
また、前記有機膜形成材料が、更に、酸発生剤、界面活性剤、架橋剤、及び可塑剤のうち１種以上を含有するものであることが好ましい。
本発明の有機膜形成材料は、その目的に応じて、上記成分のうち１種以上を含有するものとすることができる。
さらに前記有機溶剤が、沸点が１８０℃未満の有機溶剤１種以上と、沸点が１８０℃以上の有機溶剤１種以上との混合物であることを特徴とする有機膜形成材料を提供する。
このような有機膜形成材料であれば、上記に記載の重合体に高沸点溶剤の添加による膜の熱流動性が付与されることで、更に高度な埋め込み特性／更に高度な平坦化特性を併せ持つ有機膜形成用材料となる。
このように、本発明の有機膜形成材料を半導体装置等の製造工程における微細加工に適用される多層レジスト膜形成に用いることで、高いドライエッチング耐性を有するとともに、高度な埋め込み特性／高度な平坦化特性／基板との優れた密着力を併せ持つレジスト下層膜を形成するためのレジスト下層膜材料を提供することが可能となる。また、多層レジストプロセス以外の半導体装置製造工程における平坦化に適用可能な、優れた埋め込み／平坦化特性／基板との密着力を有する半導体装置製造用平坦化材料を提供することが可能となる。
また、本発明では、半導体装置の製造工程で適用される有機平坦膜として機能する有機膜の形成方法であって、被加工基板上に本発明の有機膜形成材料を回転塗布し、該基板を１００℃以上６００℃以下の温度で、１０秒～６００秒の範囲で熱処理することにより硬化膜を形成することを特徴とする有機膜の形成方法を提供する。
このように、前記有機膜材料をコーティングし、該有機膜材料を１００℃以上６００℃以下の温度で、１０秒～６００秒間の範囲で熱処理することにより、架橋反応を促進させ、上層膜とのミキシングを防止することができる。
また、本発明では、半導体装置の製造工程で適用される有機平坦膜として機能する有機膜の形成方法であって、被加工基板上に上記有機膜形成材料を回転塗布し、該基板を酸素濃度０．１％以上２１％以下の雰囲気で熱処理することにより硬化膜を形成する有機膜形成方法を提供する。
本発明の有機膜形成材料をこのような酸素濃度の雰囲気中で焼成することにより、十分に硬化した有機膜を得ることができる。
このとき、前記被加工基板として、高さ３０ｎｍ以上の構造体または段差を有する被加工基板を用いることが好ましい。
本発明の有機膜材料は、埋め込み／平坦化特性／基板との密着力に優れるため、高さ３０ｎｍ以上の構造体又は段差を有する基板上に平坦な有機膜を形成する場合に特に有用である
また、本発明では、パターン形成方法であって、
被加工体上に、本発明の有機膜形成材料を用いてレジスト下層膜を形成し、
該レジスト下層膜の上に、ケイ素を含有するレジスト中間層膜材料を用いてレジスト中間層膜を形成し、
該レジスト中間層膜の上に、フォトレジスト組成物を含むレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成し、
該レジスト上層膜に回路パターンを形成し、
該パターンが形成された前記レジスト上層膜をマスクにして前記レジスト中間層膜をエッチングして、該レジスト中間層膜にパターンを転写し、
該パターンが転写された前記レジスト中間層膜をマスクにして前記レジスト下層膜をエッチングして、該レジスト下層膜にパターンを転写し、
さらに、該パターンが転写された前記レジスト下層膜をマスクにして前記被加工体をエッチングして、該被加工体にパターンを形成するパターン形成方法を提供する。
このような多層レジストプロセスにおいて、本発明の有機膜形成材料を用いたパターン形成方法であれば、被加工基板に微細なパターンを高精度で形成することができる。
またこのとき、前記得られたレジスト中間層膜パターンをエッチングマスクにして行う前記レジスト下層膜のエッチングを、酸素ガス又は水素ガスを主体とするエッチングガスを用いて行うことが好ましい。
ケイ素原子を含むレジスト中間層膜は、酸素ガス又は水素ガスによるエッチング耐性を示すため、レジスト中間層膜をエッチングマスクにして行うレジスト下層膜のエッチングを、酸素ガス又は水素ガスを主体とするエッチングガスを用いて行うことができる。
また、本発明では、パターン形成方法であって、
被加工体上に、本発明の有機膜形成材料を用いてレジスト下層膜を形成し、
該レジスト下層膜の上に、ケイ素原子を含有するレジスト中間層膜材料を用いてレジスト中間層膜を形成し、
該レジスト中間層膜の上に有機反射防止膜を形成し、
該有機反射防止膜上に、フォトレジスト組成物を含むレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成して４層膜構造とし、
該レジスト上層膜に回路パターンを形成し、
該パターンが形成された前記レジスト上層膜をマスクにして前記有機反射防止膜と前記レジスト中間層膜とをエッチングして、該有機反射防止膜および該レジスト中間層膜にパターンを転写し、
該パターンが転写された前記レジスト中間層膜をマスクにして前記レジスト下層膜をエッチングして、該レジスト下層膜にパターンを転写し、
さらに、該パターンが転写された前記レジスト下層膜をマスクにして前記被加工体をエッチングして、該被加工体にパターンを形成するパターン形成方法を提供する。
さらに、本発明では、パターン形成方法であって、
被加工体上に、本発明の有機膜形成材料を用いてレジスト下層膜を形成し、
該レジスト下層膜の上に、ケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜およびケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスク中間膜を形成し、
該無機ハードマスク中間膜の上に、フォトレジスト組成物を含むレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成し、
該レジスト上層膜に回路パターンを形成し、
該パターンが形成された前記レジスト上層膜をマスクにして前記無機ハードマスク中間膜をエッチングして、該無機ハードマスク中間膜にパターンを転写し、
該パターンが形成された前記無機ハードマスク中間膜をマスクにして前記レジスト下層膜をエッチングして、該レジスト下層膜にパターンを転写し、
さらに、該パターンが形成された前記レジスト下層膜をマスクにして前記被加工体をエッチングして、該被加工体にパターンを形成するパターン形成方法を提供する。
このように、レジスト下層膜の上にレジスト中間層膜を形成してもよいが、レジスト下層膜の上にケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、及びケイ素酸化窒化膜から選ばれるいずれかの無機ハードマスク中間膜を形成することもできる。さらに、無機ハードマスク中間膜の上にレジスト上層膜としてフォトレジスト膜を形成してもよいが、無機ハードマスク中間膜の上に有機反射防止膜（ＢＡＲＣ）をスピンコートで形成して、その上にフォトレジスト膜を形成することもできる。無機ハードマスク中間膜としてケイ素酸化窒化膜（ＳｉＯＮ膜）を用いた場合、ＳｉＯＮ膜とＢＡＲＣの２層の反射防止膜によって１．０を超える高ＮＡの液浸露光においても反射を抑えることが可能となる。ＢＡＲＣを形成するもう一つのメリットとしては、ＳｉＯＮ膜直上でのフォトレジストパターンの裾引きを低減させる効果があることである。
すなわち、本発明では、パターン形成方法であって、
被加工体上に本発明の有機膜形成材料を用いてレジスト下層膜を形成し、
該レジスト下層膜の上に、ケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜およびケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスク中間膜を形成し、
該無機ハードマスク中間膜の上に有機反射防止膜を形成し、
該有機反射防止膜上に、フォトレジスト組成物を含むレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成して４層膜構造とし、
該レジスト上層膜に回路パターンを形成し、
該パターンが形成された前記レジスト上層膜をマスクにして前記有機反射防止膜と前記無機ハードマスク中間膜とをエッチングして、前記有機反射防止膜と前記無機ハードマスク中間膜にパターンを転写し、
該パターンが形成された無機ハードマスクをマスクにして前記レジスト下層膜をエッチングして、該レジスト下層膜にパターンを転写し、
さらに、該パターンが形成された前記レジスト下層膜をマスクにして前記被加工体をエッチングして、該被加工体にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法を提供する。
また、本発明のパターン形成方法においては、前記無機ハードマスク中間膜を、ＣＶＤ法又はＡＬＤ法によって形成することができる。
本発明のパターン形成方法においては、ＣＶＤ法又はＡＬＤ法によって形成された無機ハードマスク中間膜と、スピンコート法で形成されたレジスト下層膜との組み合わせが可能である。
また、前記回路パターンの形成、すなわちレジスト上層膜のパターン形成において、波長が１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の光を用いた光リソグラフィー、電子線による直接描画、ナノインプリンティング、またはこれらの組み合わせによって回路パターンを形成することが好ましい。
また、前記回路パターンの形成、すなわちレジスト上層膜のパターン形成において、アルカリ現像または有機溶剤によって回路パターンを現像することが好ましい。
また、前記被加工体が、半導体装置基板、または金属膜、金属炭化膜、金属酸化膜、金属窒化膜、金属酸化炭化膜もしくは金属酸化窒化膜（例えば、該半導体装置基板上に金属膜、金属炭化膜、金属酸化膜、金属窒化膜、金属酸化炭化膜、及び金属酸化窒化膜のいずれかが成膜されたもの）であることが好ましい。
また、前記被加工体として、ケイ素、チタン、タングステン、ハフニウム、ジルコニウム、クロム、ゲルマニウム、銅、銀、金、アルミニウム、インジウム、ガリウム、ヒ素、パラジウム、鉄、タンタル、イリジウム、コバルト、マンガン、モリブデン、またはこれらの合金を含むものを用いることが好ましい。
本発明のパターン形成方法であれば、上記のような被加工体を加工してパターンを形成することができる。
さらに本発明では、下記一般式（１）で示される化合物を提供する。
Figure 0007145143000012
 （上記一般式（１）中、Ｘは炭素数２～５０のｎ１価の有機基であり、ｎ１は１～１０の整数を示し、Ｒ１は下記一般式（２）～（４）の少なくとも１つ以上である。）
Figure 0007145143000013
 （上記一般式（２）中、アスタリスクは前記有機基Ｘへの結合部位を表し、ｎ２は０または１を表し、ｎ３およびｎ４は０≦ｎ３≦２、０≦ｎ４≦２、１≦ｎ３＋ｎ４≦２の関係を満たす整数である。Ｒ２は水素原子、アリル基、およびプロパルギル基のいずれかであり、Ｒ３は水素原子、メチル基、およびフェニル基のいずれかである。）
Figure 0007145143000014
 （上記一般式（３）中、アスタリスクは前記有機基Ｘへの結合部位を表し、ｎ５は０または１を表し、ｎ６およびｎ７は０≦ｎ６≦２、０≦ｎ７≦２、１≦ｎ６＋ｎ７≦２の関係を満たす整数である。Ｒ４は水素原子、アリル基、およびプロパルギル基のいずれかであり、Ｒ５は水素原子、メチル基、およびフェニル基のいずれかである。）
Figure 0007145143000015
 （上記一般式（４）中、アスタリスクは前記有機基Ｘへの結合部位を表し、Ｒ６は不飽和結合を有する炭素数１～１０の一価の有機基である。）
本発明のイミド基を末端基に有する化合物であれば、有機膜形成材料の成分として用いた際に高い耐熱性、埋め込み／平坦化特性が付与されると伴に基板への優れた密着力を併せ持つ有機膜を形成することができる有機膜材料となる。イミド基を有する末端基の置換基を適宜選択することにより熱硬化性を付与することができるため、イミド基導入による耐熱性向上効果と熱硬化性が組み合わされることにより焼成時の膜シュリンクが抑制されるため平坦化特性に優れた有機膜が形成可能となる。また、イミド基を有する末端基は柔軟鎖で連結されているため熱流動性が向上し埋め込み／平坦化特性が向上するとともに、柔軟鎖上に導入されている水酸基の作用により溶剤への溶解性が向上するとともに基板への密着性が向上する作用も有す。そのため本発明の化合物は高度な埋め込み特性／高度な平坦化特性、基板への密着性が優れた有機膜を形成するための有機膜形成材料に極めて有用となる。
本発明では上記一般式（１）中の前記有機基Ｘが下記一般式（５）、（７）、（８）、（９）、（１０）、（１１）、（１２）、（１３）、（１４）および（１５）のいずれかである化合物を提供する。
Figure 0007145143000016
 （上記一般式（５）中、ｎ８およびｎ９はそれぞれ独立して０または１を表し、Ｗは単結合または下記（６）に示す構造のいずれかである。Ｒ１は前記Ｒ１基であり、ｍ１およびｍ２はそれぞれ独立に０から４の整数を表し、ｍ１＋ｍ２は１以上８以下である。）
Figure 0007145143000017
 （上記一般式（６）中、ｎ１０は０から３の整数を表し、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、ＲｅおよびＲｆは互いに独立に水素原子、フッ素置換されてもよい炭素数１～１０のアルキル基、またはフェニル基を表し、ＲａとＲｂが結合して環状化合物を形成してもよい）
Figure 0007145143000018
 （上記一般式（７）中、Ｒ１は前記Ｒ１基であり、Ｒｇは水素原子、メチル基またはフェニル基を表す。）
Figure 0007145143000019
 （上記一般式（８）～（１２）中、Ｒ１は前記Ｒ１基であり、Ｒｈ、Ｒｉ、Ｒｊ、Ｒｋ，Ｒｌ、ＲｍおよびＲｎはそれぞれ水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のアルキニル基、炭素数２～１０のアルケニル基、芳香環上に置換基を有してよいベンジル基、またはフェニル基を表す。Ｙは前記Ｒ１基または水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のアルキニル基、または炭素数２～１０のアルケニル基を表し、上記一般式（１２）中の４つのＹのうち少なくとも２つは前記Ｒ１基である。）
Figure 0007145143000020
 （上記一般式（１３）～（１５）中、Ｒ１は前記Ｒ１基であり、Ｒｏは炭素数１～２０の直鎖、分岐状、または環状の飽和または不飽和の炭化水素基を表し、Ｒｐは水素原子または炭素数１～１０のアルキル基を表す。）
このような化合物であれば有機基Ｘの構造を適宜選択することにより有機膜材料の成分として用いた際の耐熱性、エッチング耐性、埋め込み／平坦化特性、基板との密着性、光学定数（ｎ／ｋ）の制御などの諸物性を要求性能に応じて調整することができる。
さらに本発明では、前記一般式（１）式中の前記Ｒ１基が前記一般式（２）～（４）で表されるいずれか１種以上と、下記一般式（１６）および（１７）で表されるいずれか１種以上とで構成されることを特徴とする化合物を提供する。
Figure 0007145143000021
 （上記一般式（１６）中のＲｑは炭素数１～３０の直鎖、分岐状、または環状の飽和または不飽和の炭化水素基を表し、該Ｒｑ基を構成するメチレン基が酸素原子又はカルボニル基に置換されていても良い。）
Figure 0007145143000022
 （上記一般式（１７）中のＲｓは水素原子または炭素数１～１０の直鎖もしくは分岐状の炭化水素基を表し、Ｒｔは炭素数１～１０の直鎖もしくは分岐状の炭化水素基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、ニトリル基、炭素数１～１０のアルコキシカルボニル基、または炭素数１～１０のアルカノイルオキシ基を表す。ｎ１１は０～２を表し、ｎ１２およびｎ１３は芳香環上の置換基の数を表し、ｎ１２およびｎ１３は０～７の整数を表し、かつ、ｎ１２＋ｎ１３は０以上７以下の関係を満たす。）
このような化合物であれば、芳香環構造、炭化水素末端基の構造を組み合わせて用いることができ、有機膜形成材料の成分として用いた際に耐熱性、エッチング耐性、埋め込み／平坦化特性、基板との密着性、光学定数（ｎ／ｋ）の制御などの諸物性を要求性能に応じて調整することができる。
以上説明したように、本発明であれば、高度な埋め込み特性／高度な平坦化特性／基板との優れた密着力を併せ持つ有機膜を形成するための有機膜形成材料の成分として有用な化合物、及びこの化合物を含む有機膜形成材料を提供できる。また、この有機膜材料は、優れた埋め込み／平坦化特性／基板との密着力を有するとともに、耐熱性、エッチング耐性等の他の特性を損なうことがない有機膜形成材料となるため、例えば、２層レジストプロセス、ケイ素含有中間層膜を用いた３層レジストプロセス、又はケイ素含有中間層膜及び有機反射防止膜を用いた４層レジストプロセス、といった多層レジストプロセスにおけるレジスト下層膜材料、あるいは、半導体装置製造用平坦化材料として極めて有用である。
また、本発明の有機膜形成方法であれば、被加工基板上に十分に硬化し、かつ、平坦な有機膜を形成することができる。また、本発明のパターン形成方法であれば、多層レジストプロセスにおいて、被加工基板に微細なパターンを高精度で形成することができる。
本発明の３層レジストプロセスによるパターン形成方法の一例の説明図である。 実施例及び比較例における埋め込み特性評価方法の説明図である。 実施例及び比較例における平坦化特性評価方法の説明図である。 実施例及び比較例における密着性測定方法を示す説明図である。
本発明は、半導体装置等の製造工程における微細加工に用いられる多層レジスト工程等で用いられるレジスト下層膜材料、また半導体装置製造用平坦化材料等として有効な有機膜形成材料、及びこれを用いた膜形成方法、及び該有機膜形成材料を用いた遠紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）、Ｆ２レーザー光（１５７ｎｍ）、Ｋｒ２レーザー光（１４６ｎｍ）、Ａｒ２レーザー光（１２６ｎｍ）、軟Ｘ線（ＥＵＶ）、電子ビーム（ＥＢ）、イオンビーム、Ｘ線等の露光に好適なパターン形成方法、及び前記有機膜形成材料の成分として有用な化合物に関するものである。
上述のように、高度な埋め込み特性／高度な平坦化特性／基板との優れた密着力を併せ持つ有機膜を形成するための有機膜形成材料が求められていた。
本発明者らは、上記課題について鋭意検討を重ねた結果、下記一般式（１）で示される化合物を含む有機膜形成材料であれば、高度な埋め込み特性／高度な平坦化特性および基板への優れた密着力を併せ持つ有機膜を形成することができる有機膜材料となることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は下記一般式（１）で示される化合物および有機溶剤を含む有機膜形成材料である。
Figure 0007145143000023
 （上記一般式（１）中、Ｘは炭素数２～５０のｎ１価の有機基であり、ｎ１は１～１０の整数を示し、Ｒ１は下記一般式（２）～（４）の少なくとも１つ以上である。）
Figure 0007145143000024
 （上記一般式（２）中、アスタリスクは前記有機基Ｘへの結合部位を表し、ｎ２は０または１を表し、ｎ３およびｎ４は０≦ｎ３≦２、０≦ｎ４≦２、１≦ｎ３＋ｎ４≦２の関係を満たす整数である。Ｒ２は水素原子、アリル基、およびプロパルギル基のいずれかであり、Ｒ３は水素原子、メチル基、およびフェニル基のいずれかである。）
Figure 0007145143000025
 （上記一般式（３）中、アスタリスクは前記有機基Ｘへの結合部位を表し、ｎ５は０または１を表し、ｎ６およびｎ７は０≦ｎ６≦２、０≦ｎ７≦２、１≦ｎ６＋ｎ７≦２の関係を満たす整数である。Ｒ４は水素原子、アリル基、およびプロパルギル基のいずれかであり、Ｒ５は水素原子、メチル基、およびフェニル基のいずれかである。）
Figure 0007145143000026
 （上記一般式（４）中、アスタリスクは前記有機基Ｘへの結合部位を表し、Ｒ６は不飽和結合を有する炭素数１～１０の一価の有機基である。）
このような有機膜形成材料であれば、水酸基を有する柔軟鎖で連結されたイミド基を含有する末端基構造の作用により耐熱性と、高度な埋め込み特性／高度な平坦化特性とを両立し、かつ、基板との密着力に優れた有機膜を形成することができる有機膜形成材料となる。また、このような有機膜形成材料は、高いドライエッチング耐性を示すこともできる。
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜有機膜形成用化合物＞
本発明の有機膜形成材料が含む化合物、すなわち有機膜形成用の化合物は、下記一般式（１）で示されるものである。
Figure 0007145143000027
 （上記一般式（１）中、Ｘは炭素数２～５０のｎ１価の有機基であり、ｎ１は１～１０の整数を示し、Ｒ１は下記一般式（２）～（４）の少なくとも１つ以上である。）
Figure 0007145143000028
 （上記一般式（２）中、アスタリスク（*）は前記有機基Ｘへの結合部位を表し、ｎ２は０または１を表し、ｎ３およびｎ４は０≦ｎ３≦２、０≦ｎ４≦２、１≦ｎ３＋ｎ４≦２の関係を満たす整数である。Ｒ２は水素原子、アリル基、およびプロパルギル基のいずれかであり、Ｒ３は水素原子、メチル基、およびフェニル基のいずれかである。）
Figure 0007145143000029
 （上記一般式（３）中、アスタリスクは前記有機基Ｘへの結合部位を表し、ｎ５は０または１を表し、ｎ６およびｎ７は０≦ｎ６≦２、０≦ｎ７≦２、１≦ｎ６＋ｎ７≦２の関係を満たす整数である。Ｒ４は水素原子、アリル基、およびプロパルギル基のいずれかであり、Ｒ５は水素原子、メチル基、およびフェニル基のいずれかである。）
Figure 0007145143000030
 （上記一般式（４）中、アスタリスクは前記有機基Ｘへの結合部位を表し、Ｒ６は不飽和結合を有する炭素数１～１０の一価の有機基である。）
上記一般式（１）中の有機基Ｘとしては、具体的には以下のものなどを例示できる。下記式中のＲ１は、前記と同じである。ｍ１およびｍ２はそれぞれ独立に０から４の整数を表し、ｍ１＋ｍ２は１以上８以下である。ｎ１０は０から３の整数を表す。
Figure 0007145143000031
Figure 0007145143000032
Figure 0007145143000033
Figure 0007145143000034
Figure 0007145143000035
Figure 0007145143000036
Figure 0007145143000037
Figure 0007145143000038
Figure 0007145143000039
Figure 0007145143000040
Figure 0007145143000041
Figure 0007145143000042
Figure 0007145143000043
Figure 0007145143000044
上記一般式（１）中の有機基Ｘは、下記一般式（５）、（７）、（８）、（９）、（１０）、（１１）、（１２）、（１３）、（１４）および（１５）のいずれかであることが好ましい。
Figure 0007145143000045
 （上記一般式（５）中、ｎ８およびｎ９はそれぞれ独立して０または１を表し、Ｗは単結合または下記（６）に示す構造のいずれかである。Ｒ１は前記Ｒ１基であり、ｍ１およびｍ２はそれぞれ独立に０から４の整数を表し、ｍ１＋ｍ２は１以上８以下である。）
Figure 0007145143000046
 （上記一般式（６）中、ｎ１０は０から３の整数を表し、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、ＲｅおよびＲｆは互いに独立に水素原子、フッ素置換されてもよい炭素数１～１０のアルキル基、またはフェニル基を表し、ＲａとＲｂが結合して環状化合物を形成してもよい）
Figure 0007145143000047
 （上記一般式（７）中、Ｒ１は前記Ｒ１基であり、Ｒｇは水素原子、メチル基またはフェニル基を表す。）
Figure 0007145143000048
 （上記一般式（８）～（１２）中、Ｒ１は前記Ｒ１基であり、Ｒｈ、Ｒｉ、Ｒｊ、Ｒｋ，Ｒｌ、ＲｍおよびＲｎはそれぞれ水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のアルキニル基、炭素数２～１０のアルケニル基、芳香環上に置換基を有してよいベンジル基、またはフェニル基を表す。Ｙは前記Ｒ１基、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のアルキニル基、または炭素数２～１０のアルケニル基を表し、上記一般式（１２）中の４つのＹのうち少なくとも２つは前記Ｒ１基である。）
Figure 0007145143000049
 （上記一般式（１３）～（１５）中、Ｒ１は前記Ｒ１基であり、Ｒｏは炭素数１～２０の直鎖、分岐状、または環状の飽和または不飽和の炭化水素基を表し、Ｒｐは水素原子または炭素数１～１０のアルキル基を表す。）
上記一般式（５）で示されるＸとしては下記が耐熱性、エッチング耐性の観点から特に好ましい。
Figure 0007145143000050
上記一般式（７）で示されるＸとしては下記が耐熱性、エッチング耐性、硬化性の観点から特に好ましい。
Figure 0007145143000051
本発明では上記一般式（８）～（１２）のなかでも下記がエッチング耐性、光学特性、密着性の観点から特に好ましい。
Figure 0007145143000052
本発明では上記一般式（１３）～（１５）のなかでも下記が平坦化／埋め込み特性、密着性の観点から特に好ましい。
Figure 0007145143000053
上記一般式（２）で表される末端基構造としては下記などが例示できる。これらの中でもｎ２＝０かつＲ３が水素原子であるものが平坦化/埋め込み特性の観点から特に好ましい。
Figure 0007145143000054
上記一般式（３）で表される末端基構造としては下記などが例示できる。これらの中でもｎ５＝０かつＲ５が水素原子であるもの、またはｎ５＝１かつＲ４がプロパルギル基となるものが平坦化／埋め込み特性の観点から特に好ましい。
Figure 0007145143000055
Figure 0007145143000056
Figure 0007145143000057
Figure 0007145143000058
Figure 0007145143000059
Figure 0007145143000060
上記一般式（４）で表される末端基構造としては下記などが例示できる。下記の中でもアリル基またはプロパルギル基を有するものが硬化性の観点から特に好ましい。
Figure 0007145143000061
さらに上記一般式（１）中のＲ１基が上記一般式（２）～（４）で表されるいずれか１種以上と、下記一般式（１６）および（１７）で表されるいずれか１種以上とで構成することができる。
Figure 0007145143000062
 （上記一般式（１６）中のＲｑは炭素数１～３０の直鎖、分岐状、または環状の飽和または不飽和の炭化水素基を表し、Ｒｑ基を構成するメチレン基が酸素原子又はカルボニル基に置換されていても良い。）
Figure 0007145143000063
 （上記一般式（１７）中のＲｓは水素原子または炭素数１～１０の直鎖もしくは分岐状の炭化水素基を表し、Ｒｔは炭素数１～１０の直鎖もしくは分岐状の炭化水素基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、ニトリル基、炭素数１～１０のアルコキシカルボニル基、または炭素数１～１０のアルカノイルオキシ基を表す。ｎ１１は０～２を表し、ｎ１２およびｎ１３は芳香環上の置換基の数を表し、ｎ１２およびｎ１３は０～７の整数を表し、かつ、ｎ１２＋ｎ１３は０以上７以下の関係を満たす。）
上記一般式（１６）で表される末端基構造としては下記などを例示することができる。下記式中のｎ１４は０～３０の整数、ｎ１５は０～２０を表す。
Figure 0007145143000064
Figure 0007145143000065
Figure 0007145143000066
Figure 0007145143000067
Figure 0007145143000068
Figure 0007145143000069
上記一般式（１７）で表される末端基構造としては下記などを例示することができる。下記式中のｎ１６は０～９の整数を表す。
Figure 0007145143000070
Figure 0007145143000071
これらの化合物を含む有機膜形成材料であれば、末端基構造を組み合わせることにより耐熱性及びエッチング耐性、埋め込み／平坦化特性、基板との密着力などの諸物性を要求性能に応じて調整することが可能となる。また、光学定数（ｎ／ｋ）の制御も可能となるため、特に多層ＡｒＦリソグラフィーにおける露光時において、適度な光学定数を付与することが可能となり、反射光を抑制でき、解像性に優れたものとなる。
なお、本発明の有機膜形成化合物の分子量は、２，５００以下であることが好ましい。このような分子量であれば、有機膜形成材料の熱流動性が更に良好なものとなるため、組成物に配合した際に、基板上に形成されている微細構造を良好に埋め込むことが可能になるだけでなく、基板全体が平坦となる有機膜を形成することができる。なお、分子量は、テトラヒドロフランを溶離液としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）として求めることができる。
このような化合物を含む有機膜形成材料を半導体装置等の製造工程における微細加工に適用される多層レジスト膜形成に用いられるレジスト下層膜材料に用いることで、高度な埋め込み特性／高度な平坦化特性／基板との優れた密着力を併せ持つレジスト下層膜を形成するためのレジスト下層膜材料、レジスト下層膜形成方法、及びパターン形成方法を提供することが可能となる。また、本発明では、多層レジストプロセス以外の半導体装置製造工程における平坦化に適用可能な、優れた埋め込み／平坦化特性／基板との密着力を有する半導体装置製造用平坦化材料を提供することが可能となる。
［化合物の製造方法］
本発明の有機膜形成材料に用いられる化合物は、構造に応じて最適な方法を選択して製造することができる。以下、上記一般式（１）で示される化合物を合成する方法の一例について詳述する。なお、有機膜形成材料の化合物の製造方法は、これらに限定されるものではない。
下記（１８）～（２０）に示す、エポキシ化合物と、フタルイミド化合物またはイミド基を有するカルボン酸化合物との付加反応により合成することができる。下記式中のｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４、ｎ５、ｎ６、ｎ７、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６は前記と同じ。
Figure 0007145143000072
Figure 0007145143000073
Figure 0007145143000074
上記エポキシ化合物と、フタルイミド化合物またはイミド基を有するカルボン酸化合物との量比は、エポキシ化合物中のエポキシ基１モルに対して、フタルイミド化合物またはカルボン酸化合物中のカルボキシル基が、好ましくは０．３～２．０モル、より好ましくは０．５～１．５モル、更に好ましくは０．７５～１．２５モルとなる量とすることが好ましい。このようにエポキシ基量に対するフタルイミド化合物量またはカルボキシル基量が適度なものであれば、未反応のエポキシ基が残存して有機膜形成材料の保存安定性が損なわれる恐れがなく、未反応のフタルイミド化合物またはイミド基を有するカルボン酸化合物が残存してアウトガスの原因となることを防止できる。
また、要求される性能、例えば光学定数（ｎ／ｋ）、熱流動性、エッチング耐性、耐熱性、溶剤溶解性、密着性等を改善するために、複数のエポキシ化合物または複数のフタルイミド化合物またはイミド基を有する複数のカルボン酸化合物を併用してもよい。なお、その場合も、エポキシ基とフタルイミド化合物またはカルボキシル基との量比は上記の範囲内とすることが好ましい。
本発明の有機膜形成材料で用いる化合物は、通常、無溶媒又は溶媒中で反応触媒存在下、室温又は必要に応じて冷却又は加熱下で、上記エポキシ化合物と、フタルイミド化合物またはイミド基を有するカルボン酸化合物とを反応させることで得ることができる。
このとき用いられる溶媒としては、具体的には、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセロール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等のエーテル類；塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエチレン等の塩素系溶剤類；ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の炭化水素類；アセトニトリル等のニトリル類；アセトン、エチルメチルケトン、イソブチルメチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のエステル類；γ－ブチロラクトン等のラクトン類；ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド等の非プロトン性極性溶媒類を例示でき、これらを単独あるいは２種類以上を混合して用いることができる。これらの溶媒は、反応原料１００質量部に対して、０～２，０００質量部の範囲で使用するのが好ましい。
反応触媒としては、具体的には、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムアイオダイド、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムアイオダイド、テトラブチルアンモニウムハイドロゲンサルフェート、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド、トリブチルベンジルアンモニウムクロリド、トリメチルベンジルアンモニウムクロリド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、Ｎ－ラウリルピリジニウムクロリド、Ｎ－ラウリル４－ピコリニウムクロリド、Ｎ－ラウリルピコリニウムクロリド、トリメチルフェニルアンモニウムブロミド、Ｎ－ベンジルピコリニウムクロリド等の４級アンモニウム塩類；テトラブチルホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムクロリド等の４級ホスホニウム塩；トリス［２－（２－メトキシエトキシ）エチル］アミントリス（３，６－ジオキサヘプチル）アミン、トリス（３，６－ジオキサオクチル）アミン等の第３級アミン類等が挙げられる。触媒の使用量は、原料に対して０．００１～１００質量％が好ましく、より好ましくは０．００５～５０質量％の範囲である。反応温度は－５０℃から溶媒の沸点程度が好ましく、室温から１５０℃が更に好ましい。反応時間は０．１～１００時間から適宜選択される。
反応方法としては、例えば、エポキシ化合物、フタルイミド化合物またはイミド基を有するカルボン酸化合物、及び触媒を一括で仕込む方法、エポキシ化合物とフタルイミド化合物またはイミド基を有するカルボン酸化合物とを溶媒に分散又は溶解後、触媒を一括添加又は溶媒で希釈し滴下する方法、又は触媒を溶媒に分散又は溶解後、エポキシ化合物とフタルイミド化合物またはイミド基を有するカルボン酸化合物とを一括添加又は溶媒で希釈し滴下する方法が挙げられる。反応終了後、有機膜形成材料としてそのまま用いてもよいが、系内に存在する未反応の原料、触媒等を除去するために、有機溶剤へ希釈後、分液洗浄を行って回収することもできる。
このとき使用する有機溶剤としては、化合物を溶解でき、水と混合すると２層分離するものであれば特に制限はないが、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のエステル類；メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチル－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル、エチルシクロペンチルメチルエーテル等のエーテル類；塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエチレン等の塩素系溶剤類；及びこれらの混合物等を挙げることができる。この際に使用する洗浄水としては、通常、脱イオン水や超純水と呼ばれているものを使用すればよい。洗浄回数は１回以上であればよいが、１０回以上洗浄しても洗浄しただけの効果は得られるとは限らないため、好ましくは１～５回程度である。
分液洗浄の際に系内の未反応のカルボン酸化合物又は酸性成分を除去するために、塩基性水溶液で洗浄を行ってもよい。塩基としては、具体的には、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ土類金属の炭酸塩、アンモニア、及び有機アンモニウム等が挙げられる。
更に、分液洗浄の際に系内の金属不純物又は塩基成分を除去するために、酸性水溶液で洗浄を行ってもよい。酸としては、具体的には、塩酸、臭化水素酸、硫酸、硝酸、リン酸、ヘテロポリ酸等の無機酸類；シュウ酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の有機酸類等が挙げられる。
上記の塩基性水溶液、酸性水溶液による分液洗浄はいずれか一方のみでもよいが、組み合わせて行うこともできる。分液洗浄は、塩基性水溶液、酸性水溶液の順に行うのが金属不純物除去の観点から好ましい。
上記の塩基性水溶液、酸性水溶液による分液洗浄後、続けて中性の水で洗浄してもよい。中性水としては、上述の脱イオン水や超純水等を使用すればよい。洗浄回数は１回以上であればよいが、塩基成分、酸性成分を十分に除去するために、複数回行うことが好ましい。１０回以上洗浄しても洗浄しただけの効果は得られるとは限らないため、好ましくは１～５回程度である。
更に、分液洗浄後の反応生成物は、減圧又は常圧で溶剤を濃縮乾固又は晶出操作を行い粉体として回収することもできるが、有機膜形成材料を調製する際の操作性改善のため、適度な濃度の溶液状態にしておくことも可能である。このときの濃度としては、０．１～５０質量％が好ましく、より好ましくは０．５～３０質量％である。このような濃度であれば、粘度が高くなりにくいため操作性を損なうことを防止することができ、また、溶剤の量が過大となることがないため経済的である。
このとき使用する溶剤としては、化合物を溶解できるものであれば特に制限はないが、具体例を挙げると、シクロヘキサノン、メチル－２－アミルケトン等のケトン類；３－メトキシブタノール、３－メチル－３－メトキシブタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ－ブチルエーテルアセテート等のエステル類が挙げられ、これらを単独あるいは２種類以上を混合して用いることができる。
さらに本発明の有機膜形成材料で用いる化合物を製造する際には、要求される性能に合わせてエポキシ化合物と反応する化合物としてフタルイミド化合物およびイミド基を有するカルボン酸化合物とは別のカルボン酸化合物を適宜組み合わせて用いることも可能である。具体的には、埋め込み／平坦化特性の向上に寄与する柔軟な炭化水素構造や、エッチング耐性、耐熱性に寄与する剛直な芳香環構造、密着性を改善させるため極性基を有する構造などを任意の割合で組み合わせて有機膜形成用化合物を合成することで、埋め込み／平坦化特性と耐熱性／エッチング耐性を高い次元で両立することが可能である。
この際用いるカルボン酸成分としては、特に下記一般式で示されるカルボン酸化合物（２１）および／またはカルボン酸化合物（２２）を組み合わせることが好ましく、下記のカルボン酸化合物（２１）とカルボン酸化合物（２２）とを複数同時に組み合わせることも可能である。カルボン酸化合物（２１）とカルボン酸化合物（２２）とを前記フタルイミド化合物およびイミド基を有するカルボン酸化合物と組み合わせて用いた場合の仕込み量としては、全体のカルボン酸およびフタルイミド化合物の仕込み量の総和を１００モル％とした場合、それぞれ１～９９モル％の範囲で調整することができ、要求性能によって仕込量は変化するがエッチング耐性、耐熱性、流動性付与の観点からカルボン酸化合物（２１）および（２２）を組み合わせて用いる際は１０～５０モル％の範囲で調整することが好ましい。下記式中のｎ１１、ｎ１２、ｎ１３、Ｒｑ、ＲｓおよびＲｔは前記と同じ。
Figure 0007145143000075
Figure 0007145143000076
上記のカルボン酸（２１）、（２２）を用いた場合の反応、回収方法は、エポキシ化合物と反応する化合物としてフタルイミド化合物およびイミド基を有するカルボン酸化合物との反応方法と回収方法と同様である。
以上のように、本発明の有機膜形成材料であれば、水酸基を有する柔軟鎖で連結されたイミド基を含有する末端基構造の作用により、高度な埋め込み特性／高度な平坦化特性、基板への優れた密着性を有するとともに、良好な耐熱性やドライエッチング耐性を有する有機膜を与えるものとなる。
［有機膜形成材料］
また、本発明では、有機膜形成材料であって、上述の本発明の有機膜形成用化合物及び有機溶剤を含有する有機膜形成材料を提供する。有機膜形成材料は、有機膜形成用組成物ということもできる。なお、本発明の有機膜形成材料において、本発明の有機膜形成用化合物を単独又は複数組み合わせて用いることができる。
本発明の有機膜形成材料には更に別のポリマーをブレンドすることもできる。ブレンド用化合物又はブレンド用ポリマーは、本発明の有機膜形成材料と混合し、スピンコーティングの成膜性や、段差を有する基板での埋め込み特性を向上させる役割を持つ。このような材料としては、フェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、２，３－ジメチルフェノール、２，５－ジメチルフェノール、３，４－ジメチルフェノール、３，５－ジメチルフェノール、２，４－ジメチルフェノール、２，６－ジメチルフェノール、２，３，５－トリメチルフェノール、３，４，５－トリメチルフェノール、２－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、３－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２－フェニルフェノール、３－フェニルフェノール、４－フェニルフェノール、３，５－ジフェニルフェノール、２－ナフチルフェノール、３－ナフチルフェノール、４－ナフチルフェノール、４－トリチルフェノール、レゾルシノール、２－メチルレゾルシノール、４－メチルレゾルシノール、５－メチルレゾルシノール、カテコール、４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、２－メトキシフェノール、３－メトキシフェノール、２－プロピルフェノール、３－プロピルフェノール、４－プロピルフェノール、２－イソプロピルフェノール、３－イソプロピルフェノール、４－イソプロピルフェノール、２－メトキシ－５－メチルフェノール、２－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルフェノール、ピロガロール、チモール、イソチモール、４，４’－（９Ｈ－フルオレン－９－イリデン）ビスフェノール、２，２’ジメチル－４，４’－（９Ｈ－フルオレン－９－イリデン）ビスフェノール、２，２’ジアリル－４，４’－（９Ｈ－フルオレン－９－イリデン）ビスフェノール、２，２’ジフルオロ－４，４’－（９Ｈ－フルオレン－９－イリデン）ビスフェノール、２，２’ジフェニル－４，４’－（９Ｈ－フルオレン－９－イリデン）ビスフェノール、２，２’ジメトキシ－４，４’－（９Ｈ－フルオレン－９－イリデン）ビスフェノール、２，３，２’，３’－テトラヒドロ－（１，１’）－スピロビインデン－６，６’－ジオール、３，３，３’，３’－テトラメチル－２，３，２’，３’－テトラヒドロ－（１，１’）－スピロビインデン－６，６’－ジオール、３，３，３’，３’，４，４’－ヘキサメチル－２，３，２’，３’－テトラヒドロ－（１，１’）－スピロビインデン－６，６’－ジオール、２，３，２’，３’－テトラヒドロ－（１，１’）－スピロビインデン－５，５’－ジオール、５，５’－ジメチル－３，３，３’，３’－テトラメチル－２，３，２’，３’－テトラヒドロ－（１，１’）－スピロビインデン－６，６’－ジオール、１－ナフトール、２－ナフトール、２－メチル－１－ナフトール、４－メトキシ－１－ナフトール、７－メトキシ－２－ナフトール及び１，５－ジヒドロキシナフタレン、１，７－ジヒドロキシナフタレン、２，６－ジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシナフタレン、３－ヒドロキシナフタレン－２－カルボン酸メチル、インデン、ヒドロキシインデン、ベンゾフラン、ヒドロキシアントラセン、アセナフチレン、ビフェニル、ビスフェノール、トリスフェノール、ジシクロペンタジエン、テトラヒドロインデン、４－ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、５－ビニルノルボルナ－２－エン、α－ピネン、β－ピネン、リモネン等のノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリスチレン、ポリビニルナフタレン、ポリビニルアントラセン、ポリビニルカルバゾール、ポリインデン、ポリアセナフチレン、ポリノルボルネン、ポリシクロデセン、ポリテトラシクロドデセン、ポリノルトリシクレン、ポリ（メタ）アクリレート及びこれらの共重合体が挙げられる。また、特開２００４－２０５６８５号公報記載のナフトールジシクロペンタジエン共重合体、特開２００５－１２８５０９号公報記載のフルオレンビスフェノールノボラック樹脂、特開２００５－２５０４３４号公報記載のアセナフチレン共重合体、特開２００６－２２７３９１号公報記載のフェノール基を有するフラーレン、特開２００６－２９３２９８号公報記載のビスフェノール化合物及びこのノボラック樹脂、特開２００６－２８５０９５号公報記載のアダマンタンフェノール化合物のノボラック樹脂、特開２０１０－１２２６５６号公報記載のビスナフトール化合物及びこのノボラック樹脂、特開２００８－１５８００２号公報記載のフラーレン樹脂化合物等をブレンドすることもできる。上記ブレンド用化合物又はブレンド用ポリマーの配合量は、本発明の有機膜形成用化合物１００質量部に対して０～１，０００質量部が好ましく、より好ましくは０～５００質量部である。
本発明の有機膜形成材料において使用可能な有機溶剤としては、前記のベースポリマー（有機膜形成用化合物）、ならびにそれぞれ後述する酸発生剤、架橋剤、およびその他添加剤等が溶解するものであれば特に制限はない。具体的には、特開２００７－１９９６５３号公報中の（００９１）～（００９２）段落に記載されている溶剤などの沸点が１８０℃未満の溶剤を使用することができる。中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、２－ヘプタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン及びこれらのうち２種以上の混合物が好ましく用いられる。
このような材料であれば、回転塗布で塗布することができ、また上述のような本発明の有機膜形成用化合物を含有するため、良好なドライエッチング耐性を有するとともに耐熱性及び高度な埋め込み特性／高度な平坦化特性を併せ持つ有機膜形成材料となる。
さらに、本発明の有機膜形成材料には有機溶剤として、上記の沸点が１８０℃未満の溶剤に沸点が１８０℃以上の高沸点溶剤を添加する事も可能である（沸点が１８０℃未満の溶剤と沸点が１８０℃以上の溶剤の混合物）。高沸点有機溶剤としては、有機膜形成用化合物を溶解できるものであれば、炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、塩素系溶剤等の制限は特にはないが、具体例として１－オクタノール、２－エチルヘキサノール、１－ノナノール、１－デカノール、１－ウンデカール、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール、２，４－ペンタンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、２，５－ヘキサンジオール、２，４－ヘプタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリン、酢酸ｎ－ノニル、エチレングリコール、モノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノー２－エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコール－ｎ－ブチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールジアセテート、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリアセチン、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチル－ｎ－プロピルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、１，４―ブタンジオールジアセテート、１，３―ブチレングリコールジアセテート、１，６－ヘキサンジオールジアセテート、トリエチレングリコールジアセテート、γ－ブチロラクトン、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、マロン酸ジヘキシル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジプロピル、コハク酸ジブチル、コハク酸ジヘキシル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジブチルなどを例示することができ、これらを単独または混合し用いても良い。
上記、高沸点溶剤の沸点は、有機膜形成材料を熱処理する温度に合わせて適宜選択すればよく、添加する高沸点溶剤の沸点は１８０℃～３００℃であることが好ましく、さらに好ましくは２００℃～３００℃であることが好ましい。このような沸点であれば沸点が低すぎることによってベーク（熱処理）した際の揮発が速すぎる恐れがないため、十分な熱流動性を得ることができる。また、このような沸点であれば沸点が高すぎることなくベーク後も膜中に揮発せずに残存してしまうことがないため、エッチング耐性等の膜物性に悪影響を及ぼす恐れがない。
有機溶剤は、沸点が１８０℃未満の有機溶剤１種以上と、沸点が１８０℃以上の有機溶剤１種以上との混合物であることが好ましい。
このような有機溶剤を含む有機膜形成材料（有機膜形成用組成物）であれば、上記に記載の重合体に高沸点溶剤の添加による膜の熱流動性が付与されることで、更に高度な埋め込み特性／高度な平坦化特性を併せ持つ有機膜形成用材料となる。
また、上記、高沸点溶剤を使用する場合、高沸点溶剤の配合量は、沸点１８０℃未満の溶剤１００質量部に対して１～３０質量部とすることが好ましい。このような配合量であれば、配合量が少なすぎてベーク時に十分な熱流動性が付与することができなくなったり、配合量が多すぎて膜中に残存しエッチング耐性などの膜物性の劣化につながったりする恐れがない。
このような有機膜形成材料であれば、上記の有機膜形成化合物に高沸点溶剤の添加による熱流動性が付与されることで、高度な埋め込み特性／高度な平坦化特性を併せ持つ有機膜形成材料となる。
本発明の有機膜形成材料においては、硬化反応を更に促進させるために酸発生剤を添加することができる。酸発生剤は熱分解によって酸を発生するものや、光照射によって酸を発生するものがあるが、いずれのものも添加することができる。具体的には、特開２００７－１９９６５３号公報中の（００６１）～（００８５）段落に記載されている材料を添加することができるがこれらに限定されない。
上記酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。酸発生剤を添加する場合の添加量は、前記有機膜形成用化合物１００部に対して好ましくは０．０５～５０部、より好ましくは０．１～１０部である。
本発明の有機膜形成材料には、スピンコーティングにおける塗布性を向上させるために界面活性剤を添加することができる。界面活性剤としては、例えば、特開２００９－２６９９５３号公報中の（０１４２）～（０１４７）記載のものを用いることができる。
また、本発明の有機膜形成材料には、硬化性を高め、上層膜とのインターミキシングを更に抑制するために、架橋剤を添加することもできる。架橋剤としては、特に限定されることはなく、公知の種々の系統の架橋剤を広く用いることができる。一例として、多核フェノール類のメチロールまたはメトキシメチル型架橋剤、メラミン系架橋剤、グリコールウリル系架橋剤、ベンゾグアナミン系架橋剤、ウレア系架橋剤、β－ヒドロキシアルキルアミド系架橋剤、イソシアヌレート系架橋剤、アジリジン系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、エポキシ系架橋剤を例示できる。
メラミン系架橋剤として、具体的には、ヘキサメトキシメチル化メラミン、ヘキサブトキシメチル化メラミン、これらのアルコキシ及び／又はヒドロキシ置換体、及びこれらの部分自己縮合体を例示できる。多核フェノール類のメトキシメチル型架橋剤としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどビスフェノール類のテトラメチロール化体およびテトラメトキシメチル化体、トリフェノールメタン、トリフェノールエタン、１，１，１－トリス(４－ヒドロキシフェニル)エタン、トリス(４－ヒドロキシフェニル)－１－エチル－４－イソプロピルベンゼンなどのトリスフェノール類のヘキサメトキシメチル化体およびこれらの部分縮合体などが例示できる。グリコールウリル系架橋剤として、具体的には、テトラメトキシメチル化グリコールウリル、テトラブトキシメチル化グリコールウリル、これらのアルコキシ及び／又はヒドロキシ置換体、及びこれらの部分自己縮合体を例示できる。ベンゾグアナミン系架橋剤として、具体的には、テトラメトキシメチル化ベンゾグアナミン、テトラブトキシメチル化ベンゾグアナミン、これらのアルコキシ及び／又はヒドロキシ置換体、及びこれらの部分自己縮合体を例示できる。ウレア系架橋剤として、具体的には、ジメトキシメチル化ジメトキシエチレンウレア、このアルコキシ及び／又はヒドロキシ置換体、及びこれらの部分自己縮合体を例示できる。β－ヒドロキシアルキルアミド系架橋剤として具体的には、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラ（２－ヒドロキシエチル）アジピン酸アミドを例示できる。イソシアヌレート系架橋剤として具体的には、トリグリシジルイソシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートを例示できる。アジリジン系架橋剤として具体的には、４，４’－ビス（エチレンイミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、２，２－ビスヒドロキシメチルブタノール－トリス［３－（１－アジリジニル）プロピオナート］を例示できる。オキサゾリン系架橋剤として具体的には、２，２’－イソプロピリデンビス（４－ベンジル－２－オキサゾリン）、２，２’－イソプロピリデンビス（４－フェニル－２－オキサゾリン）、２，２’－イソプロピリデンビス（４－フェニル－２－オキサゾリン）、２，２’－メチレンビス４，５－ジフェニル－２－オキサゾリン、２，２’－メチレンビス－４－フェニル－２－オキサゾリン、２，２’－メチレンビス－４－ｔｅｒｔブチル－２－オキサゾリン、２，２’－ビス（２－オキサゾリン）、１，３－フェニレンビス（２－オキサゾリン）、１，４－フェニレンビス（２－オキサゾリン）、２－イソプロペニルオキサゾリン共重合体を例示できる。エポキシ系架橋剤として具体的には、ジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，４－シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、ポリ（メタクリル酸グリシジル）、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテルを例示できる。
また、本発明の有機膜形成材料には、平坦化／埋め込み特性を更に向上させるために、可塑剤を添加することができる。可塑剤としては、特に限定されることはなく、公知の種々の系統の可塑剤を広く用いることができる。一例として、フタル酸エステル類、アジピン酸エステル類、リン酸エステル類、トリメリット酸エステル類、クエン酸エステル類などの低分子化合物、ポリエーテル系、ポリエステル系、特開２０１３－２５３２２７記載のポリアセタール系重合体などのポリマーを例示できる。
また、本発明の有機膜形成材料には、埋め込み／平坦化特性を可塑剤と同じように付与するための添加剤として、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール構造を有する液状添加剤、又は３０℃から２５０℃までの間の重量減少率が４０質量％以上であり、かつ重量平均分子量が３００～２００，０００である熱分解性重合体が好ましく用いられる。この熱分解性重合体は、下記一般式（ＤＰ１）、（ＤＰ１ａ）で示されるアセタール構造を有する繰り返し単位を含有するものであることが好ましい。
Figure 0007145143000077
 （式中、Ｒ7は水素原子又は置換されていてもよい炭素数１～３０の飽和もしくは不飽和の一価有機基である。Ｙ1は炭素数２～３０の飽和又は不飽和の二価有機基である。）
Figure 0007145143000078
 （式中、Ｒ７ａは炭素数１～４のアルキル基である。Ｙａは炭素数４～１０の飽和又は不飽和の二価炭化水素基であり、エーテル結合を有していてもよい。ｎは平均繰り返し単位数を表し、３～５００である。）
なお、本発明の有機膜形成材料は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。該有機膜形成材料はレジスト下層膜材料又は半導体装置製造用平坦化材料の用途に用いることができる。
また、本発明の有機膜形成材料は、２層レジストプロセス、ケイ素含有中間層膜を用いた３層レジストプロセス、ケイ素含有無機ハードマスク中間膜及び有機反射防止膜を用いた４層レジストプロセス等といった多層レジストプロセス用レジスト下層膜材料として、極めて有用である。
［半導体装置製造用基板］
また、本発明では、基板上に、上記の有機膜形成材料が硬化した有機膜が形成されたものである半導体装置製造用基板を提供することができる。
本発明の有機膜形成材料が硬化した有機膜であれば、高度な埋め込み特性／高度な平坦化特性／基板との優れた密着力を併せ持つことで、埋め込み不良による微小空孔や平坦性不足による有機膜表面の凹凸のない有機膜や、無機ハードマスクを有機膜直上に形成する際の膜剥がれのない有機膜となる。このような有機膜で平坦化された半導体装置製造用基板は、パターニング時のプロセス裕度が広くなり、歩留まり良く半導体装置を製造することが可能となる。
［有機膜形成方法］
本発明では、上述の有機膜形成材料を用い、リソグラフィーで用いられる多層レジスト膜のレジスト下層膜又は半導体製造用平坦化膜（有機平坦膜）として機能する有機膜を形成する方法を提供する。
本発明の有機膜の形成方法は、例えば、半導体装置の製造工程で適用される有機平坦膜として機能する有機膜の形成方法であって、被加工基板上に本発明の有機膜形成材料を回転塗布し、該基板を１００℃以上６００℃以下の温度で、１０秒～６００秒の範囲で熱処理することにより硬化膜を形成することを特徴とする有機膜の形成方法である。
本発明の有機膜形成方法では、上記の有機膜形成材料を、スピンコート法等で被加工基板上にコーティングする。スピンコート法等を用いることで、良好な埋め込み特性を得ることができる。スピンコート後、溶媒を蒸発し、レジスト上層膜やレジスト中間層膜とのミキシング防止のため、架橋反応を促進させるためにベーク（熱処理）を行う。ベークは１００℃以上６００℃以下、１０～６００秒の範囲内で行うことが好ましく、より好ましくは２００℃以上５００℃以下、１０～３００秒の範囲内で行う。デバイスダメージやウエハーの変形への影響を考えると、リソグラフィーのウエハープロセスでの加熱温度の上限は、６００℃以下とすることが好ましく、より好ましくは５００℃以下である。
また、本発明の有機膜形成方法では、被加工基板上に本発明の有機膜形成材料を、上記同様スピンコート法（回転塗布）等でコーティングし、該有機膜材料を、酸素濃度０．１％以上２１％以下の雰囲気中で焼成して硬化させることにより有機膜を形成することもできる。
本発明の有機膜形成材料をこのような酸素雰囲気中で焼成することにより、十分に硬化した膜を得ることができる。
ベーク中の雰囲気としては空気中でもよいし、Ｎ２、Ａｒ、Ｈｅ等の不活性ガスを封入してもよい。また、ベーク温度等は、上記と同様とすることができる。
このような本発明の有機膜形成方法は、その優れた埋め込み／平坦化特性により、被加工基板の凹凸に係らず平坦な硬化膜を得ることができるため、高さ３０ｎｍ以上の構造体又は段差を有する被加工基板上に平坦な硬化膜を形成する場合に、極めて有用である。
［パターン形成方法］
本発明では、このような有機膜形成材料を用いた３層レジストプロセスによるパターン形成方法として、パターン形成方法であって、被加工体上に、本発明の有機膜形成材料を用いてレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜の上に、ケイ素を含有するレジスト中間層膜材料を用いてレジスト中間層膜を形成し、該レジスト中間層膜の上に、フォトレジスト組成物を含むレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成し、該レジスト上層膜に回路パターンを形成し、該パターンが形成された前記レジスト上層膜をマスクにして前記レジスト中間層膜をエッチングして、該レジスト中間層膜にパターンを転写し、該パターンが転写された前記レジスト中間層膜をマスクにして前記レジスト下層膜をエッチングして、該レジスト下層膜にパターンを転写し、さらに、該パターンが転写された前記レジスト下層膜をマスクにして前記被加工体をエッチングして、該被加工体にパターンを形成するパターン形成方法を提供する。このパターン形成方法は、例えば、被加工基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、被加工基板上に本発明の有機膜形成材料を用いてレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜上にケイ素原子を含有するレジスト中間層膜材料を用いてレジスト中間層膜（ケイ素含有レジスト中間層膜）を形成し、該レジスト中間層膜上に、フォトレジスト組成物を含むレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成して多層レジスト膜とし、前記レジスト上層膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像して前記レジスト上層膜にレジストパターンを形成し、該得られたレジストパターンをエッチングマスクにして前記レジスト中間層膜をエッチングして、レジスト中間層膜パターンを形成し、該得られたレジスト中間層膜パターンをエッチングマスクにして前記レジスト下層膜をエッチングしてレジスト下層膜パターンを形成し、さらに、該得られたレジスト下層膜パターンをエッチングマスクにして前記被加工基板をエッチングして前記被加工基板にパターンを形成するパターン形成方法である。
上記３層レジストプロセスのケイ素含有レジスト中間層膜は、酸素ガス又は水素ガスによるエッチング耐性を示すため、上記３層レジストプロセスにおいて、レジスト中間層膜をマスクにして行うレジスト下層膜のエッチングを、酸素ガス又は水素ガスを主体とするエッチングガスを用いて行うことが好ましい。
上記３層レジストプロセスのケイ素含有レジスト中間層膜としては、ポリシルセスキオキサンベースの中間層膜も好ましく用いられる。この中間層膜は、有機反射防止膜（ＢＡＲＣ）として機能することができる。レジスト中間層膜に反射防止効果を持たせることによって、反射を抑えることができる。特に１９３ｎｍ露光用としては、レジスト下層膜として芳香族基を多く含み基板エッチング耐性が高い材料を用いると、ｋ値が高くなり、基板反射が高くなるが、レジスト中間層膜で反射を抑えることによって基板反射を０．５％以下にすることができる。反射防止効果があるレジスト中間層膜としては、２４８ｎｍ、１５７ｎｍ露光用としてはアントラセン、１９３ｎｍ露光用としてはフェニル基又はケイ素－ケイ素結合を有する吸光基をペンダントし、酸あるいは熱で架橋するポリシルセスキオキサンが好ましく用いられる。
この場合、ＣＶＤ法よりもスピンコート法によるケイ素含有レジスト中間層膜の形成の方が、簡便でコスト的なメリットがある。
あるいは、本発明のレジストプロセスでは、ケイ素含有レジスト中間層膜上に、レジスト中間層膜とは別の、有機反射防止膜を形成し、４層膜構造を形成してもよい。すなわち、本発明では、パターン形成方法であって、被加工体上に、本発明の有機膜形成材料を用いてレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜の上に、ケイ素原子を含有するレジスト中間層膜材料を用いてレジスト中間層膜を形成し、該レジスト中間層膜の上に有機反射防止膜を形成し、該有機反射防止膜上に、フォトレジスト組成物を含むレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成して４層膜構造とし、該レジスト上層膜に回路パターンを形成し、該パターンが形成された前記レジスト上層膜をマスクにして前記有機反射防止膜と前記レジスト中間層膜とをエッチングして、該有機反射防止膜および該レジスト中間層膜にパターンを転写し、該パターンが転写された前記レジスト中間層膜をマスクにして前記レジスト下層膜をエッチングして、該レジスト下層膜にパターンを転写し、さらに、該パターンが転写された前記レジスト下層膜をマスクにして前記被加工体をエッチングして、該被加工体にパターンを形成するパターン形成方法も提供する。
また、中間層膜として無機ハードマスク中間膜を形成してもよく、この場合には、少なくとも、被加工基板上に本発明の有機膜形成材料を用いてレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜上に、ケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、及びケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスク中間膜を形成し、該無機ハードマスク中間膜上に、フォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成して前記レジスト上層膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像して前記レジスト上層膜にレジストパターンを形成し、該得られたレジストパターンをエッチングマスクにして前記無機ハードマスク中間膜をエッチングして無機ハードマスク中間膜パターンを形成し、該得られた無機ハードマスク中間膜パターンをエッチングマスクにして前記レジスト下層膜をエッチングしてレジスト下層膜パターンを形成し、さらに、該得られたレジスト下層膜パターンをエッチングマスクにして前記被加工基板をエッチングして前記被加工基板にパターンを形成することができる。すなわち、本発明では、パターン形成方法であって、被加工体上に、本発明の有機膜形成材料を用いてレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜の上に、ケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜およびケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスク中間膜を形成し、該無機ハードマスク中間膜の上に、フォトレジスト組成物を含むレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成し、該レジスト上層膜に回路パターンを形成し、該パターンが形成された前記レジスト上層膜をマスクにして前記無機ハードマスク中間膜をエッチングして、該無機ハードマスク中間膜にパターンを転写し、該パターンが形成された前記無機ハードマスク中間膜をマスクにして前記レジスト下層膜をエッチングして、該レジスト下層膜にパターンを転写し、さらに、該パターンが形成された前記レジスト下層膜をマスクにして前記被加工体をエッチングして、該被加工体にパターンを形成するパターン形成方法も提供する。
上記のように、レジスト下層膜の上に無機ハードマスク中間膜を形成する場合は、ＣＶＤ法やＡＬＤ法等で、ケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、及びケイ素酸化窒化膜（ＳｉＯＮ膜）を形成できる。例えばケイ素窒化膜の形成方法としては、特開２００２－３３４８６９号公報、国際公開第２００４／０６６３７７号に記載されている。無機ハードマスク中間膜の膜厚は５～２００ｎｍが好ましく、より好ましくは１０～１００ｎｍである。また、無機ハードマスク中間膜としては、反射防止膜としての効果が高いＳｉＯＮ膜が最も好ましく用いられる。ＳｉＯＮ膜を形成する時の基板温度は３００～５００℃となるために、下層膜としては３００～５００℃の温度に耐える必要がある。本発明で用いる有機膜形成材料は、高い耐熱性を有しており３００℃～５００℃の高温に耐えることができるため、ＣＶＤ法又はＡＬＤ法で形成された無機ハードマスク中間膜と、スピンコート法で形成されたレジスト下層膜の組み合わせが可能である。
また、有機反射防止膜を用いた４層レジストプロセスとしても好適で、この場合、少なくとも、被加工基板上に本発明の有機膜材料を用いてレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜上に、ケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、及びケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスク中間膜を形成し、該無機ハードマスク中間膜上に有機反射防止膜を形成し、該有機反射防止膜上に、フォトレジスト組成物のレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成して多層レジスト膜とし、前記レジスト上層膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像して前記レジスト上層膜にレジストパターンを形成し、該得られたレジストパターンをエッチングマスクにして前記有機反射防止膜と前記無機ハードマスク中間膜とをエッチングして無機ハードマスク中間膜パターンを形成し、該得られた無機ハードマスク中間膜パターンをエッチングマスクにして前記レジスト下層膜をエッチングしてレジスト下層膜パターンを形成し、さらに、該得られたレジスト下層膜パターンをエッチングマスクにして前記被加工基板をエッチングして前記被加工基板にパターンを形成することができる。すなわち、本発明では、パターン形成方法であって、被加工体上に本発明の有機膜形成材料を用いてレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜の上に、ケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜およびケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスク中間膜を形成し、該無機ハードマスク中間膜の上に有機反射防止膜を形成し、該有機反射防止膜上に、フォトレジスト組成物を含むレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成して４層膜構造とし、該レジスト上層膜に回路パターンを形成し、該パターンが形成された前記レジスト上層膜をマスクにして前記有機反射防止膜と前記無機ハードマスク中間膜とをエッチングして、前記有機反射防止膜と前記無機ハードマスク中間膜にパターンを転写し、該パターンが形成された無機ハードマスクをマスクにして前記レジスト下層膜をエッチングして、該レジスト下層膜にパターンを転写し、さらに、該パターンが形成された前記レジスト下層膜をマスクにして前記被加工体をエッチングして、該被加工体にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法を提供する。
上記のように、無機ハードマスク中間膜の上にレジスト上層膜としてフォトレジスト膜を形成してもよいが、無機ハードマスク中間膜の上に有機反射防止膜（ＢＡＲＣ）をスピンコートで形成して、その上にフォトレジスト膜を形成してもよい。特に、無機ハードマスク中間膜としてＳｉＯＮ膜を用いた場合、ＳｉＯＮ膜とＢＡＲＣの２層の反射防止膜によって１．０を超える高ＮＡの液浸露光においても反射を抑えることが可能となる。ＢＡＲＣを形成するもう一つのメリットとしては、ＳｉＯＮ膜直上でのフォトレジストパターンの裾引きを低減させる効果があることである。
前記３層および４層レジストプロセスにおけるレジスト上層膜は、ポジ型でもネガ型でもどちらでもよく、通常用いられているフォトレジスト組成物と同じものを用いることができる。フォトレジスト組成物をスピンコート後、プリベークを行うが、６０～１８０℃で１０～３００秒の範囲が好ましい。その後常法に従い、露光を行い、さらに、ポストエクスポジュアーベーク（ＰＥＢ）、現像を行い、レジストパターンを得る。なお、レジスト上層膜の厚さは特に制限されないが、３０～５００ｎｍが好ましく、特に５０～４００ｎｍが好ましい。
レジスト上層膜に回路パターン（レジスト上層膜パターン）を形成する。回路パターンの形成においては、波長が１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の光を用いたリソグラフィー、電子線による直接描画、ナノインプリンティング、又はこれらの組み合わせによって回路パターンを形成することが好ましい。
なお、露光光としては、波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線、具体的には遠紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）、Ｆ２レーザー光（１５７ｎｍ）、Ｋｒ２レーザー光（１４６ｎｍ）、Ａｒ２レーザー光（１２６ｎｍ）、３～２０ｎｍの軟Ｘ線（ＥＵＶ）、電子ビーム（ＥＢ）、イオンビーム、Ｘ線等を挙げることができる。
また、回路パターンの形成において、アルカリ現像又は有機溶剤によって回路パターンを現像することが好ましい。
次に、得られたレジストパターンをマスクにしてエッチングを行う。３層および４層レジストプロセスにおけるレジスト中間層膜や無機ハードマスク中間膜や有機反射防止膜のエッチングは、フロン系のガスを用いてレジストパターンをマスクにして行う。これにより、レジスト中間層膜パターンや無機ハードマスク中間膜パターンや有機反射防止膜パターンを形成する。
次いで、得られたレジスト中間層膜パターンや無機ハードマスク中間膜パターンや有機反射防止膜パターンをマスクにして、レジスト下層膜のエッチング加工を行う。
次の被加工基板のエッチングも、常法によって行うことができ、例えば被加工基板がＳｉＯ２、ＳｉＮ、シリカ系低誘電率絶縁膜であればフロン系ガスを主体としたエッチング、ｐ－ＳｉやＡｌ、Ｗでは塩素系、臭素系ガスを主体としたエッチングを行う。基板加工をフロン系ガスでエッチングした場合、３層および４層レジストプロセスにおけるケイ素含有中間層膜パターンは基板加工と同時に剥離される。塩素系、臭素系ガスで基板をエッチングした場合は、ケイ素含有中間層膜パターンの剥離は基板加工後にフロン系ガスによるドライエッチング剥離を別途行う必要がある。
本発明の有機膜材料によって得られるレジスト下層膜は、これら被加工基板エッチング時のエッチング耐性に優れる特徴がある。
なお、被加工基板としては、特に限定されるものではなく、Ｓｉ、α－Ｓｉ、ｐ－Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、Ｗ、ＴｉＮ、Ａｌ等の基板や、該基板上に被加工層が成膜されたもの等が用いられる。被加工層としては、Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＯＮ、ＳｉＮ、ｐ－Ｓｉ、α－Ｓｉ、Ｗ、Ｗ－Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｌ－Ｓｉ等種々のＬｏｗ－ｋ膜及びそのストッパー膜が用いられ、通常５０～１０，０００ｎｍ、特に１００～５，０００ｎｍの厚さに形成し得る。なお、被加工層を成膜する場合、基板と被加工層とは、異なる材質のものが用いられる。
本発明のパターン形成方法では、被加工体として、半導体装置基板、または例えば該半導体装置基板上に金属膜、金属炭化膜、金属酸化膜、金属窒化膜、金属酸化炭化膜、及び金属酸化窒化膜のいずれかが成膜されたものを用いることが好ましい。すなわち、前記被加工体が、半導体装置基板、金属膜、金属炭化膜、金属酸化膜、金属窒化膜、金属酸化炭化膜または金属酸化窒化膜であることが好ましい。
また、被加工体として、ケイ素、チタン、タングステン、ハフニウム、ジルコニウム、クロム、ゲルマニウム、銅、銀、金、アルミニウム、インジウム、ガリウム、ヒ素、パラジウム、鉄、タンタル、イリジウム、コバルト、マンガン、モリブデン、またはこれらの合金を含むものを用いることが好ましい。
３層レジストプロセスの一例について、図１を用いて具体的に示すと下記の通りである。
３層レジストプロセスの場合、図１（Ａ）に示したように、基板１の上に積層された被加工層２上に本発明の有機膜材料を用いてレジスト下層膜３を形成した後、レジスト中間層膜４を形成し、その上にレジスト上層膜５を形成する。
次いで、図１（Ｂ）に示したように、レジスト上層膜の所用部分６を露光し、ＰＥＢ及び現像を行ってレジストパターン５ａを形成する（図１（Ｃ））。この得られたレジストパターン５ａをマスクとし、ＣＦ系ガスを用いてレジスト中間層膜４をエッチング加工してレジスト中間層膜パターン４ａを形成する（図１（Ｄ））。レジストパターン５ａを除去後、この得られたレジスト中間層膜パターン４ａをマスクとしてレジスト下層膜３を酸素プラズマエッチングし、レジスト下層膜パターン３ａを形成する（図１（Ｅ））。さらにレジスト中間層膜パターン４ａを除去後、レジスト下層膜パターン３ａをマスクに被加工層２をエッチング加工し、パターン２ａを形成する（図１（Ｆ））。
無機ハードマスク中間膜を用いる場合、レジスト中間層膜４が無機ハードマスク中間膜であり、有機反射防止膜（ＢＡＲＣ）を敷く場合はレジスト中間層膜４とレジスト上層膜５との間にＢＡＲＣ層を設ける。ＢＡＲＣのエッチングはレジスト中間層膜４のエッチングに先立って連続して行われる場合もあるし、ＢＡＲＣだけのエッチングを行ってからエッチング装置を変える等してレジスト中間層膜４のエッチングを行うことができる。
このように、本発明のパターン形成方法であれば、多層レジストプロセスにおいて、被加工基板に微細なパターンを高精度で形成することができる。
以下、合成例、比較合成例、実施例、及び比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、分子量及び分散度としては、テトラヒドロフランを溶離液としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）を求め、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
合成例 有機膜材料用の化合物の合成
有機膜材料用の重合体（Ａ１）～（Ａ２９）の合成には、下記に示すエポキシ化合物（化合物群Ｂ：（Ｂ１）～（Ｂ１４））、フタルイミドまたはカルボン酸化合物（化合物群Ｃ：（Ｃ１）～（Ｃ９））を用いた。
化合物群Ｂ：
Figure 0007145143000079
Figure 0007145143000080
下記以外は購入した試薬を使用した。
（Ｂ１）ＥＸＡ－８５０ＣＲＰ（ＤＩＣ（株）製）エポキシ当量：１７２
（Ｂ２）ＨＰ－４７００（ＤＩＣ（株）製）エポキシ当量：１６５
（Ｂ３）ＨＰ－４７７０（ＤＩＣ（株）製）エポキシ当量：２０５
（Ｂ５）１０３２Ｈ６０（三菱ケミカル（株）製）エポキシ当量：１６７
（Ｂ１０）ＤＡＧ－Ｇ（四国化成工業（株）製）エポキシ当量：１６８
（Ｂ１１）ＴＧ－Ｇ（四国化成工業（株）製）エポキシ当量：９２
（Ｂ１３）エポライトＭＦ（共栄化学工業（株）製） エポキシ当量：１４０
（Ｂ１４）ＰＥＴＧ（昭和電工（株）製） エポキシ当量：９０
化合物群Ｃ：
Figure 0007145143000081
［合成例１］化合物（Ａ１）の合成
Figure 0007145143000082
 エポキシ化合物（Ｂ１）２０．０ｇ、フタルイミド化合物（Ｃ１）１９．９ｇ、及び２－メトキシ－１－プロパノール２００ｇを窒素雰囲気下、内温１００℃で均一溶液としたのち、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド１．００ｇを加え内温１２０℃で１２時間撹拌した。室温まで冷却後、メチルイソブチルケトン３００ｍｌを加え、２％ＮaＨCO3水溶液１００ｇ、３％硝酸水溶液１００ｇで２回、超純水１００ｇで５回洗浄した。有機層を減圧乾固し化合物（Ａ１）を得た。ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、Ｍｗ＝７８０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０２であった。
［合成例２～２９］化合物（Ａ２）～（Ａ２９）の合成
表１に示されるエポキシ化合物、フタルイミド化合物またはカルボン酸化合物を使用した以外は、合成例１と同じ反応条件で、表２－１～２－６に示されるような化合物（Ａ２）～（Ａ２９）を生成物として得た。これらの化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求め、表２－１～２－６に示した。
Figure 0007145143000083
Figure 0007145143000084
Figure 0007145143000085
Figure 0007145143000086
Figure 0007145143000087
Figure 0007145143000088
Figure 0007145143000089
［比較合成例１］化合物（Ｒ１）の合成
エポキシ化合物（Ｂ２）２０．０ｇ、４－エチニル安息香酸１７．７ｇ、及び２－メトキシ－１－プロパノール２００ｇを窒素雰囲気下、内温１００℃で均一溶液としたのち、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド１．００ｇを加え内温１２０℃で１２時間撹拌した。室温まで冷却後、メチルイソブチルケトン３００ｍｌを加え、２％ＮａＨＣＯ３水溶液１００ｇ、３％硝酸水溶液１００ｇで２回、超純水１００ｇで５回洗浄した。有機層を減圧乾固し化合物（Ｒ１）を得た。ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、Ｍｗ＝１７４０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３３であった。
Figure 0007145143000090
［比較合成例２］化合物（Ｒ２）の合成
エポキシ化合物（Ｂ２）２０．０ｇ、ブトキシ安息香酸２３．３ｇ、及び２－メトキシ－１－プロパノール２００ｇを窒素雰囲気下、内温１００℃で均一溶液としたのち、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド１．００ｇを加え内温１２０℃で１２時間撹拌した。室温まで冷却後、メチルイソブチルケトン３００ｍｌを加え、２％ＮaＨCO3水溶液１００ｇ、３％硝酸水溶液１００ｇで２回、超純水１００ｇで５回洗浄した。有機層を減圧乾固し化合物（Ｒ２）を得た。ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、Ｍｗ＝１９３０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３２であった。
Figure 0007145143000091
［比較合成例３］化合物（Ｒ３）の合成
エポキシ化合物（Ｂ２）２０．０ｇ、４－ヒドロキシ安息香酸１６．７ｇ、及び２－メトキシ－１－プロパノール２００ｇを窒素雰囲気下、内温１００℃で均一溶液としたのち、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド１．００ｇを加え内温１２０℃で１２時間撹拌した。室温まで冷却後、メチルイソブチルケトン３００ｍｌを加え、２％ＮaＨCO3水溶液１００ｇ、３％硝酸水溶液１００ｇで２回、超純水１００ｇで５回洗浄した。有機層を減圧乾固し化合物（Ｒ３）を得た。ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、Ｍｗ＝１６１０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３５であった。
Figure 0007145143000092
［比較合成例４］化合物（Ｒ４）の合成
４，４’―（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物２６．０２ｇにＮ－メチル－２－ピロリドン１００ｇを加え、窒素雰囲気下内温４０℃で均一溶液とした後、あらかじめＮ－メチル－２－ピロリドン３０ｇに溶解したｍ－エチニルアニリン１１．７２ｇをゆっくりと滴下し、内温４０℃で３時間反応を行いアミド酸溶液を得た。得られたアミド酸溶液にピリジン３．９６ｇを加え、さらに無水酢酸１２．２５ｇをゆっくりと滴下した後、内温６０℃で４時間反応を行いイミド化を行った。反応終了後、室温まで冷却しメチルイソブチルケトン３００ｇを加え、有機層を３％硝酸水溶液１００ｇで洗浄後、さらに純水１００ｇで６回洗浄を行い、有機層を減圧乾固した。残渣にＴＨＦ（テトラヒドロフラン）１００ｇを加え均一溶液とした後、メタノール５００ｇで晶出した。沈降した結晶をろ過で分別し、メタノール３００ｇで２回洗浄を行い回収した。回収した結晶を７０℃で真空乾燥することで（Ｒ４）を得た。
ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、Ｍｗ＝８５０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０１であった。
Figure 0007145143000093
有機膜形成材料（ＵＤＬ－１～３２、比較例ＵＤＬ－１～４）の調整
上記化合物（Ａ－１）～（Ａ－２９）及び比較化合物（Ｒ－１）～（Ｒ－４）及び高沸点溶剤として（Ｓ１）１，６－ジアセトキシヘキサン：沸点２６０℃、（Ｓ２）トリプロピレングリコールモノメチルエーテル：沸点２４２℃、架橋剤としてＸＬ１およびＸＬ２、熱酸発生剤としてＡＧ１を用い、ＰＦ６３６（ＯＭＮＯＶＡ社製）０．１質量％を含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）または２－メトキシ－１－プロパノール（ＰＧＭＥ）を用いて表３－１および表３－２に示す割合で溶解させた後、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって有機膜形成材料（ＵＤＬ－１～３２、比較例ＵＤＬ－１～４）をそれぞれ調製した。
Figure 0007145143000094
Figure 0007145143000095
比較例ＵＤＬに用いた架橋剤（ＸＬ１、ＸＬ２）、熱酸発生剤（ＡＧ１）の構造式を以下に示す
Figure 0007145143000096
実施例１ 密着性および埋め込み特性評価（実施例１－１～１－３２、比較例１－１～１－４）
図２のように、上記の有機膜形成材料（ＵＤＬ－１～３２、比較例ＵＤＬ－１～２）をそれぞれ、密集ホールパターン（ホール直径０．１６μｍ、ホール深さ２．０μｍ、隣り合う二つのホールの中心間の距離０．３２μｍ）を有するヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理したＳｉＯ２ウエハー基板上に塗布し、ホットプレートを用いて大気中、表４－１および４－２に示す条件で焼成し、有機膜８を形成した。使用した基板は図２（Ｇ）（俯瞰図）及び（Ｈ）（断面図）に示すような密集ホールパターンを有する下地基板７（ＳｉＯ２ウエハー基板）である。得られた各ウエハー基板の断面形状を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察し、ホール内部にボイド（空隙）なく、有機膜で充填されているかどうかを確認した。結果を表４－１および４－２に示す。埋め込み特性に劣る有機膜形成材料を用いた場合は、本評価において、ホール内部にボイドが発生する。また、密着性が不足する場合は断面で基板からの剥がれが確認される。密着性および埋め込み特性が良好な有機膜形成材料を用いた場合は、本評価において、図２（Ｉ）に示されるようにホール内部にボイドなく有機膜が充填される。
Figure 0007145143000097
Figure 0007145143000098
表４－１および４－２に示されるように、本発明の有機膜形成材料（ＵＤＬ１～ＵＤＬ－３２）を用いた実施例１－１～１－３２では、剥がれおよびボイドの発生がなくホールパターンを充填することが可能であり、基板に対する良好な密着性、埋め込み特性を有することが確認出来た。一方、比較例１－１、１－２、１－４では密着性が不足しパターン基板上での剥がれが観察された。また、比較例１－３においては密着性不足による剥がれは観察されなかったが埋め込み特性の不足によりボイドの発生が観察された。比較例１－１、１－２および１－３で用いた有機膜形成材料（比較例ＵＤＬ－１、ＵＤＬ－２およびＵＤＬ－３）がそれぞれ含む化合物（Ｒ１）、（Ｒ２）および（Ｒ３）は、イミド基を含んでいなかった。比較例１－４で用いた有機膜形成材料（比較例ＵＤＬ－４）が含む化合物（Ｒ４）は、水酸基を含んでいなかった。この結果から、末端基に導入した水酸基を有する柔軟鎖で連結されたイミド基が埋め込み特性と基板への密着性に良好に作用していることがわかる。
実施例２ 平坦化特性評価（実施例２－１～２－３２、比較例２－１～２－４）
有機膜形成材料（ＵＤＬ－１～３２、比較例ＵＤＬ－１～４）をそれぞれ、巨大孤立トレンチパターン（図３（Ｊ）、トレンチ幅１０μｍ、トレンチ深さ０．１０μｍ）を有する下地基板９（ＳｉＯ２ウエハー基板）上に塗布し、ホットプレートを用いて大気中、表５－１および５－２に示す条件で焼成した後、トレンチ部分と非トレンチ部分の有機膜１０の段差（図３（Ｋ）中のｄｅｌｔａ１０）を、パークシステムズ社製ＮＸ１０原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて観察した。結果を表５－１および５－２に示す。本評価において、段差が小さいほど、平坦化特性が良好であるといえる。なお、本評価では、深さ０．１０μｍのトレンチパターンを、通常膜厚２００ｎｍの有機膜材料を用いて平坦化しており、平坦化特性の優劣を評価するために厳しい評価条件となっている。
Figure 0007145143000099
Figure 0007145143000100
表５－１および５－２に示されるように、本発明の有機膜形成材料を用いた実施例２－１～２－３２では、イミド基を含んだ化合物を用いていない比較例２－１～２－３と比べて、トレンチ部分と非トレンチ部分の有機膜の段差が小さく平坦化特性に優れることが確認された。また、高沸点溶剤を添加した実施例２－３１，２－３２と添加していない実施例２－３を比較すると高沸点溶剤の添加により平坦性がより改善していることが確認された。
実施例３ 密着性試験（実施例３－１～３－３２、比較例３－１～３－４）
上記の有機膜形成材料（ＵＤＬ－１～３２、比較例ＵＤＬ－１～４）を、ＳｉＯ２ウエハー基板上に塗布し、ホットプレートを用いて大気中、表６－１および６－２に示す条件で焼成することにより膜厚２００ｎｍの有機膜を形成した。この有機膜付のウエハーを、１×１ｃｍの正方形に切り出し、専用治具を用いて切り出したウエハーにエポキシ接着剤付きのアルミピンを取り付けた。その後、オーブンを用いて１５０℃で１時間、加熱しアルミピンを基板に接着させた。室温まで冷却した後、薄膜密着強度測定装置（Ｓｅｂａｓｔｉａｎ Ｆｉｖｅ－Ａ）を用いて抵抗力により、初期の密着性を評価した。
図４に密着性測定方法を示す説明図を示す。図４の１１はシリコンウエハー（基板）、１２は硬化皮膜、１３は接着剤付きアルミピン、１４は支持台、１５はつかみであり、１６は引張方向を示す。密着力は１２点測定の平均値であり、数値が高いほど有機膜の基板に対する密着性が高い。得られた数値を比較することにより密着性を評価した。その結果を表６－１および６－２に示す。
Figure 0007145143000101
Figure 0007145143000102
表６－１および６－２に示されるように、本発明の有機膜形成材料を用いた実施例３－１～３－３２は、末端基に導入した水酸基を有する柔軟鎖で連結されたイミド基を有した化合物を用いていない比較例３－１～３－４と比べて密着力が優れることが確認された。密着性および埋め込む特性評価で剥がれを生じた比較ＵＤＬ－１、２，４と比べると本発明の有機膜形成材料を用いた実施例３－１～３－３２においては約２倍の密着力を有することがわかる。この結果からも末端基に導入した水酸基を有する柔軟鎖で連結されたイミド基の寄与により良好な密着性が発現していることがわかる。
実施例４ パターンエッチング試験（実施例４－１～４－３２、比較例４－１～４－４）
上記で調製したＵＤＬ－１～３２、比較例ＵＤＬ－１～４）でＨＭＤＳ処理済みの膜厚２００ｎｍのＳｉＯ２膜が形成されたトレンチパターン（トレンチ幅１０μｍ、トレンチ深さ０．１０μｍ）を有するＳｉＯ２基板上に塗布し、大気中、Ｂａｒｅ Ｓｉ基板上で膜厚２００ｎｍになるように表１０－１および１０－２に示す条件で焼成することによりレジスト下層膜を形成した。その上にケイ素含有レジスト中間層材料（ＳＯＧ－１）を塗布して２２０℃で６０秒間ベークして膜厚３５ｎｍのレジスト中間層膜を形成し、レジスト上層膜材料（ＡｒＦ用ＳＬレジスト）を塗布し、１０５℃で６０秒間ベークして膜厚１００ｎｍのレジスト上層膜を形成した。レジスト上層膜に液浸保護膜（ＴＣ－１）を塗布し９０℃で６０秒間ベークし膜厚５０ｎｍの保護膜を形成した。
レジスト上層膜材料（ＡｒＦ用ＳＬレジスト）としては、ポリマー（ＲＰ１）、酸発生剤（ＰＡＧ１）、塩基性化合物（Ａｍｉｎｅ１）を、ＦＣ－４３０（住友スリーエム（株）製）０．１質量％を含む溶媒中に表７の割合で溶解させ、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって調製した。
Figure 0007145143000103
用いたポリマー（ＲＰ１）、酸発生剤（ＰＡＧ１）、及び塩基性化合物（Ａｍｉｎｅ１）の構造式を以下に示す。
Figure 0007145143000104
液浸保護膜材料（ＴＣ－１）としては、保護膜ポリマー（ＰＰ１）を有機溶剤中に表８の割合で溶解させ、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって調製した。
Figure 0007145143000105
用いたポリマー（ＰＰ１）の構造式を以下に示す。
Figure 0007145143000106
ケイ素含有レジスト中間層材料（ＳＯＧ－１）としてはＡｒＦ珪素含有中間膜ポリマー(ＳｉＰ１)で示されるポリマー、及び架橋触媒（ＣＡＴ１）を、ＦＣ－４４３０（住友スリーエム社製）０．１質量％を含む有機溶剤中に表９に示す割合で溶解させ、孔径０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって、ケイ素含有レジスト中間層材料（ＳＯＧ－１）を調製した。
Figure 0007145143000107
用いたＡｒＦ珪素含有中間膜ポリマー(ＳｉＰ１)、架橋触媒（ＣＡＴ１）の構造式を以下に示す。
Figure 0007145143000108
次いで、ＡｒＦ液浸露光装置（（株）ニコン製；ＮＳＲ－Ｓ６１０Ｃ，ＮＡ１．３０、σ０．９８／０．６５、３５度ダイポールｓ偏光照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク）で露光量を変えながら露光し、１００℃で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で３０秒間現像し、ピッチ１００ｎｍでレジスト線幅を５０ｎｍから３０ｎｍまでのポジ型のラインアンドスペースパターンを得た。
次いで、東京エレクトロン製エッチング装置Ｔｅｌｉｕｓを用いてドライエッチングによるレジストパターンをマスクにしてケイ素含有中間層の加工、ケイ素含有中間層をマスクにして下層膜、下層膜をマスクにしてＳｉＯ２膜の加工を行った。
エッチング条件は下記に示すとおりである。
レジストパターンのＳＯＧ膜への転写条件。
チャンバー圧力 １０．０Ｐａ
ＲＦパワー １，５００Ｗ
ＣＦ４ガス流量 １５ｓｃｃｍ
Ｏ２ガス流量 ７５ｓｃｃｍ
時間 １５ｓｅｃ
ＳＯＧ膜の下層膜への転写条件。
チャンバー圧力 ２．０Ｐａ
ＲＦパワー ５００Ｗ
Ａｒガス流量 ７５ｓｃｃｍ
Ｏ2ガス流量 ４５ｓｃｃｍ
時間 １２０ｓｅｃ
ＳｉＯ２膜への転写条件。
チャンバー圧力 ２．０Ｐａ
ＲＦパワー ２，２００Ｗ
Ｃ５Ｆ１２ガス流量 ２０ｓｃｃｍ
Ｃ２Ｆ６ガス流量 １０ｓｃｃｍ
Ａｒガス流量 ３００ｓｃｃｍ
Ｏ２ ６０ｓｃｃｍ
時間 ９０ｓｅｃ
パターン断面を（株）日立製作所製電子顕微鏡（Ｓ－４７００）にて観察し、形状を比較し、表１０－１および１０－２にまとめた。
Figure 0007145143000109
Figure 0007145143000110
表１０－１および１０－２に示されるように、本発明の有機膜形成材料（実施例４－１～４－３２）の結果の通り、いずれの場合もレジスト上層膜パターンが最終的に基板まで良好に転写されており、本発明の有機膜形成材料は多層レジスト法による微細加工に好適に用いられることが確認された。一方、イミド基を含む化合物を用いていない比較例４－１～４－３においては、密着性および埋め込み特性評価の結果の通り、埋め込み特性および密着性が不足しているためパターン加工時にパターン倒れが発生してしまい、パターンを形成することができなかった。特にイミド基を有するが水酸基を有していない化合物を用いた比較例４－４においては平坦化特性は良好であったが基板への密着性不足しているためパターンを形成することができておらず、この結果からも末端基に導入した水酸基を有する柔軟鎖で連結されたイミド基の良好に作用していることがわかる。
以上のことから、本発明の有機膜形成材料であれば、高度な埋め込み特性／高度な平坦化特性／基板との優れた密着力を併せ持つため、多層レジスト法に用いる有機膜材料として極めて有用であり、またこれを用いた本発明のパターン形成方法であれば、被加工体が段差を有する基板であっても、微細なパターンを高精度で形成できることが明らかとなった。
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
１…基板、 ２…被加工層、 ２ａ…パターン（被加工層に形成されるパターン）、 ３…レジスト下層膜、 ３ａ…有機膜パターン、 ４…ケイ素含有レジスト中間層膜、 ４ａ…ケイ素含有レジスト中間層膜パターン、 ５…レジスト上層膜、 ５ａ…レジスト上層膜パターン、 ６…露光部分、 ７…密集ホールパターンを有する下地基板、 ８…有機膜、 ９…巨大孤立トレンチパターンを有する下地基板、 １０…有機膜、 ｄｅｌｔａ１０…トレンチ部分と非トレンチ部分の有機膜１０の段差、 １１…シリコンウエハー、 １２…硬化被膜、 １３…接着剤付きアルミピン、 １４…支持台、 １５…つかみ、 １６…引張方向。

Claims (20)

  1. 下記一般式（１）で示される化合物および有機溶剤を含むものであることを特徴とする有機膜形成材料。
    Figure 0007145143000111
     （上記一般式（１）中、Ｘは炭素数２～５０のｎ１価の有機基であり、ｎ１は１～１０の整数を示し、Ｒ１は下記一般式（２）～（４）の少なくとも１つ以上である。）
    Figure 0007145143000112
     （上記一般式（２）中、アスタリスクは前記有機基Ｘへの結合部位を表し、ｎ２は０または１を表し、ｎ３およびｎ４は０≦ｎ３≦２、０≦ｎ４≦２、１≦ｎ３＋ｎ４≦２の関係を満たす整数である。Ｒ２は水素原子、アリル基、およびプロパルギル基のいずれかであり、Ｒ３は水素原子、メチル基、およびフェニル基のいずれかである。）
    Figure 0007145143000113
     （上記一般式（３）中、アスタリスクは前記有機基Ｘへの結合部位を表し、ｎ５は０または１を表し、ｎ６およびｎ７は０≦ｎ６≦２、０≦ｎ７≦２、１≦ｎ６＋ｎ７≦２の関係を満たす整数である。Ｒ４は水素原子、アリル基、およびプロパルギル基のいずれかであり、Ｒ５は水素原子、メチル基、およびフェニル基のいずれかである。）
    Figure 0007145143000114
     （上記一般式（４）中、アスタリスクは前記有機基Ｘへの結合部位を表し、Ｒ６は不飽和結合を有する炭素数１～１０の一価の有機基である。）
  2. 上記一般式（１）中の前記有機基Ｘが下記一般式（５）、（７）、（８）、（９）、（１０）、（１１）、（１２）、（１３）、（１４）および（１５）のいずれかであることを特徴とする請求項１に記載の有機膜形成材料。
    Figure 0007145143000115
     （上記一般式（５）中、ｎ８およびｎ９はそれぞれ独立して０または１を表し、Ｗは単結合または下記（６）に示す構造のいずれかである。Ｒ１は前記Ｒ１基であり、ｍ１およびｍ２はそれぞれ独立に０から４の整数を表し、ｍ１＋ｍ２は１以上８以下である。）
    Figure 0007145143000116
     （上記一般式（６）中、ｎ１０は０から３の整数を表し、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、ＲｅおよびＲｆは互いに独立に水素原子、フッ素置換されてもよい炭素数１～１０のアルキル基、またはフェニル基を表し、ＲａとＲｂが結合して環状化合物を形成してもよい）
    Figure 0007145143000117
     （上記一般式（７）中、Ｒ１は前記Ｒ１基であり、Ｒｇは水素原子、メチル基またはフェニル基を表す。）
    Figure 0007145143000118
     （上記一般式（８）～（１２）中、Ｒ１は前記Ｒ１基であり、Ｒｈ、Ｒｉ、Ｒｊ、Ｒｋ，Ｒｌ、ＲｍおよびＲｎはそれぞれ水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のアルキニル基、炭素数２～１０のアルケニル基、芳香環上に置換基を有してよいベンジル基、またはフェニル基を表す。Ｙは前記Ｒ１基、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のアルキニル基、または炭素数２～１０のアルケニル基を表し、上記一般式（１２）中の４つのＹのうち少なくとも２つは前記Ｒ１基である。）
    Figure 0007145143000119
     （上記一般式（１３）～（１５）中、Ｒ１は前記Ｒ１基であり、Ｒｏは炭素数１～２０の直鎖、分岐状、または環状の飽和または不飽和の炭化水素基を表し、Ｒｐは水素原子または炭素数１～１０のアルキル基を表す。）
  3. 前記一般式（１）中の前記Ｒ１基が前記一般式（２）～（４）で表されるいずれか１種以上と、下記一般式（１６）および（１７）で表されるいずれか１種以上とで構成されることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の有機膜形成材料。
    Figure 0007145143000120
     （上記一般式（１６）中のＲｑは炭素数１～３０の直鎖、分岐状、または環状の飽和または不飽和の炭化水素基を表し、該Ｒｑ基を構成するメチレン基が酸素原子またはカルボニル基に置換されていても良い。）
    Figure 0007145143000121
     （上記一般式（１７）中のＲｓは水素原子または炭素数１～１０の直鎖もしくは分岐状の炭化水素基を表し、Ｒｔは炭素数１～１０の直鎖もしくは分岐状の炭化水素基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、ニトリル基、炭素数１～１０のアルコキシカルボニル基、または炭素数１～１０のアルカノイルオキシ基を表す。ｎ１１は０～２を表し、ｎ１２およびｎ１３は芳香環上の置換基の数を表し、ｎ１２およびｎ１３は０～７の整数を表し、かつ、ｎ１２＋ｎ１３は０以上７以下の関係を満たす。）
  4. 酸発生剤、界面活性剤、架橋剤、および可塑剤のうち１種以上を更に含有するものであることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の有機膜形成材料。
  5. 前記有機溶剤が、沸点が１８０℃未満の有機溶剤１種以上と、沸点が１８０℃以上の有機溶剤１種以上との混合物であることを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載の有機膜形成材料。
  6. 半導体装置の製造工程で適用される有機平坦膜として機能する有機膜の形成方法であって、
    被加工基板上に請求項１～５のいずれか１項に記載の有機膜形成材料を回転塗布し、
    該基板を１００℃以上６００℃以下の温度で、１０秒～６００秒の範囲で熱処理することにより硬化膜を形成することを特徴とする有機膜の形成方法。
  7. 半導体装置の製造工程で適用される有機平坦膜として機能する有機膜の形成方法であって、
    被加工基板上に請求項１～５のいずれか１項に記載の有機膜形成材料を回転塗布し、
    該基板を酸素濃度０．１％以上２１％以下の雰囲気で熱処理することにより硬化膜を形成することを特徴とする有機膜の形成方法。
  8. 前記被加工基板として、高さ３０ｎｍ以上の構造体または段差を有する被加工基板を用いることを特徴とする請求項６または７に記載の有機膜の形成方法。
  9. パターン形成方法であって、
    被加工体上に、請求項１～５のいずれか１項に記載の有機膜形成材料を用いてレジスト下層膜を形成し、
    該レジスト下層膜の上に、ケイ素を含有するレジスト中間層膜材料を用いてレジスト中間層膜を形成し、
    該レジスト中間層膜の上に、フォトレジスト組成物を含むレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成し、
    該レジスト上層膜に回路パターンを形成し、
    該パターンが形成された前記レジスト上層膜をマスクにして前記レジスト中間層膜をエッチングして、該レジスト中間層膜にパターンを転写し、
    該パターンが転写された前記レジスト中間層膜をマスクにして前記レジスト下層膜をエッチングして、該レジスト下層膜にパターンを転写し、
    さらに、該パターンが転写された前記レジスト下層膜をマスクにして前記被加工体をエッチングして、該被加工体にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法。
  10. パターン形成方法であって、
    被加工体上に、請求項１～５のいずれか１項に記載の有機膜形成材料を用いてレジスト下層膜を形成し、
    該レジスト下層膜の上に、ケイ素原子を含有するレジスト中間層膜材料を用いてレジスト中間層膜を形成し、
    該レジスト中間層膜の上に有機反射防止膜を形成し、
    該有機反射防止膜上に、フォトレジスト組成物を含むレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成して４層膜構造とし、
    該レジスト上層膜に回路パターンを形成し、
    該パターンが形成された前記レジスト上層膜をマスクにして前記有機反射防止膜と前記レジスト中間層膜とをエッチングして、該有機反射防止膜および該レジスト中間層膜にパターンを転写し、
    該パターンが転写された前記レジスト中間層膜をマスクにして前記レジスト下層膜をエッチングして、該レジスト下層膜にパターンを転写し、
    さらに、該パターンが転写された前記レジスト下層膜をマスクにして前記被加工体をエッチングして、該被加工体にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法。
  11. パターン形成方法であって、
    被加工体上に、請求項１～５のいずれか１項に記載の有機膜形成材料を用いてレジスト下層膜を形成し、
    該レジスト下層膜の上に、ケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜およびケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスク中間膜を形成し、
    該無機ハードマスク中間膜の上に、フォトレジスト組成物を含むレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成し、
    該レジスト上層膜に回路パターンを形成し、
    該パターンが形成された前記レジスト上層膜をマスクにして前記無機ハードマスク中間膜をエッチングして、該無機ハードマスク中間膜にパターンを転写し、
    該パターンが形成された前記無機ハードマスク中間膜をマスクにして前記レジスト下層膜をエッチングして、該レジスト下層膜にパターンを転写し、
    さらに、該パターンが形成された前記レジスト下層膜をマスクにして前記被加工体をエッチングして、該被加工体にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法。
  12. パターン形成方法であって、
    被加工体上に請求項１～５のいずれか１項に記載の有機膜形成材料を用いてレジスト下層膜を形成し、
    該レジスト下層膜の上に、ケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜およびケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスク中間膜を形成し、
    該無機ハードマスク中間膜の上に有機反射防止膜を形成し、
    該有機反射防止膜上に、フォトレジスト組成物を含むレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成して４層膜構造とし、
    該レジスト上層膜に回路パターンを形成し、
    該パターンが形成された前記レジスト上層膜をマスクにして前記有機反射防止膜と前記無機ハードマスク中間膜とをエッチングして、前記有機反射防止膜と前記無機ハードマスク中間膜にパターンを転写し、
    該パターンが形成された無機ハードマスク中間膜をマスクにして前記レジスト下層膜をエッチングして、該レジスト下層膜にパターンを転写し、
    さらに、該パターンが形成された前記レジスト下層膜をマスクにして前記被加工体をエッチングして、該被加工体にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法。
  13. 前記無機ハードマスク中間膜が、ＣＶＤ法あるいはＡＬＤ法によって形成されることを特徴とする請求項１１または１２に記載のパターン形成方法。
  14. 前記レジスト上層膜のパターン形成方法が、波長が１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の光を用いた光リソグラフィー、電子線による直接描画、ナノインプリンティング、またはこれらの組み合わせによるパターン形成であることを特徴とする請求項９～１３のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
  15. 前記レジスト上層膜のパターン形成方法が、アルカリ現像または有機溶剤による現像を含むことを特徴とする請求項９～１４のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
  16. 前記被加工体が、半導体装置基板、金属膜、金属炭化膜、金属酸化膜、金属窒化膜、金属酸化炭化膜または金属酸化窒化膜であることを特徴とする請求項９～１５のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
  17. 前記被加工体が、ケイ素、チタン、タングステン、ハフニウム、ジルコニウム、クロム、ゲルマニウム、銅、銀、金、アルミニウム、インジウム、ガリウム、ヒ素、パラジウム、鉄、タンタル、イリジウム、コバルト、マンガン、モリブデンまたはこれらの合金を含むことを特徴とする請求項９～１６のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
  18. 下記一般式（１）で示される化合物。
    Figure 0007145143000122
     （上記一般式（１）中、Ｘは炭素数２～５０のｎ１価の有機基であり、ｎ１は１～１０の整数を示し、Ｒ１は下記一般式（２）～（４）の少なくとも１つ以上である。）
    Figure 0007145143000123
     （上記一般式（２）中、アスタリスクは前記有機基Ｘへの結合部位を表し、ｎ２は０または１を表し、ｎ３およびｎ４は０≦ｎ３≦２、０≦ｎ４≦２、１≦ｎ３＋ｎ４≦２の関係を満たす整数である。Ｒ２は水素原子、アリル基、およびプロパルギル基のいずれかであり、Ｒ３は水素原子、メチル基、およびフェニル基のいずれかである。）
    Figure 0007145143000124
     （上記一般式（３）中、アスタリスクは前記有機基Ｘへの結合部位を表し、ｎ５は０または１を表し、ｎ６およびｎ７は０≦ｎ６≦２、０≦ｎ７≦２、１≦ｎ６＋ｎ７≦２の関係を満たす整数である。Ｒ４は水素原子、アリル基、およびプロパルギル基のいずれかであり、Ｒ５は水素原子、メチル基、およびフェニル基のいずれかである。）
    Figure 0007145143000125
     （上記一般式（４）中、アスタリスクは前記有機基Ｘへの結合部位を表し、Ｒ６は不飽和結合を有する炭素数1～１０の一価の有機基である。）
  19. 前記一般式（１）中の前記有機基Ｘが下記一般式（５）、（７）、（８）、（９）、（１０）、（１１）、（１２）、（１３）、（１４）および（１５）のいずれかであることを特徴とする請求項１８に記載の化合物。
    Figure 0007145143000126
     （上記一般式（５）中、ｎ８およびｎ９はそれぞれ独立して０または１を表し、Ｗは単結合または下記（６）に示す構造のいずれかである。Ｒ１は前記Ｒ１基であり、ｍ１およびｍ２はそれぞれ独立に０から４の整数を表し、ｍ１＋ｍ２は１以上８以下である。）
    Figure 0007145143000127
     （上記一般式（６）中、ｎ１０は０から３の整数を表し、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、ＲｅおよびＲｆは互いに独立に水素原子、フッ素置換されてもよい炭素数１～１０のアルキル基、またはフェニル基を表し、ＲａとＲｂが結合して環状化合物を形成してもよい）
    Figure 0007145143000128
     （上記一般式（７）中、Ｒ１は前記Ｒ１基であり、Ｒｇは水素原子、メチル基またはフェニル基を表す。）
    Figure 0007145143000129
     （上記一般式（８）～（１２）中、Ｒ１は前記Ｒ１基であり、Ｒｈ、Ｒｉ、Ｒｊ、Ｒｋ，Ｒｌ、ＲｍおよびＲｎはそれぞれ水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のアルキニル基、炭素数２～１０のアルケニル基、芳香環上に置換基を有してよいベンジル基、またはフェニル基を表す。Ｙは前記Ｒ１基または水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のアルキニル基、または炭素数２～１０のアルケニル基を表し、上記一般式（１２）中の４つのＹのうち少なくとも２つは前記Ｒ１基である。）
    Figure 0007145143000130
     （上記一般式（１３）～（１５）中、Ｒ１は前記Ｒ１基であり、Ｒｏは炭素数１～２０の直鎖、分岐状、または環状の飽和または不飽和の炭化水素基を表し、Ｒｐは水素原子または炭素数１～１０のアルキル基を表す。）
  20. 前記一般式（１）中の前記Ｒ１基が前記一般式（２）～（４）で表されるいずれか１種以上と、下記一般式（１６）および（１７）で表されるいずれか１種以上とで構成されることを特徴とする請求項１８または請求項１９に記載の化合物。
    Figure 0007145143000131
     （上記一般式（１６）中のＲｑは炭素数１～３０の直鎖、分岐状、または環状の飽和または不飽和の炭化水素基を表し、該Ｒｑ基を構成するメチレン基が酸素原子又はカルボニル基に置換されていても良い。）
    Figure 0007145143000132
     （上記一般式（１７）中のＲｓは水素原子または炭素数１～１０の直鎖もしくは分岐状の炭化水素基を表し、Ｒｔは炭素数１～１０の直鎖もしくは分岐状の炭化水素基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、ニトリル基、炭素数１～１０のアルコキシカルボニル基、または炭素数１～１０のアルカノイルオキシ基を表す。ｎ１１は０～２を表し、ｎ１２およびｎ１３は芳香環上の置換基の数を表し、ｎ１２およびｎ１３は０～７の整数を表し、かつ、ｎ１２＋ｎ１３は０以上７以下の関係を満たす。）
JP2019224907A 2019-12-12 2019-12-12 有機膜形成材料、有機膜の形成方法、パターン形成方法、および化合物 Active JP7145143B2 (ja)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019224907A JP7145143B2 (ja) 2019-12-12 2019-12-12 有機膜形成材料、有機膜の形成方法、パターン形成方法、および化合物
US17/089,259 US11720023B2 (en) 2019-12-12 2020-11-04 Material for forming organic film, method for forming organic film, patterning process, and compound
EP20207298.9A EP3835380B1 (en) 2019-12-12 2020-11-12 Material for forming organic film, method for forming organic film, patterning process, and compound
TW109143340A TWI759998B (zh) 2019-12-12 2020-12-09 有機膜形成材料、有機膜之形成方法、圖案形成方法、以及化合物
CN202011454750.8A CN112987495B (zh) 2019-12-12 2020-12-10 有机膜形成材料、有机膜的形成方法、图案形成方法、以及化合物
KR1020200173127A KR102431438B1 (ko) 2019-12-12 2020-12-11 유기막 형성 재료, 유기막의 형성 방법, 패턴 형성 방법 및 화합물

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019224907A JP7145143B2 (ja) 2019-12-12 2019-12-12 有機膜形成材料、有機膜の形成方法、パターン形成方法、および化合物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2021091841A JP2021091841A (ja) 2021-06-17
JP7145143B2 true JP7145143B2 (ja) 2022-09-30

Family

ID=73401451

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2019224907A Active JP7145143B2 (ja) 2019-12-12 2019-12-12 有機膜形成材料、有機膜の形成方法、パターン形成方法、および化合物

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11720023B2 (ja)
EP (1) EP3835380B1 (ja)
JP (1) JP7145143B2 (ja)
KR (1) KR102431438B1 (ja)
CN (1) CN112987495B (ja)
TW (1) TWI759998B (ja)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7316237B2 (ja) * 2020-03-02 2023-07-27 信越化学工業株式会社 有機膜形成材料、有機膜形成方法、パターン形成方法及び化合物
JP7611785B2 (ja) * 2021-07-06 2025-01-10 信越化学工業株式会社 密着膜形成材料、これを用いた密着膜の形成方法、及び密着膜形成材料を用いたパターン形成方法
JP7548886B2 (ja) * 2021-09-28 2024-09-10 信越化学工業株式会社 有機膜形成用組成物、パターン形成方法並びに有機膜形成用化合物及び重合体
JP7540986B2 (ja) * 2021-10-08 2024-08-27 信越化学工業株式会社 有機膜形成材料、パターン形成方法ならびに化合物
JP7565259B2 (ja) * 2021-11-25 2024-10-10 信越化学工業株式会社 有機膜形成材料、半導体装置製造用基板、有機膜の形成方法、パターン形成方法
TWI830581B (zh) 2022-01-21 2024-01-21 日商信越化學工業股份有限公司 對於鹼性過氧化氫水之保護膜形成組成物、半導體裝置製造用基板、保護膜之形成方法、及圖案形成方法
US12500080B2 (en) * 2022-08-26 2025-12-16 Applied Materials, Inc. Systems and methods for depositing low-K dielectric films
JP2024097388A (ja) * 2023-01-06 2024-07-19 信越化学工業株式会社 金属含有膜形成用化合物、金属含有膜形成用組成物、及びパターン形成方法
JP7802711B2 (ja) * 2023-01-06 2026-01-20 信越化学工業株式会社 金属含有膜形成用化合物、金属含有膜形成用組成物、及びパターン形成方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004339373A (ja) 2003-05-15 2004-12-02 Toagosei Co Ltd 硬化性樹脂組成物
JP2017119670A (ja) 2015-12-24 2017-07-06 信越化学工業株式会社 有機膜形成用化合物、有機膜形成用組成物、有機膜形成方法、及びパターン形成方法
WO2018212116A1 (ja) 2017-05-15 2018-11-22 三菱瓦斯化学株式会社 リソグラフィー用膜形成材料、リソグラフィー用膜形成用組成物、リソグラフィー用下層膜及びパターン形成方法
WO2019167359A1 (ja) 2018-02-28 2019-09-06 三菱瓦斯化学株式会社 化合物、樹脂、組成物及びそれを用いたリソグラフィー用膜形成材料

Family Cites Families (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000017048A (ja) 1998-07-03 2000-01-18 Nippon Kayaku Co Ltd イミド骨格を含有するエポキシ化合物及びこれを含有する硬化性エポキシ樹脂組成物
JP3774668B2 (ja) 2001-02-07 2006-05-17 東京エレクトロン株式会社 シリコン窒化膜形成装置の洗浄前処理方法
US6844273B2 (en) 2001-02-07 2005-01-18 Tokyo Electron Limited Precleaning method of precleaning a silicon nitride film forming system
US7326509B2 (en) 2001-08-20 2008-02-05 Nissan Chemical Industries, Ltd. Composition for forming anti-reflective coating for use in lithography
JP3981825B2 (ja) 2002-12-24 2007-09-26 信越化学工業株式会社 パターン形成方法及び下層膜形成材料
KR100771800B1 (ko) 2003-01-24 2007-10-30 도쿄 엘렉트론 가부시키가이샤 피처리 기판 상에 실리콘 질화막을 형성하는 ｃｖｄ 방법
US7303855B2 (en) 2003-10-03 2007-12-04 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Photoresist undercoat-forming material and patterning process
JP4355943B2 (ja) 2003-10-03 2009-11-04 信越化学工業株式会社 フォトレジスト下層膜形成材料及びパターン形成方法
JP4388429B2 (ja) 2004-02-04 2009-12-24 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜材料ならびにパターン形成方法
JP4496432B2 (ja) 2005-02-18 2010-07-07 信越化学工業株式会社 フォトレジスト下層膜形成材料及びパターン形成方法
JP4662052B2 (ja) 2005-03-11 2011-03-30 信越化学工業株式会社 フォトレジスト下層膜形成材料及びパターン形成方法
KR100938065B1 (ko) 2005-03-11 2010-01-21 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 포토레지스트 하층막 형성 재료 및 패턴 형성 방법
JP4575214B2 (ja) 2005-04-04 2010-11-04 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜材料およびパターン形成方法
JP4659678B2 (ja) 2005-12-27 2011-03-30 信越化学工業株式会社 フォトレジスト下層膜形成材料及びパターン形成方法
CN101506736B (zh) 2006-08-28 2013-07-10 日产化学工业株式会社 含有液体添加剂的形成抗蚀剂下层膜的组合物及下层膜形成方法、半导体装置制造方法
JP2008158002A (ja) 2006-12-20 2008-07-10 Jsr Corp レジスト下層膜用組成物及びその製造方法
JP4569786B2 (ja) 2008-05-01 2010-10-27 信越化学工業株式会社 新規光酸発生剤並びにこれを用いたレジスト材料及びパターン形成方法
JP5336306B2 (ja) 2008-10-20 2013-11-06 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜形成方法、これを用いたパターン形成方法、及びレジスト下層膜材料
JP2010224319A (ja) 2009-03-24 2010-10-07 Fujifilm Corp 感光性組成物、感光性フィルム、感光性積層体、永久パターン形成方法、及びプリント基板
WO2011040340A1 (ja) 2009-09-29 2011-04-07 Jsr株式会社 パターン形成方法及びレジスト下層膜形成用組成物
JP5838101B2 (ja) * 2012-02-06 2015-12-24 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、及びこれらを用いた電子デバイスの製造方法
JP5925721B2 (ja) 2012-05-08 2016-05-25 信越化学工業株式会社 有機膜材料、これを用いた有機膜形成方法及びパターン形成方法
KR101937895B1 (ko) 2013-01-09 2019-01-11 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 레지스트 하층막 형성 조성물
JP6738048B2 (ja) 2015-04-03 2020-08-12 日産化学株式会社 光架橋基を有する段差基板被覆組成物
TWI693470B (zh) * 2015-06-30 2020-05-11 日商富士軟片股份有限公司 感光性樹脂組成物、硬化膜的製造方法、硬化膜及液晶顯示裝置
JP6714493B2 (ja) * 2015-12-24 2020-06-24 信越化学工業株式会社 有機膜形成用化合物、有機膜形成用組成物、有機膜形成方法、及びパターン形成方法
TWI635079B (zh) 2016-07-08 2018-09-11 韓國化學研究院 高敏感肟酯光聚合起始劑以及包含該起始劑的光聚合組合物
JP6893236B2 (ja) * 2017-03-07 2021-06-23 富士フイルム株式会社 組成物、膜、光センサおよび分散剤
JP6718406B2 (ja) 2017-03-31 2020-07-08 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜材料、パターン形成方法、及びレジスト下層膜形成方法
KR102455502B1 (ko) 2017-04-03 2022-10-17 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 광가교기를 갖는 폴리에테르수지를 포함하는 단차기판 피복조성물
KR102697981B1 (ko) 2018-01-23 2024-08-23 제이에스알 가부시끼가이샤 레지스트 하층막 형성용 조성물, 레지스트 하층막 및 그의 형성 방법 그리고 패터닝된 기판의 제조 방법
JP7308168B2 (ja) * 2019-04-16 2023-07-13 信越化学工業株式会社 有機膜形成用材料、半導体装置製造用基板、有機膜の形成方法、パターン形成方法、及び有機膜形成用化合物
JP7285209B2 (ja) * 2019-12-26 2023-06-01 信越化学工業株式会社 下層膜形成材料、下層膜の形成方法、及びパターン形成方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004339373A (ja) 2003-05-15 2004-12-02 Toagosei Co Ltd 硬化性樹脂組成物
JP2017119670A (ja) 2015-12-24 2017-07-06 信越化学工業株式会社 有機膜形成用化合物、有機膜形成用組成物、有機膜形成方法、及びパターン形成方法
WO2018212116A1 (ja) 2017-05-15 2018-11-22 三菱瓦斯化学株式会社 リソグラフィー用膜形成材料、リソグラフィー用膜形成用組成物、リソグラフィー用下層膜及びパターン形成方法
WO2019167359A1 (ja) 2018-02-28 2019-09-06 三菱瓦斯化学株式会社 化合物、樹脂、組成物及びそれを用いたリソグラフィー用膜形成材料

Also Published As

Publication number Publication date
JP2021091841A (ja) 2021-06-17
KR20210075026A (ko) 2021-06-22
CN112987495A (zh) 2021-06-18
TW202132270A (zh) 2021-09-01
EP3835380A1 (en) 2021-06-16
TWI759998B (zh) 2022-04-01
KR102431438B1 (ko) 2022-08-10
CN112987495B (zh) 2024-08-20
US11720023B2 (en) 2023-08-08
US20210181637A1 (en) 2021-06-17
EP3835380B1 (en) 2024-04-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7145143B2 (ja) 有機膜形成材料、有機膜の形成方法、パターン形成方法、および化合物
JP7285209B2 (ja) 下層膜形成材料、下層膜の形成方法、及びパターン形成方法
JP7316237B2 (ja) 有機膜形成材料、有機膜形成方法、パターン形成方法及び化合物
JP6714492B2 (ja) 有機膜形成用化合物、有機膜形成用組成物、有機膜形成方法、及びパターン形成方法
CN111913352B (zh) 有机膜形成用组成物、图案形成方法、以及聚合物
CN112034681B (zh) 有机膜形成用组成物、图案形成方法、以及聚合物
KR102678940B1 (ko) 유기막 형성 재료, 그리고 패턴 형성 방법 및 중합체
KR102474405B1 (ko) 유기막 형성용 조성물, 패턴 형성 방법 및 중합체
JP7548886B2 (ja) 有機膜形成用組成物、パターン形成方法並びに有機膜形成用化合物及び重合体
JP7472011B2 (ja) 有機膜形成材料、パターン形成方法ならびに化合物及び重合体
CN111948903B (zh) 有机膜形成用组成物、图案形成方法、以及聚合物
KR20230051084A (ko) 유기막 형성 재료, 패턴 형성 방법 및 화합물
KR20230072432A (ko) 유기막 형성용 조성물, 패턴 형성 방법, 그리고 유기막 형성용 화합물 및 중합체
JP2024162330A (ja) 有機膜形成材料、パターン形成方法、及び有機膜用化合物

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20201020

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20211220

TRDD Decision of grant or rejection written
A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20220824

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20220830

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20220916

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 7145143

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150