JP7168084B2 - 高熱伝導性シリコーン組成物及びその硬化物 - Google Patents

Description

本発明は、絶縁性及び熱伝導性に優れたシリコーン組成物に関するものであり、特に電子部品用放熱部材として使用した際に、パワーデバイス、トランジスタ、サイリスタ、ＣＰＵ（中央処理装置）等の発熱性電子部品を損傷させることなく、電子機器に組み込むことができる、絶縁性に優れた高熱伝導性シリコーン組成物及びその硬化物に関するものである。

パワーデバイス、トランジスタ、サイリスタ、ＣＰＵ等の発熱性電子部品においては、使用時に発生する熱を如何に除去するかが重要な問題となっている。従来、このような除熱方法としては、発熱性電子部品を電気絶縁性の放熱シートを介して放熱フィンや金属板に取り付け、熱を逃がすことが一般的に行われており、その放熱シートとしてはシリコーン樹脂に熱伝導性フィラーを分散させたものが使用されている。

近年、電子部品内の回路の高集積化に伴いその発熱量も大きくなっており、従来にも増して高い熱伝導性を有する材料が求められてきている。熱伝導性材料の熱伝導性を向上させるためには、これまで酸化アルミニウム（アルミナ）粉末、窒化アルミニウム粉末といった高い熱伝導性を示すフィラーをマトリックス樹脂へ含有する手法が一般的であった（特許文献１～４：特開２００５－１６２５５５号公報、特開２００３－３４２０２１号公報、特開２００２－２８０４９８号公報、特開２００５－２０９７６５号公報）。

そこで熱伝導率を向上させるために、平均球形度、水酸基量が規定され、平均粒子径が１０～５０μｍの球状酸化アルミニウム粉末と平均粒子径が０．３～１μｍの酸化アルミニウム粉末との配合割合と体積比が規定された高熱伝導性樹脂組成物の手法が開示されているが、球状酸化アルミニウム粉末の平均粒子径が最大で５０μｍでは、熱伝導率的に不十分な問題があった（特許文献５：特許第５７５５９７７号公報）。

また、平均粒径が０．１～１００μｍであるアルミナ粉末を使用した熱伝導性シリコーン組成物が提案されているものの、具体的な熱伝導率や粘度の規定はされていない。さらに、平均粒径が５～５０μｍ（ただし５μｍを含まない）の球状アルミナ粉末と平均粒径が０．１～５μｍの球状もしくは不定形状のアルミナ粉末で規定され、それぞれの酸化アルミニウムの配合割合と重量比が規定された熱伝導性シリコーン組成物が開示されているものの、これも特許文献５と同様、平均粒径が大きい球状アルミナの平均球形度や水酸基量の規定がなく、高熱伝導率化させるためには不十分であるという問題があった（特許文献６：国際公開第２００２／０９２６９３号）

酸化アルミニウム以外の熱伝導性充填材としては、例えばアルミニウム、銅、銀、窒化ホウ素、窒化アルミニウムなどが挙げられる。それらは熱性能が高いものの、コストの観点からは不利となる。さらに、アルミニウムや銅、銀などの金属粉末を用いると熱伝導性シリコーン組成物及び硬化物の絶縁性が低下してしまうという問題があった。

一方、酸化マグネシウムの熱伝導率は４２～６０Ｗ／ｍ・Ｋであり、アルミナの２６～３６Ｗ／ｍ・Ｋに比べて高い点で注目に値する。また、酸化マグネシウムのモース硬度は６であり、比重も３．６５とアルミナより軽いため、熱伝導性シリコーン組成物及び硬化物の軽量化が可能となる。しかしながら、酸化マグネシウムは吸湿性が高いという欠点をもっており、特定の水酸化マグネシウムを１，１００～１，６００℃で焼成して得られる酸化マグネシウムを配合した熱伝導性シリコーンゴム組成物が開示されているが、高い吸湿性を有する結果、強いアルカリ性を示す等の理由で、シリコーンゴムのクラッキングが生じやすい問題があった（特許文献７：特開平５－２３９３５８号公報）。

そこで、酸化マグネシウムの表面をシラザンで処理することで得られる、耐湿性に優れた熱伝導性シリコーン樹脂組成物が開示されている。しかしながら、酸化マグネシウムの粒径が１μｍと非常に小さいため、充填量をあげても熱伝導率の向上が見込めず、また、粒径のより大きい粉を用いた際、この方法が適切な有効性を示すかは検証されていなかった（特許文献８：特開平７－２９２２５１号公報）。

また、球状酸化マグネシウムと粒状アルミナを組み合わせて成形性を向上させた熱伝導性放熱シートが開示されているが、酸化マグネシウムは熱伝導性充填材の総重量に対して、多くて２０質量％程しか使用されておらず、アルミナを多く含有することによる比重の増加、混練時における反応釜の摩耗等の課題は解消されていない（特許文献９：特開平８－８８４８８号公報）。

ここで、表面処理した酸化マグネシウムとアルミナを併用した系は、上記問題を解決するのに有効であるといえる。また、酸化マグネシウムの表面を疎水化処理することによって耐湿性が改善され、高湿下での使用にも適した熱伝導性シリコーン樹脂組成物を得ることができる。さらに、酸化マグネシウムとアルミナの総質量のうち、酸化マグネシウムを体積比で５０％以上用いることによって、反応釜の磨耗を抑えることができ、さらに熱伝導性充填材としてアルミナのみを用いるよりも、同じ充填量であればアルミナと酸化マグネシウムを併用した場合の方が比重は軽くなるので、熱伝導性シリコーン組成物中の熱伝導性充填材の沈降を抑えることができる。

そこで、前述課題を解決した酸化マグネシウムとアルミナを併用した熱伝導性シリコーン組成物が提案されているが、酸化マグネシウムの形状や純度に規定はなく、平均粒径が８０μｍ未満の酸化マグネシウムを使用する限り、熱伝導率的にも不十分であった（特許文献１０：特許第６０７５２６１号公報）。

特開２００５－１６２５５５号公報 特開２００３－３４２０２１号公報 特開２００２－２８０４９８号公報 特開２００５－２０９７６５号公報 特許第５７５５９７７号公報 国際公開第２００２／０９２６９３号 特開平５－２３９３５８号公報 特開平７－２９２２５１号公報 特開平８－８８４８８号公報 特許第６０７５２６１号公報

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、絶縁性と熱伝導性に優れた高熱伝導性シリコーン組成物を提供すること、特に電子部品用放熱部材として好適な高熱伝導性シリコーン組成物及びその硬化物を提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、（Ａ）オルガノポリシロキサンを主剤とするシリコーン組成物に、熱伝導性充填材として、（Ｂ）平均球形度０．８以上で、平均粒子径８０～１５０μｍであり、純度が９８質量％以上の球状酸化マグネシウム粉末と、（Ｃ）（Ｃ－Ｉ）平均球形度０．８以上で、平均粒子径７～６０μｍであり、かつレーザー回折型粒度分布で９６～１５０μｍの粗粒子の割合が（Ｃ－Ｉ）成分全体の０．１～３０質量％である球状酸化アルミニウム粉末、及び（Ｃ－ＩＩ）平均粒子径０．１～４μｍの球状又は不定形状酸化アルミニウム粉末とを、特定比率で、特定量配合することで、上記課題を解決でき、絶縁性と熱伝導性に優れ、取扱い性や作業性が良好となる高熱伝導性シリコーン組成物を得ることができることを見出した。さらに本組成物には、硬化剤を配合して硬化性の組成物とすることもできることを知見し、本発明をなすに至った。

従って、本発明は、下記の高熱伝導性シリコーン組成物及びその硬化物を提供する。
［１］．（Ａ）オルガノポリシロキサン、
（Ｂ）平均球形度０．８以上で、平均粒子径８０～１５０μｍであり、純度が９８質量％以上の球状酸化マグネシウム粉末、
（Ｃ）（Ｃ－Ｉ）平均球形度０．８以上で、平均粒子径７～６０μｍであり、かつレーザー回折型粒度分布で９６～１５０μｍの粗粒子の割合が（Ｃ－Ｉ）成分全体の０．１～３０質量％である球状酸化アルミニウム粉末、及び
（Ｃ－ＩＩ）平均粒子径０．１～４μｍの球状又は不定形状酸化アルミニウム粉末
を含む高熱伝導性シリコーン組成物であって、
上記（Ｃ－Ｉ）成分と（Ｃ－ＩＩ）成分の配合割合体積比（（Ｃ－Ｉ）：（Ｃ－ＩＩ））が２．０：８．０～８．０：２．０で、上記（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の配合割合体積比（（Ｂ）：（Ｃ））が５．０：５．０～９．５：０．５であり、かつ（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との合計量が組成物中８０～９０体積％であり、組成物の熱伝導率がＩＳＯ ２２００７－２準拠のホットディスク法において、７．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上、組成物の２５℃における粘度がスパイラル粘度計による回転数１０ｒｐｍ測定時において、３０～８００Ｐａ・ｓである高熱伝導性シリコーン組成物。
［２］．（Ａ）成分を組成物中１～６質量％含む［１］記載の高熱伝導性シリコーン組成物。
［３］．（Ａ）成分として（Ａ－Ｉ）１分子中に平均０．１個以上のケイ素原子結合アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンを用いた付加反応硬化型、（Ａ）成分として（Ａ－ＩＩ）１分子中に少なくとも２個のシラノール基もしくはケイ素原子結合加水分解性基を有するオルガノポリシロキサンを用いた縮合反応硬化型、又は（Ａ）成分として（Ａ－ＩＩＩ）１分子中に少なくとも１個のケイ素原子結合アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンを用いた有機過酸化物硬化型である［１］又は［２］記載の高熱伝導性シリコーン組成物。
［４］．さらに、（Ｄ）表面処理剤を含む［１］～［３］のいずれかに記載の高熱伝導性シリコーン組成物。
［５］．（Ｄ）成分として、（Ｄ－Ｉ）シランカップリング剤を（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して０．１～５質量部含有する［４］記載の高熱伝導性シリコーン組成物。
［６］．（Ａ）成分として、（Ａ－Ｉ）１分子中に平均０．１個以上のケイ素原子結合アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン又は（Ａ－ＩＩＩ）１分子中に少なくとも１個のケイ素原子結合アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンを用い、（Ｄ）成分として、（Ｄ－ＩＩ）下記一般式（１）
－ＳｉＲ¹ _a（ＯＲ²）_3-a （１）
（式中、Ｒ¹は独立に非置換又は置換の１価炭化水素基であり、Ｒ²は独立にアルキル基、アルコキシアルキル基、アルケニル基又はアシル基であり、ａは０、１又は２である。）
で表されるシリル基を１分子中に少なくとも１個含有し、２５℃での粘度が０．０１～３０Ｐａ・ｓであるオルガノポリシロキサンを（Ａ－Ｉ）又は（Ａ－ＩＩＩ）成分１００質量部に対して５～９００質量部含有する［４］記載の高熱伝導性シリコーン組成物。
［７］．さらに、（Ｅ）中心粒子径の最大値が１６０μｍ以上であり、ＳｉＯ₂含有量が５０質量％以上の球状ガラスビーズ又は不定形ガラスを、組成物の全量中０．０１～１０質量％含む［１］～［６］のいずれかに記載の高熱伝導性シリコーン組成物。
［８］．［３］～［７］のいずれかに記載の高熱伝導性シリコーン組成物の硬化物。

本発明によれば、絶縁性と熱伝導性、さらには耐湿性に優れた高熱伝導性シリコーン組成物を提供することができる。

以下、本発明について詳細に説明する。なお、「高熱伝導性シリコーン組成物」を「シリコーン組成物」と略す場合がある。

［（Ａ）成分］
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、本発明のシリコーン組成物の主剤である。このオルガノポリシロキサン中のケイ素原子に結合している基としては、非置換又は置換の、好ましくは炭素数１～２０、より好ましくは１～６の１価炭化水素基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等の直鎖状アルキル基；イソプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、イソブチル基、２－メチルウンデシル基、１－ヘキシルヘプチル基等の分岐鎖状アルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロドデシル基等の環状アルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、２－（２，４，６－トリメチルフェニル）プロピル基等のアラルキル基；３，３，３－トリフルオロプロピル基、３－クロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基が挙げられ、好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アリール基であり、特に好ましくは、メチル基、ビニル基、フェニル基である。

（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度は限定されないが、２０～１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましく、５０～１００，０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、５０～５０，０００ｍＰａ・ｓがさらに好ましく、１００～５０，０００ｍＰａ・ｓが特に好ましい。粘度が低すぎると、シリコーン組成物の物理的特性が著しく低下するおそれがあり、粘度が高すぎると、シリコーン組成物の取扱作業性が著しく低下するおそれがある。なお、この粘度は、回転粘度計による測定値である（以下同様）。

（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの分子構造は限定されず、例えば、直鎖状、分岐鎖状、一部分岐を有する直鎖状、樹枝状（デンドリマー状）が挙げられ、好ましくは、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状である。このようなオルガノポリシロキサンとしては、例えば、これらの分子構造を有する単一の重合体、これらの分子構造からなる共重合体、又はこれらの重合体の混合物が挙げられる。

このような（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンとしては、例えば、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端メチルフェニルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサンコポリマー、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサンコポリマー、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサンコポリマー、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチル（３，３，３－トリフルオロプロピル）ポリシロキサン、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサンコポリマー、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサンコポリマー、式：（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ_1/2で表されるシロキサン単位と式：（ＣＨ₃）₂（ＣＨ₂＝ＣＨ）ＳｉＯ_1/2で表されるシロキサン単位と式：ＣＨ₃ＳｉＯ_3/2で表されるシロキサン単位と式：（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ_2/2で表されるシロキサン単位からなるオルガノシロキサンコポリマーが挙げられる。なお、縮合反応硬化型の組成物とする場合、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサンコポリマー、分子鎖両末端トリメトキシシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメトキシシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサンコポリマー、分子鎖両末端メチルジメトキシシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端トリエトキシシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメトキシシリルエチル基封鎖ジメチルポリシロキサンを用いることもできる。これらは１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。

シリコーン組成物がヒドロシリル化反応により硬化する場合には、（Ａ）成分の中でも、（Ａ－Ｉ）１分子中に平均０．１個以上２０個以下のケイ素原子結合アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンであることが好ましく、１分子中に平均０．５個以上２０個以下のケイ素原子結合アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンであることがさらに好ましく、１分子中に平均０．８個以上２０個以下のケイ素原子結合アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンであることがより好ましい。これは、１分子中のケイ素原子結合アルケニル基の平均値が上記範囲の下限未満であると、得られるシリコーン組成物が十分に硬化しなくなる傾向があるからである。このオルガノポリシロキサン中のケイ素原子結合アルケニル基としては、前記と同様のアルケニル基が例示され、好ましくはビニル基である。また、このオルガノポリシロキサン中のアルケニル基以外のケイ素原子に結合している基としては、前記と同様の直鎖状アルキル基、分岐鎖状アルキル基、環状アルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基が例示され、好ましくは、アルキル基、アリール基であり、特に好ましくは、メチル基、フェニル基である。

シリコーン組成物が縮合反応により硬化する場合には、（Ａ）成分の中でも、（Ａ－ＩＩ）１分子中に少なくとも２個のシラノール基もしくはケイ素原子結合加水分解性基を有するオルガノポリシロキサンを用いることが好ましい。このオルガノポリシロキサン中のケイ素原子結合加水分解性基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基；ビニロキシ基、プロペノキシ基、イソプロペノキシ基、１－エチル－２－メチルビニルオキシ基等のアルケノキシ基；メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、メトキシプロポキシ基等のアルコキシアルコキシ基；アセトキシ基、オクタノイルオキシ基等のアシロキシ基；ジメチルケトオキシム基、メチルエチルケトオキシム基等のケトオキシム基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ブチルアミノ基等のアミノ基；ジメチルアミノキシ基、ジエチルアミノキシ基等のアミノキシ基；Ｎ－メチルアセトアミド基、Ｎ－エチルアセトアミド基等のアミド基が挙げられる。また、このオルガノポリシロキサン中のシラノール基及びケイ素原子結合加水分解性基以外のケイ素原子に結合している基としては、前記と同様の直鎖状アルキル基、分岐鎖状アルキル基、環状アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基が例示される。

シリコーン組成物が有機過酸化物によるフリーラジカル反応により硬化する場合には、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは限定されないが、中でも、（Ａ－ＩＩＩ）１分子中に少なくとも１個のケイ素原子結合アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンであることが好ましい。このオルガノポリシロキサン中のケイ素原子結合アルケニル基としては、前記と同様のアルケニル基が例示され、好ましくはビニル基である。また、このオルガノポリシロキサン中のアルケニル基以外のケイ素原子に結合している基としては、前記と同様の直鎖状アルキル基、分岐鎖状アルキル基、環状アルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基が例示され、アルキル基、アリール基が好ましく、メチル基、フェニル基がより好ましい。

（Ａ）成分の配合量は、シリコーン組成物中１～６質量％が好ましく、１～５．８質量％がより好ましい。（Ａ）成分が少なすぎると得られる本組成物が高粘度となりすぎて取り扱いが困難になる場合があり、多すぎると本組成物の高熱伝導率化が困難な場合がある。

［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分は、平均球形度０．８以上で、平均粒子径８０～１５０μｍであり、純度が９８質量％以上の球状酸化マグネシウム粉末である。上記範囲を満たすのであれば、平均粒子径が異なる２種類以上の複数種を併用してもよい。

酸化マグネシウム粉末の平均球形度は０．８以上であり、０．９以上であることが好ましい。平均球形度が０．８未満であると流動性が低下する場合があり、また、粒子同士の接触箇所が著しく多くなり、シート表面の凹凸が大きくなって界面熱抵抗が増大し、熱伝導率が悪くなる傾向にある。

本発明における平均球形度は、走査型電子顕微鏡にて撮影した粒子像を画像解析装置、例えば日本電子（株）製商品名「ＪＳＭ－７５００Ｆ」に取り込み、次のようにして測定することができる。すなわち、写真から粒子の投影面積（Ｘ）と周囲長（Ｚ）を測定する。周囲長（Ｚ）に対応する真円の面積を（Ｙ）とすると、その粒子の球形度はＸ／Ｙとして表示できる。そこで、試料粒子の周囲長（Ｚ）と同一の周囲長をもつ真円を想定すると、Ｚ＝２πｒ、Ｙ＝πｒ²であるから、Ｙ＝π×（Ｚ／２π）²となり、個々の粒子の球形度は、球形度＝Ｘ／Ｙ＝Ｘ×４π／Ｚ²として算出することができる。このようにして得られた任意の粒子１００個の球形度を求め、その平均値を平均球形度とした（以下、同じ）。

酸化マグネシウム粉末の平均粒子径は８０～１５０μｍであり、好ましくは８０～１３０μｍである。平均粒子径が小さすぎると本発明の高熱伝導率化の達成が困難になる傾向があり、大きすぎるとシート表面の凹凸が大きくなって界面熱抵抗が増大し熱伝導率が悪くなる場合がある。

本発明における平均粒子径は、例えば（株）島津製作所製「レーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ－２３００」を用いて測定することができる体積基準の平均粒子径である。評価サンプルは、ガラスビーカーに５０ｃｃの純水と測定する熱伝導性粉末を５ｇ添加して、スパチュラを用いて撹拌し、その後超音波洗浄機で１０分間、分散処理を行う。分散処理を行った熱伝導性材料の粉末の溶液をスポイトにて、装置のサンプラ部に一滴ずつ添加して、吸光度が測定可能になるまで安定するのを待つ。このようにして吸光度が安定になった時点で測定を行う。レーザー回折式粒度分布測定装置では、センサで検出した粒子による回折／散乱光の光強度分布のデータから粒度分布を計算する。平均粒子径は測定される粒子径の値に相対粒子量（差分％）を掛けて、相対粒子量の合計（１００％）で割って求められる。なお、平均粒子径は粒子の平均直径である（以下、同じ）。

酸化マグネシウム粉末の結晶構造は立方晶（塩化ナトリウム型構造）であり、また比重は３．４以上が望ましい。比重が３．４未満であると、粒子内部に存在する空孔と低結晶相の割合が多くなるため、熱伝導率を高めることが困難となる場合がある。酸化マグネシウム粉末の粒度調整は、分級・混合操作によって行うことができる。

酸化マグネシウム粉末としての純度は９８質量％以上であり、より好ましくは９９質量％以上である。酸化マグネシウム粉末としての純度が９８質量％を下回ると、得られる熱伝導率が悪くなる傾向にある。なお、酸化マグネシウムの不純物としては酸化カルシウム、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化鉄等が挙げられる。
本発明における純度は、ＩＣＰ発光分析法により測定することができる（以下、同じ）。

また、後述する（Ｄ）成分の表面処理剤により（Ｂ）成分の球状酸化マグネシウム粉末表面を処理することが好ましく、これにより本発明の高熱伝導性シリコーン組成物の耐湿性はさらに向上する。

（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して３，４００～６，２００質量部であることが好ましく、３，４００～６，０００質量部であることがより好ましい。（Ｂ）成分が多すぎると本発明の組成物を混練することが不可となる場合があり、少なすぎると本発明の高熱伝導率化の達成が困難になる場合がある。

［（Ｃ）成分］
（Ｃ）成分は酸化アルミニウム粉末であり、下記（Ｃ－Ｉ）及び（Ｃ－ＩＩ）成分を含有するものである。

（Ｃ－Ｉ）成分
（Ｃ－Ｉ）成分は、平均球形度０．８以上で、平均粒子径７～６０μｍであり、かつレーザー回折型粒度分布で９６～１５０μｍの粗粒子の割合が（Ｃ－Ｉ）成分全体の０．１～３０質量％である球状酸化アルミニウム粉末である。本発明を損なわない範囲で、１種単独でも、平均粒子径が異なる２種類以上の複数種を併用してもよい。

（Ｃ－Ｉ）成分の平均球形度は０．８以上であり、０．９以上であることが好ましい。平均球形度が０．８未満であると流動性が低下する場合があり、また、粒子同士の接触箇所が著しく多くなり、シート表面の凹凸が大きくなって界面熱抵抗が増大し、熱伝導率が悪くなる場合がある。

（Ｃ－Ｉ）成分の平均粒子径は７～６０μｍであり、好ましくは９～５０μｍである。平均粒子径が７μｍ未満では、後述する（Ｃ－ＩＩ）成分の平均粒子径と重なることから、粒子同士の接触箇所が少なくなり、粒子間接触熱抵抗の増大により熱伝導率が悪くなる傾向にあり、（Ｃ－Ｉ）成分を添加する効果を見出すことができない。また、平均粒子径が６０μｍを超えると、粒子同士の接触箇所が著しく多くなり界面熱抵抗が増大し熱伝導率が悪くなる傾向にある。

（Ｃ－Ｉ）成分のレーザー回折型粒度分布による９６～１５０μｍの粗粒子の割合は、（Ｃ－Ｉ）成分全体の０．１～３０質量％であり、好ましくは０．１～２０質量％である。粗粒子の割合が多すぎると粒子同士の接触箇所が著しく多くなって界面熱抵抗が増大し、熱伝導率が悪くなる場合があり、少なすぎると本発明の高熱伝導率化の達成が困難になる場合がある。

（Ｃ－Ｉ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して３８０～２，７００質量部であることが好ましく、３８０～２，５００質量部であることがより好ましい。（Ｃ－Ｉ）成分が多すぎると本組成物の流動性が低下する場合があり、少なすぎると本発明の高熱伝導率化の達成が困難になる場合がある。

（Ｃ－ＩＩ）成分
（Ｃ－ＩＩ）成分は、平均粒子径０．１～４μｍの酸化アルミニウム粉末であり、球状でも不定形状でもよい。なお、球状以外のものが不定形状である。本発明を損なわない範囲で、１種単独でも、平均粒子径が異なる２種類以上の複数種を併用してもよい。

（Ｃ－ＩＩ）成分の平均粒子径は０．１～４μｍであり、好ましくは０．５～２μｍである。平均粒子径が０．１μｍ未満では、粒子同士の接触箇所が少なくなり、粒子間接触熱抵抗の増大により熱伝導率が悪くなる傾向にある。また、平均粒子径が４μｍ超であると、前述の（Ｃ－Ｉ）成分の平均粒子径と重なることから、（Ｃ－ＩＩ）成分を添加する効果を見出すことができない。なお、（Ｃ－ＩＩ）成分が球状の場合、（Ｂ）成分と同様、平均球形度は０．８以上であることが好ましい。

（Ｃ－ＩＩ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して３８０～２，７００質量部であることが好ましく、３８０～２，５００質量部であることがより好ましい。（Ｃ－ＩＩ）成分が多すぎると本組成物の流動性が低下する場合があり、少なすぎると本組成物の流動性が低下する場合がある。

（Ｃ）成分である酸化アルミニウム粉末の結晶構造は、単結晶体、多結晶体のいずれでもよいが、結晶相は高熱伝導性の点からα相が望ましく、また比重は３．７以上が望ましい。比重が３．７未満であると、粒子内部に存在する空孔と低結晶相の割合が多くなるため、熱伝導率を高めることが困難となる。酸化アルミニウム粉末の粒度調整は、分級・混合操作によって行うことができる。

また、後述する（Ｄ）成分の表面処理剤により（Ｃ）成分の酸化アルミニウム粉末表面を処理することが好ましく、これにより本発明の高熱伝導性シリコーン組成物の粘度は下がる傾向にある。

（Ｃ－Ｉ）成分と（Ｃ－ＩＩ）成分の配合割合体積比（（Ｃ－Ｉ）：（Ｃ－ＩＩ））は、２．０：８．０～８．０：２．０であり、３：７～７：３であることが好ましく、４：６～６：４であることがより好ましい。（Ｃ－Ｉ）成分の割合が体積比で２／１０より小さくなると、熱伝導性フィラー（（Ｂ）及び（Ｃ）成分である。以下、同じ）の充填性が悪くなる傾向にある。一方、（Ｃ－Ｉ）成分の割合が体積比で８／１０より大きくなると、熱伝導性フィラーが緻密に充填し難くなり、熱伝導率が低下する傾向にある。

上記（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の配合割合体積比（（Ｂ）：（Ｃ））は、５．０：５．０～９．５：０．５であり、５．０：５．０～９：１であることが好ましく、５．２：４．８～９．０：１．０であることがより好ましい。（Ｂ）成分の割合が体積比で５／１０より小さくなると、シリコーン組成物の熱伝導性が不十分となる場合がある。一方、（Ｂ）成分の割合が体積比で９．５／１０より大きくなると、熱伝導性フィラーの充填が困難となる。

（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との合計配合量は、シリコーン組成物中８０～９０体積％であり、８０～８５体積％が好ましい。配合量が８０体積％未満では、シリコーン組成物の熱伝導性が不十分となる場合があり、９０体積％を超えると、熱伝導性フィラーの充填が困難となる。

［（Ｄ）成分］
本発明においては、さらに後述する（Ｄ）表面処理剤を含み、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分が（Ｄ）表面処理剤で表面処理されていることが好ましい。（Ｄ）表面処理剤としては、下記（Ｄ－Ｉ）及び／又は（Ｄ－ＩＩ）成分を用いることが好ましい。

（Ｄ－Ｉ）成分
（Ｄ－Ｉ）成分はシランカップリング剤であり、シランカップリング剤としては、ビニル系シランカップリング剤、エポキシ系シランカップリング剤、アクリル系シランカップリング剤、並びに長鎖アルキル系シランカップリング剤等が挙げられ、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。中でも、長鎖アルキル系シランカップリング剤が好ましく、デシルトリメトキシシランがより好ましい。

（Ｄ－Ｉ）成分による（Ｂ）成分、（Ｃ）成分の表面処理方法としては、流体ノズルを用いた噴霧方式、せん断力のある攪拌方式、ボールミル、ミキサー等の乾式法、水系又は有機溶剤系等の湿式法を採用することができる。攪拌式は、球状酸化マグネシウム粉末、及び酸化アルミニウム粉末の破壊が起こらない程度にして行う。乾式法における系内温度又は処理後の乾燥温度は、表面処理剤の種類に応じ、表面処理剤の揮発や分解しない領域で適宜決定されるが、８０～１８０℃であることが好ましい。

（Ｄ－Ｉ）成分を配合する場合の使用量は、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して０．１～５質量部であることが好ましい。０．１質量部より少ないとその効果は小さく、５質量部より多くても使用量にあった効果は発現しない。

（Ｄ－ＩＩ）成分
（Ｄ－ＩＩ）成分は、下記一般式（１）で表されるシリル基を１分子中に少なくとも１個含有し、２５℃での粘度が０．０１～３０Ｐａ・ｓであるオルガノポリシロキサンである。
－ＳｉＲ¹ _a（ＯＲ²）_3-a （１）
（式中、Ｒ¹は独立に非置換又は置換の１価炭化水素基であり、Ｒ²は独立にアルキル基、アルコキシアルキル基、アルケニル基又はアシル基であり、ａは０、１又は２である。）
なお、（Ｄ－ＩＩ）成分は、（Ａ）成分としてケイ素原子結合アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンを用いた組成物に用いることが好ましく、特には、（Ａ）成分として上記（Ａ－Ｉ）成分を用いた付加反応硬化型の組成物、又は（Ａ）成分として（Ａ－ＩＩＩ）１分子中に少なくとも１個のケイ素原子結合アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンを用いた有機過酸化物硬化型の組成物に用いることが好ましい。

（Ｄ－ＩＩ）成分としては、下記一般式（２）で表されるオルガノポリシロキサンが挙げられる。

（式中、Ｒ¹は独立に非置換又は置換の１価炭化水素基であり、Ｒ²は独立にアルキル基、アルコキシアルキル基、アルケニル基又はアシル基であり、ｂは２～１００の整数であり、ａは０、１又は２である。）

式（１），（２）中、Ｒ¹は独立に非置換又は置換の、好ましくは炭素数１～１０、より好ましくは１～６、さらに好ましくは１～３の１価炭化水素基であり、その例としては、直鎖状アルキル基、分岐鎖状アルキル基、環状アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基が挙げられる。直鎖状アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等が挙げられる。分岐鎖状アルキル基としては、例えば、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、２－エチルヘキシル基等が挙げられる。環状アルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基等が挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基等が挙げられる。アラルキル基としては、例えば、２－フェニルエチル基、２－メチル－２－フェニルエチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としては、例えば、３，３，３－トリフルオロプロピル基、２－（ノナフルオロブチル）エチル基、２－（ヘプタデカフルオロオクチル）エチル基等が挙げられる。Ｒ¹としては、脂肪族不飽和結合を含まないものが好ましく、メチル基、フェニル基がより好ましい。

式（１），（２）中、Ｒ²は独立にアルキル基、アルコキシアルキル基、アルケニル基又はアシル基である。アルキル基としては、例えば、Ｒ¹において例示したのと同様の直鎖状アルキル基、分岐鎖状アルキル基、環状アルキル基が挙げられる。アルコキシアルキル基としては、例えば、メトキシエチル基、メトキシプロピル基等が挙げられる。アルケニル基としては、例えば、Ｒ¹において例示したのと同様のものが挙げられる。アシル基としては、例えば、アセチル基、オクタノイル基等が挙げられる。Ｒ²は炭素数１～８のものが好ましく、アルキル基であることがより好ましく、特にはメチル基、エチル基であることが好ましい。
ｂは２～１００の整数であり、好ましくは５～５０である。ａは０、１又は２であり、好ましくは０である。

（Ｄ－ＩＩ）成分のオルガノポリシロキサンの好適な具体例としては、下記のものを挙げることができる。

（式中、Ｍｅはメチル基である。）

（Ｄ－ＩＩ）成分のオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度は、通常、０．０１～３０Ｐａ・ｓであり、０．０１～１０Ｐａ・ｓが好ましい。粘度が０．０１Ｐａ・ｓより低いと、シリコーン組成物からオイルブリードが発生しやすくなってしまい、また垂れやすくなってしまうおそれがある。粘度が３０Ｐａ・ｓより大きいと、得られるシリコーン組成物の流動性が著しく乏しくなり、塗布作業性が悪化してしまうおそれがある。

（Ｄ－ＩＩ）成分による（Ｂ）成分、（Ｃ）成分の表面処理方法としては、流体ノズルを用いた噴霧方式、せん断力のある攪拌方式、ボールミル、ミキサー等の乾式法、水系又は有機溶剤系等の湿式法を採用することができる。攪拌式は、球状酸化マグネシウム粉末、及び酸化アルミニウム粉末の破壊が起こらない程度にして行う。乾式法における系内温度又は処理後の乾燥温度は、表面処理剤の種類に応じ、表面処理剤の揮発や分解しない領域で適宜決定されるが、８０～１８０℃であることが好ましい。

（Ｄ－ＩＩ）成分を配合する場合の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して５～９００質量部が好ましく、１０～９００質量部がより好ましく、２０～７００質量部がさらに好ましい。（Ｄ－ＩＩ）成分が少なすぎると粘度が高くなる方向となり、最悪は混練できない場合があり、多すぎると本組成物からブリードアウトする（Ｄ－ＩＩ）量が多くなる場合がある。

［（Ｅ）成分］
本発明の高熱伝導性シリコーン組成物には、さらに（Ｅ）中心粒子径（メジアン径Ｄ₅₀）の最大値が１６０μｍ以上であり、ＳｉＯ₂含有量が５０質量％以上の球状ガラスビーズ又は不定形ガラスを配合することができ、（Ｅ）成分を配合することにより、極少量であっても高熱伝導性シリコーン組成物を、適度な厚みとすることができる。

（Ｅ）成分の中心粒子径の最大値は、１６０μｍ以上であり、好ましくは１６０～３００μｍであり、（Ｂ）成分の平均粒子径よりも大きいことが特徴である。中心粒子径の最大値が１６０μｍ未満では所望する厚みを確保できない場合がある。なお、中心粒子径の測定は、レーザー回折法で、例えば、（株）島津製作所製「レーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ－２３００」を用いて測定することができる。

（Ｅ）成分のＳｉＯ₂含有量は、５０質量％以上であり、好ましくは５０～９９．９９質量％である。ＳｉＯ₂含有量が５０質量％未満では脆さに起因して所望する厚みを確保できない場合がある。なお、ＳｉＯ₂含有量は、ＩＣＰ発光分析法により測定できる。

（Ｅ）成分の材質としては、ソーダ石灰ガラス、ソーダ石灰シリカガラス、又はホウケイ酸ガラスが挙げられる。硬化厚みの均一性の観点から、（Ｅ）成分は不定形よりも球状の方が好ましく、（Ｅ）成分が球状ガラスビーズの場合、平均球形度は（Ｂ）、（Ｃ）成分と同様、０．８以上であることが好ましい。

（Ｅ）成分を配合する場合は、本発明を損なわない範囲で少量添加することが好ましく、具体的に高熱伝導性シリコーン組成物の熱伝導率を顕著に低下させないためには、シリコーン組成物の全量中０．０１～１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０１～５質量％である。

本発明の高熱伝導性シリコーン組成物はそのままでもよいし、さらに硬化剤を配合し、硬化性の組成物とすることもできる。
硬化性高熱伝導性シリコーン組成物とする際には、以下の３形態が挙げられ、ベースポリマーであるオルガノポリシロキサン（Ａ）成分として、上記（Ａ－Ｉ）～（Ａ－ＩＩＩ）成分のオルガノポリシロキサンを用い、上述した球状酸化マグネシウム粉末（Ｂ）及び酸化アルミニウム粉末（Ｃ）を配合したものとすることができる。

［ｉ］付加反応硬化型高熱伝導性シリコーン組成物
［ｉｉ］縮合反応硬化型高熱伝導性シリコーン組成物
［ｉｉｉ］有機過酸化物硬化型高熱伝導性シリコーン組成物
中でも、速やかに硬化し副生成物が発生しないことから、［ｉ］付加反応硬化型高熱伝導性シリコーン組成物であることが好ましい。以下に、それぞれの組成物について具体的に示す。

［ｉ］付加反応硬化型高熱伝導性シリコーン組成物
シリコーン組成物がヒドロシリル化反応により硬化する付加反応硬化型高熱伝導性シリコーン組成物である場合には、上記（Ａ）成分として上記に示す（Ａ－Ｉ）成分を用い、さらに、下記成分を含むものであり、硬化剤は下記（Ｆ）及び（Ｇ）成分である。
（Ｆ）ケイ素原子に直接結合した水素原子を少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｇ）白金族金属系硬化触媒、
必要に応じて、
（Ｈ）付加反応制御剤

［（Ｆ）成分］
（Ｆ）ケイ素原子に直接結合した水素原子を少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、架橋剤として作用する成分である。

オルガノハイドロジェンポリシロキサンのケイ素原子に結合している水素原子以外の基としては、前記（Ａ）成分と同様の直鎖状アルキル基、分岐鎖状アルキル基、環状アルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基が例示され、好ましくは、アルキル基、アリール基であり、特に好ましくは、メチル基、フェニル基である。

（Ｆ）成分の２５℃における粘度は限定されないが、１～１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、１～５，０００ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましい。

（Ｆ）成分の分子構造は限定されず、例えば、直鎖状、分岐鎖状、一部分岐を有する直鎖状、環状、樹枝状（デンドリマー状）が挙げられる。また、（Ｆ）成分において、ケイ素原子に直接結合した水素原子は分子中に少なくとも２個、好ましくは２～５０個有するが、これは分子鎖末端にあっても、分子鎖の途中にあっても、その両方にあってもよい。このようなオルガノポリシロキサンとしては、例えば、これらの分子構造を有する単一重合体、これらの分子構造からなる共重合体、又はこれらの混合物が挙げられる。

（Ｆ）成分としては、例えば、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサンコポリマー、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサンコポリマー、式：（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ_1/2で表されるシロキサン単位と式：（ＣＨ₃）₂ＨＳｉＯ_1/2で表されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ_4/2で表されるシロキサン単位からなるオルガノシロキサンコポリマーが挙げられ、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
なお、（Ｆ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、（Ａ－Ｉ）ケイ素原子結合アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン成分とは相違するものであり、また、加水分解性基を含まない点で（Ｄ－ＩＩ）成分と相違するものである。

（Ｆ）成分の配合量は、シリコーン組成物の硬化に必要な量であり、具体的には、（Ａ－Ｉ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基１モルに対して、（Ｆ）成分中のケイ素原子結合水素原子が０．１～１０モルの範囲内となる量であることが好ましく、さらに０．１～５モルの範囲内となる量であることが好ましく、特に０．１～３モルの範囲内となる量であることが好ましい。これは本成分の含有量が上記範囲の下限未満となる量であると、得られるシリコーン組成物が十分に硬化しなくなる傾向があるからであり、一方、上記範囲の上限を超えると、得られるシリコーン硬化物が非常に硬質となり、表面に多数のクラックを生じたりする場合がある。

［（Ｇ）成分］
（Ｇ）白金族金属系硬化触媒は、シリコーン組成物の硬化を促進するための触媒であり、例えば、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金のオレフィン錯体、白金のアルケニルシロキサン錯体、白金のカルボニル錯体が挙げられる。

（Ｇ）成分の配合量は、シリコーン組成物の硬化に必要な量であり、具体的には、（Ａ－Ｉ）成分に対して（Ｇ）成分中の白金金属が質量単位で０．０１～１，０００ｐｐｍの範囲内となる量であることが好ましく、特に０．１～５００ｐｐｍの範囲内となる量であることが好ましい。これは、（Ｇ）成分の配合量が上記範囲の下限未満であると、得られるシリコーン組成物が十分に硬化しなくなる傾向があり、一方、上記範囲の上限を超える量を配合しても得られるシリコーン組成物の硬化速度は顕著に向上しない。

［（Ｈ）成分］
（Ｈ）付加反応制御剤（硬化反応抑制剤）は、シリコーン組成物の硬化速度を調節し、取扱作業性を向上させるために、配合することができる。硬化反応抑制剤としては、２－メチル－３－ブチン－２－オール、２－フェニル－３－ブチン－２－オール、１－エチニル－１－シクロヘキサノール等のアセチレン系化合物；３－メチル－３－ペンテン－１－イン、３，５－ジメチル－３－ヘキセン－１－イン等のエン－イン化合物；その他、ヒドラジン系化合物、フォスフィン系化合物、メルカプタン系化合物等が挙げられ、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。

（Ｈ）成分を配合する場合の配合量は特に限定されないが、シリコーン組成物中０．０００１～１質量％が好ましい。上記範囲とすることで、シリコーン組成物の作業性や、硬化速度がより好適となる。

［ｉｉ］縮合反応硬化型高熱伝導性シリコーン組成物
シリコーン組成物が縮合反応硬化型高熱伝導性シリコーン組成物である場合には、上記（Ａ）成分として上記に示す（Ａ－ＩＩ）成分を用い、さらに下記成分を含むものであり、硬化剤は下記（Ｉ）成分である。
（Ｉ）１分子中に少なくとも３個のケイ素原子結合加水分解性基を有するシランもしくはその部分加水分解物、
必要に応じて、
（Ｊ）縮合反応用触媒

［（Ｉ）成分］
（Ｉ）１分子中に少なくとも３個のケイ素原子結合加水分解性基を有するシランもしくはその部分加水分解物は、硬化剤として作用する成分である。該シラン中のケイ素原子結合加水分解性基としては、前記と同様のアルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、アシロキシ基、ケトオキシム基、アルケノキシ基、アミノ基、アミノキシ基、アミド基が例示される。また、このシランのケイ素原子には上記の加水分解性基以外に、例えば、前記（Ａ）成分と同様の直鎖状アルキル基、分岐鎖状アルキル基、環状アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基を結合していてもよい。
このようなシランもしくはその部分加水分解物としては、例えば、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、エチルオルソシリケート等が挙げられる。

（Ｉ）成分の配合量は、シリコーン組成物の硬化に必要な量であり、具体的には、（Ａ－ＩＩ）成分１００質量部に対して０．０１～２０質量部の範囲内であることが好ましく、特に０．１～１０質量部の範囲内であることが好ましい。このシランもしくはその部分加水分解物の含有量が上記範囲の下限未満の量であると、得られるシリコーン組成物の貯蔵安定性が低下するおそれがあり、一方、上記範囲の上限を超える量であると、得られるシリコーン組成物の硬化が著しく遅くなったりするおそれがある。

［（Ｊ）成分］
（Ｊ）縮合反応用触媒は任意の成分であり、例えば、アミノキシ基、アミノ基、ケトオキシム基等の加水分解性基を有するシランを硬化剤として用いる場合には必須ではない。
このような縮合反応用触媒としては、例えば、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート等の有機チタン酸エステル；ジイソプロポキシビス（アセチルアセテート）チタン、ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタン等の有機チタンキレート化合物；アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）等の有機アルミニウム化合物；ジルコニウムテトラ（アセチルアセトネート）、ジルコニウムテトラブチレート等の有機ジルコニウム化合物；ジブチルスズジオクトエート、ジブチルスズジラウレート、ブチルスズ－２－エチルヘキソエート等の有機スズ化合物；ナフテン酸スズ、オレイン酸スズ、ブチル酸スズ、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸亜鉛等の有機カルボン酸の金属塩；ヘキシルアミン、燐酸ドデシルアミン等のアミン化合物、及びその塩；ベンジルトリエチルアンモニウムアセテート等の４級アンモニウム塩；酢酸カリウム、硝酸リチウム等のアルカリ金属塩；ジメチルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン等のジアルキルヒドロキシルアミン；グアニジル基含有有機ケイ素化合物が挙げられる。

（Ｊ）成分を配合する場合、その配合量はシリコーン組成物の硬化に必要な量であればよく、具体的には、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１～２０質量部の範囲内であることが好ましく、特に０．１～１０質量部の範囲内であることが好ましい。（Ｊ）成分を用いる場合、この触媒の含有量が上記範囲の下限未満の量であると、得られるシリコーン組成物が十分に硬化しなくなる傾向があるからであり、一方、上記範囲の上限を超えると、得られるシリコーン組成物の貯蔵安定性が低下する傾向があるからである。

［ｉｉｉ］有機過酸化物硬化型高熱伝導性シリコーン組成物
シリコーン組成物が有機過酸化物硬化型高熱伝導性シリコーン組成物である場合には、上記（Ａ）成分として上記に示す（Ａ－ＩＩＩ）成分を用い、さらに、下記成分を含むものであり、硬化剤は下記（Ｋ）成分である。
（Ｋ）有機過酸化物

［（Ｋ）成分］
（Ｋ）有機過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５－ジメチルビス（２，５－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルパーベンゾエートが挙げられる。

（Ｋ）成分の配合量は、シリコーン組成物の硬化に必要な量であり、具体的には、上記（Ａ－ＩＩＩ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して０．１～５質量部の範囲が好ましい。（Ｋ）成分の配合量が上記範囲の下限未満であると、得られるシリコーン組成物が十分に硬化しなくなる傾向があり、一方、上記範囲の上限を超える量を配合しても得られるシリコーン組成物の硬化速度は顕著に向上せず、寧ろボイドの原因となるおそれがある。

さらに、本発明のシリコーン組成物には、本発明の目的を損なわない限り、その他任意の成分として、例えば、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、ヒュームド酸化チタン等の充填材、この充填材の表面を有機ケイ素化合物により疎水化処理した充填材；３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の接着付与剤；その他、顔料、染料、蛍光染料、耐熱添加剤、トリアゾール系化合物等の難燃性付与剤、可塑剤を含有してもよい。なお、本発明の効果を損なわない範囲において、（Ｂ）、（Ｃ）成分以外の熱伝導性充填材を配合してもよく、例えば、アルミニウム粉末、銅粉末、銀粉末、ニッケル粉末、金粉末、酸化亜鉛粉末、窒化ホウ素粉末、窒化アルミニウム粉末、ダイヤモンド粉末、カーボン粉末等が挙げられる。

本発明のシリコーン組成物は、上記各成分の所定量を均一に混合することにより調製できる。例えば、１液組成物の場合、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分を混合して混合物を得る方法（製造方法１）、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分を混合して混合物を得た後、該混合物に（Ｄ）成分を混合させる方法（製造方法２）、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）成分を同時に混合させる方法（製造方法３）により製造することができる。混合は公知の方法で行うことができる。また、（Ｂ）、（Ｃ）成分の表面を（Ａ）、（Ｄ）成分により処理する際、その処理を促進するために、例えば１５０℃で加熱処理をしてもよい。
（Ｅ）成分の添加方法は特に制限されないが、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）成分を添加して混合させた後、（Ｅ）成分を添加して混合するのが好ましく、混合は公知の方法が挙げられる。さらに、任意成分を混合する工程を含んでいてもよい。

［高熱伝導性シリコーン組成物］
高熱伝導性シリコーン組成物の熱伝導率は、ＩＳＯ ２２００７－２準拠のホットディスク法において、７．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、８．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることがより好ましい。上限は特に限定されず、高くてもよいが、１２．０Ｗ／ｍ・Ｋ以下とすることができる。熱伝導率が７．０Ｗ／ｍ・Ｋ未満では本発明の目的とする熱伝導性に優れた高熱伝導性シリコーン組成物が得られない。測定温度は２５℃である。
なお、本発明の高熱伝導性シリコーン組成物の熱伝導率を７．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上とするには、上述した（Ａ）～（Ｃ）成分を特定の配合割合で用い、特には（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の体積比を５．０：５．０～９．５：０．５とするとともに、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との合計量を組成物中の８０～９０体積％とすることで、上記熱伝導率とすることができる。

また、高熱伝導性シリコーン組成物の２５℃における粘度は、スパイラル粘度計による回転数１０ｒｐｍ測定時において、３０～８００Ｐａ・ｓであり、３０～６００Ｐａ・ｓであることが好ましい。粘度が低すぎると本組成物が所定の形状を保持できない場合があり、粘度が高すぎると本組成物が塗布し辛くなる傾向にある。
なお、本発明の高熱伝導性シリコーン組成物の粘度を上記範囲とするには、上述した（Ａ）～（Ｃ）成分を特定の配合割合で用い、更に（Ａ）成分の配合量及び粘度を調整することで、高熱伝導性シリコーン組成物の２５℃における粘度を上記範囲とすることができる。

［硬化物］
シリコーン組成物が硬化性のものである場合、それを硬化させる方法は限定されず、例えば、シリコーン組成物を成形後、常温で放置する方法、シリコーン組成物を成形後、４０～２００℃に加熱する方法が挙げられる。また、このようにして得られるシリコーンゴム（シリコーンエラストマー成形品）の性状は限定されないが、例えば、ゲル状、低硬度のゴム状、あるいは高硬度のゴム状が挙げられる。なお、得られるシリコーンゴムの硬化厚みは本発明のシリコーン組成物の放熱特性を考慮すると１００μｍ～２ｍｍであることが好ましい。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記式において、Ｍｅはメチル基である。
実施例及び比較例に用いられている成分を下記に示す。

（Ａ）成分
Ａ－１：２５℃における粘度が４００ｍＰａ・ｓであり、両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖され、ビニル（Ｖｉ）基量が０．０１８モル／１００ｇであるジメチルポリシロキサン〔（Ａ－Ｉ）成分〕
Ａ－２：信越化学工業（株）製ＫＦ－５４、比重（２５℃）が１．０７であり、動粘度（２５℃）が４００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサンコポリマー
Ａ－３：信越化学工業（株）製ＫＦ－５０－１，０００ｃｓ、比重（２５℃）が１．００であり、動粘度（２５℃）が１，０００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサンコポリマー

（Ｂ）成分
下記表１に示す性質を有する球状酸化マグネシウム

（Ｃ）成分
下記表２に示す性質を有する球状又は不定形状酸化アルミニウム

（Ｄ）成分
Ｄ－１：下記式で表され、２５℃での粘度が３０ｍＰａ・ｓである片末端トリメトキシシロキシ基封鎖メチルポリシロキサン〔（Ｄ－ＩＩ）成分〕

（Ｅ）成分
Ｅ－１：ポッターズ・バロティーニ製ＭＩＬ粒度シリーズＭ－９（中心粒子径の最大値が１８０μｍ）、ＳｉＯ₂含有量が９９．４質量％の球状ガラスビーズ（材質：ソーダ石灰ガラス）

（Ｆ）成分
Ｆ－１：下記式で表され、２５℃での粘度が２８ｍＰａ・ｓであるメチルハイドロジェンポリシロキサン

Ｆ－２：下記式で表され、２５℃での粘度が１７ｍＰａ・ｓであるメチルハイドロジェンポリシロキサン

（Ｇ）成分
Ｇ－１：白金濃度が１質量％である塩化白金酸－１，３－ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体

（Ｈ）成分
Ｈ－１：１－エチニル－１－シクロヘキサノールの５０質量％トルエン溶液

［実施例１～７、比較例１～７］
上記成分を表３、４に示す量で用い、下記に示す方法でシリコーン組成物を調製し、このシリコーン組成物を用いて熱伝導性成型物を得た。これらを用いて下記に示す方法により、初期粘度、硬化後硬度、熱伝導率を評価した。結果を表３、４中に併記する。

〔シリコーン組成物の調製方法〕
上記（Ａ）～（Ｈ）成分を表３、４に示す配合量で以下のように混合して実施例１～７及び比較例１～７の組成物を得た。即ち、５リットルゲートミキサー（井上製作所（株）製、商品名：５リットルプラネタリミキサー）に、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）成分を表３、４に示す配合量で取り、１５０℃で２時間脱気加熱混合した。その後、常温（２５℃）になるまで冷却し、（Ｇ）成分を加え、均一になるように室温（２５℃）にて混合し、続けて（Ｈ）成分を加え、均一になるように室温（２５℃）にて混合した。更に（Ｆ）成分を加え、均一になるように室温（２５℃）にて脱気混合した。また、必要に応じて（Ｅ）成分を加え、均一になるように室温（２５℃）にて脱気混合した。
このようにして得られた組成物について、初期粘度、硬化後硬度、熱伝導率を下記に示す方法により評価した。その結果を表３、４に併記した。

〔初期粘度評価〕
シリコーン組成物の初期粘度は２５℃における値であり、その測定はスパイラル粘度計：マルコム粘度計（タイプＰＣ－１０ＡＡ、回転数１０ｒｐｍ）を用いた。

〔硬化後硬度評価〕
シリコーン組成物を６ｍｍ硬化厚みとなるような成形型に流し込み、１００℃で１時間硬化させた。次に６ｍｍ厚みの硬化物を２枚重ねてアスカーＣ硬度計で硬さを測定した。

〔熱伝導率評価〕
京都電子工業（株）製ホットディスク法熱物性測定装置ＴＰＳ ２５００ Ｓを用いて２５℃におけるシリコーン組成物の硬化前の熱伝導率を測定した（ＩＳＯ ２２００７－２準拠のホットディスク法）。

Claims (9)

1. （Ａ）オルガノポリシロキサン、
   （Ｂ）平均球形度０．８以上で、平均粒子径８０～１５０μｍであり、純度が９８質量％以上の球状酸化マグネシウム粉末、
   （Ｃ）（Ｃ－Ｉ）平均球形度０．８以上で、平均粒子径７～９．３μｍであり、かつレーザー回折型粒度分布で９６～１５０μｍの粗粒子の割合が（Ｃ－Ｉ）成分全体の０．１～３０質量％である球状酸化アルミニウム粉末、及び
   （Ｃ－ＩＩ）平均粒子径０．１～４μｍの球状又は不定形状酸化アルミニウム粉末
   を含む高熱伝導性シリコーン組成物であって、
   上記（Ｃ－Ｉ）成分と（Ｃ－ＩＩ）成分の配合割合体積比（（Ｃ－Ｉ）：（Ｃ－ＩＩ））が２．０：８．０～８．０：２．０で、上記（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の配合割合体積比（（Ｂ）：（Ｃ））が５．０：５．０～９．５：０．５であり、かつ（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との合計量が組成物中８０～９０体積％であり、組成物の熱伝導率がＩＳＯ ２２００７－２準拠のホットディスク法において、７．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上、組成物の２５℃における粘度がスパイラル粘度計による回転数１０ｒｐｍ測定時において、３０～８００Ｐａ・ｓである高熱伝導性シリコーン組成物。
2. （Ａ）成分を組成物中１～６質量％含む請求項１記載の高熱伝導性シリコーン組成物。
3. （Ａ）成分として（Ａ－Ｉ）１分子中に平均０．１個以上のケイ素原子結合アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンを用いた付加反応硬化型、（Ａ）成分として（Ａ－ＩＩ）１分子中に少なくとも２個のシラノール基もしくはケイ素原子結合加水分解性基を有するオルガノポリシロキサンを用いた縮合反応硬化型、又は（Ａ）成分として（Ａ－ＩＩＩ）１分子中に少なくとも１個のケイ素原子結合アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンを用いた有機過酸化物硬化型である請求項１又は２記載の高熱伝導性シリコーン組成物。
4. さらに、（Ｄ）表面処理剤を含む請求項１～３のいずれか１項記載の高熱伝導性シリコーン組成物。
5. （Ｄ）成分として、（Ｄ－Ｉ）シランカップリング剤を（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して０．１～５質量部含有する請求項４記載の高熱伝導性シリコーン組成物。
6. （Ａ）成分として、（Ａ－Ｉ）１分子中に平均０．１個以上のケイ素原子結合アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン又は（Ａ－ＩＩＩ）１分子中に少なくとも１個のケイ素原子結合アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンを用い、（Ｄ）成分として、（Ｄ－ＩＩ）下記一般式（１）
   －ＳｉＲ¹ _a（ＯＲ²）_3-a （１）
   （式中、Ｒ¹は独立に非置換又は置換の１価炭化水素基であり、Ｒ²は独立にアルキル基、アルコキシアルキル基、アルケニル基又はアシル基であり、ａは０、１又は２である。）
   で表されるシリル基を１分子中に少なくとも１個含有し、２５℃での粘度が０．０１～３０Ｐａ・ｓであるオルガノポリシロキサンを（Ａ－Ｉ）又は（Ａ－ＩＩＩ）成分１００質量部に対して５～９００質量部含有する請求項４記載の高熱伝導性シリコーン組成物。
7. さらに、（Ｅ）中心粒子径の最大値が１６０μｍ以上であり、ＳｉＯ₂含有量が５０質量％以上の球状ガラスビーズ又は不定形ガラスを、組成物の全量中０．０１～１０質量％含む請求項１～６のいずれか１項記載の高熱伝導性シリコーン組成物。
8. 請求項３～７のいずれか１項記載の高熱伝導性シリコーン組成物の硬化物。
9. （Ａ）オルガノポリシロキサン、
   （Ｂ）平均球形度０．８以上で、平均粒子径８０～１５０μｍであり、純度が９８質量％以上の球状酸化マグネシウム粉末、
   （Ｃ）（Ｃ－Ｉ）平均球形度０．８以上で、平均粒子径７～９．３μｍであり、かつレーザー回折型粒度分布で９６～１５０μｍの粗粒子の割合が（Ｃ－Ｉ）成分全体の０．１～３０質量％である球状酸化アルミニウム粉末、及び
   （Ｃ－ＩＩ）平均粒子径０．１～４μｍの球状又は不定形状酸化アルミニウム粉末
   を混合する工程を含む請求項１～７のいずれか１項記載の高熱伝導性シリコーン組成物を製造する製造方法。