JP7225663B2 - 活物質の製造方法、活物質および電池 - Google Patents

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Description

本開示は、活物質の製造方法、活物質および電池に関する。
近年、電池の開発が盛んに行われている。例えば、自動車産業界では、電気自動車またはハイブリッド自動車に用いられる電池の開発が進められている。また、電池に用いられる活物質として、Ｓｉ粒子が知られている。
特許文献１には、シリコンクラスレートを含有する電池用電極が開示されている。また、非特許文献１には、シリコンクラスレートII型の結晶相を有する化合物を、リチウムイオン電池の負極活物質として用いることが開示されている。さらに、非特許文献２には、Ｓｉ－Ａｌ－Ｂａ圧粉体を焼成し、ＨＣｌ洗浄およびＮａＯＨ洗浄を行い、Ｂａ８Ａｌ８Ｓｉ３８クラスレートを作製することが開示されている。
米国特許出願公開第２０１２／００２１２８３
Thorsten Langer et al., "Electrochemical Lithiation of Silicon Clathrate-II", Journal of The Electrochemical Society, 159(8) A1318-A1322 (2012) Ying Li et al., "Type I Clathrates as Novel Silicon Anodes: An Electrochemical and Structural Investigation", Adv. Sci. 2015, 2, 1500057
Ｓｉ粒子は理論容量が大きく、電池の高エネルギー密度化に有効である。その反面、Ｓｉ粒子は、充放電時の体積変化が大きい。
本開示は、上記実情に鑑みてなされたものであり、充放電による体積変化が小さい新規の活物質を提供することを主目的とする。なお、本開示における活物質を、シリコンクラスレート化合物と称する場合がある。
上記課題を解決するために、本開示においては、ＮａｘＭｙＳｉ４６（Ｍは、Ｎａ以外の金属元素であり、ｘおよびｙは、０＜ｘ、０≦ｙ、ｙ≦ｘ、０＜ｘ＋ｙ＜８を満たす）で表される組成を有し、シリコンクラスレートＩ型の結晶相を有する活物質の製造方法であって、上記シリコンクラスレートＩ型の結晶相を有する前駆化合物を準備する準備工程と、上記前駆化合物に対して、極性液体を接触させ、上記前駆化合物からＮａ元素を脱離させることにより、上記活物質を得る液処理工程と、を有する、活物質の製造方法を提供する。
本開示によれば、シリコンクラスレートＩ型の結晶相を有する前駆化合物に対して、極性液体を用いた液処理を行うことにより、充放電による体積変化が小さい活物質を得ることができる。特に、液処理を行うことで、シリコンクラスレートＩ型の結晶構造を維持しつつ、効率的にＮａ元素を脱離できる。
上記開示においては、上記極性液体が、水、アルコールおよび無機酸の少なくとも一種を含有していてもよい。
上記開示においては、上記極性液体が、水およびアルコールの少なくとも一種を含有していてもよい。
上記開示においては、上記準備工程が、Ｎａ元素およびＳｉ元素を少なくとも含有するＮａＳｉ化合物に対して、減圧下で熱処理を行い、上記ＮａＳｉ化合物から上記Ｎａ元素を脱離させることにより、上記前駆化合物を得る工程であってもよい。
上記開示において、上記熱処理は、熱処理温度が５５０℃未満であり、熱処理時間が１２時間以下であってもよい。
上記開示において、上記ｘおよび上記ｙは、１．１≦ｘ＋ｙを満たしてもよい。
また、本開示においては、ＮａｘＭｙＳｉ４６（Ｍは、Ｎａ以外の金属元素であり、ｘおよびｙは、０＜ｘ、０≦ｙ、ｙ≦ｘ、０＜ｘ＋ｙ＜８を満たす）で表される組成を有し、シリコンクラスレートＩ型の結晶相を有する活物質であって、上記活物質の表面に、極性液体の残渣が存在する、活物質を提供する。
本開示によれば、活物質の表面に極性液体の残渣が存在することから、上述した製造方法を用いたことが特定できる。
上記開示においては、上記極性液体の残渣が、アルコールおよび無機酸の少なくとも一種を含有していてもよい。
また、本開示においては、正極層、電解質層および負極層をこの順に有する電池であって、上記負極層が、上述した活物質を含有する、電池を提供する。
本開示によれば、負極層が上述した活物質（シリコンクラスレート化合物）を含有することから、充放電による体積変化が小さい電池とすることができる。そのため、容量等の電池特性が良好な電池が得られる。
本開示においては、充放電による体積変化が小さい活物質を得ることができるという効果を奏する。
本開示における活物質の製造方法の一例を示すフローチャートである。 本開示における活物質を説明する説明図である。 本開示における電池の一例を示す概略断面図である。 比較例１で得られた負極活物質に対するＸＲＤ測定の結果である。 実施例１で得られた負極活物質に対するＸＲＤ測定の結果である。 実施例２で得られた負極活物質に対するＸＲＤ測定の結果である。 比較例２で得られた負極活物質に対するＸＲＤ測定の結果である。 比較例３で得られた負極活物質に対するＸＲＤ測定の結果である。 比較例４で得られた負極活物質に対するＸＲＤ測定の結果である。 比較例５で得られた負極活物質に対するＸＲＤ測定の結果である。 比較例６で得られた負極活物質に対するＸＲＤ測定の結果である。 Ｎａ量ｘと拘束圧増加量との関係を示すグラフである。
以下、本開示における活物質の製造方法、活物質および電池について、詳細に説明する。
Ａ．活物質
図１は、本開示における活物質の製造方法の一例を示すフローチャートである。図１においては、まず、シリコンクラスレートＩ型の結晶相を有する前駆化合物を準備する（準備工程）。次に、前駆化合物に対して、極性液体を接触させ、前駆化合物からＮａ元素を脱離させることにより、活物質を得る（液処理工程）。得られた活物質は、ＮａｘＭｙＳｉ４６（Ｍは、Ｎａ以外の金属元素であり、ｘおよびｙは、０＜ｘ、０≦ｙ、ｙ≦ｘ、０＜ｘ＋ｙ＜８を満たす）で表される組成を有し、シリコンクラスレートＩ型の結晶相を有する。
本開示によれば、シリコンクラスレートＩ型の結晶相を有する前駆化合物に対して、極性液体を用いた液処理を行うことにより、充放電による体積変化が小さい活物質を得ることができる。特に、液処理を行うことで、シリコンクラスレートＩ型の結晶構造を維持しつつ、効率的にＮａ元素を脱離できる。
また、本開示における活物質は、充放電による体積変化が小さいため、例えば、容量、サイクル特性等の電池特性が良好な電池を得ることができる。特に全固体電池では、充放電による体積変化を抑制するために、一般的に、高い拘束圧を付与する必要があるが、本開示における活物質を用いることで、拘束圧の低減を図ることができ、結果として、拘束治具の大型化を抑制することができる。
また、本開示における活物質は、シリコンクラスレートＩ型の結晶相を有する。シリコンクラスレートＩ型の結晶相では、図２（ａ）に示すように、複数のＳｉ元素により、五角形または六角形を含む多面体が形成されている。多面体は、Ｌｉイオン等の金属イオンを包摂できる空間を内部に有する。この空間に金属イオンが挿入されることで、充放電による体積変化を抑制できる。また、シリコンクラスレートＩ型の結晶相は、金属イオンを包摂できる空間を内部に有するため、充放電を繰り返しても、結晶構造が維持されやすいという利点がある。なお、通常のＳｉ粒子は、ダイヤモンド型の結晶相を有する。ダイヤモンド型の結晶相では、図２（ｂ）に示すように、複数のＳｉ元素により、四面体が形成されている。四面体は、Ｌｉイオン等の金属イオンを包摂できる空間を内部に有しないため、充放電による体積変化が大きい。
特許文献１には、シリコンクラスレートを含有する電池用電極が開示されている。一方、特許文献１では、実際にシリコンクラスレートを合成しておらず、シミュレーションにより、種々のＬｉＳｉ化合物の応力ひずみ等を評価している。なお、特許文献１には、Ｎａ元素を含有するシリコンクラスレートについては、記載も示唆もされていない。
また、非特許文献１には、シリコンクラスレートII型の結晶相を有する化合物を、リチウムイオン電池の負極活物質として用いることが開示されている。より具体的には、ＮａｘＳｉ１３６で表される組成を有し、シリコンクラスレートII型の結晶相を有する化合物を、負極活物質として用いたリチウムイオン電池が開示されている。一方、非特許文献１のA1318の左欄8行目～12行目には、Ｎａ８Ｓｉ４６（シリコンクラスレートＩ型）からＮａを脱離させると、ＮａｘＳｉ１３６（シリコンクラスレートII型）が得られることが記載されている。言い換えると、Ｎａを脱離させつつ、シリコンクラスレートＩ型の結晶相を維持できることについては記載も示唆もされていない。
本開示における活物質は、Ｎａ８Ｓｉ４６よりもＮａが少ない組成を有しつつ、シリコンクラスレートＩ型の結晶相を有する点において、新規の活物質であるといえる。特に、本開示における活物質は、Ｎａ８Ｓｉ４６よりもＮａが少ない組成を有するため、Ｌｉイオン等の金属イオンを、より多く包摂でき、その点においても、充放電による体積変化を抑制できる。また、本開示における活物質は、シリコンクラスレートＩ型の結晶相を有する。シリコンクラスレートＩ型の結晶相は、シリコンクラスレートII型の結晶相に比べて、空間の大きなＳｉ多面体が高い比率で含まれているため、金属イオン挿入時の体積膨張抑制および結晶構造維持の点において有利である。
また、非特許文献２には、Ｓｉ－Ａｌ－Ｂａ圧粉体を焼成し、ＨＣｌ洗浄およびＮａＯＨ洗浄を行い、Ｂａ８Ａｌ８Ｓｉ３８クラスレートを作製することが開示されている。非特許文献２では、焼成後のＳｉ－Ａｌ－Ｂａ圧粉体における不純物（ＢａＳｉ２）を除去するために、ＨＣｌ洗浄を行い、未反応Ｓｉを除去するために、ＮａＯＨ洗浄を行っている。このように、非特許文献２では、Ｂａ８Ａｌ８Ｓｉ３８クラスレート以外の不純物を対象として、ＨＣｌ洗浄およびＮａＯＨ洗浄を行っているに過ぎない。
１．準備工程
本開示における準備工程は、シリコンクラスレートＩ型の結晶相を有する前駆化合物を準備する工程である。前駆化合物は、自ら作製して準備してもよく、他者から購入して準備してもよい。
前駆化合物は、シリコンクラスレートＩ型の結晶相を有する。前駆化合物は、シリコンクラスレートＩ型の結晶相を主相として有していてもよく、他の結晶相を主相として有していてもよい。なお、シリコンクラスレートＩ型の結晶相は、Ｎａ元素およびＳｉ元素を少なくとも含有し、Ｍ元素を含有してもよく、Ｍ元素を含有していなくてもよい。
シリコンクラスレートＩ型の結晶相は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝１９．４４°、２１．３２°、３０．３３°、３１．６０°、３２．８２°、３６．２９°、５２．３９°、５５．４９°の位置に典型的なピークを有する。これらのピーク位置は、それぞれ、±１．００°の範囲で前後していてもよく、±０．５０°の範囲で前後していてもよく、±０．３０°の範囲で前後していてもよい。なお、シリコンクラスレートＩ型の結晶相に、例えばリチウムイオン等の金属イオンが挿入されると、ピークシフトが生じる場合がある。そのため、金属イオンが挿入されていない状態で、ＸＲＤ測定を行うことが好ましい。
また、前駆化合物は、ジントル(Zintl)相を有していてもよく、有していなくてもよい。ジントル相は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝１６．１０°、１６．５６°、１７．６４°、２０．１６°、２７．９６°、３３．６０°、３５．６８°、４０．２２°、４１．１４°の位置に典型的なピークを有する。これらのピーク位置は、それぞれ、±１．００°の範囲で前後していてもよく、±０．５０°の範囲で前後していてもよく、±０．３０°の範囲で前後していてもよい。
また、前駆化合物は、ダイヤモンド型のＳｉ結晶相を有していてもよく、有していなくてもよい。ダイヤモンド型のＳｉ結晶相は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝２８．４４°、４７．３１°、５６．１０°、６９．１７°、７６．３７°の位置に典型的なピークを有する。これらのピーク位置は、それぞれ、±１．００°の範囲で前後していてもよく、±０．５０°の範囲で前後していてもよく、±０．３０°の範囲で前後していてもよい。
また、前駆化合物は、シリコンクラスレートII型の結晶相を有していてもよく、有していなくてもよい。シリコンクラスレートII型の結晶相は、通常、空間群（Ｆｄ－３ｍ）に属する。シリコンクラスレートII型の結晶相は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝２０．０９°、２１．００°、２６．５１°、３１．７２°、３６．２６°、５３．０１°の位置に典型的なピークを有する。これらのピーク位置は、それぞれ、±１．００°の範囲で前後していてもよく、±０．５０°の範囲で前後していてもよく、±０．３０°の範囲で前後していてもよい。
前駆化合物は、ＮａｘＭｙＳｉ４６（Ｍは、Ｎａ以外の金属元素であり、ｘおよびｙは、０＜ｘ、０≦ｙ、ｙ≦ｘ、０＜ｘ＋ｙ≦１０を満たす）で表される組成を有することが好ましい。Ｍは、Ｎａ以外の金属元素であり、例えば、アルカリ金属元素が挙げられる。アルカリ金属元素としては、例えば、Ｌｉ元素、Ｋ元素、Ｒｂ元素、Ｃｓ元素が挙げられる。また、Ｍの他の例としては、アルカリ土類金属元素が挙げられる。アルカリ土類金属元素としては、例えば、Ｍｇ元素、Ｃａ元素、Ｓｒ元素、Ｂａ元素が挙げられる。さらに、Ｍの他の例としては、Ｃｕ元素、Ａｇ元素、Ａｕ元素等の第１１族元素；Ｚｎ元素等の第１２族元素；Ｂ元素、Ａｌ元素、Ｇａ元素、Ｉｎ元素、Ｔｌ元素等の第１３族元素；Ｇｅ元素等の第１４族元素；Ｓｂ元素等の第１５族元素；Ｔｅ元素等の第１６族元素；Ｌａ元素、Ｅｕ元素等のランタノイドが挙げられる。また、Ｍとして、Ｎｉ元素等の遷移金属元素を用いてもよい。
上記ｘは、通常、０＜ｘを満たし、４≦ｘを満たしてもよく、５≦ｘを満たしてもよい。一方、上記ｘは、例えば、ｘ≦１０を満たし、ｘ≦９を満たしてもよく、ｘ≦８を満たしてもよい。また、上記ｙは、０であってもよく、０＜ｙを満たしてもよい。また、上記ｘおよび上記ｙは、ｙ≦ｘを満たす。上記ｘおよび上記ｙの合計に対する上記ｘのモル割合（（ｘ／（ｘ＋ｙ））は、通常、０．５以上であり、０．７以上であってもよく、０．９以上であってもよい。
上記ｘおよび上記ｙの合計（ｘ＋ｙ）は、通常、０＜ｘ＋ｙを満たし、４≦ｘ＋ｙを満たしてもよく、５≦ｘ＋ｙを満たしてもよい。一方、ｘ＋ｙは、例えば、ｘ≦１０を満たし、ｘ≦９を満たしてもよく、ｘ≦８を満たしてもよい。
前駆化合物の製造方法の一例としては、Ｎａ元素およびＳｉ元素を少なくとも含有するＮａＳｉ化合物に対して、減圧下で熱処理を行い、ＮａＳｉ化合物からＮａ元素を脱離させることにより、前駆化合物を得る方法が挙げられる。
ＮａＳｉ化合物は、Ｎａ元素およびＳｉ元素を少なくとも含有する。また、ＮａＳｉ化合物は、上述したＭ元素をさらに含有していてもよく、含有していなくてもよい。また、ＮａＳｉ化合物は、上述したジントル(Zintl)相を有することが好ましい。シリコンクラスレートＩ型の結晶相が得られやすいからである。
ＮａＳｉ化合物は、例えば、Ｎａ単体およびＳｉ単体を含有する原料混合物に対して熱処理を行うことで得ることができる。原料混合物は、Ｍ元素の単体を含有していてもよく、含有していなくてもよい。原料混合物におけるＮａ単体およびＳｉ単体の割合は、特に限定されない。Ｎａ単体は、Ｓｉ単体１モル部に対して、例えば０．８モル部以上であり、１モル部以上であってもよく、１．１モル部以上であってもよい。一方、Ｎａ単体は、Ｓｉ単体１モル部に対して、例えば１．５モル部以下であり、１．３モル部以下であってもよく、１．２モル部以下であってもよい。熱処理温度は、例えば、５００℃以上、１０００℃以下である。また、熱処理時間は、例えば、１時間以上、５０時間以下である。
また、ＮａＳｉ化合物に対して、減圧下で熱処理を行い、ＮａＳｉ化合物からＮａ元素を脱離させることにより、前駆化合物が得られる。熱処理時の圧力は、例えば１０Ｐａ以下であり、１Ｐａ以下であってもよく、０．１Ｐａ以下であってもよい。また、熱処理温度は、例えば１００℃以上であり、２００℃以上であってもよく、４００℃以上であってもよい。一方、熱処理温度は、例えば５５０℃未満であり、５００℃以下であってもよい。熱処理時間は、例えば３０分間以上であり、３時間以上であってもよい。一方、熱処理時間は、例えば２０時間以下であり、１２時間以下であってもよい。
２．液処理工程
本開示における液処理工程は、上記前駆化合物に対して、極性液体を接触させ、上記前駆化合物からＮａ元素を脱離させることにより、上記活物質を得る工程である。
極性液体としては、例えば、水；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール；カルボン酸（例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸）、塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸；酢酸メチル、酪酸エチル、酢酸ブチル、酪酸ブチル等のカルボン酸エステルが挙げられる。極性液体は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。極性液体の酸化力が強いほど、前駆化合物の内部に含まれるＮａ元素との反応性が高く、Ｎａ元素を脱離させやすいと推測される。また、塩素、ヨウ素、臭素、過酸化水素等の酸化剤を、極性液体に溶存させてもよい。
前駆化合物に極性液体を接触させる方法としては、例えば、前駆化合物を極性液体に浸漬する方法、前駆化合物に極性液体をスプレーする方法が挙げられる。
３．活物質
本開示における活物質は、ＮａｘＭｙＳｉ４６（Ｍは、Ｎａ以外の金属元素であり、ｘおよびｙは、０＜ｘ、０≦ｙ、ｙ≦ｘ、０＜ｘ＋ｙ＜８を満たす）で表される組成を有する。
上記ｘは、通常、０＜ｘを満たし、０．１≦ｘを満たしてもよく、０．５≦ｘを満たしてもよい。一方、上記ｘは、例えば、ｘ＜８を満たし、ｘ≦７を満たしてもよく、ｘ≦６を満たしてもよく、ｘ≦５を満たしてもよく、ｘ≦４を満たしてもよく、ｘ≦３を満たしてもよく、ｘ≦２を満たしてもよい。また、上記ｙは、０であってもよく、０＜ｙを満たしてもよい。また、上記ｘおよび上記ｙは、ｙ≦ｘを満たす。上記ｘおよび上記ｙの合計に対する上記ｘのモル割合（（ｘ／（ｘ＋ｙ））は、通常、０．５以上であり、０．７以上であってもよく、０．９以上であってもよい。
上記ｘおよび上記ｙの合計（ｘ＋ｙ）は、通常、０＜ｘ＋ｙを満たし、０．１≦ｘ＋ｙを満たしてもよく、０．５≦ｘ＋ｙを満たしてもよい。ｘ＋ｙは、通常、ｘ＋ｙ＜８を満たし、ｘ＋ｙ≦７を満たしてもよく、ｘ＋ｙ≦６を満たしてもよく、ｘ＋ｙ≦５を満たしてもよく、ｘ＋ｙ≦４を満たしてもよく、ｘ＋ｙ≦３を満たしてもよく、ｘ＋ｙ≦２を満たしてもよい。
本開示における活物質は、シリコンクラスレートＩ型の結晶相を有する。特に、本開示における活物質は、シリコンクラスレートＩ型の結晶相を主相として有することが好ましい。「シリコンクラスレートＩ型の結晶相を主相として有する」とは、シリコンクラスレートＩ型の結晶相に属するいずれかのピークが、Ｘ線回折測定で観察されるピークの中で、最も回折強度が大きいピークであることをいう。
また、本開示における活物質は、ダイヤモンド型のＳｉ結晶相を有しないことが好ましいが、僅かであれば有していてもよい。ここで、シリコンクラスレートＩ型の結晶相における２θ＝３２．８２°±１．００°のピークの回折強度をＩＡとし、ダイヤモンド型のＳｉ結晶相における２θ＝２８．４４°±１．００°のピークの回折強度をＩＢとする。ＩＡに対するＩＢの割合（ＩＢ／ＩＡ）は、小さいことが好ましい。ＩＢ／ＩＡの値は、例えば１．２以下であり、１．０以下であってもよく、０．５以下であってもよく、０．３以下であってもよく、０．２以下であってもよく、０．１以下であってもよく、０．０８以下であってもよく、０．０６以下であってもよい。一方、ＩＢ／ＩＡの値は、０であってもよく、０より大きくてもよい。
また、本開示における活物質は、シリコンクラスレートII型の結晶相を有しないことが好ましいが、僅かであれば有していてもよい。ここで、シリコンクラスレートII型の結晶相における２θ＝２６．５１°±１．００°のピークの回折強度をＩＣとする。ＩＡに対するＩＣの割合（ＩＣ／ＩＡ）は、小さいことが好ましい。ＩＣ／ＩＡの値は、例えば１以下であり、０．８以下であってもよく、０．６以下であってもよく、０．４以下であってもよく、０．２以下であってもよく、０．１以下であってもよい。一方、ＩＣ／ＩＡの値は、０であってもよく、０より大きくてもよい。
また、本開示における活物質は、ジントル(Zintl)相を有しないことが好ましいが、僅かであれば有していてもよい。ここで、ジントル相における２θ＝３３．６０°±１．００°のピークの回折強度をＩＤとする。ＩＡに対するＩＤの割合（ＩＤ／ＩＡ）は、小さいことが好ましい。ＩＤ／ＩＡの値は、例えば０．５以下であり、０．２５以下であってもよく、０．１以下であってもよく、０．０５以下であってもよい。一方、ＩＤ／ＩＡの値は、０であってもよく、０より大きくてもよい。
本開示における活物質の形状としては、例えば、粒子状が挙げられる。活物質の平均一次粒子径は、例えば５０ｎｍ以上であり、１００ｎｍ以上であってもよく、１５０ｎｍ以上であってもよい。一方、活物質の平均一次粒子径は、例えば３０００ｎｍ以下であり、１５００ｎｍ以下であってもよく、１０００ｎｍ以下であってもよい。また、活物質の平均二次粒子径は、例えば１μｍ以上であり、２μｍ以上であってもよく、５μｍ以上であってもよく、７μｍ以上であってもよい。一方、活物質の平均二次粒子径は、例えば６０μｍ以下であり、４０μｍ以下であってもよい。なお、平均一次粒子径および平均二次粒子径は、例えばＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）による観察によって求めることができる。サンプル数は、多いことが好ましく、例えば２０以上であり、５０以上であってもよく、１００以上であってもよい。平均一次粒子径および平均二次粒子径は、例えば、活物質の製造条件を適宜変更したり、分級処理を行ったりすることで、適宜調整可能である。
また、上述した各工程により得られる活物質の表面には、極性液体の残渣が存在していてもよく、存在していなくてもよい。
Ｂ．活物質
本開示における活物質は、ＮａｘＭｙＳｉ４６（Ｍは、Ｎａ以外の金属元素であり、ｘおよびｙは、０＜ｘ、０≦ｙ、ｙ≦ｘ、０＜ｘ＋ｙ＜８を満たす）で表される組成を有し、シリコンクラスレートＩ型の結晶相を有する活物質であって、上記活物質の表面に、極性液体の残渣が存在する。
本開示によれば、活物質の表面に極性液体の残渣が存在することから、上述した製造方法を用いたことが特定できる。極性液体の残渣量は、例えば１０００ｐｐｍ以下であり、１００ｐｐｍ以下であってもよい。一方、極性液体の残渣量は、例えば１ｐｐｍ以上である。極性液体の残渣量は、例えば、活物質に溶出液（例えばメタノール）を添加し、遠心分離を行い、上澄み液をガスクロマトグラフィーにて分析することで求めることができる。
本開示における活物質については、上記「Ａ．活物質の製造方法」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。また、本開示における活物質は、通常、電池に用いられる。電池については、後述する「Ｃ．電池」において詳細に説明する。また、本開示における活物質は、負極活物質であってもよく、正極活物質であってもよいが、前者が好ましい。
Ｃ．電池
図３は、本開示における電池の一例を示す概略断面図である。図３に示す電池１０は、正極層１と、電解質層２と、負極層３とを、厚さ方向において、この順に有する。さらに、電池１０は、正極層１の集電を行う正極集電体４と、負極層３の集電を行う負極集電体５とを有する。なお、特に図示しないが、電池１０は、公知の外装体を有していてもよい。本開示においては、負極層３が、上記「Ｂ．活物質」に記載した活物質を含有することを一つの特徴とする。
本開示によれば、負極層が上述した活物質（シリコンクラスレート化合物）を含有することから、充放電による体積変化が小さい電池とすることができる。そのため、容量等の電池特性が良好な電池が得られる。
１．負極層
負極層は、少なくとも負極活物質を含有する層である。本開示においては、負極活物質として、上記「Ｂ．活物質」に記載した活物質（シリコンクラスレート化合物）を用いる。
負極層は、負極活物質として、シリコンクラスレート化合物のみを含有していてもよく、他の活物質を含有していてもよい。後者の場合、全ての負極活物質における、シリコンクラスレート化合物の割合は、例えば５０重量％以上であってもよく、７０重量％以上であってもよく、９０重量％以上であってもよい。
負極層における負極活物質の割合は、例えば、２０重量％以上であり、３０重量％以上であってもよく、４０重量％以上であってもよい。一方、負極活物質の割合は、例えば、８０重量％以下であり、７０重量％以下であってもよく、６０重量％以下であってもよい。
また、負極層は、必要に応じて、電解質、導電材およびバインダーの少なくとも一つを含有していてもよい。電解質については、後述する「３．電解質層」において、詳細に説明する。導電材としては、例えば、炭素材料、金属粒子、導電性ポリマーが挙げられる。炭素材料としては、例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）等の粒子状炭素材料、炭素繊維、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）等の繊維状炭素材料が挙げられる。また、バインダーとしては、例えば、ゴム系バインダー、フッ化物系バインダーが挙げられる。
負極層の厚さは、例えば、０．１μｍ以上、１０００μｍ以下である。
２．正極層
正極層は、少なくとも正極活物質を含有する層である。また、正極層は、必要に応じて、電解質、導電材およびバインダーの少なくとも一つを含有していてもよい。
正極活物質としては、例えば、酸化物活物質が挙げられる。リチウムイオン電池に用いられる酸化物活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＶＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等の岩塩層状型活物質、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ１．５）Ｏ４等のスピネル型活物質、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４等のオリビン型活物質が挙げられる。
一方、ナトリウムイオン電池に用いられる酸化物活物質としては、例えば、Ｏ３型層状活物質、Ｐ２型層状活物質、Ｐ３型層状活物質、Alluaudite型活物質が挙げられる。
正極層における正極活物質の割合は、例えば、２０重量％以上であり、３０重量％以上であってもよく、４０重量％以上であってもよい。一方、正極活物質の割合は、例えば、８０重量％以下であり、７０重量％以下であってもよく、６０重量％以下であってもよい。
正極層に用いられる導電材およびバインダーについては、上記「１．負極層」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。一方、正極層に用いられる電解質については、後述する「３．電解質層」において、詳細に説明する。
正極層の厚さは、例えば、０．１μｍ以上、１０００μｍ以下である。
３．電解質層
電解質層は、正極層および負極層の間に形成される層であり、電解質を少なくとも含有する。電解質は、固体電解質であってもよく、液体電解質（電解液）であってもよく、それらの混合であってもよい。電解質の種類は特に限定されず、電池の種類に応じて適宜選択することができる。
固体電解質としては、典型的には、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、窒化物固体電解質、ハロゲン化物固体電解質等の無機固体電解質；ポリマー電解質等の有機高分子電解質が挙げられる。
リチウムイオン伝導性を有する硫化物固体電解質としては、例えば、Ｌｉ元素、Ｘ元素（Ｘは、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎの少なくとも一種である）、および、Ｓ元素を含有する固体電解質が挙げられる。また、硫化物固体電解質は、Ｏ元素およびハロゲン元素の少なくとも一方をさらに含有していてもよい。ハロゲン元素としては、例えば、Ｆ元素、Ｃｌ元素、Ｂｒ元素、Ｉ元素が挙げられる。リチウムイオン伝導性を有する酸化物固体電解質としては、例えば、Ｌｉ元素、Ｙ元素（Ｙは、Ｎｂ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓの少なくとも一種である）、および、Ｏ元素を含有する固体電解質が挙げられる。
ナトリウムイオン伝導性を有する酸化物固体電解質としては、例えばナシコン型固体電解質、ペロブスカイト型固体電解質、βアルミナが挙げられる。また、リチウムイオン伝導性を有する窒化物固体電解質としては、例えばＬｉ３Ｎが挙げられる。リチウムイオン伝導性を有するハロゲン化物固体電解質としては、例えばＬｉＣｌ、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、Ｌｉ３ＹＣｌ６が挙げられる。
電解液は、支持塩および溶媒を含有することが好ましい。リチウムイオン伝導性を有する電解液の支持塩（リチウム塩）としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６等の無機リチウム塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等の有機リチウム塩が挙げられる。一方、ナトリウムイオン伝導性を有する電解液の支持塩（ナトリウム塩）としては、例えば、ＮａＰＦ６、ＮａＢＦ４、ＮａＣｌＯ４、ＮａＡｓＦ６等の無機ナトリウム塩、ＮａＣＦ３ＳＯ３、ＮａＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＮａＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＮａＮ（ＦＳＯ２）２、ＮａＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等の有機ナトリウム塩が挙げられる。
電解液に用いられる溶媒は、特に限定されないが、高誘電率溶媒および低粘度溶媒を含有する混合溶媒であることが好ましい。高誘電率溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等の環状エステル（環状カーボネート）、γ－ブチロラクトン、スルホラン、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン（ＤＭＩ）が挙げられる。一方、低粘度溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等の鎖状エステル（鎖状カーボネート）、メチルアセテート、エチルアセテート等のアセテート類、２－メチルテトラヒドロフラン等のエーテルが挙げられる。なお、電解液に用いられる溶媒は、非水溶媒であってもよく、水系溶媒であってもよい。また、電解質層は、セパレータを有していてもよい。
電解質層の厚さは、例えば、０．１μｍ以上、１０００μｍ以下である。
４．その他の構成
本開示における電池は、上述した負極層、正極層および電解質層を少なくとも有する。さらに通常は、正極層の集電を行う正極集電体、および、負極層の集電を行う負極集電体を有する。正極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボンが挙げられる。一方、負極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、銅、ニッケルおよびカーボンが挙げられる。
５．電池
本開示における電池は、通常、正極層および負極層の間を金属イオンが伝導する電池である。このような電池としては、例えば、リチウムイオン電池、ナトリウムイオン電池、カリウムイオン電池、マグネシウムイオン電池、カルシウムイオン電池が挙げられる。また、本開示における電池は、電解質層が電解液を含有する液電池であってもよく、電解質層が固体電解質を含有する全固体電池であってもよい。
また、本開示における電池は、一次電池であってもよく、二次電池であってもよいが、中でも二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。二次電池には、二次電池の一次電池的使用（初回充電のみを目的とした使用）も含まれる。電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型が挙げられる。
なお、本開示は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本開示における特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本開示における技術的範囲に包含される。
［比較例１］
（負極活物質の合成）
Ｓｉ粒子（純度：９９．９９９％）と、金属Ｎａ（純度：９９．５％）とを、Ｓｉ粒子：金属Ｎａ＝１：１．１のモル比で秤量し、窒化ホウ素製るつぼに投入し、Ａｒ雰囲気下で密閉した。その後、７００℃、２０時間の条件で熱処理を行った。これにより、ＮａＳｉ化合物（ジントル相を有する化合物）を得た。得られたＮａＳｉ化合物を粉砕し、真空下（約０．１Ｐａ）で昇温速度１５℃／ｍｉの条件で加熱した。４００℃に到達後、５時間熱処理を行い、Ｎａを脱離させた。得られた化合物（前駆化合物）を乳鉢で粉砕した。その後、分級により粒径を調整し、負極活物質粒子Ａ（平均二次粒子径＝５μｍ）および負極活物質粒子Ｂ（平均二次粒子径＝３μｍ）を得た。
（評価用電池の作製）
固体電解質粒子（Ｌｉ３ＰＳ４）０．４ｇ、得られた負極活物質粒子Ａ０．８ｇ、導電材（ＶＧＣＦ）０．０６ｇ、バインダー溶液（ＰＶＤＦ系樹脂を５重量％で含有する酪酸ブチル溶液）０．３２ｇを、ポリプロピレン製容器に添加した。当該容器を超音波分散装置で３０秒間超音波処理し、振とう器を用いて３０分間振とう処理することで、相対的に負極活物質の含有量が多いスラリーＡを得た。
また、固体電解質粒子（Ｌｉ３ＰＳ４）０．７ｇ、得られた負極活物質粒子Ｂ０．６ｇ、導電材（ＶＧＣＦ）０．０６ｇ、バインダー溶液（ＰＶＤＦ系樹脂を５重量％で含有する酪酸ブチル溶液）０．２４ｇを、ポリプロピレン製容器に添加した。当該容器を超音波分散装置で３０秒間超音波処理し、振とう器を用いて３０分間振とう処理することで、相対的に負極活物質の含有量が少ないスラリーＢを得た。
スラリーＡを、アプリケーターを用いたブレード法により、負極集電体（銅箔）上に塗工し、６０分間自然乾燥した。その後、乾燥した塗膜上に、スラリーＢを、アプリケーターを用いたブレード法により塗工し、６０分間自然乾燥した。その後、１００℃に調整したホットプレート上で３０分間乾燥した。これにより、負極層および負極集電体を有する負極構造体を得た。
次に、固体電解質粒子（Ｌｉ３ＰＳ４）０．３ｇ、正極活物質粒子（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）２ｇ、導電材（ＶＧＣＦ）０．０３ｇ、バインダー溶液（ＰＶＤＦ系樹脂を５重量％で含有する酪酸ブチル溶液）０．３ｇを、ポリプロピレン製容器に添加した。当該容器を超音波分散装置で３０秒間超音波処理し、振とう器を用いて３０分間振とう処理することで、スラリーを得た。得られたスラリーを、アプリケーターを用いたブレード法により、正極集電体（アルミニウム箔）上に塗工し、６０分間自然乾燥し、その後、１００℃に調整したホットプレート上で３０分間乾燥した。これにより、正極層および正極集電体を有する正極構造体を得た。
次に、固体電解質粒子（Ｌｉ３ＰＳ４、平均粒径Ｄ５０＝２μｍ）０．４ｇ、バインダー溶液（ＡＢＲ系樹脂を５重量％で含有するヘプタン溶液）０．０５ｇを、ポリプロピレン製容器に添加した。当該容器を超音波分散装置で３０秒間超音波処理し、振とう器を用いて３０分間振とう処理することで、スラリーを得た。得られたスラリーを、アプリケーターを用いたブレード法により、支持体（アルミニウム箔）上に塗工し、６０分間自然乾燥し、その後、１００℃に調整したホットプレート上で３０分間乾燥した。これにより、固体電解質層を形成した。
次に、負極構造体、固体電解質層、正極構造体をこの順に積層し、得られた積層体を１３０℃、２００ＭＰａ、３分間の条件でプレスし、評価用電池を得た。
［実施例１］
比較例１と同様にして、前駆化合物を得た。得られた前駆化合物をエタノールに２４時間浸漬させた。２４時間後、負極活物質粒子Ａ、Ｂが沈殿していることを確認し、上澄み液をデカンテーションにより除去し、沈殿粉末を乾燥した。乾燥した粉末を乳鉢で粉砕した。その後、分級により粒径を調整し、負極活物質粒子Ａ（平均二次粒子径＝５μｍ）および負極活物質粒子Ｂ（平均二次粒子径＝３μｍ）を得た。得られた負極活物質粒子Ａ、Ｂを用いたこと以外は、比較例１と同様にして評価用電池を得た。
［実施例２］
エタノールの代わりに、水を用いたこと以外は、実施例１と同様にして評価用電池を得た。
［比較例２～６］
真空熱処理条件を、表１に記載された条件に変更したこと以外は、比較例１と同様にして評価用電池を得た。
［比較例７］
負極活物質として、ダイヤモンド型の結晶相を有するＳｉ粒子を用いたこと以外は、比較例１と同様にして評価用電池を得た。
［評価］
（ＸＲＤ測定）
実施例１、２および比較例１～６で得られた負極活物質に対して、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。その結果を図４～図１１に示す。図４～図６に示すように、実施例１、２および比較例１では、シリコンクラスレートＩ型の結晶相の典型的なピークが確認された。また、実施例１、２および比較例１では、ダイヤモンド型のＳｉ結晶相のピークが僅かに確認された。
また、図７に示すように、比較例２では、シリコンクラスレートＩ型の結晶相のピークが確認され、同時に、ジントル相のピークが僅かに確認された。一方、比較例２では、ダイヤモンド型のＳｉ結晶相のピークは確認されなかった。また、図８、図９示すように、比較例３、４では、いずれも、シリコンクラスレートＩ型の結晶相のピークが確認され、同時に、ダイヤモンド型のＳｉ結晶相のピークが僅かに確認された。また、図１０に示すように、比較例５では、シリコンクラスレートＩ型の結晶相のピーク、および、ダイヤモンド型のＳｉ結晶相のピークが確認された。一方、図１１に示すように、比較例６では、ダイヤモンド型のＳｉ結晶相のピークが確認されたが、シリコンクラスレートＩ型の結晶相のピークは確認されなかった。また、それぞれのチャートに基づいて、ＩＢ／ＩＡの値を求めた。その結果を表１に示す。
（ＳＥＭ－ＥＤＸ測定）
実施例１、２および比較例１～６で得られた負極活物質に対して、ＳＥＭ－ＥＤＸ（走査型電子顕微鏡－エネルギー分散型Ｘ線分光法）測定を行い、Ｎａ／Ｓｉを測定した。Ｎａ／Ｓｉは、ＥＤＸ分析によるＮａおよびＳｉのシグナル強度比に基づく原子数比から算出した。Ｎａ／Ｓｉから、ＮａｘＳｉ４６におけるｘを求めた。その結果を表１に示す。
（充放電試験）
実施例１、２および比較例１～６で得られた評価用電池に対して、充放電試験を行った。充放電試験の条件は、拘束圧（定寸）５ＭＰａ、充電０．１Ｃ、放電１Ｃ、カット電圧３．０Ｖ－４．５５Ｖとし、初回充電容量および初回放電容量を求めた。その結果を表１に示す。また、初回充電時に、評価用電池の拘束圧をモニタリングし、４．５５Ｖでの拘束圧を測定し、充放電前の状態からの拘束圧増加量を求めた。その結果を表１に示す。なお、表１における拘束圧増加量の結果は、比較例１の結果を１００とした場合の相対値である。また、Ｎａ量ｘと拘束圧増加量との関係を図１２に示す。
Figure 0007225663000001
表１に示すように、実施例１、２および比較例１～６は、充電容量および放電容量が、比較例７とほぼ同じであった。すなわち、実施例１、２および比較例１～６で得られた活物質は、従来のＳｉ粒子と同様の性能を有することが確認された。また、実施例１、２および比較例１を比較すると、液処理により、シリコンクラスレートＩ型の結晶構造を維持しつつ、効率的にＮａ元素を脱離できることが確認された。それに伴い、拘束圧増加量も大きく低下させることができた。また、図１２において、実施例１、２および比較例５、６を比べると、ｘの値は同程度であるが、拘束圧増加量には差が生じた。比較例５、６における活物質は、ダイヤモンド型のＳｉ結晶相の割合が多いため、拘束圧増加量が大きくなったと推測される。これに対して、実施例１、２における活物質は、ｘの値が小さい場合であっても、シリコンクラスレートＩ型の結晶の割合が多く、ダイヤモンド型のＳｉ結晶相の割合が少ない。そのため、拘束圧増加量を大きく低下させることができたと推測される。
また、実施例１では、前駆化合物をエタノールに浸漬させた際に、発泡が確認された。以下の化学反応が生じていると推測される。
Ｎａ８Ｓｉ４６＋ｘＣ２Ｈ５ＯＨ→Ｎａ（８－ｘ）Ｓｉ４６＋ｘＣ２Ｈ５ＯＮａ＋（ｘ／２）Ｈ２
同様に、実施例２では、前駆化合物を水に浸漬させた際に、発泡が確認された。以下の化学反応が生じていると推測される。
Ｎａ８Ｓｉ４６＋ｘＨ２Ｏ→Ｎａ（８－ｘ）Ｓｉ４６＋ｘＮａＯＨ＋（ｘ／２）Ｈ２
なお、ダイヤモンド型のＳｉ結晶相が生じる場合、以下の化学反応が生じていると推測される。
Ｎａ８Ｓｉ４６→８Ｎａ（気体）＋４６Ｓｉ（ダイヤモンド）
このような化学反応により、実施例１、２では、シリコンクラスレートＩ型の結晶構造を維持しつつ、効率的にＮａ元素を脱離できたと推測される。
１ …正極層
２ …電解質層
３ …負極層
４ …正極集電体
５ …負極集電体
１０ …電池

Claims (9)

  1. ＮａｘＭｙＳｉ４６（Ｍは、Ｎａ以外の金属元素であり、ｘおよびｙは、０＜ｘ、０≦ｙ、ｙ≦ｘ、０＜ｘ＋ｙ＜８を満たす）で表される組成を有し、シリコンクラスレートＩ型の結晶相を主相として有する活物質の製造方法であって、
    前記シリコンクラスレートＩ型の結晶相を有する前駆化合物を準備する準備工程と、
    前記前駆化合物に対して、極性液体を接触させ、前記前駆化合物からＮａ元素を脱離させることにより、前記活物質を得る液処理工程と、
    を有する、活物質の製造方法。
  2. 前記極性液体が、水、アルコールおよび無機酸の少なくとも一種を含有する、請求項１に記載の活物質の製造方法。
  3. 前記極性液体が、水およびアルコールの少なくとも一種を含有する、請求項１に記載の活物質の製造方法。
  4. 前記準備工程が、Ｎａ元素およびＳｉ元素を少なくとも含有するＮａＳｉ化合物に対して、減圧下で熱処理を行い、前記ＮａＳｉ化合物から前記Ｎａ元素を脱離させることにより、前記前駆化合物を得る工程である、請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載の活物質の製造方法。
  5. 前記熱処理は、熱処理温度が５５０℃未満であり、熱処理時間が１２時間以下である、請求項４に記載の活物質の製造方法。
  6. 前記ｘおよび前記ｙは、１．１≦ｘ＋ｙを満たす、請求項１から請求項５までのいずれかの請求項に記載の活物質の製造方法。
  7. ＮａｘＭｙＳｉ４６（Ｍは、Ｎａ以外の金属元素であり、ｘおよびｙは、０＜ｘ、０≦ｙ、ｙ≦ｘ、０＜ｘ＋ｙ＜８を満たす）で表される組成を有し、シリコンクラスレートＩ型の結晶相を主相として有する活物質であって、
    前記活物質の表面に、極性液体の残渣が存在する、活物質。
  8. 前記極性液体の残渣が、アルコールおよび無機酸の少なくとも一種を含有する、請求項７に記載の活物質。
  9. 正極層、電解質層および負極層をこの順に有する二次電池であって、
    前記負極層が、請求項７または請求項８に記載の活物質を含有する、二次電池。
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