JP7162103B2 - 偏光板保護膜、偏光板、及び液晶表示装置 - Google Patents
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Description
液晶表示装置は、画像を表示する液晶パネル自体は発光をしない非発光型素子である。そのため、液晶表示装置にはバックライトユニットが組み込まれる。このバックライトユニットは液晶パネルの背面に配置され、液晶パネルに光を供給する。
これに対して、特許文献1にはバックライトユニット中の拡散フィルム上に色素を含むコーティング層を設けて、白色LEDから発せられる不要な波長の光を遮断する方法が開示されている。
また、特許文献2には特定構造のスクアリン色素を含有する光学フィルターに関する技術が記載されている。
そこで本発明は、色再現性が高く、コントラストにも優れ、また耐光性にも優れた液晶表示装置、並びに、これに用いる偏光板ないし偏光板保護膜を提供することを課題とする。
本発明はこれらの知見に基づきさらに検討を重ね、完成されるに至ったものである。
〔1〕
樹脂と、この樹脂100質量部に対し、吸収極大波長が560~620nm又は460~520nmの範囲にある色素0.1質量部以上とを含み、膜厚が1~18μm、含水率が0.5質量%以下である偏光板保護膜。
〔2〕
上記色素が、下記一般式(1)で表されるスクアリン系色素である、〔1〕記載の偏光板保護膜。
〔3〕
上記偏光板保護膜が電子供与型消光剤を含有し、上記色素のHOMOのエネルギー準位と上記電子供与型消光剤のHOMOのエネルギー準位とが以下の関係式[A-1]を満たす、〔1〕又は〔2〕に記載の偏光板保護膜。
関係式[A-1]:EHq-EHd≦0.40eV
ここでEHdとEHqはそれぞれ以下の値を示す。
EHd:色素のHOMOのエネルギー準位
EHq:電子供与型消光剤のHOMOのエネルギー準位
〔4〕
上記偏光板保護膜が電子受容型消光剤を含有し、上記色素のLUMOのエネルギー準位と上記電子受容型消光剤のLUMOのエネルギー準位とが以下の関係式[B-1]を満たす、〔1〕又は〔2〕に記載の偏光板保護膜。
関係式[B-1]:ELd-ELq≦0eV
ここでELdとELqはそれぞれ以下の値を示す。
ELd:色素のLUMOのエネルギー準位
ELq:電子受容型消光剤のLUMOのエネルギー準位
〔5〕
上記樹脂が以下の関係式[C]を満たす〔1〕~〔4〕のいずれか1つに記載の偏光板保護膜。
関係式[C]:0.80≦fd≦0.95
ここで、上記fd値は下記関係式Iで規定される。
関係式I: fd=δd/(δd+δp+δh)
上記関係式Iにおいて、δd、δp及びδhは、それぞれ、Hoy法により算出される溶解度パラメータδtに対する、London分散力に対応する項、双極子間力に対応する項、及び、水素結合力に対応する項を示す。
〔6〕
上記樹脂がポリスチレン樹脂を含む、〔1〕~〔5〕のいずれか1つに記載の偏光板保護膜。
〔7〕
上記樹脂が環状ポリオレフィン樹脂を含む、〔1〕~〔5〕のいずれか1つに記載の偏光板保護膜。
〔8〕
〔1〕~〔7〕のいずれか1つに記載の偏光板保護膜を含む偏光板。
〔9〕
〔8〕記載の偏光板を含む液晶表示装置。
〔10〕
〔1〕~〔7〕のいずれか1つに記載の偏光板保護膜が、液晶セルと偏光子との間に配される、〔9〕記載の液晶表示装置。
本明細書において、特定の符号で表示された置換基、連結基、繰り返し構造等(以下、置換基等という。)が複数あるとき、又は複数の置換基等を同時に規定するときには、特段の断りがない限り、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよい。このことは、置換基等の数の規定についても同様である。また、複数の置換基等が近接するとき(特に、隣接するとき)には、特段の断りがない限り、それらが互いに連結して環を形成してもよい。また、環、例えば脂肪族環、芳香族環、ヘテロ環はさらに縮環して縮合環を形成していてもよい。
本発明の偏光板保護膜は、偏光子の少なくとも片面に直接又は間接に設けられる膜である。本発明の偏光板保護膜は、吸収極大波長が560~620nm又は460~520nmの範囲にある色素を特定量と、特定量の樹脂とを組合せて含む。本発明の偏光板保護膜の厚さは1~18μmであり、含水率は0.5質量%以下である。
本発明の偏光板保護膜が含有する色素は、波長460~520nmに主吸収波長帯域を有する色素(以下、染料Aという。)、又は、波長560~620nmに主吸収波長帯域を有する色素(以下、染料Bという。)である。なお、本発明において用語「又は」は「及び」を含む意味に用いる。
詳細は後述するが、本発明の偏光板は上記染料A及び染料B以外の染料を含有することもできる。
本発明において、波長XX~YYnmに主吸収波長帯域を有するとは、可視光吸収スペクトル(波長領域380~750nm)において、極大吸収波長を示す波長が波長領域XX~YYnmに存在することを意味する。したがって、この波長が上記波長領域内にあれば、この波長を含む吸収帯域全体が上記波長領域内にあってもよく、上記波長領域外まで広がっていてもよい。また、極大吸収波長が複数存在する場合、最高ではない吸光度を示す極大吸収波長が波長領域XX~YYnm外に存在していてもよい。なお、極大吸収波長を示す波長が複数ある場合、そのうちの1つが上記波長領域に存在していればよい。
例えば、FDB-007(商品名、メロシアニン系染料、山田化学工業社製)等の市販品も染料Aとして好ましく用いることができる。
染料Bの具体例としては、例えば、テトラアザポルフィリン(tetraaza porphyrin、TAP)系、スクアリン系、シアニン(cyanine、CY)系の各染料が挙げられる。また、PD-311S(商品名、テトラアザポルフィリン系染料、山本化成社製)、FDG-006(商品名、テトラアザポルフィリン系染料、山田化学工業社製)等の市販品も染料Bとして好ましく用いることができる。
本発明において、下記各一般式で表される色素において、カチオンは非局在化して存在しており、複数の互変異性体構造が存在する。そのため、本発明において、ある色素の少なくとも1つの互変異性体構造が各一般式に当てはまる場合、ある色素は各一般式で表される色素とする。したがって、特定の一般式で表される色素とは、その少なくとも1つの互変異性体構造を特定の一般式で表すことができる色素ということもできる。本発明において、一般式で表される色素は、その互変異性体構造の少なくとも1つがこの一般式に当てはまる限り、どのような互変異性体構造をとるものでもよい。
A又はBとして採りうるアリール基としては、特に制限されず、単環からなる基でも縮合環からなる基でもよい。アリール基の炭素数は、6~30が好ましく、6~20がより好ましく、6~12がさらに好ましい。アリール基としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環からなる各基が挙げられ、より好ましくはベンゼン環からなる基である。
置換基Xとしては、例えば、後述する一般式(2)のR1として採りうる置換基が挙げられ、具体的には、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、-OR10OR11、-COOR12、-OCOR13、-NR14R15、-NHCOR16、-CONR17R18、-NHCONR19R20、-NHCOOR21、-SR22、-SO2R23、-SO3R24、-NHSO2R25、-SO2NR26R27又は-OR28が挙げられる。
なお、-COOR12のR12が水素原子である場合(すなわち、カルボキシ基)は、水素原子が解離してもよく(すなわち、カルボネート基)、塩の状態であってもよい。また、-SO3R24のR24が水素原子である場合(すなわち、スルホ基)は、水素原子が解離してもよく(すなわち、スルホネート基)、塩の状態であってもよい。
置換基Xとして採りうるアルキル基の炭素数は、1~20が好ましく、1~15がより好ましく、1~8がさらに好ましい。アルケニル基の炭素数は、2~20が好ましく、2~12がより好ましく、2~8がさらに好ましい。アルキニル基の炭素数は、2~40が好ましく、2~30がより好ましく、2~25が特に好ましい。アルキル基、アルケニル基及びアルキニル基は、それぞれ、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖又は分岐が好ましい。
置換基Xとして採りうるアリール基は、単環又は縮合環の基を含む。アリール基の炭素数は、6~30が好ましく、6~20がより好ましく、6~12がさらに好ましい。
置換基Xとして採りうるアラルキル基のアルキル部分は、上記アルキル基と同様である。アラルキル基のアリール部分は、上記アリール基と同様である。アラルキル基の炭素数は、7~40が好ましく、7~30がより好ましく、7~25がさらに好ましい。
置換基Xとして採りうるヘテロアリール基は、単環又は縮合環からなる基を含み、単環、又は環数が2~8個の縮合環からなる基が好ましく、単環又は環数が2~4個の縮合環からなる基がより好ましい。ヘテロアリール基の環を構成するヘテロ原子の数は1~3が好ましい。ヘテロアリール基の環を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子等が挙げられる。ヘテロアリール基は、5員環又は6員環からなる基が好ましい。ヘテロアリール基の環を構成する炭素原子の数は3~30が好ましく、3~18がより好ましく、3~12がより好ましい。ヘテロアリール基としては、例えば、ピリジン環、ピペリジン環、フラン環、フルフラン環、チオフェン環、ピロール環、キノリン環、モルホリン環、インドール環、イミダゾール環、ピラゾール環、カルバゾール環、フェノチアジン環、フェノキサジン環、インドリン環、チアゾール環、ピラジン環、チアジアジン環、ベンゾキノリン環又はチアジアゾール環からなる各基が挙げられる。
R1及びR2として採りうる置換基としては、特に制限はないが、例えば、アルキル基(メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、t-ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリフルオロメチル基等)、シクロアルキル基(シクロペンチル基、シクロヘキシル基等)、アルケニル基(ビニル基、アリル基等)、アルキニル基(エチニル基、プロパルギル基等)、アリール基(フェニル基、ナフチル基等)、ヘテロアリール基(フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジル基、ピリミジル基、ピラジル基、トリアジル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、キナゾリル基、フタラジル基等)、ヘテロ環基(複素環基とも呼び、例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等)、アルコキシ基(メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基等)、シクロアルコキシ基(シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等)、アリールオキシ基(フェノキシ基、ナフチルオキシ基等)、ヘテロアリールオキシ基(芳香族ヘテロ環オキシ基)、アルキルチオ基(メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基等)、シクロアルキルチオ基(シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等)、アリールチオ基(フェニルチオ基、ナフチルチオ基等)、ヘテロアリールチオ基(芳香族ヘテロ環チオ基)、アルコキシカルボニル基(メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基等)、アリールオキシカルボニル基(フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等)、ホスホリル基(ジメトキシホスホニル、ジフェニルホスホリル)、スルファモイル基(アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、2-ピリジルアミノスルホニル基等)、アシル基(アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、2-エチルヘキシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等)、アシルオキシ基(アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等)、アミド基(メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、2-エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等)、スルホニルアミド基(メチルスルホニルアミノ基、オクチルスルホニルアミノ基、2-エチルヘキシルスルホニルアミノ基、トリフルオロメチルスルホニルアミノ基等)、カルバモイル基(アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、2-エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、2-ピリジルアミノカルボニル基等)、ウレイド基(メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基、ナフチルウレイド基、2-ピリジルアミノウレイド基等)、アルキルスルホニル基(メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、2-エチルヘキシルスルホニル基等)、アリールスルホニル基(フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、2-ピリジルスルホニル基等)、アミノ基(アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、ジブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、2-エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、2-ピリジルアミノ基等)、アルキルスルホニルオキシ基(メタンスルホニルオキシ)、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子等)、ヒドロキシ基等が挙げられる。
中でも、アルキル基、アルケニル基、アリール基又はヘテロアリール基が好ましく、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基がより好ましく、アルキル基がさらに好ましい。
B1~B4として採りうる炭素原子は、水素原子又は置換基を有する。B1~B4として採りうる炭素原子のうち、置換基を有する炭素原子の数は、特に制限されないが、0、1又は2であることが好ましく、1であることがより好ましい。特に、B1及びB4が炭素原子であって、少なくとも一方が置換基を有することが好ましい。
B1~B4として採りうる炭素原子が有する置換基としては、特に制限されず、R1及びR2として採りうる上記置換基が挙げられる。中でも、好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アリール基、アシル基、アミド基、スルホニルアミド基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子又はヒドロキシ基であり、より好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アリール基、アシル基、アミド基、スルホニルアミド基、カルバモイル基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子又はヒドロキシ基である。
B2及びB3として採りうる炭素原子が有する置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基又はハロゲン原子がさらに好ましく、いずれか一方の置換基が電子吸引性基(例えば、アルコキシカルボニル基、アシル基、シアノ基、ニトロ基又はハロゲン原子)であることが特に好ましい。
一般式(3)において、B1~B4は、各々独立に、炭素原子又は窒素原子を示し、上記一般式(2)におけるB1~B4と同義であり、好ましい範囲も同じである。
ただし、R3として採りうる置換基は、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、アミド基、スルホニルアミド基、シアノ基、ニトロ基、アリール基、ヘテロアリール基、ヘテロ環基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基又はハロゲン原子が好ましく、アルキル基、アリール基又はアミノ基がより好ましく、アルキル基がさらに好ましい。
R4として採りうる置換基としては、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、カルバモイル基、アミノ基又はシアノ基が好ましく、アルキル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、カルバモイル基又はアリール基がより好ましく、アルキル基がさらに好ましい。
一般式(4)において、B1~B4は、各々独立に、炭素原子又は窒素原子を示し、上記一般式(2)におけるB1~B4と同義であり、好ましい範囲も同じである。
ただし、R5として採りうる置換基は、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、シアノ基、アリール基、ヘテロアリール基、ヘテロ環基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、スルホニルアミド基、ウレイド基又はカルバモイル基が好ましく、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アミド基又はアミノ基がより好ましく、アルキル基がさらに好ましい。
R5として採りうるアルキル基は、一般式(3)におけるR3として採りうるアルキル基と同義であり、好ましい範囲も同じである。
R6として採りうるアルキル基は、一般式(3)におけるR4として採りうるアルキル基と同義であり、好ましい範囲も同じである。
R6として採りうるアリール基は、炭素数6~12のアリール基が好ましく、フェニル基がより好ましい。このアリール基は置換基を有していてもよく、このような置換としては、以下の置換基群Aから選択される基が挙げられ、特に、炭素数1~10のアルキル基、スルホニル基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基等が好ましい。これらの置換基は、さらに置換基を有していてもよい。具体的に、置換基はアルキルスルホニルアミノ基が好ましい。
ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アミノオキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、スルホニルアミノ基(アルキル若しくはアリールスルホニルアミノ基を含む)、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル若しくはアリールスルフィニル基、スルホニル基(アルキル若しくはアリールスルホニル基を含む)、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール又はヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基等。
一般式(5)において、B1~B4は、各々独立に、炭素原子又は窒素原子を示し、上記一般式(2)におけるB1~B4と同義であり、好ましい範囲も同じである。
ただし、R7として採りうる置換基の、好ましい範囲、より好ましい範囲及びさらに好ましい基は、一般式(4)におけるR5として採りうる置換基と同じである。R5として採りうるアルキル基は、上記R3として採りうるアルキル基と同義であり、好ましい範囲も同じである。
下記具体例において、Meはメチル、Etはエチル、Phはフェニルをそれぞれ示す。
一般式(6)中、A2は、一般式(1)中のAと同様である。中でも、含窒素5員環である複素環基が好ましい。
一般式(8)において、R5及びR6は、各々独立に、水素原子又は置換基を示し、上記一般式(4)におけるR5及びR6と同義であり、好ましい範囲も同じである。
一般式(9)において、R7及びR8は、各々独立に、水素原子又は置換基を示し、上記一般式(5)におけるR7及びR8と同義であり、好ましい範囲も同じである。
下記具体例において、Meはメチル、Etはエチル、i-Prはi-プロピル、t-Buはt-ブチル、Phはフェニルをそれぞれ示す。下記構造において*は各一般式中の炭素四員環との結合部を示す。
また、偏光板保護膜中の、吸収極大波長が560~620nm又は460~520nmの範囲にある色素の含有量は、合計で、偏光板保護膜を構成する樹脂100質量部に対し、通常は1質量部以下であり、0.6質量部以下が好ましく、0.45質量部以下がより好ましい。
本発明において、主吸収波長帯域がRGB以外の波長帯域にあるとは、可視光吸収スペクトル(波長領域380~750nm)において、極大吸収波長のうち最も高い吸光度を示す波長がRGB以外の波長帯域のいずれかに存在することを意味する。また、主発光波長帯域がRGBの波長帯域に該当する波長帯域にあるとは、可視光吸収スペクトル(波長領域380~750nm)において、極大発光波長のうち最も高い発光度を示す波長がRGBの波長帯域のいずれかに存在することを意味する。
本発明の偏光板保護膜に含まれる樹脂(以下、「本発明に用いる樹脂」、「マトリックス樹脂」とも称す。)は、一定の疎水性を示すものが好ましい。すなわち、本発明に用いる樹脂は、偏光板保護膜に用いることにより、この保護膜の含水率を0.5%以下にできるものである。このような疎水性の高い樹脂と、上記の色素を組合せて用いることにより、偏光板保護膜の耐光性をより向上させることができる。
関係式I:fd=δd/(δd+δp+δh)
関係式[C]:0.80≦fd≦0.95
関係式Iにおいて、δd、δp及びδhは、それぞれ、Hoy法により算出される溶解度パラメータδtに対する、London分散力に対応する項、双極子間力に対応する項、及び、水素結合力に対応する項を示す。すなわち、fdはδdとδpとδhの和に対するδdの比率を示す。
fd値を0.95以下とすることにより、色素を溶解できる溶媒に対するマトリックス樹脂の溶解性をより高めることができる。またfd値を0.80以上とすることにより、より先鋭な吸収波形が得られやすくなり、また色素が発する蛍光の量子収率もより低減させることができ、偏光度の向上に寄与する。
また、偏光板保護膜がマトリックス樹脂を2種以上含む場合、fd値は、下記のようにして算出する。
fd=Σ(wi・fdi)
ここで、wiはi番目のマトリックス樹脂の質量分率、fdiはi番目のマトリックス樹脂のfd値を示す。
London分散力に対応する項δdは、文献“Properties of Polymers 3rd,ELSEVIER,(1990)”の214~220頁の「2)Method of Hoy (1985,1989)」欄に記載のAmorphous Polymersについて求められるδdをいうものとし、上記文献の上記の欄の記載に従って算出される。
双極子間力に対応する項δpは、文献“Properties of Polymers 3rd,ELSEVIER,(1990)”の214~220頁の「2)Method of Hoy(1985,1989)」欄に記載のAmorphous Polymersについて求められるδpをいうものとし、上記文献の上記の欄の記載に従って算出される。
水素結合力に対応する項δhは、文献“Properties of Polymers 3rd,ELSEVIER,(1990)”の214~220頁の「2)Method of Hoy(1985,1989)」欄に記載のAmorphous Polymersについて求められるδhをいうものとし、上記文献の上記の欄の記載に従って算出される。
ポリスチレン樹脂としては、スチレン成分を含む樹脂を意味する。ポリスチレン樹脂はスチレン成分を50質量%以上含むことが好ましい。本発明には、ポリスチレン樹脂を1種のみ用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。ここで、スチレン成分とは、その構造中にスチレン骨格を有する単量体由来の構成単位である。
ポリスチレン樹脂は、偏光板保護膜を好ましい光弾性係数に制御し、且つ好ましい吸湿性に制御する目的で、スチレン成分を70質量%以上含むことがより好ましく、85質量%以上含むことがさらに好ましい。また、ポリスチレン樹脂はスチレン成分のみから構成されていることも好ましい。
また、上記ポリスチレン樹脂は水素添加されていてもよい(水添ポリスチレン樹脂であってもよい)。上記水添ポリスチレン樹脂としては、特に限定されないが、SBSやSISに水素を添加した樹脂である水添スチレン-ブタジエン-スチレンブロック共重合体(SEBS)、水添スチレン-イソプレン-スチレンブロック共重合体(SEPS)等の水素添加されたスチレン-ジエン系共重合体が好ましい。上記水添ポリスチレン樹脂は、1種のみを使用してもよいし、2種以上を使用してもよい。
ポリスチレン系樹脂は、公知のアニオン、塊状、懸濁、乳化又は溶液重合方法により得ることができる。また、ポリスチレン樹脂においては、共役ジエンやスチレン単量体のベンゼン環の不飽和二重結合が水素添加されていてもよい。水素添加率は核磁気共鳴装置(NMR)によって測定できる。
接着性を付与する官能基としては、ポリビニルアルコールと水素結合する基であり、オキザソリン基、カルボンアミド基、スルフォンアミド基、水酸基等が挙げられる。
また、接着改良性樹脂は熱架橋性基を有することも好ましい。熱架橋性基とは、加熱により架橋反応を起こして架橋する基であり、その具体例としてはカルボキシ基、オキサゾリン基、ヒドロキシ基、イソシアネート基、マレイミド基、アセトアセトキシ基、エポキシ基、アミノ基、フリル基、酸無水物基等が挙げられる。接着改良性樹脂及び後述する共重合体(a)がいずれも熱架橋性基を有している場合には、これらの熱架橋性基を反応させることで、共重合体(a)を偏光板保護膜の表面に固定化することができ、より高い接着性を発現させることが可能となる。熱架橋性基間の反応は、加熱により行うことができる。この場合、加熱により熱架橋性基を反応させることで共重合体(a)を偏光板保護膜機能性膜の表面に固定化することができるため、分子内に反応性基を有する化合物(モノマー)を含有させ、かつこのモノマーを紫外線等の電離放射線照射によって硬化させることにより共重合体(a)を機能性膜の表面に固定化するプロセスが不要となるので好ましい。
接着改良性樹脂は、公知のアニオン、塊状、懸濁、乳化又は溶液重合方法により得ることができる。また、接着改良性樹脂においては、共役ジエンやスチレン系単量体のベンゼン環の不飽和二重結合が水素添加されていてもよい。水素添加率は核磁気共鳴装置(NMR)によって測定できる。
接着改良性樹脂の含有量は上記マトリックス樹脂の含有量の範囲内であればよい。
本発明の偏光板保護フィルムにおいて、ポリスチレン樹脂とポリフェニレンエーテル樹脂の質量比(ポリスチレン樹脂/ポリフェニレンエーテル樹脂)は99/1~50/50が好ましく、98/2~60/40がさらに好ましく、95/5~70/30が最も好ましい。ポリフェニレンエーテル樹脂の比率が上記範囲内であれば、偏光板保護膜の靱性の不足が生じにくく、また溶液成膜をした場合でも溶剤を適度に揮散させることができる。
環状ポリオレフィン樹脂を形成する環状オレフィン化合物としては、炭素-炭素二重結合を含む環構造を持つ化合物であれば特に制限されず、例えば、ノルボルネン化合物、ノルボルネン化合物以外の、単環の環状オレフィン化合物、環状共役ジエン化合物又はビニル脂環式炭化水素化合物等が挙げられる。
環状ポリオレフィン樹脂としては、例えば、(1)ノルボルネン化合物に由来する構造単位を含む重合体、(2)ノルボルネン化合物以外の、単環の環状オレフィン化合物に由来する構造単位を含む重合体、(3)環状共役ジエン化合物に由来する構造単位を含む重合体、(4)ビニル脂環式炭化水素化合物に由来する構造単位を含む重合体、及び、(1)~(4)の各化合物に由来する構造単位を含む重合体の水素化物等が挙げられる。本発明において、ノルボルネン化合物に由来する構造単位を含む重合体、及び、単環の環状オレフィン化合物に由来する構造単位を含む重合体には、各化合物の開環重合体を含む。
一般式(A-II)又は(A-III)中、R3~R6は、各々独立に、水素原子又は炭素数1~10の炭化水素基を示す。
本発明において、炭化水素基は、炭素原子と水素原子からなる基であれば特に制限されず、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基(芳香族炭化水素基)等が挙げられる。中でも、アルキル基又はアリール基が好ましい。
一般式(A-II)又は(A-III)中、X2及びX3、Y2及びY3は、各々独立に、水素原子、炭素数1~10の炭化水素基、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換された炭素数1~10の炭化水素基、-(CH2)nCOOR11、-(CH2)nOCOR12、-(CH2)nNCO、-(CH2)nNO2、-(CH2)nCN、-(CH2)nCONR13R14、-(CH2)nNR13R14、-(CH2)nOZ、-(CH2)nW、又は、X2とY2若しくはX3とY3が互いに結合して形成する、(-CO)2O若しくは(-CO)2NR15を示す。
ここで、R11~R15は、各々独立に、水素原子又は炭素数1~20の炭化水素基を示し、Zは炭化水素基又はハロゲンで置換された炭化水素基を示し、WはSi(R16)pD(3-p)(R16は炭素数1~10の炭化水素基を示し、Dはハロゲン原子、-OCOR17又は-OR17(R17は炭素数1~10の炭化水素基)を示す。pは0~3の整数である)を示す。nは、0~10の整数であり、0~8が好ましく、0~6がより好ましい。
X2及びX3は、それぞれ、水素原子、-CH3、-C2H5が好ましく、透湿度の点で、水素原子がさらに好ましい。
Y2及びY3は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子(特に塩素原子)又は-(CH2)nCOOR11(特に-COOCH3)が好ましく、透湿度の点で、水素原子がさらに好ましい。
その他の基は、適宜に選択される。
ここで、R11~R15は、各々独立に、水素原子又は炭素数1~20の炭化水素基を示し、Zは炭化水素基又はハロゲンで置換された炭化水素基を示し、WはSi(R16)pD(3-p)(R16は炭素数1~10の炭化水素基を示し、Dはハロゲン原子、-OCOR17又は-OR17(R17は炭素数1~10の炭化水素基)を示す。pは0~3の整数である)を示す。nは0~10の整数である。
ノルボルネン化合物の重合体としては、ノルボルネン化合物(例えば、ノルボルネンの多環状不飽和化合物)同士を付加重合することによって得られる。
このようなノルボルネン化合物の付加(共)重合体としては、三井化学社よりアペルの商品名で発売されており、ガラス転移温度(Tg)が互いに異なる、例えば、APL8008T(Tg70℃)、APL6011T(Tg105℃)、APL6013T(Tg125℃)、又は、APL6015T(Tg145℃)等が挙げられる。また、ポリプラスチック社より、TOPAS8007、同6013、同6015等のペレットが市販されている。さらに、Ferrania社よりAppear3000が市販されている。
本発明の偏光板保護膜中のマトリックス樹脂の含有量は、通常は99.90質量%以下であり、99.85質量%以下が好ましい。
偏光板保護膜が含有する環状ポリオレフィン樹脂は2種以上であってもよく、組成比及び/又は分子量が異なるポリマー同士を併用してもよい。この場合、各ポリマーの合計含有量が上記範囲内となる。
本発明の偏光板保護膜は、樹脂成分として伸長性を示す成分(伸長性樹脂成分)を適宜選んで含むことができる。具体的には、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン樹脂(ABS樹脂)、スチレン-ブタジエン樹脂(SB樹脂)、イソプレン樹脂、ブタジエン樹脂や、イソブチエン-イソブテン樹脂、ポリエーテル-ウレタン樹脂、シリコーン樹脂等を挙げることができる。また、これらの樹脂をさらに、適宜水素添加してもよい。
伸長性樹脂成分としては、ABS樹脂又はSB樹脂を用いることが好ましく、SB樹脂を用いることがさらに好ましい。
本発明の偏光板保護膜は、基材からの偏光板保護膜の剥離を行う工程において剥離性を制御する成分(剥離性制御樹脂成分)を含むことができる。基材からの偏光板保護膜の剥離性を制御することで、剥離後の偏光板保護膜に剥ぎ段跡が付くことを防ぐことができ、また、剥離工程における種々の加工速度への対応が可能になり、偏光板の品質や、生産性向上に好ましい効果を得ることができる。
ポリエステル系添加剤の質量平均分子量が500以上であると、脆性、湿熱耐久性の観点で好ましく、50,000以下であると、樹脂との相溶性の観点で好ましい。
ポリエステル系添加剤の質量平均分子量は、以下の条件で標準ポリスチレン換算の質量平均分子量(Mw)及び分子量分布(Mw/Mn)を測定した。なお、Mnは標準ポリスチレン換算の数平均分子量である。
GPC:ゲル浸透クロマトグラフ装置(東ソー(株)製HLC-8220GPC、カラム;東ソー(株)製ガードカラムHXL-H、TSK gel G7000HXL、TSK gel GMHXL2本、TSK gel G2000HXLを順次連結、溶離液;テトラヒドロフラン、流速;1mL/min、サンプル濃度;0.7~0.8質量%、サンプル注入量;70μL、測定温度;40℃、検出器;示差屈折(RI)計(40℃)、標準物質;東ソー(株)製TSKスタンダードポリスチレン)
このジカルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸等が挙げられ、芳香族ジカルボン酸、又は芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジカルボン酸の混合物を好ましく用いることができる。
脂肪族ジオールの中でも、炭素数2~4の脂肪族ジオールが好ましく、炭素数2~3の脂肪族ジオールがより好ましい。
脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、1,2-プロピレングリコール、1,3-プロピレングリコール、1,3-ブチレングリコール、1,4-ブチレングリコールなどが挙げることができ、これらを単独又は二種類以上を併用して用いることができる。
マトリックス樹脂に、偏光板保護膜に接する層などとの接着性を高める成分(接着性良化樹脂成分)を含有させることにより、偏光板保護膜と他の層、膜、フィルム、又は他の物品との、より高い接着性を発現させることも好ましい。特に、偏光板保護膜と偏光子との接着性を良化させる成分を含有させることが好ましい。
以下の説明では、偏光板保護膜を接着させる対象(接着対象)が接着層又は偏光子である場合を例として説明するが、接着対象はこれらに限定されない。
本発明の偏光板保護膜は、他の層などとの接着性を高める成分として、ボロン酸基又はボロン酸エステル基含有共重合体、例えば下記一般式(ID)で表される繰り返し単位と、下記一般式(IID)で表される繰り返し単位とを含む共重合体(以下、「共重合体(a)」とも呼ぶ。)、及び/又は共重合体(a)に由来する架橋反応物を含有してもよい。
なお、本発明の偏光板保護膜は、共重合体(a)及び共重合体(a)に由来する架橋反応物の少なくとも1種を含有することが好ましく、どちらか1種のみを含有していてもよいし、両方を含有していてもよい。
以下、偏光板保護膜に含有される共重合体(a)、又は共重合体(a)に由来する架橋反応物について説明する。
Lが採り得る2価の脂肪族鎖状基としては、炭素数1~20のアルキレン基が好ましく、炭素数1~10のアルキレン基がより好ましい。
Lが採り得る2価の脂肪族環状基としては、炭素数3~20のシクロアルキレン基が好ましく、炭素数3~15のシクロアルキレン基がより好ましい。
Lとしては、-(C=O)O-又は-O(C=O)-が好ましく、-(C=O)O-がより好ましい。
接着性に有利な表面偏在の観点並びに原料入手及び製造の容易さの観点から、一般式(IIID)中のmaは1~8の整数であることが好ましく、1~5の整数であることがより好ましい。また、naは1~15の整数であることが好ましく、1~12の整数であることがより好ましく、2~10の整数であることがさらに好ましく、5~7の整数が最も好ましい。
一般式(ID)又は一般式(IIID)で表される繰り返し単位は、置換可能な場合にはさらに置換基を有していてもよい。置換基としては、後述する置換基群Yから選択されるものが好ましく、ヒドロキシ基が好ましい。
Ra1は水素原子又は炭素数1~20のアルキル基を示す。
Ra5は、炭素数1~12のアルキル基を示し、炭素数1~4のアルキル基が好ましい。
nnは、10~1000の整数が好ましく、20~500の整数がより好ましく、30~200の整数がさらに好ましい。
一般式(IVD)中のnn個のRa3は同じでも異なっていてもよく、nn個のRa4は同じでも異なっていてもよい。
共重合体(a)は、上記一般式(ID)で表される繰り返し単位に加え、一般式(IID)で表される繰り返し単位を含む。共重合体(a)は、一般式(IID)で表される繰り返し単位が、水酸基に対して強い相互作用を持つ。即ち、基材上に偏光板保護膜形成用の組成物の塗布液を塗布した後に、上記塗布液表面に、水酸基を有する接着層を設けると、一般式(IID)で表される繰り返し単位の一部又は全部が水酸基と相互作用することにより、共重合体(a)は水酸基を有する接着層界面及び接着層の内部に拡散して吸着される。
したがって、偏光板保護膜と接着層が接した後では、上記塗布液中に添加された一般式(IID)で表される繰り返し単位を有する共重合体(a)は、偏光板保護膜、接着層、及び、両者の界面で、一般式(IID)そのままの化学構造を有する共重合体、若しくは、一般式(IID)で表される繰り返し単位が接着層の水酸基と反応した構造を有する誘導体(架橋反応物)として存在する。
このように、一般式(IID)で表される繰り返し単位を有する共重合体(a)が接着層と相互作用するため、接着層及び/又は偏光板保護膜中に存在する共重合体(a)の比率に拘らず、共重合体(a)を含む偏光板保護膜と接着層との接着性を高めることができ、その結果、偏光子との接着性を高めることができる。
また、偏光板保護膜を接着層以外のものに張り付ける場合であっても、対象物が表面に水酸基を有する場合には、接着層の場合と同様に、接着性を高めることができる。
上記アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、1-メチルブチル基、イソヘキシル基、2-メチルヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、1-アダマンチル基、2-ノルボルニル基等の直鎖状、分枝状、又は環状のアルキル基が挙げられる。
上記アルケニル基の具体例としては、ビニル基、1-プロペニル基、1-ブテニル基、1-メチル-1-プロペニル基、1-シクロペンテニル基、1-シクロヘキセニル基等の直鎖状、分枝状、又は環状のアルケニル基が挙げられる。
上記アルキニル基の具体例としては、エチニル基、1-プロピニル基、1-ブチニル基、1-オクチニル基等が挙げられる。
また、R11及びR12がそれぞれ採りうる置換若しくは無置換のヘテロアリール基の例としては、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群から選ばれるヘテロ原子を1個以上含む複素芳香環上の水素原子を1個除し、ヘテロアリール基としたものが含まれる。窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群から選ばれるヘテロ原子を1個以上含む複素芳香環の具体例としては、ピロール、フラン、チオフェン、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、オキサジアゾール、チアゾール、チアジアゾール、インドール、カルバゾール、ベンゾフラン、ジベンゾフラン、チアナフテン、ジベンゾチオフェン、インダゾールベンズイミダゾール、アントラニル、ベンズイソオキサゾール、ベンズオキサゾール、ベンゾチアゾール、プリン、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、キノリン、アクリジン、イソキノリン、フタラジン、キナゾリン、キノキザリン、ナフチリジン、フェナントロリン、プテリジン等が挙げられる。
置換基群Y:
ハロゲン原子(-F、-Br、-Cl、-I)、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アミノ基、N-アルキルアミノ基、N,N-ジアルキルアミノ基、N-アリールアミノ基、N,N-ジアリールアミノ基、N-アルキル-N-アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、N-アルキルカルバモイルオキシ基、N-アリールカルバモイルオキシ基、N,N-ジアルキルカルバモイルオキシ基、N,N-ジアリールカルバモイルオキシ基、N-アルキル-N-アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、N-アルキルアシルアミノ基、N-アリールアシルアミノ基、ウレイド基、N'-アルキルウレイド基、N',N'-ジアルキルウレイド基、N'-アリールウレイド基、N',N'-ジアリールウレイド基、N'-アルキル-N'-アリールウレイド基、N-アルキルウレイド基、N-アリールウレイド基、N'-アルキル-N-アルキルウレイド基、N'-アルキル-N-アリールウレイド基、N',N'-ジアルキル-N-アルキルウレイド基、N',N'-ジアルキル-N-アリールウレイド基、N'-アリール-N-アルキルウレイド基、N'-アリール-N-アリールウレイド基、N',N'-ジアリール-N-アルキルウレイド基、N',N'-ジアリール-N-アリールウレイド基、N'-アルキル-N'-アリール-N-アルキルウレイド基、N'-アルキル-N'-アリール-N-アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、N-アルキル-N-アルコキシカルボニルアミノ基、N-アルキル-N-アリーロキシカルボニルアミノ基、N-アリール-N-アルコキシカルボニルアミノ基、N-アリール-N-アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシ基及びその共役塩基基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、N-アルキルカルバモイル基、N,N-ジアルキルカルバモイル基、N-アリールカルバモイル基、N,N-ジアリールカルバモイル基、N-アルキル-N-アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基(-SO3H)及びその共役塩基基、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、N-アルキルスルフィナモイル基、N,N-ジアルキルスルフィナモイル基、N-アリールスルフィナモイル基、N,N-ジアリールスルフィナモイル基、N-アルキル-N-アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、N-アルキルスルファモイル基、N,N-ジアルキルスルファモイル基、N-アリールスルファモイル基、N,N-ジアリールスルファモイル基、N-アルキル-N-アリールスルファモイル基、N-アシルスルファモイル基及びその共役塩基基、N-アルキルスルホニルスルファモイル基(-SO2NHSO2(alkyl))及びその共役塩基基、N-アリールスルホニルスルファモイル基(-SO2NHSO2(aryl))及びその共役塩基基、N-アルキルスルホニルカルバモイル基(-CONHSO2(alkyl))及びその共役塩基基、N-アリールスルホニルカルバモイル基(-CONHSO2(aryl))及びその共役塩基基、アルコキシシリル基(-Si(Oalkyl)3)、アリーロキシシリル基(-Si(Oaryl)3)、ヒドロキシシリル基(-Si(OH)3)及びその共役塩基基、ホスホノ基(-PO3H2)及びその共役塩基基、ジアルキルホスホノ基(-PO3(alkyl)2)、ジアリールホスホノ基(-PO3(aryl)2)、アルキルアリールホスホノ基(-PO3(alkyl)(aryl))、モノアルキルホスホノ基(-PO3H(alkyl))及びその共役塩基基、モノアリールホスホノ基(-PO3H(aryl))及びその共役塩基基、ホスホノオキシ基(-OPO3H2)及びその共役塩基基、ジアルキルホスホノオキシ基(-OPO3(alkyl)2)、ジアリールホスホノオキシ基(-OPO3(aryl)2)、アルキルアリールホスホノオキシ基(-OPO3(alkyl)(aryl))、モノアルキルホスホノオキシ基(-OPO3H(alkyl))及びその共役塩基基、モノアリールホスホノオキシ基(-OPO3H(aryl))及びその共役塩基基、シアノ基、ニトロ基、アリール基、アルケニル基及びアルキニル基。
また、これらの置換基は、可能であるならば置換基同士、又は置換している炭化水素基と結合して環を形成してもよい。
X12は、芳香環を1~5個含むことが好ましく、芳香環を2~4個含むことがさらに好ましく、芳香環を2~3個含むことが最も好ましい。X12が有する芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環等が挙げられる。
一般式(VD)中のR10、R11及びR12の好ましい範囲はそれぞれ、一般式(IID)中のR10、R11及びR12と同様である。
アクリル酸エステル類:
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、クロルエチルアクリレート、2-ヒドロキシエチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、2-アクリロイルオキシエチルサクシネート、アクリル酸2-カルボキシエチル等、
メタクリル酸エステル類:
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、クロルエチルメタクリレート、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ベンジルメタクリレート、メトキシベンジルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、エチレングリコールモノアセトアセタートモノメタクリレート、2-メタクリロイロキシエチルフタル酸、2-メタクリロイルオキシエチルサクシネート、2-メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、メタクリル酸2-カルボキシエチル等、
アクリルアミド、N-アルキルアクリルアミド(アルキル基としては炭素数1~3のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基)、N,N-ジアルキルアクリルアミド(アルキル基としては炭素数1~6のもの)、N-ヒドロキシエチル-N-メチルアクリルアミド、N-2-アセトアミドエチル-N-アセチルアクリルアミドなど。
メタクリルアミド類:
メタクリルアミド、N-アルキルメタクリルアミド(アルキル基としては炭素数1~3のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基)、N,N-ジアルキルメタクリルアミド(アルキル基としては炭素数1~6のもの)、N-ヒドロキシエチル-N-メチルメタクリルアミド、N-2-アセトアミドエチル-N-アセチルメタクリルアミドなど。
アリル化合物:
アリルエステル類(例えば酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリルなど)、アリルオキシエタノールなど
アルキルビニルエーテル(例えばヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、1-メチル-2,2-ジメチルプロピルビニルエーテル、2-エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテルなど
ビニルエステル類:
ビニルアセテート、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルラクテート、ビニル-β―フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレートなど。
イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルなど。
フマール酸のジアルキルエステル類又はモノアルキルエステル類:ジブチルフマレートなど。
共重合体(a)の数平均分子量(Mn)は、500~160000が好ましく、600~120000がより好ましく、600~100000がさらに好ましく、1000~80000が特に好ましく、2000~60000が極めて好ましい。
共重合体(a)の分散度(Mw/Mn)は、1.00~18.00が好ましく、1.00~16.00がより好ましく、1.00~14.00がさらに好ましく、1.00~12.00が特に好ましく、1.00~10.00が極めて好ましい。
なお、質量平均分子量及び数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により下記の条件で測定された値である。
[溶離液] N-メチル-2-ピロリドン(NMP)
[装置名] EcoSEC HLC-8320GPC(東ソー株式会社製)
[カラム] TSKgel SuperAWM-H(東ソー株式会社製)
[カラム温度] 40℃
[流速] 0.50ml/min
本発明の偏光板保護膜は、上述した色素とマトリックス樹脂に加え、偏光度向上剤、褪色防止剤、マット剤、レベリング剤等を含んでもよい。
本発明の偏光板保護膜は偏光度向上剤を含有することが好ましい。偏光度向上剤により色素が発する蛍光を消光することにより、偏光板の偏光度を向上させることができる。
本発明に用いる電子供与型消光剤は、励起状態の色素の二つのSOMOのうちの低エネルギー準位のSOMOに電子を供与したのち、色素の高エネルギー準位のSOMOから電子を受け取ることにより、励起状態の色素を基底状態に失活させるものである。
本発明に用いる電子供与型消光剤のHOMOのエネルギー準位は、上記色素のHOMOのエネルギー準位に対して以下の関係式[A-1]を満たすことが好ましい。
関係式[A-1] EHq-EHd≦0.40eV
ここでEHdとEHqはそれぞれ以下の値を示す。
EHd:色素のHOMOのエネルギー準位
EHq:電子供与型消光剤のHOMOのエネルギー準位
エネルギー準位が上記関係を満たすことにより、色素が発する蛍光を効果的に抑制することが可能となる。
本発明に用いる電子供与型消光剤のHOMOのエネルギー準位は、関係式[A-2]を満たすことがより好ましく、関係式[A-3]を満たすことが最も好ましい。
関係式[A-2] EHq-EHd≦0.20eV
関係式[A-3] EHq-EHd≦0.10eV
本発明に用いる色素及び偏光度向上剤のエネルギー準位は、HOMOについては酸化電位、LUMOについては還元電位から求めた値を用いる。以下に各々の電位の測定、算出方法を説明する。
本発明に用いる色素の酸化電位、並びに偏光度向上剤の酸化電位及び還元電位は、電気化学アナライザー(ALS社製660A)により、作用電極は金電極、対極は白金黒電極、参照電極はAg線、支持電解質はヘキサフルオロリン酸テトラブチルアンモニウム、をそれぞれ用いて測定し、同条件で測定したフェロセン/フェリシニウムイオン系(Fc/Fc+)を標準電位とした値で示すものとする。なお、後述する偏光度向上剤内蔵型色素については、二つの酸化電位が検出されるが、貴の電位を色素部の酸化電位、卑の電位を偏光度向上剤部の酸化電位に帰属させる。
まず、色素の吸収スペクトルを分光光度計(HP社製8430)、同じく蛍光スペクトルを蛍光光度計(HORIBA社製Fluorog3)、を用いて測定する。なお、測定溶媒は上記電位測定と同じ溶媒を用いる。
次に、上記で得られた吸収スペクトル及び蛍光スペクトルを、吸収極大波長における吸光度及び発光極大波長における発光度で各々規格化し、両者の交点となる波長を求め、この波長の値をエネルギー単位(eV)に変換し、HOMO-LUMOバンドギャップとする。
上記で測定した色素の酸化電位の値(eV)に上記HOMO-LUMOバンドギャップの値を加えることにより、色素の還元電位を算出する。
下記一般式(I)又は(I’)で表される構造は本発明に用いる電子供与型消光剤として好ましく用いることができる。
一般式(I)ないし(I’)で表される化合物の具体例を以下に示す。
一般式(L)における、V1、V2、V3、V4、V5、V6、V7、V8、V9及びV10は水素原子又は1価の置換基を示す。置換基としては、いかなるものでも良いが、好ましくは次のものが挙げられる。
また、V1 ~V10のうち、2つが互いに結合して環を形成してもよい。これらの環は、脂肪族及び芳香族いずれでも良い。また、これらの環は、例えば前述の置換基Vによって置換されていてもよい。
V1~V10のうち、2つが互いに結合して連結基を形成してもよい。
一般式(L)で表されるメタロセンは、複数が互いに結合して多量体を形成してもよい。
また、一般式(IA)で表される化合物が、下記一般式(IIA)で表される化合物であるとき、好ましい。
一般式(IA)中、R1、R2、及びR3としては、例えば無置換アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、オクタデシル基、シクロペンチル基、シクロプロピル基、シクロヘキシル基)、置換アルキル基{置換基をVaとすると、Vaで示される置換基として特に制限はないが、例えばカルボキシ基、スルホ基、シアノ基、ハロゲン原子(例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子)、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基(例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基)、アルコキシ基(例えばメトキシ基、エトキシ基、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基)、炭素数18以下のアリールオキシ基(例えばフェノキシ基、4-メチルフェノキシ基、α-ナフトキシ基)、アシルオキシ基(例えばアセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基)、アシル基(例えばアセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基、メシル基)、カルバモイル基(例えばカルバモイル基、N,N-ジメチルカルバモイル基、モルホリノカルボニル基、ピペリジノカルボニル基)、
一般式(IIA)中、R5及びR6は、前述の一般式(IA)におけるR1及びR2と同義であり同様のものが好ましい。
一般式(IIA)中、R7及びR8は水素原子又は前述の一般式(IA)におけるR1及びR2で挙げた例と同様のものが好ましい。さらに好ましくは、無置換アルキル基、置換アルキル基であり、特に好ましくは無置換アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基)、置換アルキル基{例えばスルホアルキル基(例えば2-スルホエチル基、3-スルホプロピル基、4-スルホブチル基、3-スルホブチル基)、カルボキシアルキル基(例えばカルボキシメチル基、2-カルボキシエチル基)、ヒドロキシアルキル基(例えば2-ヒドロキシエチル基)}である。
一般式(IIA)中、V1、V2、V3及びV4は水素原子又は1価の置換基を示し、置換基として特に制限はないが、前述の一般式(IA)におけるR1、R2、R3及びVaで示したものが挙げられる。特に好ましくは無置換アルキル基(例えばメチル基、エチル基)、置換アルキル基(例えば2-スルホブチル基、2-カルボキシエチル基)、アルコキシ基(例えばメトキシ基、エトキシ基)が挙げられる。
一般式(IIA)中、L1、L2及びL3は無置換メチン基又は置換メチン基(置換基として、例えば前述の一般式(IA)におけるR1、R2、R3及びVaで示したものが挙げられる。)を示す。好ましくは無置換メチン基である。n1として好ましくは0である。
一般式(IA)で表される化合物(一般式(IA)で表される化合物は、一般式(IIA)で表される化合物を含む。ただし、ここでは一般式(IA)で表される化合物として一般式(IIA)で表される化合物を除いた例を挙げる。)
これらの環は縮環していてもよく、この縮環する環としては、飽和環、不飽和環のいずれでもよい。
Ra1は置換基を有してもよいアルキル基が好ましく、-CH(ORa3)CH2ORa2がより好ましく、この場合、上記一般式(A2)で表される化合物となる。
RB1及びRB2におけるアルケニル基は、炭素数2~10が好ましい。このアルケニル基はビニル、アリルが好ましく、ビニルがより好ましい。
RB1及びRB2におけるシクロアルキル基は、炭素数3~10が好ましい。このシクロアルキル基はシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルが好ましい。
これらのアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基は置換基を有してもよく、この置換基はヒドロキシ基、カルボキシ基及びスルホ基から選ばれる少なくとも1種が好ましい。
なお、アルケニル基がビニルの場合、カルボキシ基が置換したビニル基も好ましい。
RB1及びRB2におけるアシル基は、ホルミル、アセチル、イソブチリル又はベンゾイルが好ましい。
RB1及びRB2におけるアミノ基は、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基を含み、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、エチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、フェニルアミノ、N-メチル-N-フェニルアミノが好ましい。
RB1及びRB2におけるアルコキシカルボニル基はメトキシカルボニルが好ましい。
RB1及びRB2における複素環基は、環構成ヘテロ原子が酸素原子、硫黄原子又は窒素原子が好ましく、環構造が5員環又は6員環であることが好ましい。この複素環基は、芳香族複素環基であっても飽和複素環基であっても、また縮環していても構わない。
複素環基における複素環は、ピリジン環、ピリミジン環、ピロール環、フラン環基、チオフェン環、ピラゾール環、ピペリジン環、ピペラジン環又はモルホリン環が好ましい。
RB3及びRB4におけるアシルアミノ基は、アセチルアミノ又はベンゾイルアミノが好ましい。
RB3及びRB4におけるアルキルスルホニルアミノ基は、メチルスルホニルアミノが好ましい。
RB3及びRB4におけるアリールスルホニルアミノ基は、ベンゼンスルホニルアミノ又はp-トルエンスルホニルアミノが好ましい。
RB3及びRB4におけるアルコキシカルボニルアミノ基は、メトキシカルボニルアミノが好ましい。
中でも、L-アスコルビン酸のミリスチン酸エステル、パルミチン酸エステル、ステアリン酸エステルが特に好ましい。
以下に電子供与型消光剤の例を示す。
つぎに、本発明に用いる電子受容型消光剤について説明する。
本発明に用いる電子受容型消光剤は、励起状態の色素の二つのSOMOのうちの高エネルギー準位のSOMOから電子を受けとったのち、色素の低エネルギー準位のSOMOに電子を供与することにより、励起状態の色素を基底状態に失活させるものである。
本発明に用いる電子受容型消光剤のLUMOのエネルギー準位は、本発明に用いる色素のLUMOのエネルギー準位に対して以下の関係式[B-1]を満たす。
関係式[B-1] ELd-ELq≦0eV
ここでELdとELqはそれぞれ以下の値を示す。
ELd:色素のLUMOのエネルギー準位
ELq:電子受容型消光剤のLUMOのエネルギー準位
上記関係式[B-1]を満たすことにより、励起状態の色素から電子受容型消光剤への電子移動が起こりやすくなり、効率よく消光することができる。
本発明における電子受容型消光剤のLUMOのエネルギー準位は、本発明に用いる色素のLUMOのエネルギー準位に対して以下の関係式[B-2]を満たすことがより好ましく、以下の関係式[B-3]を満たすことがさらに好ましい。
関係式[B-2] ELd-ELq≦-0.2eV
関係式[B-3] ELd-ELq≦-0.4eV
以下に一般式(E)で表される化合物の具体例を示す。
以下に具体例を示す。
本発明に用いる偏光度向上剤は、必要により連結基を介して、共有結合により色素と連結して、偏光度向上剤内蔵型色素を形成していることも好ましい。このような形態の色素も、本発明で規定する一般式(1)のスクアリン系色素に含まれる。
本発明の偏光度向上剤内蔵型色素の、色素部及び偏光度向上剤部のエネルギー準位は、前述の色素及び偏光度向上剤のエネルギー準位の算出方法と同様の方法で算出することができる。なお、電位の測定において、本発明に用いる偏光度向上剤内蔵型色素からは二つの酸化電位が検出されるが、偏光度向上剤を内蔵しない色素における酸化電位に近い値を色素部の酸化電位、遠い値を偏光度向上剤部の酸化電位とする。
以下に本発明に用いる偏光度向上剤内蔵型色素の例を示す。
本発明の偏光板保護膜は褪色防止剤を含有することが好ましい。本発明に用いる褪色防止剤としては、国際公開第2015/005398号の段落[0143]~[0165]に記載の酸化防止剤、同[0166]~[0199]に記載のラジカル捕捉剤、及び同[0205]~[0206]に記載の劣化防止剤を用いることができる。
R10~R20はさらに置換基を有していてもよく、置換基としてはR10~R20で示される各基が挙げられる。
一般式(IV)で表される化合物の具体例を以下に示す。
また、上記複素環はさらに置換基を有してもよく、置換基としてはアルキル基、アルコキシ基等が挙げられる。
本発明の偏光板保護膜の表面には、滑り性付与やブロッキング防止のために微粒子を添加することが好ましい。この微粒子としては、疎水基で表面が被覆され、二次粒子の態様をとっているシリカ(二酸化ケイ素,SiO2)が好ましく用いられる。なお、微粒子には、シリカとともに、あるいはシリカに代えて、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成珪酸カルシウム、水和珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、燐酸カルシウムなどの微粒子を用いてもよい。市販の商品としては、微粒子は商品名R972、又はNX90S(いずれも日本アエロジル株式会社製)などが挙げられる。
偏光板保護膜中のマット剤の含有量は目的に応じて適宜に調整される。
本発明の偏光板保護膜には、レベリング剤(界面活性剤)を適宜混合することができる。レベリング剤としては、従来公知の化合物が挙げられるが、特に含フッ素界面活性剤が好ましい。具体的には、例えば特開2001-330725号公報明細書中の段落番号[0028]~[0056]記載の化合物が挙げられる。
偏光板保護膜中のレベリング剤の含有量は目的に応じて適宜に調整される。
本発明の偏光板保護膜は、公知の溶液製膜法、溶融押出し法、又は基材フィルム(離型フィルム)上に公知の方法でコーティング層を形成する方法(コーティング法)で作製することができ、適宜延伸を組み合わせることもできる。本発明の偏光板保護膜は、好ましくはコーティング法により作製される。
溶液製膜法は、偏光板保護膜の材料を有機溶媒又は水に溶解した溶液を調製し、濃縮工程やろ過工程などを適宜実施した後に、支持体上に均一に流延する。次に、生乾きの膜を支持体から剥離し、適宜ウェブの両端をクリップなどで把持して乾燥ゾーンで溶媒を乾燥させる。また、延伸は、フィルムの乾燥中や乾燥が終了した後に別途実施することもできる。
溶融押出し法は、偏光板保護膜の材料を熱で溶融し、ろ過工程などを適宜実施した後に、支持体上に均一流延する。次に、冷却されて固まったフィルムを剥離し、適宜延伸することができる。本発明の偏光板保護膜の主材料が熱可塑性ポリマー樹脂である場合、基材フィルムの主材料も熱可塑性ポリマー樹脂を選定し、溶融状態にしたポリマー樹脂を公知の共押出し法で製膜することができる。この際、偏光板保護膜と基材フィルムのポリマー種類や各層に混合する添加剤を調整したり、共押出ししたフィルムの延伸温度、延伸速度、延伸倍率等を調整したりすることによって、偏光板保護膜と基材フィルムとの接着力を制御することができる。
冷却ドラムの数は特に制限されないが、通常は2本以上である。また、冷却ドラムの配置方法としては、例えば、直線型、Z型、L型などが挙げられるが特に制限されない。またダイスの開口部から押出された溶融樹脂の冷却ドラムへの通し方も特に制限されない。
コーティング法では、基材フィルムに偏光板保護膜材料の溶液を塗布し、コーティング層を形成する。基材表面には、コーティング層との接着性を制御するため、適宜離型剤等を予め塗布しておいてもよい。コーティング層は、後工程で接着層を介して偏光層と積層させた後、基材フィルムを剥離して用いることができる。なお、基材フィルムにポリマー溶液又はコーティング層が積層された状態で、適宜基材フィルムごと延伸することができる。
偏光板保護膜材料に上記色素を添加するタイミングは、製膜される時点で添加されていれば特に限定されない。例えば、マトリックス樹脂の合成時点で添加してもよいし、偏光板保護膜材料のコーティング液調製時に偏光板保護膜材料と混合してもよい。
偏光板保護膜を、コーティング法等で形成させるために用いられる基材フィルムは、膜厚が5~100μmであることが好ましく、10~75μmがより好ましく、15~55μmがさらに好ましい。膜厚が5μm以上であると、十分な機械強度を確保しやすく、カール、シワ、座屈等の故障が生じにくいため、好ましい。また、膜厚が100μm以下であると、本発明の偏光板保護膜と基材フィルムとの複層フィルムを、例えば長尺のロール形態で保管する場合に、複層フィルムにかかる面圧を適正な範囲に調整しやすく、接着の故障が生じにくいため、好ましい。
基材フィルムの偏光板保護膜を形成する側の表面エネルギーは、41.0~48.0mN/mであることが好ましく、42.0~48.0mN/mであることが、より好ましい。表面エネルギーが41.0mN/m以上であると、偏光板保護膜の厚みの均一性を高められるため好ましく、48.0mN/m以下であると、偏光板保護膜を基材フィルムとの剥離力を適切な範囲に制御しやすいため、好ましい。
本発明の偏光板に用いられる偏光板保護膜を、コーティング法で形成させる場合、偏光板保護膜と基材フィルムとの間の剥離力は、偏光板保護膜の材料、基材フィルムの材料、偏光板保護膜の内部歪み等を調整して制御することができる。この剥離力は、例えば、基材フィルムを90°方向に剥がす試験で測定することができ、300mm/分の速度で測定したときの剥離力が、0.001~5N/25mmが好ましく、0.01~3N/25mmがより好ましく、0.05~1N/25mmがさらに好ましい。0.001N/25mm以上であれば、基材フィルムの剥離工程以外での剥離を防ぐことができ、5N/25mm以下であれば、剥離工程における剥離不良(例えば、ジッピングや、偏光板保護膜の割れ)を防ぐことができる。
本発明の偏光板保護膜の膜厚は、1~18μmであり、1~12μmが好ましく、2~8μmがより好ましい。薄いフィルムに高濃度で色素を添加することにより、色素が発する蛍光による偏光度の低下を抑えることができる。また、消光剤や褪色防止剤の効果も発現しやすい。一方、偏光板保護膜が薄すぎると、高温高湿環境下で長時間保存した際に偏光性能を維持することが難しくなる。
本発明において膜厚が1~18μmであるとは、偏光板保護膜の厚さを、どの部位で図っても1~18μmの範囲内にあることを意味する。このことは、膜厚1~12μm、2~8μmについても同様である。膜厚は、アンリツ(株)社製電子マイクロメーターにより測定することができる。
本発明の偏光板保護膜は、波長450nmにおける吸光度は0.05以上3.0以下が好ましい。さらに好ましくは、0.01以上2.0以下であり、0.1以上1.0以下であることがより好ましい。
また、波長590nmにおける吸光度は0.1以上3.0以下が好ましい。さらに好ましくは、0.2以上2.0以下であり、0.3以上1.5以下であることがより好ましい。
吸光度を上記範囲に調節した偏光板保護膜を含む偏光板を液晶表示装置に組み込むことにより、高輝度で色再現性のよい表示性能が得られる。
本発明の偏光板保護膜の吸光度は、色素の種類及び添加量により調整することができる。
本発明の偏光板保護膜の含水率は、偏光子に貼合した場合の耐久性の観点から、膜厚のいかんに関わらず、25℃、相対湿度80%の条件において、0.5質量%以下であることが好ましく、0.3質量%以下であることがより好ましい。
本明細書において、偏光板保護膜の含水率は、必要に応じて膜厚を厚くした試料を用いて測定することができる。試料を24時間以上調湿した後に、水分測定器、試料乾燥装置“CA-03”及び“VA-05”(共に三菱化学(株)製)にてカールフィッシャー法で測定し、水分量(g)を試料質量(g、水分量を含む)で除して算出できる。
本発明の偏光板保護膜のガラス転移温度は、50℃以上140℃以下であることが好ましい。よりに好ましくは、60℃以上130℃以下であり、70℃以上120℃以下がさらに好ましい。ガラス転移温度が低すぎると、高温使用した場合の偏光子の劣化が問題となる。また、ガラス転移温度が高すぎると、塗布液に使用した有機溶剤が偏光板保護膜中に残存しやすくなる問題が生じる。
本発明の偏光板保護膜のガラス転移温度は以下の方法により測定できる。
示差走査熱量測定装置(X-DSC7000(アイティー計測制御(株)製))にて、偏光板保護膜20mgを測定パンに入れ、これを窒素気流中で速度10℃/分で30℃から120℃まで昇温して15分間保持した後、30℃まで-20℃/分で冷却した。この後、再度30℃から250℃まで昇温して、ベースラインが低温側から偏倚し始める温度をガラス転移温度Tgとした。
本発明の偏光板保護膜のガラス転移温度は、ガラス転移温度の異なる2種類以上のポリマーを混合することにより、あるいは褪色防止剤等の低分子化合物の添加量を変化させることにより調節することができる。
偏光板保護膜には公知のグロー放電処理、コロナ放電処理、又は、アルカリ鹸化処理などにより親水化処理を施すことが好ましく、コロナ放電処理が最も好ましく用いられる。特開平6-94915号公報、又は同6-118232号公報などに開示されている方法などを適用することも好ましい。
本発明の偏光板は、本発明の偏光板保護膜を含む。より詳細には、本発明の偏光板は、偏光子(偏光層)と、この偏光子の少なくとも一方の面に本発明の偏光板保護膜を有する。偏光子と偏光板保護膜との接着は、接着層を介することが好ましい。
偏光層の構成に特に制限はない。例えば、ポリビニルアルコールフィルムをヨウ素溶液中に浸漬して延伸したもの等を用いることができる。
本発明の偏光板は、上記偏光板保護膜と上記偏光層とを接着層を介して貼り合せた偏光板であることが好ましい。接着層の膜厚は、1~10000nmであり、30~5000nmであることが好ましく、50~3000nmであることがさらに好ましい。接着層の膜厚を1nm以上とすることにより、偏光板保護膜と偏光層との接着性を確保でき、10000nm以下とすることにより、変形故障を少なくできる。
本発明の偏光板における接着層は、水溶性材料を含むことが好ましい。上記のように本発明の偏光板における偏光板保護膜は光弾性係数が大きい。すなわち、偏光板保護膜は双極子モーメントが大きい材料を含んでおり、接着層に水溶性材料を用いて接着層に極性を持たせることにより、偏光板保護膜と接着層の相互作用が強くなり、接着性がさらに向上すると考えられる。
具体的には、ポリビニルアルコール系樹脂の水溶液からなる接着剤を用いて、偏光層の片面又は両面に対し、本発明の偏光板に用いられる上述の偏光板保護膜の表面処理面を直接貼り合わせることができる。接着剤としては、ポリビニルアルコール又はポリビニルアセタール(例えば、ポリビニルブチラール)の水溶液、紫外線(UV)硬化型接着剤を用いることができるが、完全鹸化ポリビニルアルコールの水溶液が最も好ましい。
(光硬化性接着剤)
本発明において、ポリビニルアルコールフィルムからなる偏光子に偏光板保護膜を接着するための光硬化性接着剤は、少なくとも以下の(A)及び(B)を含有し、好ましくは(A)~(C)の三成分を含有する。
(A)光カチオン硬化性成分、
(B)光カチオン重合開始剤、及び
(C)光増感剤。
光硬化性接着剤の主成分であり、重合硬化により接着力を与える光カチオン硬化性成分(A)は、以下の三種類の化合物の内、少なくとも(A1)及び(A3)を含有することが好ましく、(A1)~(A3)を含有していてもよい。
(A1)下記一般式(XI)で表される脂環式ジエポキシ化合物、
(A2)下記一般式(XII)で表されるオキシラン環含有エポキシシクロヘキサン化合物、及び
(A3)下記一般式(XIII)で表されるジグリシジル化合物。
一般式(XI)において、R1及びR2は各々独立に、水素原子又は炭素数1~6のアルキル基を示す。このアルキル基は、一般式(XI)においてXに結合するシクロヘキサン環の位置を1-位として(したがって、2つのシクロヘキサン環におけるエポキシ基の位置はいずれも3,4-位となる)、1-位~6-位のいずれの位置に結合することもできる。このアルキル基は、直鎖でもよいし、炭素数3以上の場合は分岐していてもよい。また、アルキル基は、炭素数3以上の場合は脂環構造を有していてもよい。脂環構造を有するアルキル基の典型的な例としては、シクロペンチルやシクロヘキシルがある。
aは0~20の整数であり、bは0~20の整数である。
一般式(XI)におけるXが一般式(XIa)で示され、その式中のaが0である化合物は、3,4-エポキシシクロヘキシルメタノール(そのシクロヘキサン環に炭素数1~6のアルキル基が結合していてもよい)と、3,4-エポキシシクロヘキサンカルボン酸(そのシクロヘキサン環に炭素数1~6のアルキル基が結合していてもよい)とのエステル化物である。その具体例を挙げると、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル 3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート〔一般式(XI)(ただし、Xはa=0である一般式(XIa)で表される2価の基)において、R1=R2=Hの化合物〕、3,4-エポキシ-6-メチルシクロヘキシルメチル 3,4-エポキシ-6-メチルシクロヘキサンカルボキシレート〔上と同じXを有する一般式(XI)において、R1=6-メチル、R2=6-メチルの化合物〕、3,4-エポキシ-1-メチルシクロヘキシルメチル 3,4-エポキシ-1-メチルシクロヘキサンカルボキシレート〔上と同じXを有する一般式(XI)において、R1=1-メチル、R2=1-メチルの化合物〕、3,4-エポキシ-3-メチルシクロヘキシルメチル 3,4-エポキシ-3-メチルシクロヘキサンカルボキシレート〔上と同じXを有する一般式(XI)において、R1=3-メチル、R2=3-メチルの化合物〕などがある。
一般式(XI)におけるXが一般式(XIc)で表される2価の基である化合物は、脂肪族ジカルボン酸類と3,4-エポキシシクロヘキシルメタノール(そのシクロヘキサン環にアルキル基が結合していてもよい)とのエステル化物である。
また、一般式(XI)におけるXが一般式(XId)で表される2価の基である化合物は、3,4-エポキシシクロヘキシルメタノール(そのシクロヘキサン環にアルキル基が結合していてもよい)のエーテル体(b=0の場合)、又は、アルキレングリコール類もしくはポリアルキレングリコール類と3,4-エポキシシクロヘキシルメタノール(そのシクロヘキサン環にアルキル基が結合していてもよい)とのエーテル化物(b>0の場合)である。
一般式(XII)において、R3及びR4は各々独立に、水素原子又は炭素数1~6のアルキル基であり、アルキル基が炭素数3以上の場合は脂環構造を有していてもよい。エポキシシクロヘキサン環に結合するR3がアルキル基の場合、このアルキル基は、一般式(XII)における結合手が出ているシクロヘキサン環の位置を1-位として(したがって、シクロヘキサン環におけるエポキシ基の位置は3,4-位となる)、1-位~6-位のいずれの位置に結合することもできる。このアルキル基は、直鎖でもよいし、炭素数3以上の場合は分岐していてもよい。また、上述のとおり、炭素数3以上の場合は脂環構造を有していてもよい。脂環構造を有するアルキル基の典型的な例としては、シクロペンチルやシクロヘキシルがある。
一般式(XII)において、cは、0~20の整数である。
一般式(XIII)において、Zは、炭素数1~9のアルキレン基、炭素数3もしくは4のアルキリデン基、2価の脂環式炭化水素基、又は式-CmH2m-Z1-CnH2n-で示される2価の基であり、ここに-Z1-は、-O-、-CO-O-、-O-CO-、-SO2-、-SO-、又はCO-であり、m及びnは各々独立に1以上の整数であるが、両者の合計は9以下である。
Zが採りうるアルキレン基は、直鎖でもよいし、炭素数3以上の場合は分岐していてもよい。Zがアルキリデン基の場合、プロピリデンやブチリデンのように結合手が末端の炭素原子から出ていてもよいし、イソプロピリデンのように結合手が末端でない炭素原子から出ていてもよい。2価の脂環式炭化水素基の典型的な例としては、シクロペンチレンやシクロヘキシレンがある。
本発明の、光硬化性接着剤を用いる形態では、以上のような光カチオン硬化性成分(A)を活性エネルギー線の照射によるカチオン重合で硬化させて接着剤層を形成する。このため、光硬化性接着剤組成物には、光カチオン重合開始剤(B)を配合する。光カチオン重合開始剤(B)は、可視光線、紫外線、X線、電子線の如き活性エネルギー線の照射によって、カチオン種又はルイス酸を発生し、光カチオン硬化性成分(A)の重合反応を開始するものである。光カチオン重合開始剤(B)は、光で触媒的に作用するため、光カチオン硬化性成分(A)に混合しても保存安定性や作業性に優れる。活性エネルギー線の照射によりカチオン種やルイス酸を生じる化合物として、例えば、芳香族ジアゾニウム塩;芳香族ヨードニウム塩や芳香族スルホニウム塩のようなオニウム塩;鉄-アレン錯体などを挙げることができる。
ベンゼンジアゾニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
ベンゼンジアゾニウム ヘキサフルオロホスフェート、
ベンゼンジアゾニウム ヘキサフルオロボレートなど。
ジフェニルヨードニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
ジフェニルヨードニウム ヘキサフルオロホスフェート、
ジフェニルヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
ジ(4-ノニルフェニル)ヨードニウム ヘキサフルオロホスフェートなど。
トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、
トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
トリフェニルスルホニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
4,4′-ビス(ジフェニルスルホニオ)ジフェニルスルフィド ビスヘキサフルオロホスフェート、
4,4′-ビス〔ジ(β-ヒドロキシエトキシ)フェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィド ビスヘキサフルオロアンチモネート、
4,4′-ビス〔ジ(β-ヒドロキシエトキシ)フェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィド ビスヘキサフルオロホスフェート、
7-〔ジ(p-トルイル)スルホニオ〕-2-イソプロピルチオキサントン ヘキサフルオロアンチモネート、
7-〔ジ(p-トルイル)スルホニオ〕-2-イソプロピルチオキサントン テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
4-フェニルカルボニル-4′-ジフェニルスルホニオ-ジフェニルスルフィド ヘキサフルオロホスフェート、
4-(p-tert-ブチルフェニルカルボニル)-4′-ジフェニルスルホニオ-ジフェニルスルフィド ヘキサフルオロアンチモネート、
4-(p-tert-ブチルフェニルカルボニル)-4′-ジ(p-トルイル)スルホニオ-ジフェニルスルフィド テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートなど。
キシレン-シクロペンタジエニル鉄(II) ヘキサフルオロアンチモネート、
クメン-シクロペンタジエニル鉄(II) ヘキサフルオロホスフェート、
キシレン-シクロペンタジエニル鉄(II) トリス(トリフルオロメチルスルホニル)メタナイドなど。
本発明の光硬化性接着剤は、以上のようなエポキシ化合物を含む光カチオン硬化性成分(A)及び光カチオン重合開始剤(B)に加えて、380nmより長い波長の光に極大吸収を示す光増感剤(C)を含有してもよい。光カチオン重合開始剤(B)は、300nm付近又はそれより短い波長に極大吸収を示し、その付近の波長の光に感応して、カチオン種又はルイス酸を発生し、光カチオン硬化性成分(A)のカチオン重合を開始させるが、それより長い波長の光にも感応するように、380nmより長い波長の光に極大吸収を示す光増感剤(C)が配合されることが好ましい。かかる光増感剤(C)として、下記一般式(XV)で表されるアントラセン系化合物を好ましく用いることができる。
一般式(XV)で表されるアントラセン系光増感剤(C)の具体例を挙げる。
9,10-ジエトキシアントラセン、
9,10-ジプロポキシアントラセン、
9,10-ジイソプロポキシアントラセン、
9,10-ジブトキシアントラセン、
9,10-ジペンチルオキシアントラセン、
9,10-ジヘキシルオキシアントラセン、
9,10-ビス(2-メトキシエトキシ)アントラセン、
9,10-ビス(2-エトキシエトキシ)アントラセン、
9,10-ビス(2-ブトキシエトキシ)アントラセン、
9,10-ビス(3-ブトキシプロポキシ)アントラセン、
2-メチル-又は2-エチル-9,10-ジメトキシアントラセン、
2-メチル-又は2-エチル-9,10-ジエトキシアントラセン、
2-メチル-又は2-エチル-9,10-ジプロポキシアントラセン、
2-メチル-又は2-エチル-9,10-ジイソプロポキシアントラセン、
2-メチル-又は2-エチル-9,10-ジブトキシアントラセン、
2-メチル-又は2-エチル-9,10-ジペンチルオキシアントラセン、
2-メチル-又は2-エチル-9,10-ジヘキシルオキシアントラセンなど。
以上説明した光カチオン硬化性成分(A)、及び光カチオン重合開始剤(B)、必要により光増感剤(C)をそれぞれ所定量配合して、光硬化性接着剤が構成される。この光硬化性接着剤は液状で得られるが、接着剤としての塗工性の面からは、その25℃における粘度が100mPa・sec以下であることが好ましい。
特に、光カチオン硬化性成分(A)に、一般式(XII)で表されるオキシラン環含有エポキシシクロヘキサン化合物(A2)、及び一般式(XIII)で表されるジグリシジル化合物(A3)をそれぞれ所定量存在させたことによって、このような低い粘度を達成することができる。25℃における粘度の下限に特別な制限はないが、これまでに説明した配合割合を維持すれば、概ね30mPa・sec以上となる。良好な塗工特性を維持しながら、偏光子と保護膜の高い接着性を与えるという観点からも、少なくともこの程度の粘度を示すことが好ましい。
本発明の偏光板は、偏光板保護膜の構成を除き、通常の方法で作製することができ、偏光層の吸収軸と、上記偏光板保護膜の音波伝播速度が最大となる方向とのなす角が平行、又は直交するように貼合して作製される。
本明細書中、2つの直線が平行とは、2つの直線のなす角度が0°である場合のみではなく、光学的に許容される程度の誤差を含む場合も含まれる。具体的には、2つの直線が平行とは、2つの直線のなす角度が0°±10°であることが好ましく、2つの直線のなす角度が0°±5°であることがより好ましく、2つの直線のなす角度が0°±1°であることが特に好ましい。同様に、2つの直線が直交する(垂直)とは、2つの直線のなす角度が90°である場合のみではなく、光学的に許容される程度の誤差を含む場合も含まれる。具体的には、2つの直線が直交する(垂直)とは、2つの直線のなす角度が90°±10°であることが好ましく、2つの直線のなす角度が90°±5°であることがより好ましく、2つの直線のなす角度が90°±1°であることが特に好ましい。
上記した従来知られている光学フィルムについては、光学特性及び材料のいずれについても特に制限はないが、セルロースエステル樹脂、アクリル樹脂、環状オレフィン樹脂、及び/又はポリエチレンテレフタレートを含む(あるいは主成分とする)フィルムを好ましく用いることができ、光学的に等方性のフィルムを用いても、光学的に異方性の位相差フィルムを用いてもよい。
上記の従来知られている光学フィルムについて、セルロースエステル樹脂を含むものとしては、例えばフジタックTD40UC(富士フイルム(株)製)などを利用することができる。
上記の従来知られている光学フィルムについて、アクリル樹脂を含むものとしては、特許第4570042号公報に記載のスチレン系樹脂を含有する(メタ)アクリル樹脂を含む光学フィルム、特許第5041532号公報に記載のグルタルイミド環構造を主鎖に有する(メタ)アクリル樹脂を含む光学フィルム、特開2009-122664号公報に記載のラクトン環構造を有する(メタ)アクリル系樹脂を含む光学フィルム、特開2009-139754号公報に記載のグルタル酸無水物単位を有する(メタ)アクリル系樹脂を含む光学フィルムを利用することができる。
また、上記の従来知られている光学フィルムについて、環状オレフィン樹脂を含むものとしては、特開2009-237376号公報の段落[0029]以降に記載の環状オレフィン系樹脂フィルム、特許第4881827号公報、特開2008-063536号公報に記載のRthを低減する添加剤を含有する環状オレフィン樹脂フィルムを利用することができる。
次に本発明の液晶表示装置について説明する。
本発明の液晶表示装置は、本発明の偏光板を少なくとも1枚含む。
図1は、本発明の液晶表示装置の例を示す概略図である。図1において、液晶表示装置10は、液晶層5とこの上下に配置された液晶セル上電極基板3及び液晶セル下電極基板6とを有する液晶セル、液晶セルの両側に配置された上側偏光板1及び下側偏光板8からなる。上電極基板3又は下電極基板6にカラーフィルター層が積層されていてもよい。上記液晶表示装置10の背面にはバックライトを配置する。バックライトの光源としては発光ダイオード、レーザーダイオード、エレクトロルミネッセント素子等が使用できるが、輝度の観点から発光ダイオード(LED)が好ましい。中でも、青色LEDと黄色蛍光体を組み合わせた白色LED、又は青色LEDと緑色蛍光体及び赤色蛍光体を組み合わせた白色LEDが、本発明の偏光板との組み合わせにおいて色再現性を向上する観点から、好ましい。また、青色LEDと量子ドットを含有する光学部材を組み合わせた光源も、同様に好ましい。
液晶表示装置10には、画像直視型、画像投影型又は光変調型が含まれる。TFTやMIMのような3端子又は2端子半導体素子を用いたアクティブマトリックス液晶表示装置であることも好ましい。また、時分割駆動と呼ばれるSTNモードに代表されるパッシブマトリックス液晶表示装置であることも好ましい。
また、特開2010-102296号公報の段落128~136に記載のIPSモードの液晶表示装置も本発明の液晶表示装置の形態として好ましい。
本発明の液晶表示装置において、本発明の偏光板が粘着剤層を介して液晶セルと貼り合わされていることが好ましく、本発明の偏光板保護膜側の面が粘着剤層を介して液晶セルと貼り合わされていることがより好ましい。
偏光板保護膜に用いた材料を次に示す。
<マトリックス樹脂>
(樹脂1)
市販のポリスチレン樹脂(PSジャパン(株)製、SGP-10(商品名)、Tg 100℃、fd 0.86)を110℃で加熱し、常温(23℃)に戻してから用いた。
市販の環状ポリオレフィン樹脂(JSR(株)製、アートンRX4500(商品名)、Tg140℃)を110℃で加熱し、常温に戻してから用いた。
(樹脂3)
市販の環状ポリオレフィン樹脂(JSR(株)製、アートンG7810(商品名)、Tg140℃、fd 0.81)を110℃で加熱し、常温に戻してから用いた。
市販の環状ポリオレフィン樹脂(ポリプラスティクス(株)製、TOPAS8007(商品名)、Tg78℃、エチレンとノルボルネンの共重合ポリマー、fd 0.93)。
(樹脂5)
市販の環状ポリオレフィン樹脂(三井化学(株)製、APL6011T(商品名)、Tg 105℃、エチレンとノルボルネンの共重合ポリマー、fd 0.91)。
(樹脂6)
市販のポリメチルメタクリレート(三菱レーヨン(株)製、ダイアナールBR80(商品名)、Tg 110℃、fd 0.70)。
(樹脂7)
市販のポリフェニレンエーテル樹脂(旭化成(株)製、ザイロンS201A(商品名)、ポリ(2,6-ジメチル-1,4-フェニレンオキサイド)、Tg 210℃
(樹脂8)
市販の環状ポリオレフィン樹脂(ポリプラスティクス(株)製、TOPAS6013、Tg 138℃、エチレンとノルボルネンの共重合ポリマー)。
(樹脂9)
市販の環状ポリオレフィン樹脂(三井化学(株)製、APL6509T(商品名)、Tg 80℃、エチレンとノルボルネンとの共重合ポリマー)。
(接着改良性樹脂1)
エポクロス RPS-1005(商品名、オキサゾリン基含有ポリスチレン系樹脂、日本触媒製)
(接着改良性樹脂2)
市販の水添スチレン系熱可塑性エラストマー(旭化成(株)製、タフテックH1043(商品名)、スチレン/エチレン/ブチレン/スチレンのブロック共重合物の水素添加物)
(接着改良性樹脂3)
市販の酸変性水添スチレン系熱可塑性エラストマー(旭化成(株)製、タフテックM1193(商品名)、スチレン/エチレン/ブチレン/スチレンのブロック共重合物の水素添加物の無水マレイン酸付加体)
(伸長性樹脂成分1)
アサフレックス810(商品名、旭化成(株)製、スチレン-ブタジエン樹脂)
(剥離性制御樹脂成分1)
バイロン550(商品名、東洋紡(株)製、ポリエステル系添加剤)
(ボロン酸エステル基含有共重合体(共重合体(a))
(偏光度向上剤)
上記のIII-2、IV-1、IV-2、IV-8
(マット剤1)
二酸化ケイ素微粒子、NX90S(日本アエロジル(株)製、粒子サイズ20nm、モース硬度約7)
下記構造の界面活性剤を用いた。下記構造式中、t-Buはtert-ブチル基を意味する。
メガファックF-552(商品名、DIC株式会社社製)
(基材1)
市販のポリエチレンテレフタレートフィルム、ルミラー(R)S105(膜厚38μm、東レ(株)製)を基材1として用いた。
(基材2)
市販のポリエチレンテレフタレートフィルム、ルミラー(R)SK50(膜厚50μm、東レ(株)製)を基材2として用いた。
本発明に用いる色素及び偏光度向上剤の酸化電位及び還元電位は、電気化学アナライザー(ALS社製660A)により、作用電極は金電極、対極は白金黒電極、参照電極はAg線、支持電解質はヘキサフルオロリン酸テトラブチルアンモニウム、をそれぞれ用いて測定した。測定溶媒は、ジクロロメタン又はアセトニトリルを用いた。
なお、本発明では、同条件で測定したフェロセン/フェリシニウムイオン系(Fc/Fc+)を標準電位として電位の値を示した。
なお、偏光度向上剤内蔵型色素(C-49)、(C-55)及び(C-65)については、二つの酸化電位が検出されるが、貴の電位を色素部の酸化電位、卑の電位を偏光度向上剤部の酸化電位に帰属した。
まず、色素の吸収スペクトルを分光光度計(HP社製8430)、同じく蛍光スペクトルを蛍光光度計(HORIBA社製Fluorog3)、を用いて測定した。なお、測定溶媒は上記電位測定と同じ溶媒を用いた。
次に、上記で得られた吸収スペクトル及び蛍光スペクトルを、吸収極大波長における吸光度及び発光極大波長における発光度で各々規格化し、両者の交点となる波長を求め、この波長の値をエネルギー単位(eV)に変換し、HOMO-LUMOバンドギャップとした。
上記で測定した色素の酸化電位の値(eV)に上記HOMO-LUMOバンドギャップの値を加えることにより、色素の還元電位を算出した。
(樹脂溶液の調製)
各成分を下記に示す組成で混合し、偏光板保護膜形成液(組成物)Ba-1を調製した。
――――――――――――――――――――――――――――――――――
偏光板保護膜層形成液Ba-1の組成
――――――――――――――――――――――――――――――――――
樹脂1 100質量部
上記色素3-11 0.348質量部
α-トコフェロール 1.54質量部
マット剤1 0.002質量部
酢酸エチル(溶媒) 574質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――
上記濾過処理後の形成液Ba-1を、基材1上に、乾燥後の膜厚が5.0μmとなるようにバーコーターを用いて塗布し、100℃で乾燥し、基材つき偏光板保護膜101を作製した。
マトリックス樹脂の種類、色素の種類、添加量、膜厚を表1の内容に変更した以外は基材つき偏光板保護膜101と同様に実施して本発明の基材つき偏光板保護膜102~114、116~140、及び比較例の基材つき偏光板保護膜201~204、211~213を得た。
(伸長性樹脂成分1の酢酸エチル溶液の調製)
伸長性樹脂成分1の14.5質量部を酢酸エチル85.5質量部に溶解した。次に、キョーワード700SEN-S(商品名、協和化学工業(株)製)を5質量部添加し、室温で1時間撹拌したのち、絶対濾過精度2.5μmの金属焼結フィルター(FH025(商品名)、ポール社製)にて濾過してキョーワード700SEN-Sを除去し、塩基成分を除去した伸長性樹脂成分1の酢酸エチル溶液を調製した。
各成分を下記に示す組成で混合し、偏光板保護膜形成液(組成物)Ba-3を調製した。
――――――――――――――――――――――――――――――――――
偏光板保護膜層形成液Ba-3の組成
――――――――――――――――――――――――――――――――――
樹脂1 17.1質量部
接着改良性樹脂1 49.8質量部
上記で調製した伸長性樹脂成分1の酢酸エチル溶液 206.7質量部
剥離性制御樹脂成分1 0.2質量部
ボロン酸エステル基含有共重合体(AD-19) 0.3質量部
色素C-73 0.33質量部
マット剤1 0.002質量部
酢酸エチル(溶媒) 397.3質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――
上記濾過処理後の形成液Ba-3を、基材1上に、乾燥後の膜厚が5.0μmとなるようにバーコーターを用いて塗布し、105℃で乾燥し、基材つき偏光板保護膜301を作製した。
マトリックス樹脂成分の種類、添加量、界面活性剤の添加量を表2の内容に変更した以外は基材つき偏光板保護膜301と同様に実施して本発明の基材つき偏光板保護膜302~304を得た。
(樹脂溶液の調製)
各成分を下記に示す組成で混合し、偏光板保護膜形成液(組成物)Ba-4を調製した。
――――――――――――――――――――――――――――――――――
偏光板保護膜層形成液Ba-4の組成
――――――――――――――――――――――――――――――――――
樹脂1 85.6質量部
樹脂7 10.0質量部
剥離性制御樹脂成分1 0.10質量部
色素C-73 0.33質量部
褪色防止剤(IV-8) 4.0質量部
マット剤1 0.002質量部
トルエン(溶媒) 767.3質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――
上記濾過処理後の形成液Ba-4を、基材2上に、乾燥後の膜厚が5.0μmとなるようにバーコーターを用いて塗布し、120℃で乾燥し、基材つき偏光板保護膜401を作製した。
マトリックス樹脂中の樹脂1と樹脂7の比率、褪色防止剤の添加量、膜厚を表3の内容に変更した以外は基材つき偏光板保護膜401と同様に実施して本発明の基材つき偏光板保護膜402~407を得た。
(樹脂溶液の調製)
各成分を下記に示す組成で混合し、偏光板保護膜形成液(組成物)Ba-5を調製した。
――――――――――――――――――――――――――――――――――
偏光板保護膜層形成液Ba-5の組成
――――――――――――――――――――――――――――――――――
樹脂4 68.6質量部
樹脂8 29.4質量部
剥離性制御樹脂成分1 0.10質量部
色素C-73 0.73質量部
褪色防止剤(IV-8) 1.1質量部
レベリング剤:メガファックF-554(DIC(株)製フッ系ポリマー)
0.08質量部
マット剤1 0.002質量部
トルエン(溶媒) 770.0質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――
上記濾過処理後の形成液Ba-5を、基材2上に、乾燥後の膜厚が2.5μmとなるようにバーコーターを用いて塗布し、120℃で乾燥し、基材つき偏光板保護膜501を作製した。
マトリックス樹脂の比率、色素の添加量、膜厚を表4の内容に変更した以外は基材つき偏光板保護膜501と同様に実施して本発明の基材つき偏光板保護膜502~507を得た。
以下の方法により本発明及び比較例の基材つき偏光板保護膜の含水率を測定した。
基材つき偏光板保護膜から本発明の偏光板保護膜を剥離し、偏光板保護膜の平衡含水率を以下の方法により算出した。
試料を温度25℃、湿度80%の環境下に24時間以上調湿した後に、水分測定器、試料乾燥装置“CA-03”及び“VA-05”(共に三菱化学(株)製)にてカールフィッシャー法で水分量(g)を測定し、含水率(質量%)を算出した。
<偏光板保護膜の表面処理>
基材つき偏光板保護膜101~114、116~140、201~204、211~213、301~304、401~407、501~507について、基材フィルムとは反対側の面にコロナ処理を行い、表面処理した基材つき偏光板保護膜101~114、116~140、201~204、211~213、301~304、401~407、501~507を作製した。
特開2001-141926号公報の実施例1に従い、2対のニップロール間に周速差を与え、長手方向に延伸し、厚み12μmのポリビニルアルコール樹脂を含む偏光層を作製した。
(アクリル樹脂の調製)
攪拌装置、温度センサー、冷却管及び窒素導入管を備えた内容積30Lの反応釜に、メタクリル酸メチル(MMA)8000g、2-(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチル(MHMA)2000g及び重合溶媒としてトルエン10000gを仕込み、これに窒素を通じつつ、107℃まで昇温させた。昇温に伴う環流が始まったところで、重合開始剤としてt-アミルパーオキシイソノナノエート10gを添加するとともに、t-アミルパーオキシイソノナノエート20gとトルエン100gとからなる溶液を2時間かけて滴下しながら、約105~110℃の環流下で溶液重合を進行させ、さらに4時間の熟成を行った。重合反応率は95%、得られた重合体におけるMHMAの含有率(質量比)は20%であった。
上記(メタ)アクリル樹脂A;100質量部とゴム質弾性体C-1;10質量部とを二軸押し出し機に供給し、約280℃でシート状に溶融押し出しして、厚さ40μmの長尺状のアウター偏光板保護膜を作製した。なお、ゴム質弾性体C-1としては、カネエースM-210(株式会社カネカ製)を用いた。
偏光層と、上記表面処理した基材つき偏光板保護膜を、この保護膜のコロナ処理面が偏光層側になるように、ポリビニルアルコール((株)クラレ製、PVA-117H)3質量%水溶液を用いて、偏光層の吸収軸と基材つき偏光板保護膜の長手方向とが平行になるようにロールツーロールで積層した。
つぎに、アウター偏光板保護膜に下記組成の接着剤Mを、マイクログラビアコーター(グラビアロール:#300,回転速度140%/ライン速)を用いて、厚さ5μmになるように塗工し、接着剤付きフロント用偏光板保護膜とした。次いで、この接着剤付きフロント用偏光板保護膜と上記偏光層を、接着剤付きフロント用偏光板保護膜の接着剤が付いている側の面と、上記偏光層の基材つき偏光板保護膜がついていない面を貼り合わせ、基材つき偏光板保護膜の側から紫外線を照射して、偏光板を作製した。なお、ライン速度は20m/min、紫外線の積算光量300mJ/cm2とした。ここで、偏光子の透過軸とアウター偏光板保護膜の搬送方向とが直交するように配置した。
-接着剤Mの組成-
2-ヒドロキシエチルアクリレート 100質量部
トリレンジイソシアネート 10質量部
光重合開始剤(イルガキュア907、BASF製) 3質量部
偏光度(%)=[(平行透過率-直交透過率)/(直交透過率+平行透過率)]1/2×100
中でも、偏光度向上剤を色素に結合させた実施例135~137、301~304、401~407、501~507の偏光板保護膜は偏光度向上効果が特に大きい。
一方、膜厚が本発明の範囲を超える比較例212及び213では、偏光度向上剤を添加しても偏光度が向上しない。
また、fd値が関係式[C]を満たす樹脂を用いた本発明の偏光板保護膜116、138~140は比較例の偏光板保護膜211に対して偏光度が高く好ましい。
(偏光板保護膜の吸収極大値)
島津製作所(株)製UV3150分光光度計により基材つき偏光板保護膜の、400nmから800nmの波長範囲における吸光度1nmごとに測定した。基材つき偏光板保護膜の各波長における吸光度と、色素を含有しない、基材つき偏光板保護膜(マトリックス樹脂は同じもの)の吸光度との吸光度差を算出し、この吸光度差の最大値を吸収極大値として定義した。
(耐光性)
基材つき偏光板保護膜を、(株)スガ試験機社製スーパーキセノンウェザーメーターSX75で、60℃、相対湿度50%の環境下において200時間光を照射し、この照射前後における吸収極大値を測定し、以下の式により耐光性を算出した。
[耐光性(%)]=([200時間光照射後の吸収極大値]/[光照射前の吸収極大値])×100
結果を下表に示す。
基材つき偏光板保護膜101~114、116~122及びこれらを用いた偏光板は、上記で得られたものを用いた。
市販の液晶表示装置(LG Electronics社製SJ8500 55V)の液晶パネルを取り出してフロント側(視認者側)の偏光板を剥がし、代わりに上記で調製した偏光板を、粘着剤を介して貼り付けた。こうして液晶表示装置を作製した。なお、SJ8500の光源は、青色LEDと緑色蛍光体及び赤色蛍光体を組み合わせた白色LEDが使用されていた。
作製した液晶表示装置で白、赤、緑、青を全画面表示させ、白表示の輝度、及び赤、緑、青それぞれの色度を、分光放射計(トプコンテクノハウス社製SR-UL2)を用いて測定した。測定された赤、緑、青の色度点をCIE表色系xy色度図上で結んで作られる三角形が、DCI-P3規格の3原色点を結んで作られる三角形と重なる部分の面積を求め、DCI-P3規格の3原色点を結んで作られる三角形の面積で除して、DCI-P3規格に対するカバー率を算出した。結果を表5に示す。
なお、DCI-P3規格の3原色点はそれぞれ以下のとおりである。
赤:x=0.680、y=0.320緑:x=0.265、y=0.690青:x=0.150、y=0.060
各成分を下記に示す組成で混合し、偏光板保護膜形成液(組成物)Ba-6を調製した。
――――――――――――――――――――――――――――――――――
偏光板保護膜層形成液Ba-6の組成
――――――――――――――――――――――――――――――――――
樹脂1 48.0質量部
接着改良性樹脂1 50.8質量部
剥離性制御樹脂成分1 0.2質量部
ボロン酸エステル基含有共重合体(AD-19) 1.0質量部
色素C-73 0.55質量部
マット剤1 0.002質量部
酢酸エチル(溶媒) 397.3質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――
上記濾過処理後の形成液Ba-6を、基材1上に、乾燥後の膜厚が3.0μmとなるようにバーコーターを用いて塗布し、105℃で乾燥し、基材つき偏光板保護膜601を作製した。
実施例301において、基材つき偏光板保護膜301を上記で得られた基材つき偏光板保護膜601に変更したこと以外は実施例301と同様にして偏光板601を作製した。
窒素ガスが還流され、温度調節が容易なように冷却装置を備えた1Lの反応器に、n-ブチルアクリレート(n-BA)95.8質量部、アクリル酸(AA)4質量部及びヒドロキシエチルメタアクリレート(2-HEMA)0.2質量部を含む単量体混合物を投入し、溶剤としてエチルアセテート(EAc)100質量部を投入した。次いで、酸素除去のために窒素ガスを1時間パージングした後、62℃に保持した。その後、上記混合物を均一にした後、反応開始剤として、エチルアセテートを用いて50%濃度に希釈したアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.03質量部を投入し、8時間反応させてアクリル系共重合体(A-1)を製造した。
粘着剤つき偏光板601-Aの製造において、帯電防止剤の種類を表7に示す化合物に変更したこと以外は偏光板601-Aの製造と同様にして、本発明の偏光板601-B及び601-Cを作製した。
トリブチルメチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド
帯電防止剤B:
1-ブチル-4-メチルピリジニウムヘキサフルオロホスファート
帯電防止剤C:
トリブチルメチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド
基材つき偏光板保護膜601の作製において、樹脂1と伸長性樹脂成分1の添加量を表7に記載の量に変更したこと以外は基材つき偏光板保護膜601の作製と同様に実施して、本発明の基材つき偏光板保護膜602を得た。
粘着剤層つき偏光板601-Aの製造において、偏光板601を偏光板602に変更したこと以外は偏光板601-Aの製造と同様にして、本発明の偏光板602-Aを作製した。
ΔTs=(80℃で500時間保管後の単板透過率)-(初期の単板透過率)
各成分を下記に示す組成で混合し、偏光板保護膜形成液(組成物)Ba-7を作製した。
――――――――――――――――――――――――――――――――――
偏光板保護膜層形成液Ba-7の組成
――――――――――――――――――――――――――――――――――
樹脂4 37.4質量部
樹脂8 56.1質量部
色素C-73 0.73質量部
褪色防止剤(IV-8) 1.1質量部
色相調節剤:m-テルフェニル 4.5質量部
レベリング剤:メガファックF-554(DIC(株)製フッ系ポリマー)
0.08質量部
マット剤1 0.002質量部
シクロヘキサン(溶媒) 770.0質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――
上記濾過処理後の形成液Ba-7を、基材2上に、乾燥後の膜厚が2.5μmとなるようにバーコーターを用いて塗布し、120℃で乾燥し、基材つき偏光板保護膜701を作製した。
基材つき偏光板保護膜701について、基材とは反対側の面にコロナ処理を行い、表面処理した基材つき偏光板保護膜701を作製した。
3,4-エポキシシクロヘキシルメチル 3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート(Daicel社のCelloxide2021P(商品名))(脂環式ジエポキシ化合物(A1))25質量%、1,4-シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル(ジグリシジル化合物(A3))25質量%、3-エチル-3-[(3-エチルオキセタン-3-イル)メトキシメチル]オキセタン(東亞合成株式会社のアロンオキセタンDOX221(商品名))(他のカチオン重合性化合物(オキセタン化合物))50質量%を入れて製造した樹脂組成物100質量部(光カチオン硬化性成分(A))に、光カチオン重合開始剤(B)であるOmnicat 250(商品名、IGM Resins B.V.社)(芳香族ヨードニウム塩)5質量部と光増感剤(C)である2-イソプロピルチオキサントン(東京化成株式会社製)0.9質量部を添加して偏光板用接着剤組成物Aを製造した。
偏光層と、上記表面処理した基材つき偏光板保護膜701を、この保護膜のコロナ処理面が偏光層側になるように、上記で作製した偏光板用接着剤組成物Aを用いて偏光層の吸収軸と基材つき偏光板保護膜701の長手方向とが平行になるようにロールツーロールで積層した。つぎに、偏光板501の作製で使用したものと同じアウター偏光板保護膜に上記偏光板用接着剤組成物Aを厚さ3μmになるように塗工し、接着剤付きフロント用偏光板保護膜とした。次いで、この接着剤付きフロント用偏光板保護膜と上記偏光層を、接着剤付きフロント用偏光板保護膜の接着剤が付いている側の面と、上記偏光層の基材つき偏光板保護膜がついていない面を貼り合わせ、基材つき偏光板保護膜の側から紫外線を照射して、偏光板701を作製した。なお、ライン速度は20m/min、紫外線の積算光量300mJ/cm2とした。ここで、偏光子の透過軸とアウター偏光板保護膜の搬送方向とが直交するように配置した。
マトリックス樹脂の種類、比率、及びm-テルフェニルの添加量を表8の内容に変更した以外は表面処理した基材つき偏光板保護膜701と同様に実施して本発明の表面処理した基材つき偏光板保護膜702~708を得た。
表面処理した基材つき偏光板保護膜701を上記で得られた表面処理した基材つき偏光板保護膜702~708に変更したこと以外は粘着剤つき偏光板701-Bと同様にして粘着剤層つき偏光板702-B~同708-Bを作製した。
基材つき偏光板保護膜701から基材をはぎ取り、残った偏光板保護膜701の20mgを測定パンに入れ、これを窒素気流中で速度10℃/分で30℃から120℃まで昇温して15分間保持した後、30℃まで-20℃/分で冷却した。この後、再度30℃から250℃まで昇温して、ベースラインが低温側から偏倚し始める温度をガラス転移温度Tgとした。
基材つき偏光板保護膜702~708についても上記と同様にしてTgを測定した。結果を表8に示す。
実施例101の粘着剤つき偏光板と同様にして、粘着剤つき偏光板701-B~708-Bの偏光度を測定した。さらに、粘着剤つき偏光板701-B~708-Bを、温度85℃相対湿度85%の環境下で500時間保管した後の偏光度を測定した。結果を表8に示す。
2 上側偏光板吸収軸の方向
3 液晶セル上電極基板
4 上基板の配向制御方向
5 液晶層
6 液晶セル下電極基板
7 下基板の配向制御方向
8 下側偏光板
9 下側偏光板吸収軸の方向
10 液晶表示装置
Claims (7)
- 樹脂と、該樹脂100質量部に対し、吸収極大波長が560~620nm又は460~520nmの範囲にある色素0.1質量部以上とを含み、膜厚が1~18μm、含水率が0.5質量%以下である保護膜であって、
前記色素が下記一般式(3)で表されるスクアリン系色素であり、
前記保護膜が電子供与型消光剤を含有し、前記色素のHOMOのエネルギー準位と前記電子供与型消光剤のHOMOのエネルギー準位とが以下の関係式[A-1]を満たし、
関係式[A-1]:E Hq -E Hd ≦0.40eV
ここでE Hd とE Hq はそれぞれ以下の値を示す。
E Hd :色素のHOMOのエネルギー準位
E Hq :電子供与型消光剤のHOMOのエネルギー準位
前記電子供与型消光剤が下記一般式(L)で表される電子供与型消光剤である、保護膜。
一般式(3)において、R 1 及びR 2 は、各々独立に、水素原子又は置換基を示す。B 1 ~B 4 は、各々独立に、炭素原子又は窒素原子を示す。R 3 及びR 4 は、各々独立に、水素原子又は置換基を示す。
一般式(L)中、MはFe、Ti、V、Cr、Co、Ni、Ru、Os又はPdを示す。V 1 、V 2 、V 3 、V 4 、V 5 、V 6 、V 7 、V 8 、V 9 及びV 10 は各々水素原子又は1価の置換基を示す。 - 前記樹脂がポリスチレン樹脂もしくは環状ポリオレフィン樹脂のいずれかを含む、請求項1に記載の保護膜。
- 前記電子供与型消光剤が、前記一般式(3)で表されるスクアリン系色素の部分構造として組み込まれている、請求項1又は2に記載の保護膜。
- 前記保護膜が偏光板保護膜である、請求項1~3のいずれか1項に記載の保護膜。
- 請求項1~4のいずれか1項に記載の保護膜を含む偏光板。
- 請求項5記載の偏光板を含む液晶表示装置。
- 請求項1~4のいずれか1項に記載の保護膜が、液晶セルと偏光子との間に配される、請求項6に記載の液晶表示装置。
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