JP7206414B2 - 樹脂組成物及びその製造方法、成形体、機械部品、並びに筐体 - Google Patents
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Description
また、本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ポリフェニレンエーテル系樹脂(a)、ホモポリスチレン(c)、ガラス繊維(e)、及び、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、ハイドロタルサイトからなる群より選択される1種以上の化合物(f)を、特定の組成で含む樹脂組成物が、耐疲労特性などの機械物性に優れ、かつ、熱水環境下においても長期に亘ってこれらの機械物性を高いレベルで保持し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
〔1〕
ポリフェニレンエーテル系樹脂(a)20~50質量%と、
不飽和カルボン酸又はその酸無水物で変性されたポリフェニレンエーテル系樹脂(b)0.1~9質量%と、
ホモポリスチレン(c)15~50質量%と、
スチレン系化合物を主体とする重合体ブロックXと共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックYとを含むブロック共重合体の少なくとも一部が水素添加されてなる水素添加ブロック共重合体(d-1)及びゴム変性ポリスチレン(d-2)からなる群より選択される1種以上を1~25質量%と、
少なくともシランカップリング剤とエーテル系ポリウレタンとにより表面処理されたガラス繊維(e)5~35質量%と、
を含む樹脂組成物。
〔2〕
樹脂組成物を成形して得られる成形体(表面積:Sdm2)を、温度85±2℃に保持された熱水(体積:Vdm3)へ浸漬し、浸漬と熱水の入れ替えとを繰り返して、浸漬7回目の熱水へのブタジエンモノマーの溶出量が0.13μg/L未満である(ただし、S/V比=5.0dm-1)、〔1〕に記載の樹脂組成物。
〔3〕
酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、ハイドロタルサイトからなる群より選択される1種以上の化合物(f)0.01~1質量%を含む、〔1〕又は〔2〕に記載の樹脂組成物。
〔4〕
脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪酸金属塩、脂肪酸アミドからなる群より選択される1種以上の化合物(g)1~10000質量ppmを含む、〔1〕~〔3〕のいずれかに記載の樹脂組成物。
〔5〕
〔1〕~〔4〕のいずれかに記載の樹脂組成物を含むことを特徴とする、成形体。
〔6〕
〔5〕に記載の成形体からなることを特徴とする、機械部品及び筐体。
〔7〕
飲料水に接触させて用いられることを特徴とする、〔6〕に記載の機械部品及び筐体。
〔8〕
ポリフェニレンエーテル系樹脂(a)20~50質量%と、
ホモポリスチレン(c)15~50質量%と、
ガラス繊維(e)5~35質量%と、
酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、ハイドロタルサイトからなる群より選択される1種以上の化合物(f)0.01~1質量%と、
を含む樹脂組成物。
〔9〕
スチレン系化合物を主体とする重合体ブロックXと共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックYとを含むブロック共重合体の少なくとも一部が水素添加されてなる水素添加ブロック共重合体(d-1)及びゴム変性ポリスチレン(d-2)からなる群より選択される1種以上を1~25質量%含む、〔8〕に記載の樹脂組成物。
〔10〕
ポリエチレン(h)0.1~5質量%を含む、〔8〕又は〔9〕に記載の樹脂組成物。
〔11〕
脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪酸金属塩、脂肪酸アミドからなる群より選択される1種以上の化合物(g)1~10000質量ppmを含む、〔8〕~〔10〕のいずれかに記載の樹脂組成物。
〔12〕
ガラス繊維(e)が、少なくともシランカップリング剤と、エーテル系ポリウレタン及び/又はエステル系ポリウレタンと、により表面処理されたガラス繊維である、〔8〕~〔11〕のいずれかに記載の樹脂組成物。
〔13〕
不飽和カルボン酸又はその酸無水物で変性されたポリフェニレンエーテル系樹脂(b)0.1~9質量%を含む、〔8〕~〔12〕のいずれかに記載の樹脂組成物。
〔14〕
〔8〕~〔13〕のいずれかに記載の樹脂組成物を含むことを特徴とする、成形体。
〔15〕
温度85±2℃に保持された熱水(体積:Vdm3)へ浸漬し、浸漬と熱水の入れ替えとを繰り返して、浸漬7回目の熱水へのブタジエンモノマーの溶出量が0.13μg/L未満である(ただし、成形体の表面積:Sdm2として、S/V比=5.0dm-1)、〔14〕に記載の成形体。
〔16〕
〔14〕又は〔15〕に記載の成形体からなることを特徴とする、機械部品及び筐体。
〔17〕
飲料水に接触させて用いられることを特徴とする、〔16〕に記載の機械部品及び筐体。
本実施形態の一態様の樹脂組成物は、
ポリフェニレンエーテル系樹脂(a)、
不飽和カルボン酸又はその酸無水物で変性されたポリフェニレンエーテル系樹脂(b)、
ホモポリスチレン(c)、
スチレン系化合物を主体とする重合体ブロックXと共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックYとを含むブロック共重合体の少なくとも一部が水素添加されてなる水素添加ブロック共重合体(d-1)及びゴム変性ポリスチレン(d-2)からなる群より選択される1種以上、
少なくともシランカップリング剤とエーテル系ポリウレタンとにより表面処理されたガラス繊維(e)、
を含み、任意選択的に、その他の成分をさらに含有するものである。
また、本実施形態の別の態様の樹脂組成物は、ポリフェニレンエーテル系樹脂(a)、
ホモポリスチレン(c)、
ガラス繊維(e)、
酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、ハイドロタルサイトからなる群より選択される1種以上の化合物(f)、
を含み、任意選択的に、その他の成分をさらに含有するものである。
本実施形態で用いられるポリフェニレンエーテル系樹脂(a)(以下、単に(a)成分ともいう。)は、特に限定されることなく、例えば、下記式(1)で表される繰り返し単位構造からなる単独重合体、及び/又は、下記式(1)で表される繰り返し単位構造を有する共重合体が挙げられる。
[式中、R1、R2、R3、及びR4は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1~7の第1級のアルキル基、炭素原子数1~7の第2級のアルキル基、フェニル基、ハロアルキル基、アミノアルキル基、炭化水素オキシ基、及び少なくとも2個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを隔てているハロ炭化水素オキシ基からなる群より選択される一価の基である。]
ポリフェニレンエーテル系樹脂としては、特に、入手のしやすさの観点、及び樹脂組成物としたときの各種物性の観点から、ポリ(2,6-ジメチル-1,4-フェニレンエーテル)、2,6-ジメチルフェノールと2,3,6-トリメチルフェノールとの共重合体が好ましく、ポリ(2,6-ジメチル-1,4-フェニレンエーテル)が特に好ましい。
上記ポリフェニレンエーテル系樹脂は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
ポリフェニレンエーテル系樹脂の製造方法としては、特に限定されることなく、例えば、Hayによる米国特許第3306874号明細書に記載の第一銅塩とアミンとの混合物を触媒として用い、2,6-キシレノールを酸化重合する方法や、米国特許第3306875号明細書、米国特許第3257357号明細書、米国特許第3257358号明細書、特公昭52-17880号公報、特開昭50-51197号公報、及び特開昭63-152628号公報などに記載されるその他の方法などが挙げられる。
本実施形態の樹脂組成物は、不飽和カルボン酸又はその酸無水物で変性されたポリフェニレンエーテル系樹脂(b)(以下、単に(b)成分ともいう。)を含むことができる。本実施形態で用いられる不飽和カルボン酸又はその酸無水物で変性されたポリフェニレンエーテル系樹脂(b)(以下、単に(b)成分ともいう。)(b)成分は、ポリフェニレンエーテル系樹脂の側鎖や末端に不飽和カルボン酸又はその酸無水物が共有結合したものである。
具体例としては、例えば、ポリ(2,6-ジメチル-1,4-フェニレンエーテル)、ポリ(2-メチル-6-エチル-1,4-フェニレンエーテル)、ポリ(2-メチル-6-フェニル-1,4-フェニレンエーテル)、ポリ(2,6-ジクロロ-1,4-フェニレンエーテル)などの単独重合体;2,6-ジメチルフェノールと2,3,6-トリメチルフェノールや2-メチル-6-ブチルフェノールなどの他のフェノール類との共重合物などの共重合体;が挙げられるが、特に、入手のしやすさの観点から、ポリ(2,6-ジメチル-1,4-フェニレンエーテル)、2,6-ジメチルフェノールと2,3,6-トリメチルフェノールとの共重合体が好ましく、ポリ(2,6-ジメチル-1,4-フェニレンエーテル)が特に好ましい。
これらは、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、(b)成分の不飽和カルボン酸又はその酸無水物による変性率は、電位差滴定法、核磁気共鳴装置(NMR)などを用いて求めることができる。
本実施形態では、上記溶融混練により得られた組成物をそのまま(b)成分として用いてよい。
また、ポリフェニレンエーテル系樹脂、不飽和カルボン酸又はその酸無水物の他に、ホモポリスチレン、ゴム変性ポリスチレン、スチレン系化合物を主体とする重合体ブロックと共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックとを含むブロック共重合体の少なくとも一部が水素添加されてなる水素添加ブロック共重合体、などの樹脂を共存させてもよい。
本実施形態で用いられるホモポリスチレン(c)(以下、単に(c)成分ともいう。)は、特に限定されることなく、例えば、アタクチック、シンジオタクチック、アイソタクチックより選択される立体規則性を備える、スチレン系化合物の単独重合体や2種以上のスチレン系化合物の共重合体が挙げられる。
これらは、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本実施形態の樹脂組成物は、スチレン系化合物を主体とする重合体ブロックXと共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックYとを含むブロック共重合体の少なくとも一部が水素添加されてなる水素添加ブロック共重合体(d-1)(以下、単に(d-1)成分ともいう。)を含むことができる。(d-1)成分は、本実施形態の樹脂組成物に衝撃強度を付与する。
スチレン系化合物を主体とする重合体ブロックXとしては、特に限定されることなく、例えば、スチレン系化合物の単独重合体ブロック、スチレン系化合物と共役ジエン化合物との共重合体ブロックが挙げられる。
なお、重合体ブロックXにおいて「スチレン系化合物を主体とする」とは、重合体ブロックXにおけるスチレン系化合物の重合体部分の含有量が、50~100質量%であることを意味し、好ましくは70~100質量%である。
共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックYとしては、特に限定されることなく、例えば、共役ジエン化合物の単独重合体ブロック、共役ジエン化合物とスチレン系化合物との共重合体ブロックが挙げられる。
なお、重合体ブロックYにおいて「共役ジエン化合物を主体とする」とは、重合体ブロックYにおける共役ジエン化合物の重合体部分の含有量が、50~100質量%であることを意味し、好ましくは70~100質量%である。
なお、ビニル結合量は、核磁気共鳴装置(NMR)を用いて求めることができる。
重合体ブロックXにおける分子鎖中のスチレン系化合物、及び、重合体ブロックYにおける分子鎖中の共役ジエン化合物の分布としては、特に限定されることなく、例えば、ランダム、テーパード、一部ブロック状、又はこれらの組み合わせ挙げられる。
(d-1)成分中に重合体ブロックX又は重合体ブロックYのいずれかが複数個以上含まれる場合には、複数の重合体ブロックX又は複数の重合体ブロックY同士は、それぞれ同一構造であってもよいし、異なる構造であってもよい。
なお、(d-1)成分中にスチレン系化合物の重合体部分が占める割合は、紫外線分光光度計や核磁気共鳴装置(NMR)を用いて測定・算出することができる。
上記水素添加により、重合体ブロックXに含まれ得る共役ジエン化合物の重合体部分と、重合体ブロックYに含まれる共役ジエン化合物の重合体部分と、に由来する脂肪鎖二重結合が還元される。
なお、(d-1)成分の水素添加率は、赤外分光光度計や核磁気共鳴装置(NMR)を用いて測定・算出することができる。
なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(移動層:クロロホルム、標準物質:ポリスチレン)を用いて、従来公知の方法により求めることができる。
本実施形態の樹脂組成物は、ゴム変性ポリスチレン(d-2)(以下、単に(d-2)成分ともいう。)を含むことができる。(d-2)成分は、本実施形態の樹脂組成物に衝撃強度を付与する。
(d-2)成分は、スチレン系化合物をゴム質重合体の存在下で重合して得られる共重合体である。
また、上記スチレン系化合物と共重合可能な化合物として、例えば、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチルなどの(メタ)アクリル酸エステル類;アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの不飽和ニトリル化合物類;無水マレイン酸などの酸無水物類;などを、上記スチレン系化合物とともに使用してもよい。これらスチレン系化合物と共重合可能な化合物の含有量は、スチレン系化合物との合計量に対して20質量%以下が好ましく、さらに好ましくは15質量%以下である。
(d-2)成分中のゴム質重合体の含有量は、特に限定されないが、3質量%以上20質量%以下であることが好ましく、5質量%以上15質量%以下であることがより好ましい。
本実施形態の樹脂組成物は、ガラス繊維(e)(以下、単に(e)成分ともいう。)を含む。
[式中、mは1又は2、nは2~5の整数である。]
本実施形態の樹脂組成物は、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、ハイドロタルサイトからなる群より選択される1種以上の化合物(f)(以下、単に(f)成分ともいう。)を含むことができる。(f)成分は、樹脂組成物の耐熱水性をより一層向上させる。
なお、前記ハイドロタルサイトとしては、特に限定されないが、例えば、下記式(4)で表されるハイドロタルサイト化合物及びその焼成物が挙げられる。
[式中、M2+はMg2+、Zn2+などの2価の金属イオンを示し、M3+はAl3+、Fe3+などの3価の金属イオンを示す。An-はCl-、CO3 2-、SO4 2-などのn価のアニオンを示す。x、m、及びnはそれぞれ、0<x<0.5、1≦n≦4、m≧0を満たす。]
本実施形態の樹脂組成物は、脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪酸金属塩、脂肪酸アミドからなる群より選択される1種以上の化合物(g)(以下、単に(g)成分ともいう。)を含むことができる。(g)成分は、樹脂組成物の成形時の金型離型性を向上させる。
本実施形態の樹脂組成物は、ポリエチレン(h)(以下、単に(h)成分ともいう。)を含むことができる。(h)成分は、樹脂組成物の成形時の金型離型性を向上させる。
(h)成分としては、特に限定されないが、高密度ポリエチレン(密度940~970kg/m3)、低密度ポリエチレン(密度910~940kg/m3)、直鎖状低密度ポリエチレン(密度900~940kg/m3)から選択される。これらは、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本実施形態の樹脂組成物は、前述の(a)~(c)成分、(d-1)成分、(d-2)成分、(e)~(h)成分以外に、本実施形態の樹脂組成物の引張強度、衝撃強度、耐疲労特性、耐熱水性などを損なわない範囲で、必要に応じてその他の成分を含んでもよい。
その他の成分としては、これらに限定されないが、例えば、(a)~(c)成分、(d-1)成分、(d-2)、(h)成分以外の熱可塑性樹脂、酸化防止剤、UVA、HALS、金属不活性化剤、難燃剤、可塑剤、(e)成分以外の無機フィラー、有機フィラー、着色剤などが挙げられる。
本実施形態の一態様の樹脂組成物は、前述の、ポリフェニレンエーテル系樹脂(a)、不飽和カルボン酸又はその酸無水物で変性されたポリフェニレンエーテル系樹脂(b)、ホモポリスチレン(c)、スチレン系化合物を主体とする重合体ブロックXと共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックYとを含むブロック共重合体の少なくとも一部が水素添加されてなる水素添加ブロック共重合体(d-1)及びゴム変性ポリスチレン(d-2)からなる群より選択される1種以上、少なくともシランカップリング剤とエーテル系ポリウレタンとにより表面処理されたガラス繊維(e)、任意選択的に、その他の成分、を溶融混練することにより製造することができる。
本実施形態の別の態様の樹脂組成物は、前述の、ポリフェニレンエーテル系樹脂(a)、ホモポリスチレン(c)、ガラス繊維(e)、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、ハイドロタルサイトからなる群より選択される1種以上の化合物(f)、任意選択的に、その他の成分、を溶融混練することにより製造することができる。
(1)樹脂成分である(a)成分~(c)成分と、(d-1)成分及び(d-2)成分からなる群より選択される1種以上とを同時に溶融混練し、次いで、無機質充填材である(e)成分を添加してさらに溶融混練し、ペレット形状を有する樹脂組成物を得る製造方法;
(2)樹脂成分である(a)成分~(c)成分と、(d-1)成分及び(d-2)成分からなる群より選択される1種以上と、無機質充填材である(e)成分とを同時に溶融混練し、ペレット形状を有する樹脂組成物を得る製造方法;
(3)樹脂成分である(a)成分~(c)成分と、(d-1)成分及び(d-2)成分からなる群より選択される1種以上とを同時に溶融混練し、ペレット形状を有する樹脂組成物を得て、その後、当該ペレットを再度溶融混練し、次いで、無機質充填材である(e)成分を添加してさらに溶融混練し、ペレット形状を有する樹脂組成物を得る製造方法;
などが挙げられる。
本実施形態の樹脂組成物の好適な製造方法の別の例としては、
(1)樹脂成分である(a)成分及び(c)成分と、任意選択的に、その他の成分とを同時に溶融混練し、次いで、無機質充填材である(e)成分を添加してさらに溶融混練し、ペレット形状を有する樹脂組成物を得る製造方法;
(2)樹脂成分である(a)成分及び(c)成分と、任意選択的に、その他の成分と、無機質充填材である(e)成分とを同時に溶融混練し、ペレット形状を有する樹脂組成物を得る製造方法;
(3)樹脂成分である(a)成分及び(c)成分と、任意選択的に、その他の成分とを同時に溶融混練し、ペレット形状を有する樹脂組成物を得て、その後、当該ペレットを再度溶融混練し、次いで、無機質充填材である(e)成分を添加してさらに溶融混練し、ペレット形状を有する樹脂組成物を得る製造方法;
などが挙げられる。
本実施形態の樹脂組成物の特に好適な製造方法では、樹脂成分である(a)成分及び(c)成分と、任意選択的に、その他の成分とを第1原料供給口から供給し、次いで、無機質充填材である(e)成分を第2原料供給口から添加してよい。
本実施形態の樹脂組成物の製造方法における各成分の添加量は、前述の本実施形態の樹脂組成物における各成分の含有量としてよい。
各成分を溶融混練する際、溶融混練温度は、特に限定されることなく、通常200~350℃としてよく、スクリュー回転数は、特に限定されることなく、通常100~1200rpmとしてよく、吐出量は、特に限定されることなく、通常10~1200kg/時としてよく、真空度は、特に限定されることなく、通常-0.06~-0.099MPaとしてよい。
本実施形態の樹脂組成物を成形することによって、本実施形態の樹脂組成物からなる成形体を得ることができる。
樹脂組成物の成形方法としては、特に限定されることなく、例えば、射出成形、金属インモールド成形、アウトサート成形、押出成形、シート成形、フィルム成形、熱プレス成形、回転成形、積層成形等の成形方法が挙げられる。
ところで、飲料水接触用途部品に係るドイツの規格KTWでは、その規格の要件の一つとして、最終製品を熱水に浸漬したときに熱水中へ溶出するブタジエンモノマーの濃度に関して上限規制が設けられている。
本実施形態の樹脂組成物は、KTWへの適合の観点から、樹脂組成物を成形して得られる成形体(表面積:Sdm2)を、温度85±2℃に保持された熱水(体積:Vdm3)へ浸漬し、浸漬と熱水の入れ替えとを繰り返して、浸漬7回目の熱水へのブタジエンモノマーの溶出量が0.13μg/L未満である(ただし、S/V比=5.0dm-1)ことが好ましい。
より具体的には、樹脂組成物を成形して得られる成形体(表面積:Sdm2)を用いて、下記の手順に従って成形体から熱水へのブタジエンモノマーの溶出試験を行った;
水道水で1時間洗い流した後の成形体を、温度85±2℃に保持された熱水に24時間浸漬後、さらに水道水で1時間洗い流した。
上記[0]で予備洗浄を行った成形体を、温度85±2℃に保持された熱水(体積:Vdm3)に24時間浸漬した(浸漬1回目)。熱水を入れ替えて、引き続き、温度85±2℃に保持された熱水(体積:Vdm3)に24時間浸漬した(浸漬2回目)。熱水を入れ替えて、引き続き、温度85±2℃に保持された熱水(体積:Vdm3)に24時間浸漬した(浸漬3回目)。熱水を入れ替えて、引き続き、温度85±2℃に保持された熱水(体積:Vdm3)に72時間浸漬した(浸漬4回目)。同様にして、熱水の入れ替えと熱水への浸漬24時間をさらに3回繰り返した(浸漬5~7回目)。
上記[1]で得られた浸漬7回目の熱水について、ブタジエンモノマー濃度をパージ&トラップGC/MSを用いて測定し、ブタジエンモノマーの溶出量(単位:μg/L)とした。
(d-1)成分中に含まれ得る脂肪鎖二重結合、及び、(d-2)成分中に含まれる脂肪鎖二重結合は、高温環境下で熱分解する。特に、(d-1)成分、(d-2)成分にポリブタジエン部分を有する場合、樹脂組成物を形成する段階(溶融混練の段階)でポリブタジエン部分が熱分解し、得られる樹脂組成物はブタジエンモノマーを含んだものとなり得る。
したがって、成形体から熱水へのブタジエンモノマーの溶出量を前述の範囲とする観点から、(d-1)成分及び(d-2)成分に由来するポリブタジエン部分の含有量が、樹脂組成物100質量%に対して2.0質量%以下であることが好ましく、1.0質量%以下であることがより好ましく、0.50質量%以下であることがさらに好ましい。
(a-1)ポリ(2,6-ジメチル-1,4-フェニレンエーテル)(重量平均分子量:52,000)
(a-2)ポリ(2,6-ジメチル-1,4-フェニレンエーテル)(重量平均分子量:74,000)
(b-1)
ポリ(2,6-ジメチル-1,4-フェニレンエーテル)(重量平均分子量:52,000)100質量部と無水マレイン酸2.5質量部とを窒素雰囲気下、320℃で溶融混練して得られた変性ポリフェニレンエーテル。無水マレイン酸による変性率は0.6質量%であった。
(b-2)
ポリ(2,6-ジメチル-1,4-フェニレンエーテル)(重量平均分子量:52,000)100質量部と無水マレイン酸0.8質量部とを窒素雰囲気下、320℃で溶融混練して得られた変性ポリフェニレンエーテル。無水マレイン酸による変性率は0.2質量%であった。
(b-3)
ポリ(2,6-ジメチル-1,4-フェニレンエーテル)(重量平均分子量:52,000)100質量部と無水マレイン酸2.5質量部とジクミルパーオキシド0.5重量部とを窒素雰囲気下、320℃で溶融混練して得られた変性ポリフェニレンエーテル。無水マレイン酸による変性率は1.2質量%であった。
(c-1)アタクチックホモポリスチレン(商品名:ポリスチレン685、PSジャパン製)
(d-1-1)
「ポリスチレン-水素添加ポリブタジエン-ポリスチレン」トリブロック共重合体(ビニル結合量:38%、スチレン含有量:33質量%、重量平均分子量:250,000、ポリブタジエン部分に対する水素添加率:99.8%)
(d-1-2)
「ポリスチレン-水素添加ポリブタジエン-ポリスチレン-水素添加ポリブタジエン」テトラブロック共重合体(ビニル結合量:38%、スチレン含有量:60質量%、重量平均分子量:110,000、ポリブタジエン部分に対する水素添加率:99.8%)
(d-2)ポリブタジエンゴムを8質量%含有するゴム変性ポリスチレン
(e-1)
3-アミノプロピルトリエトキシシラン、並びに、イソホロンジイソシアネート及びエチレンオキサイドを繰り返し単位構造に有するポリエーテルポリオールを主成分として生成されるエーテル系ポリウレタンにより表面処理されたガラス繊維(平均直径:13μm)
(e-2)
3-アミノプロピルトリエトキシシラン、並びに、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート及びプロピレンオキサイドを繰り返し単位構造に有するポリエーテルポリオールを主成分として生成されるエーテル系ポリウレタンにより表面処理されたガラス繊維(平均直径:10μm)
(e-3)
3-アミノプロピルトリエトキシシラン、並びに、イソホロンジイソシアネート及びアジピン酸とエチレングリコールとの縮合反応物を主成分として生成されるエステル系ポリウレタンにより表面処理されたガラス繊維(平均直径:13μm)
(e-4)
3-アミノプロピルトリエトキシシランにより表面処理されたガラス繊維(平均直径:13μm)
(f-1)酸化マグネシウム(商品名:キョーワマグ150、協和化学工業製)
(f-2)ハイドロタルサイト Mg4.5Al2(OH)13(CO3)・3.5H2O(商品名:DHT-4C、協和化学工業製)
(g-1)エチレンビスステアリン酸アミド
(g-2)ステアリン酸マグネシウム
(h-1)低密度ポリエチレン(密度:919kg/m3、メルトフローレート(190℃、2.16kg):22g/10min)
(x-1)酸化防止剤(商品名:Irganox565、BASF社製)
(x-2)酸化防止剤(商品名:Irgafos168、BASF社製)
(x-3)無水マレイン酸
後述する実施例及び比較例の樹脂組成物のペレットについて、80℃で2時間の予備乾燥後、JIS K7210-1に準拠して、温度250℃、荷重10kgの条件で、メルトマスフローレート(MFR)(単位:g/10分)を測定した。
評価基準としては、測定値が高い値であるほど、溶融流動性が良好であると判定した。
後述する実施例及び比較例の樹脂組成物のペレットを、80℃で2時間の予備乾燥後、220~320℃に設定したスクリューインライン型射出成形機(型式:IS-100GN、東芝機械製)に供給し、金型温度90℃の条件で、JIS K7152-1に準拠して、JIS K7139タイプA試験片を成形した。これを切削して、荷重たわみ温度測定用試験片を作製した。
上記荷重たわみ温度測定用試験片について、JIS K7191に準拠して、荷重1.81MPaの条件で、当該試験片の荷重たわみ温度(単位:℃)を測定した。
評価基準としては、測定値が高い値であるほど、耐熱性が優れていると判定した。
(2)において成形したJIS K7139タイプA試験片を切削して、シャルピー衝撃強度測定用試験片を作製した。
上記シャルピー衝撃強度測定用試験片について、JIS K7111-1/1eAに準拠して、温度23℃の条件で、当該試験片のシャルピー衝撃強度(単位:kJ/m2)を測定した。
評価基準としては、測定値が高い値であるほど、耐衝撃性に優れていると判定した。
(2)において成形したJIS K7139タイプA試験片について、JIS K7161-1に準拠して、温度23℃、引張速度5mm/分の条件で、当該試験片の引張強度(単位:MPa)を測定した。
評価基準としては、測定値が高い値であるほど、引張強度に優れていると判定した。
後述する実施例及び比較例の樹脂組成物のペレットを、80℃で2時間の予備乾燥後、220~320℃に設定したスクリューインライン型射出成形機(型式:IS-100GN、東芝機械製)に供給し、金型温度90℃の条件で、JIS K7119 III号形試験片を成形した。
上記JIS K7119 III号形試験片について、JIS K7119に準拠して、繰り返し振動疲労試験機(型式:B-70、東洋精機製作所製)を用いて、温度23℃、繰り返し応力40MPa、周波数30Hzの条件で、平面曲げ疲労試験を行い、試験片が破断するまでの繰り返し回数を測定し、下記評価基準に従って評価した。
[評価基準]
◎:試験片が破断するまでの繰り返し回数が、5.00×106以上
○:試験片が破断するまでの繰り返し回数が、3.00×106以上5.00×106未満
△:試験片が破断するまでの繰り返し回数が、1.00×106以上3.00×106未満
×:試験片が破断するまでの繰り返し回数が、1.00×106未満
(2)において成形したJIS K7139タイプA試験片、及び、(3)において作製したシャルピー衝撃強度測定用試験片を、温度130℃、湿度100%RH、水蒸気圧0.17MPa・Gの条件で、プレッシャークッカー試験(PCT)に350時間供した。
PCT後の試験片について、(3)、(4)と同様にして衝撃強度及び引張強度を測定し、これらの測定値をPCT前の衝撃強度及び引張強度で各々除した値を、衝撃強度及び引張強度の保持率とした。
評価基準としては、保持率が高い値であるほど、耐熱水に優れていると判定した。
後述する実施例及び比較例の樹脂組成物のペレットを、80℃で2時間の予備乾燥後、220~320℃に設定したスクリューインライン型射出成形機(型式:IS-100GN、東芝機械製)に供給し、金型温度90℃の条件で、平板(50mm×90mm×2mm)を成形した。
上記の平板4枚(総表面積S:3.82dm2)を用いて、下記の手順に従い、成形体から熱水へのブタジエンモノマーの溶出試験を行った。
[0]予備洗浄
水道水で1時間洗い流した後の平板を、温度85±2℃に保持された熱水に24時間浸漬後、さらに水道水で1時間洗い流した。
[1]浸漬試験
上記[0]で予備洗浄を行った平板を、温度85±2℃に保持された熱水(体積V:0.76dm3)に24時間浸漬した(浸漬1回目)。熱水を入れ替えて、引き続き、温度85±2℃に保持された熱水(V:0.76dm3)に24時間浸漬した(浸漬2回目)。熱水を入れ替えて、引き続き、温度85±2℃に保持された熱水(V:0.76dm3)に24時間浸漬した(浸漬3回目)。熱水を入れ替えて、引き続き、温度85±2℃に保持された熱水(V:0.76dm3)に72時間浸漬した(浸漬4回目)。同様にして、熱水の入れ替えと熱水への浸漬24時間をさらに3回繰り返した(浸漬5~7回目)。
[2]ブタジエンモノマーの溶出量の測定
上記[1]で得られた浸漬7回目の熱水について、ブタジエンモノマー濃度をパージ&トラップGC/MSを用いて測定し、ブタジエンモノマーの溶出量(単位:μg/L)とした。
(パージ&トラップ装置)型式:JHS-100、日本分析工業製
(パージガス)ヘリウムガス
(捕集剤)商品名:TENAX、ジーエルサイエンス製
(GC/MS装置)型式:GC-17A/QP-5050A、島津製作所製
(カラム)商品名:DB-1、アジレント・テクノロジー製
(キャリアガス)ヘリウムガス
(内部標準物質)トルエン-d8
後述する実施例及び比較例の樹脂組成物のペレットを、80℃で2時間の予備乾燥後、220~320℃に設定したスクリューインライン型射出成形機(型式:IS-100GN、東芝機械製)に供給し、金型温度90℃の条件で、平板(50mm×90mm×2mm)を300ショット連続成形後、成形片の金型への張り付きの程度について下記評価基準に従って評価した。
[評価基準]
○:成形片の金型への張り付きは見られない
△:成形片の金型への張り付きはほとんど見られない
溶融混練機として、二軸押出機(型式:ZSK-25、COPERION社製)を用いた。
原料の流れ方向について上流側に第1原料供給口、該第1原料供給口よりも下流に第1真空ベント、該第1真空ベントよりも下流に第2原料供給口、該第2原料供給口よりも下流に第2真空ベントを設けた。第1原料供給口と第1真空ベントとの間、及び、第2原料供給口以降の供給口と第2真空ベントとの間に、ニーディングセクションを設けた。第2原料供給口における原材料の供給は、サイド開放口から強制サイドフィーダーを用いて行った。
上記の通りに設定された二軸押出機を用いて、表1に示す組成及び原料供給位置に従い、溶融混練温度250~320℃、スクリュー回転数160rpm、吐出量10kg/時、真空度-0.09MPaの混練条件で溶融混練し、ペレット状の樹脂組成物を得た。なお、原料供給位置として「外潤」と記載された成分については、ペレット状の樹脂組成物を得た後に当該成分をブレンドし、ペレット表面に展着させた。
本実施形態の樹脂組成物からなる成形体は、例えば、ポンプ筐体、バルブ、配管ブロック、フランジ、水道メーター、熱交換器、浄水器、軟水器、シャワーヘッドなどの給排水関連の機械部品及び筐体として好適に用いられる。特に、飲料水に接触させて用いられる、給排水関連の機械部品及び筐体として好適である。
Claims (17)
- ポリフェニレンエーテル系樹脂(a)20~50質量%と、
不飽和カルボン酸又はその酸無水物で変性されたポリフェニレンエーテル系樹脂(b)0.1~9質量%と、
ホモポリスチレン(c)15~50質量%と、
スチレン系化合物を主体とする重合体ブロックXと共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックYとを含むブロック共重合体の少なくとも一部が水素添加されてなる水素添加ブロック共重合体(d-1)及びゴム変性ポリスチレン(d-2)からなる群より選択される1種以上を1~25質量%と、
少なくともシランカップリング剤とエーテル系ポリウレタンとにより表面処理されたガラス繊維(e)5~35質量%と、
を含む樹脂組成物。 - 樹脂組成物を成形して得られる成形体(表面積:Sdm2)を、温度85±2℃に保持された熱水(体積:Vdm3)へ浸漬し、浸漬と熱水の入れ替えとを繰り返して、浸漬7回目の熱水へのブタジエンモノマーの溶出量が0.13μg/L未満である(ただし、S/V比=5.0dm-1)、請求項1に記載の樹脂組成物。
- 酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、ハイドロタルサイトからなる群より選択される1種以上の化合物(f)0.01~1質量%を含む、請求項1又は2に記載の樹脂組成物。
- 脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪酸金属塩、脂肪酸アミドからなる群より選択される1種以上の化合物(g)1~10000質量ppmを含む、請求項1~3のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
- 請求項1~4のいずれか一項に記載の樹脂組成物を含むことを特徴とする、成形体。
- 請求項5に記載の成形体からなることを特徴とする、機械部品及び筐体。
- 飲料水に接触させて用いられることを特徴とする、請求項6に記載の機械部品及び筐体。
- ポリフェニレンエーテル系樹脂(a)20~50質量%と、
ホモポリスチレン(c)15~50質量%と、
ガラス繊維(e)5~35質量%と、
酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、ハイドロタルサイトからなる群より選択される1種以上の化合物(f)0.01~1質量%と、
を含む樹脂組成物。 - スチレン系化合物を主体とする重合体ブロックXと共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックYとを含むブロック共重合体の少なくとも一部が水素添加されてなる水素添加ブロック共重合体(d-1)及びゴム変性ポリスチレン(d-2)からなる群より選択される1種以上を1~25質量%含む、請求項8に記載の樹脂組成物。
- ポリエチレン(h)0.1~5質量%を含む、請求項8又は9に記載の樹脂組成物。
- 脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪酸金属塩、脂肪酸アミドからなる群より選択される1種以上の化合物(g)1~10000質量ppmを含む、請求項8~10のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
- ガラス繊維(e)が、少なくともシランカップリング剤と、エーテル系ポリウレタン及び/又はエステル系ポリウレタンと、により表面処理されたガラス繊維である、請求項8~11のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
- 不飽和カルボン酸又はその酸無水物で変性されたポリフェニレンエーテル系樹脂(b)0.1~9質量%を含む、請求項8~12のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
- 請求項8~13のいずれか一項に記載の樹脂組成物を含むことを特徴とする、成形体。
- 温度85±2℃に保持された熱水(体積:Vdm3)へ浸漬し、浸漬と熱水の入れ替えとを繰り返して、浸漬7回目の熱水へのブタジエンモノマーの溶出量が0.13μg/L未満である(ただし、成形体の表面積:Sdm2として、S/V比=5.0dm-1)、請求項14に記載の成形体。
- 請求項14又は15に記載の成形体からなることを特徴とする、機械部品及び筐体。
- 飲料水に接触させて用いられることを特徴とする、請求項16に記載の機械部品及び筐体。
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