JP7176202B2

JP7176202B2 - 組成物、製造方法及びその用途

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Publication number: JP7176202B2
Application number: JP2018037070A
Authority: JP
Inventors: 一喜新井
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 2018-03-02
Filing date: 2018-03-02
Publication date: 2022-11-22
Anticipated expiration: 2038-03-02
Also published as: JP2019151720A

Description

本発明はＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＭｇＣｌ_２及びＺｎＣｌ_２を含む組成物に関するものである。またその組成物を用いた熱媒体及び蓄熱材に関するものである。さらには、太陽熱などの再生可能エネルギーの輸送・貯蔵技術等に利用可能な、低凝固温度かつ高耐熱の熱媒体及び蓄熱材に関するものである。

太陽光などの再生可能エネルギーを利用したプラントは、化石燃料を利用したプラントに代わる次世代のエネルギープラントとして注目されている。化石燃料を利用した火力発電は、資源の枯渇、地球温暖化の原因となる温室効果ガスの排出等の問題が有り、再生可能エネルギーへの転換が喫緊の課題と成っている。

近年、大型のミラー等で太陽光を集め、集光部で熱に変換し、当該集光部に熱媒体を通過させ、その熱媒体によりボイラー／タービンで発電を行う集光型太陽熱発電所の導入が進んでいる。この際に熱媒体として耐熱性の高い物質を用いると５００℃以上の昇温が可能となる。ボイラー／タービン発電に於いては、一般に、より高温で運転する事により発電効率が高まるため、前述の高温環境下でも劣化しない、高い耐熱性を有する熱媒体の開発が求められている。

また、このことは風力熱発電でも同様である。すなわち、風力熱発電は、風車による回転力を熱に変え、この熱を利用して発電を行う。この用途に於いても、より高温で運転する事で発電効率や蓄熱効率が向上するため、高い耐熱性を有する熱媒体の開発が求められている。

さらに、集光型太陽熱発電等により得られた電気を用いて、水電解により水素を製造する技術も開発されている。特に高温水蒸気電解技術に於いては、固体電解質の開発による低温運転技術が検討されてはいるが、それでも６００℃～７００℃程度の高温運転が必要とされている。

また、太陽熱をそのまま熱化学反応に利用し、化学的に水素を製造する技術も開発されている。本熱化学反応についても、触媒の改良により反応温度の低減が図られているが、６００℃以上の高温が必要とされている。

現在、一般に用いられている有機系熱媒体としては、ビフェニルとジフェニルオキサイドの共晶混合物［例えばダウケミカル社のダウサーモＡ（登録商標）］などが知られている。さらに、より高い温度域で利用可能な無機系熱媒体として、硝酸カリウムと硝酸ナトリウムの混合物（例えばソーラーソルト：非特許文献１）などの硝酸塩系熱媒体が知られている。さらに、硝酸塩に塩化物を添加することで融点を下げ、より広い温度範囲で利用可能な熱媒体（特許文献１）なども開示されている。近年では、より高温で利用可能な無機系熱媒体として、Ｌｉ－Ｎａ－Ｋ－Ｃｓ－Ｓｒ－Ｃｌの塩化物系の無機組成物が開示されている（特許文献２）。

また、低融点の無機系熱媒体としては、ＮａＣｌ－ＫＣｌ－ＺｎＣｌ_２系の共晶組成物である、７．５ＮａＣｌ－２３．９ＫＣｌ－６８．６ＺｎＣｌ_２［ｗｔ％］が、低コストの無機系熱媒体としては、ＫＣｌ－ＭｇＣｌ_２の共晶組成物である、６２．５ＫＣｌ－３７．５ＭｇＣｌ_２［ｗｔ％］が開示されている（非特許文献２）。

また、ＮａＣｌ－ＫＣｌ－ＺｎＣｌ_２系熱媒体については、組成と融点の関係が特許文献３に開示されている。

特開２０１５－６７６７０ＵＳ２０１３／０１８０５２０Ａ１ＵＳ２０１５／００１０８７５Ａ１

Ｎ．Ｂｏｅｒｅｍａ，Ｇ．Ｍｏｒｒｉｓｏｎ，Ｒ．Ｔａｙｌｏｒ，Ｇ．Ｒｏｓｅｎｇａｒｔｅｎ，ＳｏｌａｒＥｎｅｒｇｙ，８６（２０１２）（２２９４頁）Ｍ．Ｍｅｈｏｓ，Ｃ．Ｔｕｒｃｈｉ，Ｊ．Ｖｉｄａｌ，Ｍ．Ｗａｇｎｅｒ，Ｚ．Ｍａ，Ｃ．Ｈｏ，Ｗ．Ｋｏｌｂ，Ｃ．Ａｎｄｒａｋａ，Ａ．Ｋｒｕｉｚｅｎｇａ，ＮＲＥＬＴｅｃｈｎｉｃａｌＲｅｐｏｒｔ（ＮＲＥＬ／ＴＰ－５５００－６７４６４）（２０１７）（２５頁）

しかしながら、有機系熱媒体は高温では分解、発火等の危険が有り、使用可能な上限温度は４００℃程度に制限される。より耐熱性が高い硝酸塩系熱媒体であっても、温度の上昇と共に硝酸塩の熱分解反応が進行する事から、使用可能な上限温度は５８０℃程度に制限されている。

一方、特許文献２の塩化物系熱媒体は、熱分解温度が比較的高い塩化物を利用している為耐熱性は高い。しかしながら、資源的な制約が有りかつ高価なＬｉやＣｓ，Ｓｒを含有する為、コストが高いと言う課題が有った。

非特許文献２に記載のＮａＣｌ－ＫＣｌ－ＺｎＣｌ_２共晶組成物も、融点が２０４℃と低く低温域での利用が可能であるが、高価なＺｎＣｌ_２を６８．６ｗｔ％（５２．９ｍｏｌ％）と多量に含むため、コストが高いと言う課題が有った。また、ＺｎＣｌ_２は揮発性が高い為、高温域での熱媒体の揮発量が大きいという課題も有った。

特許文献３に記載のＮａＣｌ－ＫＣｌ－ＺｎＣｌ_２系熱媒体については、ＺｎＣｌ_２含有量が２８．９ｍｏｌ％以上の組成域のみ融点が開示されている。

非特許文献２に記載のＫＣｌ－ＭｇＣｌ_２共晶組成物は、比較的安価なＫＣｌとＭｇＣｌ_２を使用する為、コスト的には有利なものの、融点が４３０℃である為、溶融状態を保持する為に多大なエネルギーを必要とし、太陽熱プラント等の再生可能エネルギープラントに用いられる熱媒体としては不適切であった。

本発明の目的は、耐熱性が高く、低コストかつ融点の低い熱媒体を提供することにある。また、これらの溶融塩を用いた熱移送システムや蓄熱システム、更には、これらを備えた再生可能エネルギープラントや化学プラントを提供することにある。

本課題を解決する為、筆者らが鋭意検討したところによれば、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＭｇＣｌ_２及びＺｎＣｌ_２を含む組成物が、４５０℃以上８００℃以下の温度下で熱媒体として利用可能であり、熱媒体として好適に使用可能であることを見出した。

すなわち、本発明はＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＭｇＣｌ_２及びＺｎＣｌ_２を含む組成物を提供することをその要旨とする。

以下、本発明の組成物について説明する。

本発明は、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＭｇＣｌ_２及びＺｎＣｌ_２を含む組成物（以下、「本発明の組成物」という。）である。これにより耐熱性に優れ、広い温度範囲における熱媒体として好適に使用できる。

また、好ましくは本発明の組成物は以下の組成を有する。
ＮａＣｌ：１０ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下
ＫＣｌ：１０ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％
ＭｇＣｌ_２：２０ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下
ＺｎＣｌ_２：３ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下
これにより、本組成物の凝固温度を概ね４２０℃以下に抑える事が出来る。

さらには、本発明の組成物はＺｎＣｌ_２を１０ｍｏｌ％以上２５ｍｏｌ％以下含む。これにより、本組成物の凝固温度を概ね４００℃以下に抑える事が出来る。

またさらに好ましくは、本発明の組成物は以下の組成を有する。
ＮａＣｌ：２０ｍｏｌ％以上３５ｍｏｌ％以下
ＫＣｌ：１２ｍｏｌ％以上２７ｍｏｌ％
ＭｇＣｌ_２：２０ｍｏｌ％以上４２ｍｏｌ％以下
ＺｎＣｌ_２：１２ｍｏｌ％以上２５ｍｏｌ％以下
これにより、本組成物の凝固温度を３５０℃以下に抑える事が出来る。

とくに好ましくは、本発明の組成物は以下の組成を有する。
ＮａＣｌ：２０ｍｏｌ％以上２７ｍｏｌ％以下
ＫＣｌ：１２ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％
ＭｇＣｌ_２：３５ｍｏｌ％以上４２ｍｏｌ％以下
ＺｎＣｌ_２：１８ｍｏｌ％以上２５ｍｏｌ％以下
これにより、本組成物の凝固温度を概ね３００℃以下に抑える事が出来る。

本発明の組成物は、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＭｇＣｌ_２及びＺｎＣｌ_２以外の元素を含む事が出来るが、その結果、耐熱性が低下する、凝固温度が上昇する、腐食速度が増大するなどの好ましくない影響が有る場合については、不可避的な不純物の含有量を低く抑える事が好ましい。不可避的な不純物の量は０．１ｍｏｌ％以下であることが好ましい。

本発明の組成物の凝固温度は、当該組成物に対して示差熱（ＤＴＡ）分析を行う際の冷却過程において、熱出力のピーク端部における、出力が急激に変化する点をいう。より詳細には、ＤＴＡ曲線において、平坦部から低温側に接線を求め、また、平坦部から急激に熱出力が発熱側に変化する部分における近似的な接線を求めて、これら２つの接線の交点直下の温度の値を読み取った点とする。

本発明の組成物は、熱媒体として使用することができる。前記熱媒体は、熱移送システムにおいて好適に用いることができる。

本発明の組成物は、蓄熱体として使用することができる。前記蓄熱体は、蓄熱システムにおいて好適に用いることができる。

本発明の組成物を利用した熱移送・蓄熱システムの例を図１に示す。

前記熱移送システム、または前記蓄熱システムの少なくともいずれかを備える再生可能エネルギープラントは、エネルギー使用効率に優れる。

前記熱移送システム、または前記蓄熱システムの少なくともいずれかを備える化学プラントは、エネルギー使用効率に優れる。

より詳細には、本発明の組成物は、熱を移送・貯蔵する種々の用途に利用可能であるが、特に再生可能エネルギープラント用や化学プラント用の熱媒体や蓄熱材として好適に利用する事が出来る。再生可能エネルギープラントとしては、太陽熱発電プラント、太陽熱化学水素製造プラント、風力熱発電プラント、風力熱水素製造プラント等に好適に利用する事が出来る。

本発明の組成物は高耐熱性で有る為、例えば発電プラントに利用した場合は、より高温の蒸気を利用する事が出来る為、タービンの効率が向上し、より効率的な発電を行う事が出来る。また、水素製造プラントや化学プラントに利用した場合には、反応温度を高める事が出来る為、反応速度の向上や反応収率の向上などが期待できる。

本発明の組成物は凝固温度が低い為、特に太陽熱プラントなどで夜間に温度が下がった場合に、熱媒体の凝固防止の為のヒーターの電力を抑える事が出来る、また熱媒体の溶融立上げ時のヒーター電力を抑える事が出来る、あるいは粘性率の低減によるポンプ動力の削減による、エネルギー消費を低減できる等、多くの利点を有する。

さらに、最高使用温度と最低使用温度の差であるΔＴを大きく取る事が出来る事から、同じ体積の熱媒体で比べた場合、より多くの熱量を移送・貯蔵する事が出来る為、好ましい。再生可能エネルギーにおける電力の平準化は、再生可能エネルギー導入における大きな課題の一つであり、より多くの熱量を貯蔵できると言う事は、より少量の蓄熱材で平準化が行える、あるいはより長時間の平準化が行える事を意味する。

また、本発明の組成物は、資源制約が少なく比較的安価な元素で構成されている事から、特にトラフ型の太陽熱プラントなど、集熱部分の配管が非常に長く、さらには夜間運転を実現する為に大型の蓄熱タンクを備えるプラント用などの、大量の熱媒体を使用する用途に好適に用いる事が出来る。

なお、本発明の組成物は吸湿性が高く、取り扱い・保管・運搬等は湿度の低い環境で行う事が望ましい。また溶融して熱媒体として使用する前に、２００℃程度の温度で予備加熱を行い、十分脱水してから使用する事も可能である。

以下、本発明の組成物の製造方法を説明する。

本発明の組成物の製造方法は、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｚｎ及びＣｌを含む原料を混合する混合工程を有する。

本発明の組成物の原料は、所望の組成を達成できるものであれば特に制限は無く、構成金属の塩化物が利用可能である。具体的には、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＭｇＣｌ_２、ＺｎＣｌ_２などが利用可能である。

これらの塩化物は、構成金属の水酸化物を塩酸で中和した後、濃縮乾燥することでも得る事が出来る。また、構成金属をそのまま塩酸と反応させて塩化物を得ることも出来る。

原料の形態についても特に制限は無く、粉末、チャンク、塊状原料、融体など様々な形態が利用可能である。粉末の場合はそのまま、チャンクや塊状原料の場合はそのまま若しくは粉砕した物を、所望の組成比となる様に秤量した後、磁性乳鉢、ブレンダー、ボールミル、などの混合手段で混合すれば十分である。

本発明の組成物は、前述の混合物を、るつぼ等の耐熱容器に投入したものを５００℃～６００℃程度の温度で溶融し、再凝固させてもよい。すなわち、本発明の組成物の製造方法は、混合工程得られた混合物を５５０℃以上７５０℃以下の温度で溶融する溶融工程を有することが好ましい。この場合、当該溶融物を解砕してもよい。

また、前記溶融工程では、耐熱容器に上述原料を所望の組成比となる様に秤量した物を投入し、５５０℃以上７５０℃以下の温度で加熱溶融し、プロペラ等の撹拌機構により混合する事でも同様に組成物を得る事が出来る。このとき、加熱溶融した液体をポンプ等により配管内を循環させる事によっても混合効果が得られ、同様に組成物を得る事が出来る。

本発明により、４５０℃以上８００℃以下の温度下で熱媒体として利用可能であり、かつ、当該温度域における鉄系材料に対する腐食性も低いことから、再生エネルギープラント又は化学プラントにおける熱媒体として好適に利用できる組成物を提供する。

本発明の組成物を利用した熱移送・蓄熱システムの例である。

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。しかし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

なお、実施例、比較例における各測定方法は以下の通りである。

実施例１～４０
ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＭｇＣｌ_２、ＺｎＣｌ_２（全て和光純薬製特級グレード）の各試薬を、表１に示す組成比となる様に所定量を計り取り、乳鉢で混合した後、磁製るつぼに投入し、２００℃で１０時間脱水処理を施したのち、大気中５００℃～６００℃で１時間溶融した。得られた溶融物をるつぼから取出し、乳鉢で解砕し評価用の試料とした。

（凝固温度の測定）
試料を白金製サンプルパンに秤取り、リガク製ＴＧ－ＤＴＡ装置ＴＧ８１２０、もしくは日立ハイテクノロジー製ＴＧ－ＤＴＡ装置ＳＴＡ７２００ＲＶを用いて、流量２００ｍｌ／分の不活性ガス（ＡｒもしくはＮ_２）中で、１０℃／分の速度で６００℃まで昇温し、３０分間保持した後、１０℃／分の速度で降温した際に現れる最初のピーク（初晶ピーク）について、ピークの高温側より計測した外挿温度を凝固温度とした。

実施例１～４０の凝固温度を表１に示す。全ての組成に於いて凝固温度は４２０℃以下であった。さらに、ＺｎＣｌ_２の含有量が１０ｍｏｌ％以上の組成については、全て４００℃未満の凝固温度を示した。

比較例１～８
ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＭｇＣｌ_２（全て和光純薬製特級グレード）の各試薬を表２に示す組成比となる様に、実施例１～４０と同様の手順で調合し、組成物を作製した。つぎに実施例１～４０と同様の手順で組成物の凝固温度を求めた。ここで「－」は添加していないことを示す。

比較例１～８の凝固温度を表２に示す。いずれの組成物においても、４３０℃以上の凝固温度であった。

本発明の組成物は、再生可能エネルギープラントや化学プラントの、熱媒体や蓄熱材として利用できる。

Claims

ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＭｇＣｌ_２及びＺｎＣｌ_２を含み、以下の組成を有する溶融物からなる熱媒体。
ＮａＣｌ：１５ｍｏｌ％以上３８ｍｏｌ％以下
ＫＣｌ：１５ｍｏｌ％以上４７．５ｍｏｌ％以下
ＭｇＣｌ_２：２２．５ｍｏｌ％以上４７．５ｍｏｌ％以下
ＺｎＣｌ_２：５ｍｏｌ％以上２５ｍｏｌ％以下
ＺｎＣｌ_２を１０ｍｏｌ％以上２５ｍｏｌ％以下含む溶融物からなる、請求項１に記載の熱媒体。
以下の組成を有する溶融物からなる請求項１又は２に記載の熱媒体。
ＮａＣｌ：２０ｍｏｌ％以上３５ｍｏｌ％以下
ＫＣｌ：１５ｍｏｌ％以上２７ｍｏｌ％以下
ＭｇＣｌ_２：２２．５ｍｏｌ％以上４２ｍｏｌ％以下
ＺｎＣｌ_２：１８ｍｏｌ％以上２５ｍｏｌ％以下
以下の組成を有する溶融物からなる請求項１乃至３のいずれか一項に記載の熱媒体。
ＮａＣｌ：２０ｍｏｌ％以上２７ｍｏｌ％以下
ＫＣｌ：１５ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下
ＭｇＣｌ_２：３５ｍｏｌ％以上４２ｍｏｌ％以下
ＺｎＣｌ_２：１８ｍｏｌ％以上２５ｍｏｌ％以下
Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｚｎ及びＣｌを含む原料を混合する混合工程を有する請求項１乃至４いずれか一項に記載の溶融物からなる熱媒体の製造方法。
混合工程で得られた混合物を５５０℃以上７５０℃以下の温度で溶融する溶融工程を有する、請求項５に記載の製造方法。
請求項６に記載の熱媒体を用いた熱移送システム。
ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＭｇＣｌ_２及びＺｎＣｌ_２を含み、以下の組成を有する溶融物からなる蓄熱体。
ＮａＣｌ：１５ｍｏｌ％以上３８ｍｏｌ％以下
ＫＣｌ：１５ｍｏｌ％以上４７．５ｍｏｌ％以下
ＭｇＣｌ_２：２２．５ｍｏｌ％以上４７．５ｍｏｌ％以下
ＺｎＣｌ_２：５ｍｏｌ％以上２５ｍｏｌ％以下
請求項８に記載の蓄熱体を用いた蓄熱システム。
請求項７に記載の熱移送システム、または請求項９に記載の蓄熱システムの少なくともいずれかを備えた再生可能エネルギープラント。
請求項７に記載の熱移送システム、または請求項９に記載の蓄熱システムの少なくともいずれかを備えた化学プラント。