JP7190940B2 - 基板処理方法及び基板処理装置 - Google Patents

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Description

本開示は、基板処理方法及び基板処理装置に関する。
特許文献１は、プラズマ生成用の高周波電力により水素含有ガス及びフッ素含有ガスからプラズマを生成し、－３０℃以下の極低温環境において生成したプラズマによりシリコン酸化膜及び窒化シリコン膜のエッチング対象膜をエッチングする方法を提案する。これにより、高エッチングレート及び高選択比を実現する。
特許文献２は、シリコン酸化膜及び当該シリコン酸化膜上に設けられたマスクを有する被処理体を処理ガスのプラズマに晒して、シリコン酸化膜をエッチングし、シリコン酸化膜のエッチングにより得られる形状のボーイングを低減させる方法を提案する。特許文献２において、マスクは、金属を含有する膜を含む。
特開２０１６－２０７８４０号公報 特開２０１５－０４１６２４号公報
本開示は、遷移金属のマスクの残渣に基づくネッキングを改善することが可能な基板処理方法及び基板処理装置を提供する。
本開示の一の態様によれば、遷移金属から形成され、開口部を有するマスクと、前記マスクの下に形成され、シリコンを含有する被エッチング膜とを有する基板を処理する基板処理方法であって、ハロゲンを含有するガスにカルボニル結合を有するガスを添加した混合ガスより生成されるプラズマによって、前記マスクの開口部を通じて前記被エッチング膜をエッチングする工程、を有する基板処理方法が提供される。
一の側面によれば、遷移金属のマスクの残渣に基づくネッキングを改善できる。
一実施形態に係る基板処理装置の一例を示す断面模式図。 エッチング形状の一例を示す図。 一実施形態に係るＣＯガス添加の結果の一例を示す図。 ＣＯガス添加の有無とエッチングのシフト量を比較した図。 一実施形態に係るトリートメント工程時の各種ガス添加の結果の一例を示す図。 タングステンの一酸化炭素錯体の蒸気圧曲線を示す図。 一実施形態に係る基板処理方法の一例を示すフローチャート。
以下、図面を参照して本開示を実施するための形態について説明する。各図面において、同一構成部分には同一符号を付し、重複した説明を省略する場合がある。
［基板処理装置］
一実施形態に係る基板処理装置１について、図１を用いて説明する。図１は、一実施形態に係る基板処理装置１の一例を示す断面模式図である。一実施形態にかかる基板処理装置１は、処理容器１０内に載置台１１とシャワーヘッド２０とを対向配置した平行平板型のプラズマ処理装置である。
載置台１１は、ウェハＷを保持する機能を有するとともに下部電極として機能する。シャワーヘッド２０は、ガスを処理容器１０内にシャワー状に供給する機能を有するとともに上部電極として機能する。
処理容器１０は、例えば表面がアルマイト処理（陽極酸化処理）されたアルミニウムからなり、円筒形である。処理容器１０は、電気的に接地されている。載置台１１は、処理容器１０の底部に設置され、ウェハＷを載置する。
載置台１１は、たとえばアルミニウム（Ａｌ）やチタン（Ｔｉ）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）等から形成されている。載置台１１は、静電チャック１２及び基台１３を有する。静電チャック１２は、基台１３の上に設けられる。静電チャック１２は、絶縁体１２ｂの間にチャック電極１２ａを挟み込んだ構造になっている。チャック電極１２ａには電源１４が接続されている。静電チャック１２は、電源１４からチャック電極１２ａに電流が供給されることで発生するクーロン力によってウェハＷを静電チャック１２に吸着する。
基台１３は、静電チャック１２を支持する。基台１３の内部には、冷媒流路１３ａが形成されている。冷媒流路１３ａには、冷媒入口配管１３ｂ及び冷媒出口配管１３ｃが連結されている。チラーユニット１５からは所定温度の冷却媒体（熱媒体）が出力され、冷却媒体は、冷媒入口配管１３ｂ、冷媒流路１３ａ及び冷媒出口配管１３ｃを循環する。これにより、載置台１１が冷却され、ウェハＷが所定温度に制御される。
伝熱ガス供給源１７は、ヘリウムガス等の伝熱ガスをガス供給ライン１６に通して静電チャック１２の表面とウェハＷの裏面との間に供給する。これにより、静電チャック１２とウェハＷとの間の伝熱効率を高め、ウェハＷの温度制御性を高める。
載置台１１には、第１周波数の、プラズマ生成用の高周波パワー（以下、「ＨＦパワー」ともいう。）を供給する第１高周波電源３０と、第１周波数よりも低い第２周波数の、イオン引き込み用の高周波パワー（以下、「ＬＦパワー」ともいう。）を供給する第２高周波電源３１とを有する。第１高周波電源３０は、第１整合器３０ａを介して載置台１１に電気的に接続される。第２高周波電源３１は、第２整合器３１ａを介して載置台１１に電気的に接続される。第１高周波電源３０は、例えば、４０ＭＨｚのプラズマ生成用の高周波パワーを載置台１１に印加する。第２高周波電源３１は、例えば、４００kＨｚのイオン引き込み用の高周波パワーを載置台１１に印加する。なお、第１高周波電源３０は、プラズマ生成用の高周波パワーを載置台１１に印加する替わりにシャワーヘッド２０に印加してもよい。
第１整合器３０ａは、第１高周波電源３０の出力（内部）インピーダンスに載置台１１側の負荷インピーダンスを整合させる。第２整合器３１ａは、第２高周波電源３１の出力（内部）インピーダンスに載置台１１側の負荷インピーダンスを整合させる。
シャワーヘッド２０は、周縁部を被覆する絶縁体のシールドリング２２を介して処理容器１０の天井部の開口を閉塞する。シャワーヘッド２０には、ガスを導入するガス導入口２１が形成されている。シャワーヘッド２０の内部にはガス導入口２１に繋がる拡散室２３が設けられている。ガス供給源２５から出力された処理ガスは、ガス導入口２１を介して拡散室２３に供給され、多数のガス供給孔２４から処理容器１０の内部に導入される。
処理容器１０の底面には排気口１８が形成されており、排気口１８には排気装置１９が接続されている。排気装置１９は、処理容器１０内を排気し、これにより、処理容器１０内が所定の真空度に制御される。処理容器１０の側壁には搬送口２６を開閉するゲートバルブ２７が設けられている。ゲートバルブ２７の開閉に応じて搬送口２６から処理容器１０内にウェハＷを搬入したり、処理容器１０外へウェハＷを搬出したりする。
基板処理装置１には、装置全体の動作を制御する制御部４０が設けられている。制御部４０は、ＣＰＵ４１、ＲＯＭ４２及びＲＡＭ４３を有する。ＣＰＵ４１は、ＲＯＭ４２及びＲＡＭ４３の記憶領域に格納された各種レシピに従ってウェハＷの冷却工程、トリートメント工程及びエッチング工程を実行する。レシピにはプロセス条件に対する装置の制御情報であるプロセス時間、圧力（ガスの排気）、高周波電力や電圧、各種ガス流量、処理容器内温度（静電チャック温度等）、チラーユニット１５から供給される冷却媒体の温度等が記載されている。なお、これらのプログラムや処理条件を示すレシピは、ハードディスクや半導体メモリに記憶されてもよい。また、レシピは、ＣＤ－ＲＯＭ、ＤＶＤ等の可搬性のコンピュータにより読み取り可能な記憶媒体に収容された状態で記憶領域の所定位置にセットするようにしてもよい。
基板処理が行われる際には、ゲートバルブ２７の開閉が制御され、搬送口２６から図示しない搬送アームによりウェハＷが処理容器１０内に搬入され、載置台１１に載置され、静電チャック１２に吸着される。
次いで、シャワーヘッド２０から処理ガスが処理容器１０内に供給され、プラズマ生成用のＨＦパワーが載置台１１に印加され、プラズマが生成される。生成されたプラズマによりウェハＷにトリートメント処理及びエッチング処理が施される。エッチング処理には、ＨＦパワーとともにイオン引き込み用のＬＦパワーが載置台１１に印加されてもよい。
処理後、除電処理によりウェハＷの電荷が除電され、ウェハＷが静電チャック１２から剥がされ、図示しない搬送アームによりウェハＷが保持され、ゲートバルブ２７を開いて処理容器１０から搬出される。
［遷移金属のマスクの残渣に基づくネッキング］
遷移金属から形成され、開口部を有するマスクと、前記マスクの下部に形成され、シリコンを含有する被エッチング膜とを有するウェハＷを処理容器１０内に搬送し、ウェハＷを処理する基板処理方法におけるネッキングについて説明する。以下では、図２に示すように、遷移金属のマスクとしてタングステンのマスク１００を用い、被エッチング膜としてシリコン酸化膜１０１を用いる。なお、マスク１００の開口部１０３及びシリコン酸化膜１０１のエッチング形状は、ホール形状であってもよいし、ライン形状であってもよい。
タングステンのマスク１００を用いて、例えば載置台１１の温度を例えば－７０℃程度又はそれ以下の温度に制御した状態にてシリコン酸化膜１０１をエッチングする方法では、エッチングレートを飛躍的に高くできる。
しかしながら、この方法では、エッチング時に生じたタングステンの残渣１０２がマスク１００に再付着する。これにより、図２（ａ）の「Ａ」に示すように、マスク１００の開口部１０３が狭窄したり、開口部１０３の寸法が変化したり、閉塞したりする、所謂ネッキングが生じる。以下、マスク１００の開口部１０３の最小幅を「ネックＣＤ（Neck CD）と表記する。
ネッキングは、次の（ａ）～（ｄ）の問題を派生的に生じさせる。
（ａ）ネッキングによりプラズマ中のイオン１０５がマスク１００の開口部１０３に垂直に照射されず、斜めに照射される。このため、エッチングされたシリコン酸化膜１０１の側壁にイオン１０５が衝突し、側壁が削れて図２（ａ）の「Ｂ」に示すボーイングが発生する。ボーイングは、深穴等のエッチングにおいて比較的浅い部分に樽形状の太りが生じる現象をいう。以下、シリコン酸化膜１０１の側壁の最大幅を「ボーイングＣＤ（Bowing CD）と表記する。
（ｂ）マスク１００の開口部１０３が狭窄することで、イオン１０５がシリコン酸化膜１０１の凹部に進入し難くなり、シリコン酸化膜１０１のエッチングレートが低下する。
（ｃ）図２（ａ）の「Ｃ」に示すようにシリコン酸化膜１０１のエッチング形状が先端に向かって先細り、シリコン酸化膜１０１に形成された凹部の底部のＣＤ(以下、「ボトムＣＤ（Bottom CD）」と表記する)が小さくなる。
（ｄ）シリコン酸化膜１０１に形成された凹部へのイオン１０５の垂直な入射が妨げられ、シリコン酸化膜１０１のエッチング形状が垂直でなく曲がってしまう（Bending）。開口部１０３が真円の場合、シリコン酸化膜１０１のホール形状が真円でなく、楕円や三角形等の形状に変形する（Distortion）。ベンディングは、深穴等のエッチングにおいて形状が直線的ではなく、一方向、或いはランダムに曲がる現象をいう。
そこで、本実施形態にかかる基板処理方法では、遷移金属のマスク１００を用いて、載置台１１を予め定められた温度に制御した状態にてシリコン酸化膜１０１をトリートメント及びエッチングを同一工程で同時に実現する。その際、カルボニル結合を有するガスにより生成されるプラズマによってウェハＷをトリートメントし、かつ、ハロゲンを含有するガスにより生成されるプラズマによってウェハＷをエッチングする。これにより、図２（ｂ）に示すように、ネッキングを改善し、ネックＣＤを広げることができる。この結果、シリコン酸化膜１０１のエッチング形状を垂直に形成することができる。これにより、ボーイングの発生（ボーイングＣＤが大きくなること）及びエッチング形状の先細り（ボトムＣＤが小さくなること）を改善できる。
［実験結果］
次に、処理ガスにＣＯガスを添加したときの実験結果を、ＣＯガスを添加しなかったときの実験結果と比較して説明する。図３は、一実施形態に係るＣＯガスを添加した処理ガスによりトリートメント工程とエッチング工程とを同一工程で同時に実行したときの実験結果の一例を、ＣＯガスを添加しなかったときの実験結果と比較して示した図である。
以下の実験では、マスク１００の開口部１０３のパターンは、ラインパターンを使用した。本実験のプロセス条件は以下の通りである。
＜プロセス条件：トリートメント工程とエッチング工程とを同時に行う場合＞
ガス種 Ｈ２／ＣＦ４／ＣＯ
載置台の温度 －３０℃～０℃
処理容器内の圧力 １０ｍＴ（１３．３Ｐａ）～１００ｍＴ（１３３．３Ｐａ）
ＨＦパワー Ｏｎ
ＬＦパワー Ｏｎ
なお、トリートメント工程とエッチング工程とを別工程で実行してもよい。別工程の場合、トリートメント工程を実行した後にエッチング工程を実行する。この場合のプロセス条件は以下の通りである。
＜プロセス条件：トリートメント工程の後にエッチング工程を行う場合＞
（トリートメント工程）
ガス種 ＣＯ
載置台の温度 －３０℃～０℃
処理容器内の圧力 １０ｍＴ（１３．３Ｐａ）～１００ｍＴ（１３３．３Ｐａ）
ＨＦパワー Ｏｎ
ＬＦパワー Ｏｎ
（エッチング工程）
ガス種 ＣＦ４／Ｈ２
載置台の温度 －３０℃～０℃
処理容器内の圧力 １０ｍＴ（１．３３Ｐａ）～１００ｍＴ（１３．３３Ｐａ）
ＨＦパワー Ｏｎ
ＬＦパワー Ｏｎ
図３（ａ）の上図は、比較例として、上記処理ガス（Ｈ２／ＣＦ４）にＣＯガスを添加せずにシリコン酸化膜１０１をエッチングした結果のエッチング形状の断面図を示す。これによれば、マスク１００やシリコン酸化膜１０１に形成された凹部の開口部に再付着するタングステンの残渣１０２の量が多く、図３（ａ）の「Ｄ」に示すようにネッキングが生じている。図３（ａ）の下図（左）のＦ１は、図３（ａ）の上図の上下を縮小した図であり、図３（ａ）の下図（右）のＧ１は、図３（ａ）の上図におけるマスク１００を上方から観察した図（Ｔｏｐ Ｖｉｅｗ）を示す。
図３（ｂ）の上図は、一実施形態として、上記処理ガス（Ｈ２／ＣＦ４／ＣＯ）の総流量に対して３％のＣＯガスを添加した場合に、シリコン酸化膜１０１のトリートメント工程とエッチング工程とを同時に実行した結果のエッチング形状の断面図を示す。
図３（ｃ）の上図は、一実施形態として、上記処理ガスの総流量に対して５％のＣＯガスを添加した場合に、シリコン酸化膜１０１のトリートメント工程とエッチング工程とを同時に実行した結果のエッチング形状の断面図を示す。
これによれば、図３（ｂ）に示すように、３％のＣＯガスを添加した場合、マスク１００やシリコン酸化膜１０１に形成された凹部の開口部に再付着するタングステンの残渣１０２の量が低下した。更に図３（ｃ）「Ｅ」に示すように、５％のＣＯガスを添加した場合、マスク１００やシリコン酸化膜１０１に形成された凹部の開口部に再付着するタングステンの残渣１０２の量が更に低下した。以上から、処理ガスにＣＯガスを添加することで、ネッキングが改善されることがわかった。
図３（ｂ）及び（ｃ）の下図（左）のＦ２、Ｆ３は、図３（ｂ）及び（ｃ）の上図の上下を縮小した図であり、図３（ｂ）及び（ｃ）の下図（右）のＧ２、Ｇ３は、図３（ｂ）及び（ｃ）の上図におけるマスク１００を上方から観察した図（Ｔｏｐ Ｖｉｅｗ）を示す。これによれば、図３（ａ）の比較例（処理ガスにＣＯガスを添加しなかった場合）と比べてネッキングが改善されることによってマスク１００の間の寸法が広くなっていることが分かる。
図４（ａ）は、図３（ａ）の比較例と同じプロセス条件、つまり、処理ガスにＣＯガスを添加しなかった場合に、シリコン酸化膜１０１のエッチング工程を実行した結果得られた凹部のそれぞれの深さごとに幅方向の中心位置を深さ方向にプロットした結果を示す。横軸の「０」は、マスク１００とシリコン酸化膜１０１の界面における幅方向の中心位置、すなわち、シリコン酸化膜１０１に形成された凹部の形状が垂直のときの中心線を示し、縦軸はエッチングによりシリコン酸化膜１０１に形成された凹部のマスク１００とシリコン酸化膜１０１の界面を起点した深さを示す。複数の線は、複数のウェハにおいて凹部の幅方向の中心位置を算出したものである。深さ方向に応じて、エッチング形状が垂直な場合の中心からのシフト量の絶対値が大きくなるということは、ベンディング形状になっていることを示している。
図４（ｂ）及び（ｃ）は、図３（ｂ）及び（ｃ）の本実施形態と同じプロセス条件、つまり、処理ガスにＣＯガスを３％及び５％添加した場合に、得られたシリコン酸化膜１０１の凹部の幅方向の中心位置を深さ方向にプロットした結果を示す。複数の線は、複数のウェハにおいて凹部の幅方向の中心位置を算出したものである。
この結果、図４（ａ）に示す処理ガスにＣＯガスを添加しなかった場合、ネッキングの発生に起因して、エッチング形状が垂直な場合の中心からのシフト量（絶対値）の最大値は４４．３（ｎｍ）となった。これに対して、図４（ｂ）に示す処理ガスの総流量に対してＣＯガスを３％添加した場合、図３（ｂ）に示すようにネッキングが改善されたため、エッチング形状が垂直な場合の中心からのシフト量（絶対値）の最大値は１９．６（ｎｍ）となった。これは、図４（ａ）に示す処理ガスにＣＯガスを添加しなかった場合のシフト量（絶対値）の最大値の半分以下である。
図４（ｃ）に示す処理ガスの総流量に対してＣＯガスを５％添加した場合、図３（ｃ）に示すように更にネッキングが改善されたため、エッチング形状が垂直な場合の中心からのシフト量（絶対値）の最大値は１０．６（ｎｍ）となった。これは、図４（ａ）に示す処理ガスにＣＯガスを添加しなかった場合のシフト量（絶対値）の最大値の１／４以下である。
図３および図４の結果においては、ＣＯガスの添加量を増加し、タングステンの残渣１０２を減少させることによって、ネッキングが改善され、ベンディング形状も改善されている。しかしながら、必ずしもタングステンの残渣１０２によるネッキングが少ない、もしくはない状態が好ましいことに限られない。例えば、エッチング前のマスク形状やターゲットとするボトムＣＤのサイズによっては、タングステンの残渣１０２を制御することによってネッキングのＣＤを適切なサイズにすることが望ましい場合がある。この場合、図３および図４の結果から、ＣＯガスの添加量を調整することによって、タングステンの残渣１０２の量およびネッキングのＣＤサイズを制御できる。
図５は、処理ガスに添加するガスをＣＯガスと、Ｃｌ２ガスと、ＮＦ３ガスと、Ａｒガスとに設定して実験した結果を示す。その他のプロセス条件は、上記に示したプロセス条件と同じである。
図５の横軸は、上記４種類のガスを添加した場合のネックＣＤ、ボーイングＣＤ、ボトムＣＤ、エッチングレートを示す。縦軸の「１」は規格化された値であり、各ガスを添加したときに、各ガスを添加しなかったときの各項目の値と変化がない場合に「１」に設定される。
これによれば、ネックＣＤについては、Ｃｌ２ガス、ＮＦ３ガス、Ａｒガスを添加した場合、約１又は１に満たない値になり、これらの各ガスを添加してもネッキングは改善されないか、より悪化した。これに対して、ＣＯガスを添加した場合、ＣＯガスを添加しなかったときと比べてネッキングが約３倍改善された。
ボーイングＣＤについては、Ｃｌ２ガスを添加するとエッチング形状の垂直性が悪化した。Ａｒガスを添加した場合、ボーイングＣＤは変化せず、ＮＦ３ガス及びＣＯガスを添加するとボーイングＣＤは改善された。
ボトムＣＤについては、ＣＯガスを添加した場合、先細りが改善されたのに対して、Ｃｌ２ガス、ＮＦ３ガス、Ａｒガスを添加した場合、先細りは悪化した。
エッチングレートについては、Ｃｌ２ガス、ＮＦ３ガス、Ａｒガス、ＣＯガスのいずれのガスを添加しても、エッチングレートにはほぼ影響はなかった。
以上から、処理ガスにＣＯガスを添加した場合、エッチングレートに影響を与えずに、ネッキングを改善することができた。これにより、その波及的効果として、ボーイングＣＤ及びボトムＣＤが改善され、より垂直形状にエッチングすることができた。
これに対して、Ｃｌ２ガス、ＮＦ３ガス、Ａｒガスを添加しても、ネッキングを改善することができなかった。これにより、ボーイングＣＤ及びボトムＣＤが改善されず、垂直形状にエッチングすることができなかった。
［ネッキングの改善メカニズム］
以上の実験により、処理ガスにＣＯガスを添加することで、ネッキングを改善できることがわかった。このときのネッキングの改善メカニズムについて説明する。エッチング工程では、主に処理ガスに含まれるフッ素ガスを用いてシリコン酸化膜１０１をエッチングする。このとき、フッ素ガスがマスク１００のタングステンと反応すると、（１）式に示すように、揮発性の高いＷＦ６が生成される。
Ｗ＋６Ｆ→ＷＦ６↑・・・（１）
ＷＦ６はそのまま揮発するものだけでなく、シリコン酸化膜１０１をエッチングしたときの反応生成物に含まれるＳｉと反応するものがある。そうすると、（２）式に示すように、Ｓｉによりタングステンの還元反応が生じ、タングステンを抽出するとともに揮発性の高いＳｉＦ４を生成する。
ＷＦ６＋Ｓｉ→Ｗ↓＋ＳｉＦ４↑・・・（２）
これにより、ＳｉＦ４は揮発し、タングステンが残る。残ったタングステンは、タングステンのマスク１００の上に再付着し堆積するのみならず、エッチングされたシリコン酸化膜１０１に形成された凹部にも付着しタングステンの残渣１０２となる。
（１）式及び（２）式の化学反応はループを構成する。このため、シリコン酸化膜１０１に形成された凹部内で（１）式に示す化学反応と、（２）式に示す化学反応とが繰り返される。これにより、抽出されたタングステンによる再堆積によって、タングステンの残渣１０２が増加し、タングステンのマスク１００の開口部１０３にネッキングが発生する。また、さらにタングステンの残渣１０２が増加するとタングステンのマスク１００の開口部１０３が閉塞してしまう。
ここで、ＣＯガスを添加すると、タングステンはＣＯガスと反応し、（３）式に示すように、ヘキサカルボニルタングステン（以下、「Ｗ（ＣＯ）６」と表記する。）を生成する。
Ｗ＋６ＣＯ→Ｗ（ＣＯ）６・・・（３）
図６は、Ｗ（ＣＯ）６の蒸気圧曲線を示す。参考にＷＦ６の蒸気圧曲線も示す。プロセス条件の圧力が、１０ｍＴから１００ｍＴの間のいずれかとしたとき、Ｗ（ＣＯ）６は、図６の「Ｈ」の領域で示す温度であれば揮発し、一方、図６の「Ｉ」の領域で示す温度であれば揮発しない。例えば、プロセス圧力が１００ｍＴである場合、４０℃以上の常温であればＷ（ＣＯ）６は揮発し、４０℃より低い温度であれば揮発しない。そこで、本基板処理方法では、ウェハＷを予め定められた温度以下に冷却する工程を有する。「予め定められた温度」は、プロセス条件に設定された圧力（全圧）と蒸気圧曲線とで決まる温度であって、プロセス条件に設定された圧力（全圧）に対するＷ（ＣＯ）６の蒸気圧曲線が示す温度よりも低い温度である。
このようにして、Ｗ（ＣＯ）６を固体の状態で抽出させることが出来る環境下（圧力、温度）で、ＣＯガスを添加した処理ガスにより生成されるプラズマによってウェハＷをトリートメントする工程が行われる。また、トリートメント工程と同時又はトリートメント工程の後にハロゲンを含有するガスにより生成されるプラズマによって、ウェハＷをエッチングする工程が行われる。
トリートメント工程では、タングステンのマスク１００の表面およびタングステンの残渣１０２の表面がＷ（ＣＯ）６になるように表面改質する。これにより、ＣＯガスを添加しても、タングステンのエッチングは必要以上には促進されず、マスク１００の選択比を確保できる。一方、ＣＯはタングステンとは反応するが、Ｓｉ及びシリコン酸化膜とはほとんど反応しない。このため、シリコン酸化膜１０１に形成された凹部の形状を垂直に保った状態で、マスク１００の開口部のネッキングを改善できる。
また、トリートメントと同時に行われるエッチング中、プラズマ中のイオンをシリコン酸化膜１０１に入射させ、イオン衝撃による物理的作用と、プラズマ中のラジカルによる化学的作用の相互的反応によってエッチングが促進される。（４）式では、イオン衝撃による入熱をＱionにて示す。
Ｗ（ＣＯ）６＋Ｑion→Ｗ（ＣＯ）６↑・・・（４）
ウェハＷを０℃またはそれ以下の温度に制御していても、イオン衝撃による入熱Ｑionにより、ウェハＷの表面は局所的且つ瞬時的に温度が上がると考えられる。したがって、（４）式に示すように、固体で堆積するＷ（ＣＯ）６が入熱Ｑionにより局所的且つ瞬時的にプロセス条件に設定された圧力に対する蒸気圧曲線が示す温度より高くなり、揮発性のガス（Ｗ（ＣＯ）６↑）となって揮発する。なお、ウェハＷの平均温度は低いままであるため、持続的かつ自発的に揮発性のガス（Ｗ（ＣＯ）６↑）にはならず、イオン衝撃が生じた時のみ揮発する。
ウェハの温度は、所定の温度に冷却さえた冷媒を循環することによって冷却された静電チャックから伝熱ガスを介してウェハに伝熱されることにより調整されるが、継続的なイオン衝撃による入熱Ｑionにより、ウェハ全体の平均温度は、調整された温度より高くなる場合がある。そのため、エッチング処理中の実際のウェハの温度を測定することが出来る、もしくは、プロセス条件からウェハの調整温度と実際のウェハの表面温度の温度差が推測出来るならば、ウェハの平均温度がＷ（ＣＯ）６の蒸気圧曲線が示す温度より低くなる温度範囲でウェハの温度を調整することが望ましい。
このようにして、一実施形態に係る基板処理方法によれば、ウェハＷを予め定められた温度に制御し、処理ガスにＣＯガスを添加することで、Ｗ（ＣＯ）６を固体の状態で生成し、マスクおよびタングステンの残渣１０２の表面がＷ（ＣＯ）６になるように表面改質する。この状態でタングステンの残渣１０２へイオンが衝突したときの入熱Ｑionによって局所的にＷ（ＣＯ）６が揮発性のガスとなって揮発する。これにより、マスク１００の選択比を確保しつつ、マスク１００やシリコン酸化膜１０１に形成された凹部の開口部からタングステンの残渣１０２を除去することで、ネッキングを改善することができる。
つまり、マスク１００のタングステンは、（１）式及び（２）式の反応を繰り返すルートと、（３）式の反応によりカルボニル化するルートのいずれかを辿る。このとき、処理ガスの総流量に対するＣＯガスの分圧が多いと、カルボニル化する確率が高くなり、残渣１０２としてマスクに残る量が減る。このようにしてネッキングが改善されると考えられる。
以上、タングステンから形成され、開口部１０３を有するマスク１００と、マスク１００の下部に形成されたシリコン酸化膜１０１とを有するウェハＷの処理方法について説明した。かかる方法は、処理容器１０内に提供したウェハＷを予め定められた温度以下に冷却する工程を有する。また、カルボニル結合を有するＣＯガスにより生成されるプラズマによって、ウェハＷをトリートメントする工程と、ハロゲンを含有するガスにより生成されるプラズマによって、ウェハＷをエッチングする工程とを有する。
これにより、式（１）及び式（２）に示すＳｉ還元の化学反応のパスを介さずに、式（３）及び式（４）に示す化学反応により、Ｗ（ＣＯ）６が固体の状態で生成され、その一部が揮発する。これにより、マスク１００の選択比を確保しつつ、マスク１００に付着したタングステンの残渣の１０２を揮発させ、ネッキングを改善することができる。
［基板処理］
最後に、制御部４０により制御される一実施形態に係る基板処理方法について、図７を参照して説明する。図７は、一実施形態に係る基板処理方法の一例を示すフローチャートである。
本処理が開始されると、制御部４０は、ウェハＷを処理容器１０内に搬入し、載置台１１に載置し、ウェハＷを供給する工程を実行する（ステップＳ１）。次に、制御部４０は、ウェハＷを、プロセス条件に設定された所定圧力において、Ｗ（ＣＯ）６の蒸気圧の温度よりも低い温度に冷却する工程を実行する（ステップＳ２）。プロセス条件に設定された所定圧力は、２５ｍＴ以下である。
次に、制御部４０は、ＣＯガスを添加した処理ガスにより生成されるプラズマによって、ウェハＷをトリートメントする工程を実行する（ステップＳ３）。次に、制御部４０は、ＣＦ４ガスにより生成されるプラズマによって、ウェハＷをエッチングする工程を実行し（ステップＳ４）、本処理を終了する。
以上に説明した一実施形態に係る基板処理方法によれば、ウェハＷをエッチングする工程において生成された反応生成物に含まれるタングステン又はマスク１００に含まれるタングステンの少なくとも一方の表面をＷ（ＣＯ）６にカルボニル化する。そして、イオンが衝突した箇所においてイオンからの入熱によりＷ（ＣＯ）６を局所的に揮発させる。これにより、マスク１００上のタングステンの残渣１０２を除去し、ネッキングを改善することができる。
エッチング工程では、マスク１００の開口部１０３を通じてシリコン酸化膜１０１をエッチングする。よって、タングステンの残渣１０２を除去し、ネッキングを改善してマスク１００の開口部１０３を広げることで、シリコン酸化膜１０１のエッチング形状を垂直に形成できる。これにより、ボーイング、ベンディング及び先端部の先細りを抑制することができる。なお、ＣＯガスを添加しても、エッチングレートに影響を与えず、低温環境における高エッチングレートを維持できる。
［変形例］
トリートメント工程とエッチング工程の実行順は、トリートメント工程を実行後にエッチング工程を実行してもよいし、同時に行ってもよい。同時に行う場合、処理ガスは、カルボニル結合とハロゲンとを有するガスが使用される。また、トリートメント工程とエッチング工程とを予め定められた回数だけ交互に行ってもよい。
また、上記実施形態では、タングステンによりマスク１００を形成したが、マスク１００を形成する物質は、タングステンに限られず、遷移金属であればよい。遷移金属は、タングステン、ニッケル、又はクロムであってもよい。
また、Ｗ（ＣＯ）６は、遷移金属の一酸化炭素錯体をカルボニル化した物質の一例であり、これに限らない。遷移金属の一酸化炭素錯体をカルボニル化した物質は、ニッケル、又はクロムの一酸化炭素錯体をカルボニル化した物質であってもよい。
また、上記実施形態では、被エッチング膜であるシリコン酸化膜１０１の直上にタングステンのマスク１００を形成したウェハＷを用いたが、直上であることに限定されるものではない。被エッチング膜とマスクの間に例えばポリシリコン膜や非結晶シリコン膜による中間層を有し、その中間層もマスクと同様に開口部を有していれば、同様なエッチングを行うことが出来る。中間層は、ポリシリコン膜以外に、シリコン窒化膜、有機膜など被エッチング膜に対して選択比を有する膜が望ましい。
また、上記実施形態では、被エッチング膜は、シリコン酸化膜１０１を用いたが、これ限られず、シリコンを含有する膜であればよい。シリコンを含有する膜の一例としては、シリコン酸化膜、シリコン窒化膜、シリコンカーバイド、窒化炭化シリコン膜などのシリコン絶縁膜であってよい。また、ポリシリコン膜、シリコン単結晶、非結晶シリコン膜などのシリコン膜であってよい。シリコン酸化膜とシリコン窒化膜との積層膜、シリコン酸化膜とポリシリコン膜の積層膜、ドープ量が異なる２種類のポリシリコン膜の積層膜、又はその他の前記の２以上の膜の積層膜であってよい。被エッチング膜がシリコンを含有する膜であるため、エッチング工程の間、シリコンを含む反応生成物が発生する。
また、トリートメント工程において供給されるＣＯガスを添加した処理ガスは、カルボニル結合（ＣＯ結合）を有するガスの一例であり、これに限られない。カルボニル結合を有するガスは、ＣＯ、ＣＯ２、ＣＯＳ、ＣＯＦ、ＣＯＦ２、アセトン（ＣＨ３ＣＯＣＨ３）、メタンエタンケトン（ＣＨ３ＣＯＣ２Ｈ５）、又は酢酸うちの少なくとも一つであってもよい。
トリートメント工程における処理ガスにＣＯガス以外のカルボニル結合を有するガスを用いた場合、（３）式に示す反応に処理ガスに含まれるカルボニル基以外の結合種が加わることになり、Ｗ（ＣＯ）６の蒸気圧曲線がシフトする可能性がある。特に低蒸気圧側（図６において、右側）にシフトした場合、処理ガスがタングステンの表面を改質して揮発しない温度が高温側にシフトすることになる。そのため、処理ガスがマスク１００および残渣１０２に対して揮発しない程度にトリートメントすること可能であれば、「予め定められた温度」は必ずしもプロセス条件に設定された圧力に対するＷ（ＣＯ）６の蒸気圧曲線が示す温度よりも低い温度であるとは限らない。
また、マスク１００や残渣１０２の表面状態、トリートメント工程を行う前の前処理の条件、もしくはトリートメント工程における処理ガスにカルボニル結合を有するガス以外に添加するガスにより副作用によっては、Ｗ（ＣＯ）６の蒸気圧曲線がシフトする可能性がある。そのため、これらの条件による作用によって、マスク１００および残渣１０２に対して揮発しない程度にトリートメントすること可能であれば、「予め定められた温度」は必ずしもプロセス条件に設定された圧力に対するＷ（ＣＯ）６の蒸気圧曲線が示す温度よりも低い温度であるとは限らない。
また、エッチング工程において供給されるＣＦ４ガスは、ハロゲンを含有するガスの一例であり、これに限られない。シリコン絶縁膜をエッチングする場合、ハロゲンを含有するガスは、フッ素を含んでいればよい。ただし、ハロゲンを含有するガスは、フッ素を含んだガスに水素を含んだガスを含有させることが好ましい。これにより、エッチングレートを向上させることができる。フッ素を含んだガスは、ＣＦ４、ＣＨ２Ｆ２、ＮＦ３、ＣＨＦ３、Ｃ４Ｆ８、Ｃ４Ｆ６及びＣ３Ｆ８のうちの少なくとも一つであってもよい。水素を含んだガスは、Ｃ３Ｈ６、Ｈ２、ＨＢｒ、ＣＨ２Ｆ２、ＣＨ４、及びＣＨＦ３のうちの少なくとも一つであってもよい。また、シリコン膜をエッチングする場合、ハロゲンを含有するガスは、塩素、もしくは臭素が含んでいればよく、例えばＣｌ２，ＨＣｌ及びＨＢｒのうちの少なくとも一つであってもよい。
エッチング工程は、ウェハＷが載置された載置台１１にイオン引き込み用のＬＦパワーを印加してもよい。これにより、エッチング工程時のイオンの入熱を制御でき、これにより、式（４）を促進させて、タングステンカルボニルとして揮発させ、これによりネッキングを除去することができる。なお、エッチング工程ではＬＦパワーを印加することが好ましいが、トリートメント工程では、ＬＦパワーを印加しなくてもよい。
今回開示された一実施形態に係る基板処理方法及び基板処理装置は、すべての点において例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。上記の実施形態は、添付の請求の範囲及びその主旨を逸脱することなく、様々な形態で変形及び改良が可能である。上記複数の実施形態に記載された事項は、矛盾しない範囲で他の構成も取り得ることができ、また、矛盾しない範囲で組み合わせることができる。
本開示の基板処理装置は、ＡＬＤ（Atomic Layer Deposition ）装置、Capacitively Coupled Plasma(CCP),Inductively Coupled Plasma(ICP),Radial Line Slot Antenna, Electron Cyclotron Resonance Plasma(ECR),Helicon Wave Plasma(HWP)のどのタイプでも適用可能である。また、基板処理装置の一例としてプラズマ処理装置を挙げて説明したが、基板処理装置は、基板に所定の処理（例えば、成膜処理、エッチング処理等）を施す装置であればよく、プラズマ処理装置に限定されるものではない。例えば、ＣＶＤ装置であってもよい。
１ 基板処理装置
１１ 載置台
２０ シャワーヘッド
１２ 静電チャック
１３ 基台
１３ａ 冷媒流路
１４ 電源
１５ チラーユニット
１９ 排気装置
２５ ガス供給源
３０ 第１高周波電源
３１ 第２高周波電源
４０ 制御部
１００ マスク
１０１ シリコン酸化膜
１０２ タングステンの残渣
１０３ マスクの開口部

Claims (19)

  1. 基板を処理する基板処理方法であって、
    前記基板は、遷移金属から形成され、開口部を有するマスクと、前記マスクの下に形成され、シリコンを含有する被エッチング膜とを有し、
    前記基板を予め定められた温度以下に冷却する工程と、
    ハロゲンを含有するガスにカルボニル結合を有するガスを添加した混合ガスより生成されるプラズマによって、前記マスクの開口部を通じて前記被エッチング膜をエッチングする工程と、
    を有し、
    前記予め定められた温度は、前記被エッチング膜をエッチングする工程における圧力設定値に対する前記遷移金属の一酸化炭素錯体の蒸気圧曲線が示す温度よりも低い温度である、基板処理方法。
  2. 前記カルボニル結合を有するガスは、ＣＯ、ＣＯ２、ＣＯＳ、ＣＯＦ、ＣＯＦ２、アセトン（ＣＨ３ＣＯＣＨ３）、メタンエタンケトン（ＣＨ３ＣＯＣ２Ｈ５）、及び酢酸のうちの少なくとも一つである、
    請求項１に記載の基板処理方法。
  3. 前記遷移金属は、タングステン、ニッケル、又はクロムである、
    請求項１又は２に記載の基板処理方法。
  4. 前記ハロゲンを含有するガスは、水素を含む、
    請求項１～３のいずれか一項に記載の基板処理方法。
  5. 前記混合ガスの総流量に対して、前記カルボニル結合を有するガスの添加する割合を増減することによって、前記マスクの開口部の側壁に付着する遷移金属からなる反応生成物の付着量を制御する、
    請求項１～４のいずれか一項に記載の基板処理方法。
  6. 基板を処理する基板処理方法であって、
    前記基板は、遷移金属から形成され、開口部を有するマスクと、前記マスクの下に形成され、シリコンを含有する被エッチング膜とを有し、
    カルボニル結合を有するガスにより生成されるプラズマによって、前記基板をトリートメントする工程と、
    ハロゲンを含有するガスにより生成されるプラズマによって、前記基板をエッチングする工程と、
    を有し、
    前記基板をトリートメントする工程と前記基板をエッチングする工程とは、予め定められた回数交互に実行される、基板処理方法。
  7. 基板を処理する基板処理方法であって、
    前記基板は、遷移金属から形成され、開口部を有するマスクと、前記マスクの下に形成され、シリコンを含有する被エッチング膜とを有し、
    カルボニル結合を有するガスにより生成されるプラズマによって、前記基板をトリートメントする工程と、
    ハロゲンを含有するガスにより生成されるプラズマによって、前記基板をエッチングする工程と、
    を有し、
    前記基板をトリートメントする工程と前記基板をエッチングする工程を実行する前に、前記基板を予め定められた温度以下に冷却する工程を有し、
    前記予め定められた温度は、前記基板をトリートメントする工程における圧力設定値に対する前記遷移金属の一酸化炭素錯体の蒸気圧曲線が示す温度よりも低い温度である、基板処理方法。
  8. 基板を処理する基板処理方法であって、
    前記基板は、遷移金属から形成され、開口部を有するマスクと、前記マスクの下に形成され、シリコンを含有する被エッチング膜とを有し、
    カルボニル結合を有するガスにより生成されるプラズマによって、前記基板をトリートメントする工程と、
    ハロゲンを含有するガスにより生成されるプラズマによって、前記基板をエッチングする工程と、
    を有し、
    前記基板をトリートメントする工程は、前記基板が載置された載置台に、プラズマ生成用の高周波電力を印加し、
    前記基板をエッチングする工程は、前記載置台にプラズマ生成用の高周波電力とイオン引き込み用の高周波電力とを印加する、基板処理方法。
  9. 前記基板をトリートメントする工程と前記基板をエッチングする工程を実行する前に、前記基板を予め定められた温度以下に冷却する工程を有する、
    請求項６又は８に記載の基板処理方法。
  10. 前記基板をエッチングする工程は、前記マスクの開口部を通じて前記被エッチング膜をエッチングする、
    請求項６～９のいずれか一項に記載の基板処理方法。
  11. 前記基板をトリートメントする工程は、前記基板をエッチングする工程において生成された反応生成物に含まれる前記遷移金属又は前記マスクに含まれる前記遷移金属の少なくとも一方の表面を前記遷移金属の一酸化炭素錯体にカルボニル化する、
    請求項６～１０のいずれか一項に記載の基板処理方法。
  12. 前記カルボニル結合を有するガスは、ＣＯ、ＣＯ２、ＣＯＳ、ＣＯＦ、ＣＯＦ２、アセトン（ＣＨ３ＣＯＣＨ３）、メタンエタンケトン（ＣＨ３ＣＯＣ２Ｈ５）、及び酢酸のうちの少なくとも一つである、
    請求項６～１１のいずれか一項に記載の基板処理方法。
  13. 前記遷移金属は、タングステン、ニッケル、又はクロムである、
    請求項６～１２のいずれか一項に記載の基板処理方法。
  14. 前記ハロゲンを含有するガスは、水素を含む、
    請求項６～１３のいずれか一項に記載の基板処理方法。
  15. 前記基板をエッチングする工程の間、シリコンを含む反応生成物が発生される、
    請求項６～１４のいずれか一項に記載の基板処理方法。
  16. 基板処理装置であって、
    ガス導入口及び排気口を備える処理容器と、
    前記処理容器内に設けられ、基板を載置するように構成されている載置台と、
    前記基板の処理を制御する制御部と、を備え、
    前記基板は、遷移金属から形成され、開口部を有するマスクと、前記マスクの下に形成され、シリコンを含有する被エッチング膜とを有し、
    前記制御部は、
    カルボニル結合を有するガスにより生成されるプラズマによって、前記基板をトリートメントする工程と、
    ハロゲンを含有するガスにより生成されるプラズマによって、前記基板をエッチングする工程と、
    を制御し、
    前記基板をトリートメントする工程と前記基板をエッチングする工程とは、予め定められた回数交互に実行する、基板処理装置。
  17. 基板処理装置であって、
    ガス導入口及び排気口を備える処理容器と、
    前記処理容器内に設けられ、基板を載置するように構成されている載置台と、
    前記基板の処理を制御する制御部と、を備え、
    前記基板は、遷移金属から形成され、開口部を有するマスクと、前記マスクの下に形成され、シリコンを含有する被エッチング膜とを有し、
    前記制御部は、
    前記基板を予め定められた温度以下に冷却する工程と、
    ハロゲンを含有するガスにカルボニル結合を有するガスを添加した混合ガスより生成されるプラズマによって、前記マスクの開口部を通じて前記被エッチング膜をエッチングする工程と、
    を制御し、
    前記予め定められた温度は、前記被エッチング膜をエッチングする工程における圧力設定値に対する前記遷移金属の一酸化炭素錯体の蒸気圧曲線が示す温度よりも低い温度である、基板処理装置。
  18. 基板処理装置であって、
    ガス導入口及び排気口を備える処理容器と、
    前記処理容器内に設けられ、基板を載置するように構成されている載置台と、
    前記基板の処理を制御する制御部と、を備え、
    前記基板は、遷移金属から形成され、開口部を有するマスクと、前記マスクの下に形成され、シリコンを含有する被エッチング膜とを有し、
    前記制御部は、
    カルボニル結合を有するガスにより生成されるプラズマによって、前記基板をトリートメントする工程と、
    ハロゲンを含有するガスにより生成されるプラズマによって、前記基板をエッチングする工程と、
    を制御し、
    前記基板をトリートメントする工程は、前記基板が載置された載置台に、プラズマ生成用の高周波電力を印加し、
    前記基板をエッチングする工程は、前記載置台にプラズマ生成用の高周波電力とイオン引き込み用の高周波電力とを印加する、基板処理装置。
  19. 基板処理装置であって、
    ガス導入口及び排気口を備える処理容器と、
    前記処理容器内に設けられ、基板を載置するように構成されている載置台と、
    前記基板の処理を制御する制御部と、を備え、
    前記基板は、遷移金属から形成され、開口部を有するマスクと、前記マスクの下に形成され、シリコンを含有する被エッチング膜とを有し、
    前記制御部は、
    カルボニル結合を有するガスにより生成されるプラズマによって、前記基板をトリートメントする工程と、
    ハロゲンを含有するガスにより生成されるプラズマによって、前記基板をエッチングする工程と、
    を制御し、
    前記基板をトリートメントする工程と前記基板をエッチングする工程を実行する前に、前記基板を予め定められた温度以下に冷却する工程を制御し、
    前記予め定められた温度は、前記基板をトリートメントする工程における圧力設定値に対する前記遷移金属の一酸化炭素錯体の蒸気圧曲線が示す温度よりも低い温度である、基板処理装置。
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