JP7309699B2 - 成形体の製造のための近赤外反射体を含む焼結粉末 - Google Patents

成形体の製造のための近赤外反射体を含む焼結粉末 Download PDF

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Description

本発明は、成形体を製造するための方法であって、工程ｉ）において、とりわけ少なくとも１種の近赤外反射体を含む焼結粉末（ＳＰ）の層を用意し、工程ｉｉ）において、工程ｉ）で用意した層を曝露する、方法に関する。本発明は、焼結粉末（ＳＰ）を製造するための方法、およびこの方法により得ることができる焼結粉末（ＳＰ）、および焼結粉末（ＳＰ）において近赤外反射体を使用する方法にさらに関する。本発明は、本発明の方法により得ることができる成形体にも関する。
プロトタイプの迅速な提供は、ごく最近よく取り組まれている課題である。このいわゆる「ラピッドプロトタイピング」に特に好適なプロセスの１つは、選択的レーザー焼結（ＳＬＳ）である。これは、チャンバ内のプラスチック粉末にレーザービームを選択的に照射することを伴う。粉末が溶融し、溶融した粒子が合体し、再凝固する。プラスチック粉末およびその後のレーザーを用いた照射を繰り返し適用することにより、３次元成形体のモデリングが可能になる。
粉状ポリマーから成形体を製造するための、選択的にレーザー焼結する方法は、米国特許第６，１３６，９４８号および国際公開第９６／０６８８１号の特許明細書に詳細に記載されている。
選択的レーザー焼結は、多くの場合、比較的多数の成形体を製造するには時間がかかりすぎるので、高速焼結（ＨＳＳ）またはＨＰの「マルチジェットフュージョン技術」（ＭＪＦ）を使用して、比較的大きい体積の成形体を製造することが可能である。焼結される成分断面に赤外線吸収インクを噴霧適用し、続いて赤外線源に曝露することによる高速焼結では、選択的レーザー焼結と比較して、より速い加工速度が達成される。
しかし、高速焼結の欠点は、粉末を、焼結される成形体断面の外側で焼結してはならず、くっつけてもならないことである。したがって、製造する際にできるだけ低い構成空間温度を使用することが必要である。この影響は、多くの場合、成形体の溶融が、焼結される成形体断面において良好ではないこと、および／または生じた成分の反りが大きいことである。
多くの場合、成分の反りは選択的レーザー焼結でも存在する。さらなる成分が焼結粉末ならびに純粋ポリアミド、または別の純粋半結晶性ポリマーとして存在する場合、焼結粉末の焼結ウィンドウは、多くの場合、選択的レーザー焼結作業で減少する。焼結ウィンドウの減少は、多くの場合、選択的レーザー焼結による製造中に成形体の反りを引き起こす。この反りは、事実上、成形体の使用またはさらなる加工を妨げる。成形体の製造中でさえ、反りは、さらなる層の適用を不可能にし、したがって製造プロセスを止めなければならないほど重度になることがある。
米国特許第６，１３６，９４８号 国際公開第９６／０６８８１号
したがって、本発明の目的は、従来技術に記載されている方法の前述の欠点を、例えあったとしても、より低い程度にしか有さない成形体を製造するための方法を提供することである。この方法は、さらに、簡単かつ安価な手段で行うことが可能なはずである。
この目的は、成形体を製造するための方法であって、
ｉ）以下の成分：
（Ａ）少なくとも１種の半結晶性ポリアミド、
（Ｂ）少なくとも１種の非晶質ポリアミド、
（Ｃ）少なくとも１種の近赤外反射体
を含む焼結粉末（ＳＰ）の層を用意する工程と、
ｉｉ）工程ｉ）において用意した焼結粉末（ＳＰ）の層を曝露する工程と
を含む、方法により達成される。
本発明の方法では、とりわけ本発明の方法が、高速焼結プロセスまたはマルチジェットフュージョンプロセスである場合、従来技術に記載されているプロセスより高い構成空間温度を使用することが可能であることが意外にも見出された。結果として、従来技術に記載されているプロセスと比較して、焼結される断面における成分の溶融はより良好であり、反りは明瞭に減少した。さらに、本発明に従って使用される焼結粉末（ＳＰ）は、良好な熱酸化安定性を有し、これにより、焼結粉末（ＳＰ）の再使用性が良好になる、すなわち構成空間からのリサイクル性が良好になる。
より詳細には、本発明の方法は、本発明に従って使用される焼結粉末（ＳＰ）が、広い焼結ウィンドウを有するので、選択的レーザー焼結プロセスとしても、良好な適合性がある。
さらに、本発明の方法により、良好な機械的性質、とりわけ高い弾性率および良好な引張強さを有する成形体が得られる。
少なくとも１種の近赤外反射体が、着色顔料または色素である場合、製造後に粉砕され、かつ／または研磨されたときでさえも色を保つ、均質に着色された成形体も得られる。
少なくとも１種の近赤外反射体が、黒色顔料である場合、本発明の方法で、特に濃い黒色の成形体が得られる。この種の濃い黒色は、多くの場合、従来技術に記載されている焼結粉末（ＳＰ）を用いて、できたとしても辛うじて達成可能なだけにすぎない。
図１は、加熱運転（Ｈ）および冷却運転（Ｃ）を含むＤＳＣダイアグラムを例として示す。
本発明の方法を、以下に詳細に記載する。
工程ｉ）
工程ｉ）において、焼結粉末（ＳＰ）の層を用意する。
焼結粉末（ＳＰ）の層は、当業者に公知であるいずれかの方法により用意する。典型的には、焼結粉末（ＳＰ）の層は、構成プラットフォームにおける構成空間において用意する。構成空間温度は、任意に制御してよい。
構成空間は、例えば、焼結粉末（ＳＰ）の融点（ＴＭ）を下回る、１から１００Ｋ（ケルビン）、好ましくは５から５０Ｋ、とりわけ好ましくは１０から２５Ｋの温度を有する。
構成空間は、例えば、１５０から２５０℃の範囲、好ましくは１６０から２３０℃の範囲、とりわけ好ましくは１７０から２１０℃の範囲の温度を有する。
焼結粉末（ＳＰ）の層は、当業者に公知であるいずれかの方法により用意する。例えば、焼結粉末（ＳＰ）の層は、構成空間において達成される厚さで、コーティングバーまたはロールによって用意する。
工程ｉ）において用意した焼結粉末（ＳＰ）の層の厚さは、所望通りにできる。例えば、これは、５０から３００μｍの範囲、好ましくは７０から２００μｍの範囲、とりわけ好ましくは９０から１５０μｍの範囲である。
焼結粉末（ＳＰ）
本発明によれば、焼結粉末（ＳＰ）は、成分（Ａ）として少なくとも１種の半結晶性ポリアミド、成分（Ｂ）として少なくとも１種の非晶質ポリアミド、および成分（Ｃ）として少なくとも１種の近赤外反射体を含む。
本発明に関して、用語「成分（Ａ）」および「少なくとも１種の半結晶性ポリアミド」は、同義で使用され、したがって同じ意味を有する。
同じことが、用語「成分（Ｂ）」および「少なくとも１種の非晶質ポリアミド」にも当てはまる。これらの用語は、本発明に関して、やはり同義で使用され、したがって同じ意味を有する。
同じように、用語「成分（Ｃ）」および「少なくとも１種の近赤外反射体」も、本発明に関して、同義で使用され、同じ意味を有する。
焼結粉末（ＳＰ）は、成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）をある望ましい量で含み得る。
例えば、焼結粉末（ＳＰ）は、それぞれの場合に成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の質量パーセントの総計に対して、好ましくは焼結粉末（ＳＰ）の総質量に対して、５０質量％から９４．９５質量％の範囲の成分（Ａ）、５質量％から４０質量％の範囲の成分（Ｂ）、および０．０５質量％から１０質量％の範囲の成分（Ｃ）を含む。
好ましくは、焼結粉末（ＳＰ）は、それぞれの場合に成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の質量パーセントの総計に対して、好ましくは焼結粉末（ＳＰ）の総質量に対して、６０質量％から９４．９質量％の範囲の成分（Ａ）、５質量％から３０質量％の範囲の成分（Ｂ）、および０．１質量％から８質量％の範囲の成分（Ｃ）を含む。
最も好ましくは、焼結粉末（ＳＰ）は、それぞれの場合に成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の質量パーセントの総計に対して、好ましくは焼結粉末（ＳＰ）の総質量に対して７０質量％から９１．９質量％の範囲の成分（Ａ）、８質量％から２５質量％の範囲の成分（Ｂ）および、０．１質量％から５質量％の範囲の成分（Ｃ）を含む。
したがって、本発明は、焼結粉末（ＳＰ）が、それぞれの場合に焼結粉末（ＳＰ）の総質量に対して、５０質量％から９４．９５質量％の範囲の成分（Ａ）、５質量％から４０質量％の範囲の成分（Ｂ）、および０．０５質量％から１０質量％の範囲の成分（Ｃ）を含む、方法も提供する。
焼結粉末（ＳＰ）は、少なくとも１種の添加剤をさらに含み得る。例えば、少なくとも１種の添加剤は、抗核形成剤、安定剤、流動促進剤および末端基官能化剤からなる群から選択される。
好適な抗核形成剤の例は、塩化リチウムである。
好適な安定剤は、例えば、フェノール、ホスファイトおよび銅安定剤である。
好適な末端基官能化剤は、例えば、テレフタル酸、アジピン酸およびプロピオン酸である。
好適な流動促進剤は、例えば、シリカまたはアルミナである。好ましい流動促進剤は、アルミナである。好適なアルミナの例は、ＥｖｏｎｉｋのＡｅｒｏｘｉｄｅ（登録商標）Ａｌｕ Ｃである。
例えば、焼結粉末（ＳＰ）は、それぞれの場合に焼結粉末（ＳＰ）の総質量に対して、０．１質量％から１０質量％の範囲、好ましくは０．２質量％から５質量％の範囲、とりわけ好ましくは０．３質量％から２．５質量％の範囲の、少なくとも１種の添加剤を含む。
したがって、本発明は、焼結粉末（ＳＰ）が、焼結粉末（ＳＰ）の総質量に対して０．１質量％から１０質量％の範囲の、抗核形成剤、安定剤および末端基官能化剤からなる群から選択される少なくとも１種の添加剤をさらに含む、方法も提供する。
好ましくは、焼結粉末（ＳＰ）は、少なくとも１種の強化剤もさらに含む。
例えば、焼結粉末（ＳＰ）は、それぞれの場合に焼結粉末（ＳＰ）の総質量に対して、５質量％から６０質量％の範囲、好ましくは１０質量％から５０質量％の範囲、とりわけ好ましくは１５質量％から４０質量％の範囲の、少なくとも１種の強化剤を含む。
成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）、ならびに任意に少なくとも１種の添加剤、ならびに少なくとも１種の強化剤の質量パーセントは、典型的には、１００質量％まで添加する。
本発明に関して、「少なくとも１種の強化剤」は、ちょうど１種の強化剤、または２種以上の強化剤の混合物を意味する。
本発明に関して、強化剤は、本発明の方法により製造された成形体の機械的性質を、強化剤を含まない成形体と比較して、改善する材料を意味すると理解される。
強化剤は、そのような点から当業者に公知である。例えば、少なくとも１種の強化剤は、球形態、小板形態または繊維形態であり得る。
好ましくは、少なくとも１種の強化剤は、小板形態または繊維形態である。
「繊維状強化剤」は、繊維状強化剤の長さ対繊維状強化剤の直径の比が、２：１から４０：１の範囲、好ましくは３：１から３０：１の範囲、とりわけ好ましくは５：１から２０：１の範囲である強化剤を意味すると理解され、繊維状強化剤の長さおよび繊維状強化剤の直径は、灰化後の試料に対する画像評価での顕微鏡法により決定され、この評価は、灰化後の繊維状強化剤少なくとも７００００部を用いる。
繊維状強化剤の長さは、この場合、典型的には５から１０００μｍの範囲、好ましくは１０から６００μｍの範囲、とりわけ好ましくは２０から５００μｍの範囲であり、灰化した後の画像評価による顕微鏡法によって決定される。
直径は、この場合、例えば、１から３０μｍの範囲、好ましくは２から２０μｍの範囲、とりわけ好ましくは５から１５μｍの範囲であり、灰化した後の画像評価による顕微鏡法によって決定される。
さらなる好ましい実施形態では、少なくとも１種の強化剤は、小板形態である。本発明に関して、「小板形態で」は、少なくとも１種の強化剤の粒子が、灰化した後の画像評価による顕微鏡法によって決定して、４：１から１０：１の範囲の直径対厚さの比を有することを意味すると理解される。
好適な強化剤は、当業者に公知であり、例えば、カーボンナノチューブ、炭素繊維、ホウ素繊維、ガラス繊維、ガラスビーズ、シリカ繊維、セラミック繊維、玄武岩繊維、アルミノシリケート、アラミド繊維およびポリエステル繊維からなる群から選択される。
好ましくは、少なくとも１種の強化剤は、アルミノシリケート、ガラス繊維および炭素繊維からなる群から選択される。
より好ましくは、少なくとも１種の強化剤は、ガラス繊維および炭素繊維からなる群から選択される。これらの強化剤は、さらにアミノシラン官能化されていてよい。
好適なシリカ繊維は、例えば珪灰石である。
好適なアルミノシリケートは、そのような点から当業者に公知である。アルミノシリケートは、Ａｌ２Ｏ３およびＳｉＯ２を含む化合物を指す。構造的な観点では、アルミノシリケート間の共通因子は、ケイ素原子が、酸素原子により四面体配位され、アルミニウム原子は、酸素原子により八面体配位されることである。アルミノシリケートは、さらなる元素を含み得る。
好ましいアルミノシリケートは、シート状シリケートである。特に好ましいアルミノシリケートは、か焼したアルミノシリケート、とりわけ好ましくはか焼したシート状シリケートである。アルミノシリケートは、さらにアミノシラン官能化されていてよい。
少なくとも１種の強化剤がアルミノシリケートである場合、アルミノシリケートは、いかなる形態でも使用できる。例えば、これは、純粋アルミノシリケートの形態で使用できるが、アルミノシリケートを、無機形態で使用することもやはり可能である。好ましくは、アルミノシリケートは、無機形態で使用される。好適なアルミノシリケートは、例えば、長石、ゼオライト、方ソーダ石、珪線石、紅柱石およびカオリンである。カオリンは、好ましいアルミノシリケートである。
したがって、本発明は、焼結粉末（ＳＰ）が、少なくとも１種の強化剤としてカオリンをさらに含む、方法も提供する。
カオリンは、粘板岩の１種であり、本質的に無機カオリナイトを含む。カオリナイトの実験式は、Ａｌ２［（ＯＨ）４／Ｓｉ２Ｏ５］である。カオリナイトは、シート状シリケートである。カオリナイトと同様に、カオリンは、典型的には、さらなる化合物、例えば二酸化チタン、酸化ナトリウムおよび酸化鉄も含む。本発明によれば好ましいカオリンは、カオリンの総質量に対して、少なくとも９８質量％のカオリナイトを含む。
焼結粉末（ＳＰ）は、粒子を含む。これらの粒子は、例えば、１０から２５０μｍの範囲、好ましくは１５から２００μｍの範囲、より好ましくは２０から１２０μｍの範囲、とりわけ好ましくは２０から１１０μｍの範囲の大きさを有する。
本発明の焼結粉末（ＳＰ）は、例えば、
１０から６０μｍの範囲のＤ１０、
２５から９０μｍの範囲のＤ５０、および
５０から１５０μｍの範囲のＤ９０を有する。
好ましくは、本発明の焼結粉末（ＳＰ）は、
２０から５０μｍの範囲のＤ１０、
４０から８０μｍの範囲のＤ５０、および
８０から１２５μｍの範囲のＤ９０を有する。
したがって、本発明は、焼結粉末（ＳＰ）が、
１０から６０μｍの範囲のＤ１０、
２５から９０μｍの範囲のＤ５０、および
５０から１５０μｍの範囲のＤ９０を有する、方法も提供する。
本発明に関して、「Ｄ１０」は、粒子の合計体積に対して１０体積％の粒子が、Ｄ１０より小さい、またはそれに等しい粒径、および、粒子の合計体積に対して９０体積％の粒子が、Ｄ１０より大きい粒径を意味すると理解される。同様に、「Ｄ５０」は、粒子の合計体積に対して５０体積％の粒子が、Ｄ５０より小さい、またはそれに等しい粒径、および、粒子の合計体積に対して５０体積％の粒子が、Ｄ５０より大きい粒径を意味すると理解される。同じように、「Ｄ９０」は、粒子の合計体積に対して９０体積％の粒子が、Ｄ９０より小さい、またはそれに等しい粒径、および、粒子の合計体積に対して１０体積％の粒子が、Ｄ９０より大きい粒径を意味すると理解される。
粒径を決定するために、焼結粉末（ＳＰ）を乾燥状態で、圧縮空気を使用して、または溶媒、例えば水またはエタノール中で懸濁し、この懸濁液を分析する。Ｄ１０、Ｄ５０およびＤ９０値は、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ３０００を使用したレーザー回折により決定される。評価は、Ｆｒａｕｎｈｏｆｅｒ回折による。
焼結粉末（ＳＰ）は、典型的には、１６０から２８０℃の範囲の溶融温度（ＴＭ）を有する。好ましくは、焼結粉末（ＳＰ）の溶融温度（ＴＭ）は、１７０から２６５℃の範囲、とりわけ好ましくは１７５から２４５℃の範囲である。
したがって、本発明は、焼結粉末（ＳＰ）が、１６０から２８０℃の範囲の溶融温度（ＴＭ）を有する、方法も提供する。
溶融温度（ＴＭ）は、本発明に関して、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって決定される。典型的には、加熱運転（Ｈ）および冷却運転（Ｋ）が、それぞれ、２０Ｋ／ｍｉｎの加熱速度／冷却速度にて測定される。これにより、例として図１に示されるＤＳＣダイアグラムが得られる。このとき、溶融温度（ＴＭ）は、ＤＳＣダイアグラムの加熱運転（Ｈ）の溶融ピークが最大値を示す温度を意味すると理解される。
焼結粉末（ＳＰ）は、典型的には、１２０から２５０℃の範囲の結晶化温度（ＴＣ）も有する。好ましくは、焼結粉末（ＳＰ）の結晶化温度（ＴＣ）は、１３０から２４０℃の範囲、とりわけ好ましくは１４０から２３５℃の範囲である。
したがって、本発明は、焼結粉末（ＳＰ）が、１２０から２５０℃の範囲の結晶化温度（ＴＣ）を有する、方法も提供する。
結晶化温度（ＴＣ）は、本発明に関して、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって決定される。これは、典型的には、加熱運転（Ｈ）および冷却運転（Ｋ）を、それぞれ２０Ｋ／ｍｉｎの加熱速度／冷却速度にて測定することを伴う。これにより、例として図１に示されるＤＳＣダイアグラムが得られる。このとき、結晶化温度（ＴＣ）は、ＤＳＣ曲線の結晶化ピークの最小値における温度である。
焼結粉末（ＳＰ）は、典型的には、焼結ウィンドウ（ＷＳＰ）も有する。焼結ウィンドウ（ＷＳＰ）は、以下に記載するように、溶融開始温度（ＴＭ 開始）と結晶化開始温度（ＴＣ 開始）との間の差である。溶融開始温度（ＴＭ 開始）および結晶化開始温度（ＴＣ 開始）は、以下に記載するように決定される。
焼結粉末（ＳＰ）の焼結ウィンドウ（ＷＳＰ）は、例えば、１０から４０Ｋ（ケルビン）の範囲、より好ましくは１５から３５Ｋの範囲、とりわけ好ましくは１８から３０Ｋの範囲である。
焼結粉末（ＳＰ）は、好ましくは、近赤外領域内の波長を有する放射線を反射する。近赤外領域の波長は、典型的には、７８０ｎｍから２．５μｍの範囲である。
焼結粉末（ＳＰ）は、好ましくは、７８０ｎｍから２．５μｍの範囲の波長を有する放射線を、２０％から９５％まで、より好ましくは２５％から９３％まで、とりわけ好ましくは３０％から９１％まで反射する。
焼結粉末（ＳＰ）の反射は、１５０ｍｍウルブリヒト球を有するＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ ＵＶ／ＶＩＳ／ＮＩＲ Ｌａｍｂｄａ ９５０分光計で決定される。使用される標準は、ＬａｂｓｐｈｅｒｅのＳｐｅｃｔｒａｌｏｎ白色標準である。
焼結粉末（ＳＰ）は、当業者に公知のいかなる方法でも製造できる。例えば、成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）、ならびに任意に少なくとも１種の添加剤、ならびに少なくとも１種の強化剤は、互いに粉砕してよい。
粉砕は、当業者に公知のいかなる方法によっても実施でき、例えば、成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）、ならびに任意に少なくとも１種の添加剤、ならびに少なくとも１種の強化剤は、ミル中に導入され、そこで粉砕される。
好適なミルは、当業者に公知のミルすべて、例えば分級ミル、対向ジェットミル、ハンマーミル、ボールミル、バイブレーターミルまたはローターミルを含む。
ミルにおける粉砕は、やはり当業者に公知のいかなる方法によっても行うことができる。例えば、粉砕は、不活性ガス下で、および／または液体窒素を用いた冷却中に行ってよい。液体窒素を用いた冷却が、好ましい。粉砕における温度は、所望通りであり、液体窒素の温度にて粉砕を実施することが好ましい。粉砕中の成分の温度は、この場合、例えば－４０から－３０℃の範囲である。
好ましくは、成分は、最初に互いに混合され、次いで粉砕される。焼結粉末（ＳＰ）を製造するための方法は、この場合、好ましくは、
ａ）以下の成分：
（Ａ）少なくとも１種の半結晶性ポリアミド、
（Ｂ）少なくとも１種の非晶質ポリアミド、
（Ｃ）少なくとも１種の近赤外反射体
を混合する工程と、
ｂ）工程ａ）において得られた混合物を粉砕して、焼結粉末（ＳＰ）を得る工程と
を含む。
したがって、本発明は、焼結粉末（ＳＰ）を製造するための方法であって、
ａ）以下の成分：
（Ａ）少なくとも１種の半結晶性ポリアミド、
（Ｂ）少なくとも１種の非晶質ポリアミド、
（Ｃ）少なくとも１種の近赤外反射体
を混合する工程と、
ｂ）工程ａ）において得られた混合物を粉砕して、焼結粉末（ＳＰ）を得る工程と
を含む、方法も提供する。
さらなる好ましい実施形態では、焼結粉末（ＳＰ）を製造するための方法は、
ａｉ）以下の成分：
（Ａ）少なくとも１種の半結晶性ポリアミド、
（Ｂ）少なくとも１種の非晶質ポリアミド、
（Ｃ）少なくとも１種の無機難燃剤
を混合する工程と、
ｂｉ）工程ａｉ）において得られた混合物を粉砕して、ポリアミドを得る工程と、
ｂｉｉ）工程ｂｉ）において得られたポリアミド粉末と流動促進剤を混合して、焼結粉末（ＳＰ）を得る工程と
を含む。
好適な流動促進剤は、例えば、シリカまたはアルミナである。好ましい流動促進剤は、アルミナである。好適なアルミナの例は、ＥｖｏｎｉｋのＡｅｒｏｘｉｄｅ（登録商標）Ａｌｕ Ｃである。
焼結粉末（ＳＰ）が、流動促進剤を含む場合、流動促進剤は、好ましくは、方法の工程ｂｉｉ）で添加される。一実施形態では、焼結粉末（ＳＰ）は、それぞれの場合に焼結粉末（ＳＰ）および流動促進剤の総質量に対して、０．１質量％から１質量％、好ましくは０．２質量％から０．８質量％、より好ましくは０．３質量％から０．６質量％の流動促進剤を含む。
したがって、本発明は、工程ｂ）が、
ｂｉ）工程ａ）において得られた混合物を粉砕して、ポリアミド粉末を得る工程、
ｂｉｉ）工程ｂｉ）において得られたポリアミド粉末と流動促進剤を混合して、焼結粉末（ＳＰ）を得る工程
を含む、方法もさらに提供する。
工程ａ）において配合する（混合する）ためのプロセスは、そのような点から当業者に公知である。例えば、混合は、押出機で、とりわけ好ましくは二軸押出機で行うことができる。
したがって、本発明は、成分が、工程ａ）において二軸押出機で混合される、焼結粉末（ＳＰ）を製造するための方法も提供する。
工程ｂ）における粉砕については、上記の詳細および優先が、同じように粉砕に適用可能である。
したがって、本発明は、本発明の方法により得ることができる焼結粉末（ＳＰ）もさらに提供する。
本発明の一実施形態では、焼結粉末（ＳＰ）における成分（Ｃ）は、成分（Ａ）および／または成分（Ｂ）でコーティングされている。
したがって、本発明は、焼結粉末（ＳＰ）における成分（Ｃ）が、成分（Ａ）および／または成分（Ｂ）でコーティングされている、方法も提供する。
成分（Ｃ）は、典型的には、焼結粉末（ＳＰ）が、上に記載されている工程ａ）およびｂ）を含む方法により製造されている場合、成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）が、最初に互いに配合された際、成分（Ａ）および／または成分（Ｂ）でコーティングされている。
本発明のさらなる実施形態では、焼結粉末（ＳＰ）は、混合物の形態である。言い換えれば、この実施形態では、成分（Ｃ）は、成分（Ａ）および（Ｂ）内に存在する。
成分（Ｃ）は、この場合、典型的には、成分（Ａ）および（Ｂ）と同格で存在する。成分（Ｃ）は、典型的には、焼結粉末（ＳＰ）が、事前の配合なしで成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を互いに粉砕することにより製造されている場合、成分（Ａ）および（Ｂ）と同格で存在する。
したがって、本発明は、焼結粉末（ＳＰ）が混合物の形態である、方法も提供する。
成分（Ｃ）の一部は、成分（Ａ）および／または成分（Ｂ）でコーティングされていること、ならびに、別の成分（Ｃ）の一部は、成分（Ａ）および／または成分（Ｂ）でコーティングされていないことも考えられる点も認識される。
成分（Ａ）
発明によれば、成分（Ａ）は、少なくとも１種の半結晶性ポリアミドである。
本発明に関して、「少なくとも１種の半結晶性ポリアミド」は、ちょうど１種の半結晶性ポリアミド、または２種以上の半結晶性ポリアミドの混合物を意味する。
「半結晶性」は、本発明に関して、ポリアミドが、ＩＳＯ１１３５７－４：２０１４に従って、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定されたそれぞれの場合に４５Ｊ／ｇ超、好ましくは５０Ｊ／ｇ超、とりわけ好ましくは５５Ｊ／ｇ超の融解エンタルピーΔＨ２（Ａ）を有することを意味する。
本発明の少なくとも１種の半結晶性ポリアミド（Ａ）は、したがって、典型的には、ＩＳＯ１１３５７－４：２０１４に従って、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定されたそれぞれの場合に４５Ｊ／ｇ超、好ましくは５０Ｊ／ｇ超、とりわけ好ましくは５５Ｊ／ｇ超の融解エンタルピーΔＨ２（Ａ）を有する。
本発明の少なくとも１種の半結晶性ポリアミド（Ａ）は、典型的には、ＩＳＯ１１３５７－４：２０１４に従って、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定されたそれぞれの場合に２００Ｊ／ｇ未満、好ましくは１５０Ｊ／ｇ未満、とりわけ好ましくは１００Ｊ／ｇ未満の融解エンタルピーΔＨ２（Ａ）を有する。
好適な半結晶性ポリアミド（Ａ）は、一般的に、ＩＳＯ３０７：２０１３－８に従って測定して、２５℃にて、９６質量％の硫酸の０．５質量％溶液中で決定して、９０から３５０ｍＬ／ｇの範囲、好ましくは１００から２７５ｍＬ／ｇの範囲、とりわけ好ましくは１１０から２５０ｍＬ／ｇの範囲の粘度数（ＶＮ（Ａ））を有する。
したがって、本発明は、成分（Ａ）が、２５℃にて、９６質量％の硫酸中の成分（Ａ）の０．５質量％溶液中で決定して、９０から３５０ｍＬ／ｇの範囲の粘度数（ＶＮ（Ａ））を有する、方法も提供する。
本発明の成分（Ａ）は、典型的には、溶融温度（ＴＭ（Ａ））を有する。好ましくは、成分（Ａ）の溶融温度（ＴＭ（Ａ））は、ＩＳＯ１１３５７－３：２０１４に従って決定して、１７０から２８０℃の範囲、より好ましくは１８０から２６５℃の範囲、とりわけ好ましくは１８５から２４５℃の範囲である。
したがって、本発明は、成分（Ａ）が、溶融温度（ＴＭ（Ａ））を有し、溶融温度（ＴＭ（Ａ））が１７０から２８０℃の範囲である、方法も提供する。
好適な成分（Ａ）は、５００から２００００００ｇ／ｍｏｌの範囲、好ましくは１００００から９００００ｇ／ｍｏｌの範囲、とりわけ好ましくは２００００から７００００ｇ／ｍｏｌの範囲の質量平均分子量（ＭＷ（Ａ））を有する。質量平均分子量（ＭＷ（Ａ））は、Ｃｈｉ－ｓａｎ Ｗｕ 「Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ ｓｉｚｅ ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ ａｎｄ ｒｅｌａｔｅｄ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ」、１９頁によれば、ＳＥＣ－ＭＡＬＬＳ（サイズ排除クロマトグラフィー多角度レーザー光散乱）によって決定される。
少なくとも１種の半結晶性ポリアミド（Ａ）としては、例えば、４から１２環員を有するラクタムに由来する半結晶性ポリアミド（Ａ）が好適である。ジカルボン酸とジアミンの反応により得られる半結晶性ポリアミド（Ａ）も、同じく好適である。ラクタムに由来する少なくとも１種の半結晶性ポリアミド（Ａ）の例は、ポリカプロラクタム、ポリカプリロラクタムおよび／またはポリラウロラクタムに由来するポリアミドを含む。
少なくとも、ジカルボン酸およびジアミンから得ることができる半結晶性ポリアミド（Ａ）が使用される場合、使用されるジカルボン酸は、６から１２個の炭素原子を有するアルカンジカルボン酸であり得る。芳香族ジカルボン酸も好適である。
ジカルボン酸の例は、ここでは、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸およびドデカンジカルボン酸を含む。
好適なジアミンの例は、４から１２個の炭素原子を有するアルカンジアミン、および芳香族または環状ジアミン、例えばｍ－キシリレンジアミン、ジ（４－アミノフェニル）メタン、ジ（４－アミノシクロヘキシル）メタン、２，２－ジ（４－アミノフェニル）プロパンまたは２，２－ジ（４－アミノシクロヘキシル）プロパンを含む。
好ましい成分（Ａ）は、ポリカプロラクタム（ナイロン－６）およびナイロン－６／６，６コポリアミドである。ナイロン－６／６，６コポリアミドは、ナイロン－６／６，６コポリアミドの総質量に対して、好ましくは５質量％から９５質量％の比率のカプロラクタム単位を有する。
少なくとも１種の半結晶性ポリアミド（Ｐ）としては、上および下で言及されている２種以上のモノマーを共重合することにより得ることができるポリアミド、またはある望ましい混合比の複数のポリアミドの混合物が、同じく好適である。ナイロン－６と他のポリアミド、とりわけナイロン－６／６，６コポリアミドの混合物が特に好ましい。
以下の非包括的なリストは、前述のポリアミド、およびさらなる好適な半結晶性ポリアミド（Ａ）、ならびに存在するモノマーを含む。
ＡＢ ポリマー：
ＰＡ４ ピロリドン
ＰＡ６ ε－カプロラクタム
ＰＡ７ エナントラクタム
ＰＡ８ カプリロラクタム
ＰＡ９ ９－アミノペラルゴン酸
Ｐ１１ １１－アミノウンデカン酸
Ｐ１２ ラウロラクタム
ＡＡ／ＢＢ ポリマー：
ＰＡ４６ テトラメチレンジアミン、アジピン酸
ＰＡ６６ ヘキサメチレンジアミン、アジピン酸
ＰＡ６９ ヘキサメチレンジアミン、アゼライン酸
ＰＡ６１０ ヘキサメチレンジアミン、セバシン酸
ＰＡ６１２ ヘキサメチレンジアミン、デカンジカルボン酸
ＰＡ６１３ ヘキサメチレンジアミン、ウンデカンジカルボン酸
ＰＡ１２１２ ドデカン－１，１２－ジアミン、デカンジカルボン酸
ＰＡ１３１３ トリデカン－１，１３－ジアミン、ウンデカンジカルボン酸
ＰＡ６Ｔ ヘキサメチレンジアミン、テレフタル酸
ＰＡＭＸＤ６ ｍ－キシリレンジアミン、アジピン酸
ＰＡ６／６６ （ＰＡ６およびＰＡ６６を参照されたい）
ＰＡ６／１２ （ＰＡ６およびＰＡ１２を参照されたい）
ＰＡ６／６，３６ ε－カプロラクタム、ヘキサメチレンジアミン、Ｃ３６二量体酸
ＰＡ６Ｔ／６ （ＰＡ６ＴおよびＰＡ６を参照されたい）
好ましくは、成分（Ａ）は、ＰＡ４、ＰＡ６、ＰＡ７、ＰＡ８、ＰＡ９、ＰＡ１１、ＰＡ１２、ＰＡ４６、ＰＡ６６、ＰＡ６９、ＰＡ６．１０、ＰＡ６．１２、ＰＡ６．１３、ＰＡ６／６．３６、ＰＡ１２．１２、ＰＡ１３．１３、ＰＡ６Ｔ、ＰＡ６Ｔ／６、ＰＡＭＸＤ６、ＰＡ６／６６、ＰＡ６／１２、およびこれらのコポリアミドからなる群から選択される。
したがって、本発明は、成分（Ａ）が、ＰＡ４、ＰＡ６、ＰＡ７、ＰＡ８、ＰＡ９、ＰＡ１１、ＰＡ１２、ＰＡ４６、ＰＡ６６、ＰＡ６９、ＰＡ６．１０、ＰＡ６．１２、ＰＡ６．１３、ＰＡ６／６．３６、ＰＡ１２．１２、ＰＡ１３．１３、ＰＡ６Ｔ、ＰＡ６Ｔ／６、ＰＡＭＸＤ６、ＰＡ６／６６、ＰＡ６／１２、およびこれらのコポリアミドからなる群から選択される、方法も提供する。
より好ましくは、成分（Ａ）は、ナイロン－６、ナイロン－６／６，６、ナイロン－６，１０およびナイロン－６，６からなる群から選択される。
最も好ましくは、成分（Ａ）は、ナイロン－６およびナイロン－６／６，６からなる群から選択される。
成分（Ｂ）
成分（Ｂ）は、少なくとも１種の非晶質ポリアミドである。
本発明に関して、「少なくとも１種の非晶質ポリアミド」は、ちょうど１種の非晶質ポリアミド、または２種以上の非晶質ポリアミドの混合物を意味する。
「非晶質」は、本発明に関して、ポリアミドが、ＩＳＯ１１３５７に従って測定して、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）でいかなる融点も有さないことを意味する。
「融点がない」は、非晶質ポリアミドの融解エンタルピーΔＨ２（Ｂ）が、ＩＳＯ１１３５７－４：２０１４に従って、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定されたそれぞれの場合に１０Ｊ／ｇ未満、好ましくは８Ｊ／ｇ未満、とりわけ好ましくは５Ｊ／ｇ未満であることを意味する。
本発明の少なくとも１種の非晶質ポリアミド（Ｂ）は、したがって、典型的には、ＩＳＯ１１３５７－４：２０１４に従って、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定されたそれぞれの場合に１０Ｊ／ｇ未満、好ましくは８Ｊ／ｇ未満、とりわけ好ましくは５Ｊ／ｇ未満の融解エンタルピーΔＨ２（Ｂ）を有する。
好適な非晶質ポリアミドは、一般的に、ＩＳＯ３０７：２０１３－０８に従って、２５℃にて、９６質量％の硫酸中の成分（Ｂ）の０．５質量％溶液中で決定して、６０から２００ｍＬ／ｇの範囲、好ましくは７０から１５０ｍＬ／ｇの範囲、とりわけ好ましくは７５から１２５ｍＬ／ｇの範囲の粘度数（ＶＮ（Ｂ））を有する。
本発明の成分（Ｂ）は、典型的には、ガラス転移温度（ＴＧ（Ｂ））を有し、ガラス転移温度（ＴＧ（Ｂ））は、典型的には、ＩＳＯ１１３５７－２：２０１４によって決定して、１００から１８０℃の範囲、好ましくは１１０から１６０℃の範囲、とりわけ好ましくは１２０から１５５℃の範囲である。
好適な成分（Ｂ）は、５０００から３５０００ｇ／ｍｏｌの範囲、好ましくは１００００から３００００ｇ／ｍｏｌの範囲、とりわけ好ましくは１５０００から２５０００ｇ／ｍｏｌの範囲の質量平均分子量（ＭＷ（Ｂ））を有する。質量平均分子量は、Ｃｈｉ－Ｓａｎ Ｗｕ「Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｓｉｚｅ Ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ ａｎｄ ｔｈｅ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ」、１９頁によれば、ＳＥＣ－ＭＡＬＬＳ（サイズ排除クロマトグラフィー多角度レーザー光散乱）によって決定される。
好ましくは、成分（Ｂ）は、非晶質半芳香族ポリアミドである。この種の非晶質半芳香族ポリアミドは、当業者に公知であり、例えば、ＰＡ６Ｉ／６Ｔ、ＰＡ６ＩおよびＰＡ６／３Ｔからなる群から選択される。
したがって、本発明は、成分（Ｂ）が、ＰＡ６Ｉ／６Ｔ、ＰＡ６ＩおよびＰＡ６／３Ｔからなる群から選択される、方法も提供する。
ポリアミド６Ｉ／６Ｔが、成分（Ｂ）として使用される場合、成分（Ｂ）は、６Ｉおよび６Ｔの構造単位を、ある望ましい比率で含み得る。好ましくは、６Ｉ構造単位対６Ｔ構造単位のモル比は、１：１から３：１の範囲、より好ましくは１．５：１から２．５：１の範囲、とりわけ好ましくは１．８：１から２．３：１の範囲である。
成分（Ｂ）のＭＶＲ（２７５℃／５ｋｇ）（溶融体積流量）は、好ましくは、５０ｍＬ／１０ｍｉｎから１５０ｍＬ／１０ｍｉｎの範囲、より好ましくは９５ｍＬ／１０ｍｉｎから１０５ｍＬ／１０ｍｉｎの範囲である。
成分（Ｂ）のゼロせん断速度粘度η０は、例えば、７７０から３２５０Ｐａｓの範囲である。ゼロせん断速度粘度η０は、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓの、直径２５ｍｍのプレート－プレート形状を有し、プレート間隔が１ｍｍである「ＤＨＲ－１」回転粘度計で決定される。成分（Ｂ）の非平衡試料は、減圧下で８０℃にて７日間乾燥させ、次いで、これらを、角周波数が５００から０．５ｒａｄ／ｓの範囲である時間依存周波数掃引（シークエンステスト）で分析する。以下のさらなる分析パラメーターを使用した。変形：１．０％、分析温度：２４０℃、分析時間：２０ｍｉｎ、試料製造後の予熱時間：１．５ｍｉｎ。
成分（Ｂ）は、好ましくは３０から４５ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲、とりわけ好ましくは３５から４２ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲であるアミノ末端基濃度（ＡＥＧ）を有する。
アミノ末端基濃度（ＡＥＧ）の決定では、１ｇの成分（Ｂ）を、３０ｍＬのフェノール／メタノール混合物（フェノール：メタノールの体積比７５：２５）に溶解し、次いで、水中の０．２Ｎ塩酸で電位差滴定に供する。
成分（Ｂ）は、好ましくは６０から１５５ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲、とりわけ好ましくは８０から１３５ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲であるカルボキシル末端基濃度（ＣＥＧ）を有する。
カルボキシル末端基濃度（ＣＥＧ）の決定では、１ｇの成分（Ｂ）を、３０ｍＬのベンジルアルコール中に溶解する。その後、１２０℃にて、水中０．０５Ｎ水酸化カリウム溶液での目視滴定を行う。
成分（Ｃ）
本発明によれば、成分（Ｃ）は、少なくとも１種の近赤外反射体である。
本発明に関して、「少なくとも１種の近赤外反射体」は、ちょうど１種の近赤外反射体、または２種以上の近赤外反射体の混合物を意味する。
本発明に関して、近赤外反射体は、近赤外領域内の波長を有する放射線を反射する化合物を意味すると理解される。
近赤外の波長は、典型的には、７８０ｎｍから２．５μｍの範囲である。
成分（Ｃ）は、この放射線を、好ましくは少なくとも６０％まで、より好ましくは少なくとも６５％まで、とりわけ好ましくは少なくとも７０％まで反射する。
成分（Ｃ）は、７８０ｎｍから２．５μｍの範囲の波長を有する放射線を、５０％から９９％まで、好ましくは５０％から９５％まで、とりわけ５５％から９２％まで反射することが好ましい。
したがって、本発明は、成分（Ｃ）が、７８０ｎｍから２．５μｍの範囲の波長を有する放射線を少なくとも６０％まで反射する、方法も提供する。
反射は、１５０ｍｍウルブリヒト球を有するＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ ＵＶ／ＶＩＳ／ＮＩＲ Ｌａｍｂｄａ ９５０分光計で決定される。使用される標準は、ＬａｂｓｐｈｅｒｅのＳｐｅｃｔｒａｌｏｎ白色標準である。
好適な成分（Ｃ）は、当業者に公知の近赤外反射体すべてである。近赤外反射顔料が好ましい。近赤外反射黒色顔料が特に好ましい。
成分（Ｃ）が、焼結粉末（ＳＰ）に存在する、少なくとも１種のある添加剤、および少なくとも１種の強化剤と異なることは明らかである。
好ましくは、焼結粉末（ＳＰ）は、７８０ｎｍから２．５μｍの範囲の波長を有する放射線を、少なくとも６０％まで、より好ましくは少なくとも６５％まで、とりわけ好ましくは少なくとも７０％まで反射する成分を、成分（Ｃ）以外に一切含まない。
さらに好ましくは、焼結粉末（ＳＰ）は、７８０ｎｍから２．５μｍの範囲の波長を有する放射線を、５５％から９２．５％まで、好ましくは５０％から９５％まで、とりわけ好ましくは５０％から９９％まで反射する成分を、成分（Ｃ）以外に一切含まない。
本発明に関して、近赤外反射顔料は、近赤外領域内の波長を有する放射線を反射し、成分（Ａ）および（Ｂ）に不溶性である着色剤を意味すると理解される。
したがって、本発明は、成分（Ｃ）が、近赤外反射顔料からなる群から選択される、方法も提供する。
好適な近赤外反射顔料は、例えば、酸化クロム鉄、酸化チタン、ペリレン色素またはアルミニウム顔料である。
好適な近赤外反射黒色顔料は、例えば、酸化クロム鉄またはペリレン色素である。
好ましい近赤外反射体は、酸化クロム鉄およびペリレン色素からなる群から選択される。
好ましい酸化クロム鉄は、例えば、ＢＡＳＦ ＳＥからＳｉｃｏｐａｌ Ｂｌａｃｋ（登録商標）Ｋ００９５の商品名で得ることができる。
好ましいペリレン色素は、例えば、ＢＡＳＦ ＳＥからＬｕｍｏｇｅｎ（登録商標）Ｂｌａｃｋ Ｋ００８７およびＬｕｍｏｇｅｎ（登録商標）Ｂｌａｃｋ ＦＫ ４２８１の商品名で、またはＢＡＳＦ ＳＥからＰａｌｉｏｇｅｎ（登録商標）Ｂｌａｃｋ Ｓ ００８４の商品名で入手できる。
好ましい二酸化チタンは、例えば、Ｋｒｏｎｏｓ ２２２０（登録商標）の商品名で、およびＫｒｏｎｏｓ ２２２２（登録商標）の商品名で、それぞれＫｒｏｎｏｓから入手できる。
好ましいアルミニウム顔料は、例えば、ＥｃｋａｒｔからＩＲｅｆｌｅｘ（登録商標）５０００ Ｗｈｉｔｅの商品名で入手できる。
成分（Ｃ）は、好ましくは、カーボンブラックではない。成分（Ｃ）は、さらに好ましくは、カオリンではない。
したがって、本発明は、成分（Ｃ）がカーボンブラックを含まない、方法も提供する。
本発明は、成分（Ｃ）がカオリンを含まない方法もさらに提供する。
工程ｉｉ）
工程ｉｉ）において、工程ｉ）において用意した焼結粉末（ＳＰ）の層を曝露する。
曝露の際、焼結粉末（ＳＰ）の層の少なくともいくつかを溶融する。溶融した焼結粉末（ＳＰ）は合体し、均質な溶融物を形成する。曝露した後で、焼結粉末（ＳＰ）の層の溶融した部分を再度冷却させ、均質な溶融物を再凝固させる。
曝露の好適な方法は、当業者に公知の方法すべてを含む。好ましくは、工程ｉｉ）における曝露は、放射線源で行われる。放射線源は、好ましくは、赤外線源およびレーザーからなる群から選択される。とりわけ好ましい赤外線源は、近赤外線源である。
したがって、本発明は、工程ｉｉ）において曝露する工程が、レーザーおよび赤外線源からなる群から選択される放射線源で行われる、方法も提供する。
好適なレーザーは、当業者に公知であり、例えばファイバーレーザー、Ｎｄ：ＹＡＧレーザー（ネオジムドープイットリウムアルミニウムガーネットレーザー）または二酸化炭素レーザーである。
工程ｉｉ）における曝露に使用される放射線源がレーザーである場合、工程ｉ）において用意した焼結粉末（ＳＰ）の層は、典型的には、局所的に、かつ短時間でレーザービームに曝露する。これは、レーザービームに曝露した焼結粉末（ＳＰ）の一部のみを選択的に溶融する。工程ｉｉ）においてレーザーが使用される場合、本発明の方法は、選択的レーザー焼結とも呼ばれる。選択的レーザー焼結は、それ自体、当業者に公知である。
工程ｉｉ）における曝露に使用される放射線源が赤外線源、とりわけ近赤外線源である場合、放射線源が放射する波長は、典型的には、７８０ｎｍから１０００μｍの範囲、好ましくは７８０ｎｍから５０μｍの範囲、とりわけ７８０ｎｍから２．５μｍの範囲である。
工程ｉｉ）において曝露する際、この場合、焼結粉末（ＳＰ）の層全体を、典型的には曝露する。曝露の際に焼結粉末（ＳＰ）の望ましい領域のみを溶融するように、赤外線吸収インク（ＩＲ吸収インク）が、典型的には、溶融する領域に適用される。
成形体を製造するための方法は、この場合、好ましくは、工程ｉ）と工程ｉｉ）の間に、工程ｉ）において用意した焼結粉末（ＳＰ）の層の少なくとも一部に、少なくとも１種のＩＲ吸収インクを適用する工程ｉ－１）を含む。
したがって、本発明は、工程ｉ）と工程ｉｉ）の間に、
ｉ－１）工程ｉ）において用意した焼結粉末（ＳＰ）の層の少なくとも一部に、少なくとも１種のＩＲ吸収インクを適用する工程
が実施される、方法も提供する。
したがって、本発明は、成形体を製造するための方法であって、
ｉ）以下の成分：
（Ａ）少なくとも１種の半結晶性ポリアミド、
（Ｂ）少なくとも１種の非晶質ポリアミド、
（Ｃ）少なくとも１種の近赤外反射体
を含む焼結粉末（ＳＰ）の層を用意する工程と、
ｉ－１）工程ｉ）において用意した焼結粉末（ＳＰ）の層の少なくとも一部に、少なくとも１種のＩＲ吸収インクを適用する工程と、
ｉｉ）工程ｉ）において用意した焼結粉末（ＳＰ）の層を曝露する工程と
を含む、方法もさらに提供する。
好適なＩＲ吸収インクは、当業者に公知のＩＲ吸収インクすべて、とりわけ、高速焼結用の当業者に公知のＩＲ吸収インクである。
ＩＲ吸収インクは、典型的には、ＩＲ放射線、好ましくはＮＩＲ放射線（近赤外線放射）を吸収する少なくとも１種の吸収剤を含む。工程ｉｉ）において焼結粉末（ＳＰ）の層を曝露する際に、ＩＲ吸収インクに存在するＩＲ吸収剤による、ＩＲ放射線、好ましくはＮＩＲ放射線の吸収で、焼結粉末（ＳＰ）の層の一部が選択的に加熱され、そこにＩＲ吸収インクが適用されている。
ＩＲ吸収インクは、少なくとも１種の吸収剤に加えて、キャリア液を含み得る。好適なキャリア液は、当業者に公知であり、例えば、油または溶媒である。
少なくとも１種の吸収剤は、キャリア液に溶解または分散させてよい。
工程ｉｉ）における曝露が、赤外線源から選択される放射線源で行われ、また、工程ｉ－１）が実施される場合、本発明の方法は、高速焼結またはマルチジェットフュージョンプロセスとも呼ばれる。これらの方法は、それ自体、当業者に公知である。
工程ｉｉ）の後で、焼結粉末（ＳＰ）の層は、典型的には、工程ｉ）において用意した焼結粉末（ＳＰ）の層の層厚のぶん薄くなり、焼結粉末（ＳＰ）のさらなる層が適用される。続いて、これを工程ｉｉ）において再度曝露する。
これは、最初に、焼結粉末（ＳＰ）の上層を、焼結粉末（ＳＰ）の下層に結合させ、さらに、上層内の焼結粉末（ＳＰ）の粒子を、融合により互いに結合させる。
本発明の方法では、工程ｉ）ならびにｉｉ）、および任意にｉ－１）は、このように繰り返してよい。
粉末床の低下、焼結粉末（ＳＰ）の適用および曝露、ひいては焼結粉末（ＳＰ）の溶融を繰り返すことにより、３次元成形体が製造される。例えばキャビティーも有する成形体を製造することが可能である。追加の担持材料は、溶融されていない焼結粉末（ＳＰ）自体が担持材料として作用するので、必須ではない。
したがって、本発明は、本発明の方法により得ることができる成形体もさらに提供する。
本発明の方法において、特に重要なのは、焼結粉末（ＳＰ）の溶融範囲であり、これを焼結粉末（ＳＰ）の焼結ウィンドウ（ＷＳＰ）という。
焼結粉末（ＳＰ）の焼結ウィンドウ（ＷＳＰ）は、例えば示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により決定できる。
示差走査熱量測定では、試料、すなわちこの場合焼結粉末（ＳＰ）の試料の温度、および標準の温度が、経時的に直線的に変化する。この目的のために、熱は、試料および標準に加えられる／それらから除去される。試料を標準と同一の温度にて維持するのに必要な熱量Ｑが決定される。標準に加えられる／そこから除去される熱量ＱＲは、参照値としての機能を果たす。
試料に吸熱相変換を施す場合、試料を標準と同一の温度にて保持するために、追加の熱量Ｑが加えられなければならない。発熱相変換を行う場合、試料を標準と同一の温度にて維持するために、熱量Ｑが除去されなければならない。測定により、試料に加えられる／そこから除去される熱量Ｑが、温度Ｔに応じてプロットされているＤＳＣダイアグラムが得られる。
測定は、典型的には、最初に、加熱運転（Ｈ）を行うことを伴う、すなわち試料および標準が直線的に加熱される。試料の溶融（固相／液相変換）中、試料を標準と同一の温度にて維持するために、追加の熱量Ｑが加えられなければならない。ＤＳＣダイアグラムでは、溶融ピークとして知られるピークが、その結果観察される。
加熱運転（Ｈ）の後で、冷却運転（Ｃ）が、典型的には測定される。これは、試料および標準を直線的に冷却することを伴う、すなわち熱が試料および標準から除去される。試料の結晶化／凝固（液相／固相変換）中は、熱が結晶化／凝固の経過中に解放されるので、試料を標準と同一の温度にて維持するために、より大きい熱量Ｑが除去されなければならない。冷却運転（Ｃ）のＤＳＣダイアグラムでは、結晶化ピークといわれるピークが、次いで、溶融ピークと反対方向で観察される。
本発明に関して、加熱運転中の加熱は、典型的には、２０Ｋ／ｍｉｎの加熱速度で行われる。冷却運転中の冷却は、本発明に関して、典型的には、２０Ｋ／ｍｉｎの冷却速度で行われる。
加熱運転（Ｈ）および冷却運転（Ｃ）を含むＤＳＣダイアグラムは、例として、図１に示す。ＤＳＣダイアグラムを使用して、溶融開始温度（ＴＭ 開始）および結晶化開始温度（ＴＣ 開始）を決定できる。
溶融開始温度（ＴＭ 開始）を決定するために、接線を、溶融ピークを下回る温度における加熱運転（Ｈ）のベースラインに対して引く。第２の接線を、溶融ピークの最高点における温度を下回る温度にて溶融ピークの第１の変曲点に対して引く。２本の接線は、それらが交差するまで外挿する。温度軸に対する交差の垂直外挿は、溶融開始温度（ＴＭ 開始）を表す。
結晶化開始温度（ＴＣ 開始）を決定するために、接線を、結晶化ピークを上回る温度における冷却運転（Ｃ）のベースラインに対して引く。第２の接線を、結晶化ピークの最小点における温度を上回る温度での結晶化ピークの変曲点に対して引く。２本の接線は、それらが交差するまで外挿する。温度軸に対する交差の垂直外挿は、結晶化開始温度（ＴＣ 開始）を示す。
焼結ウィンドウ（Ｗ）は、溶融開始温度（ＴＭ 開始）と結晶化開始温度（ＴＣ 開始）との間の差に起因する。したがって、
Ｗ＝ＴＭ 開始－ＴＣ 開始。
本発明に関して、用語「焼結ウィンドウ（ＷＳＰ）」、「焼結ウィンドウ（ＷＳＰ）の大きさ」および「溶融開始温度（ＴＭ 開始）と結晶化開始温度（ＴＣ 開始）との間の差」は、同じ意味を有し、同義で使用される。
本発明の焼結粉末（ＳＰ）は、特に、焼結プロセスにおける使用に好適である。
したがって、本発明は、以下の成分：
（Ａ）少なくとも１種の半結晶性ポリアミド、
（Ｂ）少なくとも１種の非晶質ポリアミド、
（Ｃ）少なくとも１種の近赤外反射体
を含む焼結粉末（ＳＰ）を、焼結プロセスに使用する方法も提供する。
成形体
本発明の方法により、成形体が得られる。成形体は、工程ｉｉ）における曝露で溶融した焼結粉末（ＳＰ）の凝固後に、粉末床から直接除去できる。最初に成形体を冷却し、次いで粉末床から除去のみすることもやはりできる。溶融されていない焼結粉末のある付着粒子は、公知の方法により、表面から機械的に除去できる。成形体を表面処理するための方法は、例えば、振動粉砕またはバレル研磨、また、サンドブラスト、ガラスビーズブラストまたはマイクロビーズブラストも含む。
得られた成形体をさらなる加工に供すること、または例えば、表面処理することもできる。
したがって、本発明は、本発明の方法により得ることができる成形体をさらに提供する。
得られた成形体は、典型的には、それぞれの場合に成形体の総質量に対して、５０質量％から９４．９５質量％の範囲の成分（Ａ）、５質量％から４０質量％の範囲の成分（Ｂ）、および０．０５質量％から１０質量％の範囲の成分（Ｃ）を含む。
好ましくは、成形体は、それぞれの場合に成形体の総質量に対して、６０質量％から９４．９質量％の範囲の成分（Ａ）、５質量％から３０質量％の範囲の成分（Ｂ）、および０．１質量％から８質量％の範囲の成分（Ｃ）を含む。
最も好ましくは、成形体は、それぞれの場合に成形体の総質量に対して、７０質量％から９１．９質量％の範囲の成分（Ａ）、８質量％から２５質量％の範囲の成分（Ｂ）および０．１質量％から５質量％の範囲の成分（Ｃ）を含む。
本発明によれば、成分（Ａ）は、焼結粉末（ＳＰ）に存在した成分（Ａ）である。成分（Ｂ）は、やはり焼結粉末（ＳＰ）に存在した成分（Ｂ）であり、成分（Ｃ）は、やはり焼結粉末（ＳＰ）に存在した成分（Ｃ）である。
焼結粉末（ＳＰ）が、少なくとも１種の添加剤および／または少なくとも１種の強化剤を含む場合、本発明に従って得られた成形体は、典型的には、少なくとも１種の添加剤および／または少なくとも１種の強化剤も含む。
工程ｉ－１）が実施された場合、成形体は、ＩＲ吸収インクをさらに含み得る。
焼結粉末（ＳＰ）の曝露の結果として、成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）、ならびにある少なくとも１種の添加剤および少なくとも１種の強化剤は、化学反応に加えることができ、結果として変更できることが当業者には明らかである。そのような反応は、当業者に公知である。
好ましくは、成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）、ならびにある少なくとも１種の添加剤および少なくとも１種の強化剤は、工程ｉｉ）における曝露の際に、いずれの化学反応にも加えず、その代わり、焼結粉末（ＳＰ）が溶融するのみである。
焼結粉末において近赤外反射体（成分（Ｃ））を使用する方法は、焼結粉末（ＳＰ）を曝露することにより焼結粉末（ＳＰ）から成形体を製造する際に反りを減少させる。
したがって、本発明は、
以下の成分：
（Ａ）少なくとも１種の半結晶性ポリアミド、
（Ｂ）少なくとも１種の非晶質ポリアミド、
（Ｃ）少なくとも１種の近赤外反射体
を含む焼結粉末（ＳＰ）において、
焼結粉末（ＳＰ）を曝露することにより焼結粉末（ＳＰ）から成形体を製造する際に反りを減少させるために、近赤外反射体を使用する方法も提供する。
本発明は、以下で実施例により詳細に説明するが、それらに制約されない。
以下の成分を使用する。
－ 半結晶性ポリアミド（成分（Ａ））
（Ｐ１）ナイロン－６／６，６（Ｕｌｔｒａｍｉｄ Ｃ３３、ＢＡＳＦ ＳＥ）
－ 非晶質ポリアミド（成分（Ｂ））
（ＡＰ１）ナイロン－６Ｉ／６Ｔ（Ｇｒｉｖｏｒｙ Ｇ１６、ＥＭＳ）、６Ｉ：６Ｔのモル比は１．９：１
－ 近赤外反射体（成分（Ｃ））
（Ｃ１）二酸化チタン（Ｋｒｏｎｏｓ ２２２０、Ｋｒｏｎｏｓ）
（Ｃ２）酸化クロム鉄（Ｓｉｃｏｐａｌ Ｂｌａｃｋ Ｋ００９５、ＢＡＳＦ ＳＥ）
（Ｃ３）二酸化チタン（Ｋｒｏｎｏｓ ２２２２、Ｋｒｏｎｏｓ）
（Ｃ４）ペリレン顔料（Ｌｕｍｏｇｅｎ Ｂｌａｃｋ ＦＫ ４２８１、ＢＡＳＦ ＳＥ）
（Ｃ５）ペリレン顔料（Ｌｕｍｏｇｅｎ Ｂｌａｃｋ Ｋ ００８７、ＢＡＳＦ ＳＥ）
（Ｃ６）ペリレン顔料（Ｐａｌｉｏｇｅｎ Ｂｌａｃｋ Ｓ ００８４、ＢＡＳＦ ＳＥ）
（Ｃ７）アルミニウム顔料（ＩＲｅｆｌｅｘ ５０００ Ｗｈｉｔｅ、Ｅｃｋａｒｔ）
－ 強化剤
（ＶＳ１）カオリン（Ｔｒａｎｓｌｉｎｋ ４４５、ＢＡＳＦ ＳＥ）
－ 添加剤
（Ａ１）フェノール系酸化防止剤（Ｉｒｇａｎｏｘ １０９８（Ｎ，Ｎ’－ヘキサン－１，６－ジイルビス（３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニルプロピオンアミド）））、ＢＡＳＦ ＳＥ）
（Ａ２）Ｓｐｅｃｉａｌ ｂｌａｃｋ ４（カーボンブラック ＣＡＳ Ｎｏ．１３３３－８６－４、Ｅｖｏｎｉｋ）
（Ａ３）Ａｌｕ Ｃ（流動促進剤、Ｅｖｏｎｉｋ）、ＢＥＴ表面積１００±１５ｍ２／ｇおよびｐＨ４．５から５．５
（Ａ４）Ｉｒｇａｐｈｏｓ １６８（ホスファイト系酸化防止剤、ＢＡＳＦ）
表１は、使用される半結晶性ポリアミド（成分（Ａ））の必須パラメーターを示し、表２は、使用される非晶質ポリアミド（成分（Ｂ））の必須パラメーターを示す。
Figure 0007309699000001
Figure 0007309699000002
ＡＥＧは、アミノ末端基濃度を示す。これは、滴定によって決定される。アミノ末端基濃度（ＡＥＧ）の決定では、１ｇの成分（半結晶性ポリアミドまたは非晶質ポリアミド）は、３０ｍＬのフェノール／メタノール混合物（フェノール：メタノールの体積比７５：２５）に溶解させ、次いで、水中０．２Ｎ塩酸で目視滴定に供する。
ＣＥＧは、カルボキシル末端基濃度を示す。これは、滴定によって決定される。カルボキシル末端基濃度（ＣＥＧ）の決定では、１ｇの成分（半結晶性ポリアミドまたは非晶質ポリアミド）は、３０ｍＬのベンジルアルコールに溶解し、次いで、１２０℃にて、水中０．０５Ｎ水酸化カリウム溶液で目視滴定に供する。
半結晶性ポリアミドの溶融温度（ＴＭ）およびすべてのガラス転移温度（ＴＧ）は、それぞれ、示差走査熱量測定によって決定された。
上に記載した溶融温度（ＴＭ）の決定では、２０Ｋ／ｍｉｎの加熱速度にて、最初の加熱運転（Ｈ１）を測定した。このとき、溶融温度（ＴＭ）は、最初の加熱運転（Ｈ１）の溶融ピークの最高値における温度に対応していた。
ガラス転移温度（ＴＧ）の決定では、最初の加熱運転（Ｈ１）後に、冷却運転（Ｃ）、続いて第２の加熱運転（Ｈ２）を測定した。冷却運転は、２０Ｋ／ｍｉｎの冷却速度にて測定した。第１の加熱運転（Ｈ１）および第２の加熱運転（Ｈ２）は、２０Ｋ／ｍｉｎの加熱速度にて測定した。次いで、ガラス転移温度（ＴＧ）を、第２の加熱運転（Ｈ２）の段差の半分で決定した。
ゼロせん断速度粘度η０を、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓの、直径２５ｍｍのプレート－プレート形状を有し、プレート間隔が１ｍｍである「ＤＨＲ－１」回転粘度計で決定した。非平衡試料を、減圧下で８０℃にて７日間乾燥させ、次いで、これらを、角周波数が５００から０．５ｒａｄ／ｓの範囲である時間依存周波数掃引（シークエンステスト）で分析した。以下のさらなる分析パラメーターを使用した。変形：１．０％、分析温度：２４０℃、分析時間：２０ｍｉｎ、試料製造後の予熱時間：１．５ｍｉｎ。
二軸押出機での焼結粉末の製造
焼結粉末の製造では、表３に示す成分は、二軸押出機（ＺＥ２５）で、２０ｋｇ／ｈのスループット、２３０ｒｐｍの速度、４０の長さ対直径比、および２４５℃のバレル温度にて、表３に示す比で配合し、次いで、液体窒素を用いて冷却したピン付きディスクミルで加工して、粉末（粒径分布１０から１００μｍ）を得た。
Figure 0007309699000003
粉末では、溶融温度（ＴＭ）を上に記載したように決定した。
結晶化温度（ＴＣ）を、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって決定した。この目的のために、第１の加熱運転（Ｈ）を、２０Ｋ／ｍｉｎの加熱速度にて、次いで、冷却運転（Ｃ）を、２０Ｋ／ｍｉｎの冷却速度にて測定した。結晶化温度（ＴＣ）は、結晶化ピークの極値における温度である。
複素せん断粘度の大きさは、０．５ｒａｄ／ｓ角周波数および２４０℃の温度にて、プレート－プレート回転レオメーターによって決定された。ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓの、直径２５ｍｍを有し、プレート間隔が１ｍｍである「ＤＨＲ－１」回転粘度計を使用した。非平衡試料を、減圧下で８０℃にて７日間乾燥させ、次いで、これらを、角周波数が５００から０．５ｒａｄ／ｓの範囲である時間依存周波数掃引（シークエンステスト）で分析した。以下のさらなる分析パラメーターを使用した。変形：１．０％、分析時間：２０ｍｉｎ、試料製造後の予熱時間：１．５ｍｉｎ。
焼結ウィンドウ（Ｗ）を、上に記載したように、溶融開始温度（ＴＭ 開始）と結晶化開始温度（ＴＣ 開始）との間の差として決定した。
焼結粉末の熱酸化安定性を決定するために、新しく製造した焼結粉末、ならびに、０．５％酸素および１９５℃にて１６時間オーブンエージングした後の焼結粉末の複素せん断粘度を決定した。保存後（エージング後）の粘度対保存前（エージング前）の粘度の比を決定した。粘度は、０．５ｒａｄ／ｓの測定周波数、２４０℃の温度にて、回転レオロジーによって測定される。
Ｄ１０、Ｄ５０およびＤ９０として報告されている粒径分布は、上に記載したように、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒで決定した。
か焼残渣は、灰化後に重量測定法で決定した。
結果を表４に示す。
Figure 0007309699000004
焼結粉末（ＳＰ）では、その反射を、近赤外線波長の範囲でさらに決定した。決定は、１５０ｍｍウルブリヒト球を有するＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ ＵＶ／ＶＩＳ／ＮＩＲ Ｌａｍｂｄａ ９５０分光計で行った。標準：ＬａｂｓｐｈｅｒｅのＳｐｅｃｔｒａｌｏｎ白色標準、キュベット：石英ガラスでできている特殊な繊維性材料のキュベット（ｄ＝０．５ｃｍ）、データ区間：１．０ｎｍ、ギャップ幅：ＵＶ／ＶＩＳ（２００～８００ｎｍ）＝２．０ｎｍ、ＮＩＲ（８１０～２１００ｎｍ）：サーボ、積分時間：ＵＶ／ＶＩＳ：０．２ｓ、ＮＩＲ：０．２ｓ、ゲイン：ＵＶ／ＶＩＳ：オート、ＮＩＲ：１５、測定速度：ＵＶ／ＶＩＳ／ＮＩＲ：２８５ｎｍ／ｍｉｎ、波長範囲：３００～２５００ｎｍ、グロストラップ：閉鎖。
結果を表５に示す。
Figure 0007309699000005
本発明の焼結粉末（ＳＰ）は、近赤外領域における放射線の良好な反射を示すことが明らかである。
さらに、本発明の焼結粉末（ＳＰ）で、黒色成形体を製造することができ、焼結粉末は、ＮＩＲ領域における高い反射を同時に示す。
レーザー焼結実験
焼結粉末（ＳＰ）を、表６に示す温度にて、０．１ｍｍの層厚でキャビティーに導入した。焼結粉末を、続いて、表６に示すレーザーパワー出力、および、指定されている点間隔を有するレーザーに曝露し、曝露中における試料に対するレーザー速度は、１５ｍ／秒であった。点間隔は、レーザー間隔またはレーン間隔としても公知である。選択的レーザー焼結は、典型的には、ストライプ状のスキャンを伴う。点間隔により、ストライプの中心の間に、すなわち、ストライプ２つに対するレーザービームの中心２つの間に距離が生じる。
Figure 0007309699000006
続いて、得られた引張棒（焼結棒）の性質を決定した。得られた引張棒（焼結棒）は、減圧下で、８０℃にて３３６時間乾燥させた後で、乾燥状態でテストした。結果を表７に示す。
シャルピー試験片も製造し、これもやはり乾燥形態でテストした（ＩＳＯ１７９－２／１ ｅＵ：１９９７＋Ａｍｄ．１：２０１１、およびＩＳＯ１７９－２／１ ｅＡ（Ｆ）：１９９７＋Ａｍｄ．１：２０１１に従って）。
引張テストをＩＳＯ５２７－２：２０１２に従って実施した。
熱たわみ温度（ＨＤＴ）は、１．８Ｎ／ｍｍ２のエッジ繊維応力を用いる方法Ａ、および、０．４５Ｎ／ｍｍ２のエッジ繊維応力を用いる方法Ｂの両方を使用して、ＩＳＯ７５－２：２０１３に従って決定した。
Figure 0007309699000007
表８は、条件付けられた状態の成形体の性質を示す。条件付けに関して、上記の乾燥後に成形体を７０℃および６２％相対湿度にて３３６時間保存した。
Figure 0007309699000008
小型押出機での粉末の製造
近赤外反射体に関しては、また、成分（Ａ２）（Ｓｐｅｃｉａｌ ｂｌａｃｋ ４）に関しては、反射は、上に記載した近赤外線波長の範囲で決定した。
この結果を表９に示す。
Figure 0007309699000009
続いて、粉末の製造に関しては、表１０に示す成分を、ＤＳＭ １５ｃｍ３小型押出機（ＤＳＭ－Ｍｉｃｒｏ１５マイクロコンパウンダー）で、表１０に示す比で、２５０℃、混合時間３ｍｉｎ（分）、速度８０ｒｐｍ（分当たりの回転数）にて配合し、次いで＜２００μｍの粒径に粉砕した。
Figure 0007309699000010
次いで、得られた焼結粉末（ＳＰ）に関しては、近赤外線波長の範囲における反射を決定した。決定は、上に記載したように行った。
結果を表１１に示す。
Figure 0007309699000011
焼結粉末（ＳＰ）における本発明の近赤外反射体は、近赤外反射体を有さない焼結粉末（比較例Ｖ６）と比較して、とりわけ波長範囲８００から２５００ｎｍ（８００ｎｍから２．５μｍ）以内で反射の向上を達成することが明らかである。
高速焼結ＨＳＳにおける実験（マルチジェットフュージョン、ＨＰ）
高速焼結のための焼結粉末の製造に関して、表１２に示す成分は、表３以前に上に記載したように、そこに示す比で配合し、次いで粉砕した。
Figure 0007309699000012
Figure 0007309699000013
Figure 0007309699000014
粉末Ｖ２は、焼結される成分の表面と、周囲の粉末の表面との間に大幅な温度差はないので、ＨＳＳで加工して成分を得ることはできない。
粉末Ｂ１８は、黒色にもかかわらず、大幅な温度差で、きわめて効率的に加工できる。
Figure 0007309699000015
ＨＳＳ実験で得られた成形体の機械的性質は、高速試験片（タイプ２、ＩＳＯ８２５６による、またはＩＳＯ５２７－２：２０１２タイプＣＷによる、２３℃、テスト速度１ｍｍ／ｍｉｎおよび５０％相対湿度にて、減圧下で、８０℃にて試験片の乾燥から３３６時間後）で決定した。

Claims (14)

  1. 成形体を製造するための方法であって、
    ｉ）以下の成分：
    （Ａ）少なくとも１種の半結晶性ポリアミド、
    （Ｂ）少なくとも１種の非晶質ポリアミド、
    （Ｃ）少なくとも１種の近赤外反射体
    を含む焼結粉末（ＳＰ）の層を用意する工程と、
    ｉｉ）工程ｉ）において用意した焼結粉末（ＳＰ）の層を曝露する工程と
    を含み、前記焼結粉末（ＳＰ）が、それぞれの場合に前記焼結粉末（ＳＰ）の総質量に対して、５０質量％から９４．９５質量％の範囲の成分（Ａ）、５質量％から４０質量％の範囲の成分（Ｂ）、および０．０５質量％から１０質量％の範囲の成分（Ｃ）を含む、方法。
  2. 成分（Ｃ）が、７８０ｎｍから２．５μｍの範囲の波長を有する放射線を少なくとも６０％まで反射する、請求項１に記載の方法。
  3. 成分（Ｃ）が、近赤外反射顔料からなる群から選択される、請求項１または２に記載の方法。
  4. 工程ｉｉ）において曝露する工程が、レーザーおよび赤外線源からなる群から選択される放射線源で行われる、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
  5. 成分（Ａ）が、ＰＡ４、ＰＡ６、ＰＡ７、ＰＡ８、ＰＡ９、ＰＡ１１、ＰＡ１２、ＰＡ４６、ＰＡ６６、ＰＡ６９、ＰＡ６．１０、ＰＡ６．１２、ＰＡ６．１３、ＰＡ６／６．３６、ＰＡ１２．１２、ＰＡ１３．１３、ＰＡ６Ｔ、ＰＡ６Ｔ／６、ＰＡＭＸＤ６、ＰＡ６／６６、ＰＡ６／１２およびこれらのコポリアミドからなる群から選択される、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
  6. 成分（Ｂ）が、ＰＡ６Ｉ／６Ｔ、ＰＡ６ＩおよびＰＡ６／３Ｔからなる群から選択される、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
  7. 工程ｉ）と工程ｉｉ）の間に、
    ｉ－１）工程ｉ）において用意した焼結粉末（ＳＰ）の層の少なくとも一部に、少なくとも１種のＩＲ吸収インクを適用する工程
    が実施される、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
  8. 前記焼結粉末（ＳＰ）が、前記焼結粉末（ＳＰ）の総質量に対して０．１質量％から１０質量％の範囲の、抗核形成剤、安定剤および末端基官能化剤からなる群から選択される少なくとも１種の添加剤をさらに含む、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
  9. 前記焼結粉末（ＳＰ）における成分（Ｃ）が、成分（Ａ）および／または成分（Ｂ）でコーティングされている、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
  10. 焼結粉末（ＳＰ）を製造するための方法であって、
    ａ）以下の成分：
    （Ａ）少なくとも１種の半結晶性ポリアミド、
    （Ｂ）少なくとも１種の非晶質ポリアミド、
    （Ｃ）少なくとも１種の近赤外反射体
    を混合する工程と、
    ｂ）工程ａ）において得られた混合物を粉砕して、前記焼結粉末（ＳＰ）を得る工程と
    を含み、前記焼結粉末（ＳＰ）が、それぞれの場合に前記焼結粉末（ＳＰ）の総質量に対して、５０質量％から９４．９５質量％の範囲の成分（Ａ）、５質量％から４０質量％の範囲の成分（Ｂ）、および０．０５質量％から１０質量％の範囲の成分（Ｃ）を含む、方法。
  11. それぞれの場合に前記焼結粉末（ＳＰ）の総質量に対して、５０質量％から９４．９５質量％の範囲の成分（Ａ）、５質量％から４０質量％の範囲の成分（Ｂ）、および０．０５質量％から１０質量％の範囲の成分（Ｃ）を含む、請求項１０に記載の方法により得れた焼結粉末（ＳＰ）。
  12. 以下の成分：
    （Ａ）少なくとも１種の半結晶性ポリアミド、
    （Ｂ）少なくとも１種の非晶質ポリアミド、
    （Ｃ）少なくとも１種の近赤外反射体
    を含む焼結粉末（ＳＰ）において、
    前記焼結粉末（ＳＰ）を曝露することにより前記焼結粉末（ＳＰ）から成形体を製造する際に反りを減少させるために、近赤外反射体を使用する方法。
  13. 以下の成分：
    （Ａ）少なくとも１種の半結晶性ポリアミド、
    （Ｂ）少なくとも１種の非晶質ポリアミド、
    （Ｃ）少なくとも１種の近赤外反射体
    を含む焼結粉末（ＳＰ）を、焼結プロセスに使用する方法であって、前記焼結粉末（ＳＰ）が、それぞれの場合に前記焼結粉末（ＳＰ）の総質量に対して、５０質量％から９４．９５質量％の範囲の成分（Ａ）、５質量％から４０質量％の範囲の成分（Ｂ）、および０．０５質量％から１０質量％の範囲の成分（Ｃ）を含む、方法。
  14. 請求項１から９のいずれか一項に記載の方法により得られた成形体であって、前記焼結粉末（ＳＰ）が、それぞれの場合に前記焼結粉末（ＳＰ）の総質量に対して、５０質量％から９４．９５質量％の範囲の成分（Ａ）、５質量％から４０質量％の範囲の成分（Ｂ）、および０．０５質量％から１０質量％の範囲の成分（Ｃ）を含む、成形体。
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11613074B2 (en) 2017-10-04 2023-03-28 Basf Se Sinter powder containing a mineral flame retardant for producing moulded bodies
KR20230016166A (ko) * 2020-05-25 2023-02-01 미쓰비시 엔지니어링-플라스틱스 코포레이션 레이저 용착용 광 투과성 수지 조성물, 성형품, 키트, 및, 성형품의 제조 방법
EP4204207A1 (en) 2020-08-26 2023-07-05 Basf Se Polyamide filaments for use in 3d printing
CN112322110A (zh) * 2020-11-18 2021-02-05 四川大学 用于喷墨3d打印的近红外反射复合材料及其制备方法
FR3118775B1 (fr) * 2021-01-14 2024-04-19 Arkema France POUDRE DE polymère pour impression 3D
FR3124112A1 (fr) * 2021-06-17 2022-12-23 Fabulous Procédé de fabrication additive, composition de poudre polymere comportant un additif de détéction, et objet obtenu par ledit procédé

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016505409A (ja) 2012-11-21 2016-02-25 ストラタシス，インコーポレイテッド ポリアミド消耗材料を用いたアディティブマニュファクチュアリング
JP2016524640A (ja) 2013-05-30 2016-08-18 ロディア オペレーションズＲｈｏｄｉａ Ｏｐｅｒａｔｉｏｎｓ Ｍｅ−ｂｈｔを含むポリアミド、そのようなポリアミドを含む組成物、そのようなポリアミドまたはそのような組成物を含む造形品

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5648450A (en) 1992-11-23 1997-07-15 Dtm Corporation Sinterable semi-crystalline powder and near-fully dense article formed therein
US5527877A (en) 1992-11-23 1996-06-18 Dtm Corporation Sinterable semi-crystalline powder and near-fully dense article formed therewith
DE10248406A1 (de) * 2002-10-17 2004-04-29 Degussa Ag Laser-Sinter-Pulver mit Titandioxidpartikeln, Verfahren zu dessen Herstellung und Formkörper, hergestellt aus diesem Laser-Sinterpulver
DE102007028842A1 (de) * 2007-06-20 2008-12-24 Eckert Gmbh Dunkle, IR-Strahlung reflektierende Pigmente, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung derselben
CN101688024B (zh) * 2007-06-28 2013-01-09 巴斯夫欧洲公司 含有有机黑色颜料的热塑性模塑材料
US8133647B2 (en) * 2007-10-12 2012-03-13 Lexmark International, Inc. Black toners containing infrared transmissive
US10023739B2 (en) * 2012-11-21 2018-07-17 Stratasys, Inc. Semi-crystalline build materials
US9592530B2 (en) * 2012-11-21 2017-03-14 Stratasys, Inc. Additive manufacturing with polyamide consumable materials
US9193209B2 (en) * 2014-02-14 2015-11-24 Xerox Corporation Infrared reflective pigments in a transfix blanket in a printer
FR3018280B1 (fr) * 2014-03-04 2017-05-26 Arkema France Composition transparente a base de polyamide chargee de verre
US10875963B2 (en) * 2015-01-09 2020-12-29 Shakespeare Company Llc Powder compositions for laser sintering
US10124530B2 (en) * 2015-09-22 2018-11-13 Xerox Corporation Color shift pigments for three-dimensional printing
DE102015016131A1 (de) * 2015-12-14 2017-06-14 Evonik Degussa Gmbh Polymerzusammensetzung für selektive Sinterverfahren

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016505409A (ja) 2012-11-21 2016-02-25 ストラタシス，インコーポレイテッド ポリアミド消耗材料を用いたアディティブマニュファクチュアリング
JP2016524640A (ja) 2013-05-30 2016-08-18 ロディア オペレーションズＲｈｏｄｉａ Ｏｐｅｒａｔｉｏｎｓ Ｍｅ−ｂｈｔを含むポリアミド、そのようなポリアミドを含む組成物、そのようなポリアミドまたはそのような組成物を含む造形品

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