JP7189016B2

JP7189016B2 - アルコール溶剤を含有するポリウレタン結合剤

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Publication number: JP7189016B2
Application number: JP2018521517A
Authority: JP
Inventors: ボロニェージ，パウロ，ロジェリオ; ディアスソーザ，アレクサンドレ，ブルーノ; ヴィエリア，ファビアナ，コルデイロ; サントス，ダヴィ; ノセラ，マイケル
Original assignee: ASK Chemicals LLC
Current assignee: ASK Chemicals LLC
Priority date: 2015-10-30
Filing date: 2016-10-28
Publication date: 2022-12-13
Anticipated expiration: 2036-10-28
Also published as: WO2017075351A1; BR112018008817B1; BR112018008817A2; JP2019502768A

Description

関連出願の相互参照
本出願は、本明細書に完全に述べられているのと同様に引用により援用される２０１５年１０月３０日に出願された米国特許仮出願第６２／２４８，５４３号の非仮出願であり、それに対する優先権の主張を行うものである。

技術分野
本発明は、コールドボックスまたは非焼成プロセスにおいて用いるためのポリウレタンベースの結合剤系に関する。この系においては、芳香族溶剤を少なくとも部分的に置き換えるためにアルコールが用いられる。特に、選択されるアルコールは２から５の炭素原子を有するアルキルアルコールである。最も具体的には、選択されるアルコールはエタノールである。加えてより具体的には、２成分ポリウレタンベース結合剤系のポリオール含有成分においてアルコールが用いられる。

モールドおよびコアを生産するときは、特にコールドボックスまたはポリウレタン非焼成プロセスを用いたモールドおよびコア生産のために大量のポリウレタンベース結合剤系が用いられる。これらの系は溶剤を必要とし、使用されるときのこれらの系からの放出を低減することが必要とされ続けている。

典型的なポリウレタンベース結合剤系においては、ユーザに対して２成分系が提供される。第１の成分は、分子当り少なくとも２つの－ＯＨ基を有する化合物を含むポリオール成分を含有する。第２の成分は、分子当り少なくとも２つのイソシアネート基を有する化合物を含むポリイソシアネート成分である。これらの成分の少なくとも１つに溶剤が含まれることはほぼ公理的であると考えられ、多くの場合には両方の成分が溶剤を含有する。それぞれの成分とともに溶剤が含まれるとき、それらの成分は通常別々の容器に入れられて販売されており、使用時にのみ組み合わされるようになっている。

ポリオールおよびポリイソシアネート成分の特定の詳細は当該技術分野において十分に実証されているため、それらをここにより詳細に説明する必要はない。しかし、各成分に溶剤が用いられるときは、成分が混合されるときに溶剤が適合性であることが特に有用であることを注記することは有用である。ポリオールおよびポリイソシアネート成分の両方が液体の形で使用されるだろう。液体ポリイソシアネートが未希釈の形で使用されてもよいが、固体または粘性のポリイソシアネートが有機溶剤の溶液の形で使用されてもよい。当該技術分野において公知のいくつかの場合に、溶剤はポリイソシアネート溶液の最大８０重量％を占め得る。第１の成分に用いられるポリオールが固体または高粘性の液体であるとき、適切な適用特性を可能にするように粘度を調整するために、好適な溶剤が用いられる。

先行技術から容易に教示されるとおり、選択される溶剤（または複数の溶剤）は、ポリイソシアネートおよびポリオール化合物間の触媒反応に任意の関連する態様で関与することは意図されていないが、それらは反応に非常によく影響し得る。たとえば、２つの結合剤成分は実質的に異なる極性を有する。このことは、使用され得る溶剤の数を制限する。もしそれらの溶剤が両方の結合剤成分と適合性でなければ、結合剤系の完全な反応および硬化は非常に困難である。プロトン性および非プロトン性のタイプの極性溶剤は、通常ポリオール化合物に対する良好な溶剤であるが、それらはポリイソシアネート化合物に対してあまり好適ではない。一方、芳香族溶剤はポリイソシアネートに対して適合性であるが、ポリオール樹脂に対しては完全に好適ではない。

当該技術分野において、一般的な芳香族溶剤はいわゆる「ＢＴＸ」溶剤を含む。すなわちベンゼン（ｂｅｎｚｅｎｅ）、トルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）、およびキシレン（ｘｙｌｅｎｅ）である。工業的に受容されるために、所与の溶剤は溶剤のコスト、その環境との関わり、ならびにその健康および安全性との関わりを含むいくつかの基準を満たす必要がある。いくつかの状況においては、これらの組み合わせによって、これらの基準を満たすために芳香族溶剤、特にＢＴＸ溶剤の量を低減または除去したポリウレタンベース結合剤系が要求されることがある。

したがって、コールドボックスまたは非焼成プロセスで用いるための、ＢＴＸ溶剤または揮発性有機炭素（ＶＯＣ：ｖｏｌａｔｉｌｅｏｒｇａｎｉｃｃａｒｂｏｎ）放出に対する低くした限界を満たすポリウレタンベース結合剤系を提供することは、先行技術のまだ対処されていない目標である。

先行技術のこれらの欠点は、以下により詳細に説明される本発明によって少なくとも部分的に克服される。芳香族溶剤の低放出が必要とされるときに、成形材料混合物のための結合剤系が用いられる。この結合剤系は、使用時に組み合わせるために別々に包装された２つの成分を有する。第１の成分は、分子当り少なくとも２つの－ＯＨ基を有するポリオールベース樹脂と、溶剤としての２から５の炭素原子を有するアルキルアルコールとを有する。第２の成分は、分子当り少なくとも２つの－ＮＣＯ基を有するポリイソシアネートを有する。アルキルアルコールは無水エタノールであってもよく、第１の成分は実質的に芳香族炭化水素溶剤を含まない。第２の成分は典型的に、０．１％未満のベンチライフエクステンダーを伴うジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ：ｄｉｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈａｎｅｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）から本質的になる。第１の成分は、少なくとも１つの脂肪酸メチルエステルと、少なくとも１つの二塩基エステルとを含有してもよい。この結合剤系は、「コールドボックス」または「非焼成」法を実施するために用いられてもよい。

いくつかの実施形態において、それぞれ第１および第２の成分は、第１の成分が第２の成分よりも少ない重さになるような重量比で存在する。より具体的には、好ましい実施形態は、約４８重量部の第１の成分と、約５２重量部の第２の成分とを用いる。

好ましい実施形態の１つにおいて、第１の成分は約５６．８重量％のポリオール樹脂と、２３．９重量％の少なくとも１つの二塩基エステルと、１６．９重量％のアルキルアルコールとを含有し、残部は少なくとも１つの脂肪酸メチルエステルである。

成形材料混合物として使用するために、ある量の耐火性モールドベース材料が結合剤系成分と混合される。

好ましい耐火性モールドベース材料は、以下を含む。石英鉱石砂、ジルコニウム鉱石砂、クロム鉱石砂、カンラン石、シャモット、ボーキサイト、ケイ酸アルミニウム中空球、ガラスビーズ、ガラス顆粒、球状セラミック成形材料、およびそれらの組み合わせ。

成形材料混合物において、結合剤系は耐火性モールドベース材料の重量に基づいて０．２～５重量％の量で存在し、好ましくは０．３～４重量％の範囲、最も好ましくは０．４～３重量％の範囲で存在する。

このアルコール溶剤の使用によって、溶融金属の鋳造のためのモールドまたはコアを生産する方法は、硬化剤が結合剤系にどのように適用されるかによってポリウレタン「コールドボックス」法またはポリウレタン「非焼成」法となり得る。

「コールドボックス法」と呼ばれる、コアを生産するための公知の方法は、鋳造産業において非常に重要になってきた。この方法においては、基本的な耐火性成形材料を結合するために２成分ポリウレタン系が用いられる。ポリオール成分は、分子当り少なくとも２つのＯＨ基を有するポリオールからなり、イソシアネート成分は、分子当り少なくとも２つのＮＣＯ基を有するポリイソシアネートからなる。成形材料／結合剤系混合物を成形キャビティに注入する際に気体三級アミンをそこに通すことによって、結合剤系が硬化する（米国特許第３，４０９，５７９号）。非焼成プロセスにおいては、成形前の結合剤系に液体アミンを加えて、２つの成分を反応させる（米国特許第３，６７６，３９２号）。

米国特許第３，６７６，３９２号および米国特許第３，４０９，５７９号に従うと、ポリオールとしてフェノール樹脂が用いられ、これは触媒量の金属イオンの存在下で最大約１３０℃の温度にて液相においてアルデヒド、好ましくはホルムアルデヒドをフェノールと縮合することによって得られる。米国特許第３，４８５，７９７号は、こうしたフェノール樹脂の生成を詳細に記載している。未置換フェノールに加えて、置換フェノール、好ましくはｏ－クレゾールおよびｐ－ノニルフェノールが用いられ得る（たとえば米国特許第４，５９０，２２９号などを参照）。付加的な反応成分として、欧州特許出願公開第０１７７８７１Ａ２号に従うと、１から８の炭素原子を有する脂肪族モノアルコール基で修飾されたフェノール樹脂が用いられ得る。アルコキシル化の結果として、結合剤系の熱安定性が増加したはずである。ポリオール成分に対する溶剤として、主に高沸点極性溶剤（例、エステルおよびケトン）および高沸点芳香族炭化水素の混合物が用いられる。これに対し、ポリイソシアネートは好ましくは高沸点芳香族炭化水素に溶解される。

欧州特許出願公開第０７７１５９９Ａ１号および国際公開第００／２５９５７Ａ１号が記載する調合物においては、脂肪酸エステルを用いることによって、芳香族溶剤の全体または少なくとも大部分が置き換えられ得る。

米国特許第４，０５１，０９２号によって公知であるポリウレタン系においては、たとえばジブトキシメタン、ジプロポキシメタン、ジイソブトキシメタン、ジペンチルオキシメタン、ジヘキシルオキシメタン、ジシクロヘキシルオキシメタン、ｎ－ブトキシイソプロポキシメタン、イソブトキシブトキシメタンおよびイソプロポキシペンチルオキシメタン、アセトアルデヒド－ｎ－プロピルアセタール、ベンズアルデヒド－ｎ－ブチルアセタール、アセトアルデヒド－ｎ－ブチルアセタール、アセトン－ジ－ｎ－ブチルケタールおよびアセトフェノン－ジプロピルケタールなどの溶剤の存在下で、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、または水性フェノールホルムアルデヒド樹脂がジイソシアネートと反応する。実施例においては、ケタールブチラール（１－（ブトキシメトキシ）ブタン）が用いられる。米国特許第４，１１６，９１６号および米国特許第４，１７２，０６８号は、類似の開示内容を有する。

ポリウレタン系におけるジアセタール、具体的にはＣ_２からＣ_６ジアルデヒドおよびＣ_２からＣ_１２アルコールの転換生成物の使用が国際公開第２００６／０９２７１６Ａ１号に開示されている。ジアセタールとして挙げられているのは１，１，２，２－テトラメトキシエタン、１，１，２，２－テトラエトキシエタン、１，１，２，２－テトラプロポキシエタン、１，１，３，３－テトラメトキシプロパン、および１，１，３，３－テトラエトキシプロパンである。ジアセタールは、成形材料混合物の加工時間の延長を可能にすることが定められた。しかし、これは新鮮な混合物の安定性に対して実質的に不利な影響を有する（「即時発射」）。非修飾結合剤に関する安定性の損失は、約１５％から約２０％である。

ほとんどの適用に対して、公知のポリウレタン結合剤によって生産されたコアおよびモールドの強度は十分に高い。

しかしながら、もし可能であれば強度を失うことなく、すなわち良好な鋳造および安全な取り扱いのために必要なレベルより落とすことなく結合剤含有量を低くするために、強度レベルをさらに増加させることへの関心が高まっている。結合剤の量を減らすことにはいくつかの理由があり、それはたとえば、鋳造の欠陥をもたらすことがありかつ環境を汚染し得る、鋳造中に生成される気体および縮合物の量を減らすためなどである。さらに、結合剤含有量が低いことによって、前に使用した使用済みの砂を再生するコストが低減され、特に鋳造工場は、商業的理由のために可能な限り少量の結合剤を用いることに関心がある。

強度レベルに関してとりわけ重要なのは、特に複雑なコアパッケージを形成するために（部分的に）自動化した設備においてコアが生産の直後に組み立てられるか、または永続的な金属モールドに入れられるときに、適切な初期強度レベルを確実にすることである。

したがって本発明によって対処される課題は、より低く低められたＢＴＸおよび揮発性有機炭素（ＶＯＣ）排出をもたらす経済的および生態学的に有利な溶剤を用いて、鋳造産業のための成形物品を生産することを可能にする、ポリウレタンベースの成形材料混合物を提供することであった。

本発明の目的は、分子当り少なくとも２つの－ＯＨ基を有するポリオールを有する少なくとも１つのポリオール成分と、分子当り少なくとも２つの－ＮＣＯ基を有するポリイソシアネートを有する少なくとも１つのイソシアネート成分とを含有する、成形材料混合物のための結合剤を提供することである。ポリオール成分はさらに、少なくとも少なくとも１つのアルキルアルコール、特に２から５の炭素原子を有するアルキルアルコールを含む。最も具体的には、アルキルアルコールは無水エタノールである。

本発明はさらに、基本的耐火性成形材料と、その基本的耐火性成形材料の重量に対して最大５ｗｔ％、好ましくは最大４ｗｔ％、特に好ましくは最大３ｗｔ％の本発明に従う結合剤系とを含む成形材料混合物に関する。好適な耐火性材料は、たとえば石英鉱石砂、ジルコニウム鉱石砂、またはクロム鉱石砂、カンラン石、シャモット、およびボーキサイトなどを含む。たとえばケイ酸アルミニウム中空球（いわゆるミクロスフェア）、ガラスビーズ、ガラス顆粒、または「セラビーズ（ｃｅｒａｂｅａｄｓ）」もしくは「ｃａｒｂｏａｃｃｕｃａｓｔ」として公知の球状セラミック成形材料などの、合成によって生産された成形材料も使用され得る。上述の耐火性材料の混合物も可能である。

加えて本発明は、鋳造モールドピースまたはコアを生産するための方法に関する。これは、耐火性材料を、耐火性材料の量に対して０．２～５ｗｔ％、好ましくは０．３～４ｗｔ％、特に好ましくは０．４～３ｗｔ％の結合量の本発明の結合剤系と混合して、成形混合物を得ることによって達成される。この成形混合物をモールドに入れてパターン内で硬化させて、自立する鋳造モールドピースを得る。硬化した成形混合物をパターンから分離して、必要であればさらに硬化させて、硬い固体の硬化鋳造モールドピースを得る。この時点で、溶融金属が鋳造モールドに注ぎ込まれてもよい。

驚くべきことに、結合剤調合物の一部としてアルキルアルコール、特にエタノールを使用すると、結合剤の経済的、生態学的および実際的な性能基準が容易に果たされることが見出された。さらなる利点として、アルキルアルコールは結合剤成分の低い温度抵抗性を改善することが見出された。

ポリウレタンコールドボックス（ＰＵＣＢ：ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｃｏｌｄ－ｂｏｘ）またはポリウレタン非焼成（ＰＵＮＢ：ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｎｏ－ｂａｋｅ）結合剤系を提供するために２成分アプローチを用いる結合剤組成物においては、放出問題に対する解決策が見出されているようにみえる。こうした系において、パートＩ成分はポリオールベース樹脂と、一組の好適な補体と、アルキルアルコールとを含み、パートＩＩ成分は一組の好適な補体を伴うポリイソシアネートを含む。

フェノール樹脂およびポリイソシアネートは、コールドボックスプロセスまたは非焼成プロセスに用いられることが従来から公知である化合物からなる群れより選択され得る。なぜなら、本発明の概念は組成物のこれらの部分に固有のものではないと考えられるからである。

フェノール樹脂により具体的に言及すると、フェノール樹脂は一般的にフェノールとアルデヒド、特に式ＲＣＨＯのアルデヒドとの縮合生成物より選択され、ここでＲは水素または１から８の炭素原子を有するアルキル部分である。縮合反応は液相において、典型的には１３０℃未満の温度にて行われる。いくつかのこうしたフェノール樹脂は商業的に入手可能であり、容易に知られるであろう。

好ましいフェノール樹脂成分は、ベンジルエーテルタイプのフェノール樹脂を含むであろう。個々の場合において、フェノール樹脂の調製のために、たとえばｏ－クレゾール、ｐ－ノニルフェノール、またはｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノールなどのアルキルフェノールを、特にフェノールとの混合物にて用いることが好都合であり得る。必要に応じて、これらの樹脂は、たとえばメチル、エチル、プロピル、およびブチル基などのアルキル基によってヒドロキシメチレン基をキャッピングすることによって得られるアルコキシル化末端基を特徴としてもよい。

ポリマーイソシアネートに関しては、いくつかの商業的に入手可能なポリマーイソシアネートがこの特定の市場に向けられているが、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を含むポリイソシアネート成分を用いることが好ましいかもしれない。ポリウレタンコールドボックスまたは非焼成プロセスのための２成分結合剤系のイソシアネート成分（第２の成分）は通常、好ましくは２から５のイソシアネート基を有する脂肪族、脂環式、または芳香族ポリイソシアネートを含み、こうしたポリイソシアネートの混合物も使用されてもよい。脂肪族ポリイソシアネートの中でも特に好適なポリイソシアネートは、たとえばヘキサメチレンジイソシアネートなどであり、脂環式ポリイソシアネートの中でも特に好適なものは、たとえば４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなどであり、芳香族ポリイソシアネートの中でも特に好適なものは、たとえば２，４’－および２，６’－トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、およびそれらのジメチル誘導体などである。好適なポリイソシアネートのさらなる例は、１，５－ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、キシレンジイソシアネート、およびそれらのメチル誘導体、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（ポリマーＭＤＩ）などである。すべてのポリイソシアネートが架橋ポリマー構造の形成を伴ってフェノール樹脂と反応するが、実際には芳香族ポリイソシアネートが好ましい。ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（ポリマーＭＤＩ）、およびそれらの混合物が特に好ましい。

ポリイソシアネートは、フェノール樹脂の硬化をもたらすために十分な濃度で用いられる。一般的に、使用される（未希釈）フェノール樹脂の質量に基づいて１０～５００重量％、好ましくは２０～３００重量％のポリイソシアネートが使用される。ポリイソシアネートは液体の形で用いられる。液体ポリイソシアネートが未希釈の形で用いられてもよく、固体または粘性のポリイソシアネートは有機溶剤の溶液の形で用いられ、溶剤はポリイソシアネート溶液の最大８０重量％を占めることが可能である。

従来より、いくつかの溶剤がパートＩおよびパートＩＩ成分に用いられてきた。１つは二塩基エステル、一般的にはジカルボン酸のメチルエステルである。シグマアルドリッチ（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）は、このタイプの二塩基エステルをＤＢＥという商品名で販売しており、これは構造式ＣＨ_３Ｏ_２Ｃ（ＣＨ_２）_ｎＣＯ_２ＣＨ_３を有すると考えられ、ここでｎは２から４の整数である。別の溶剤は灯油であり、これは１５０～２７５℃の範囲の沸点を有する石油留出物カットの一般名称であると理解される。

有用な他の溶剤は芳香族溶剤は、ＡＲＯＭＡＴＩＣＳＯＬＶＥＮＴ１００、ＡＲＯＭＡＴＩＣＳＯＬＶＥＮＴ１５０、およびＡＲＯＭＡＴＩＣＳＯＬＶＥＮＴ２００として商業的に販売されており、これらはそれぞれＳＯＬＶＥＳＳＯ１００、ＳＯＬＶＥＳＳＯ１５０、およびＳＯＬＶＥＳＳＯ２００としても公知である。これらはそれぞれＣＡＳ登録番号（Ｒｅｇｉｓｔｒｙｎｕｍｂｅｒｓ）６４７４２－９５－６、６４７４２－９５－５、および６４７４２－９４－５を有する。ＳＯＬＶＥＳＳＯはエクソン（Ｅｘｘｏｎ）の存続期間が満了した登録商標であるが、これらの溶剤はたとえ他の供給源に由来するものであってもそれらの名称で呼ばれている。

調合物のそれぞれの部分には、性能添加剤も含まれる。パートＩ成分における特に好ましい性能添加剤は、フッ化水素酸である（これは通常４９％水溶液として用いられるが、異なる希釈度または異なる希釈剤によって用いられてもよい）。カップリング剤および脂肪酸に基づく添加剤も使用され得る。パートＩＩ成分における好ましい性能添加剤は、修飾脂肪油およびベンチライフエクステンダーを含み、それはホスホールオキシトリクロリド（ＰＯＣｌ_３）、フェニルジクロロホスフェート、およびベンジルホスホールオキシジクロリドを含むだろう。

近年開発された結合剤系は、従来用いられていた芳香族溶剤の代わりに溶剤としてアルキルアルコール、特にエタノールを用いる。従来の系と同様に、結合剤は２つの部分にして提供され、これら２つの部分は好ましくは別々に包装されて、使用の際にのみ組み合わされる。パートＩ成分はベースポリオール樹脂と、二塩基エステル（「ＤＢＥ」）と、たとえばナタネメチルエステルまたはダイズメチルエステルなどの脂肪酸アルキルエステルと、エタノールとを含有する。パートＩＩ成分は実質的にジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）であるが、一般的には少量だが有効量（約０．０５重量％）の従来のベンチライフエクステンダーを含む。この調合物は芳香族溶剤ベンゼン、トルエン、およびキシレン（一般的に集合的に「ＢＴＸ」と呼ばれる）を含まないことが直ちに注目されるだろう。したがって、この組成を有する結合剤系はＢＴＸ排出が厳しく制限される市場においては有用であろうが、この系の引火点は、引火点の制限が実施される市場においては不利であり得る。しかし、エタノールの経済性および「グリーン」性は、選択された市場に利点を提供するだろう。

エタノールが溶剤のＢＴＸファミリーと異なるのは、エタノールが結合剤系における反応性希釈剤だからである。単なる例示の目的として、他の反応性希釈剤はフラン、エポキシ、およびウレタン樹脂調合物に用いられる。再び単なる例示の目的として、これらの反応性希釈剤のいくつかは、トリエチレングリコール、レゾルシノール、およびさまざまな単官能または二官能グリシジルエーテルを含む。しかし、従来のフェノールポリウレタンにおいて反応性希釈剤の使用は、主にコストを下げる目的のために一般的ではない。反応性溶剤または希釈剤は、硬化プロセスの間に重合できて、ポリマーマトリックス内に分散される。反応性希釈剤が反応に関与するため、より低い量の揮発性有機化合物（「ＶＯＣ」）が予期される。エタノールは単官能アルコールであるため、パートＩＩ組成物のイソシアネートと反応してポリウレタンを終結できる。より高い官能性を有するアルコールは、ポリマーを延長または架橋し得る。

反応性ヒドロキシル基を有する溶剤を用いるときは、ポリオールおよび溶剤の総量と完全に反応するために必要とされるイソシアネート基の量を考慮することが重要である。低「当量」溶剤は、必要なイソシアネートの量を大きく増加させる。当量に対する公式はこの産業において公知であり、当業者が容易に使用できる。「当量（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔｗｅｉｇｈｔ）」の逆数は「当量（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ）」であり、これも公知の等式に従って各成分に対して算出され得る。最も有用には、－ＮＣＯ対－ＯＨの比率に最も一般的には１００を掛けたものが「指数」として表される。

一般的な原則として、この指数は１００の約１５％以内であるべきである。しかし、エタノールおよび１１５ｇ／ｅｑの当量を有するポリオール樹脂を含有し、かつパートＩおよびＩＩを６０／４０の比率で含有する結合剤組成物に基づいてこれらの算出が行われるとき、指数５８が得られる。たとえパートＩＩが９９．９５％ＭＤＩであっても、この系は完全な反応のために十分なイソシアネートを欠いている。比率を４８／５２に調整するとき、指数は理想的な範囲内の９４に改善する。この算出は、混合の際の蒸発によるエタノール損失を想定していない。したがって、比率をさらに精密にすることによって、改善した性能が得られるかもしれない。

加えてこの算出は、１重量％のエタノールが２．９４重量％のＭＤＩを消費することを明らかにする。よって、エタノールの使用によってＭＤＩ量の増加が必要となり、その結果としてコストが伴い得ることを考慮する必要がある。

第一アルコールとしてのエタノールは、結合剤系における溶剤として使用されてきたジアセトンアルコール（ＣＡＳＲｅｇ．Ｎｒ．１２３－４２－２）よりも反応性が高い。この反応性の増加は、実際の作業時間の結果などにおいて明らかである。ベンチライフエクステンダーの添加によっていくつかの反応性の問題を解決できるが、他の問題が引き起こされる。エタノールが用いられるとき、標準的な系に匹敵する反応性を達成するために、結合剤は付加的な触媒を必要とし得る。加えて非焼成結合剤系は、非常に強力な触媒を伴っても２．５分間の作業時間よりも速く加速する問題を有する。混合される砂は、溶剤の総量が低くなること、またはエタノールの反応が未熟であることによって、流動性が低くなることが観察される。最後に、ベンチライフエクステンダーは、硬化したコアおよびモールドの全体的強度性能を減少させる。

この概念を実証するために、いくつかの実験調合物を考案し、次いで引張り強度テストに用いた。これらの実施例において、ポリオール樹脂は、ヒドロキシル当量１１５ｇ／ｅｑを有するベンジリックエーテルフェノール樹脂、ＣＡＳＲｅｇ．Ｎｒ．９００３－３５－４である。使用される二塩基エステルは、グルタル酸ジメチルと、コハク酸ジメチルと、アジピン酸ジメチルとの混合物である。ＩＮＮＯＶＡＴＩ１７０は、ダイズ油の脂肪酸の商業的に入手可能なメチルエステル、ＣＡＳＲｅｇ．Ｎｒ．６７７８４－８０－９である。

提供される実施例において、イソシアネートタイプ１は、３１～３３％のＮＣＯ含有量を有するポリマージフェニルメタンジイソシアネートである。４－ＰＰＰは４－（３－フェニルプロピル）ピリジン（４－（３－ｐｈｅｎｙｌｐｒｏｐｙｌ）ｐｙｒｉｄｉｎｅ）、ＣＡＳＲｅｇ．Ｎｒ．２０５７－４９－０である。ＮＭＩはＮ－メチルイミダゾール（Ｎ－ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｅ）、ＣＡＳＲｅｇ．Ｎｒ．６１６－４７－７である。エタノールに対する言及は、無水エタノールに対するものである。

組成物Ａ
組成物Ａと呼ばれる第１の調合物は、次のパートＩ成分を有した。

組成物Ａに対するパートＩＩ成分は次のとおりであった。

モノフェニルジクロロホスフェートは、ＣＡＳＲｅｇＮｏ７７０－１２－７を有する。組成物Ａは一般的に、パートＩ成分のエタノールによってＢＴＸ溶剤が完全に置き換えられた結合剤系と特徴付けられてもよい。こうした系は、エタノールが容易に入手可能であり、かつＢＴＸ放出が厳しく制限されるような市場において商業的適用を有してもよい。一例として、こうした市場はブラジル（Ｂｒａｚｉｌ）に見出され得る。

組成物Ｂ
組成物Ｂと呼ばれる第２の調合物は、次のパートＩ成分を有した。

組成物Ｂに対するパートＩＩ成分は次のとおりであった。

組成物ＢのパートＩ成分は、組成物ＡのパートＩのＤＢＥおよびＩＮＮＯＶＡＴＩ１７０溶剤を芳香族炭化水素溶剤（「ＢＴＸ溶剤」）で置き換えることによって変更したものである。加えて組成物Ｂは、組成物ＡのパートＩＩと同一のパートＩＩ成分を有する。

組成物Ｃ
組成物Ｃと呼ばれる第３の調合物は、次のパートＩ成分を有した。

組成物Ｃに対するパートＩＩ成分は次のとおりであった。

組成物Ｃは、合衆国（ＵｎｉｔｅｄＳｔａｔｅｓ）で用いられる従来のフェノール結合剤系と特徴付けられ、その市場に対するフェノールウレタン非焼成結合剤ベースライン比較として提供される。ともに用いられるパートＩ成分にエタノールがないため、パートＩＩは組成物ＡおよびＢよりも低いパーセンテージのイソシアネートタイプＩを有する。

引張り強度テスト
各場合に１．２重量％の結合剤レベルを有するウェドロン（Ｗｅｄｒｏｎ）４１０，５１ＧＦＮケイ砂に対して、引張り強度テストを行った。

下の表１に示される最初のテストにおいて、従来のフェノールウレタン非焼成結合剤調合物（組成物Ｃ）を、エタノール含有パートＩを有する結合剤（組成物ＡおよびＢ）と比較した。予想に反することなく、エタノール含有系は比較可能な作業時間およびストリップ時間を達成するためにより多くの触媒を必要とし、組成物Ｃの８８という高い指数に対して－ＮＣＯ対－ＯＨの指数が５８しかなかったため、イソシアネートが不十分であったために時間とともに引張り強度を発達させることができなかった。なお、組成物ＡおよびＢはエタノールとイソシアネートとの未熟な反応を抑制するためにパートＩＩにベンチライフエクステンダーを含んだために、高い触媒要求がもたらされた。

周知であるとおり、上記で用いられる「作業時間」とは、結合剤成分と砂とを混合してから、形成された鋳造形状がパターン内のさらなる作業を有効に妨げる硬さに達するまでの間に経過する時間の表現であると大まかに理解され得る。より技術的には、「作業時間」とは、形成された鋳造形状が、デトロイト（Ｄｅｔｒｏｉｔ）、ＭＩのハリー（Ｈａｒｒｙ）Ｗ．ディタート（Ｄｉｅｔｅｒｔ）社の販売するゲージを用いてグリーン硬度（ＧｒｅｅｎＨａｒｄｎｅｓｓ）「Ｂ」スケールにおいて６０のレベルに達するまでに経過した時間のことである。このテストの詳細は、共有された米国特許第６，６０２，９３１号を含む多くの場所で見出される。「ストリップ時間」は、結合剤成分と砂とを混合してから、形成された鋳造形状がパターンから取り出され得るまでの経過時間を大まかに定義するものである。本明細書において用いられる技術的な意味では、「ストリップ時間」とは、形成された鋳造形状が同じグリーン硬度「Ｂ」スケールにおいて９０のレベルを達成するために必要とされる時間である。したがって、ストリップ時間と作業時間との差は、形成されたモールドに対して作業を行うことができないが、まだパターンから取り出すことができない無駄時間の量である。

より早い作業時間を提供するための「よりホットな」ＮＭＩ触媒を用いて、組成物ＣおよびＡを再びテストした。組成物Ａは、所望の作業時間／ストリップ時間特性を達成するために、混合された触媒系においてより高いＮＭＩ含有量を必要とした。下の表２に示されるとおり、その結果は表１の結果と一致しており、予想に反しないものである。

表１に関して述べられたとおり、組成物Ａは最初に、約９０から１１０という所望の指数よりもかなり低い指数にてテストされた。所望の指数は、パートＩ対パートＩＩの比率を６０／４０から４８／５２に調整することによって得ることができる。これを行って表１の条件を繰り返すとき、ここでも引張り強度は従来のフェノールウレタン非焼成結合剤ベースライン（表１の組成物Ｃ）と一致できないが、この結合剤は時間とともに強度を発達させ続ける。

述べられたとおり、表１において結合剤は１．２重量％にて適用された。結合剤を１．４８重量％に増やし、かつ４８／５２の比率を用いることによって、組成物Ａは１５７の１ｈｒ引張り強度と、３ｈｒおよび２４ｈｒにおけるそれぞれ３０２および３０９の引張り強度とを有することが判定された。よって組成物Ａ（１．４８％結合剤）は、使用される結合剤の比率および量を調整することによって、組成物Ｃベースラインの場合（１．２％結合剤）の性能に近づき得ることが分かる。

ＶＯＣテスト
揮発性有機炭素（「ＶＯＣ」）は、いくつかの異なるテストによって測定され得る。これらのテストの第１のものは、ＥＰＡメソッド（Ｍｅｔｈｏｄ）２４である。そのテストにおいては、重量０．３～０．５ｇのサンプルを３ｍｌのアセトンに溶解して、１１０℃のオーブンに１時間入れる。ＶＯＣのパーセンテージは失った重量に基づく。組成物Ｃ、ＡおよびＢ、すなわちフェノールウレタン非焼成結合剤ベースラインと、２つのエタノール含有系とのパートＩ成分に対して、このテストを行った。それぞれの％ＶＯＣは５３．９％、５１．８％、および４９．８％であった。これらの結果は本質的に等しく、区別できるものではない。パートＩＩ成分は実際にＥＰＡメソッド２４に従ってテストされなかったが、組成物ＡおよびＢについては、高いイソシアネートおよびＡＲＯＭＡＴＩＣ１００構成要素の不在のために５％ＶＯＣ未満であると考えられる。従来のパートＩＩ成分は、２０％から４０％の範囲のＥＰＡメソッド２４に従うＶＯＣ含有量を有するため、エタノール含有系は系全体に対するＶＯＣ含有量を低減させることが予期されるだろう。

第２のタイプのＶＯＣテストは、ＥＰＡメソッド２４「反応」テストである。このテストにおいては、重量約０．３ｇの多成分結合剤（すなわちパートＩ、パートＩＩ、および触媒を含む）のサンプルを好ましい比率で混合し、次いで３ｍｌのアセトンに溶解する。これを１～２４時間順化して、１１０℃のオーブンに１時間入れる。ＶＯＣのパーセンテージは失った重量に基づく。ベースライン組成物（Ｃ）は、ＥＰＡメソッド２４「反応」テストにおいて３０．２％ＶＯＣを有した。エタノール含有組成物ＡをパートＩ／パートＩＩ比率６０／４０にて測定したとき、ＥＰＡメソッド２４「反応」は１４．４％ＶＯＣであった。同じ組成物をより好ましい４８／５２の比率で測定したとき、ＥＰＡメソッド２４「反応」ＶＯＣ含有量は７．２％に落ち、これは５０％の低減であり、ベースライン組成物の約２０％の量である。

１つまたはそれ以上の規制当局によって関連性があると考えられている第３のタイプのＶＯＣテストは、ＯＣＭＡテスト（オハイオ・キャスト・メタルズ・アソシエーション（ＯｈｉｏＣａｓｔＭｅｔａｌｓＡｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ））である。このテストにおいては、２４時間にわたって砂と結合剤との混合ボウルに対する重量損失が測定される。結合剤の量が変わり得るため、結果は混合した砂１トン当りのＶＯＣのポンド数、または結合剤１ポンド当りのＶＯＣのポンド数として報告され得る。ベースライン組成物Ｃを、５５／４５の比率および１．２５重量％ＢＯＢの４－ＰＰＰを用いてテストしたとき、砂１トン当りのＶＯＣのポンド数は１２時間後に１．０３、２４時間後に１．４１と測定され、これらはそれぞれ結合剤１ポンド当り０．０５０および０．０６９ポンドのＶＯＣに変換される。エタノール含有組成物Ａの重量損失の大部分は混合の際に起こったことが注目され、これは予想に反しない。

低分子量を有するアルコールの中でも、エタノールはこの適用に対する一意の位置にあるだろう。メタノールは引火点がより低く、毒性がより高い。加えて、メタノールは再生可能な「グリーン」供給源から入手できないと思われる。プロパノールのいずれの異性体も、より高分子量のアルコールも、すべてエタノールよりも高い引火点を有するが、典型的に再生可能な資源の発酵によって入手できない。

Claims

溶融金属の鋳造のためのモールドまたはコアを生産するための方法であって、
分子当り少なくとも２つの－ＯＨ基を有するポリオールベース樹脂と、溶剤としての２から５の炭素原子を有するアルキルアルコールとを有する第１の成分と、
分子当り少なくとも２つの－ＮＣＯ基を有するポリイソシアネートを有する第２の成分と
を含み、
前記それぞれの成分は別々に包装されて、使用の際に組み合わされ、
前記ポリオールベース樹脂はフェノール樹脂であり、
前記第１の成分は、
前記ポリオールベース樹脂及び前記アルキルアルコールに加え、１以上の脂肪酸アルキルエステルと、
１以上の二塩基エステルと
を含む、
耐火性成形材料を含む成形材料混合物のための結合剤系
を提供するステップと、
前記結合剤系の前記第１の成分および前記第２の成分を前記耐火性成形材料と混合して、成形可能な鋳造混合物を提供するステップと、
前記成形可能な鋳造混合物で前記モールドまたはコアを形成するステップと、
形成された前記モールドまたはコアを硬化させるステップと
を含み、
前記方法は、ポリウレタン「非焼成」法であり、前記硬化させるステップは、前記第１の成分、前記第２の成分、および前記耐火性成形材料に液相の三級アミンを加えることによって達成される、
方法。
前記アルキルアルコールは無水エタノールである、請求項１に記載の方法。
少なくとも前記第１の成分は、芳香族炭化水素溶剤を含まない、請求項１または請求項２に記載の方法。
前記それぞれ第１および第２の成分は、前記第１の成分が前記第２の成分よりも少ない重さになる重量比で存在する、請求項１または請求項２に記載の方法。
前記第２の成分は、０．１％未満のベンチライフエクステンダーを伴うジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を含み、
前記ベンチライフエクステンダーは、ホスホールオキシトリクロリド（ＰＯＣｌ _３）、フェニルジクロロホスフェート、およびベンジルホスホールオキシジクロリドからなる群から選択される、請求項１または請求項２に記載の方法。
前記第１の成分は、前記ポリオールベース樹脂および前記アルキルアルコールに加えて、少なくとも１つの脂肪酸メチルエステルを含む、請求項１または請求項２に記載の方法。
前記第１の成分は、５６．８重量％の前記ポリオールベース樹脂と、２３．９重量％の前記１以上の二塩基エステルと、１６．９重量％の前記アルキルアルコールとを含有し、残部は前記少なくとも１つの脂肪酸メチルエステルである、請求項６に記載の方法。
４８重量部の前記第１の成分が５２重量部の前記第２の成分とともに用いられるように、前記第１および第２の成分が包装される、請求項１または請求項２に記載の方法。
前記耐火性成形材料は、石英鉱石砂、ジルコニウム鉱石砂、クロム鉱石砂、カンラン石、シャモット、ボーキサイト、ケイ酸アルミニウム中空球、ガラスビーズ、ガラス顆粒、球状セラミック成形材料、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項１に記載の方法。
前記結合剤系は、前記耐火性成形材料の重量に基づいて０．２～５重量％の量で存在する、請求項１に記載の方法。
前記結合剤系は、前記耐火性成形材料の重量に基づいて０．３～４重量％の範囲で存在する、請求項１に記載の方法。
前記結合剤系は、前記耐火性成形材料の重量に基づいて０．４～３重量％の範囲で存在する、請求項１に記載の方法。