JP7194101B2 - 吸水性樹脂 - Google Patents

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Description

本発明は、吸水性樹脂に関する。さらに詳しくは、本発明は、吸収体のゲル形状安定性を向上させることができ、優れた吸水性能を備える吸水性樹脂に関する。
吸水性樹脂は、近年、紙おむつや生理用品等の衛生材料、保水剤や土壌改良剤等の農園芸材料、止水剤や結露防止剤等の工業資材等、種々の分野で広く使用されている。これらの分野の中でも特に紙おむつや生理用品等の衛生材料に使用されることが多い。
このような吸水性樹脂としては、例えば、澱粉－アクリロニトリルグラフト共重合体の加水分解物、澱粉－アクリロニトリルグラフト共重合体の中和物、酢酸ビニル－アクリル酸エステル共重合体のケン化物、アクリル酸部分中和物重合体の架橋物等が知られている。
一方、紙おむつ、生理用ナプキン、失禁用パッド等の吸収性物品は、主として中心部に配された、身体から排泄される尿、経血等の体液を吸収・保持する吸収体と、身体に接する側に配された液透過性の表面シート（トップシート）と、身体と接する反対側に配された液透過性の裏面シート（バックシート）から構成されている。また、吸収体は、通常、パルプ等の親水性繊維と吸水性樹脂から構成されている。
吸収体は、表面シートを通して入ってきた液体を親水性繊維で一時的に保持した後、吸水性樹脂で液体を保持する。一般に、吸収体の液体吸収量を向上させるには、吸水性樹脂の量を増やし、相対的に親水性繊維の量を減らすことが有効になる。しかしながら、吸収体が液体を吸収すると、吸水性樹脂の膨潤により吸収体の体積が増加し、その結果、繊維同士又は吸水性樹脂と繊維の絡み合いの減少を来たすという問題があり、この問題は、吸水性樹脂の量を増やし、相対的に親水性繊維の量を減らすことでより顕著になる。このような繊維同士又は吸水性樹脂と繊維の絡み合いの減少は、吸収体に圧縮やせん断力がかかると、割れたり、偏ったりする等の変形が生じ、さらには、液体吸収の阻害や液体の逆戻りが起きるため、吸水材を衛生材料として使用する場合には大きな欠点となる。
従来、吸収体の変形を防止する方法としては、熱溶融繊維をパルプ中に混ぜ込むことで熱溶融繊維同士、及びパルプと熱溶融繊維との間に接着力を発現させ、吸収体のゲル形状安定性を向上させる方法が知られている（特許文献１参照）。しかしながら、特許文献１の方法では、吸収体のゲル形状安定性は向上するが、熱溶融繊維が疎水性であるため、液体浸透速度や吸収量が低下するという欠点がある。
特開昭６３－９２７０１号公報
本願は、吸収体のゲル形状安定性を向上させることができ、優れた吸水性能を備える吸水性樹脂を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した。その結果、水溶性エチレン性不飽和単量体の重合体において、２０倍膨潤時における崩壊量、及び、生理食塩水に対する溶解量が、吸収体のゲル形状安定性及び吸水性樹脂の吸水性能に影響を与えることを見出した。本発明は、このような知見に基づき、さらに鋭意検討を重ねて完成した発明である。
すなわち、本発明は、下記の構成を備える発明を提供する。
項１． 水溶性エチレン性不飽和単量体の重合体であって、
下記（１）及び（２）の特性を備える、吸水性樹脂。
（１）２０倍膨潤時の崩壊量が３０質量％以下である。
（２）生理食塩水に対する溶解量が２５質量％以下である。
（２０倍膨潤時の崩壊量の測定方法）
生理食塩水１００ｇ中に吸水性樹脂５ｇを加え、吸水性樹脂に生理食塩水を吸収させてゲルを得る。得られたゲルを、略均等に５分割し、それぞれ、長さ３．６ｃｍ、半径２．８ｃｍの円筒形の型に入れて成形する。成形された５つの円筒形のゲルの質量を測定し、最も重いものと最も軽いものを除いた３つのゲルを試料とする。各試料の質量Ｗａ（ｇ）測定した後、ＪＩＳ標準篩の目開き５．６ｍｍ篩と受け皿の順に組み合わせた最上の篩に、質量を測定した試料を入れ、ロータップ式振とう器（回転数２９０ｒｐｍ、衝撃数１６５ｒｐｍ）を用いて１０分間振とうさせて、篩下に通過した質量Ｗｂ（ｇ）を測定する。試料の崩壊量を以下の式から算出する。
試料の崩壊量（％）＝Ｗｂ（ｇ）／Ｗａ（ｇ）×１００
測定対象とした３つの試料についての崩壊量の平均値を、吸水性樹脂の２０倍膨潤時の崩壊量とする。
項２． 中位粒子径が２００μｍ～６００μｍである、項１に記載の吸水性樹脂。
項３． 親水性繊維と共に吸収体に用いる項１または２に記載の吸水性樹脂。
項４． 液体透過性シートおよび液体不透過性シートを含む吸収性物品に用いる項１または２に記載の吸水性樹脂。
本発明によれば、吸収体のゲル形状安定性を向上させることができ、さらに優れた吸水性能を備える吸水性樹脂を提供することができる。
荷重下の生理食塩水吸水能を測定するための装置の概略構成を示す模式図である。
１．吸水性樹脂
本発明の吸水性樹脂は、水溶性エチレン性不飽和単量体の重合体であって、下記（１）及び（２）の特性を備えることを特徴とする。
（１）２０倍膨潤時の崩壊量が３０質量％以下である。
（２）生理食塩水に対する溶解量が２５質量％以下である。
（２０倍膨潤時の崩壊量の測定方法）
生理食塩水１００ｇ中に吸水性樹脂５ｇを加え、吸水性樹脂に生理食塩水を吸収させてゲルを得る。得られたゲルを、略均等に５分割し、それぞれ、長さ３．６ｃｍ、半径２．８ｃｍの円筒形の型に入れて成形する。成形された５つの円筒形のゲルの質量を測定し、最も重いものと最も軽いものを除いた３つのゲルを試料とする。各試料の質量Ｗａ（ｇ）測定した後、ＪＩＳ標準篩の目開き５．６ｍｍ篩と受け皿の順に組み合わせた最上の篩に、質量を測定した試料を入れ、ロータップ式振とう器（回転数２９０ｒｐｍ、衝撃数１６５ｒｐｍ）を用いて１０分間振とうさせて、篩下に通過した質量Ｗｂ（ｇ）を測定する。試料の崩壊量を以下の式から算出する。
試料の崩壊量（％）＝Ｗｂ（ｇ）／Ｗａ（ｇ）×１００
測定対象とした３つの試料についての崩壊量の平均値を、吸水性樹脂の２０倍膨潤時の崩壊量とする。
このような構成を備える本発明の吸水性樹脂は、吸収体のゲル形状安定性を向上させることができ、さらに優れた吸水性能を備えるという特徴を有している。そして、このような特徴を有する本発明の吸水性樹脂は、衛生材料に使用した際に、装着者の動きによって圧縮やせん断力がかかっても、吸収体の変形を抑制でき、割れたり、偏ったりするのを防ぐことができる。さらに、当該吸水性樹脂は、吸水性樹脂から溶出する溶解分によるオムツかぶれを抑制することができる。従って、本発明の吸水性樹脂は、各種用途の吸収体や吸収性物品に好適に使用することができる。とりわけ、本発明の吸水性樹脂は、紙おむつ等の衛生材料に好適に使用することができる。以下、本発明の吸水性樹脂について、詳述する。
本発明の吸水性樹脂において、（１）２０倍膨潤時の崩壊量は、３０質量％以下であればよいが、吸収体のゲル形状安定性をより一層向上させつつ、さらに優れた吸水性能を発揮する観点からは、好ましくは２８質量％以下、より好ましくは２６質量％以下、さらに好ましくは１５％以下が挙げられる。２０倍膨潤時の崩壊量は、０質量％以上である。
吸水性樹脂の２０倍膨潤時の崩壊量は、前記の方法により測定される値であり、より具体的には実施例に記載の方法により測定される。
また、本発明の吸水性樹脂において、（２）生理食塩水に対する溶解量は、２５質量％以下であればよいが、吸収体のゲル形状安定性をより一層向上させつつ、さらに優れた吸水性能を発揮する観点からは、好ましくは、２３質量％以下、より好ましくは２１質量％以下、さらに好ましくは２０％以下が挙げられる。生理食塩水に対する溶解量は、０質量％以上であり、通常５質量％以上である。ここで「生理食塩水に対する溶解量」は、吸水性樹脂が生理食塩水を吸収し、膨潤した際に、吸水性樹脂から低分子量のポリマーやオリゴマーが生理食塩水と共に流出した量（割合）を意味する。この溶解量が大きいと、吸水性樹脂から流出したポリマーやオリゴマーが紙おむつの着用者の肌に触れることでオムツかぶれが発生する原因となる。
生理食塩水に対する溶解量は、実施例に記載の方法により測定される。
本発明の吸水性樹脂の中位粒子径としては、特に制限されないが、例えば２００μｍ～６００μｍ、好ましくは２５０μｍ～５５０μｍ、より好ましくは３００μｍ～５００μｍが挙げられる。吸水性樹脂の中位粒子径は、ＪＩＳ標準篩を用いて測定することができ、具体的には、実施例に記載の方法により測定される値である。
本発明の吸水性樹脂の形状としては、例えば、略球状、略球状の粒子が凝集した形状、不定形破砕状、不定形破砕状の粒子が凝集した形状、板状等が挙げられる。吸水性樹脂が逆相懸濁重合法や噴霧液滴重合法によって製造される場合、球状や楕円球状等の略球状の粒子形状や、略球状の粒子が凝集した形状を有する吸水性樹脂が得られる。また、吸水性樹脂が水溶液重合法により製造される場合、不定形破砕状や、不定形破砕状の粒子が凝集した形状を有する吸水性樹脂が得られる。
本発明の吸水性樹脂は、目的に応じた添加剤を含んでいてもよい。このような添加剤としては、無機粉末、界面活性剤、酸化剤、還元剤、金属キレート剤、ラジカル連鎖禁止剤、酸化防止剤、抗菌剤、消臭剤等が挙げられる。例えば、吸水性樹脂１００質量部に対し、無機粉末として０．０５～５質量部の非晶質シリカを添加することで、吸水性樹脂の流動性を向上させることができる。
２．吸水性樹脂の製造方法
本発明の吸水性樹脂は、水溶性エチレン性不飽和単量体を重合させることによって製造することができる。
水溶性エチレン性不飽和単量体の重合方法は、代表的な重合法である水溶液重合法、乳化重合法、逆相懸濁重合法等が用いられる。水溶液重合法では、水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液を、必要に応じて攪拌しながら、加熱することにより重合が行われる。また、逆相懸濁重合法では、水溶性エチレン性不飽和単量体を、炭化水素分散媒中、攪拌下で加熱することにより重合が行われる。本発明においては、精密な重合反応制御と広範な粒子径の制御が可能な観点から逆相懸濁重合法が好ましい。
本発明に係る吸水性樹脂に関して、その製造方法の一例を、以下に説明する。吸水性樹脂の製造方法の具体例としては、水溶性エチレン性不飽和単量体を炭化水素分散媒中で逆相懸濁重合させて吸水性樹脂を製造する方法において、内部架橋剤及びラジカル重合開始剤の存在下において重合を行う工程と、重合で得られた内部架橋構造を有する含水ゲル状物を後架橋剤の存在下に後架橋する工程とを有する製造方法が挙げられる。
＜重合工程＞
［水溶性エチレン性不飽和単量体］
水溶性エチレン性不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸（本明細書においては、「アクリ」及び「メタクリ」を合わせて「（メタ）アクリ」と表記する。以下同様）及びその塩；２－（メタ）アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸及びその塩；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の非イオン性単量体；Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のアミノ基含有不飽和単量体及びその４級化物等が挙げられる。これらの水溶性エチレン性不飽和単量体の中でも、工業的に入手が容易であること等の観点から、（メタ）アクリル酸又はその塩、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミドが好ましく、（メタ）アクリル酸及びその塩がより好ましい。なお、これらの水溶性エチレン性不飽和単量体は、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、アクリル酸及びその塩が吸水性樹脂の原材料として広く用いられており、これらアクリル酸及びその塩に、前述の他の水溶性エチレン性不飽和単量体を共重合させて用いる場合もある。この場合、アクリル酸及びその塩は、主となる水溶性エチレン性不飽和単量体として、総水溶性エチレン性不飽和単量体に対して７０～１００モル％用いられることが好ましい。
水溶性エチレン性不飽和単量体は、水溶液の状態で炭化水素分散媒中に分散されて、逆相懸濁重合に供されるのが好ましい。水溶性エチレン性不飽和単量体は、水溶液とすることにより、炭化水素分散媒中での分散効率を上昇させることができる。この水溶液における水溶性エチレン性不飽和単量体の濃度としては、２０質量％～飽和濃度の範囲であることが好ましい。また、水溶性エチレン性不飽和単量体の濃度としては、５５質量％以下であることがより好ましく、５０質量％以下であることがさらに好ましく、４５質量％以下であることがよりさらに好ましい。一方、水溶性エチレン性不飽和単量体の濃度としては２５質量％以上であることがより好ましく、２８質量％以上であることがさらに好ましく、３０質量％以上であることがよりさらに好ましい。
水溶性エチレン性不飽和単量体が、（メタ）アクリル酸、２－（メタ）アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸等のように酸基を有する場合、必要に応じてその酸基が予めアルカリ性中和剤により中和されたものを用いてもよい。このようなアルカリ性中和剤としては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属塩；アンモニア等が挙げられる。また、これらのアルカリ性中和剤は、中和操作を簡便にするために水溶液の状態にして用いてもよい。なお、上述したアルカリ性中和剤は、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
アルカリ性中和剤による水溶性エチレン性不飽和単量体の中和度としては、水溶性エチレン性不飽和単量体が有する全ての酸基に対する中和度として、１０～１００モル％であることが好ましく、３０～９０モル％であることがより好ましく、４０～８５モル％であることがさらに好ましく、５０～８０モル％であることがよりさらに好ましい。
［内部架橋剤］
内部架橋剤としては、使用する水溶性エチレン性不飽和単量体の重合体を架橋できるものが挙げられ、例えば、（ポリ）エチレングリコール〔「（ポリ）」とは「ポリ」の接頭語がある場合とない場合を意味する。以下同様〕、（ポリ）プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、トリメチロールプロパン、（ポリ）グリセリン等のジオール、トリオール等のポリオール類と（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和酸とを反応させて得られる不飽和ポリエステル類；Ｎ，Ｎ－メチレンビスアクリルアミド等のビスアクリルアミド類；ポリエポキシドと（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるジ（メタ）アクリル酸エステル類又はトリ（メタ）アクリル酸エステル類；トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等のポリイソシアネートと（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルとを反応させて得られるジ（メタ）アクリル酸カルバミルエステル類；アリル化澱粉、アリル化セルロース、ジアリルフタレート、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’－トリアリルイソシアネート、ジビニルベンゼン等の重合性不飽和基を２個以上有する化合物；（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリンジグリシジルエーテル等のジグリシジル化合物、トリグリシジル化合物等のポリグリシジル化合物；エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン、α－メチルエピクロルヒドリン等のエピハロヒドリン化合物；２，４－トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート化合物等の反応性官能基を２個以上有する化合物；３－メチル－３－オキセタンメタノール、３－エチル－３－オキセタンメタノール、３－ブチル－３－オキセタンメタノール、３－メチル－３－オキセタンエタノール、３－エチル－３－オキセタンエタノール、３－ブチル－３－オキセタンエタノール等のオキセタン化合物等が挙げられる。これらの内部架橋剤の中でも、ポリグリシジル化合物を用いることが好ましく、ジグリシジルエーテル化合物を用いることがより好ましく、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリンジグリシジルエーテルを用いることが好ましい。これらの内部架橋剤は単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
内部架橋剤の使用量としては、水溶性エチレン性不飽和単量体１モルに対して、０．０００００１～０．０２モルであることが好ましく、０．００００１～０．０１モルであることがより好ましく、０．００００１～０．００５モルであることがさらに好ましい。
［炭化水素分散媒］
炭化水素分散媒としては、例えば、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、２－メチルヘキサン、３－メチルヘキサン、２，３－ジメチルペンタン、３－エチルペンタン、ｎ－オクタン等の炭素数６～８の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、ｔｒａｎｓ－１，２－ジメチルシクロペンタン、ｃｉｓ－１，３－ジメチルシクロペンタン、ｔｒａｎｓ－１，３－ジメチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。これらの炭化水素分散媒の中でも、特に、工業的に入手が容易であり、品質が安定しており且つ安価である点で、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、シクロヘキサンが好適に用いられる。これらの炭化水素分散媒は、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。なお、炭化水素分散媒の混合物の例としては、エクソールヘプタン（エクソンモービル社製：ヘプタン及びその異性体の炭化水素７５～８５質量％含有）等の市販品が挙げられる。このような混合物を用いても好適な結果を得ることができる。
炭化水素分散媒の使用量としては、水溶性エチレン性不飽和単量体を均一に分散し、重合温度の制御を容易にする観点から、第１段目の重合に供される水溶性エチレン性不飽和単量体１００質量部に対して、１００～１５００質量部であることが好ましく、２００～１４００質量部であることがより好ましい。なお、後述するが、逆相懸濁重合は、１段（単段）もしくは２段以上の多段で行われ、上述した第１段目の重合とは、単段重合もしくは多段重合における１段目の重合反応を意味する（以下も同様）。
［分散安定剤］
（界面活性剤）
逆相懸濁重合では、水溶性エチレン性不飽和単量体の炭化水素分散媒中での分散安定性を向上させるために、分散安定剤を用いることもできる。その分散安定剤としては、界面活性剤を用いることができる。
界面活性剤としては、例えば、ショ糖脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、アルキルアリルホルムアルデヒド縮合ポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピルアルキルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、アルキルグルコシド、Ｎ－アルキルグルコンアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルのリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテルのリン酸エステル等を用いることができる。これらの界面活性剤の中でも、特に、単量体の分散安定性の面から、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステルを用いることが好ましい。これらの界面活性剤は、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
界面活性剤の使用量としては、第１段目の重合に供される水溶性エチレン性不飽和単量体１００質量部に対して、好ましくは０．１～３０質量部であることが好ましく、０．３～２０質量部であることがより好ましい。
（高分子系分散剤）
また、逆相懸濁重合で用いられる分散安定剤としては、上述した界面活性剤と共に、高分子系分散剤を併せて用いてもよい。
高分子系分散剤としては、例えば、無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体、無水マレイン酸変性ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン・ターポリマー）、無水マレイン酸変性ポリブタジエン、無水マレイン酸・エチレン共重合体、無水マレイン酸・プロピレン共重合体、無水マレイン酸・エチレン・プロピレン共重合体、無水マレイン酸・ブタジエン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体、酸化型ポリエチレン、酸化型ポリプロピレン、酸化型エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース等が挙げられる。これらの高分子系分散剤の中でも、特に、単量体の分散安定性の面から、無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体、無水マレイン酸・エチレン共重合体、無水マレイン酸・プロピレン共重合体、無水マレイン酸・エチレン・プロピレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体、酸化型ポリエチレン、酸化型ポリプロピレン、酸化型エチレン・プロピレン共重合体を用いることが好ましい。これらの高分子系分散剤は、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
高分子系分散剤の使用量としては、第１段目の重合に供される水溶性エチレン性不飽和単量体１００質量部に対して、０．１～３０質量部であることが好ましく、０．３～２０質量部であることがより好ましい。
［ラジカル重合開始剤］
ラジカル重合開始剤としては、例えば、過酸化物や、アゾ化合物を用いることができる。過酸化物としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩類；メチルエチルケトンパーオキシド、メチルイソブチルケトンパーオキシド、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド、ｔ－ブチルクミルパーオキシド、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、過酸化水素等の過酸化物類が挙げられる。これらの過酸化物の中でも、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素を用いることが好ましく、さらに、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウムの過硫酸塩類が好ましい。アゾ化合物の例としては、１－｛（１－シアノ－１－メチルエチル）アゾ｝ホルムアミド、２，２’－アゾビス［２－（Ｎ－フェニルアミジノ）プロパン］二塩酸塩、２，２’－アゾビス｛２－［Ｎ－（４－クロロフェニル）アミジノ］プロパン｝二塩酸塩、２，２’－アゾビス｛２－［Ｎ－（４－ヒドロキシフェニル）アミジノ］プロパン｝二塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－（Ｎ－ベンジルアミジノ）プロパン］二塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－（Ｎ－アリルアミジノ）プロパン］二塩酸塩、２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’－アゾビス｛２－［Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）アミジノ］プロパン｝二塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－（５－メチル－２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－（４，５，６，７－テトラヒドロ－１Ｈ－１，３－ジアゼピン－２－イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－（５－ヒドロキシ－３，４，５，６－テトラヒドロピリミジン－２－イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’－アゾビス｛２－［１－（２－ヒドロキシエチル）－２－イミダゾリン－２－イル］プロパン｝二塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］、２，２’－アゾビス｛２－メチル－Ｎ－［１，１－ビス（ヒドロキシメチル）－２－ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’－アゾビス｛２－メチル－Ｎ－［１，１－ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド｝、２，２’－アゾビス［２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミド）二塩酸塩、４，４’－アゾビス－４－シアノバレイン酸、２，２’－アゾビス［２－（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］二硫酸塩二水和物、２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－カルボキシエチル）－２－メチルプロピオンアミジン］四水和物、２，２’－アゾビス［２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］等のアゾ化合物が挙げられる。これらの中でも、２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’－アゾビス｛２－［１－（２－ヒドロキシエチル）－２－イミダゾリン－２－イル］プロパン｝二塩酸塩、２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－カルボキシエチル）－２－メチルプロピオンアミジン］四水和物のアゾ化合物等が挙げられる。これらのラジカル重合開始剤の中でも、入手が容易で取り扱い安居という観点から、好ましくは、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム及び２，２'－アゾビス（２－アミジノプロパン）２塩酸塩が挙げられる。これらラジカル重合開始剤は、１種単独で用いてもよく、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。特に２種以上を組み合わせて用いる場合、アゾ化合物と過硫酸塩類が好ましい。
また、前記ラジカル重合開始剤は、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、硫酸第一鉄、及びＬ－アスコルビン酸等の還元剤と併用して、レドックス重合開始剤として用いることもできる。
ラジカル重合開始剤の使用量については、特に制限されないが、例えば、水溶性エチレン性不飽和単量体１モルに対して０．００００５～０．０１モルが挙げられる。このような使用量を充足することにより、急激な重合反応が起こるのを回避し、且つ重合反応を適切な時間で完了させることができる。
［その他の成分］
吸水性樹脂の製造方法において、所望によりその他の成分を、水溶性エチレン性不飽和単量体を含む水溶液に添加して逆相懸濁重合を行うようにしてもよい。その他の成分としては、増粘剤、連鎖移動剤等の各種の添加剤を添加することができる。
［逆相懸濁重合］
逆相懸濁重合を行うにあたっては、例えば、分散安定剤の存在下に、水溶性エチレン性不飽和単量体を含む単量体水溶液を、炭化水素分散媒に添加し、分散させる。このとき、重合反応を開始する前であれば、分散安定剤（界面活性剤や高分子系分散剤）の添加時期は、単量体水溶液添加の前後どちらであってもよい。
得られる吸水性樹脂に残存する炭化水素分散媒量を低減しやすいという観点から、高分子系分散剤を分散させた炭化水素分散媒に、単量体水溶液を分散させた後に、さらに界面活性剤を分散させてから重合を行うことが好ましい。
逆相懸濁重合は、１段もしくは２段以上の多段で行うことが可能である。また、生産性を高める観点から２～３段で行うことが好ましい。
２段以上の多段で逆相懸濁重合を行う場合には、１段目の逆相懸濁重合を行った後、１段目の重合反応で得られた反応混合物に水溶性エチレン性不飽和単量体を添加して混合し、１段目と同様の方法で２段目以降の逆相懸濁重合を行えばよい。２段目以降の各段における逆相懸濁重合では、水溶性エチレン性不飽和単量体の他に、内部架橋剤と、上述したラジカル重合開始剤とを、２段目以降の各段における逆相懸濁重合の際に添加する水溶性エチレン性不飽和単量体の量を基準として、上述した水溶性エチレン性不飽和単量体に対する各成分のモル比の範囲内で添加して逆相懸濁重合を行うことが好ましい。
重合反応の反応温度としては、重合を迅速に進行させ、重合時間を短くすることにより、経済性を高めるとともに、容易に重合熱を除去して円滑に反応を行わせる観点から、２０～１１０℃であることが好ましく、４０～９０℃であることがより好ましい。また、反応時間としては、０．５～４時間であることが好ましい。
＜後架橋工程＞
本発明に係る吸水性樹脂は、水溶性エチレン性不飽和単量体を重合して得られた内部架橋構造を有する含水ゲル状物に対して、後架橋剤で後架橋すること（後架橋反応）で得てもよい。この後架橋反応は、水溶性エチレン性不飽和単量体の重合後以降に後架橋剤の存在下に行うことが好ましい。このように、重合後以降に、内部架橋構造を有する含水ゲル状物に対して後架橋反応を施すことによって、吸水性樹脂の表面近傍の架橋密度を高めて、荷重下吸水能等の諸性能を高めた吸水性樹脂を得ることができる。
後架橋剤としては、反応性官能基を２個以上有する化合物を挙げることができる。例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリグリセリン等のポリオール類；（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリンジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル等のポリグリシジル化合物；エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン、α－メチルエピクロルヒドリン等のハロエポキシ化合物；２，４－トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート化合物；３－メチル－３－オキセタンメタノール、３－エチル－３－オキセタンメタノール、３－ブチル－３－オキセタンメタノール、３－メチル－３－オキセタンエタノール、３－エチル－３－オキセタンエタノール、３－ブチル－３－オキセタンエタノール等のオキセタン化合物；１，２－エチレンビスオキサゾリン等のオキサゾリン化合物；エチレンカーボネート等のカーボネート化合物；ビス［Ｎ，Ｎ－ジ（β－ヒドロキシエチル）］アジプアミド等のヒドロキシアルキルアミド化合物が挙げられる。これらの後架橋剤の中でも、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリンジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル等のポリグリシジル化合物が好ましい。これらの後架橋剤は、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
後架橋剤の使用量としては、重合に使用した水溶性エチレン性不飽和単量体の１モルに対して、０．００００１～０．０１モルであることが好ましく、０．００００５～０．００５モルであることがより好ましく、０．０００１～０．００２モルであることがさらに好ましい。なお、２段以上の多段で逆相懸濁重合を行う場合、後架橋剤の使用量の基準となる水溶性エチレン性不飽和単量体の量は、各段で使用した水溶性エチレン性不飽和単量体の総量である。
後架橋剤の添加方法としては、後架橋剤をそのまま添加しても、水溶液として添加してもよいが、必要に応じて、溶媒として親水性有機溶媒を用いた溶液として添加してもよい。親水性有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類等が挙げられる。これら親水性有機溶媒は、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて、又は水との混合溶媒として用いてもよい。
後架橋剤の添加時期としては、水溶性エチレン精製不飽和単量体の重合反応がほぼすべて終了した後であればよい。後架橋剤は、水溶性エチレン性不飽和単量体１００質量部に対して、１～４００質量部の範囲の水分存在下に添加することが好ましく、５～２００質量部の範囲の水分存在下に添加することがより好ましく、１０～１００質量部の範囲の水分存在下に添加することがさらに好ましく、２０～６０質量部の範囲の水分存在下に添加することがよりさらに好ましい。なお、水分の量は、反応系に含まれる水分と後架橋剤を添加する際に必要に応じて用いられる水分との合計量を意味する。
後架橋反応における反応温度としては、５０～２５０℃であることが好ましく、６０～１８０℃であることがより好ましく、６０～１４０℃であることがさらに好ましく、７０～１２０℃であることがよりさらに好ましい。また、後架橋反応の反応時間としては、１～３００分間であることが好ましく、５～２００分間であることがより好ましい。
＜乾燥工程＞
本発明の吸水性樹脂の製造方法は、上述した逆相懸濁重合を行った後、系に熱等のエネルギーを外部から加えることで、水、炭化水素分散媒等を蒸留により系から除去する乾燥工程を含んでいてもよい。逆相懸濁重合後の含水ゲルから脱水を行う場合、炭化水素分散媒中に含水ゲルが分散している系を加熱することで、水と炭化水素分散媒を共沸蒸留により系外に一旦留去する。このとき、留去した炭化水素分散媒のみを系内へ返送すると、連続的な共沸蒸留が可能となる。その場合、乾燥中の系内の温度が、炭化水素分散媒との共沸温度以下に維持されるため、樹脂が劣化しにくい。引き続き、水及び炭化水素分散媒を留去することにより、吸水性樹脂の粒子が得られる。この重合後における乾燥工程の処理条件を制御して脱水量を調整することにより、得られる吸水性樹脂の諸性能を制御することが可能である。
乾燥工程では、乾燥処理を常圧下で行ってもよく、減圧下で行ってもよい。また、乾燥効率を高める観点から、窒素等の気流下で行ってもよい。乾燥処理を常圧下で行う場合においては、乾燥温度としては、７０～２５０℃であることが好ましく、８０～１８０℃であることがより好ましく、８０～１４０℃であることがさらに好ましく、９０～１３０℃であることがよりさらに好ましい。また、乾燥処理を減圧下で行う場合においては、乾燥温度としては、４０～１６０℃であることが好ましく、５０～１１０℃であることがより好ましい。
なお、逆相懸濁重合により単量体の重合を行った後に後架橋剤による後架橋工程を行った場合には、その後架橋工程の終了後に、上述した乾燥工程を行うようにすることが好ましい。
また、必要に応じて、吸水性樹脂に対し、重合後、乾燥中又は乾燥後に、キレート剤、還元剤、酸化剤、抗菌剤、消臭剤のような種々の添加剤を添加してもよい。
３．吸収体及び吸収性物品
本発明に係る吸水性樹脂は、例えば、生理用品、紙オムツ等の衛生材料に用いられる吸収体を構成するものであり、前記吸収体を含む吸収性物品に好適に用いられる。
ここで、吸水性樹脂を用いた吸収体は、例えば、吸水性樹脂と親水性繊維により構成される。吸収体の構成としては、吸水性樹脂と親水性繊維とを均一な組成となるように混合することによって得られた混合分散体、層状の親水性繊維の間に吸水性樹脂が挟まれたサンドイッチ構造体、吸水性樹脂と親水性繊維とをティッシュで包んだ構造体等が挙げられる。なお、吸収体には、他の成分、例えば、吸収体の形態保持性を高めるための熱融着性合成繊維、ホットメルト接着剤、接着性エマルジョン等の接着性バインダーが配合されていてもよい。
吸収体における吸水性樹脂の含有量としては、５～１００質量％であることが好ましく、２０～９５質量％であることがより好ましく、３０～９０質量％であることがさらに好ましい。また、吸収体の厚みを薄くする観点からは、吸収体における吸水性樹脂の含有量は５０質量％以上が好ましい。
親水性繊維としては、木材から得られる綿状パルプ、メカニカルパルプ、ケミカルパルプ、セミケミカルパルプ等のセルロース繊維、レーヨン、アセテート等の人工セルロース繊維、親水化処理されたポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン等の合成樹脂からなる繊維等が挙げられる。
前述の通り、本発明の吸水性樹脂は、吸収体のゲル形状安定性を向上させることができ、さらに優れた吸水性能を備えるため、親水性繊維の割合が小さい吸収体に好適に使用することができる。
また、吸水性樹脂を用いた吸収体を、液体が通過し得る液体透過性シート（トップシート）と、液体が通過し得ない液体不透過性シート（バックシート）との間に保持することによって、吸収性物品を構成することができる。液体透過性シートは、身体と接触する側に配され、液体不透過性シートは、身体と接する反対側に配される。
液体透過性シートとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル等の繊維からなる、エアスルー型、スパンボンド型、ケミカルボンド型、ニードルパンチ型等の不織布及び多孔質の合成樹脂シート等が挙げられる。また、液体不透過性シートとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等の樹脂からなる合成樹脂フィルム等が挙げられる。
前述の通り、本発明の吸水性樹脂は、吸収体のゲル形状安定性を向上させることができ、さらに優れた吸水性能を備えるため、親水性繊維の割合が小さい吸収体に用いることにより、薄型の吸収性物品（例えば、吸収体の厚みが好ましくは５ｍｍ以下、さらに好ましくは３ｍｍ以下である吸収性物品）を構成することができる。
以下に実施例及び比較例を示して本発明を詳細に説明する。但し本発明は実施例に限定されるものではない。
各実施例及び比較例で得られた吸水性樹脂について、２０倍膨潤時の崩壊量、生理食塩水に対する溶解量、中位粒子径、荷重下の生理食塩水吸水能、及び時間経過によるゲル高さの減少の有無は、それぞれ、以下に示す方法により測定した。
＜２０倍膨潤時の崩壊量＞
１００ｍＬ容のビーカーに０．９質量％塩化ナトリウム水溶液（生理食塩水）１００ｇを量り取り、６００ｒｐｍで撹拌しながら、吸水性樹脂５ｇをママコが発生しないように分散させた。吸水性樹脂が吸水し、撹拌が止まった後、５分間静置した。その後、５００ｍＬ容のビーカーに膨潤した吸水性樹脂を取り出し、スパチュラで固まった吸水性樹脂をほぐし、取り出した吸水性樹脂を全て押し型（錦化成株式会社製 幕の内 押し型（長さ３．６ｃｍ、半径２．８ｃｍの円筒形の型が連続して５つ設けられたもの））の中に均一に入れた。押し型のふたの上から５ｋｇの重しを置き、１０分間放置した後、押し型から円柱状に押し固められた５個の吸水性樹脂の塊をスパチュラで取り出し、それぞれの質量を測定し、最も重いものと最も軽いものを除いた３つの塊を測定試料として使用した。試料１つの質量Ｗａ（ｇ）測定した後、ＪＩＳ標準篩の目開き５．６ｍｍ篩（篩内径２０ｃｍφ）と受け皿の順に組み合わせた最上の篩に質量を測定した試料を入れ、ロータップ式振とう器（株式会社飯田製作所製、回転数２９０ｒｐｍ、衝撃数１６５ｒｐｍ）を用いて１０分間振とうさせて、篩下に通過した質量Ｗｂ（ｇ）を測定した。測定は３回行い、その平均値を２０倍膨潤時の崩壊量とした。試料の崩壊量は以下の式から算出した。測定対象とした３つの試料についての崩壊量の平均値を、２０倍膨潤時の崩壊量とした。
試料の崩壊量（％）＝Ｗｂ（ｇ）／Ｗａ（ｇ）×１００
＜生理食塩水に対する溶解量＞
５００ｍＬ容のビーカーに、０．９質量％塩化ナトリウム水溶液（生理食塩水）５００±０．１ｇを量り取り、マグネチックスターラーバー（８ｍｍφ×３０ｍｍのリングなし）を投入し、マグネチックスターラー〔小池精密機器製作所製（ＫＰＩ）社製、品番：マイティスターラーＭ－１６ＧＭ×６〕の上に配置した。引き続きマグネチックスターラーバーを６００ｒｐｍで回転するように調整し、さらに、マグネチックスターラーバーの回転により生ずる渦の底部は、マグネチックスターラーバーの上部近くになるように調整した。次に、吸水性樹脂２．０±０．００２ｇを、ビーカー中の渦中央とビーカー側面の間に素早く流し込み分散させ、３時間撹拌した。３時間撹拌後の吸水性樹脂分散水を、標準篩（目開き７５μｍ）でろ過し、得られたろ液をさらに桐山式ロート（ろ紙Ｎｏ．６）を用い吸引ろ過した。得られたろ液を恒量化した１００ｍＬ容のビーカーに８０±０．１ｇ量り取り、１４０℃の熱風乾燥機〔アドバンテック（ＡＤＶＡＮＴＥＣ）社製〕で恒量になるまで乾燥させ、ろ液固形分の質量Ｗｃ（ｇ）を測定した。一方、吸水性樹脂を用いずに上記操作と同様に行ない、ろ液固形分の質量Ｗｄ（ｇ）測定し、以下の式によって、生理食塩水に対する溶解量を算出した。
生理食塩水に対する溶解量（質量％）＝〔［（Ｗｃ－Ｗｄ）×（５００／８０）］／２〕×１００
＜中位粒子径＞
吸水性樹脂５０ｇに、滑剤として、０．１ｇの非晶質シリカ（デグサジャパン（株）、Ｓｉｐｅｒｎａｔ２００）を混合した。これを、ＪＩＳ標準篩の目開き２５０μｍの篩を用いて通過させ、篩上に残る量がその５０質量％未満の場合には＜Ａ＞の篩の組み合わせを、５０質量％以上の場合には＜Ｂ＞の篩の組み合わせを、用いて中位粒子径を測定した。
（Ａ）ＪＩＳ標準篩を上から、目開き４２５μｍの篩、目開き２５０μｍの篩、目開き１８０μｍの篩、目開き１５０μｍの篩、目開き１０６μｍの篩、目開き７５μｍの篩、目開き４５μｍの篩及び受け皿の順に組み合わせた。
（Ｂ）ＪＩＳ標準篩を上から、目開き８５０μｍの篩、目開き６００μｍの篩、目開き５００μｍの篩、目開き４２５μｍの篩、目開き３００μｍの篩、目開き２５０μｍの篩、目開き１５０μｍの篩及び受け皿の順に組み合わせた。
組み合わせた最上の篩に、前記吸水性樹脂を入れ、ロータップ式振とう器を用いて１０分間振とうさせて分級した。分級後、各篩上に残った吸水性樹脂の質量を全量に対する質量百分率として計算し、粒度分布を求めた。この粒度分布に基づき目開きの大きい方から順に篩上に残った吸水性樹脂粒子の質量百分率を積算することにより、篩の目開きと篩上に残った吸水性樹脂の質量百分率の積算値との関係を対数確率紙にプロットした。確率紙上のプロットを直線で結ぶことにより、積算質量百分率５０質量％に相当する粒子径を中位粒子径とした。
＜荷重下の生理食塩水吸水能＞
吸水性樹脂の荷重下の生理食塩水吸水能は、図１に概略を示した測定装置Ｙを用いて測定した。図１に示した測定装置Ｙは、ビュレット部７と導管８、測定台９、測定台９上に置かれた測定部１０からなっている。ビュレット部７は、ビュレット７０の上部にゴム栓７４、下部に空気導入管７１とコック７２が連結されており、さらに、空気導入管７１は先端にコック７３を有している。ビュレット部７と測定台９の間には、導管８が取り付けられており、導管８の内径は６ｍｍである。測定台９の中央部には、直径２ｍｍの穴があいており、導管８が連結されている。測定部１０は、円筒１００（アクリル樹脂製）と、この円筒４０の底部に接着されたナイロンメッシュ１０１と、重り１０２とを有している。円筒１００の内径は、２０ｍｍである。ナイロンメッシュ１０１の目開きは、７５μｍ（２００メッシュ）である。そして、測定時にはナイロンメッシュ１０１上に吸水性樹脂１１が均一に撒布されている。重り１０２は、直径１９ｍｍ、質量１１９．６ｇである。この重りは、吸水性樹脂１１上に置かれ、吸水性樹脂１１に対して４．１４ｋＰａの荷重を加えることができるようになっている。
次に測定手順を説明する。測定は２５℃の室内にて行なわれる。まずビュレット部７のコック７２とコック７３を閉め、２５℃に調節された０．９質量％食塩水をビュレット７０上部から入れ、ゴム栓７４でビュレット上部の栓をした後、ビュレット部７のコック７２、コック７３を開ける。次に、測定台９中心部の導管口から出てくる０．９質量％食塩水の水面と、測定台９の上面とが同じ高さになるように測定台９の高さの調整を行った。
別途、円筒１００のナイロンメッシュ１０１上に０．１０ｇの吸水性樹脂１１粒子を均一に撒布して、この吸水性樹脂１１上に重り１０２を置いて、測定部１０を準備する。次いで、測定部１０を、その中心部が測定台９中心部の導管口に一致するようにして置いた。
吸水性樹脂１１が吸水し始めた時点から、ビュレット１００内の０．９質量％食塩水の減少量（すなわち、吸水性樹脂１１が吸水した０．９質量％食塩水量）Ｗｃ（ｍｌ）を読み取った。吸水開始から６０分間経過後における吸水性樹脂１１の荷重下の生理食塩水吸水能は、以下の式により求めた。
荷重下の生理食塩水吸水能（ｍｌ/ｇ）＝Ｗe／０．１０
荷重下の生理食塩水吸水能は、吸水性樹脂の吸水性能を示す指標であり、１５（ｍｌ/ｇ）以上が好ましく、２０（ｍｌ/ｇ）がより好ましい。
＜時間経過によるゲル高さの減少の有無＞
以下の１時間ゲル高さＷf（ｍｍ）と１５時間ゲル高さＷｇ（ｍｍ）とを比較し、吸水性樹脂の時間経過によるゲル高さの減少の有無を判断した。
（１時間ゲル高さ）
５００ｍＬビーカーに０．９質量％塩化ナトリウム水溶液（生理食塩水）５００±０．１ｇを入れ、マグネチックスターラーバー（８ｍｍφ×３０ｍｍのリングなし）を投入し、マグネチックスターラー〔小池精密機器製作所製（ＫＰＩ）社製、品番：マイティスターラーＭ－１６ＧＭ×６〕の上に配置した。引き続きマグネチックスターラーバーを６００ｒｐｍで回転するように調整し、さらに、マグネチックスターラーバーの回転により生ずる渦の底部は、マグネチックスターラーバーの上部近くになるように調整した後、これに吸水性樹脂２．０ｇを添加して、１時間攪拌した。攪拌を止め、１５分間静置した後、ビーカー底面からゲル上部までの高さＷf（ｍｍ）を測定した。なお、ゲルの高さが測定位置によって異なる場合は、最も高い値と最も低い値の平均値とした。
（１５時間ゲル高さ）
５００ｍＬビーカーに０．９質量％塩化ナトリウム水溶液（生理食塩水）５００±０．１ｇを入れ、マグネチックスターラーバー（８ｍｍφ×３０ｍｍのリングなし）を投入し、マグネチックスターラー〔小池精密機器製作所製（ＫＰＩ）社製、品番：マイティスターラーＭ－１６ＧＭ×６〕の上に配置した。引き続きマグネチックスターラーバーを６００ｒｐｍで回転するように調整し、さらに、マグネチックスターラーバーの回転により生ずる渦の底部は、マグネチックスターラーバーの上部近くになるように調整した後、これに吸水性樹脂２．０ｇを添加して、１５時間攪拌した。攪拌を止め、１５分間静置した後、ビーカー底面からゲル上部までの高さＷｇ（ｍｍ）を測定した。なお、ゲルの高さが測定位置によって異なる場合は、最も高い値と最も低い値の平均値とした。
時間経過によるゲル高さの減少（１時間ゲル高さに対する１５時間ゲル高さ）の有無は、吸収体のゲル形状安定性を示す指標であり、減少がないほうが良い。
＜吸水性樹脂の製造＞
（実施例１）
還流冷却器、滴下ロート、窒素ガス導入管、攪拌機として、翼径５０ｍｍの４枚傾斜パドル翼を２段で有する攪拌翼を備えた内径１００ｍｍの丸底円筒型セパラブルフラスコを準備した。このフラスコにｎ－ヘプタン５００ｍｌをとり、ＨＬＢ３のショ糖ステアリン酸エステル（三菱化学フーズ(株)製、リョートーシュガーエステルＳ－３７０）０．８０ｇ、無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体（三井化学(株)製、ハイワックス１１０５Ａ）０．８０ｇを添加し、８０℃まで昇温して界面活性剤を溶解した後、５０℃まで冷却した。
別途、５００ｍｌの三角フラスコに８０質量％のアクリル酸水溶液９２．０ｇ（１.０２モル）をとり、外部より冷却しつつ、２０質量％の水酸化ナトリウム水溶液１５３．２ｇを滴下して７５モル％の中和を行った後、増粘剤としてヒドロキシエチルセルロース１．３８ｇ(住友精化(株)製、ＨＥＣ ＡＷ－１５Ｆ)、ラジカル重合開始剤として２，２'－アゾビス（２－アミジノプロパン）２塩酸塩０．０９２ｇ（０．０００３３９モル）、過硫酸カリウム０．０１８ｇ（０．００００６８１モル）、内部架橋剤としてポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス（株）製 ＥＸ－８２１ ｎ＝４）０．０１７８ｇ（０．００００５８１モル）を加えて溶解し、単量体水溶液を調製した。
前記単量体水溶液を前記セパラブルフラスコに添加して、系内を窒素で置換しながら、４０℃で３０分間保持した後、７０℃の水浴に浸漬して昇温し、重合を３０分間行なうことにより、重合後スラリーを得た。
次いで、１２５℃の油浴を使用して昇温し、水とｎ－ヘプタンを共沸蒸留することにより、ｎ－ヘプタンを還流しながら、１１５．５ｇの水を系外へ抜き出した後、後架橋剤として２質量％のエチレングリコールジグリシジルエーテル水溶液４．６０ｇ（０．０００５２８モル）を添加し、８０℃で２時間保持した後、ｎ－へプタンを蒸発させて乾燥することによって、略球状の吸水性樹脂９７．０ｇを得た。各性能の測定結果を表１に示す。
（実施例２）
実施例１において、内部架橋剤をポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス（株）製 ＥＸ－８３０、ｎ＝９）０．０１３９ｇ（０．００００２６４モル）に変更し、共沸蒸留の際に抜き出す水の量を１１６．２２ｇに変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、略球状の吸水性樹脂９３．５ｇを得た。各性能の測定結果を表１に示す。
（実施例３）
実施例１において、内部架橋剤をポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス（株）製 ＥＸ－８６１、ｎ＝２２）０．０２９ｇ（０．００００２６４モル）に変更し、共沸蒸留の際に抜き出す水の量を１１６．５ｇに変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、略球状の吸水性樹脂９２．１ｇを得た。各性能の測定結果を表１に示す。
（実施例４）
実施例１において、内部架橋剤をポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス（株）製 ＥＸ－８２１ ｎ＝４）０．００８１ｇ（０．００００２６４モル）に変更し、共沸蒸留の際に抜き出す水の量を１１７．５ｇに変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、略球状の吸水性樹脂９６．０ｇを得た。各性能の測定結果を表１に示す。
（比較例１）
実施例１において、内部架橋剤をエチレングリコールジグリシジルエーテル０．０２８ｇ（０．００００１５８モル）に変更し、共沸蒸留の際に抜き出す水の量を１１２．９ｇに変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、略球状の吸水性樹脂１１２．１ｇを得た。各性能の測定結果を表１に示す。
（比較例２）
還流冷却器、滴下ロート、窒素ガス導入管、攪拌機として、翼径５０ｍｍの４枚傾斜パドル翼を２段で有する攪拌翼を備えた内径１００ｍｍの丸底円筒型セパラブルフラスコを準備した。このフラスコにｎ－ヘプタン５００ｍｌをとり、ＨＬＢ３のショ糖ステアリン酸エステル（三菱化学フーズ(株)製、リョートーシュガーエステルＳ－３７０）０．８０ｇを添加し、８０℃まで昇温して界面活性剤を溶解した後、５０℃まで冷却した。
別途、５００ｍｌの三角フラスコに８０質量％のアクリル酸水溶液９２．０ｇ（１．０２モル）をとり、外部より冷却しつつ、２０質量％の水酸化ナトリウム水溶液１５３．２ｇを滴下して７５モル％ の中和を行った後、増粘剤としてヒドロキシエチルセルロース０．１０８ｇ(住友精化(株)製、ＨＥＣ ＡＷ－１５Ｆ)、ラジカル重合開始剤として２，２'－アゾビス（２－アミジノプロパン）２塩酸塩０．０９２ｇ（０．０００３３９モル）、過硫酸カリウム０．０１８ｇ（０．００００６８１モル）、内部架橋剤としてエチレングリコールジグリシジルエーテル０．００４６ｇ（０．００００２６４モル）を加えて溶解し、単量体水溶液を調製した。
前記第１段目の単量体水溶液を前記セパラブルフラスコに添加して、系内を窒素で置換しながら、４０℃で３０分間保持した後、７０℃の水浴に浸漬して昇温し、重合を行なうことにより、第１段目の重合後スラリーを得た。
また、別途、別の５００ｍＬ容の三角フラスコに８０質量％のアクリル酸水溶液１２８．８ｇ（１．４３モル）をとり、外部より冷却しつつ、２７質量％の水酸化ナトリウム水溶液１５８．９ｇを滴下して７５モル％の中和を行った後、ラジカル重合開始剤として２，２'－アゾビス（２－アミジノプロパン）２塩酸塩０．１２９ｇ（０．０００４７５モル）、内部架橋剤としてエチレングリコールジグリシジルエーテル０．０１１６ｇ（０．００００６６６モル）を加えて溶解して、第２段目の単量体水溶液を調製した。
前記重合後スラリーを２３℃に冷却し、前記第２段目の単量体水溶液を系内に添加し、窒素で置換しながら３０分間、保持した。再度、フラスコを７０℃の水浴に浸漬して、昇温し、重合を行なうことにより、第２段目の重合後スラリーを得た。
次いで、１２５℃の油浴を使用して昇温し、水とｎ－ヘプタンを共沸蒸留することにより、ｎ－ヘプタンを還流しながら、２６１．７ｇの水を系外へ抜き出した後、後架橋剤として２質量％のエチレングリコールジグリシジルエーテル水溶液４．４２ｇ（０．０００５２８モル）を添加し、８０℃で２時間保持した後、ｎ－へプタンを蒸発させて乾燥することによって、略球状の粒子が凝集した形状の吸水性樹脂２３０ｇを得た。各性能の測定結果を表１に示す。
（比較例３）
特許第５１４３０７３の実施例を参考に実施した。３７％アクリル酸ナトリウム水溶液６７０．０ｇ、アクリル酸１０２．０ｇを混合し、６５ｍｏｌ％中和のアクリル酸部分中和液を作製した。このアクリル酸部分中和液７７２．０ｇにポリエチレングリコールジアクリレート（平均ポリエチレンオキサイドユニット数９）０．８６ｇ及び水２２０．０ｇを混合しモノマー水溶液を調製した。このモノマー水溶液をバット（ステンレス製：直径１８８ ｍｍ、高さ６０ ｍｍ）中に７４５．５ｇ量り取り、窒素を吹き込み溶液中の溶存酸素を０．１ｐｐｍ以下とした。
引き続き窒素雰囲気下前記水溶液の温度を１８℃に調整し、次いで５％過硫酸ナトリウム水溶液１．１９ ｇ、５％２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）塩酸塩水溶液１．１９ ｇ、０．５％Ｌ－アスコルビン酸水溶液１．１３ ｇ及び０．３５％過酸化水素水溶液１．２８ ｇを順番に、攪拌下に滴下した。
過酸化水素滴下後直ちに重合が開始し、９分後にモノマーの温度はピーク温度に達した。ピーク温度は８６℃であった。引き続きバットを８０℃の湯浴に浸し、１０分間熟成した。
得られた透明の含水ゲルを１Ｌ容の双腕型ニーダーで砕き、次いで１８０℃で３０分間乾燥した。
乾燥物を粉砕機（ロータビータミル）で粉砕し、５００μｍの篩を通過し１０５μｍの篩上に残るものを分級し、吸水性樹脂を得た。
上記製造例で得られた吸水性樹脂３０．０ｇに、エチレングリコールジグリシジルエーテル０．００１５ ｇ、プロピレングリコール０．３ ｇ、水０．９ ｇ及びイソプロピルアルコール０．３ ｇからなる組成液を混合し、１８０℃で４０分熱処理して、不定形破砕状の吸水性樹脂２７．４ｇを得た。各性能の測定結果を表１に示す。
Figure 0007194101000001
表１に示される結果から明らかな通り、生理食塩水に対する溶解量が２５質量％以下であり、かつ、２０倍膨潤時の崩壊量が３０質量％以下である実施例１～４の吸水性樹脂は、吸収体のゲル形状安定性を向上させることができ、さらに、荷重下の生理食塩水吸水能が高く、優れた吸水性能を備えることが分かる。これに対して、比較例１，３では、２０倍膨潤時の崩壊量が大きく、吸収体のゲル形状安定性に劣ることが分かる。また、比較例２では、生理食塩水に対する溶解量が大きく、荷重下の生理食塩水吸収能（吸水性能）にも劣ることが分かる。
Ｙ 荷重下の生理食塩水吸水能測定装置
７ ビュレット部
７０ ビュレット
７１ 空気導入管
７２ コック
７３ コック
７４ ゴム栓
８ 導管
９ 測定台
１０ 測定部
１００ 円筒
１０１ ナイロンメッシュ
１０２ 重り
１１ 吸水性樹脂

Claims (4)

  1. 水溶性エチレン性不飽和単量体の重合体であって、
    前記重合体は、アクリル酸部分中和物重合体の架橋物であり、
    前記重合体は、前記水溶性エチレン性不飽和単量体１モルに対して、０．０００００１～０．０２モルの内部架橋剤で内部架橋された構造を有し、
    前記重合体は、前記水溶性エチレン性不飽和単量体１モルに対して、０．００００１～０．０１モルの後架橋剤で後架橋された構造を有し、
    中位粒子径が３００μｍ～６００μｍであり、
    下記（１）及び（２）の特性を備える、吸水性樹脂。
    （１）２０倍膨潤時の崩壊量が３０質量％以下である。
    （２）生理食塩水に対する溶解量が２５質量％以下である。
    （２０倍膨潤時の崩壊量の測定方法）
    生理食塩水１００ｇ中に吸水性樹脂５ｇを加え、吸水性樹脂に生理食塩水を吸収させてゲルを得る。得られたゲルを、略均等に５分割し、それぞれ、長さ３．６ｃｍ、半径２．８ｃｍの円筒形の型に入れて成形する。この際、押し型のふたの上から５ｋｇの重しを置き、１０分間放置する。成形された５つの円筒形のゲルの質量を測定し、最も重いものと最も軽いものを除いた３つのゲルを試料とする。各試料の質量Ｗａ（ｇ）測定した後、ＪＩＳ標準篩の目開き５．６ｍｍ篩と受け皿の順に組み合わせた最上の篩に、質量を測定した試料を入れ、ロータップ式振とう器（回転数２９０ｒｐｍ、衝撃数１６５ｒｐｍ）を用いて１０分間振とうさせて、篩下に通過した質量Ｗｂ（ｇ）を測定する。試料の崩壊量を以下の式から算出する。
    試料の崩壊量（％）＝Ｗｂ（ｇ）／Ｗａ（ｇ）×１００
    測定対象とした３つの試料についての崩壊量の平均値を、吸水性樹脂の２０倍膨潤時の崩壊量とする。
    （生理食塩水に対する溶解量）
    ５００ｍＬ容のビーカーに、０．９質量％塩化ナトリウム水溶液（生理食塩水）５００±０．１ｇを量り取り、マグネチックスターラーバー（８ｍｍφ×３０ｍｍのリングなし）を投入し、マグネチックスターラーの上に配置する。引き続きマグネチックスターラーバーを６００ｒｐｍで回転するように調整し、さらに、マグネチックスターラーバーの回転により生ずる渦の底部は、マグネチックスターラーバーの上部近くになるように調整する。次に、吸水性樹脂２．０±０．００２ｇを、ビーカー中の渦中央とビーカー側面の間に素早く流し込み分散させ、３時間撹拌する。３時間撹拌後の吸水性樹脂分散水を、標準篩（目開き７５μｍ）でろ過し、得られたろ液をさらにロート（ろ紙）を用い吸引ろ過する。得られたろ液を恒量化した１００ｍＬ容のビーカーに８０±０．１ｇ量り取り、１４０℃の熱風乾燥機で恒量になるまで乾燥させ、ろ液固形分の質量Ｗｃ（ｇ）を測定する。一方、吸水性樹脂を用いずに上記操作と同様に行ない、ろ液固形分の質量Ｗｄ（ｇ）測定し、以下の式によって、生理食塩水に対する溶解量を算出する。
    生理食塩水に対する溶解量（質量％）＝〔［（Ｗｃ－Ｗｄ）×（５００／８０）］／２〕×１００
  2. 中位粒子径が３００μｍ～５００μｍである、請求項１に記載の吸水性樹脂。
  3. 親水性繊維と共に吸収体に用いる請求項１または２に記載の吸水性樹脂。
  4. 液体透過性シートおよび液体不透過性シートを含む吸収性物品に用いる請求項１または２に記載の吸水性樹脂。
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