JP7260676B2 - 二次電池用電解質添加剤、その製造方法、前記添加剤を含む電解質組成物及び二次電池 - Google Patents

二次電池用電解質添加剤、その製造方法、前記添加剤を含む電解質組成物及び二次電池 Download PDF

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Description

本発明は、電解質に関し、より詳しくは、二次電池用電解質添加剤及びこれを含む二次電池に関する。
二次電池は、放電だけでなく充電が可能で繰り返し使用できる電池を言う。二次電池のうち代表的なリチウム二次電池は、正極活物質に含まれたリチウムイオンが電解質を経て負極に移動した後、負極活物質の層状構造内に挿入され（充電）、その後、負極活物質の層状構造内に挿入されたリチウムイオンが再び正極に戻る（放電）原理を通じて作動する。
最近、次世代自動車用電源に対する需要と環境にやさしいエネルギーに対する要求が増加するに従って、二次電池に関する関心が増大している。特に、二次電池のエネルギー密度を高めて寿命を延長するための技術に対する関心が高い。これと関連して、従来知られているように、中大容量の二次電池を製造するために、リチウムをリチウム過剰（Ｌｉｔｈｉｕｍ－ｒｉｃｈ）層状型酸化物を正極活物質として用いて高電圧及び高容量の二次電池を具現することができる。また、カーボン系物質だけではなくシリコン系物質を含む負極活物質として用いて電池の容量を改善させ得る。
一方、一般的なリチウム二次電池では、リチウム塩を有機溶媒に溶解させたものを電解質で用いるが、リチウム過剰正極活物質は、高電圧環境を造成する一方、初充電時に酸素気体を発生させ、シリコン系負極活物質は、繰り返し的な充放電によって深刻な体積膨脹が起きてその表面にクラッキング（ｃｒａｃｋｉｎｇ）が形成され、結局、電極の表面では、共通的に電解質の分解反応が誘発され得る。その結果、電解質が徐徐に枯渇して電池の電気化学的性能が急激に劣化し、それぞれの電極表面に抵抗として作用する厚い被膜が形成されることによって電池の電気化学的反応速度が低下し、電解質が分解されて生成される酸性物質（例えば、ＨＦなど）が各電極の被膜を溶かしたり正極活物質を損傷させて電池の電気化学的安定性が保障されない問題が発生し得る。
前記技術的問題を解決するために、本発明は、電極に形成された均一な保護膜を保護すると共に還元分解力が低い二次電池用電解質添加剤、その製造方法及び前記添加剤を含む電解質を提供する。
本発明の技術的課題は、以上で言及した技術的課題に制限されず、言及しなかったまた他の技術的課題は、下の記載から当業者に明確に理解され得る。
前記技術的課題を達成するために、本発明の一実施例は、電解質添加剤を提供する。前記電解質添加剤は、下記化学式１又は下記化学式２の化合物で示される電解質添加剤であってもよい。
Figure 0007260676000001
Figure 0007260676000002
前記Ｍは、アルカリ金属であり、
前記Ｒは、水素、置換又は非置換されたＣ１～Ｃ５アルキル基、置換又は非置換されたＣ１～Ｃ５パーフルオロアルキル基、置換又は非置換されたＣ６～Ｃ３０アリール基、置換又は非置換されたＣ６～Ｃ３０パーフルオロアリール基又はＣＦ３である。
前記化学式１の化合物は、下記化学式３の化合物で示される電解質添加剤であってもよい。
Figure 0007260676000003
前記化学式２の化合物は、下記化学式４の化合物で示される電解質添加剤であってもよい。
Figure 0007260676000004
本発明の他の実施例は、電解質添加剤の製造方法を提供するものであって、ヘキサフルオロリン酸塩及び２－モノフルオロマロン酸を反応させるステップ、前記反応によって生成された混合液にＨＦ除去剤をさらに添加させるステップ及び上記から得られた反応液を濃縮及び乾燥させるステップを含むもので、前記化学式１又は前記化学式２の化合物を製造することができる。
前記ヘキサフルオロリン酸塩は、ヘキサフルオロリン酸リチウム（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ、ＬｉＰＦ６－）を含むことができる。前記２－モノフルオロマロン酸は、２－フルオロマロン酸（２－ｆｌｕｏｒｏｍａｌｏｎｉｃ ａｃｉｄ）を含むことができる。
前記化合物を反応させるステップの前に、２－モノフルオロマロン酸エステルと酸性溶液を反応させて２－モノフルオロマロン酸を製造するステップをさらに含むことができる。前記２－モノフルオロマロン酸を製造するステップで、反応が完了した溶液は、脱水剤を用いて乾燥させるステップをさらに含むことができる。前記脱水剤は、Ｒ１Ｃ（ＯＲ２）３のオルトエステル類を含むことができ、前記Ｒ１は、水素、Ｃ１～Ｃ５アルキル基であり、前記Ｒ２は、Ｃ１～Ｃ５アルキル基であり、前記Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立的であってもよい。
前記ヘキサフルオロリン酸塩及び２－モノフルオロマロン酸を反応させるステップは、非水性有機溶媒下で行われ得る。前記ヘキサフルオロリン酸塩及び２－モノフルオロマロン酸を反応させるステップは、５～６０℃の反応温度で行われ得る。
前記ＨＦ除去剤（ＨＦ ｓｃａｖｅｎｇｅｒ）は、ハロゲン化物、シラン化合物又はこれらの組み合わせを含むことができる。前記ハロゲン化物は、アルカリ金属ハロゲン化物、ケイ素ハロゲン化物、リンハロゲン化物又はこれらの組み合わせを含むことができる。前記ハロゲン化物は、塩化リチウム、四塩化ケイ素、ジクロロジメチルシラン、クロロトリメチルシラン、三塩化リン又はこれらの組み合わせを含むことができる。前記シラン化合物は、非環状シラン化合物、環状シラン化合物又はこれらの組み合わせを含むことができる。
上記から得られた反応液を濃縮及び乾燥させるステップは、減圧条件下で行われ得る。
本発明のまた他の実施例は、電解質組成物を提供するものであって、前記電解質組成物は、前記化学式１又は前記化学式２の化合物で示される電解質添加剤、非水性有機溶媒及びアルカリ塩を含むことができる。
前記電解質添加剤は、電解質組成物の総量を基準に０．１～１０重量％で含まれるものであってもよい。
前記電解質添加剤として、前記化学式１の電解質添加剤と被膜剤が混合して用いられ得る。前記被膜剤は、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ビニレンカーボネート（ｖｉｎｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ｖｉｎｙｌｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＶＥＣ）又はこれらの組み合わせを含むことができる。
前記非水性有機溶媒は、環状カーボネート、鎖状カーボネート又はこれらの組み合わせであってもよい。
前記アルカリ塩は、ＭＰＦ６、ＭＡｓＦ６、ＭＣＦ３ＳＯ３、ＭＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＭＢＦ４、ＭＢＦ６、ＭＳｂＦ６、ＭＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＭＡｌＯ４、ＭＡｌＣｌ４、ＭＳＯ３ＣＦ３、ＭＣｌＯ４又はこれらの組み合わせであり、前記Ｍは、アルカリ金属であってもよい。前記アルカリ塩の濃度は、０．１～３Ｍであってもよい。
本発明のまた他の実施例は、二次電池を提供するものであって、前記二次電池は、正極活物質を含む正極、負極活物質を含む負極、前記化学式１又は前記化学式２の化合物で示される電解質添加剤を含む電解質及び前記正極と前記負極の間に介在されたセパレータを含むことができる。
前記正極活物質は、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２を含むことができる。前記正極活物質は、リチウム過剰（Ｌｉｔｈｉｕｍ－ｒｉｃｈ）正極活物質を含むことができる。
前記負極活物質は、グラファイト又はシリコン－グラファイト複合体を含むことができる。
上述したように、本発明の実施例によると、電解液添加剤により二次電池の安定性を向上させ得る。また、リチウム過剰正極活物質及びグラファイト／グラファイト－シリコン複合体の負極活物質を同時に適用して高電圧及び高容量の二次電池を具現することができ、この場合にも前記電解液添加剤を用いて二次電池の向上性を向上させ得る。
しかし、本発明の効果は、以上で言及した効果に制限されず、言及しなかったまた他の効果は、以下の記載から当業者に明確に理解され得る。
本発明の一実施例による電解質添加剤の製造方法を示したフローチャートである。 本発明の一実施例による二次電池を示した概路図である。 電解質の実施例１、電解質の比較例１－１及び２－２による電解質の線形走査ボルタンメトリー（Ｌｉｎｅａｒ Ｓｗｅｅｐ Ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ）で測定したもので、電圧－電流曲線を示したグラフである。 二次電池の実施例１、二次電池の比較例１－１及び１－２による二次電池のｄＱ／ｄＶ分布を示したグラフである。 二次電池の実施例１、二次電池の比較例１－１及び１－２による二次電池に対する高温寿命特性を評価したもので、図５（ａ）は、サイクル回数による比放電用容量（ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｃａｐａｃｉｔｙ）を示したグラフである。 二次電池の実施例１、二次電池の比較例１－１及び１－２による二次電池に対する高温寿命特性を評価したもので、図５（ｂ）は、サイクル回数によるクーロン効率（ｃｏｕｌｏｍｂｉｃ ｅｆｆｅｃｔ）を示したグラフである。 二次電池の実施例１、二次電池の比較例１－１及び１－２による二次電池に対する高温寿命特性を評価したもので、図５（ｃ）は、高温貯蔵の間の開放回路電圧の変化を示したグラフである。 二次電池の実施例１、二次電池の比較例１－１及び１－２による二次電池に対する常温でのサイクル回数による比放電容量を示したグラフである。 二次電池の実施例２、二次電池の比較例２－１及び２－２による二次電池に対する常温寿命特性を評価したもので、図７（ａ）はサイクル回数による比放電容量（ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｃａｐａｃｉｔｙ）を示したグラフである。 二次電池の実施例２、二次電池の比較例２－１及び２－２による二次電池に対する常温寿命特性を評価したもので、図７（ｂ）は、サイクル回数によるクーロン効率（ｃｏｕｌｏｍｂｉｃ ｅｆｆｅｃｔ）を示したグラフである。 二次電池の実施例２、二次電池の比較例２－１及び２－２による二次電池に対する高率放電特性を示したグラフである。 二次電池の実施例２、二次電池の比較例２－１及び２－２による二次電池に対して電極と電解質界面のインピーダンスを示したグラフである。
本発明は、多様な変更を加えることができ、多様な実施例を有することができるので、特定の実施例を図面に例示し、詳細に説明する。しかし、これは本発明を特定の実施形態に限定しようとするものではなく、本発明の思想及び技術範囲に含まれる全ての変更、均等物乃至代替物を含むものとして理解されなければならない。
本出願で用いた用語は、単に特定の実施例を説明するために用いられたものであって、本発明を限定しようとする意図はない。単数の表現は、文脈上明らかに異なる意味を有しない限り、複数の表現を含む。本出願において、「含む」又は「有する」などの用語は、明細書上に記載された特徴、数字、段階、動作、構成要素、部品又はこれらを組み合わせたものが存在することを指定しようとするものであり、一つ又はそれ以上の他の特徴や数字、段階、動作、構成要素、部品又はこれらを組み合わせたものなどの存在もしくは付加の可能性を、あらかじめ排除しないものとして理解されなければならない。
異に定義しない限り、技術的や科学的な用語を含んで、ここで用いられる全ての用語は、本発明が属する技術分野において通常の知識を有した者により一般的に理解されるものと同一の意味を有している。一般的に用いられる辞典に定義されているもののような用語は、関連技術の文脈上有する意味と一致する意味を有するものと解釈されなければならず、本出願で明白に定義しない限り、理想的や過度に形式的な意味に解釈されない。
以下、添付した図面を参照して本発明の好ましい実施例をより詳細に説明する。本発明を説明するにおいて、全体的な理解を容易にするために、図面上の同一の構成要素に対しては同一の参照符号を用い、同一の構成要素に対して重複された説明は省略する。
本明細書で、「Ｃｘ～Ｃｙ」と記載した場合には、炭素数ｘと炭素数ｙの間の全ての整数に該当する数の炭素数を有する場合も共に記載したものと解釈されなければならない。
本明細書で、「アルキル基」とは、別途の定義のない限り、脂肪族炭化水素基を意味する。アルキル基は、どのような二重結合や三重結合を含んでいない「飽和アルキル（ｓａｔｕｒａｔｅｄ ａｌｋｙｌ）基」であってもよい。アルキル基は、分枝鎖状、直鎖状又は環状であってもよい。
本明細書で、「アリール基」とは、別途の定義のない限り、モノサイクリック芳香族化合物又は融合された芳香族環からなるポリサイクリック芳香族化合物を意味することができる。
本明細書で、「置換」は、一つ以上あるいは全ての水素がハロゲン基、具体的にフッ素基で置換されたものであってもよい。
本発明の一実施例による電解質添加剤は、下記の化学式１、化学式２又はこれらの混合物であってもよい。
Figure 0007260676000005
Figure 0007260676000006
化学式１及び化学式２で、前記Ｍは、アルカリ金属又はアンモニウムであってもよい。アルカリ金属の一例として、Ｌｉ（リチウム）、Ｎａ（ナトリウム）又はＫ（カリウム）であってもよい。前記Ｒは、水素、置換又は非置換されたＣ１～Ｃ５アルキル基、Ｃ１～Ｃ５パーフルオロアルキル基、置換又は非置換されたＣ６～Ｃ３０アリール基、Ｃ６～Ｃ３０パーフルオロアリール基又はＣＦ３である。
前記化学式１の電解質添加剤は、下記化学式３で示すことができ、化学式３の電解質添加剤は、リチウムテトラフルオロ（２－フルオロマロネート）リン酸塩（ＬｉＦＭＴＦＰ）であってもよい。
Figure 0007260676000007
前記化学式２の電解質添加剤は、下記化学式４で示すことができ、化学式４の電解質添加剤は、リチウムジフルオロビス（２－フルオロマロネート）リン酸塩であってもよい。
Figure 0007260676000008
図１は、本発明の一実施例による電解質添加剤の製造方法を示したフローチャートである。
電解質添加剤の製造方法は、２－モノフルオロマロン酸を製造するステップ（Ｓ１０）を含むものであってもよい。
Figure 0007260676000009
前記反応式１で、Ｒ’は、置換又は非置換されたＣ１～Ｃ１０のアルキル基、置換又は非置換されたＣ６～Ｃ３０のアリール基であってもよい。Ｒは、水素、置換又は非置換されたＣ１～Ｃ５アルキル基、置換又は非置換されたＣ１～Ｃ５パーフルオロアルキル基、置換又は非置換されたＣ６～Ｃ３０アリール基、置換又は非置換されたＣ６～Ｃ３０パーフルオロアリール基又はＣＦ３であってもよい。
前記反応式１で示したように、２－モノフルオロマロン酸を製造するステップは、２－モノフルオロマロン酸エステルと酸（ＨＡ）、具体的に酸を含む溶液、すなわち酸性溶液を反応させるステップを含むことができる。前記酸性溶液は、酸を含む水溶液であってもよい。
２－モノフルオロマロン酸は、一例として、２－フルオロマロン酸（２－ｆｌｕｏｒｏｍａｌｏｎｉｃ ａｃｉｄ）であってもよい。２－モノフルオロマロン酸は、乾燥したものを用いることができ、加熱又は真空乾燥を用いて乾燥させるものであってもよい。２－モノフルオロマロン酸の水分濃度は、１５０重量ｐｐｍ以下であり、好ましくは、１２０重量ｐｐｍ以下であってもよい。水分濃度が前記範囲を満足する場合、下記の反応によって得られるリン酸塩及び本反応によって収得される本発明の電解質添加剤の加水分解が抑制され得る。
２－モノフルオロマロン酸を製造するステップは、２５～６０℃、好ましくは、３０～５０℃の反応温度で進行され得、常温で反応が進行されてもよい。酸性溶液は、２－モノフルオロマロン酸エステルと反応して２－モノフルオロマロン酸を得ることができるものであれば、いずれも可能である。このとき、塩基性溶液を用いて２－モノフルオロマロン酸エステルと反応させる場合には、２－ｓｔｅｐにわたって反応を進行する必要があるが、酸性溶液を用いる場合には、１－ｓｔｅｐで進行されて反応段階が単純化され得、合成時間が短縮され得る。また、塩基性溶液を用いた場合に比べて酸性溶液を用いた場合、反応副産物の種類が減少され得、反応収率が優秀に現われる利点が存在できる。
２－モノフルオロマロン酸を製造するステップで、反応が完了した溶液は、脱水剤を用いて乾燥させるステップをさらに含むことができる。２－モノフルオロマロン酸を製造するステップの反応は、酸性溶液、すなわち水の存在下で行われるので、生成物は水分を高く含有するものであってもよい。したがって、反応が完了した溶液を乾燥させて２－モノフルオロマロン酸を得ることができる。このとき、生成物に含有された水分を除去するために、２－モノフルオロマロン酸の構造や含量に影響を及ぼさず、これを乾燥させ得る方法であれは、脱水剤を用いる方法以外にも制限なしに用いることができる。
脱水剤としては、前記反応物である２－モノフルオロマロン酸の水分を除去すると共に、反応に影響を及ぼさないものであれば、制限なしに用いることができる。例えば、脱水剤としては、Ｒ１Ｃ（ＯＲ２）３のオルトエステル類を用いることができ、このとき、下記の反応式２のように水分を除去することができる。ここで、Ｒ１は、水素、Ｃ１～Ｃ５アルキル基、Ｒ２は、Ｃ１～Ｃ５アルキル基であってもよく、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立的であってもよい。一例として、オルトエステル類としては、オルトギ酸トリメチル（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ ｏｒｔｈｏｆｏｒｍａｔｅ）、オルトギ酸トリエチル（ｔｒｉｅｔｈｙｌ ｏｒｔｈｏｆｏｒｍａｔｅ）であってもよく、これに制限されるものではない。
Figure 0007260676000010
その他にも、シリケート類の有機系脱水剤を用いてもよく、無機界脱水剤を用いてもよい。シリケート類としては、テトラエチルシリケートなどを用いることができる。
前記本発明による電解質添加剤の製造方法は、下記の反応式３又は４で示したように、ヘキサフルオロリン酸塩及び２－モノフルオロマロン酸を反応させるステップ（Ｓ２０）を含むことができる。
Figure 0007260676000011
Figure 0007260676000012
前記反応式３及び反応式４で、Ｍは、アルカリ金属又はアンモニウムである。
ヘキサフルオロリン酸塩は、アルカリヘキサフルオロリン酸塩又はアンモニウムヘキサフルオロリン酸塩であってもよく、これに制限されるものではない。アルカリヘキサフルオロリン酸塩は、一例として、ヘキサフルオロリン酸リチウム（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ、ＬｉＰＦ６）、ヘキサフルオロリン酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ、ＮａＰＦ６）又はヘキサフルオロリン酸カリウム（Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ、ＫＰＦ６）であってもよい。アンモニウムヘキサフルオロリン酸塩は、ヘキサフルオロリン酸テトラアルキルアンモニウムであってもよい。好ましくは、ヘキサフルオロリン酸塩は、ヘキサフルオロリン酸リチウム（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ、ＬｉＰＦ６）であってもよい。
ヘキサフルオロリン酸塩と２－モノフルオロマロン酸のモル比は、前記反応式３又は４の当量比を満足するものであってもよい。詳しくは、前記反応式３の場合、ヘキサフルオロリン酸塩と２－モノフルオロマロン酸のモル比は、１：０．９～１：１．１、好ましくは、１：０．９５～１：１．０５であってもよい。また、前記反応式４の場合、ヘキサフルオロリン酸塩と２－モノフルオロマロン酸のモル比は、１：１．８～１：２．２、好ましくは、１：１．９～１：２．１であってもよい。
上記の本反応は、反応溶媒下で行われ得る。反応溶媒は、有機溶媒であってもよく、詳しくは、非水性有機溶媒であってもよい。非水性有機溶媒としては、カーボネート系、エステル系、エーテル系、ケトン系又はアルコール系、又はこれらの組み合わせであってもよい。
詳しくは、カーボネート系有機溶媒は、環状カーボネートと鎖状カーボネートであってもよい。環状カーボネートとして、エチレンカーボネート（ＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート（ＰＣ）又はブチレンカーボネート（ＢＣ）などを用いることができ、鎖状カーボネートとして、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）又はエチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）などを用いることができる。
エステル系有機棄溶媒として、メチルホルメート（ｍｅｔｈｙｌ ｆｏｒｍａｔｅ）、メチルアセテート（ｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、エチルアセテート（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、イソプロピルアセテート（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、イソアミルアセテート（ｉｓｏａｍｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、メチルプロピオネート（ｍｅｔｈｙｌ ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）、エチルプロピオネート（ｅｔｈｙｌ ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）、メチルブチレート（ｍｅｔｈｙｌ ｂｕｔｙｌａｔｅ）又はエチルブチレート（ｅｔｈｙｌ ｂｕｔｙｌａｔｅ）などを用いることができ、これに限定されるものではない。
エーテル系有機溶媒として、ジブチルエーテル（ｄｉｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ）、テトラグライム（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ、ＴＥＧＤＭＥ）、ジグライム（ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ、ＤＥＧＤＭＥ）、ジメトキシエタン（ｄｉｍｅｔｈｏｘｙ ｅｔｈａｎｅ）、２－メチルテトラヒドロフラン（２－ｍｅｔｈｙｌｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）、テトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）などを用いることができ、これに限定されるものではない。
ケトン系有機溶媒として、シクロヘキサノン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）などを用いることができ、前記アルコール系溶媒は、エチルアルコール（ｅｔｈｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、イソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）などを用いることができ、これに限定されるものではない。
詳しくは、反応溶媒としてカーボネート系有機溶媒又はエステル系有機溶媒を用いることができ、好ましくは、カーボネート系有機溶媒として、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を用いることができる。また、これら非水性有機溶媒は、脱水されたものを用いることができ、これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記非水性有機溶媒中の水分濃度は、３０重量ｐｐｍ以下であり、好ましくは、１５重量ｐｐｍ以下であってもよい。水分濃度が前記範囲を満足する場合、リン酸塩及び本発明の電解質添加剤の加水分解が抑制され得る。
前記反応温度は、５～６０℃内で行われ得、好ましくは、１０～４５℃の範囲であってもよい。前記温度範囲を満足する場合、副生成物の生成及びこれによる溶媒の分解を抑制することができ、反応性に優れて反応時間を長くする必要がないので、利点が存在する。また、本発明による電解質添加剤の収率が優秀に現われ得る。
前記反応によって生成された混合液にＨＦ除去剤（ＨＦ ｓｃａｖｅｎｇｅｒ）をさらに添加させるステップ（Ｓ３０）を含むことができる。
ＨＦ除去剤は、前記ヘキサフルオロリン酸塩及び２－モノフルオロマロン酸の反応により生成されるＨＦガスを除去する役目を行うものであって、前記ヘキサフルオロリン酸塩、２－モノフルオロマロン酸の混合物にＨＦ除去剤がさらに追加されることで、前記合成反応の正反応が有利に進行されるように作用するものであってよい。
ＨＦ除去剤としては、ＨＦガスを除去する役目を行うとともに本発明による電解質添加反応に関与しないものであれば、いずれも可能である。一例として、フッ化物以外のハロゲン化物、シラン（Ｓｉｌａｎｅ）化合物又はこれらの組み合わせを含むものであってもよい。また、これに制限されるものではなく、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、活性炭などであってもよい。
ハロゲン化物は、ＨＦと反応して、蒸気圧が高い塩化水素（ＨＣｌ）、臭化水素（ＨＢｒ）、ヨウ化水素（ＨＩ）などの酸に変換され得、その後、蒸留などの方法で精製して除去できる。ハロゲン化物は、塩化物、臭化物又はヨウ化物であってもよく、また、ハロゲン化物として無機ハロゲン化物、有機ハロゲン化物又はこれらの組み合わせを用いることができる。
無機ハロゲン化物は、アルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ土金属ハロゲン化物、準金属ハロゲン化物、転移後金属ハロゲン化物、準金属ハロゲン化物などであってもよい。詳しくは、アルカリ金属ハロゲン化物は、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、塩化セシウム、臭化セシウム、ヨウ化セシウムなどであってもよい。アルカリ土金属ハロゲン化物は、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、塩化バリウム、臭化バリウム、ヨウ化バリウムなどであってもよい。転移後金属ハロゲン化物は、三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム、三ヨウ化アルミニウムなどであってもよい。準金属ハロゲン化物としては、ケイ素ハロゲン化物であってもよく、ケイ素ハロゲン化物は、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、四ヨウ化ケイ素、ジクロロジメチルシラン、クロロトリメチルシランなどであってもよい。
有機ハロゲン化物は、アンモニウムハロゲン化物、リンハロゲン化物などであってもよい。詳しくは、アンモニウムハロゲン化物は、塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、ヨウ化テトラメチルアンモニウムなどであってもよい。リンハロゲン化物は、三塩化リン、四臭化リン、三ヨウ化リンなどであってもよい。その他にも、有機ハロゲン化物として、塩化アセチル、臭化アセチル、ヨウ化アセチル、塩化プロピオニル、臭化プロピオニル、ヨウ化プロピオニル、塩化オキサリル、臭化オキサリル、ヨウ化オキサリルなどであってもよい。
より詳しくは、ハロゲン化物として、アルカリ金属ハロゲン化物、ケイ素ハロゲン化物、リンハロゲン化物又はこれらの組み合わせを含むものであってもよい。好ましくは、ハロゲン化物に含まれたハロゲンは、クロロ（Ｃｌ）を用いるものであってもよく、これによって、塩化リチウム、四塩化ケイ素、ジクロロジメチルシラン、クロロトリメチルシラン、三塩化リン又はこれらの組み合わせを用いることができる。これらは反応速度が速いので、生産性を向上させ得、電解液中にリチウムイオン電池と関係ない陽イオンが残存しないからである。
本反応によって形成されたＨＦは、ハロゲン化物に含まれたハロゲンの個数だけ除去され得るので、ハロゲン化物１分子が有するハロゲンの数をｎとして、ＨＦに対するハロゲン化物の使用量の下限は、１／ｎ倍モル、好ましくは、１．２／ｎ倍モルであってもよく、上限は、５／ｎ倍モル、好ましくは、３／ｎ倍モルを満足するものであってもよい。前記範囲を満足する場合、電池性能に悪影響を与える酸や未反応ハロゲン化物が残存しない。
シラン化合物は、シリル基を含む化合物を意味するものであって、非環状シラン化合物、環状シラン化合物又はこれらの組み合わせを含むものであってもよい。一例として、非環状シラン化合物は、トリス（トリメチルシリル）ホスファイト（ｔｒｉｓ（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｔｅ、ＴＭＳＰ）、ヘキサメチルジシロキサン（Ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ、ＨＭＤＳＯ）を含むことができ、環状シラン化合物は、オクタメチルシクロテトラシロキサン（ｏｃｔａｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｔｅｔｒａｓｉｌｏｘａｎｅ）、デカメチルシクロペンタシロキサン（ｄｅｃａｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｓｉｌｏｘａｎｅ）を含むことができ、これに制限されるものではない。
一方、電解質添加剤の製造による生成物は、水分により加水分解され得るので、水分を含有しない雰囲気である不活性ガス雰囲気で反応を行うものであってもよい。例えば、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行うことができる。
上記から得られた反応液を濃縮及び乾燥させるステップ（Ｓ４０）を含むことができる。濃縮及び乾燥は、蒸気圧差を用いる方法により行われ、詳しくは、減圧条件下で不活性ガスを溶液中に導入して不活性ガスとともに出す方法などにより副産物を除去させ得る。減圧には、真空ポンプ、アスピレーターなどを用いることができ、反応器を密閉状態にした後に械内で大気圧以下の圧力で維持することで行われるものであってもよい。不活性ガスの溶液への導入は、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン又はキセノンガスにより溶液をバブリングすることで行われ得る。反応システムの減圧と溶液中の不活性ガスの導入は同時に行われ得る。また、減圧及び／又は不活性ガスの導入時、溶液を２０～５０℃に加熱することができる。これによって、固体（ｓｏｌｉｄ）形態の本発明による電解質添加剤を収得することができる。
本発明の他の実施例によって、電解質添加剤、アルカリ塩及び非水性有機溶媒を含む電解質組成物を提供することができる。
本発明による電解質添加剤は、前記化学式１～化学式４で示される電解質添加剤のうち少なくとも一つであってもよい。
本発明による電解質添加剤は、電解質組成物の総量を基準に０．１～１０重量％で含まれ得る。好ましくは、本発明による電解質添加剤は、電解質組成物の総量を基準に０．５～５重量％で含まれるものであってもよい。含量が前記範囲を満足する場合、電極の安定性の改善効果を十分に示すことができる。詳しくは、副反応によって二次電池の内部抵抗が上昇することを抑制することができる。
化学式１～化学式４の電解質添加剤は、電解質組成物内に電解質添加剤として単独で用いられてもよく、二次電池の電極に安定的で且つ均一な保護膜を形成する被膜剤と混合して用いられてもよい。被膜剤は、フルオロエチレンカーボネート（ｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＦＥＣ）、ビニレンカーボネート（ｖｉｎｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ｖｉｎｙｌｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＶＥＣ）であってもよく、これに制限されるものではなく、これらの混合物を用いてもよい。
一例として、本発明の電解質添加剤としてリチウムテトラフルオロ（２－フルオロマロネート）リン酸塩（ＬｉＦＭＴＦＰ）、被膜剤としてフルオロエチレンカーボネートを用いることができる。このとき、リチウムテトラフルオロ（２－フルオロマロネート）リン酸塩（ＬｉＦＭＴＦＰ）が含まれた電解質組成物にフルオロエチレンカーボネートを添加するにおいて、リチウムテトラフルオロ（２－フルオロマロネート）リン酸塩（ＬｉＦＭＴＦＰ）とフルオロエチレンカーボネートの重量比は、１：１０～２：５であってもよく、詳しくは、１：１０～３：１０であってもよく、好ましくは、１：５であってもよい。
アルカリ塩としては、二次電池の電解質に通常的に用いられるアルカリ塩が用いられ得る。アルカリ塩の一例として、ＭＰＦ６、ＭＡｓＦ６、ＭＣＦ３ＳＯ３、ＭＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＭＢＦ４、ＭＢＦ６、ＭＳｂＦ６、ＭＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＭＡｌＯ４、ＭＡｌＣｌ４、ＭＳＯ３ＣＦ３又はＭＣｌＯ４などがあり、これに限定されるものではない。また、これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。ここで、Ｍは、アルカリ金属であって、Ｌｉ（リチウム）、Ｎａ（ナトリウム）又はＫ（カリウム）であってもよい。
電解質組成物内のアルカリ塩の濃度は、０．１～３Ｍであってもよく、一例として、０．１～２Ｍであってもよい。このような濃度範囲を満足するとき、電解質は、適切な伝導性及び粘度を有することができるので、充放電時にアルカリイオンの挿入及び脱離が有利であり、副反応による溶媒の分解が抑制され得る。
非水性有機溶媒としては、二次電池に通常的に用いられる有機溶媒であって、充放電過程で酸化反応などによる分解が最小化され得、添加剤とともに本発明が目的とする特性を発揮できるものであってもよい。非水性有機溶媒の一例として、カーボネート系、エステル系、エーテル系、ケトン系又はアルコール系などであってもよい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
好ましくは、有機溶媒の中でも特にカーボネート系有機溶媒を用いることができる。カーボネート系有機溶媒の一例として、環状カーボネートと鎖状カーボネートがあり、環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート（ＰＣ）又はブチレンカーボネート（ＢＣ）などがあり、鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）又はエチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）などがある。好ましくは、非水性有機溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）又はこれらの組み合わせを用いることができる。このとき、有機溶媒の体積比は、ＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣ＝３：４：３で適用できる。
有機溶媒は、エステル系溶媒であってもよく、より具体的に、メチルホルメート（ｍｅｔｈｙｌ ｆｏｒｍａｔｅ）、メチルアセテート（ｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、エチルアセテート（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、イソプロピルアセテート（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、イソアミルアセテート（ｉｓｏａｍｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、メチルプロピオネート（ｍｅｔｈｙｌ ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）、エチルプロピオネート（ｅｔｈｙｌ ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）、メチルブチレート（ｍｅｔｈｙｌ ｂｕｔｙｌａｔｅ）又はエチルブチレート（ｅｔｈｙｌ ｂｕｔｙｌａｔｅ）などを用いることができる。
有機溶媒は、エーテル系溶媒であってもよく、エーテル系溶媒の一例として、ジブチルエーテル（ｄｉｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ）、テトラグライム（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ、ＴＥＧＤＭＥ）、ジグライム（ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ、ＤＥＧＤＭＥ）、ジメトキシエタン（ｄｉｍｅｔｈｏｘｙ ｅｔｈａｎｅ）、２－メチルテトラヒドロフラン（２－ｍｅｔｈｙｌｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）、テトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）などが用いられ得る。
有機溶媒としてケトン系溶媒を用いることができ、一例として、シクロヘキサノン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）などが用いられ得、前記アルコール系溶媒としては、エチルアルコール（ｅｔｈｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、イソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）などが用いられ得る。
本発明は、また他の実施例によって前記電解質添加剤を含む二次電池を提供することができる。
図２は、本発明の一実施例による二次電池を示した概路図である。
図２を参照すると、二次電池１００は、負極活物質を含有する負極活物質層１２０、正極活物質を含有する正極活物質層１４０及びこれらの間に介在されたセパレータ１３０を含む。負極活物質層１２０とセパレータ１３０の間及び正極活物質層１４０とセパレータ１３０の間には、電解質１６０が配置又は充填され得る。負極活物質層１２０は、負極集電体１１０上に配置され得、正極活物質層１４０は、正極集電体１５０上に配置され得る。
＜正極＞
正極活物質層１４０は、正極活物質、結合剤及び溶媒を混合したスラリーを正極集電体１５０上にコーティングして形成できる。正極は、上で二次電池用活物質、導電材及び結合剤を混合して正極材料を得て製造されるものであってもよい。
正極活物質は、一般的に知られている層状型アルカリ複合金属化合物であってもよい。一例として、正極活物質は、コバルト、ニッケル、マンガン、クロム又はこれらの組み合わせとリチウムとの複合酸化物又は複合リン酸化物のうち１種以上を含むことができる。より詳しくは、正極活物質は、Ｍｘ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃＡｌｄ）Ｏ２（ここで、０．５≦ｘ≦１．５、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、０≦Ｃ≦１、０≦ｄ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１）、Ｍ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ４（０＜ａ≦２、０＜ｂ≦２、０＜ｃ≦２、ａ＋ｂ＋ｃ＝２）又はＭＴｍＰＯ４（Ｔｍは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ又はこれらの組み合わせ）であってもよい。ここで、Ｍは、アルカリ金属であって、Ｌｉ（リチウム）、Ｎａ（ナトリウム）又はＫ（カリウム）であってもよい。前記正極活物質は、具体的に、ＭＣｏＯ２、ＭＣｏＰＯ４、ＭＮｉＯ２、ＭＮｉＰＯ４、ＭＭｎＯ２、ＭＭｎ２Ｏ４、ＭＭｎＰＯ４、ＭＣｒＯ２、ＭＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２、ＭＮｉＭｎＣｏＯ２、Ｍ（ＣｏｘＮｉ１－ｘ）Ｏ２（０．５≦ｘ＜１）などであってもよく、これに制限されるものではない。一例として、正極活物質は、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２を含むものであってもよい。
また、正極活物質は、リチウム過剰（Ｌｉｔｈｉｕｍ－ｒｉｃｈ）正極活物質であってもよい。リチウム過剰（Ｌｉｔｈｉｕｍ－ｒｉｃｈ）正極活物質は、過量のリチウムを含む化合物であって、電池の高容量及び高エネルギー密度を発現するものであってもよい。リチウム過剰正極活物質は、下記化学式５で表示されるものであってもよい。
Figure 0007260676000013
前記化学式５で、１＜ｘ≦２であり、０＜ｙ≦１であり、０＜ｚ≦１であり、０＜ｗ≦１である。
また、前記正極活物質の表面にコーティング層を含んでもよい。前記コーティング層は、コーティング元素化合物であって、コーティング元素のオキシド、ヒドロキシド、コーティング元素のオキシヒドロキシド、コーティング元素のオキシカーボネート又はコーティング元素のヒドロキシカーボネートを含むことができる。これらコーティング層を成す化合物は、非晶質又は結晶質であってもよい。前記コーティング層に含まれるコーティング元素としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒ又はこれらの混合物を用いることができる。コーティング層の形成工程は、前記化合物にこのような元素を用いて正極活物質の物性に悪影響を与えない方法（例えば、スプレーコーティング、浸漬法など）でコーティングすることができれば、いずれのコーティング方法を用いても関係ない。
導電材は、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラフィンなどの炭素材料であってもよい。結合剤は、熱可塑性樹脂、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、四フッ化エチレン、フッ化ビニリデン系共重合体、六フッ化プロピレンなどのフッ素樹脂及び／又はポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂を含むことができる。
正極集電体１５０は、耐熱性を有する金属であってもよく、一例として、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などであってもよい。一実施例で、正極集電体は、アルミニウム又はステンレス鋼であってもよい。このような正極集電体１５０の上部面も前記正極活物質層１４０との接着強度の向上のために粗面化された（ｒｏｕｇｈｅｎｅｄ）ものであってもよい。
＜負極＞
負極活物質は、リチウムイオンを脱挿入したり交換（ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）反応を起こすことができる金属、金属合金、金属酸化物、金属フッ化物、金属硫化物又はグラファイト（天然グラファイト、人造グラファイト）、コークス類、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラフィンなどの炭素材料又はシリコンなどを用いて形成してもよい。好ましくは、負極活物質として、グラファイト（ｇｒａｐｈｉｔｅ）又はシリコン－グラファイト（Ｓｉ－ｇｒａｐｈｉｔｅ）複合体を用いることができる。
負極活物質、導電材及び結合剤を混合して負極材料を得ることができる。このとき、導電材は、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラフィンなどの炭素材料であってもよい。結合剤は、熱可塑性樹脂、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、四フッ化エチレン、フッ化ビニリデン系共重合体、六フッ化プロピレンなどのフッ素樹脂及び／又はポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂を含むことができる。
負極材料を負極集電体上に塗布して負極を形成することができる。負極集電体は、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、ステンレススチール（ＳＵＳ）、モリブデン（Ｍｏ）などの導電体であってもよい。負極材料を正極集電体上に塗布することは、加圧成形又は有機溶媒などを用いてペーストを作った後、そのペーストを集電体上に塗布してプレスして固着化する方法を用いることができる。有機溶媒は、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルトリアミンなどのアミン系；エチレンオキシド、テトラヒドロフランなどのエーテル系；メチルエチルケトンなどのケトン系；酢酸メチルなどのエステル系；ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどの非プロトン性極性溶媒などであってもよい。ペーストを負極集電体上に塗布することは、例えば、グラビアコーティング法、スロットダイコーティング法、ナイフコーティング法、スプレーコーティング法を用いて行うことができる。
＜電解質＞
上記で説明したように、本発明による下記化学式１～化学式４の電解質添加剤、リチウム塩及び非水性有機溶媒を含む電解質を提供することができる。
Figure 0007260676000014
Figure 0007260676000015
化学式１及び化学式２で、前記Ｍは、アルカリ金属又はアンモニウムであってもよい。アルカリ金属の一例として、Ｌｉ（リチウム）、Ｎａ（ナトリウム）又はＫ（カリウム）であってもよい。Ｒは、水素、置換又は非置換されたＣ１～Ｃ５アルキル基、Ｃ１～Ｃ５パーフルオロアルキル基、置換又は非置換されたＣ６～Ｃ３０アリール基、Ｃ６～Ｃ３０パーフルオロアリール基又はＣＦ３である。
Figure 0007260676000016
Figure 0007260676000017
特に、前記化学式３及び４による電解質添加剤の場合、これを含む二次電池の電気化学的特性がマロネート基のα炭素に二つの水素が結びついている化合物に比べて一層優秀に現われ得る。
Figure 0007260676000018
前記化学式３及び４による電解質添加剤のように、マロネート基のα炭素にフッ素が結びついている化合物の場合、ＬｉＦを形成させ得る。ＬｉＦを形成させる反応の一例として、上記の反応式５を参照すると、マロネート基のα炭素に結びついているフッ素は、リチウムイオン（Ｌｉ＋）及び電子と反応するものであってもよい。このように、ＬｉＦが生成されると、ＬｉＦは、電極を取り囲む膜を形成して電極の転移金属の溶出を抑制することができ、その結果、上記の電解質添加剤を含む二次電池の電気化学的性能は、耐久性などの側面で向上され得る。
Figure 0007260676000019
それに反して、上記の反応式６を参照すると、マロネート基のα炭素に二つの水素が結びついている化合物の場合、α炭素にフッ素基が結合されていないので、電解質内に酸雰囲気を形成させ得る。すなわち、前記化学式３及び４の化合物とは異なり、電極の保護膜の役目をするＬｉＦを形成させず、さらに、酸を形成させて電解液の副反応を促進させるものであってもよい。
本発明による化学式１～化学式４の電解質添加剤は、被膜剤と混合して用いられ得る。被膜剤は、二次電池の電極に安定的で且つ均一な保護膜を形成するものであってもよい。一例として、被膜剤は、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）であってもよい。それの他にも被膜剤として、ビニレンカーボネート（ｖｉｎｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ｖｉｎｙｌｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＶＥＣ）を用いることができる。
前記被膜剤は、化学式１～化学式４の電解質添加剤より還元電位がさらに低いので、本発明による電解質添加剤と混合して用いる場合、化学式１～化学式４の電解質添加剤より先に還元分解される特性を用いることができる。すなわち、前記化学式１～化学式４の電解質添加剤は、還元分解力がさらに低いものであってもよい。
このように、本発明による電解質添加剤と被膜剤を混合して用いる場合、これを含む二次電池の電極は被膜剤により均一で且つ安定した保護膜を生成させ、その後、化学式１～化学式４の電解質添加剤により既形成された保護膜及び電極を保護するものであってもよい。したがって、電解質添加剤により電極物質と電解質の間の境界面を安定化させることによって、本発明による電解質添加剤を含むリチウム二次電池は、常温で改善されたサイクル寿命特性を有することができ、電気化学的性能が向上され得る。
また、本発明による化学式１～化学式４の電解質添加剤は、電解質組成物内に電解質添加剤として単独で用いられ得る。前記化学式１～化学式４の電解質添加剤を電解質組成物内に電解質添加剤として単独で添加して、被膜剤のような別途の電解質添加剤をさらに添加しない場合にも、電極界面の安定性を向上させることによって、これを含む二次電池は、優れた電気化学的特性を示すものであってもよい。
特に、高温で優れたサイクル容量維持率、寿命特性及びクーロン効率を示し、高温寿命貯蔵性能も優秀に現われることによって、高温でも二次電池が優れた安定性で駆動され得る。また、被膜剤のような別途の電解質添加剤を添加しない場合にも、本発明による電解質添加剤を含む二次電池は、常温で優れた常温寿命性能を有するものであってもよい。
したがって、本発明による電解質添加剤が含まれた二次電池は、優れた高温寿命特性を有するものであってもよい。また、リチウム過剰正極活物質を含む正極及びシリコン－グラファイト（Ｓｉ－ｇｒａｐｈｉｔｅ）複合体活物質を含む負極を用いる場合にも、二次電池は、高容量及び高電圧を発現すると共に安定的に駆動され得る。したがって、二次電池のエネルギー密度を増加させ得、容量維持率特性を向上させ得る。
＜セパレータ＞
正極と負極の間にセパレータ１３０が配置され得る。このようなセパレータは、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、窒素含有芳香族重合体などの材質からなる多孔質フィルム、不織布、織布などの形態を有する材料であってもよい。セパレータの厚さは、電池の体積エネルギー密度が高くなり、内部抵抗が小さくなるという点から、機械的強度が維持される限り、薄いほど好ましい。セパレータの厚さは、一般的に、５～２００μｍ程度であってもよく、より具体的には、５～４０μｍであってもよい。
＜二次電池の製造方法＞
正極、セパレータ及び負極を順に積層して電極群を形成した後、必要に応じて、電極群を巻いて電池缶に収納し、電極群に非水電解質を含浸させることで、二次電池を製造することができる。これとは異なり、正極、固体電解質及び負極を積層して電極群を形成した後、必要に応じて、電極群を巻いて電池缶に収納してナトリウム二次電池を製造することができる。
以下、本発明の理解を助けるために好ましい実験例（ｅｘａｍｐｌｅ）を提示する。ただし、下記の実験例は、本発明の理解を助けるためのものに過ぎず、本発明が下記の実験例によって限定されるものではない。
＜実験例：Ｅｘａｍｐｌｅｓ＞
２－フルオロマロン酸の製造例
常温で２０００ｍｌの三口フラスコに３５％塩化水素（ＨＣｌ）水溶液１０００ｇを入れて撹拌機で撹拌した。その後、ジエチル２－フルオロマロネート（ｄｉｅｔｈｙｌ ２－ｆｌｕｏｒｏｍａｌｏｎａｔｅ）２００ｇを前記３５％塩化水素水溶液が入っているフラスコに滴下漏斗を用いて１時間の間滴下した。その後、１０℃で１６時間の間反応を進行させた。このとき、温度を上げることで水にとけていた塩化水素がガスとして発生し、これはソーダ石灰を充填した缶に吸収させた。反応が完了した溶液にオルトギ酸トリメチル（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ ｏｒｔｈｏｆｏｒｍａｔｅ）を添加した後、５０℃で真空乾燥させ、２－フルオロマロン酸（２－ｆｌｕｏｒｏｍａｌｏｎｉｃ ａｃｉｄ）を得た。
収得した２―フルオロマロン酸をジメチルスルホキシド－ｄ６に溶解させてＮＭＲを分析した結果、２－フルオロマロン酸の収率は、ジエチル２－フルオロマロネートを基準に９２．５％であった。
電解質添加剤の製造例１
露点－５０℃のグローブボックス内で、脱水されて１０質量ｐｐｍの水分を含有するエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）１００ｇを２５０ｍｌの三口丸底フラスコに入れ、ここにヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）１６．２３ｇ（０．１０７モル）を添加して溶解させた。また、２－フルオロマロン酸の製造例によって得た２－フルオロマロン酸を水分１００質量ｐｐｍで乾燥させた後、乾燥された２－フルオロマロン酸を１３．０４ｇ（０．１０７モル）添加した。前記三口丸底フラスコをグローブボックスから取り出し、３０℃のオイルバスに浸した後、マグネチック撹拌機を用いて十分に撹拌して混合液を得た。
次に、ＨＦ除去剤であるジクロロジメチルシラン（Ｍｅ２ＳｉＣｌ２）１３．７９ｇ（０．１０７モル）を滴下漏斗を用いて前記混合液に１時間にわたって添加した。添加と同時にジフルオロジメチルシラン及び塩化水素が発生し、ガス発生の終了以後３時間の間十分に反応をさせた後に反応を終了させた。
反応後、得られた反応液を４０℃、５ｔｏｒｒの減圧条件で濃縮及び乾燥し、固体状態のリチウムテトラフルオロ（２－フルオロマロネート）リン酸塩（ＬｉＦＭＴＦＰ）２３．７５ｇを９５％の反応収率で獲得した。このように収得した電解質添加剤をジメチルスルホキシド－ｄ６に溶解させて１９Ｆ－ＮＭＲを分析した結果、リチウムテトラフルオロ（２－フルオロマロネート）リン酸塩（ＬｉＦＭＴＦＰ）は、９９質量％であった。
電解質添加剤の製造例２
ＨＦ除去剤として９．０６ｇ（０．２１４モル）の塩化リチウム（ＬｉＣｌ）を用いたこと以外は、電解質添加剤の製造例１と同一に電解質添加剤を製造した。これによって、固体状態のリチウムテトラフルオロ（２－フルオロマロネート）リン酸塩（ＬｉＦＭＴＦＰ）２２．５ｇを９０％の反応収率で獲得した。これは、１９Ｆ－ＮＭＲ分析結果、９７質量％であった。
電解質添加剤の製造例３
ＨＦ除去剤として９．８３ｇ（０．０７２モル）の三塩化リン（ＰＣｌ３）を用いたこと以外は、電解質添加剤の製造例１と同一に電解質添加剤を製造した。これによって、固体状態のリチウムテトラフルオロ（２－フルオロマロネート）リン酸塩（ＬｉＦＭＴＦＰ）２１．２５ｇを８５％の反応収率で獲得した。これは、１９Ｆ－ＮＭＲ分析結果、４５質量％であった。
電解質添加剤の製造例４
反応温度を６０℃で実施したこと以外は、電解質添加剤の製造例１と同一に電解質添加剤を製造した。これによって、固体状態のリチウムテトラフルオロ（２－フルオロマロネート）リン酸塩（ＬｉＦＭＴＦＰ）２４．５ｇを９８％の反応収率で獲得した。これは、１９Ｆ－ＮＭＲ分析結果、９１質量％であった。
電解質添加剤の製造例５
ＨＦ除去剤として７．７８ｇ（０．０７２ｍｏｌ）のクロロトリメチルシラン（Ｍｅ３ＳｉＣｌ）を用いたこと、有機溶媒としてジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を用いたこと及び反応温度を１０℃で実施したこと以外は、電解質添加剤の製造例１と同一に電解質添加剤を製造した。これによって、固体状態のリチウムテトラフルオロ（２－フルオロマロネート）リン酸塩（ＬｉＦＭＴＦＰ）１１．２５ｇを４５％の反応収率で獲得した。これは、１９Ｆ－ＮＭＲ分析結果、６５質量％であった。
電解質添加剤の製造例６
ＨＦ除去剤として９．８３ｇ（０．０７２モル）の三塩化リン（ＰＣｌ３）を用いたこと、有機溶媒としてジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を用いたこと及び反応温度を４５℃で実施したこと以外は、電解質添加剤の製造例１と同一に電解質添加剤を製造した。これによって、固体状態のリチウムテトラフルオロ（２－フルオロマロネート）リン酸塩（ＬｉＦＭＴＦＰ）１５ｇを６０％の反応収率で獲得した。これは、１９Ｆ－ＮＭＲ分析結果、５７質量％であった。
電解質添加剤の製造例７
ＨＦ除去剤として９．０８ｇ（０．０５３ｍｏｌ）の四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ４）を用いたこと、有機溶媒としてジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を用いたこと及び反応温度を１０℃で実施したこと以外は、電解質添加剤の製造例１と同一に電解質添加剤を製造した。これによって、固体状態のリチウムテトラフルオロ（２－フルオロマロネート）リン酸塩（ＬｉＦＭＴＦＰ）１９．５ｇを７８％の反応収率で獲得した。これは、１９Ｆ－ＮＭＲ分析結果、８５質量％であった。
電解質添加剤の製造例８
有機溶媒として酢酸エチル（ＡｃＯＥｔ）を用いたこと以外は、電解質添加剤の製造例１と同一に電解質添加剤を製造した。これによって、固体状態のリチウムテトラフルオロ（２－フルオロマロネート）リン酸塩（ＬｉＦＭＴＦＰ）２４ｇを９６％の反応収率で獲得した。これは、１９Ｆ－ＮＭＲ分析結果、９０質量％であった。
下記表１は、前記電解質添加剤の製造例を整理したものである。
Figure 0007260676000020
電解質添加剤の製造例９
露点－５０℃のグローブボックス内で、脱水されて１０質量ｐｐｍの水分を含有するエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）１００ｇを２５０ｍｌの三口丸底フラスコに入れ、ここにヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）１６．２３ｇ（０．１０７モル）を添加して溶解させた。また、２－フルオロマロン酸の製造例によって得た２－フルオロマロン酸を水分１００質量ｐｐｍで乾燥させた後、乾燥した２－フルオロマロン酸を２６．０８ｇ（０．２１４モル）添加した。前記三口丸底フラスコをグローブボックスから取り出し、４０℃のオイルバスに浸した後、マグネチック撹拌機を用いて十分に撹拌して混合液を得た。
次に、ＨＦ除去剤であるジクロロジメチルシラン（Ｍｅ２ＳｉＣｌ２）２７．５８ｇ（０．２１４モル）を滴下漏斗を用いて前記混合液に１時間にわたって添加した。添加と同時にジフルオロジメチルシラン及び塩化水素が発生し、ガス発生の終了以後に３時間の間十分に反応をさせた後に反応を終了させた。その結果、化学式４で表示されたリチウムジフルオロビス（２－フルオロマロネート）リン酸塩が得られた。
電解質の実施例１
有機溶媒として３：４：３の体積を有するエチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）＝３：４：３及びリチウム塩として１．１５ＭのＬｉＰＦ６を含む電解質に、電解質の総量を基準に電解質添加剤として１重量％の電解質添加剤の製造例１によるリチウムテトラフルオロ（２－フルオロマロネート）リン酸塩（ＬｉＦＭＴＦＰ）をさらに添加して電解質を製造した。
電解質の比較例１－１
電解質添加剤として１重量％のリチウムテトラフルオロ（２－フルオロマロネート）リン酸塩（ＬｉＦＭＴＦＰ）の代わりに５重量％のフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を添加したこと以外は、電解質の実施例１と同一に非水性電解質を製造した。
電解質の比較例１－２
電解質添加剤として１重量％のリチウムテトラフルオロ（２－フルオロマロネート）リン酸塩（ＬｉＦＭＴＦＰ）の代わりに１重量％のリチウムテトラフルオロ（オキサラト）リン酸塩（ＬｉＴＦＯＰ）を添加したこと以外は、電解質の実施例１と同一に非水性電解質を製造した。
電解質の実施例２
有機溶媒として３：４：３の体積を有するエチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）＝３：４：３及びリチウム塩として１．３ＭのＬｉＰＦ６を含む電解質に、電解質の総量を基準に電解質添加剤として５重量％のフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を添加及び１重量％の電解質添加剤の製造例１によるリチウムテトラフルオロ（２－フルオロマロネート）リン酸塩（ＬｉＦＭＴＦＰ）をさらに添加して電解質を製造した。
電解質の比較例２－１
電解質添加剤のうち５重量％のフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）のみを添加したこと以外は、電解質の実施例２と同一に電解質を製造した。
電解質の比較例２－２
電解質添加剤のうち１重量％のリチウムテトラフルオロ（２－フルオロマロネート）リン酸塩（ＬｉＦＭＴＦＰ）の代わりに１重量％のリチウムテトラフルオロ（オキサラト）リン酸塩（ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｏ４）、ＬｉＴＦＯＰ）を添加したこと以外は、電解質の実施例２と同一に非水性電解質を製造した。
下記の表２は、前記電解質の実施例及び比較例を整理したものである。
Figure 0007260676000021
図３は、電解質の実施例２、電解質の比較例２－１及び２－２による電解質の線形走査ボルタンメトリー（Ｌｉｎｅａｒ Ｓｗｅｅｐ Ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ）で測定したものであって、電圧－電流曲線を示したグラフである。このとき、２５℃下で、３Ｖ～６Ｖの電圧範囲で１ｍＶ／ｓの走査速度（ｓｃａｎ ｒａｔｅ）でスキャンを進行した。
図３を参照すると、電解質の比較例及び実施例は、約４．３Ｖまで類似した酸化安定性を示したが、その後からは電解質の実施例２、電解質の比較例２－１及び電解質の比較例２－２の順に酸化分解反応による電流ピーク変化が大きくなることが確認できる。すなわち、酸化分解安定性は、電解質の比較例２－２及び電解質の比較例２－１より電解質の実施例２がさらに優れ、電解質の実施例２の場合、電解質の酸化分解安定性が非常に向上したことが分かる。
したがって、添加剤としてリチウムテトラフルオロ（オキサラト）リン酸塩（ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｏ４）、ＬｉＴＦＯＰ）を用いた場合に比べて、リチウムテトラフルオロ（２－フルオロマロネート）リン酸塩（ＬｉＦＭＴＦＰ）を用いた場合、耐酸化性が優れる。したがって、リチウムテトラフルオロ（オキサラト）リン酸塩（ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｏ４）、ＬｉＴＦＯＰ）に比べてリチウムテトラフルオロ（２－フルオロマロネート）リン酸塩（ＬｉＦＭＴＦＰ）を含む電解質の電気化学的安定性が一層優れるので、本発明による電解質添加剤は、高電圧下で作動する二次電池に適用するにおいて一層適合である。
二次電池の実施例１
正極活物質としてＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２（ＮＣＭ６２２）を用いて正極活物質層を形成し、負極活物質としてグラファイト（ｇｒａｐｈｉｔｅ）を用いて負極活物質層を形成した。また、前記正極活物質層と前記負極活物質層の間に前記電解質の実施例１によって製造された電解質を配置してリチウム二次電池を製造した。
二次電池の比較例１－１
電解質として電解質の実施例１によって製造された電解質の代わりに電解質の比較例１－１によって製造された電解質を用いたこと以外は、二次電池の実施例１と同一にリチウム二次電池を製造した。
二次電池の比較例１－２
電解質として電解質の実施例１によって製造された電解質の代わりに電解質の比較例１－２によって製造された電解質を用いたこと以外は、二次電池の実施例１と同一にリチウム二次電池を製造した。
図４は、二次電池の実施例１、二次電池の比較例１－１及び１－２による二次電池のｄＱ／ｄＶ分布を示したグラフである。
二次電池は、製造後に所定の充放電を実施する過程、すなわち、化成工程を経てこそ電池としての性能が完成されるものであって、図４は、化成サイクルによる。詳しくは、１回の化成充放電時、前記二次電池を４．３Ｖで充電し、充電後に４．３Ｖで定電圧条件（ｃｏｎｓｔａｎｔ ｖｏｌｔａｇｅ、ＣＶ）を適用した。この条件の停止条件は、０．０２Ｃであり、放電は、２．７Ｖ定電流条件を適用した。寿命評価時のレート条件のＣ－ｒａｔｅは、０．１Ｃであった。
図４に示したメインピークを確認すると、二次電池の実施例１による二次電池での還元電位は、３．０Ｖ以上で現われる。それに反して、二次電池の比較例１－１による二次電池の還元電位は、約２．５Ｖ付近で、二次電池の比較例１－２による二次電池の還元電位は、３．０Ｖ以下で現われることが確認できる。ここから、二次電池の比較例１－１及び１－２のＦＥＣ及びＬｉＴＦＯＰが二次電池の実施例１による二次電池に含まれたＬｉＦＭＴＦＰより先に還元分解されることが分かる。すなわち、二次電池の実施例１による二次電池に含まれたＬｉＦＭＴＦＰは、還元分解力が最も低いものであることが確認できる。
図５は、二次電池の実施例１、二次電池の比較例１－１及び１－２による二次電池に対する高温寿命特性を評価したものであって、図５（ａ）は、サイクル回数による比放電容量（ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｃａｐａｃｉｔｙ）を示したグラフであり、図５（ｂ）は、サイクル回数によるクーロン効率（ｃｏｕｌｏｍｂｉｃ ｅｆｆｅｃｔ）を示したグラフである。
図５（ａ）及び図５（ｂ）で、高温寿命特性は、各二次電池に対して１回の化成充放電後に評価された。詳しくは、１回化成充放電時、各二次電池を４．３Ｖで充電し、充電後に４．３Ｖで定電圧条件（ｃｏｎｓｔａｎｔ ｖｏｌｔａｇｅ、ＣＶ）を適用した。この条件の停止条件は、０．０５Ｃであり、放電は、２．７Ｖ定電流条件を適用した。化成充放電時のレート条件のＣ－ｒａｔｅは、０．１Ｃであった。
高温寿命の評価時には、各二次電池に対して４５℃で４．３Ｖで充電し、充電後に４．３Ｖで定電圧条件（ｃｏｎｓｔａｎｔ ｖｏｌｔａｇｅ、ＣＶ）を適用した。この条件の停止条件は、０．０５Ｃであり、放電は、２．７Ｖ定電流条件を適用した。寿命評価時のレート条件のＣ－ｒａｔｅは、０．１Ｃであった。
図５（ａ）を参照すると、電解質による初期容量の差はないが、電解質サイクルの進行による容量低下率及びサイクル進行以後の比放電容量において差があることが確認できる。二次電池の比較例による二次電池に比べて、二次電池の実施例１による二次電池は、２５０回のサイクルが進行された後にも一層優れた比放電容量値を示した。したがって、本発明による電解質添加剤を含む二次電池は、高温で優れたサイクル容量維持率及び寿命特性を有することが確認できる。
図５（ｂ）を参照すると、１６０回のサイクルが維持される間、二次電池の比較例による二次電池に比べて、二次電池の実施例１による二次電池は、初期サイクルから一定なクーロン効率値を有し、約９９．９％に達するクーロン効率を示したので、一層安定的な二次電池の駆動が行われることが分かる。
また、図５（ｃ）は、高温貯蔵の間の開放回路電圧の変化を示したグラフである。
図５（ｃ）で、高温貯蔵性能は、各二次電池に対して１回の化成充放電、充電後に４５℃で約２０日間保管してセルの自己放電特性を評価した。詳しくは、１回化成充放電時、各二次電池を４．３Ｖで充電し、充電後に４．３Ｖで定電圧条件（ｃｏｎｓｔａｎｔ ｖｏｌｔａｇｅ、ＣＶ）を適用した。この条件の停止条件は、０．０５Ｃであり、放電は、２．７Ｖ定電流条件を適用した。化成充放電時のレート条件のＣ－ｒａｔｅは、０．１Ｃであった。自己放電を評価するために、常温で充電を１回さらに実施した。充電時の条件は、化成充電と同一の条件で進行し、セルの開放回路電圧（ｏｐｅｎ ｃｉｒｃｕｉｔ ｖｏｌｔａｇｅ、ＯＣＶ）を測定した。
図５（ｃ）を参照すると、二次電池の比較例１－２による二次電池に比べて、二次電池の実施例１による二次電池の開放回路電圧の減少幅が少ないので、高温寿命貯蔵性能に優れることが分かる。
これを通じて、リチウムテトラフルオロ（オキサラト）リン酸塩 （ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｏ４）、ＬｉＴＦＯＰ）及びフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）に比べて、リチウムテトラフルオロ（２－フルオロマロネート）リン酸塩（ＬｉＦＭＴＦＰ）を含む二次電池が高温で優れた放電容量、クーロン効率及び寿命貯蔵性能を有するので、高温で向上した寿命特性を発揮できることを確認することができる。したがって、本発明による電解質添加剤を含む場合、発熱が多い二次電池でも寿命が優秀に現われることができるので、中大型電池に用いることが適合である。
図６は、二次電池の実施例１、二次電池の比較例１－１及び１－２による二次電池に対する常温でのサイクル回数による比放電容量を示したグラフである。
常温寿命特性は、各二次電池に対して１回の化成充放電後に評価された。詳しくは、１回化成充放電時、各二次電池を４．３Ｖで充電し、充電後に４．３Ｖで定電圧条件（ｃｏｎｓｔａｎｔ ｖｏｌｔａｇｅ、ＣＶ）を適用した。この条件の停止条件は、０．０２Ｃであり、放電は、２．７Ｖ定電流条件を適用した。化成充放電時のレート条件のＣ－ｒａｔｅは、０．１Ｃであった。
前記１回化成充放電以後、常温寿命特性を評価する前に寿命安定性を確保するために、追加で３回充放電を進行した。具体的に、各二次電池を４．３Ｖで充電し、充電後に４．３Ｖで定電圧条件（ｃｏｎｓｔａｎｔ ｖｏｌｔａｇｅ、ＣＶ）を適用した。この条件の停止条件は、０．０５Ｃであり、放電は、２．７Ｖ定電流条件を適用した。このとき、レート条件のＣ－ｒａｔｅは、０．２Ｃであった。
常温寿命の評価時には、各二次電池に対して２５℃で４．３Ｖで充電し、充電後に４．３Ｖで定電圧条件（ｃｏｎｓｔａｎｔ ｖｏｌｔａｇｅ、ＣＶ）を適用した。この条件の停止条件は、０．０５Ｃであり、放電は、２．７Ｖ定電流条件を適用した。寿命評価時のレート条件のＣ－ｒａｔｅは、０．１Ｃであった。このとき、充電及び放電の実行実験は、約２００回のサイクル回数に至るまで進行された。
図６を参照すると、電解質による初期容量の差はないが、サイクルが進行された後に、二次電池の比較例１－１及び１－２による二次電池に比べて、二次電池の実施例１による二次電池が向上された比放電容量値を有することが分かる。したがって、リチウムテトラフルオロ（オキサラト）リン酸塩 （ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｏ４）、ＬｉＴＦＯＰ）及びフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）に比べて、リチウムテトラフルオロ（２－フルオロマロネート）リン酸塩（ＬｉＦＭＴＦＰ）を含む二次電池が一層優れた常温寿命性能を有することが分かる。
上述したように、本発明による電解質添加剤を電解質組成物内に電解質添加剤として単独で添加し、被膜剤のような別途の電解質添加剤をさらに添加しない場合にも、電極界面の安定性を向上させることによって、これを含む二次電池は、優れた電気化学的特性を示すことが分かる。
二次電池の実施例２
リチウム過剰正極活物質としては、Ｌｉ１．１７Ｎｉ０．１７Ｍｎ０．５Ｃｏ０．１７Ｏ２を用い、バインダー（ＰＶＤＦ）及び導電材（Ｓｕｐｅｒ Ｐ）との重量比（正極活物質：導電材：バインダー）が８：１：１になるようにｎ－メチル－２－ピロリドン（ｎ－ｍｅｔｈｙｌ－２－ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ、ＮＭＰ）溶媒で均一に混合した。前記リチウム過剰正極活物質を含む混合体をアルミニウム（Ａｌ）集電体に均一塗布した後、ロールプレスで圧着した後、１１０℃の真空オーブンで２時間真空乾燥して負極を製造した。このとき、電極密度が１．９ｇ／ｃｃを有するようにした。
負極活物質としてシリコン－グラファイト（Ｓｉ－ｇｒａｐｈｉｔｅ）複合体を用いて負極活物質層を形成した。また、前記各製造された負極及び正極の間に、ポリエチレン材質のセパレータを電池容器に投入し、前記正極活物質層と前記負極活物質層の間に前記電解質の実施例２によって製造された電解質を配置して、通常的な製造方法によって２０３２フルセル（Ｆｕｌｌ－ｃｅｌｌ）の形態でリチウム二次電池を製作した。
二次電池の比較例２－１
電解質として電解質の実施例２によって製造された電解質の代わりに電解質の比較例２－１によって製造された電解質を用いたこと以外は、二次電池の実施例２と同一にリチウム二次電池を製造した。
二次電池の比較例２－２
電解質として電解質の実施例２によって製造された電解質の代わりに電解質の比較例２－２によって製造された電解質を用いたこと以外は、二次電池の実施例２と同一にリチウム二次電池を製造した。
図７は、二次電池の実施例２、二次電池の比較例２－１及び２－２による二次電池に対する常温寿命特性を評価したものであって、図７（ａ）は、サイクル回数による比放電容量（ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｃａｐａｃｉｔｙ）を示したグラフであり、図７（ｂ）は、サイクル回数によるクーロン効率（ｃｏｕｌｏｍｂｉｃ ｅｆｆｅｃｔ）示したグラフである。
常温寿命特性は、各二次電池に対して１回の化成充放電後に評価された。詳しくは、１回化成充放電時、各二次電池を４．５５Ｖで充電し、充電後に４．５５Ｖで定電圧条件（ｃｏｎｓｔａｎｔ ｖｏｌｔａｇｅ、ＣＶ）を適用した。この条件の停止条件は、０．０２Ｃであり、放電は、２．０Ｖ定電流条件を適用した。化成充放電時のレート条件のＣ－ｒａｔｅは、０．１Ｃであった。
前記１回の化成充放電以後、常温寿命特性を評価する前に寿命安定性を確保するために、追加で３回充放電を進行した。具体的に、各二次電池を４．５５Ｖで充電し、充電後に４．５５Ｖで定電圧条件（ｃｏｎｓｔａｎｔ ｖｏｌｔａｇｅ、ＣＶ）を適用した。この条件の停止条件は、０．０５Ｃであり、放電は、２．０Ｖ定電流条件を適用した。このとき、レート条件のＣ－ｒａｔｅは、０．２Ｃであった。
常温寿命の評価時には、各二次電池に対して２５℃で４．５５Ｖで充電し、充電後に４．５５Ｖで定電圧条件（ｃｏｎｓｔａｎｔ ｖｏｌｔａｇｅ、ＣＶ）を適用した。この条件の停止条件は、０．０５Ｃであり、放電は、２．０Ｖ定電流条件を適用した。寿命評価時のレート条件のＣ－ｒａｔｅは、０．５Ｃであった。充電及び放電の実行実験は、約１００回のサイクル回数に至るまで進行された。
図７（ａ）を参照すると、電解質による初期容量の差はないが、電解質サイクルの進行による容量低下率及びサイクル進行以後の比放電容量において差があることが分かる。すなわち、そのほかの二次電池に比べて、二次電池の比較例２－１による二次電池で容量低下率が大きく現われ、総１００回のサイクル以後の比放電容量が少ない値を有する。二次電池の比較例２－２による二次電池に比べて、二次電池の実施例２による二次電池は、総１００回のサイクル以後の比放電容量値が類似していたが、約２０回付近のサイクルでさらに高い比放電容量値を有するので、本発明による電解質添加剤を含む二次電池は、優れたサイクル容量維持率及び初期寿命特性を有するものであることが分かる。
また、図７（ｂ）を参照すると、二次電池は、１００回のサイクルを行うことには問題がないが、二次電池に含有された電解質によって平均的なクーロン効率値が相異に現われることが分かる。二次電池の比較例による二次電池と比較して二次電池の実施例による二次電池のクーロン効率がさらに安定的に現われることが確認できる。
したがって、上述したように、リチウムテトラフルオロ（オキサラト）リン酸塩 （ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｏ４）、ＬｉＴＦＯＰ）に比べて、リチウムテトラフルオロ（２－フルオロマロネート）リン酸塩（ＬｉＦＭＴＦＰ）を含む二次電池が高温で優れた放電容量及びクーロン効率を有するので、常温で優れた寿命特性を発揮することができる。
図８は、二次電池の実施例２、二次電池の比較例２－１及び２－２による二次電池に対する高率放電特性を示したグラフである。
各二次電池に対して、２５℃下で、１回の化成充放電以後に充電率速を０．５Ｃで固定し、放電率速を０．５Ｃ、１Ｃ、２Ｃ、３Ｃ、４Ｃ、５Ｃ及び０．５Ｃに変化を与えて高率放電特性を評価した。放電率速別に各３サイクルずつ評価を進行した。
図８を参照すると、０．５Ｃ－ｒａｔｅ～５Ｃ－ｒａｔｅに至る電流密度にもかかわらず二次電池の作動可能性があることが確認でき、二次電池の比較例２－１による二次電池に比べて、そのほか二次電池が高い電流密度にもかかわらず比放電容量の低下率がさらに小さいことが分かる。また、二次電池の比較例２－２による二次電池に比べて、二次電池の実施例による二次電池は、０．５Ｃ－ｒａｔｅ～３Ｃ－ｒａｔｅでは大きい差がないが、４Ｃ－ｒａｔｅ及び５Ｃ－ｒａｔｅの電流密度下では、比放電容量の差が多少現われることが確認できる。
したがって、リチウムテトラフルオロ（オキサラト）リン酸塩（ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｏ４）、ＬｉＴＦＯＰ）に比べて、リチウムテトラフルオロ（２－フルオロマロネート）リン酸塩（ＬｉＦＭＴＦＰ）を含む電解質の高率充電及び放電特性が改善したことが分かるので、本発明の一実施例による二次電池は、常温で高率放電特性に優れ、Ｃ－ｒａｔｅ変化に対して優れた寿命安定性を有するものであることが分かる。
図９は、二次電池の実施例２、二次電池の比較例２－１及び２－２による二次電池に対して電極と電解質界面のインピーダンスを示したグラフである。
界面抵抗は、各二次電池に対して１回の化成以後に測定された。詳しくは、１回の化成充放電時、各二次電池を４．５５Ｖで充電し、充電後に４．５５Ｖで定電圧条件（ｃｏｎｓｔａｎｔ ｖｏｌｔａｇｅ、ＣＶ）を適用した。この条件の停止条件は、０．０２Ｃであり、放電は、２．０Ｖ定電流条件を適用した。このとき、レート条件のＣ－ｒａｔｅは、０．１Ｃであった。
図９を参照すると、二次電池の比較例２－１及び２－２に比べて、二次電池の実施例による二次電池で電極と電解質の間界面抵抗が小幅大きくなることによって二次電池の内部抵抗も増加することを予測することができる。これは、電極の初期に被膜が形成されるためであると判断される。
上述したように、本発明による電解質添加剤と被膜剤を混合して用いる場合、これを含む二次電池の電極は、被膜剤により均一で且つ安定した保護膜を生成させ、その後に、本発明による電解質添加剤により既形成された保護膜及び電極を保護することによって、電極物質と電解質の間の境界面を安定化させるものであってもよい。
以上、実施例を参照して説明したが、該当技術分野の熟練した当業者であれば、下記の特許請求の範囲に記載された本発明の思想及び領域から脱しない範囲内で本発明を多様に修正及び変更させ得ることを理解すべきである。

Claims (25)

  1. 下記化学式４の化合物で示されることを特徴とする、電解質添加剤。
    Figure 0007260676000022
  2. ヘキサフルオロリン酸塩及び２－モノフルオロマロン酸を反応させるステップ；
    前記反応によって生成された混合液にＨＦ除去剤をさらに添加させるステップ；及び
    上記から得られた反応液を濃縮及び乾燥させるステップを含むものであって、
    下記化学式１又は下記化学式２の化合物を製造することを特徴とする、電解質添加剤の製造方法。
    Figure 0007260676000023
    Figure 0007260676000024
     前記Ｍは、アルカリ金属であり、
    前記Ｒは、水素、置換又は非置換されたＣ１～Ｃ５アルキル基、置換又は非置換されたＣ１～Ｃ５パーフルオロアルキル基、置換又は非置換されたＣ６～Ｃ３０アリール基、Ｃ６～Ｃ３０パーフルオロアリール基又はＣＦ３である。
  3. 前記ヘキサフルオロリン酸塩は、ヘキサフルオロリン酸リチウム（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ、ＬｉＰＦ６）を含むことを特徴とする、請求項２に記載の電解質添加剤の製造方法。
  4. 前記ヘキサフルオロリン酸塩及び２－モノフルオロマロン酸を反応させるステップの前に、
    ２－モノフルオロマロン酸エステルと酸性溶液を反応させて２－モノフルオロマロン酸を製造するステップをさらに含むことを特徴とする、請求項２に記載の電解質添加剤の製造方法。
  5. 前記２－モノフルオロマロン酸を製造するステップで、反応が完了した溶液は脱水剤を用いて乾燥させるステップをさらに含むことを特徴とする、請求項４に記載の電解質添加剤の製造方法。
  6. 前記脱水剤は、Ｒ１Ｃ（ＯＲ２）３のオルトエステル類を含むことを特徴とする、請求項５に記載の電解質添加剤の製造方法：
    前記Ｒ１は、水素、Ｃ１～Ｃ５アルキル基であり、前記Ｒ２は、Ｃ１～Ｃ５アルキル基であり、前記Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立的である。
  7. 前記ヘキサフルオロリン酸塩及び２－モノフルオロマロン酸を反応させるステップは、非水性有機溶媒下で行われることを特徴とする、請求項２に記載の電解質添加剤の製造方法。
  8. 前記ヘキサフルオロリン酸塩及び２－モノフルオロマロン酸を反応させるステップは、５～６０℃の反応温度で行われることを特徴とする、請求項２に記載の電解質添加剤の製造方法。
  9. 前記ＨＦ除去剤（ＨＦ ｓｃａｖｅｎｇｅｒ）は、ハロゲン化物、シラン化合物又はこれらの組み合わせを含むことを特徴とする、請求項２に記載の電解質添加剤の製造方法。
  10. 前記ハロゲン化物は、アルカリ金属ハロゲン化物、ケイ素ハロゲン化物、リンハロゲン化物又はこれらの組み合わせを含むことを特徴とする、請求項９に記載の電解質添加剤の製造方法。
  11. 前記ハロゲン化物は、塩化リチウム、四塩化ケイ素、ジクロロジメチルシラン、クロロトリメチルシラン、三塩化リン又はこれらの組み合わせを含むことを特徴とする、請求項９に記載の電解質添加剤の製造方法。
  12. 前記シラン化合物は、非環状シラン化合物、環状シラン化合物又はこれらの組み合わせを含むことを特徴とする、請求項９に記載の電解質添加剤の製造方法。
  13. 上記から得られた反応液を濃縮及び乾燥させるステップは、減圧条件下で行われることを特徴とする、請求項２に記載の電解質添加剤の製造方法。
  14. 電解質添加剤；
    非水性有機溶媒；及び
    アルカリ塩を含むものであって、
    前記電解質添加剤は、下記化学式４の化合物を含むことを特徴とする、電解質組成物。
    Figure 0007260676000025
  15. 前記電解質添加剤は、電解質組成物の総量を基準に０．１～１０重量％で含まれることを特徴とする、請求項１４に記載の電解質組成物。
  16. 前記電解質添加剤として、前記化学式４の電解質添加剤と被膜剤が混合して用いられることを特徴とする、請求項１４に記載の電解質組成物。
  17. 前記被膜剤は、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ビニレンカーボネート（ｖｉｎｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ｖｉｎｙｌｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＶＥＣ）又はこれらの組み合わせを含むことを特徴とする、請求項１６に記載の電解質組成物。
  18. 前記非水性有機溶媒は、環状カーボネート、鎖状カーボネート又はこれらの組み合わせを含むことを特徴とする、請求項１４に記載の電解質組成物。
  19. 前記非水性有機溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）又はこれらの組み合わせを含むことを特徴とする、請求項１８に記載の電解質組成物。
  20. 前記アルカリ塩は、ＭＰＦ６、ＭＡｓＦ６、ＭＣＦ３ＳＯ３、ＭＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＭＢＦ４、ＭＢＦ６、ＭＳｂＦ６、ＭＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＭＡｌＯ４、ＭＡｌＣｌ４、ＭＳＯ３ＣＦ３、ＭＣｌＯ４又はこれらの組み合わせを含み、
    前記Ｍは、アルカリ金属であることを特徴とする、請求項１４に記載の電解質組成物。
  21. 前記アルカリ塩の濃度は、０．１～３Ｍであることを特徴とする、請求項１４に記載の電解質組成物。
  22. 正極活物質を含む正極；
    負極活物質を含む負極；
    下記化学式４の化合物で示される電解質添加剤を含む電解質；及び
    前記正極と前記負極の間に介在されたセパレータを含むことを特徴とする、二次電池。
    Figure 0007260676000026
  23. 前記正極活物質は、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２を含むことを特徴とする、請求項２２に記載の二次電池。
  24. 前記正極活物質は、リチウム過剰（Ｌｉｔｈｉｕｍ－ｒｉｃｈ）正極活物質を含むことを特徴とする、請求項２２に記載の二次電池。
  25. 前記負極活物質は、グラファイト又はシリコン－グラファイト複合体を含むことを特徴とする、請求項２２に記載の二次電池。
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