JP7206517B2 - 共重合体、射出成形体、被圧縮部材および被覆電線 - Google Patents
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Description
さらに、本開示の共重合体を用いることにより、薄肉部分を有する小型の射出成形体を、同時に多数製造することができる。
I:吸光度
K:補正係数
t:フィルムの厚さ(mm)
150℃面圧(MPa)=(t2-t1)/t1×E’
t1:圧縮変形させる前の試験片の元の高さ(mm)×50%
t2:圧縮変形させた後の試験片の高さ(mm)
E’:150℃での貯蔵弾性率(MPa)
ジノルマルプロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジsec-ブチルパーオキシジカーボネート、ジ-2-エトキシエチルパーオキシジカーボネートなどのジアルキルパーオキシカーボネート類;
t-ブチルパーオキシイソブチレート、t-ブチルパーオキシピバレートなどのパーオキシエステル類;
ジt-ブチルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド類;
ジ[フルオロ(またはフルオロクロロ)アシル]パーオキサイド類;
などが代表的なものとしてあげられる。
食品包装用フィルム、食品製造工程で使用する流体移送ラインのライニング材、パッキン、シール材、シート等の食品製造装置用流体移送部材;
薬品用の薬栓、包装フィルム、薬品製造工程で使用される流体移送ラインのライニング材、パッキン、シール材、シート等の薬液移送部材;
化学プラントや半導体工場の薬液タンクや配管の内面ライニング部材;
自動車の燃料系統並びに周辺装置に用いられるO(角)リング・チューブ・パッキン、バルブ芯材、ホース、シール材等、自動車のAT装置に用いられるホース、シール材等の燃料移送部材;
自動車のエンジン並びに周辺装置に用いられるキャブレターのフランジガスケット、シャフトシール、バルブステムシール、シール材、ホース等、自動車のブレーキホース、エアコンホース、ラジエーターホース、電線被覆材等のその他の自動車部材;
半導体製造装置のO(角)リング、チューブ、パッキン、バルブ芯材、ホース、シール材、ロール、ガスケット、ダイヤフラム、継手等の半導体装置用薬液移送部材;
塗装設備用の塗装ロール、ホース、チューブ、インク用容器等の塗装・インク用部材;
飲食物用のチューブ又は飲食物用ホース等のチューブ、ホース、ベルト、パッキン、継手等の飲食物移送部材、食品包装材、ガラス調理機器;
廃液輸送用のチューブ、ホース等の廃液輸送用部材;
高温液体輸送用のチューブ、ホース等の高温液体輸送用部材;
スチーム配管用のチューブ、ホース等のスチーム配管用部材;
船舶のデッキ等の配管に巻き付けるテープ等の配管用防食テープ;
電線被覆材、光ファイバー被覆材、太陽電池の光起電素子の光入射側表面に設ける透明な表面被覆材および裏面剤等の各種被覆材;
ダイヤフラムポンプのダイヤフラムや各種パッキン類等の摺動部材;
農業用フィルム、各種屋根材・側壁等の耐侯性カバー;
建築分野で使用される内装材、不燃性防火安全ガラス等のガラス類の被覆材;
家電分野等で使用されるラミネート鋼板等のライニング材;
本開示の被圧縮部材は、最高温度が40℃以上となる環境下で使用することが好適である。たとえば、本開示の被圧縮部材は、最高温度が150℃以上となる環境下で使用することが好適である。本開示の被圧縮部材がこのような高温になり得る場合としては、たとえば、被圧縮部材を圧縮した状態で電池に取り付けた後、その他の電池部材を溶接により電池に取付ける場合や、非水電解液電池が発熱した場合などが挙げられる。
本開示の共重合体は非常に高い貯蔵弾性率(E’)を有するため、適切な硬さを有しており、ツイスト電線とした場合であっても、被覆層が圧潰されにくく、長期間の使用にも耐えることができる。
さらに、共重合体が特定範囲の官能基数を有する場合には、該共重合体を含有する被覆層を備える被覆電線は、電気特性に優れており、被覆層の絶縁特性にも優れている。また、被覆層が高温でも軟化しにくく、適度な硬さを有するため、高温においても優れた電気特性を維持することができる。
近年、より過酷な作業環境で使用できる、言い換えると260℃を超える連続使用温度を有する共重合体が必要とされている。油田やガス田における数多くの現実世界の工業用途においては、建設工事などで遭遇する極度に高い作動温度に耐えるために、260℃を超える連続使用温度を有する溶融加工可能なポリマー材料を有する必要性が生じつつある。例えば、深掘を行う場合、データ通信ケーブルは、ダウンホール坑井内で280℃以上の温度に曝露させられる可能性がある。
本開示の共重合体を含有する成形体は、280℃の連続使用温度を有することを可能にする。本開示の共重合体を含有する成形体は、280℃という極めて高い温度においても融解することなく、成形体からなる被覆層が熱負荷に起因する破裂若しくは割れ目を形成せず被覆を保ち、連続的に使用できる。そのため、本開示の共重合体を含有する成形体は、最高温度が280℃以上となる環境で用いられる被覆電線が備える、被覆層としての使用に適する。
各単量体単位の含有量は、NMR分析装置(たとえば、ブルカーバイオスピン社製、AVANCE300 高温プローブ)により測定した。
ASTM D1238に従って、メルトインデクサーG-01(東洋精機製作所社製)を用いて、372℃、5kg荷重下で内径2.1mm、長さ8mmのノズルから10分間あたりに流出するポリマーの質量(g/10分)を求めた。
共重合体のペレットを、コールドプレスにより成形して、厚さ0.25~0.30mmのフィルムを作製した。このフィルムをフーリエ変換赤外分光分析装置〔FT-IR(Spectrum One、パーキンエルマー社製)〕により40回スキャンし、分析して赤外吸収スペクトルを得、完全にフッ素化されて官能基が存在しないベーススペクトルとの差スペクトルを得た。この差スペクトルに現れる特定の官能基の吸収ピークから、下記式(A)に従って試料における炭素原子1×106個あたりの官能基数Nを算出した。
N=I×K/t (A)
I:吸光度
K:補正係数
t:フィルムの厚さ(mm)
参考までに、本開示における官能基について、吸収周波数、モル吸光係数および補正係数を表2に示す。モル吸光係数は低分子モデル化合物のFT-IR測定データから決定したものである。
示差走査熱量計(商品名:X-DSC7000、日立ハイテクサイエンス社製)を用いて、昇温速度10℃/分で200℃から350℃までの1度目の昇温を行い、続けて、冷却速度10℃/分で350℃から200℃まで冷却し、再度、昇温速度10℃/分で200℃から350℃までの2度目の昇温を行い、2度目の昇温過程で生ずる溶融曲線ピークから融点を求めた。
動的粘弾性装置DVA-220(アイティー計測制御社製)を用いた動的粘弾性測定を行い求めた。昇温速度2℃/分、周波数10Hzで測定し、tanδ値のピークにおける温度をガラス転移温度として求めた。
174L容積のオートクレーブに純水53.8Lを投入し、充分に窒素置換を行った後、パーフルオロシクロブタン41.7kgとパーフルオロ(プロピルビニルエーテル)(PPVE)0.57kg、メタノール1.45kgとを仕込み、系内の温度を35℃、攪拌速度を200rpmに保った。次いで、テトラフルオロエチレン(TFE)を0.5MPaまで圧入した後、ジ-n-プロピルパーオキシジカーボネートの50%メタノール溶液0.224kgを投入して重合を開始した。重合の進行とともに系内圧力が低下するので、TFEを連続供給して圧力を一定にし、PPVEをTFEの供給1kg毎に0.029kg追加して7時間重合を継続した。TFEを放出して、オートクレーブ内を大気圧に戻した後、得られた反応生成物を水洗、乾燥して30kgの粉末を得た。
PPVEを0.55kg、メタノールを1.65kg、PPVEをTFEの供給1kg毎に0.028kg追加、重合時間を8時間に変更した以外は、実施例1と同様にして、フッ素化していないペレットを得た。結果を表3に示す。
PPVEを0.49kg、メタノールを1.69kg、PPVEをTFEの供給1kg毎に0.025kg追加に変更した以外は、実施例1と同様にして、フッ素化したペレットを得た。結果を表3に示す。
PPVEを0.55kg、メタノールを1.62kg、PPVEをTFEの供給1kg毎に0.028kg追加、重合時間を8時間に変更した以外は、実施例1と同様にして、フッ素化したペレットを得た。結果を表3に示す。
PPVEを0.55kg、メタノールを1.69kg、PPVEをTFEの供給1kg毎に0.028kg追加、重合時間を8時間に変更した以外は、実施例1と同様にして、フッ素化したペレットを得た。結果を表3に示す。
PPVEを0.53kg、メタノールを1.83kg、PPVEをTFEの供給1kg毎に0.027kg追加、重合時間を8時間に変更した以外は、実施例1と同様にして、フッ素化したペレットを得た。結果を表3に示す。
4.11L容積のオートクレーブに純水1.224Lを投入し、充分に窒素置換を行った後、パーフルオロシクロブタン967gとパーフルオロ(プロピルビニルエーテル)(PPVE)6.7g、メタノール142gとを仕込み、系内の温度を35℃、攪拌速度を483rpmに保った。次いで、テトラフルオロエチレン(TFE)を0.64MPaまで圧入した後、ジ-n-プロピルパーオキシジカーボネートの50%メタノール溶液2.4gを投入して重合を開始した。重合の進行とともに系内圧力が低下するので、TFEを連続供給して圧力を一定にし、PPVEをTFEの供給1g毎に0.016g追加投入した。TFEの追加投入量が580gに達したところで重合を終了させた。未反応のTFEを放出して、オートクレーブ内を大気圧に戻した後、得られた反応生成物を水洗、乾燥して584gの粉末を得た。
PPVEを0.42kg、メタノールを1.23kg、PPVEをTFEの供給1kg毎に0.021kg追加に変更した以外は、実施例1と同様にして、フッ素化していないペレットを得た。結果を表3に示す。
純水を26.6L、パーフルオロシクロブタンを30.4kg、PPVEを0.77kg、メタノールを4.80kgに変更し、TFEを0.58MPaまで圧入し、ジ-n-プロピルパーオキシジカーボネートの50%メタノール溶液を0.011kg、PPVEをTFEの供給1kg毎に0.031kg追加、重合時間を10.5時間に変更し、15kgの粉末を得た以外は、実施例1と同様にして、フッ素化したペレットを得た。結果を表3に示す。
ペレットおよびヒートプレス成形機を用いて、厚さ約0.2mmのシート状試験片を作製した。試験カップ(透過面積12.56cm2)内に水を18g入れ、シート状試験片で覆い、PTFEガスケットを挟んで締め付け、密閉した。シート状試験片と水が接するようにして、温度95℃で30日間保持した後取出し、室温で2時間放置後に質量減少量を測定した。次式により、水蒸気透過度(g・cm/m2)を測定した。
水蒸気透過度(g・cm/m2)=質量減少量(g)×シート状試験片の厚さ(cm)/透過面積(m2)
表4中、「クラック」との記載は、試験片が圧縮応力に対する耐クラック性に劣っており、試験中に試験片にクラックが生じたこと意味する。
射出成形機(住友重機械工業社製、SE50EV-A)を使用し、シリンダ温度を350~385℃、金型温度を150~200℃として、共重合体を射出成形することにより、外径Φ17.7mm、内径Φ14.3mm、厚み1.6mmtのガスケットを得た。
図1に示すように、アルミ合金製のカップ1に水を2g入れた。カップ1とガスケット圧縮治具3との間にガスケット7を組み込み、蓋4をボルト5で締めて、ガスケット7を圧縮した。蓋4とカップ1との間にスペーサ6を設置し、ガスケット7の圧縮変形率を50%に調整した。このようにして得られた試験治具10の質量を測定した。試験治具10を95℃に加熱した恒温槽に投入し、1000時間放置後に取出し、室温で2時間放置後に質量を測定した。次式により水蒸気漏出量を求めた。この操作を5回繰り返し、水蒸気漏出量の平均値を求めた。表4には平均値を記載する。
水蒸気漏出量(g/1000h)=(加熱前の試験治具の質量)-(加熱後の試験治具の質量)
金型(内径13mm、高さ38mm)に、上記ペレットを約2g投入した状態で、熱板プレスにて370℃で30分間溶融後、圧力0.2MPa(樹脂圧)で加圧しながら水冷して、高さ約8mmの成形体を作製した。その後、得られた成形体を切削することにより、外径13mm、高さ6mmの試験片を作製した。
復元量(mm)=t2-t1
t1:スペーサの高さ(mm)
t2:圧縮装置から取り外した試験片の高さ(mm)
上記の試験においては、t1=3mmである。
DVA-220(アイティー計測制御社製)を用いた動的粘弾性測定を行い求めた。サンプル試験片として、長さ25mm、幅5mm、厚み0.2mmのヒートプレス成形シートを用いて、昇温速度2℃/分、周波数10Hz条件下で、30℃~250℃の範囲で測定を行い、150℃の貯蔵弾性率(MPa)を読み取った。
150℃での圧縮試験の結果と150℃における貯蔵弾性率測定の結果から、次式により150℃面圧を求めた。
150℃面圧(MPa)=(t2-t1)/t1×E’
t1:スペーサの高さ(mm)
t2:圧縮装置から取り外した試験片の高さ(mm)
E’:150℃での貯蔵弾性率(MPa)
射出成形機(住友重機械工業社製、商品名SG50)を用いて、シリンダー温度370℃、金型温度150℃、射出速度10mm/sまたは15mm/sの条件で、ペレットをスパイラル状のバーフロー金型(金型の大きさ:152.5mm×152.5mm、キャビティー厚み:1mm、キャビティー幅:23mm)に注入して、射出成形体を得た。得られた射出成形体の長さ(バーフロー流動長)を測定した。
射出成形機(住友重機械工業社製、SE50EV-A)を使用し、シリンダ温度を390℃、金型温度を170℃、射出速度50mm/sとして、共重合体を射出成形した。金型として、HPM38にCrめっきを施した金型(100mm×100mm×2.5mmt、サイドゲート)を用いた。射出成形体の表面を目視で観察し、表面平滑性を以下の基準で評価した。
◎:表面に荒れが観察されず平滑である
○:金型のゲート付近に位置していた部分の表面のみに荒れが観察される
×:表面の大部分に荒れが観察される
各実施例及び比較例で得られたペレットを用いて、押出成形機により、被覆電線を得た。
電線被覆押出成形条件は以下の通りである。
a)心導体:軟鋼線AWG24(American Wire Gauge)心線径 20.1mil
b)被覆厚み:7.2mil
c)被覆電線径:34.5mil
d)電線引取速度:1850フィート/分
e)溶融成形(押出)条件:
・シリンダ軸径=2インチ。L/D=30の単軸押出成形機
・ダイ(内径)/チップ(外径)=8.71mm/4.75mm
・押出機の設定温度:バレル部Z1(338℃)、バレル部Z2(360℃)、バレル部Z3(371℃)、バレル部Z4(382℃)、バレル部Z5(399℃)、クランプ部(404℃)、アダプタ部(404℃)、クロスヘッド部(404℃)、ダイ部(404℃)に、心線予備加熱を140℃に設定した。
(1)連続成形性
電線被覆成形を連続的に行い、1時間で1回以上、被覆切れが起こった場合を連続成形不可(×)、被覆切れが起こらなかった場合、連続成形可(○)とした。
(2)キャパシタンス安定性
静電容量測定器Capac HS(Type:MR20.50HS、Zumbach社製)を用いて1時間測定し、工程能力指数(Cp)として算出した。なお、Cpは、逐次USYS 2000(Zumbach社製)に蓄え、上限(USL)を+1.0(pf/inch)、下限(LSL)を-1.0(pf/inch)に設定して、解析した。30000mあたりの平均の静電容量ブレ幅を示す。
表中の×は、コーンブレイクが発生し、静電容量ブレ幅を求めることができなかったことを意味する。
ペレット20gをガラス容器(50mlスクリュー管)に入れ、HPM38(Crめっき)またはHPM38(Niめっき)により形成された金属柱(5mm四方の四角形状、長さ30mm)を、ガラス容器にペレットに触れないようにぶら下げた。そして、ガラス容器にアルミホイルで蓋をした。ガラス容器をこの状態のままオーブンに入れ、380℃で3時間加熱した。その後、加熱したガラス容器をオーブンから取り出し、室温まで冷却を行い、金属柱表面の腐食の程度を目視で観察した。腐食程度は次の基準で判定を行った。
○:腐食が観察されない
△:わずかに腐食が観察される
×:腐食が観察される
金型(内径120mm、高さ38mm)に、上記ペレットを約5g投入した状態で、熱板プレスにて370℃で20分間溶融後、圧力1MPa(樹脂圧)で加圧しながら水冷して、厚み約0.2mmの成形品を作製した。その後、得られた成形品を用いて、15mm四方の試験片を作製した。
ペレットを、溶融成形することにより、直径2mmの円柱状の試験片を作製した。作製した試験片を、関東電子応用開発社製6GHz用空洞共振器にセットし、アジレントテクノロジー社製ネットワークアナライザで測定した。測定結果を、ネットワークアナライザに接続されたPC上の関東電子応用開発社製解析ソフト「CPMA」で解析することにより、20℃、6GHzでの誘電正接(tanδ)を求めた。
ペレットおよびヒートプレス成形機を用いて、厚さ約0.2mmのシート状試験片を作製し、10cm×10cmの試験片を切り出した。テーバー摩耗試験機(No.101 特型テーバー式アブレーションテスター、安田精機製作所社製)の試験台に作製した試験片を固定し、荷重500g、摩耗輪CS-10(研磨紙#240で20回転研磨したもの)、回転速度60rpmの条件で、テーバー摩耗試験機を用いて摩耗試験を行った。1000回転後の試験片重量を計量し、同じ試験片でさらに10000回転試験後に試験片重量を計量した。次式により、摩耗量を求めた。
摩耗量(mg)=M1-M2
M1:1000回転後の試験片重量(mg)
M2:10000回転後の試験片重量(mg)
ペレットおよびヒートプレス成形機を用いて、厚さ1.8mmのシート状試験片(幅5mm)を作製した。得られたシート状試験片を90°に折り曲げて、150℃に2時間放置した。冷却したシート状試験片の表面を目視で観察し、以下の基準により評価した。
〇:クラックが無い
×:クラックが有る
1 カップ
2 水
3 ガスケット圧縮治具
4 蓋
5 ボルト
6 スペーサ
7 ガスケット
Claims (2)
- テトラフルオロエチレン単位およびパーフルオロ(プロピルビニルエーテル)単位のみからなる共重合体であって、
テトラフルオロエチレン単位の含有量が、97.2~98.0質量%であり、
パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)単位の含有量が、全単量体単位に対して、2.0~2.8質量%であり、
メルトフローレートが、23~30g/10分であり、
融点が305~315℃である
共重合体。 - 官能基数が、主鎖炭素数106個あたり、50個以下である請求項1に記載の共重合体。
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| JP2020166524 | 2020-09-30 | ||
| JP2020166524 | 2020-09-30 |
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| JP2022149272A Division JP7824528B2 (ja) | 2020-09-30 | 2022-09-20 | 共重合体、射出成形体、被圧縮部材および被覆電線 |
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