JP7468096B2 - 活物質 - Google Patents

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Description

本開示は、例えばＬｉイオン等の金属イオンの挿入時における膨張が抑制された活物質に関する。
近年、電池の開発が盛んに行われている。例えば、自動車産業界では、電気自動車またはハイブリッド自動車に用いられる電池の開発が進められている。また、電池に用いられる活物質として、Ｓｉが知られている。
電池に関する発明ではないが、特許文献１には、Ｎａを内包するII型のＳｉ系クラスレートの製造方法であって、Ｓｉ粉末とＧｅ粉末とＮａとを混合して６５０℃以上の温度で加熱して、ＳｉとＧｅとＮａとからなる化合物を生成する陽圧加熱処理工程と、上記陽圧加熱処理工程によって生成されたＳｉとＧｅとＮａとからなる上記化合物を、１０－２Ｐａ以下の陰圧下で３００℃以上４５０℃以下の温度により２時間以上７２時間以下加熱する陰圧加熱処理工程と、を備えている、製造方法が開示されている。
特許文献２には、結晶格子と上記結晶格子に内包されるゲスト物質とを含むクラスレート化合物を含有する電極活物質材料が開示されており、特許文献３には、上記クラスレート化合物と、上記電極活物質材料内に分散され、所定量の炭素質物質とを含有する、電極活物質材料が開示されている。特許文献２、３には、ゲスト物質が、バリウム（Ｂａ）、カルシウム（Ｃａ）及びリチウム（Ｌｉ）からなる群から選択される少なくとも一種を含み、結晶格子が、ガリウム（Ｇａ）、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）及びコバルト（Ｃｏ）からなる群から選択される少なくとも一種と、ケイ素（Ｓｉ）及びスズ（Ｓｎ）からなる群から選択される少なくとも一種とを含むクラスレート化合物が開示されている。
特開２０１３－０１８６７９号公報 国際公開第２０１４／０５０１００号 特開２０１５－１７９５８９号公報
Ｓｉは理論容量が大きく、電池の高エネルギー密度化に有効である。その反面、Ｓｉは、充放電時の体積変化が大きい。そこで、充放電時の体積変化が小さい活物質が求められている。特に、例えばＬｉイオン等の金属イオンの挿入時における膨張が抑制された活物質が求められている。
本開示は、上記実情に鑑みてなされたものであり、例えばＬｉイオン等の金属イオンの挿入時における膨張が抑制された活物質を提供することを主目的とする。
上記課題を解決するために、本開示においては、シリコンクラスレート型の結晶相を有し、Ｎａ元素、Ｓｉ元素、およびＳｉ元素よりもイオン半径の大きい金属元素であるＭ元素を含み、上記Ｓｉ元素および上記Ｍ元素の合計に対する、上記Ｍ元素の割合が０．１ａｔｍ％以上５ａｔｍ％以下である、活物質を提供する。
本開示によれば、Ｍ元素が含まれていることにより、金属イオンの挿入時における膨張が抑制された活物質とすることができる。
上記開示においては、上記Ｍ元素が、Ｇｅ、ＧａおよびＡｌの少なくとも１種を含んでいてもよい。
上記開示においては、上記Ｍ元素が、Ｇｅを少なくとも含んでいてもよい。
上記開示においては、上記Ｍ元素の割合が、０．５ａｔｍ％以上３ａｔｍ％以下であってもよい。
上記開示においては、上記活物質が、ＮａｗＭｅｘＭｙ＋ｚＳｉ１３６－ｚ（Ｍｅは、Ｎａ元素およびＭ元素以外の金属元素であり、ｗ、ｘ、ｙ、およびｚは、０＜ｗ、０≦ｘ、０≦ｙ、ｘ＋ｙ≦ｗ、０＜ｗ＋ｘ＋ｙ≦２４、０．１３６≦ｚ≦６．８を満たす）で表される組成を有していてもよい。
上記開示においては、上記ｗが、１５以下であってもよい。
本開示においては、金属イオンの挿入時における膨張が抑制された活物質を提供することができるという効果を奏する。
本開示における活物質を説明する説明図である。 実施例２、５および比較例１、２で得られた活物質に対するＸＲＤ測定の結果である。 実施例１～６および比較例１、２の格子定数比を示すグラフである。
以下、本開示における活物質について説明する。
本開示における活物質は、シリコンクラスレート型の結晶相を有し、Ｎａ元素、Ｓｉ元素、およびＳｉ元素よりもイオン半径の大きい金属元素であるＭ元素を含み、上記Ｓｉ元素および上記Ｍ元素の合計に対する、上記Ｍ元素の割合が０．１ａｔｍ％以上５ａｔｍ％以下である。なお、以下の説明において、シリコンクラスレート型の結晶相を有する化合物（活物質）を、シリコンクラスレート化合物と称して説明する場合がある。
本開示によれば、Ｍ元素が含まれていることにより、金属イオンの挿入時における膨張が抑制された活物質とすることができる。
シリコンクラスレート型の結晶相を有する化合物は、骨格原子がかご型の構造を有しており、その中に、Ｌｉイオン等の金属イオンが入ることができる。また、金属イオンが入っても、膨張量が小さく、充放電による体積変化が小さい。以下、具体例を挙げて説明する。シリコンクラスレート型の結晶相としては、例えば、シリコンクラスレートＩ型およびII型の結晶相が挙げられる。シリコンクラスレートＩ型およびII型の結晶相では、図１（ａ）、（ｂ）に示すように、複数のＳｉ元素により、五角形または六角形を含む多面体が形成されている。多面体は、Ｌｉイオン等の金属イオンを包摂できる空間を内部に有する。この空間に金属イオンが挿入されることで、充放電による体積変化を抑制できる。また、シリコンクラスレートＩ型およびII型の結晶相は、金属イオンを包摂できる空間を内部に有するため、充放電を繰り返しても、結晶構造が維持されやすいという利点がある。一方で、通常のＳｉ粒子は、ダイヤモンド型の結晶相を有する。ダイヤモンド型の結晶相では、図１（ｃ）に示すように、複数のＳｉ元素により、四面体が形成されている。四面体は、Ｌｉイオン等の金属イオンを包摂できる空間を内部に有しないため、充放電による体積変化が大きい。そのため、シリコンクラスレートＩ型およびII型の電池への応用が検討されている。
シリコンクラスレート型の結晶相を有する化合物は、かご型の構造中に金属イオンを挿入させても膨張量は小さい。しかしながら、例えば電池の容量を高くする観点から、金属イオンの挿入量を多くしようとすると、かご構造の空隙量では十分ではなく、活物質が膨張してしまうことが懸念される。
上記実情に鑑みて、本発明者らが鋭意研究を重ねたところ、Ｎａ元素およびＳｉ元素を含むシリコンクラスレート化合物に、Ｓｉ元素よりもイオン半径の大きい金属元素であるＭ元素を含ませることで、金属イオンの挿入時における膨張をさらに抑制できることを見出した。その理由は以下のように推察される。かご型の構造を構成するＳｉ元素の一部が、Ｍ元素と置換されることにより、骨格サイズ（かごの大きさ）が大きくなり、金属イオンを包摂できる空間が大きくなることが推察される。その結果、金属イオンが上記空間に挿入されることによる膨張量をより小さくすることができると推察される。
なお、特許文献１には、Ｎａ元素、Ｓｉ元素、およびＧｅ元素を含むシリコンクラスレートII型の結晶相を有するシリコンクラスレート化合物の製造方法が開示されている。しかしながら、特許文献１には、上述のシリコンクラスレート化合物が電池の活物質として機能することに関して何ら開示されていない。
また、特許文献２および特許文献３は、リチウムイオン電池の活物質として、シリコンクラスレート化合物を用いることが記載されている。しかしながら、いずれの文献にも、Ｎａ元素を含むシリコンクラスレート化合物に関しては開示されていない。以下、本開示における活物質の詳細について説明する。
１．活物質
本開示における活物質は、Ｎａ元素、Ｓｉ元素およびＭ元素を少なくとも含む。Ｍ元素はＳｉ元素よりもイオン半径が大きい金属元素である。ここで、Ｓｉ元素は、通常、４価のイオン半径が０．４０Åであることから、Ｍ元素のイオン半径は、０．４０Åより大きい。Ｍ元素のイオン半径は、例えば、０．４０Åより大きく、０．４１Å以上であってもよく、０．４１Åより大きくてもよく、０．５０Å以上であってもよい。また、Ｍ元素のイオン半径は、例えば、０．７０Å以下であってもよく、０．６５Å以下であってもよい。Ｍ元素のイオン半径は、Ｓｉ元素のイオン半径と近いことが好ましい。
Ｍ元素としては、例えば、周期表の周期または族がＳｉ元素と近いことが好ましい。Ｍ元素としては、例えば、Ａｌ元素（イオン半径：０．５３５Å）、Ｇａ元素（イオン半径：０．６２Å）およびＧｅ元素（イオン半径：０．５３Å）を挙げることができる。本開示においてはＭ元素がＧａ元素またはＧｅ元素であることが好ましく、Ｇｅ元素であることがより好ましい。なお、Ｍ元素は上述した１種類の元素であってもよく、２種類以上の元素を含んでいてもよい。
活物質中のＳｉ元素およびＭ元素の合計に対する、Ｍ元素の割合は、例えば、０．１ａｔｍ％以上であり、０．５ａｔｍ％以上であってもよい。また、上記割合は、例えば、５ａｔｍ％以下であり、３ａｔｍ％以下であってもよく、１ａｔｍ％以下であってもよい。上記Ｍ元素の割合は、例えば、Ｘ線光電子法（ＸＰＳ）により測定することができる。Ｍ元素の割合が大きすぎると、Ｍ元素がＳｉと固溶置換せず、Ｍ－Ｍ間でクラスレート構造を形成する可能性がある。
本開示における活物質は、Ｍ元素を骨格原子として含んでいることが好ましい。この場合、本開示における活物質は、骨格原子としてＳｉ元素のみを含むシリコンクラスレート化合物に対し、骨格原子であるＳｉ元素の一部がＭ元素と置換したクラスレート化合物と捉えることができる。また、Ｓｉ元素に対し、Ｍ元素を異元素と捉えることができる。また、本開示における活物質は、Ｍ元素を骨格原子として含み、さらにゲスト原子として含んでいてもよい。
本開示における活物質は、シリコンクラスレート型の結晶相を有する。シリコンクラスレート型の結晶相としては、例えば、シリコンクラスレートＩ型の結晶相およびシリコンクラスレートII型の結晶相を挙げることができる。本開示においては、活物質がシリコンクラスレートＩ型およびII型のうち少なくとも一つの結晶相を含むことが好ましい。また、活物質は、シリコンクラスレートＩ型またはII型の結晶相を主相として有していてもよい。ここで、「シリコンクラスレートＩ型またはII型の結晶相を主相として有する」とは、シリコンクラスレートＩ型またはII型の結晶相に属するいずれかのピークが、Ｘ線回折測定で観察されるピークの中で、最も回折強度が大きいピークであることをいう。また、活物質は、シリコンクラスレートＩ型またはII型の結晶相を単相として有していてもよい。一方、活物質は、シリコンクラスレートＩ型およびII型の結晶相を両方有していてもよい。また逆に、活物質は、シリコンクラスレートＩ型の結晶相を有し、シリコンクラスレートII型の結晶相を有していなくてもよく、シリコンクラスレートII型の結晶相を有し、シリコンクラスレートＩ型の結晶相を有していなくてもよい。
シリコンクラスレートＩ型の結晶相は、通常、空間群（Ｐｍ－３ｎ）に属する。また、シリコンクラスレートII型の結晶相は、通常、空間群（Ｆｄ－３ｍ）に属する。なお、シリコンクラスレートＩ型およびII型の結晶相は、通常Ｎａ元素、Ｓｉ元素、およびＳｉ元素よりもイオン半径の大きい金属元素であるＭ元素を少なくとも含む。また、Ｎａ元素およびＭ元素以外の金属元素であるＭｅ元素を含んでいてもよく、含んでいなくてもよい。
シリコンクラスレートII型の結晶相は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝２０．０９°、２１．００°、２６．５１°、３１．７２°、３６．２６°、５３．０１°の位置に典型的なピークを有する。これらのピーク位置は、それぞれ、±１．００°の範囲で前後していてもよく、±０．５０°の範囲で前後していてもよく、±０．３０°の範囲で前後していてもよい。なお、シリコンクラスレートII型の結晶相に、例えばリチウムイオン等の金属イオンが挿入されると、ピークシフトが生じる場合がある。そのため、金属イオンが挿入されていない状態で、ＸＲＤ測定を行うことが好ましい。
シリコンクラスレートＩ型の結晶相は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝１９．４４°、２１．３２°、３０．３３°、３１．６０°、３２．８２°、３６．２９°、５２．３９°、５５．４９°の位置に典型的なピークを有する。これらのピーク位置は、それぞれ、±１．００°の範囲で前後していてもよく、±０．５０°の範囲で前後していてもよく、±０．３０°の範囲で前後していてもよい。なお、シリコンクラスレートＩ型の結晶相に、例えばリチウムイオン等の金属イオンが挿入されると、ピークシフトが生じる場合がある。シリコンクラスレートII型の結晶相と同様に、金属イオンが挿入されていない状態で、ＸＲＤ測定を行うことが好ましい。
ここで、シリコンクラスレートII型の結晶相における２θ＝２６．５１°±１．００°のピークの回折強度をＩＡとし、シリコンクラスレートＩ型の結晶相における２θ＝３２．８２°±１．００°のピークの回折強度をＩＢとする。例えば、活物質がシリコンクラスレートII型の結晶相を有する場合、ＩＡに対するＩＢの割合（ＩＢ／ＩＡの値）は、例えば１以下であってもよく、０．８以下であってもよく、０．６以下であってもよく、０．４以下であってもよく、０．２以下であってもよく、０．１以下であってもよい。一方、ＩＢ／ＩＡの値は、０であってもよく、０より大きくてもよい。また、活物質がシリコンクラスレートＩ型の結晶相を有する場合、ＩＢに対するＩＡの割合（ＩＡ／ＩＢの値）は、上述したＩＢ／ＩＡの値と同様の範囲内の値であってもよい。
本開示における活物質は、例えば、ＮａｗＭｅｘＭｙ＋ｚＳｉ１３６－ｚ（Ｍは、Ｓｉ元素よりもイオン半径の大きい金属元素であり、Ｍｅは、Ｎａ元素およびＭ元素以外の金属元素であり、ｗ、ｘ、ｙ、およびｚは、０＜ｗ、０≦ｘ、０≦ｙ、ｘ＋ｙ≦ｗ、０＜ｗ＋ｘ＋ｙ≦２４、０．１３６≦ｚ≦６．８を満たす）で表される組成を有していてもよい。上記組成において、ｗは、例えば１５以下であり、１０以下であってもよい。一方ｗは、例えば１以上であり、３以上であってもよく、５以上であってもよい。ｗの値が上記範囲であれば、金属イオン（キャリアイオン）の挿入時における膨張がより抑制された活物質となる。これは、Ｎａ含有量が少なく、Ｌｉイオン等のキャリアイオンが挿入されるスペースが大きくなるためと考えられる。Ｍｅは、Ｎａ元素およびＭ元素以外の元素、つまり、Ｎａ元素以外でありイオン半径がＳｉ元素以下である元素であれば特に限定されない。また、本開示における活物質は、ＮａｗＭｅｘＭｙ＋ｚＳｉ４６－ｚ（Ｍは、Ｓｉ元素よりもイオン半径の大きい金属元素であり、Ｍｅは、Ｎａ元素およびＭ元素以外の金属元素であり、ｗ、ｘ、ｙ、およびｚは、０＜ｗ、０≦ｘ、０≦ｙ、ｘ＋ｙ≦ｗ、０＜ｗ＋ｘ＋ｙ＜８、０．０４６≦ｚ≦２．３を満たす）で表される組成を有していてもよい。
本開示における活物質の形状としては、例えば、粒子状が挙げられる。活物質の平均一次粒子径は、例えば５０ｎｍ以上であり、１００ｎｍ以上であってもよく、１５０ｎｍ以上であってもよい。一方、活物質の平均一次粒子径は、例えば３０００ｎｍ以下であり、１５００ｎｍ以下であってもよく、１０００ｎｍ以下であってもよい。また、活物質の平均二次粒子径は、例えば１μｍ以上であり、２μｍ以上であってもよく、５μｍ以上であってもよく、７μｍ以上であってもよい。一方、活物質の平均二次粒子径は、例えば６０μｍ以下であり、４０μｍ以下であってもよい。なお、平均一次粒子径および平均二次粒子径は、例えばＳＥＭによる観察によって求めることができる。サンプル数は、多いことが好ましく、例えば２０以上であり、５０以上であってもよく、１００以上であってもよい。平均一次粒子径および平均二次粒子径は、例えば、活物質の製造条件を適宜変更したり、分級処理を行ったりすることで、適宜調整可能である。
なお、後述する参考例５で示すように、シリコンクラスレート化合物におけるＭ元素の代わりに、Ｓｉ元素に比べてイオン半径が小さいＰ元素（イオン半径：０．３８Å）を含む系についてシミュレーションしたところ、骨格原子としてＳｉ元素のみを含む系に比べて、Ｐ元素を含む系は安定であり膨張しづらいことが示唆された。このことから、Ｓｉ元素に比べてややイオン半径が小さい元素を含む場合も、金属イオンの挿入時における活物質の膨張を抑制できることが示唆された。そこで、本開示においては、クラスレート型の結晶相を有し、Ｎａ元素、Ｓｉ元素およびイオン半径が０．３８Å以上の非金属元素であるＭｆ元素を含み、上記Ｓｉ元素および上記Ｍｆ元素の合計に対する、上記Ｍｆ元素の割合が、０．１ａｔｍ％以上５ａｔｍ％以下である、活物質を提供することもできる。Ｍｆ元素のイオン半径は、例えば、０．３８Å以上であり、０．４０Å以上であってもよい。また、Ｍｆ元素のイオン半径は、例えば、０．７０Å以下であってもよく、０．６５Å以下であってもよい。Ｍｆ元素としては、例えば、Ｐ（リン）を挙げることができる。
２．活物質の製造方法
本開示における活物質の製造方法は、特に限定されないが、例えば、Ｓｉ単体、Ｎａ単体、Ｍ単体（金属Ｍ）を含有する混合物に対して熱処理を行い、ジントル相を有するＮａＭＳｉ化合物を合成する第一熱処理工程と、上記ＮａＭＳｉ化合物に対して減圧下で熱処理を行い、Ｎａを脱離させる第二熱処理工程とを有する方法が挙げられる。
第一熱処理工程において、Ｓｉ単体、Ｎａ単体、およびＭ単体の割合は、特に限定されない。例えば、Ｓｉ単体およびＭ単体の合計が１００モル部に対して、Ｍ単体は、例えば、０．１モル部以上であり、０．５モル部以上であってもよい。また、Ｓｉ単体およびＭ単体の合計が１００モル部に対して、Ｍ単体は、例えば、５モル部以下であり、１モル部以下であってもよい。また、Ｓｉ単体およびＭ単体の合計が１モル部に対して、Ｎａ単体は、例えば０．８モル部以上であり、１モル部以上であってもよく、１．１モル部以上であってもよい。一方、Ｓｉ単体およびＭ単体の合計が１モル部に対して、Ｎａ単体は、例えば１．５モル部以下であり、１．３モル部以下であってもよく、１．２モル部以下であってもよい。
第一熱処理工程における熱処理温度は、例えば、５００℃以上、１０００℃以下である。また、第一熱処理工程における熱処理時間は、例えば、１時間以上、５０時間以下である。特に、約７００℃（例えば６５０℃以上、７５０℃以下）および約２０時間（例えば１５時間以上、２５時間以下）の少なくとも一方の条件で熱処理を行うことで、所望の活物質が得られやすくなる。
第二熱処理工程において、熱処理時の圧力は、例えば１０Ｐａ以下であり、１Ｐａ以下であってもよく、０．１Ｐａ以下であってもよい。また、第二熱処理工程における熱処理温度は、例えば、３００℃以上であり、３５０℃以上であってもよい。また熱処理温度は、例えば、６５０℃以下である。また、第二熱処理工程における熱処理時間は、例えば、３０分間以上である。また、熱処理時間は、例えば、２５時間以下であり、２０時間以下であってもよい。第二熱処理工程においては、熱処理条件を変化してもよい。例えば、約３４０℃（例えば、３００℃以上、４００℃以下）および約１５時間（例えば、１２時間以上、１８時間以下）の少なくとも一方の条件で熱処理を行った後、約４３０℃（例えば、４００℃以上、５００℃以下）および約６時間（例えば、３時間以上、９時間以下）の少なくとも一方の条件で熱処理を行うことで所望の活物質が得られやすくなる。また、熱処理条件を変化して行う第二熱処理工程においては、上記約４３０℃で約６時間の熱処理の後にＮａＭＳｉ化合物をいったん冷却し（例えば３４０℃未満）、その後、約４３０℃（例えば、４００℃以上、５００℃以下）および約１時間（例えば、３０分以上、２時間）以下の少なくとも一方の条件で熱処理を行ってもよい。このような方法であれば、よりＮａＭＳｉ化合物からＮａを脱離させることができる。Ｎａは原子半径が大きいことから、かご型の構造中から引き抜くことが難しいと考えられるが、本開示においてはＭ元素を含むことによりかごを大きくすることができることから、熱処理温度を低くすることができると推察される。第二熱処理工程により、本開示における活物質を得ることができる。なお、Ｎａを脱離させる方法としては、真空下での熱処理に限らない。
本開示における活物質の製造方法は、必要に応じて活物質を粉砕する粉砕工程を有していてもよい。粉砕方法としては、例えば、乳鉢、ボールミル、ジェットミル、ビーズミルのいずれを用いた粉砕方法を挙げることができる。
３．用途
本開示における活物質は、通常、電池に用いられる。本開示における活物質は、負極活物質であってもよく、正極活物質であってもよいが、前者が好ましい。本開示においては、例えば、正極層、電解質層および負極層を厚さ方向においてこの順に有する電池であって、上記負極層が、上述した活物質を含有する電池を提供することもできる。
負極層は、少なくとも負極活物質を含有する層である。負極層は、負極活物質として、シリコンクラスレート化合物のみを含有していてもよく、他の活物質をさらに含有していてもよい。後者の場合、全ての負極活物質における、シリコンクラスレート化合物の割合は、例えば５０重量％以上であってもよく、７０重量％以上であってもよく、９０重量％以上であってもよい。また、負極層における負極活物質の割合は、例えば、２０重量％以上８０重量％以下である。
また、負極層は、必要に応じて、後述の電解質、導電材およびバインダーの少なくとも一つを含有していてもよい。導電材およびバインダーについては電池に用いられる導電材、バインダーとして公知のものを用いることができる。負極層の厚さは、例えば、０．１μｍ以上、１０００μｍ以下である。
正極層は、少なくとも正極活物質を含有する層である。また、正極層は、必要に応じて、後述の電解質、導電材、およびバインダーの少なくとも一つを含有していてもよい。導電材、バインダー、正極層における正極活物質の割合、および正極層の厚さについては上述した負極層の項で説明した内容と同様とすることができるため、ここでの説明は省略する。
電解質層は、正極層および負極層の間に形成される層であり、電解質を少なくとも含有する。電解質は、固体電解質であってもよく、液体電解質（電解液）であってもよく、それらの混合であってもよい。中でも、電解質は固体電解質であることが好ましい。電解質層として固体電解質層を有する全固体電池では、正極層、電解質層および負極層に対して、厚さ方向に沿って拘束圧を付与する拘束治具をさらに有することが好ましい。負極活物質が膨張すると、電池の拘束圧を高くする必要があり、拘束治具の重量が重くなる。本開示においては、活物質の膨張を抑制することができるため、電池の拘束圧の上昇を抑制することができ、拘束治具の重量を軽量にすることができるからである。
固体電解質としては、典型的には、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、窒化物固体電解質、ハロゲン化物固体電解質等の無機固体電解質；ポリマー電解質等の有機高分子電解質が挙げられる。
本開示における電池は、上述した負極層、正極層および電解質層を少なくとも有する。さらに通常は、正極層の集電を行う正極集電体、および、負極層の集電を行う負極集電体を有する。また、本開示における電池は、正極層、電解質層および負極層に対して、厚さ方向に沿って拘束圧を付与する拘束治具をさらに有していてもよい。拘束治具としては、公知の治具を用いることができる。拘束圧は、例えば０．１ＭＰａ以上であり、１ＭＰａ以上であってもよく、５ＭＰａ以上であってもよい。一方、拘束圧は、例えば１００ＭＰａ以下であり、５０ＭＰａ以下であってもよく、２０ＭＰａ以下であってもよい。
本開示における電池は、通常、正極層および負極層の間を金属イオンが伝導する電池である。このような電池としては、例えば、リチウムイオン電池、ナトリウムイオン電池、カリウムイオン電池、マグネシウムイオン電池、カルシウムイオン電池が挙げられる。また、本開示における電池は、電解質層が電解液を含有する液電池であってもよく、電解質層が固体電解質を含有する全固体電池であってもよい。また、本開示における電池は、一次電池であってもよく、二次電池であってもよいが、中でも二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。
なお、本開示は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本開示における特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本開示における技術的範囲に包含される。
［実施例１］
（負極活物質の合成）
Ｓｉ単体（純度：９９．９９９％）と、Ｇｅ単体と、Ｎａ単体（純度９９．５％）とを、Ｓｉ単体：Ｇｅ単体：Ｎａ単体＝０．９９９：０．００１：１．１のモル比で秤量して混合物とし、窒化ホウ素製るつぼに投入し、Ａｒ雰囲気下で密閉した。混合物において、Ｓｉ単体およびＧｅ単体の合計に対する、Ｇｅ単体の割合は０．１ａｔｍ％とした。その後、７００℃、２０時間の条件で熱処理を行った。これにより、塊状のＮａＧｅＳｉ化合物（Ｇｅ元素で置換されたＮａＳｉ化合物であり、ジントル相を有する化合物）を得た。得られたＮａＧｅＳｉ化合物を粉砕し、真空下（約０．１Ｐａ）、３４０℃、１５時間で熱処理を行い、続いて４３０℃、６時間で熱処理をすることでＮａ脱離反応をさせた。以上の手順によりシリコンクラスレート粉末を得た。得られた上記シリコンクラスレート粉末を乳鉢で粉砕した。以上の手順により粒子状の負極活物質を得た。
（評価用電池の作製）
分散媒（酪酸ブチル）、バインダー（ポリフッ化ビニリデンを５重量％溶解した酪酸ブチル溶液）０．３ｇ、ニオブ酸リチウムでコーティングされた正極活物質（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）２ｇ、固体電解質（Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系ガラスセラミック）０．３ｇ、導電材（ＶＧＣＦ（気相法炭素繊維））０．０３ｇをポリプロピレン製振とう器（柴田科学株式会社製、製品名ＴＴＭ－１）で３分振とうし、さらに超音波分散装置で３０秒間攪拌して正極層用ペーストを作製した。正極層用ペーストを、アプリケーターを用いたブレード法により、正極集電体（アルミニウム箔）上に塗工し、その後、１００℃に調整したホットプレート上で３０分間乾燥した。これにより、正極層および正極集電体を有する正極構造体を得た。
分散媒（酪酸ブチル）、バインダー（ポリフッ化ビニリデンを５重量％溶解した酪酸ブチル溶液）０．３２ｇ、上述の負極活物質粒子０．８ｇ、固体電解質（Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系ガラスセラミック）０．６ｇ、導電材（ＶＧＣＦ（気相法炭素繊維））０．０６ｇをポリプロピレン製振とう器（柴田科学株式会社製、製品名ＴＴＭ－１）で３分振とうし、さらに超音波分散装置で３０秒間攪拌して負極層用ペーストを作製した。負極層用ペーストを、アプリケーターを用いたブレード法により、負極集電体（銅箔）上に塗工し、その後、１００℃に調整したホットプレート上で３０分間乾燥した。これにより、負極層および負極集電体を有する負極構造体を得た。
分散媒（ヘプタン）、バインダー（ブタジエンゴムを５重量％溶解したヘプタン溶液）０．０５ｇ、固体電解質（ヨウ化リチウムを含有するＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系ガラスセラミック）０．４ｇを、ポリプロピレン製容器に入れて、超音波分散装置で３０秒間攪拌した。その後、ポリプロピレン製容器を振とう器で３０分間振とうして、固体電解質層用ペーストを作製した。固体電解質層用ペーストを、アプリケーターを使用して、ブレード法にて基盤としてのアルミニウム箔に塗工し、その後、１００℃に加熱したホットプレート上で３０分間乾燥することにより、固体電解質層を作製した。
次に、負極構造体、固体電解質層、正極構造体をこの順に積層し、得られた積層体を１３０℃、２００ＭＰａ、３分間の条件でプレスし、評価用電池を得た。
［実施例２～３］
ＳｉおよびＧｅの合計に対する、Ｇｅの割合が１ａｔｍ％（実施例２）、５ａｔｍ％（実施例３）となるように混合物のモル比率を調整したこと以外は、実施例１と同様にして負極活物質および評価用電池を得た。
［実施例４～６］
Ｇｅ単体の代わりに、Ｇａ単体を用いたこと以外は実施例１～３と同様にして負極活物質および評価用電池を得た。
［比較例１］
Ｓｉ単体とＮａ単体とをＳｉ単体：Ｎａ単体＝１：１．１のモル比で秤量した点および真空下での熱処理条件を４５０℃、６時間とした点以外は、実施例１と同様にして負極活物質および評価用電池を得た。
［比較例２］
真空下での熱処理条件を４５０℃、５時間とした点以外は、比較例１と同様にして負極活物質および評価用電池を得た。
［評価１］
（ＸＲＤ測定）
実施例１～６および比較例１、２で得られた負極活物質に対して、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。実施例２、５、および比較例１、２の結果を図２（ａ）～（ｄ）に示す。図２（ａ）、（ｂ）に示すように実施例２および比較例１では、２θ＝２０．０９°、２１．００°、２６．５１°、３１．７２°、３６．２６°、５３．０１°付近の位置にシリコンクラスレートII型の結晶相の典型的なピークが主相として確認され、シリコンクラスレートＩ型の結晶相の典型的なピーク（例えば、２θ＝３２．８２°付近）も確認された。また、図示はしないが実施例１、３でも、実施例２と同様のピークが確認された。
図２（ｃ）、（ｄ）に示すように実施例５および比較例２では、２θ＝１９．４４°、２１．３２°、３０．３３°、３１．６０°、３２．８２°、３６．２９°、５２．３９°、５５．４９°付近にシリコンクラスレートＩ型の結晶相の典型的なピークが確認された。また、図示はしないが、実施例４、６でも、実施例５と同様のピークが確認された。
（格子定数による評価）
実施例１～６、および比較例１、２で得られたＸＲＤパターンをリートベルト解析し、格子定数を求めた。実施例１～３および比較例１では、ＸＲＤパターンのうち、主相として得られたII型の結晶相のＸＲＤパターンをリートベルト解析し、格子定数を求めた。また、実施例４～６および比較例２では、Ｉ型の結晶相のＸＲＤパターンをリートベルト解析し、格子定数を求めた。結果を図３（ａ）、（ｂ）に示す。図３（ａ）では比較例１の格子定数を１とした場合の、実施例１～３の格子定数の比率をグラフで示しており、図３（ｂ）では比較例２の格子定数を１とした場合の実施例４～６の格子定数の比率をグラフで示している。図３（ａ）、（ｂ）の結果から、異元素置換により、格子定数が大きくなっていることが確認できた。このことから、異元素で置換するとＳｉのかごの大きさが大きくなり、Ｌｉ挿入前の密度が低く、Ｌｉが挿入しても膨張量が低くなることが示唆された。
（拘束圧の評価）
ロードセルで拘束圧力を測定できる拘束治具を用いて、評価用電池を拘束し、デシケーターに入れて拘束圧の評価を行った。得られた評価用電池を５ＭＰａの圧力で拘束し、０．１Ｃで４．５５Ｖの電圧まで定電流で通電し、初回充電を行った。そのときの電池の拘束圧力をモニタリングし、満充電時の拘束圧力を比較の対象とした。結果を表１に示す。なお、実施例１～３の拘束圧の値は、比較例１の結果を１．００とした場合の相対値であり、実施例４～６の拘束圧の値は、比較例２の結果を１．００とした場合の相対値である。異元素置換により、拘束圧の上昇を抑制できることが確認された。
［参考例１～５］
Nudged Elastic Band法を用いて、無置換のシリコンクラスレート化合物、および異元素を２．２ａｔｍ％置換したクラスレート化合物の生成エネルギーおよびＮａの拡散障壁を計算した。結果を表２に示す。異元素をドープするとＮａ元素の拡散障壁が低下することから、リチウムが挿入した場合に膨張しづらくなることが推察された。また、Ｐを置換した化合物は無置換に比べて安定であることが示唆された。
［実施例７］
Ｎａ脱離反応において、真空下（約０．１Ｐａ）、３７５℃、１４時間で熱処理を行い、続いて４５０℃、６時間で熱処理したこと以外は、実施例１と同様にして負極活物質および評価用電池を得た。
［実施例８］
ＳｉおよびＧｅの合計に対する、Ｇｅの割合が０．５ａｔｍ％となるように混合物のモル比率を調整したこと以外は、実施例７と同様にして負極活物質および評価用電池を得た。
［実施例９］
ＳｉおよびＧｅの合計に対する、Ｇｅの割合が１ａｔｍ％となるように混合物のモル比率を調整したこと、Ｎａ脱離反応における４５０℃、６時間での熱処理を、４３０℃、６時間での熱処理としたこと以外は、実施例７と同様にして負極活物質粒子および評価用電池を得た。
［実施例１０］
ＳｉおよびＧｅの合計に対する、Ｇｅの割合が１ａｔｍ％となるように混合物のモル比率を調整したこと以外は、実施例７と同様にして負極活物質粒子および評価用電池を得た。
［実施例１１］
Ｎａ脱離反応において、４５０℃で６時間の熱処理の後に負極活物質を冷却し、その後、４５０℃で１時間の熱処理を行ったこと以外は、実施例１０と同様にして負極活物質および評価用電池を得た。
［実施例１２］
ＳｉおよびＧｅの合計に対する、Ｇｅの割合が３ａｔｍ％となるように混合物のモル比率を調整したこと、Ｎａ脱離反応において、真空下（約０．１Ｐａ）、３４０℃、１４時間で熱処理を行い、続いて４５０℃、６時間で熱処理したこと以外は、実施例７と同様にして負極活物質および評価用電池を得た。
［比較例３］
Ｎａ脱離反応を以下のようにして行ったこと以外は、比較例１と同様にして負極活物質および評価用電池を得た。真空下（約０．１Ｐａ）、３４０℃、２０時間で熱処理を行い、続いて４３０℃、６時間で熱処理を行った。負極活物質を冷却し、その後、４３０℃で１時間の熱処理を行った。
［比較例４］
ＳｉおよびＧｅの合計に対する、Ｇｅの割合が１０ａｔｍ％となるように混合物のモル比率を調整したこと、Ｎａ脱離反応における熱処理を、真空下（約０．１Ｐａ）、４００℃、２０時間の熱処理のみとしたこと以外は、実施例７と同様にして負極活物質および評価用電池を得た。
［評価２］
（ＳＥＭ－ＥＤＸ測定）
実施例７～１２および比較例３～４で得られた負極活物質に対して、ＳＥＭ－ＥＤＸ（走査型電子顕微鏡－エネルギー分散型Ｘ線分光法）測定を行い、Ｎａ／Ｓｉを測定した。Ｎａ／Ｓｉは、ＥＤＸ分析によるＮａおよびＳｉのシグナル強度比に基づく原子数比から算出した。Ｎａ／Ｓｉから、Ｎａ量を求めた。その結果を表３に示す。
（拘束圧の評価）
評価１と同様にして、拘束圧の評価を行った。結果を表３に示す。なお、拘束圧は、比較例３の結果を１．００とした場合の相対値で評価した。
表３に示す置換量およびＮａ量から、実施例７の負極活物質は、Ｎａ１１．７Ｇｅ０．１３６Ｓｉ１３５．８６４の組成を有していることが分かる。なおこの組成は、ＮａｗＭｅｘＭｙ＋ｚＳｉ１３６－ｚにおいて、ＭがＧｅであり、ｗが１１．７であり、ｘが０であり、ｙが０であり、ｚが０．１３６である組成に該当する。また、実施例７と元素置換量が同じであり、同様の方法で製造した上記実施例１（Ｇｅ置換）の負極活物質も、実施例７と同様の組成を有していると推察される。また、実施例４（Ｇａ置換）の負極活物質も、Ｍ元素の種類以外は、実施例８と同様の組成を有していると推察される。
上記実施例１～６同様に、異元素置換により、拘束圧の上昇を抑制できることが確認された。また、実施例９～１１から、Ｎａ量が少ないほど拘束圧の上昇をより抑制できることが確認された。Ｎａ含有量が少なく、Ｌｉイオンが挿入されるスペースが大きくなったためと考えられる。また、実施例７～１２および比較例３の負極活物質を評価１と同様にＸＲＤ測定して格子定数を求めたところ、いずれの実施例においても、異元素置換により格子定数が大きくなっていることが確認できた。

Claims (5)

  1. リチウムイオン二次電池に用いられる活物質であって、
    シリコンクラスレート型の結晶相を有し、
    Ｎａ元素、Ｓｉ元素、およびＭ元素（Ｍは、ＧｅおよびＧａの少なくとも一方である）を含み、
    前記Ｓｉ元素および前記Ｍ元素の合計に対する、前記Ｍ元素の割合が０．１ａｔｍ％以
    上５ａｔｍ％以下である、活物質。
  2. 前記Ｍが、Ｇｅを少なくとも含む、請求項１に記載の活物質。
  3. 前記Ｍが、Ｇａを少なくとも含む、請求項１に記載の活物質。
  4. 前記活物質が、ＮａｗＭｅｘＭｙ＋ｚＳｉ１３６－ｚ（Ｍｅは、Ｎａ元素およびＭ元素以外の金属元素であり、ｗ、ｘ、ｙ、およびｚは、０＜ｗ、０≦ｘ、０≦ｙ、ｘ＋ｙ≦ｗ、０＜ｗ＋ｘ＋ｙ≦２４、０．１３６≦ｚ≦６．８を満たす）で表される組成を有する、請求項１から請求項３のいずれかの請求項に記載の活物質。
  5. 前記ｗが、１５以下である、請求項４に記載の活物質。
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