JP7152151B2

JP7152151B2 - セラミックスコアの製造方法

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Publication number: JP7152151B2
Application number: JP2017254868A
Authority: JP
Inventors: 悦男加藤; 住王西脇; 明弘岡下
Original assignee: Noritake Co Ltd
Current assignee: Noritake Co Ltd
Priority date: 2017-12-28
Filing date: 2017-12-28
Publication date: 2022-10-12
Anticipated expiration: 2037-12-28
Also published as: JP2019119116A

Description

本発明は、セラミックスコアの製造方法に関する。

産業用ガスタービン動静翼（タービンブレード）や、ジェットエンジン、ターボチャージャーなど高温環境（例えば、１１００℃以上）で使用される耐熱構造用部品には、Ｔｉ基合金，Ｎｉ基合金あるいはＣｏ基合金等の超耐熱合金が広く使用されている。これらの耐熱構造用部材のうち、例えば、タービンブレードには、その強度を維持しつつ冷却効果を高めるために、複雑かつ高精度に設計された空気流路である中空孔を備えることが知られている。かかる中空孔を有する耐熱構造用部品は、形成したい中空孔に対応する形状のセラミックスコア（中子）を用いて成形されている。セラミックスコアは、耐熱構造用部品の成形後、薬品等を用いて溶出除去される。この種のセラミックスコアに関する従来技術として、特許文献１が挙げられる。なお、特許文献２は、３Ｄ積層造形に関する技術文献である。

特開２０１５－２２６９３５号公報特開２００５－１４４８７０号公報

近年、タービンブレード等の耐熱構造用部品について、更なる高効率化を実現するために、より複雑に設計された中空孔等の製品形状を有する耐熱構造用部品が要求されるようになってきている。このため、より複雑に設計された中空孔等の製品形状を形成可能なように、複雑な内部形状を有するセラミックスコアが求められている。しかし、セラミックスコアは、一般に、高温流動化したセラミックスコア形成用スラリーを金型に射出する射出成形法あるいは金型に該スラリーを流し込む鋳込み成形法により成形した後、金型から取り出す必要があるため、内部形状を複雑化することができない。つまり、内部形状に制限があり、複雑形状のセラミックスコアを製造することが難しいという欠点がある。この点について、特許文献１には、３Ｄ積層造形技術を用いて、所望形状のセラミックスコアを製造することが提案されている。しかし、かかる技術では、積層段差によりセラミックスコアの外面が段々になり、良好な鋳肌面を有する耐熱構造用部品を成形できない場合がある。

本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、複雑な内部形状を有するセラミックスコアを得ることができる、セラミックスコアの製造方法を提供することである。

上記目的を実現するべく、本発明により、所定の内部形状を有するセラミックスコアの製造方法が提供される。この製造方法は、無機材料と水溶性有機材料とを含む造形用粉体を用いて、前記内部形状に対応する形状を有する造形物を造形することを包含する（造形工程）。また、前記セラミックスコアの外形に対応する空洞を備えた金型内に前記造形物を配置して、該金型と該造形物とにより形成される空洞にセラミックスコア形成用材料を流し込んで固化することを包含する（固化工程）。さらに、前記固化した固化物に内包された前記造形物を消失させることにより、前記内部形状を有するセラミックスコアを得ることを包含する（消失工程）。かかる態様の製造方法によれば、複雑な内部形状を有するセラミックスコアを製造することができる。

ここで開示されるセラミックスコアの製造方法の好ましい一態様では、前記造形物を消失させる工程は、前記造形物を水に浸漬して除去する処理を含む。かかる構成によれば、固化物に内包された造形物を簡便かつ効率よく消失させることができる。

ここで開示されるセラミックスコアの製造方法の好ましい一態様では、前記造形物を消失させる工程は、前記造形物に対して超音波振動を付与する処理を含む。このようにすれば、より複雑な形状の造形物を効率よく消失させることができる。

ここで開示されるセラミックスコアの製造方法の好ましい一態様では、前記超音波振動の周波数は、２０ｋＨｚ以上５０ｋＨｚ以下である。このような超音波振動の周波数の範囲内であると、固化物に内包された造形物を除去しやすくなる。

ここで開示されるセラミックスコアの製造方法の好ましい一態様では、前記造形物を造形する工程は、層状に充填した前記造形用粉体の層の少なくとも一部に水を含む造形液を混合して固化させ、該固化した層を繰り返し積層する処理を含む。かかる構成によれば、複雑な形状の積層造形物を効率よく造形することができる。

ここで開示されるセラミックスコアの製造方法の好ましい一態様では、前記無機材料は、Ａｌ、Ｚｒ，Ｔｉ、Ｚｎ、Ｎｉ、ＦｅおよびＳｉからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む酸化物を主体として構成されている。これらの金属元素または半金属元素を含む酸化物を用いれば、造形工程で得られた造形物の機械的強度が向上し、固化工程前における造形物の型崩れ等を抑制し得る。

ここで開示されるセラミックスコアの製造方法の好ましい一態様では、前記水溶性有機材料は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂および多糖類からなる群から選択される少なくとも１種を主体として構成されている。熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂および多糖類のうちのいずれかを用いることで、上述した効果がより良く発揮され得る。

一実施形態に係るセラミックスコアの製造フローを示す図である。一実施形態に係るセラミックスコアの製造工程を示す図である。一実施形態に係るセラミックスコアの製造工程を示す図である。実施例に係る積層造形物およびセラミックスコアの写像である。実施例に係るセラミックスコアの製造工程を示す写像である。ＰＶＡの体積割合と積層造形物の強度との関係を示すグラフである。

以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。

ここに開示されるセラミックスコアは、産業用ガスタービン動静翼（タービンブレード）や、ジェットエンジン、ターボチャージャーなど高温環境で使用される耐熱構造用部品の製造に用いられる精密鋳造用中子であって、所定の内部形状を有している。以下、図１を参照しながら、セラミックスコアを製造する手順につき説明する。図１は、その製造工程を示すフロー図である。本実施形態の製造方法は、造形工程（ステップＳ１０）、固化工程（ステップＳ２０）および消失工程（ステップＳ３０）を有している。
ここで、ステップＳ１０の造形工程には、無機材料と水溶性有機材料とを含む造形用粉体を用いて、上記内部形状に対応する形状を有する造形物を造形することが含まれる。ステップＳ２０の固化工程には、上記セラミックスコアの外形に対応する空洞を備えた金型内に上記造形物を配置して、該金型と該造形物とにより形成される空洞にセラミックスコア形成用材料を流し込んで固化（典型的には凝固）させることが含まれる。ステップＳ３０の消失工程には、上記固化させた固化物に内包された上記造形物を消失させることにより、上記内部形状を有するセラミックスコアを得ることが含まれる。このように、造形工程、固化工程および消失工程の各ステップを経ることにより、表面平滑性に優れ、なおかつ、複雑な内部形状を有するセラミックスコアを製造することができる。以下、各工程をより詳細に説明する。

＜造形工程＞
ステップＳ１０の造形工程では、無機材料と水溶性有機材料とを含む造形用粉体を用いて、セラミックスコアの内部形状に対応する形状を有する造形物を造形する。この実施形態では、無機材料と水溶性有機材料とを含む積層造形用粉体を調製し、この積層造形用粉体を用いて粉末固着式積層法により積層造形物を造形する。

無機材料は、該無機材料からなる粒子（無機粒子）に水が接触したときに水和反応（典型的には水和物の生成や水酸化物の生成）が起こらない、あるいは起こったとしても該粒子の表面の微視的な範囲のみに限定され、該粒子の大部分は実質的に水と反応しない非水和性の無機物であれば特に制限はない。例えば、周期表の第４族～第１４族に属するいずれかの元素を含む酸化物、窒化物、炭化物；等を主体として構成される無機粒子を好適に用いることができる。なかでもＡｌ、Ｚｒ，Ｔｉ、Ｚｎ、Ｎｉ、ＦｅおよびＳｉのうちのいずれかの金属元素または半金属元素を含む酸化物（セラミックス）、窒化物、炭化物；等を主体として構成される無機粒子が好ましい。あるいは、周期表の第４族～第１３族に属するいずれかの元素を含む金属またはそれらの合金を主体として構成された無機粒子を採用してもよい。なかでもＡｌ、Ｚｒ，Ｔｉ、Ｚｎ、ＮｉおよびＦｅのうちのいずれかの金属元素を含む金属またはそれらの合金を主体として構成された無機粒子が好ましい。

具体的には、酸化アルミニウム（例えばアルミナ）粒子、酸化ジルコニウム（例えばジルコニア）粒子、酸化チタン（例えばチタニア）粒子、酸化ケイ素（例えばシリカ）粒子、酸化亜鉛粒子、酸化鉄粒子、酸化ニッケル粒子、酸化セリウム（例えばセリア）粒子、酸化マグネシウム（例えばマグネシア）粒子、酸化クロム粒子、二酸化マンガン粒子、チタン酸バリウム粒子、炭酸カルシウム粒子、炭酸バリウム粒子等の酸化物粒子；アルミニウム粒子、ニッケル粒子、鉄粒子等の金属粒子；窒化ケイ素粒子、窒化ホウ素粒子等の窒化物粒子；炭化ケイ素粒子、炭化ホウ素粒子等の炭化物粒子；等のいずれかを主体として構成される無機粒子が挙げられる。無機粒子は１種を単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、アルミナ粒子、ジルコニア粒子、チタニア粒子、シリカ粒子、酸化亜鉛粒子、チタン酸バリウム粒子、アルミニウム粒子、ニッケル粒子、鉄粒子は、高強度の造形物を形成し得る点で好ましい。そのなかでも、アルミナ粒子、ジルコニア粒子、チタニア粒子、シリカ粒子がさらに好ましく、アルミナ粒子が特に好ましい。

なお、本明細書において、無機粒子の組成について「Ａを主体として構成される」とは、当該無機粒子に占めるＡの割合（Ａの純度）が、質量基準で９０％以上（好ましくは９５％以上、より好ましくは９７％以上、さらに好ましくは９８％以上、例えば９９％以上）であることをいう。

無機粒子の形状（外形）は、球形であってもよく、非球形であってもよい。機械的強度、製造容易性等の観点から、略球形の無機粒子を好ましく使用し得る。無機粒子の平均粒子径は、特に限定されないが、例えば５μｍ以上であって、かつ、６０μｍ以下であり得る。無機粒子の平均粒子径が小さすぎると、積層造形用粉体が流動しにくくなるため、造形時に該粉体を薄層状に充填する際の成形性が低下する場合があり得る。上記無機粒子の平均粒子径は、成形性等の観点からは、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上、特に好ましくは３０μｍ以上（例えば４０μｍ以上）である。また、無機粒子の平均粒子径は、概ね６０μｍ以下である。無機粒子の平均粒子径が大きすぎると、造形時に該粉体を薄層状に充填した後、該粉体が流動しやすくなるため、積層造形物の各層が積層ずれを起こす場合があり得る。上記無機粒子の平均粒子径は、積層ずれを抑制する等の観点からは、好ましくは５５μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下、特に好ましくは４５μｍ以下である。例えば平均粒子径が１０μｍ≦Ｘ≦５０μｍ（典型的には３０μｍ≦Ｘ≦５０μｍ）である無機粒子が、成形性と積層ずれ抑制とを両立させる観点から好適である。

なお、本明細書中において「平均粒子径」とは、特記しない限り、レーザ散乱・回折法に基づく粒度分布測定装置に基づいて測定した粒度分布における積算値５０％での粒子径、すなわち５０％体積平均粒子径（Ｄ５０径）を意味するものとする。より具体的には、レーザ回析・散乱式粒度分布測定装置を用い、圧縮空気による粒子の分散は行わず、乾式測定した５０％体積平均粒子径である。

積層造形用粉体における無機粒子（無機材料）の含有量は、特に制限はない。無機粒子の含有量は、積層造形用粉体の全量を１００質量部とした場合に、通常は５０質量部以上であり、機械的強度向上等の観点から、好ましくは６０質量部以上、より好ましくは７０質量部以上である。ある一態様において、無機粒子の含有量は、例えば７５質量部以上、典型的には８０質量部以上であってもよい。無機粒子の含有量の上限は、特に限定されないが、好ましくは９５質量部以下であり、より好ましくは９２質量部以下であり、例えば８８質量部以下であってもよい。

ここで開示される積層造形用粉体は、上述した無機材料に加えて、水溶性有機材料（典型的には粒子状）を含有する。水溶性有機材料からなる粒子（水溶性有機粒子）は、水を含む造形液と混合した際、水に溶解して無機粒子同士を接着する成分であり得る。

水溶性有機粒子の材質や性状は特に制限はない。例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、多糖類および水溶性ワックスのいずれかを主体として構成された水溶性有機粒子が好ましく用いられる。

熱可塑性樹脂の好適例として、例えばビニルアルコール系樹脂、イソブチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂等が例示される。ビニルアルコール系樹脂は、典型的には、主たる繰返し単位としてビニルアルコール単位を含む樹脂（ＰＶＡ）である。当該樹脂において、全繰返し単位のモル数に占めるビニルアルコール単位のモル数の割合は、通常は５０％以上（例えば５０％～９０％）であり、好ましくは６５％以上、より好ましくは７５％以上、例えば８５％以上である。全繰返し単位が実質的にビニルアルコール単位から構成されていてもよい。ＰＶＡにおいて、ビニルアルコール単位以外の繰返し単位の種類は特に限定されず、例えば酢酸ビニル単位等であり得る。カルボキシル基変性ＰＶＡ、スルホン酸基変性ＰＶＡ、リン酸基変性ＰＶＡなどのアニオン変性ＰＶＡ、カチオン変性ＰＶＡ、あるいはエチレン、長鎖アルキル基を有するビニルエーテル、ビニルエステル、（メタ）アクリルアミド、アルファオレフィンなどを共重合した変性ＰＶＡ；等を使用してもよい。ＰＶＡの重合度については特に制限されないが、例えば１００～５０００（好ましくは５００～３０００）であり得る。イソブチレン系樹脂は、イソブチレンの単独重合体であってもよいし、イソブチレンと他の単量体との共重合体（イソブチレン共重合体）であってもよい。イソブチレン共重合体において、イソブチレンと共重合する他の単量体としては特に限定されない。例えば、エチレン性二重結合を有するモノマーが挙げられる。エチレン性二重結合を有するモノマーとしては、例えば、（無水）マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、（無水）フタル酸、（無水）イタコン酸などのエチレン性不飽和カルボン等が挙げられる。化学変性したイソブチレン共重合体を用いてもよい。イソブチレン共重合体の分子量については特に制限されないが、例えば３×１０^３～２×１０^５（好ましくは５×１０^３～１．７×１０^５）であり得る。ポリアミド系樹脂としては、例えばポリカプロアミド（ナイロン－６）などのナイロンを化学変性した水溶性ナイロンが挙げられる。ポリエステル系樹脂としては、例えば親水性基を有する成分がポリエステル中に共重合成分として導入された水溶性ポリエステルが挙げられる。これらの熱可塑性樹脂の中でも、ビニルアルコール系樹脂およびイソブチレン系樹脂は強接着力を有する点で好ましく用いることができる。

熱硬化性樹脂の好適例としては、例えばメラミン系樹脂が例示される。メラミン系樹脂は、メラミンとアルデヒドとの重合反応によって得られるメラミン樹脂であってもよいし、メラミン樹脂の形成に用いられる単量体（またはその初期重合体）と他の単量体（またはその初期重合体）との共重合体樹脂であってもよい。メラミン樹脂において、メラミンと重合するアルデヒドとしては特に限定されない。例えばメラミンとホルムアルデヒドとの重合反応によって得られるメラミン樹脂を好ましく用いることができる。

多糖類の好適例としては、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体；アラビアゴム、キサンタンゴム、カードラン、澱粉、デキストリン、グルコマンナン、アガロース、カラギナン、グアーガム、ローカストビーンガム、トラガントガム、クインシードガム、プルラン、寒天、コンニャクマンナンなどの天然高分子化合物；スクロース、デキストロース、フルクトース、ラクトース、砂糖、キシリトール、キトサン、シクロデキストラン、変性澱粉；が例示される。なかでも、接着性等の観点から、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、アラビアゴム、キサンタンゴムを好ましく用いることができる。

水溶性ワックスとしては、動物性ワックスおよび植物性ワックスが挙げられる。ここでいう「ワックス」とは、常温（例えば２５℃）で固体であり、水の沸点（１００℃）よりも低い融点を有する油脂状の有機物（蝋）をいう。ワックスは、典型的には高級脂肪酸と一価または二価の高級アルコールとのエステルであり、ここは中性脂肪や高級脂肪酸、炭化水素を包含する概念である。植物性ワックスの好適例としては、ハゼ蝋やウルシ蝋等の木蝋（主成分：パルミチン酸グリセリド）；カルナウバ蝋（主成分：セロチン酸ミリシル、ミリシルアルコール）；サトウキビロウ（主成分：パルミチン酸ミリシル）；パーム蝋（主成分：パルミチン酸ミリシル）；カンデリラ蝋；等が例示される。動物系ワックスの好適例としては、蜜蝋（主成分：セロチン酸、パルミチン酸ミリシル）；鯨蝋（主成分：パルミチン酸ミリシル）；マッコウクジラ油（成分：オレイン酸、セチルアルコール、パルミチン酸等）；ツチクジラ油（成分：オレイルアルコール、セチルアルコール等）；イボタ蝋；羊毛蝋（成分：セリルアルコール、ミリスチン酸等）；等が例示される。

ここに開示される積層造形用粉体に含有させ得る水溶性有機粒子の他の例として、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム部分中和物、スチレン化ポリアクリル酸、スルホン化ポリエステルポリマー、スルホン化ポリスチレン、ソルビトース、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピロリドンの共重合体、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウムの共重合体、アルギン酸ナトリウム、ゼラチン、ペクチン；等を主体として構成された水溶性有機粒子が挙げられる。上述した水溶性有機粒子は、１種を単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。

なお、本明細書において、水溶性有機粒子の組成について「Ａを主体として構成される」とは、当該水溶性有機粒子に占めるＡの割合（Ａの純度）が、質量基準で９０％以上（好ましくは９５％以上、より好ましくは９７％以上、さらに好ましくは９８％以上、例えば９９％以上）であることをいう。

好ましい一態様では、水溶性有機材料は、２０℃における水に対する溶解度が２０％以上であり得る。上記溶解度は、好ましくは３０％以上、より好ましくは５０％以上、さらに好ましくは７０％以上、特に好ましくは９０％以上である。上記溶解度の上限は特に限定されないが、概ね９９％以下である。水溶性有機粒子の溶解度は、例えば９８％以下であってもよく、典型的には９５％以下であってもよい。ここで開示される技術は、上記溶解度が３０％以上９５％以下（さらには５０％以上９２％以下）の水溶性有機粒子を用いる態様で好ましく実施され得る。ここでいう「溶解度」とは、水溶性有機材料を水に最大量溶かしたときの、飽和水溶液（水＋水溶性有機材料）に対する水溶性有機材料の質量割合を百分率で表わしたものをいう。

特に制限されるものではないが、水溶性有機粒子の平均粒子径は、通常は０．１μｍ以上であり、好ましくは１μｍ以上である。水溶性有機粒子の平均粒子径の上限は、凡そ２５０μｍ以下とすることが適当であり、好ましくは２００μｍ以下である。

積層造形用粉体の総体積（粒子間の隙間部分を除いた体積をいう。）に対する水溶性有機粒子の体積割合Ｘは特に限定されないが、概ね２０体積％以上である。より高強度の造形物を得る等の観点から、水溶性有機粒子の体積割合Ｘは、好ましくは２５体積％以上、より好ましくは３０体積％以上、さらに好ましくは３５体積％以上である。また、水溶性有機粒子の体積割合Ｘは、概ね６０体積％以下にすることが適当である。より高強度の造形物を得る等の観点から、水溶性有機粒子の体積割合Ｘは、好ましくは５０体積％以下、より好ましくは４５体積％以下、さらに好ましくは４０体積％以下である。

ここに開示される技術において、水溶性有機粒子と無機粒子とは、相互に接着しておらず、それぞれ独立した粒子として存在していてもよい。このように水溶性有機粒子と無機粒子とがそれぞれ独立した粒子として存在することで、所望の積層造形用粉体を簡易に実現できる。あるいは、無機粒子の表面に水溶性有機粒子を付着させてもよい。すなわち、無機粒子の一部または全部を水溶性有機粒子で被覆（コーティング）してもよい。このことによって、無機粒子間に所要量の水溶性有機粒子が確実に存在するため、水溶性有機粒子を溶解した水が無機粒子間に効率よく行き渡る。そのため、造形物の強度向上効果をより効果的に発揮させることができる。

ここに開示される積層造形用粉体は、本構成の効果を損なわない範囲で、分散剤、増粘剤、印刷助剤等の、積層造形用粉体に用いられ得る公知の添加剤を、必要に応じてさらに含有してもよい。上記添加剤の含有量は、その添加目的に応じて適宜設定すればよく、本発明を特徴づけるものではないため、詳しい説明は省略する。

積層造形用粉体の調製方法は特に限定されない。例えば、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、タンブラーミキサー等の周知の混合方法を用いて、積層造形用粉体に含まれる各成分を混合するとよい。これらの成分を混合する態様は特に限定されず、例えば全成分を一度に混合してもよく、適宜設定した順序で混合してもよい。

以上の積層造形用粉体に、典型的には水を含む造形液を混合して造形物を造形する。

上記造形液に用いられる溶媒は、水を含むものであればよい。溶媒としては、純水、超純水、イオン交換水（脱イオン水）、蒸留水等を好ましく用いることができる。ここに開示される造形液は、必要に応じて、水と均一に混合し得る有機溶剤（低級アルコール、低級ケトン等）をさらに含有してもよい。通常は、造形液に含まれる溶媒の４０体積％以上が水であることが好ましく、５０体積％以上（典型的には５０～１００体積％）が水であることがより好ましい。かかる造形液は、造形時に積層造形用粉体１００質量部に対して例えば２０質量部～８０質量部(典型的には４０質量部～６０質量部)の比率で混合され得る。

ここに開示される造形液は、本構成の効果を損なわない範囲で、染料、有機顔料、無機顔料、湿潤剤、流量増加剤等の、造形液に用いられ得る公知の添加剤を、必要に応じてさらに含有してもよい。上記添加剤の含有量は、その添加目的に応じて適宜設定すればよく、本発明を特徴づけるものではないため、詳しい説明は省略する。

積層造形用粉体を用いて造形物を造形する方法としては、特に限定されない。例えば、積層造形用粉体を用いて該粉体の層を形成した後、該層における所定領域に水を含む造形液を供給することにより、造形物が造形され得る。この造形は、例えば、造形対象となる積層造形物に対応する三次元データ等に基づいて立体を造形する３Ｄプリンタを用いて行われ得る。かかる３Ｄプリンタは、水を含む造形液を滴下するインクジェットと、積層造形用粉体が配置される裁置台とを有し得る。

そして、下記の操作１～３を繰り返すことで、層状固形物を順次積層して積層造形物を造形する。
操作１：上記積層造形用粉体を、造形対象となる積層造形物の各層に対応する厚さ（例えば０．０１ｍｍ～０．３ｍｍ）となるように、裁置台上に層状に充填（堆積）する。
操作２：層状に充填された積層造形用粉体（堆積物）のうち硬化すべき部分（すなわち造形対象となる積層造形物の一部に相当する部分）に対してインクジェットヘッドから水を含む造形液を滴下する。そして当該滴下部分に含まれる水溶性接着粒子を溶解して非水和反応母材粒子間を接着することで、硬化層（層状固形物）を形成する。
操作３：裁置台を鉛直下方に上記積層造形物の各層に対応する厚さの分だけ下降させる。

その後、硬化されなかった積層造形用粉体を最終的に取り除くことで、積層造形物の造形が完了する。かかる積層造形物は、溶解した水溶性接着粒子により多数の非水和反応母材粒子が接着されて形成されたものであり、多孔質構造を有し得る。造形後、得られた積層造形物を自然乾燥してもよい。乾燥時間としては特に限定されないが、概ね１．５時間～２４時間程度、好ましくは２時間～１０時間である。

＜固化工程＞
ステップＳ２０の固化工程では、セラミックスコアの外形に対応する空洞を備えた金型を用意し、該金型内に上記造形工程で得られた造形物を配置する。そして、該金型と該造形物とにより形成される空洞にセラミックスコア形成用材料を流し込んで凝固させる。

セラミックスコア形成用材料は、セラミックスコアの主たる骨格を構成するセラミック粒子と、バインダ成分とを含み得る。

セラミック粒子を構成するセラミックの組成については、特に制限されない。かかるセラミックは、例えば、シリカ（ＳｉＯ_２）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、ジルコニア（ＺｒＯ_２）、マグネシア（ＭｇＯ）、チタニア（ＴｉＯ_２）、セリア（ＣｅＯ_２）、イットリア（Ｙ_２Ｏ_３）、ハフニア（ＨｆＯ_２）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）、二酸化マンガン（ＭｎＯ_２）、石灰（ＣａＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、ベンガラ（Ｆｅ_２Ｏ_３）、ジルコン（ＺｒＳｉＯ_４）、ムライト（Ａｌ_６Ｏ_１３Ｓｉ_２）、ケイ酸アルミニウム等の酸化物系セラミックであってもよいし、窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）、窒化ホウ素（ＢＮ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、炭窒化ホウ素等の非酸化物系セラミックであってもよいし、もしくはこれらのようなセラミックを少なくとも１種以上含む複合材料などであってもよい。これらのセラミックは、セラミックスコアの用途や求められる特性等に応じて、いずれか１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。なかでも、難燃性に優れる点で、シリカ、アルミナ、ジルコン、ハフニア、イットリア、ジルコニア等の使用が好ましい。なお、上記物質名の後の括弧内に示された化学式は、当該物質の代表組成を示すものであり、実際のセラミックの組成がかかる化学式のものに限定されることを意図したものではない。

バインダ成分としては、水に不溶または難溶で、かつ、この種の成形法において使用し得る各種の材料を用いることができる。バインダ成分としては、例えば、ポリアミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルポリエーテルブロックアミド、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレングリコール、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリシクロヘキシレンメチレンテレフタレート、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリビニリデンフルオリド、ポリビニルクロリド、ポリビニルブチラール、ポリフェニルスルホン、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリフタルアミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレート、ポリラクチド、メチルセルロース、尿素-ホルムアルデヒドの重縮合物、石油系ワックス等が例示される。

バインダ成分の一例として、常温領域（例えば４５℃未満、典型的には２５±５℃）において固体であって、４５℃未満の所定の温度にまで加熱されることにより溶融（軟化）し、４５℃以上の溶融状態において高い流動性を示し得るものが挙げられる。かかるバインダ成分として、例えば、石油系ワックスが例示される。石油系ワックスとしては、ＪＩＳＫ２２３５（１９９１）にて規定される各種のワックスを利用することができる。具体的には、石油系ワックスとしては、減圧蒸留留出油から分離精製したパラフィンワックスと、減圧蒸留の残査油または重質留出油から分離精製したマイクロワックス（マイクロクリスタリンワックス）が好適な例として挙げられる。かかる石油系ワックスは、特に制限されるものではないが、パラフィンワックスで重量平均分子量が５００以下、マイクロワックスで重量平均分子量が１０００以下程度のものが、比較的低温での加熱により容易に溶融させることができるために好ましい。

上記の石油系ワックスは、比較的融点が低いものであり得るが、例えば、１００℃以下で上記のセラミック粉末を良好に分散させつつ成形するに十分な流動性を発現するためには融点がまだ高いといえる。また、上記の石油系ワックスは、一般的な水や有機溶媒等の溶媒等と比較して、分子構造が極めて単純なために相溶性に乏しい物質であり得る。そこで、上記バインダ成分は、石油系ワックスと共に、非水溶性ポリオキシエチレン型非イオン性界面活性剤を含んでもよい。かかる非水溶性のポリオキシエチレン型非イオン性界面活性剤を石油系ワックスに加えることで、該石油系ワックスと均一に混合しつつ、該石油系ワックスの融点を低下させて、十分な流動性を付与することができる。

かかる非水溶性ポリオキシエチレン型非イオン性界面活性剤は、石油系ワックスと均一に混ざり合い、石油系ワックスの融点を十分に低下させ得るものであれば、特に制限なく用いることができる。例えば、ポリオキシエチレンセチルエーテル，ポリオキシエチレンオレイルエーテル，ポリオキシエチレンステアリルエーテル，ポリオキシエチレンラウリルエーテル，ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンデシルエーテル，ポリオキシエチレンベヘニルエーテル，ポリオキシエチレンコレステリルエーテル，ポリオキシエチレンイソセチルエーテル，ポリオキシエチレンイソステアリルエーテル，ポリオキシエチレンオクチルドデシルエーテル，ポリオキシエチレンデシルテトラデシルエーテル，ポリオキシエチレン水添ダイマージリノレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル等のポリオキシアルキレン誘導体等のエーテル型のＰＯＥ型非イオン性界面活性剤；ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油，ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル，ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル，ステアリン酸ポリオキシエチレンラウリルエーテル，イソステアリン酸ポリオキシエチレンラウリルエーテル，ステアリン酸ポリオキシエチレンセチルエーテル，ステアリン酸ポリオキシエチレンステアリルエーテル等のエステル型（エーテルエステル型）のＰＯＥ型非イオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルアミン等の含窒素型のＰＯＥ型非イオン性界面活性剤が挙げられる。

また、セラミックスコア形成用材料には、必須ではないものの、セラミック粉末やバインダ成分の他に、任意添加物を添加することができる。かかる任意添加物としては、カップリング剤、滑剤、可塑剤、離型剤、カーボン等が代表的なものとして挙げられる。かかる任意添加物は、上記の本発明の特徴を損ねない範囲において、例えば、セラミックスコア形成用材料の１０質量％以下の割合で添加することができる。

以上のセラミックスコア形成用材料を（例えばバインダ成分が溶融する温度域、典型的には５０℃以上、例えば５０℃～１５０℃、好ましくは５０℃～１００℃まで）加熱して溶融状態にする。かかるバインダを溶融させるための加熱温度は、混合材料に含まれるバインダの種類に応じて適宜変更することができる。混合材料を溶融状態にするための加熱処理は、ロールミル、ミキサーなどを用い、混練しながら行ってもよい。これによって、セラミック粉末が好適に分散した状態の複合材料を得ることができる。

次いで、図２に示すように、セラミックスコアの外形に対応する空洞１０を備えた金型２０を用意し、該金型２０内に造形工程で得られた造形物３０を配置する。そして、図３に示すように、金型２０と造形物３０とにより形成される空洞（キャビティ）１０に、溶融状態のセラミックスコア形成用材料４０を流し込む。かかる処理では、セラミックスコア形成用材料４０を溶融状態にした後に、任意の射出成形機を用いて該溶融状態のセラミックスコア形成用材料４０を上記空洞１０内に圧力をかけて射出してもよい。あるいは溶融状態のセラミックスコア形成用材料４０を上記空洞１０内に流し込んでもよい。
次いで、金型２０は、バインダ成分が硬化するような温度に維持される。これにより、流し込まれた溶融状態のセラミックスコア形成用材料４０が放熱固化（もしくは冷却固化）される。その結果、上記金型２０の空洞１０に対応する形状を有した固化物（典型的には凝固物）が得られる。

＜消失工程＞
ステップＳ３０の消失工程では、上記固化した固化物を金型２０から取り出し、該固化物に内包された造形物３０を消失させる。消失工程は、例えば、固化物に内包された積層造形物を水に溶解して除去する処理を含み得る。具体的には、固化物を積層造形物とともに水に浸漬するとよい。これにより、固化物に内包された積層造形物中の水溶性有機材料が水に溶け出して造形物が崩壊する。
好ましい一態様では、消失工程は、水に浸漬した積層造形物に対して超音波振動を付与する処理を含む。積層造形物の形状が複雑なほど取り除きにくくなりがちであるが、上記のように水中で超音波振動を与えることで、積層造形物を効率よく除去することができる。積層造形物に対して超音波振動を付与する手段としては特に限定されない。例えば、適当な超音波装置を用いて、水に浸漬した積層造形物に対して超音波振動を付与するとよい。超音波の諸条件は特に限定されないが、超音波の好ましい周波数は１０ｋＨｚ～１００ｋＨｚとすることができ、好ましくは１５ｋＨｚ～８０ｋＨｚ、より好ましくは２０ｋＨｚ～５０ｋＨｚである。超音波の好ましい出力は５０Ｗ～６００Ｗとすることができ、好ましくは１００Ｗ～５００Ｗである。

このように、固化物に内包された積層造形物を水に浸漬して消失させることにより、所望の内部形状を有するセラミックスコアを得ることができる。セラミックスコアは、必要に応じて、成形後にセラミックスコアからバインダ成分を除去する脱脂処理を行ってもよい。具体的には、バインダ成分を構成する材料が熱分解される程度の温度でセラミックスコアを加熱する。この脱脂処理における加熱条件（温度、時間）は、バインダ成分の種類や含有割合に応じて適宜変更することができる。また、セラミックスコアは、脱脂後に焼成してもよい。当該焼成処理における加熱条件（温度、時間、雰囲気）については、セラミック粉末の種類や粒径、目的とするセラミックスコアの密度等に応じて適宜変更することができる。例えば、焼成温度は１０００℃～１５００℃（好ましくは１１００℃～１３００℃）に設定するとよい。また、焼成中の雰囲気は酸化雰囲気若しくは不活性雰囲気に設定するとよい。これにより、より高強度なセラミックスコアが形成され得る。

ここに開示されるセラミックスコアは、無機材料と水溶性有機材料とを含む造形用粉体を用いてセラミックスコアの内部形状に対応する形状を有する造形物を造形する造形工程と、セラミックスコアの外形に対応する空洞を備えた金型内に上記造形物を配置して、該金型と該造形物とにより形成される空洞にセラミックスコア形成用材料を流し込んで固化する固化工程と、固化物に内包された造形物を消失させることにより、上記内部形状を有するセラミックスコアを得る消失工程と、を経て製造されたものである。そのため、得られたセラミックスコアは、外面の平滑性に優れ、なおかつ、複雑な内部形状を有するものであり得る。かかるセラミックスコアは、複雑かつ高精度に設計された中空孔等の製品形状を有する種々の耐熱構造用部品の製造に用いられるセラミックス中子として好ましく用いることができる。

以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明を実施例に示すものに限定することを意図したものではない。

＜試験例１＞
本例では、複雑な内部形状を有するセラミックスコアを作製した。具体的には、無機材料としてのアルミナ粒子と、水溶性有機材料としてのポリビニルアルコール（ＰＶＡ）とを混合して積層造形用粉体を調製し、３Ｄプリンタを用いて上記内部形状に対応する形状を有する積層造形物を造形した（図４（Ａ）参照）。ＰＶＡとしては、２０℃における水に対する溶解度が９０％のものを使用した。また、積層造形用粉体におけるＰＶＡの体積割合Ｘは５０体積％とした。
次いで、セラミックスコアの外形に対応する空洞を備えた金型を用意し、該金型内に積層造形物を配置した（図５参照）。そして、金型を温めながら、金型と積層造形物とにより形成される空洞にセラミックスコア形成用材料を射出して冷却固化した。セラミックスコア形成用材料としては、セラミック粒子としてのシリカ粒子およびジルコン粒子に対して、バインダ成分としてのワックスを射出成形に適した流動性となるよう加熱・混合したものを用いた。得られた固化物を金型から取り出し、該固化物を積層造形物とともに水に浸漬して超音波振動を付与した。超音波の周波数は２０ｋＨｚ～５０ｋＨｚに設定した。これにより固化物に内包された積層造形物を除去した。このようにして、図４（Ｂ）に示すセラミックスコアを得た。

＜試験例２＞
本例では、超音波振動における周波数が造形物の溶解性に与える影響を確認するため、以下の試験を行った。無機材料としてのアルミナ粒子と、水溶性有機材料としてのＰＶＡ粒子とを混合して積層造形用粉体を調製し、３Ｄプリンタを用いて、縦４ｍｍ×横４０ｍｍ×高さ３ｍｍの積層造形物（試験片）を造形した。ＰＶＡとしては、２０℃における水に対する溶解度が９０％のもの（以下、「ＰＶＡ１」と表記する。）と、２０℃における水に対する溶解度が３０％のもの（以下、「ＰＶＡ２」と表記する。）を使用した。また、各例の積層造形用粉体におけるＰＶＡの体積割合Ｘは５０体積％とした。

上記得られた積層造形物を水に浸漬し、超音波振動を付与して積層造形物が崩壊するまでの溶解時間を計測した。超音波装置としては、本多電子株式会社製の「Ｗ－１１３」、「ＷＤＸ－１２００－Ｉ」、アズワン株式会社製の「ＡＳＵ－１０Ｄ」の何れかを使用した。各例の積層造形用粉体について、使用したＰＶＡの種類、超音波振動の周波数、出力、溶解時間を表１に示す。

表１に示すように、水溶性有機材料としてＰＶＡ１を使用した例１～８を比較すると、積層造形物に対して超音波振動を付与した例２～８は、超音波振動を付与していない例１に比べて溶解時間が短く、より良好な結果が得られた。また、超音波振動の周波数を２０ｋＨｚ～５０ｋＨｚとした例２、３、５～７は、例４、８に比べて溶解時間がさらに短縮されていた。水溶性有機材料としてＰＶＡ２を使用した例９～１６を比較すると、積層造形物に対して超音波振動を付与した例１０～１６は、超音波振動を付与していない例９に比べて溶解時間が短く、より良好な結果が得られた。また、超音波振動の周波数を２０ｋＨｚ～５０ｋＨｚとした例１０、１１、１３～１５は、例１２、１６に比べて溶解時間がさらに短縮されていた。これらの結果から、積層造形物の溶解性の観点からは、超音波振動を付与しつつ積層造形物を水中に浸漬することが好ましい。また、超音波振動の周波数は２０ｋＨｚ～５０ｋＨｚとすることが好ましい。

＜試験例３＞
本例では、積層造形用粉体における水溶性有機材料の体積割合が積層造形物の強度に与える影響を確認するため、以下の試験を行った。無機材料としてのアルミナ粒子と、水溶性有機材料としてのＰＶＡとを混合して積層造形用粉体を調製し、３Ｄプリンタを用いて、縦３ｍｍ×横３ｍｍ×高さ３０ｍｍの積層造形物（試験片）を造形した。各例に係る積層造形物について、使用した積層造形用粉体における無機材料（アルミナ粒子）の含有量、水溶性有機材料（ＰＶＡ）の含有量および体積割合Ｘを表２に纏めて示す。

各例の試験片の３点曲げ強度をＪＩＳＲ１６０１に準拠する方法で測定した。結果を表２の「強度」欄および図６に示す。図６は、積層造形用粉体におけるＰＶＡの体積割合Ｘと強度との関係を示すグラフである。

表２および図６に示されるように、積層造形用粉体におけるＰＶＡの体積割合Ｘを３０体積％～５０体積％とした例１９～２２は、例１７、１８、２３に比べて、３点曲げ強度で良好な結果が得られた。高強度を有する積層造形物は、例えば、該造形物を配置した金型内にセラミックスコア形成用材料を流し込んで固化する際に、型崩れしにくい。そのため、ここに開示されるセラミックスコアを安定して形成し得る点で好ましい。

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

例えば、上述した実施形態では、造形物を消失させる工程において、造形物を水に浸漬して除去する場合を例示したが、消失方法はこれに限定されない。例えば、造形物を加熱して焼失させてもよい。すなわち、造形物を内包した固化物を、造形物が焼失し、かつ、固化物が焼失しない温度域まで加熱することにより、内包された造形物を除去してもよい。この場合でも、所望の内部形状を有するセラミックスコアを得ることができる。ただし、上述した実施形態の如く、造形物を水に浸漬して除去した方が、寸法安定性や製造安定性の観点からは好ましい。

１０空洞
２０金型
３０積層造形物
４０セラミックスコア形成用材料

Claims

所定の内部形状を有するセラミックスコアの製造方法であって：
Ａｌ、Ｚｒ，Ｔｉ、Ｚｎ、Ｎｉ、ＦｅおよびＳｉからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む酸化物または該選択される少なくとも１種の元素を含む窒化物または該選択される少なくとも１種の元素を含む炭化物を主体として構成されている無機材料からなる無機粒子と、水溶性有機材料からなる水溶性有機粒子とを相互に独立して含む造形用粉体を用いて、前記内部形状に対応する形状を有する造形物を造形すること；
前記セラミックスコアの外形に対応する空洞を備えた金型内に前記造形物を配置して、該金型と該造形物とにより形成される空洞にセラミックスコア形成用材料を流し込んで固化すること；および
前記固化した固化物に内包された前記造形物を消失させることにより、前記内部形状を有するセラミックスコアを得ること；
を包含し、
前記造形物を造形する工程は、層状に充填した前記造形用粉体の層の少なくとも一部に水を含む造形液を混合して固化させ、該固化した層を繰り返し積層する処理を含み、
前記造形物を消失させる工程は、前記造形物を水に浸漬して超音波振動を付与する処理を含む、
セラミックスコアの製造方法。
前記超音波振動の周波数は、２０ｋＨｚ以上５０ｋＨｚ以下である、請求項１に記載のセラミックスコアの製造方法。
前記無機材料は、Ａｌ、Ｚｒ，Ｔｉ、Ｚｎ、Ｎｉ、ＦｅおよびＳｉからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む酸化物を主体として構成されている、請求項１または２に記載のセラミックスコアの製造方法。
前記水溶性有機材料は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂および多糖類からなる群から選択される少なくとも１種を主体として構成されている、請求項１～３の何れか一つに記載のセラミックスコアの製造方法。