JP7147971B2 - 全水素原子がフッ素原子又は塩素原子で置換されている二重結合を有する直鎖炭化水素の分離方法 - Google Patents

全水素原子がフッ素原子又は塩素原子で置換されている二重結合を有する直鎖炭化水素の分離方法 Download PDF

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Description

本発明は、全水素原子がフッ素原子又は塩素原子で置換されている二重結合を有する直鎖炭化水素及び全水素原子がフッ素原子又は塩素原子で置換されている二重結合を有する脂環式炭化水素を含む被処理物から、全水素原子がフッ素原子又は塩素原子で置換されている二重結合を有する直鎖炭化水素を分離する方法に関する。
二重結合を有するパーフルオロカーボンは、半導体や液晶の製造プロセスにおいてエッチング用ガス、クリーニング用ガスとして用いられてきたテトラフルオロエタン（ＣＦ4）、ヘキサフルオロエタン（Ｃ2Ｆ6）等の飽和パーフルオロカーボンの代替やフッ素樹脂の原料として、開発が進められてきた。二重結合を有するパーフルオロカーボンは改善された地球温暖化係数を有するものの、そのレベルは無視できるものではないことに加え、蒸気圧の高さや毒性の問題等から、厳しい規制下にある。そのため、二重結合を有するパーフルオロカーボンの検出方法や除去方法について、種々の提案がなされている（特許文献１～５）。
特開２００１－３２４４９２号公報 特開２００１－３０２５５１号公報 特開２０００－３４２９３１号公報 特開２０１２－１２１０１８号公報 国際公開２０１２／００２２３９号公報
上記先行技術は、いずれも二重結合を有するパーフルオロカーボンをまとめて検出対象又は除去対象として捉えており、二重結合を有するパーフルオロカーボンに包含される個々の化合物について着目したものではない。二重結合を有するパーフルオロカーボンについては、化合物の骨格（例えば、直鎖状であるか、脂環式であるか等）によって、特性が異なり得る。そのため、再利用の可能性等の点から、化合物の骨格に基づき、二重結合を有するパーフルオロカーボンに包含される化合物の選択的な分離や除去を行うことができれば便利である。
本発明者は、二重結合を有するパーフルオロカーボンの骨格に着目して鋭意検討を行った。そして、二重結合を有するパーフルオロカーボンが、直鎖状の化合物と脂環式の化合物とを含む場合、所定のアミン化合物を接触させることで、直鎖状の化合物を選択的に分離することができることを見出した。本発明者はまた、この知見がパーフルオロカーボンのみならず、塩素原子で全置換されている炭化水素化合物、フッ素原子及び塩素原子で全置換されている炭化水素化合物にも適用できることを見出した。本発明は、かかる知見の下、完成されたものである。
即ち、本発明は、全水素原子がフッ素原子又は塩素原子で置換されている二重結合を有する直鎖炭化水素及び全水素原子がフッ素原子又は塩素原子で置換されている二重結合を有する脂環式炭化水素を含む被処理物を、式：ＮＲ1Ｒ2Ｒ3（ここで、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、独立してアルキル基であり、これらのうち２つは一緒になって、酸素原子又は硫黄原子で中断されていてもよいアルキレン基を形成していてもよい。）で表される第三級アミン及び複素環式芳香族アミン化合物からなる群から選ばれる１種以上のアミン化合物と接触させることを特徴とする、全水素原子がフッ素原子又は塩素原子で置換されている二重結合を有する直鎖炭化水素の分離方法に関する。
本明細書において、「二重結合」は、炭素－炭素二重結合をいう。
本明細書において、「フッ素原子又は塩素原子で置換されている」は、フッ素原子のみで置換されている場合、フッ素原子及び塩素原子の両方で置換されている場合、塩素原子のみで置換されている場合のいずれも含む。
本明細書において、「パーフルオロ」は、炭化水素の水素原子の全てをフッ素原子で置き換えたものをいう。
本明細書において、「複素環式芳香族アミン化合物」は、複素芳香環の環構成原子に窒素原子を含むアミン化合物をいう。
全水素原子がフッ素原子又は塩素原子で置換されている二重結合を有する炭化水素化合物は、二重結合を有しているため反応性が高く、また、化合物同士の沸点が近い場合や蒸気圧が高い場合も多く、分離や除去を蒸留精製や吸着処理などの方法で選択的に行うことが一般的に難しい。本発明によれば、所定のアミン化合物との接触という簡便な方法で、全水素原子がフッ素原子又は塩素原子で置換されている二重結合を有する直鎖炭化水素及び全水素原子がフッ素原子又は塩素原子で置換されている二重結合を有する脂環式炭化水素を含む被処理物から、全水素原子がフッ素原子又は塩素原子で置換されている二重結合を有する直鎖炭化水素を分離することができ、再利用等にも便利である。本発明の分離方法は、上記被処理物から、全水素原子がフッ素原子又は塩素原子で置換されている二重結合を有する脂環式炭化水素を除去する方法として利用することもできる。
本発明は、全水素原子がフッ素原子又は塩素原子で置換されている二重結合を有する直鎖炭化水素及び全水素原子がフッ素原子又は塩素原子で置換されている二重結合を有する脂環式炭化水素を含む被処理物を、所定のアミン化合物に接触させると、全水素原子がフッ素原子又は塩素原子で置換されている二重結合を有する脂環式炭化水素が選択的に反応することを利用して、全水素原子がフッ素原子又は塩素原子で置換されている二重結合を有する直鎖炭化水素を分離するものである。
本発明は、被処理物を液体の状態のアミン化合物と接触させることが好ましい。液体の状態のアミン化合物は、液相のアミン化合物であっても、アミン化合物を溶媒に溶解又は分散させた液体の形態であってもよい。アミン化合物が液相にあることで反応の進行が速やかである点から、被処理物との接触時に、液相にあるアミン化合物を用いることが好ましい。
被処理物とアミン化合物の接触は反応器内で行うことができ、導入量の細かな調整が容易であり、かつ反応の暴走抑制も行える点から、被処理物を気体の状態で反応器に導入することが好ましい。被処理物を加熱等して、気体としてもよい。
被処理物とアミン化合物の接触は、反応の進行を円滑に終点まで行うことを容易にする点から、全水素原子がフッ素原子又は塩素原子で置換されている二重結合を有する脂環式炭化水素の沸点未満の温度で行うことが好ましい。全水素原子がフッ素原子又は塩素原子で置換されている二重結合を有する脂環式炭化水素として、複数の化合物が存在する場合、最も低い沸点を有する化合物の沸点未満の温度とすることができる。
全水素原子がフッ素原子又は塩素原子で置換されている二重結合を有する直鎖炭化水素は、フッ素原子もしくは塩素原子で置換されたことによる化合物としての安定性の点から、全水素原子がフッ素原子もしくは塩素原子で置換されている直鎖状のアルケン又は全水素原子がフッ素原子もしくは塩素原子で置換されている直鎖状のアルカジエンであることが好ましく、フッ素原子のみで置換されたことによるフッ素原子の電子構造、電子親和力、結合エネルギーにより安定性がさらに高まる点から、直鎖状のパーフルオロアルケン又は直鎖状のパーフルオロアルカジエンであることがさらに好ましい。
全水素原子がフッ素原子又は塩素原子で置換されている二重結合を有する直鎖炭化水素は、気体の状態での反応器への導入が容易である点から、５０℃以下の沸点を有する化合物であることが好ましい。
全水素原子がフッ素原子又は塩素原子で置換されている二重結合を有する脂環式炭化水素は、全水素原子がフッ素原子もしくは塩素原子で置換されているシクロアルケン又は全水素原子がフッ素原子もしくは塩素原子で置換されているシクロアルカジエンであることができ、パーフルオロシクロアルケン又はパーフルオロシクロアルカジエンであってもよい。
全水素原子がフッ素原子又は塩素原子で置換されている二重結合を有する脂環式炭化水素は、気体の状態での反応器への導入が容易である点から、３０℃以下の沸点を有する化合物であることが好ましい。
本発明における、所定のアミン化合物のうち、第三級アミンとしては、トリアルキルアミン、Ｎ－アルキルモルホリン、Ｎ－アルキルピペリジン又はＮ－アルキルピロリジンが好ましく、複素環式芳香族アミン化合物としては、ピリジンもしくはその誘導体、ピリダジンもしくはその誘導体又はイソキノリンもしくはその誘導体が好ましい。誘導体としては、アルキル、アルコキシ、アシル、アルコキシカルボニル、アシルオキシから選ばれる置換基の１個以上で置換された置換誘導体が挙げられる。
本発明においては、所定のアミン化合物は第三級アミンであっても、複素環式芳香族アミン化合物であってもよい。
本発明においては、全水素原子がフッ素原子又は塩素原子で置換されている二重結合を有する脂環式炭化水素のモル数に対して、０．０１倍以上１０倍以下の量の前記アミン化合物を用いることが好ましい。
本発明によれば、全水素原子がフッ素原子又は塩素原子で置換されている二重結合を有する炭化水素化合物が直鎖状の化合物と脂環式の化合物を含む場合について、所定のアミン化合物との接触という簡便な方法で、直鎖状の化合物を選択的に分離することができ、便利である。
実施例１２の第２の耐圧容器内部の化合物のフッ素ＮＭＲ測定の結果である。 実施例１２の第１の耐圧容器内部の化合物のフッ素ＮＭＲ測定の結果である。
（被処理物）
本発明の被処理物は、全水素原子がフッ素原子又は塩素原子で置換されている二重結合を有する直鎖炭化水素（以下「化合物Ｘ」ともいう。）及び全水素原子がフッ素原子又は塩素原子で置換されている二重結合を有する脂環式炭化水素（以下「化合物Ｙ」ともいう。）を含む。
＜全水素原子がフッ素原子又は塩素原子で置換されている二重結合を有する直鎖炭化水素（以下「化合物Ｘ」ともいう。）＞
全水素原子がフッ素原子又は塩素原子で置換されている二重結合を有する直鎖炭化水素である化合物Ｘは、二重結合を有する直鎖炭化水素において、全水素原子がフッ素原子又は塩素原子のいずれかで置換されているものであればよい。塩素原子で置換されている場合、化合物Ｘ中の水素原子のうち、１個又は２個が塩素原子で置換され、その他はフッ素原子で置換されていることが好ましい。
化合物Ｘは、沸点が５０℃以下であることが好ましく、より好ましくは１５℃以下である。沸点は－８０℃以上であることができる。
化合物Ｘ中の炭素原子数は２個以上であればよく、好ましくは２個以上５個以下である。
化合物Ｘ中の二重結合は１個以上であればよく、１個又は２個が好ましい。
塩素原子及びフッ素原子の両方を有する化合物Ｘとしては、ＣＦ2＝ＣＦＣｌ、ＣＦＣｌ＝ＣＦＣｌ、ＣＦ3ＣＦ＝ＣＦＣｌ、ＣＦ3ＣＣｌ＝ＣＦ2、ＣＦ3ＣＣｌ＝ＣＦＣｌ、ＣＦ3ＣＦ＝ＣＣｌ2が挙げられる。
フッ素原子のみを有する化合物Ｘとしては、直鎖状のパーフルオロアルケン、直鎖状のパーフルオロアルカジエンが挙げられる。直鎖状のパーフルオロアルケンとしては、ＣＦ2＝ＣＦ2、ＣＦ3ＣＦ＝ＣＦ2、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ＝ＣＦ2、ＣＦ3ＣＦ＝ＣＦＣＦ3、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ＝ＣＦ2、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ＝ＣＦＣＦ3等が挙げられ、直鎖状のパーフルオロアルカジエンとしては、ＣＦ2＝ＣＦＣＦ＝ＣＦ2、ＣＦ2＝ＣＦＣＦ＝ＣＦＣＦ3、ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2ＣＦ＝ＣＦ2等が挙げられる。
被処理物中の化合物Ｘは、１種のみでも、２種以上であってもよい。
＜全水素原子がフッ素原子又は塩素原子で置換されている二重結合を有する脂環式炭化水素（以下「化合物Ｙ」ともいう。）＞
全水素原子がフッ素原子又は塩素原子で置換されている二重結合を有する脂環式炭化水素である化合物Ｙは、二重結合を有する脂環式炭化水素において、全水素原子がフッ素原子又は塩素原子のいずれかで置換されているものであればよい。塩素原子で置換されている場合、塩素原子数が多くなるにつれて安定性が一般的に上がり反応性が低下するため、化合物Ｙ中の水素原子のうち、１個又は２個が塩素原子で置換され、その他はフッ素原子で置換されていることが好ましい。
化合物Ｙは、沸点が３０℃以下であることが好ましく、より好ましくは１５℃以下である。沸点は－２０℃以上であることができる。
化合物Ｙは、炭素環を構成する炭素原子数が３個以上であればよく、好ましくは３個以上６個以下である。
化合物Ｙは、単環式化合物であっても、多環式化合物であってもよく、好ましくは単環式化合物である。化合物Ｙは、炭素環上に、全水素原子がフッ素原子又は塩素原子で置換されているアルキル基（例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等のパーフルオロアルキル基）を有していてもよい。
化合物Ｙの二重結合は１個以上であればよく、１個又は２個が好ましい。
塩素原子及びフッ素原子の両方を有する化合物Ｙとしては、１－クロロペンタフルオロシクロブテン、１，２－ジクロロテトラフルオロシクロブテン、１，３－ジクロロテトラフルオロシクロブテン等が挙げられる。
フッ素原子のみを有する化合物Ｙとしては、パーフルオロシクロアルケン、パーフルオロシクロアルカジエンが挙げられる。パーフルオロシクロアルケンとしては、テトラフルオロシクロプロペン、ヘキサフルオロシクロブテン、オクタフルオロシクロペンテン、デカフルオロシクロヘキセン等が挙げられ、パーフルオロシクロアルカジエンとしては、テトラフルオロシクロブタジエン、ヘキサフルオロシクロペンタジエン、オクタフルオロ－１，３－シクロヘキサジエン、オクタフルオロ－１，４－シクロヘキサジエン等が挙げられる。これらは、炭素環上に全水素原子がフッ素原子又は塩素原子で置換されているアルキル基（例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等のパーフルオロアルキル基）を有していてもよく、例えば、３－トリフルオロメチル－ペンタフルオロ－シクロブテン、３－トリフルオロメチル－ヘプタフルオロ－シクロペンテン、４－トリフルオロメチル－ヘプタフルオロ－シクロペンテン等が挙げられる。
被処理物中の化合物Ｙは、１種のみでも、２種以上であってもよい。
＜混合比＞
被処理物における化合物Ｘと化合物Ｙの割合は、特に限定されず、これらの質量割合（化合物Ｘの質量：化合物Ｙの質量）は、例えば、０．１：９９．９～９９．９：０．１とすることができる。分離効果が十分に得られ、分離後の化合物Ｘの回収が容易である観点から、これらの質量割合（化合物Ｘの質量：化合物Ｙの質量）は１：９～９：１が好ましく、より好ましくは３：７～７：３である。
＜その他＞
被処理物は、本発明の効果を損なわない範囲で、他の成分を含んでいてもよく、例えば窒素、ヘリウム、アルゴン、大気、脂肪族飽和炭化水素類、エーテル類、芳香族炭化水素類等が挙げられる。他の成分は、被処理物の全体に対して、９９モル％以下が好ましく、より好ましくは５０モル％以下である。他の成分は０％であってもよく、この場合、被処理物は、化合物Ｘと化合物Ｙから構成される。被処理物は、所定のアミン化合物との接触時に、化合物Ｘと化合物Ｙを含んでいればよい。
（所定のアミン化合物）
本発明は、式：ＮＲ1Ｒ2Ｒ3（ここで、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、独立してアルキル基であり、これらのうち２つは一緒になって、酸素原子又は硫黄原子で中断されていてもよいアルキレン基を形成していてもよい。）で表される第三級アミン及び複素環式芳香族アミン化合物からなる群から選ばれる１種以上のアミン化合物を用いる。アミン化合物は、第三級アミンであっても、複素環式芳香族アミン化合物であってもよく、これらの併用であることもできる。
所定のアミン化合物は、室温（２３℃）、大気圧下で、液体であることが好ましい。所定のアミンは、融点が－１２０℃以上であることが好ましく、より好ましくは－５０℃以上あり、また、５０℃以下であることが好ましく、より好ましくは３０℃以下である。
＜第三級アミン＞
第三級アミンは、式：ＮＲ1Ｒ2Ｒ3（ここで、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、独立してアルキル基であり、これらのうち２つは一緒になって、酸素原子又は硫黄原子で中断されていてもよいアルキレン基を形成していてもよい。）で表される。
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3がアルキル基の場合、これらは同じであっても、異なっていてもよいが、好ましくは同じである。
アルキル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。アルキル基としては、炭素原子数１個以上４個以下のアルキル基が挙げられ、好ましくは１個以上３個以下であり、例えば、メチル、エチル、プロピルである。
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3のうち、２つは一緒になって、酸素原子又は硫黄原子で中断されていてもよいアルキレン基を形成していてもよく、基：－（ＣＨ2）p－（ここで、ｐは３以上６以下の整数である。）、－（ＣＨ2）q－Ｏ－（ＣＨ2）q－（ここで、ｑは、同じであっても異なっていてもよく、１以上３以下の整数である。）、－（ＣＨ2）r－Ｓ－（ＣＨ2）r－（ここで、ｒは、同じであっても異なっていてもよく、１以上３以下の整数である。）、等が挙げられる。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3のうち、残りの１つは、アルキル基であり、アルキル基については、上記の例示及び好適例が適用される。
第三級アミンとしては、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等のトリアルキルアミン、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ－エチルモルホリン、Ｎ－ブチルモルホリン等のＮ－アルキルモルホリン、Ｎ－メチルピペリジン、Ｎ－エチルピペリジン等のＮ－アルキルピペリジン、Ｎ－メチルピロリジン、Ｎ－エチルピロリジン等のＮ－アルキルピロリジン等が好ましい。
＜複素環式芳香族アミン化合物＞
複素環式芳香族アミン化合物は、単環式化合物であっても、多環式化合物であってもよく、好ましくは単環式化合物である。複素芳香環の環構成原子である窒素原子は、水素原子を有していないことが好ましい。
複素環式芳香族アミン化合物としては、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、キノリン、イソキノリン、ビピリジン及びこれらの誘導体が挙げられる。誘導体としては、置換誘導体が挙げられ、置換基としては、アルキル、アルコキシ、アシル、アルコキシカルボニル、アシルオキシ、シアノ等が挙げられる。置換基は１個であっても、２個以上であってもよい。
上記置換基におけるアルキル部分は、直鎖状であっても分岐状であってもよく、炭素原子数が１個以上５個以下であることが好ましい。アルキルとしては、メチル、エチル、プロピル、ブチル等が挙げられ、アルコキシとしては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等が挙げられ、アシルとしては、アセチル、プロピオニル等が挙げられ、アルコキシカルボニルとしては、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル等が挙げられ、アシルオキシとしては、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ等が挙げられる。
複素環式芳香族アミン化合物としては、ピリジンもしくはその誘導体、ピリダジンもしくはその誘導体又はイソキノリンもしくはその誘導体が好ましい。
（接触工程）
被処理物と所定のアミン化合物との接触の方法は、特に限定されず、例えば、所定のアミン化合物を含む反応器に、被処理物を添加してもよく、所定の反応器に被処理物を導入した後、所定のアミンを注入してもよい。
被処理物と所定のアミン化合物との接触は、所定のアミン化合物が液体の状態で行うことが好ましい。例えば、所定のアミン化合物を融点以上の温度として液体とするか、所定のアミン化合物を溶媒（例えば、脂肪族飽和炭化水素類、エーテル類、芳香族炭化水素類等）に溶解又は分散させた液体とし、被処理物と接触させることができる。
被処理物は、気体の状態で反応器に導入することができる。被処理物を加熱等して、気体の状態にしてもよい。反応器への導入後、気相で所定のアミン化合物と接触させてもよく、反応器内で冷却して一部又は全部を液化させて、液相で所定のアミン化合物と接触させてもよい。
被処理物中の化合物Ｙの沸点未満の温度で、被処理物を所定のアミン化合物に接触させることが好ましい。化合物Ｙが複数存在する場合、最も低い沸点を有するものの沸点未満とすることができる。
被処理物と所定のアミン化合物との接触時間は、特に限定されず、例えば、１時間以上２４時間以下とすることができ、好ましくは５時間以上１８時間以下である。接触時、反応器内を撹拌することにより反応時間を短縮させることができる。
所定の時間、接触させた後、反応器内の気体を捕集するとともに、接触により生成した反応生成物を回収する。化合物Ｘは、捕集された気体中に分離される。
被処理物中の化合物Ｙのモル数に対して、所定のアミン化合物のモル数を０．０１倍以上１０倍以下とすることができ、０．０３倍以上５．０倍以下とすることが好ましい。所定のアミン化合物が第三級アミンの場合、好ましくは０．５倍以上であり、より好ましくは１．０倍以上であり、また、好ましくは４．０倍以下であり、より好ましくは３．０倍以下である。所定のアミン化合物が複素環式芳香族アミン化合物の場合、好ましくは０．０５倍以上であり、より好ましくは０．１倍以上であり、また、好ましくは３．０倍以下であり、より好ましくは２．０倍以下である。
本発明の分離方法を利用して、微量の所定のアミン化合物を含む、全水素原子がフッ素原子又は塩素原子で置換されている二重結合を有する直鎖炭化水素を得ることができる。微量の所定のアミン化合物が、全水素原子がフッ素原子又は塩素原子で置換されている二重結合を有する直鎖炭化水素に残留することで、その臭気によるガス検知が可能となる。例えば、式：ＮＲ1Ｒ2Ｒ3（ここで、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、独立してアルキル基であり、これらのうち２つは一緒になって、酸素原子又は硫黄原子で中断されていてもよいアルキレン基を形成していてもよい。）で表される第三級アミン及び複素環式芳香族アミン化合物からなる群から選ばれる１種以上のアミン化合物を、気相中に０．００１体積ｐｐｍ以上１０００体積ｐｐｍ以下含む、全水素原子がフッ素原子又は塩素原子で置換されている二重結合を有する直鎖炭化水素が挙げられる。
以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
各実施例においては、表１に示す所定のアミン化合物、全水素原子がフッ素原子又は塩素原子で置換されている二重結合を有する直鎖炭化水素（化合物Ｘ）及び全水素原子がフッ素原子又は塩素原子で置換されている二重結合を有する脂環式炭化水素（化合物Ｙ）を用いた。
ＣＦ2＝ＣＦＣｌ （沸点－２８℃）
ＣＦ3ＣＦ＝ＣＦ2 （沸点－２９℃）
ＣＦ3ＣＦ＝ＣＦＣＦ3 （沸点１．２℃）
ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ＝ＣＦ2 （沸点６℃）
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ＝ＣＦ2 （沸点５～６℃）
ｃ－Ｃ4Ｆ6:ヘキサフルオロシクロブテン （沸点５～６℃）
ｃ－Ｃ5Ｆ8:オクタフルオロシクロペンテン （沸点２７℃）
内部を減圧にし、－２０～－４０℃に冷却した第１の耐圧容器に、第１の耐圧容器に連結したバルブを介して、化合物Ｘ及び化合物Ｙを表１に示す質量割合で気体で供給した後、所定のアミン化合物を仕込んだ。所定のアミン化合物の使用量について、化合物Ｙ１モルに対するモル数に対応する量を表１に示す。表１に示す温度の恒温槽に第１の耐圧容器を入れ、容器内を撹拌しながら1晩（１４時間）放置した。
その後、第１の耐圧容器に、内部を減圧にし、－２０～－６０℃に冷却した第２の耐圧容器を接続し、それぞれの容器のバルブを開き、第１の耐圧容器に残留した気体を第２の耐圧容器に移した。その後、第１の耐圧容器を３０分かけて徐々に３０℃まで加温した。それぞれのバルブを閉じ、第１の耐圧容器の残留分の質量、第２の耐圧容器に捕集した気体の質量を求めた。
その後、第１の耐圧容器及び第２の耐圧容器を、それぞれ－２０～－４０℃まで冷却し、ＮＭＲ分析用の重クロロホルムを容器内へ入れ、それぞれの耐圧容器内部の化合物を溶解させ、冷却下で取り出し、フッ素ＮＭＲ測定を実施した。
測定条件：19Ｆ－ＮＭＲ測定（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3、内部標準物質としてトリフルオロメチルトルエンを添加。）
実施例１２のフッ素ＮＭＲ測定の結果を図１に示す。
図１は、第２の耐圧容器内部の化合物の測定結果である。対応するピークはＣＦ3ＣＦ＝ＣＦ2由来のピークであり、ｃ－Ｃ4Ｆ6のピーク（－１２２．２ｐｐｍ（ＣＦ2）及び-１３１．０ｐｐｍ（ＣＦ）は検出されていない。
図２は、第１の耐圧容器内部の化合物の測定結果である。ｃ－Ｃ4Ｆ6のピークは検出されておらず、ＣＦ3ＣＦ＝ＣＦ2由来のピーク以外は生成物由来と推測される。
フッ素ＮＭＲ測定における、化合物Ｘ、化合物Ｙ、反応生成物のピークの積分値により、それぞれの耐圧容器内での割合を算出し、先に求めた残留分の質量、捕集した気体の質量から、化合物Ｙの転化率、化合物Ｘの未転化率を算出した。
化合物Ｙの転化率は、化合物Ｙの仕込み量に対する、接触後の化合物Ｙの減少量の割合であり、以下のようにして評価した。
化合物Ｙの転化率
転化率：８０％以上 ・・・ Ａ
転化率：２０％以上８０％未満 ・・・ Ｂ
転化率：２０％未満 ・・・ Ｃ
転化率：反応生成物なし ・・・ Ｄ
化合物Ｘの未転化率は、化合物Ｘの仕込み量に対する、接触後の化合物Ｘの残存量の割合であり、以下のようにして評価した。
化合物Ｘの未転化率
未転化率：９９％以上 ・・・ Ａ
未転化率：９５％以上９９％未満 ・・・ Ｂ
未転化率：９５％未満 ・・・ Ｃ
転化率がＡ又はＢであり、かつ未転化率がＡ又はＢの場合、化合物Ｘの分離が達成されているとした。結果を表１に示す。
Figure 0007147971000001
本発明によれば、全水素原子がフッ素原子又は塩素原子で置換されている二重結合を有する炭化水素化合物が、直鎖状の化合物と脂環式の化合物を含む場合、所定のアミン化合物との接触という簡便な方法で、直鎖状の化合物を選択的に分離することができ、便利である。

Claims (11)

  1. 全水素原子がフッ素原子又は塩素原子で置換されている二重結合を有する直鎖炭化水素及び全水素原子がフッ素原子又は塩素原子で置換されている二重結合を有する脂環式炭化水素を含む被処理物を、式：ＮＲ１Ｒ２Ｒ３（ここで、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、独立してアルキル基であり、これらのうち２つは一緒になって、酸素原子又は硫黄原子で中断されていてもよいアルキレン基を形成していてもよい。）で表される第三級アミン及び複素環式芳香族アミン化合物からなる群から選ばれる１種以上のアミン化合物と接触させることを特徴とし、
    ここで、前記全水素原子がフッ素原子又は塩素原子で置換されている二重結合を有する直鎖炭化水素が、炭素原子数２～５の、全水素原子がフッ素原子又は塩素原子で置換されている二重結合を有する直鎖炭化水素であり、
    前記全水素原子がフッ素原子又は塩素原子で置換されている二重結合を有する脂環式炭化水素が、炭素環を構成する炭素原子数が３～６の、パーフルオロシクロアルケン又はパーフルオロシクロアルカジエンであり、
    前記第三級アミンが、トリアルキルアミン、Ｎ－アルキルモルホリン、Ｎ－アルキルピペリジン又はＮ－アルキルピロリジンであり、
    前記複素環式芳香族アミン化合物が、ピリジンもしくはその誘導体、ピリダジンもしくはその誘導体又はイソキノリンもしくはその誘導体である、
    全水素原子がフッ素原子又は塩素原子で置換されている二重結合を有する直鎖炭化水素の分離方法。
  2. 前記被処理物を、液体の状態の前記アミン化合物と接触させる、請求項１記載の全水素原子がフッ素原子又は塩素原子で置換されている二重結合を有する直鎖炭化水素の分離方法。
  3. 前記被処理物と前記アミン化合物の接触が反応器内で行われ、前記被処理物を気体の状態で前記反応器に導入する、請求項１又は２記載の全水素原子がフッ素原子又は塩素原子で置換されている二重結合を有する直鎖炭化水素の分離方法。
  4. 前記全水素原子がフッ素原子又は塩素原子で置換されている二重結合を有する脂環式炭化水素の沸点未満の温度で、前記被処理物を前記アミン化合物に接触させる、請求項１～３のいずれか１項記載の全水素原子がフッ素原子又は塩素原子で置換されている二重結合を有する直鎖炭化水素の分離方法。
  5. 前記全水素原子がフッ素原子又は塩素原子で置換されている二重結合を有する直鎖炭化水素が、全水素原子がフッ素原子もしくは塩素原子で置換されている直鎖状のアルケン又は全水素原子がフッ素原子もしくは塩素原子で置換されている直鎖状のアルカジエンである、請求項１～４のいずれか１項記載の全水素原子がフッ素原子又は塩素原子で置換されている二重結合を有する直鎖炭化水素の分離方法。
  6. 前記全水素原子がフッ素原子又は塩素原子で置換されている二重結合を有する直鎖炭化水素が、直鎖状のパーフルオロアルケン又は直鎖状のパーフルオロアルカジエンである、請求項５記載の全水素原子がフッ素原子又は塩素原子で置換されている二重結合を有する直鎖炭化水素の分離方法。
  7. 前記全水素原子がフッ素原子又は塩素原子で置換されている二重結合を有する直鎖炭化水素が、５０℃以下の沸点を有する化合物である、請求項１～６のいずれか１項記載の全水素原子がフッ素原子又は塩素原子で置換されている二重結合を有する直鎖炭化水素の分離方法。
  8. 前記全水素原子がフッ素原子又は塩素原子で置換されている二重結合を有する脂環式炭化水素が、３０℃以下の沸点を有する化合物である、請求項１～７のいずれか１項記載の全水素原子がフッ素原子又は塩素原子で置換されている二重結合を有する直鎖炭化水素の分離方法。
  9. 前記アミン化合物が、前記第三級アミンである、請求項１～８のいずれか１項記載の全水素原子がフッ素原子又は塩素原子で置換されている二重結合を有する直鎖炭化水素の分離方法。
  10. 前記アミン化合物が、前記複素環式芳香族アミン化合物である、請求項１～８のいずれか１項記載の全水素原子がフッ素原子又は塩素原子で置換されている二重結合を有する直鎖炭化水素の分離方法。
  11. 前記全水素原子がフッ素原子又は塩素原子で置換されている二重結合を有する脂環式炭化水素のモル数に対して、０．０１倍以上１０倍以下のモル数の前記アミン化合物を用いる、請求項１～１０のいずれか１項記載の全水素原子がフッ素原子又は塩素原子で置換されている直鎖炭化水素の分離方法。
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