KR20200056454A - 성형체 제조를 위한 근적외선 반사제 함유 소결 분말 - Google Patents

성형체 제조를 위한 근적외선 반사제 함유 소결 분말 Download PDF

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토마스 마이에르
나탈리에 베아트리체 야니네 헤를레
레안데르 베르벨렌
카라 앤 노악
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바스프 에스이
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Abstract

본 발명은, 단계 i)에서, 하나 이상의 근적외선 반사제를 포함하는 소결 분말(SP) 층이 제공되고, 단계 ii)에서, 단계 i)에서 제공된 층이 노출되는, 성형체의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 소결 분말(SP)의 제조 방법 및 이 방법에 의해 수득될 수 있는 소결 분말(SP) 및 소결 분말(SP)에서의 근적외선 반사제의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 또한 본 발명의 방법에 의해 수득가능한 성형체에 관한 것이다.

Description

성형체 제조를 위한 근적외선 반사제 함유 소결 분말
본 발명은, 단계 i)에서, 특히 하나 이상의 근적외선 반사제(near infrared reflector)를 포함하는 소결 분말(SP; sinter powder) 층이 제공되고, 단계 ii)에서, 단계 i)에서 제공되는 층이 노출되는, 성형체(shaped body)의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 소결 분말(SP)의 제조 방법 및 이 방법에 의해 수득될 수 있는 소결 분말(SP), 및 소결 분말(SP)에서의 근적외선 반사제의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 본 발명의 방법에 의해 수득가능한 성형체에 관한 것이다.
프로토 타입의 신속한 제공은 최근에 종종 다루어지는 문제이다. 이러한 소위 "신속한 프로토타이핑"에 특히 적합한 하나의 공정은 선택적 레이저 소결(SLS; selective laser sintering)이다. 이것은 챔버 내에서 플라스틱 분말을 레이저 빔으로 선택적으로 조사시키는 것을 포함한다. 분말이 용융되면 용융된 입자가 합쳐져 다시 고화된다. 플라스틱 분말을 반복적으로 적용하고 레이저로 후속 조사를 수행하면 3차원 성형체를 모델링할 수 있다.
분말형 중합체로부터 성형체를 제조하기 위한 선택적 레이저 소결 공정이 특허 명세서 US 6,136,948 및 WO 96/06881에 상세하게 기재되어 있다.
선택적 레이저 소결은 비교적 많은 수의 성형체를 제조하기에는 종종 너무 많은 시간이 소요되며, 따라서, HP로부터의 고속 소결(HSS) 또는 "멀티젯 융합 기술"(MJF)을 사용하여 상대적으로 많은 양의 성형체를 제조할 수 있다. 고속 소결에서는, 소결될 성분 단면에 적외선-흡수 잉크를 분무 적용한 후 적외선 공급원에 노출시킴으로써, 선택적 레이저 소결에 비해 더 높은 처리 속도를 달성한다.
그러나, 고속 소결의 단점은, 소결될 성형체 단면 외부에서 분말이 소결되어서도 안되며 분말이 함께 달라붙어서도 안된다는 점이다. 따라서 제조시 가능한 한 구성 공간(construction space) 온도를 낮게 사용하는 것이 필수적이다. 이것의 영향은 주로, 소결될 성형체 단면에서 성형체의 용융이 양호하지 않고/않거나 결과적인 고도의 성분 뒤틀림(warpage)이다.
선택적 레이저 소결에서는 종종 성분 뒤틀림이 발생한다. 순수한 폴리아미드 또는 다른 순수한 반-결정성 중합체뿐만 아니라 추가의 성분이 소결 분말에 존재하는 경우, 선택적 레이저 소결 작업에서 소결 분말의 소결 윈도우가 종종 감소된다. 소결 윈도우의 감소는 종종 선택적 레이저 소결에 의한 제조 중에 성형체의 뒤틀림을 초래한다. 이 뒤틀림은 성형체의 사용 또는 추가 가공을 사실상 배제시킨다. 심지어 성형체를 제조하는 동안에도, 뒤틀림이 너무 심하여 추가 층 적용이 불가능하고, 따라서 제조 공정을 중단해야 한다.
따라서, 본 발명의 목적은, 종래 기술에 기술된 공정의 전술한 단점을 더 적은 정도로만 갖는 성형체를 제조하는 방법을 제공하는 것이다. 상기 방법은 부가적으로 간단하고 저렴한 방식으로 수행가능해야 한다.
이 목적은,
i) 하기 성분을 포함하는 소결 분말(SP) 층을 제공하는 단계:
(A) 하나 이상의 반-결정성(semicrystalline) 폴리아미드,
(B) 하나 이상의 비정질(amorphous) 폴리아미드,
(C) 하나 이상의 근적외선 반사제, 및
ii) 단계 i)에서 제공된 소결 분말(SP)의 층을 노출시키는 단계
를 포함하는 성형체의 제조 방법에 의해 달성된다.
놀랍게도, 본 발명의 방법에서, 특히 본 발명의 방법이 고속 소결 공정 또는 멀티젯 융합 공정인 경우, 종래 기술에 기술된 방법에 비해 더 높은 구성 공간 온도를 사용할 수 있음이 밝혀졌다. 결과적으로, 종래 기술에서 설명된 공정에 비해 소결될 단면에서 성분의 용융이 더 우수하고 뒤틀림이 현저하게 감소된다. 또한, 본 발명에 따라 사용되는 소결 분말(SP)은 우수한 열 산화 안정성을 가지며, 이는 소결 분말(SP)의 우수한 재사용성, 즉 구성 공간으로부터의 우수한 재활용성을 낳는다.
보다 특히, 본 발명에 따라 사용되는 소결 분말(SP)은 넓은 소결 윈도우를 갖기 때문에, 본 발명의 방법은 또한 선택적 레이저 소결 공정으로서 우수한 적합성을 갖는다.
또한, 본 발명의 방법은, 우수한 기계적 특성, 특히 높은 모듈러스 및 우수한 인장 강도를 갖는 성형체를 제공한다.
하나 이상의 근적외선 반사제가 컬러 안료 또는 염료인 경우, 제조 후에 그라인딩 및/또는 폴리슁될 때에도 컬러를 유지하는 균질하게 착색된 성형체가 또한 수득된다.
하나 이상의 근적외선 반사제가 흑색 안료인 경우, 특히 진한 흑색의 성형체가 본 발명의 방법에서 수득된다. 이러한 종류의 진한 흑색은 종종, 종래 기술에 기술된 바와 같은 소결 분말(SP)로는 아주 어렵게만이 달성될 수 있는 것이다.
도 1은 본 발명에 따라 용융 온도 및 결정화 온도를 측정하는 DSC 다이어그램을 도시한다.
본 발명의 방법에 대해 아래에서 상세히 설명한다.
단계 i)
단계 i)에서, 소결 분말(SP)의 층이 제공된다.
소결 분말(SP)의 층은 당업자에게 알려진 임의의 방법에 의해 제공될 수 있다. 전형적으로, 소결 분말(SP)의 층은 구성 플랫폼의 구성 공간에 제공된다. 임의적으로, 구성 공간의 온도는 제어될 수 있다.
구성 공간은 예를 들어, 소결 분말(SP)의 융점(TM) 아래로 1 내지 100K(켈빈), 바람직하게는 5 내지 50K, 특히 바람직하게는 10 내지 25K의 온도를 갖는다.
구성 공간은, 예를 들어 150 내지 250℃, 바람직하게는 160 내지 230℃, 특히 바람직하게는 170 내지 210℃의 온도를 갖는다.
소결 분말(SP)의 층은 당업자에게 알려진 임의의 방법에 의해 제공될 수 있다. 예를 들어, 소결 분말(SP)의 층은 구성 공간에서 달성될 두께로 코팅 바 또는 롤 수단에 의해 제공된다.
단계 i)에서 제공되는 소결 분말(SP) 층의 두께는 원하는 바에 따라 달라질 수 있다. 예를 들어, 상기 두께는 50 내지 300㎛, 바람직하게는 70 내지 200㎛, 특히 바람직하게는 90 내지 150㎛의 범위이다.
소결 분말(SP)
본 발명에 따르면, 소결 분말(SP)은, 성분 (A)로서 하나 이상의 반-결정성 폴리아미드, 성분 (B)로서 하나 이상의 비정질 폴리아미드, 및 성분 (C)로서 하나 이상의 근적외선 반사제를 포함한다.
본 발명의 문맥에서, 용어 "성분 (A)" 및 "하나 이상의 반-결정성 폴리아미드"는 동의어로 사용되며, 따라서 동일한 의미를 갖는다.
이는 "성분 (B)" 및 "하나 이상의 비정질 폴리아미드"라는 용어에도 동일하게 적용된다. 이들 용어는 마찬가지로 본 발명의 문맥에서 동의어로 사용되며, 따라서 동일한 의미를 갖는다.
상응하게, 용어 "성분 (C)" 및 "하나 이상의 근적외선 반사제" 또한 본 발명의 문맥에서 동의어로 사용되며 동일한 의미를 갖는다.
소결 분말(SP)은 성분 (A), (B) 및 (C)를 임의의 원하는 양으로 포함할 수 있다.
예를 들어, 소결 분말(SP)은, 각 경우에 성분 (A), 성분 (B) 및 성분 (C)의 중량 백분율의 총합을 기준으로, 바람직하게는 소결 분말(SP)의 총 중량을 기준으로, 성분 (A)를 50 중량% 내지 94.95 중량%의 범위, 성분 (B)를 5 중량% 내지 40 중량%의 범위, 및 성분 (C)를 0.05 중량% 내지 10 중량%의 범위로 포함한다.
바람직하게는, 소결 분말(SP)은, 각 경우에 성분 (A), 성분 (B) 및 성분 (C)의 중량 백분율의 총합을 기준으로, 바람직하게는 소결 분말(SP)의 총 중량을 기준으로, 60 중량% 내지 94.9 중량%의 성분 (A), 5 중량% 내지 30 중량%의 성분 (B) 및 0.1 중량% 내지 8 중량%의 성분 (C)를 포함한다.
가장 바람직하게는, 소결 분말(SP)은, 각 경우에 성분 (A), 성분 (B) 및 성분 (C)의 중량 백분율의 총합을 기준으로, 바람직하게는 소결 분말(SP)의 총 중량을 기준으로, 70 중량% 내지 91.9 중량%의 성분 (A), 8 중량% 내지 25 중량%의 성분 (B) 및 0.1 중량% 내지 5 중량%의 성분 (C)를 포함한다.
따라서, 본 발명은, 소결 분말(SP)이 각 경우에 소결 분말(SP)의 총 중량을 기준으로 50 중량% 내지 94.95 중량%의 성분 (A), 5 중량% 내지 40 중량%의 성분 (B) 및 0.05 중량% 내지 10 중량%의 성분 (C)를 포함하는 방법을 제공한다.
소결 분말(SP)은 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 하나 이상의 첨가제는 핵형성-방지제(antinucleating agent), 안정화제, 유동 보조제 및 말단기 작용화제로 이루어진 군으로부터 선택된다.
적합한 핵형성-방지제의 예는 염화 리튬이다.
적합한 안정화제는 예를 들어 페놀, 포스파이트 및 구리 안정화제이다.
적합한 말단기 작용화제는 예를 들어 테레프탈산, 아디프산 및 프로피온산이다.
적합한 유동 보조제는 예를 들어 실리카 또는 알루미나이다. 바람직한 유동 보조제는 알루미나이다. 적합한 알루미나의 예는 에보닉(Evonik)의 에어록사이드(Aeroxide)(상품명) Alu C이다.
예를 들어, 소결 분말(SP)은 하나 이상의 첨가제를, 각 경우에 소결 분말(SP)의 총 중량을 기준으로, 0.1 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.2 중량% 내지 5 중량%, 특히 바람직하게는 0.3 중량% 내지 2.5 중량%의 범위로 포함한다.
따라서, 본 발명은 또한, 소결 분말(SP)이 핵형성-방지제, 안정화제 및 말단기 작용화제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 소결 분말(SP)의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 10 중량%의 범위로 추가로 포함하는 방법을 제공한다.
바람직하게는, 소결 분말(SP)은 또한 하나 이상의 보강제를 부가적으로 포함한다.
예를 들어, 소결 분말(SP)은, 각 경우에 소결 분말(SP)의 총 중량을 기준으로, 5 내지 60 중량%, 바람직하게는 10 내지 50 중량%, 특히 바람직하게는 15 내지 40 중량%의 하나 이상의 보강제를 포함한다.
성분 (A), (B) 및 (C) 및 임의적으로 하나 이상의 첨가제 및 하나 이상의 보강제의 중량 백분율은 전형적으로 100 중량% 이하이다.
본 발명의 문맥에서, "하나 이상의 보강제"는 정확히 하나의 보강제 또는 둘 이상의 보강제의 혼합물을 의미한다.
본 발명의 문맥에서, 보강제는, 보강제를 포함하지 않는 성형체와 비교하여 본 발명의 방법에 의해 제조된 성형체의 기계적 특성을 개선시키는 물질을 의미하는 것으로 이해된다.
이와 같은 보강제는 당업자에게 공지되어 있다. 예를 들어, 하나 이상의 보강제는 구형, 소판(platelet) 형태 또는 섬유 형태일 수 있다.
바람직하게는, 하나 이상의 보강제는 소판 형태 또는 섬유 형태이다.
"섬유상 보강제"는 섬유상 보강제의 길이 대 섬유상 보강제의 직경의 비가 2:1 내지 40:1의 범위, 바람직하게는 3:1 내지 30:1, 특히 바람직하게는 5:1 내지 20:1의 범위인 보강제를 의미하는 것으로 이해되며, 이때 상기 섬유상 보강제의 길이 및 섬유상 보강제의 직경은 애슁후 샘플에 대한 이미지 평가에 의한 현미경법에 의해 결정된다 (애슁 후, 적어도 70,000 부(parts)의 섬유상 보강제를 평가함).
이 경우 섬유상 보강제의 길이는 전형적으로, 애슁 후 이미지 평가를 통한 현미경법에 의해 측정될 때, 5 내지 1000㎛, 바람직하게는 10 내지 600㎛, 특히 바람직하게는 20 내지 500㎛의 범위이다.
이 경우의 직경은, 예를 들어, 애슁 후 이미지 평가를 통한 현미경법에 의해 측정될 때, 1 내지 30㎛, 바람직하게는 2 내지 20㎛, 특히 바람직하게는 5 내지 15㎛의 범위이다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 하나 이상의 보강제는 소판 형태이다. 본 발명의 문맥에서 "소판 형태"는, 하나 이상의 보강제의 입자가, 애슁 후 이미지 평가를 통한 현미경법에 의해 측정될 때, 직경 대 두께의 비가 4:1 내지 10:1 범위임을 의미하는 것으로 이해된다.
적합한 보강제는 당업자에게 공지되어 있고, 예를 들어 탄소 나노튜브, 탄소 섬유, 붕소 섬유, 유리 섬유, 유리 비드, 실리카 섬유, 세라믹 섬유, 바살트(basalt) 섬유, 알루미노실리케이트, 아라미드 섬유 및 폴리에스테르 섬유로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직하게는, 하나 이상의 보강제는 알루미노실리케이트, 유리 섬유 및 탄소 섬유로 이루어진 군으로부터 선택된다.
보다 바람직하게는, 하나 이상의 보강제는 유리 섬유 및 탄소 섬유로 이루어진 군으로부터 선택된다. 이들 보강제는 추가로 아미노실란-작용화된 것일 수 있다.
적합한 실리카 섬유는 예를 들어 월라스토나이트(wollastonite)이다.
적합한 알루미노실리케이트는 당업자에게 공지되어 있다. 알루미노실리케이트는 Al2O3 및 SiO2를 포함하는 화합물을 지칭한다. 구조 면에서, 알루미노실리케이트들간의 공통 인자는, 규소 원자가 산소 원자에 의해 사면체적으로 배위되고 알루미늄 원자는 산소 원자에 의해 팔면체적으로 배위된다는 것이다. 알루미노실리케이트는 추가의 원소를 부가적으로 포함할 수 있다.
바람직한 알루미노실리케이트는 시트 실리케이트이다. 특히 바람직한 알루미노실리케이트는 소결된 알루미노실리케이트, 특히 바람직하게는 소결된 시트 실리케이트이다. 알루미노실리케이트는 추가로 아미노실란-작용화된 것일 수 있다.
하나 이상의 보강제가 알루미노실리케이트인 경우, 알루미노실리케이트는 임의의 형태로 사용될 수 있다. 예를 들어, 이는 순수한 알루미노실리케이트 형태로 사용될 수 있고, 또한 마찬가지로, 알루미노실리케이트는 미네랄 형태로 사용될 수도 있다. 바람직하게는, 알루미노실리케이트는 미네랄 형태로 사용된다. 적합한 알루미노실리케이트는 예를 들어 장석(feldspars), 제올라이트, 소달라이트, 실리마나이트, 안달루사이트 및 카올린이다. 카올린이 바람직한 알루미노실리케이트이다.
따라서, 본 발명은 또한, 소결 분말(SP)이 하나 이상의 보강제로서 카올린을 추가로 포함하는 방법을 제공한다.
카올린은 점토 암석 중 하나이며 본질적으로 미네랄 카올리나이트를 포함한다. 카올리나이트의 실험식은 Al2[(OH)4/Si2O5]이다. 카올리나이트는 시트 실리케이트이다. 카올리나이트뿐만 아니라, 카올린은 전형적으로 추가의 화합물, 예를 들어 이산화 티탄, 산화 나트륨 및 산화철을 포함한다. 본 발명에 따라 바람직한 카올린은 카올린의 총 중량을 기준으로 98 중량% 이상의 카올리나이트를 포함한다.
소결 분말(SP)은 입자를 포함한다. 이들 입자는, 예를 들어 10 내지 250㎛, 바람직하게는 15 내지 200㎛, 더욱 바람직하게는 20 내지 120㎛, 특히 바람직하게는 20 내지 110㎛의 크기를 갖는다.
본 발명의 소결 분말(SP)은 예를 들어,
10 내지 60 ㎛ 범위의 D10,
25 내지 90 ㎛ 범위의 D50, 및
50 내지 150 ㎛ 범위의 D90을 갖는다.
바람직하게는, 본 발명의 소결 분말(SP)은
20 내지 50 ㎛ 범위의 D10,
40 내지 80 ㎛ 범위의 D50, 및
80 내지 125 ㎛ 범위의 D90을 갖는다.
따라서, 본 발명은 또한, 소결 분말(SP)이
10 내지 60 ㎛ 범위의 D10,
25 내지 90 ㎛ 범위의 D50, 및
50 내지 150 ㎛ 범위의 D90을 갖도록 하는 방법을 제공한다.
본 발명의 문맥에서, "D10"은, 입자의 총 부피를 기준으로 10 부피%의 입자가 D10보다 작거나 같고 입자의 총 부피를 기준으로 90 부피%의 입자 크기가 D10보다 클 때의 입자 크기를 의미하는 것으로 이해된다. 유사하게, "D50"은, 입자의 총 부피를 기준으로 50 부피%의 입자가 D50보다 작거나 같고 입자의 총 부피를 기준으로 50 부피%의 입자 크기가 D50보다 클 때의 입자 크기를 의미하는 것으로 이해된다. 상응하게, "D90"은 입자의 총 부피를 기준으로 90 부피%의 입자가 D90보다 작거나 같고 입자의 총 부피를 기준으로 10 부피%의 입자 크기가 D90보다 클 때의 입자 크기를 의미하는 것으로 이해된다.
입자 크기를 결정하기 위해, 소결 분말(SP)을 압축 공기를 사용하여 건조 상태로 또는 용매, 예를 들어 물 또는 에탄올에 현탁시키고, 이 현탁액을 분석한다. D10, D50 및 D90 값은 맬버른 마스터사이저(Malvern Mastersizer) 3000을 사용한 레이저 회절에 의해 결정된다. 평가는 프라운호퍼(Fraunhofer) 회절에 의한다.
소결 분말(SP)은 전형적으로 160 내지 280℃ 범위의 용융 온도(TM)를 갖는다. 바람직하게는, 소결 분말(SP)의 용융 온도(TM)는 170 내지 265℃의 범위, 특히 바람직하게는 175 내지 245℃의 범위이다.
따라서, 본 발명은 또한, 소결 분말(SP)이 160 내지 280℃ 범위의 용융 온도(TM)를 갖는 방법을 제공한다.
본 발명의 문맥에서 용융 온도(TM)는 시차 주사 열량 측정법(DSC)에 의해 결정된다. 전형적으로, 가열 실행(heating run)(H) 및 냉각 실행(K)은 각각 20 K/분의 가열 속도/냉각 속도로 측정된다. 이는 도 1에 예로서 도시된 바와 같이 DSC 다이어그램을 제공한다. 용융 온도(TM)는, DSC 다이어그램의 가열 실행(H)의 용융 피크가 최대값을 갖는 온도를 의미하는 것으로 이해된다.
소결 분말(SP)은 또한 전형적으로, 120 내지 250℃ 범위의 결정화 온도(TC)를 갖는다. 바람직하게는, 소결 분말(SP)의 결정화 온도(TC)는 130 내지 240℃, 특히 바람직하게는 140 내지 235℃의 범위이다.
따라서, 본 발명은, 소결 분말(SP)이 120 내지 250℃ 범위의 결정화 온도(TC)를 갖는 방법을 제공한다.
결정화 온도(TC)는 본 발명의 문맥에서 시차 주사 열량 측정법(DSC)에 의해 결정된다. 이는 일반적으로 각각 20 K/분의 가열 속도/냉각 속도에서 가열 실행(H) 및 냉각 실행(K)을 측정하는 것을 수반한다. 이는 도 1에 예로서 도시된 바와 같이 DSC 다이어그램을 제공한다. 결정화 온도(TC)는 DSC 곡선의 결정화 피크의 최소값에서의 온도이다.
소결 분말(SP)은 또한 전형적으로 소결 윈도우(WSP)를 갖는다. 소결 윈도우(WSP)는 후술하는 바와 같이 용융 개시 온도(TM onset)와 결정화 개시 온도(TC onset) 간의 차이이다. 용융 개시 온도(TM onset) 및 결정화 개시 온도(TC onset)는 후술되는 바와 같이 결정된다.
소결 분말(SP)의 소결 윈도우(WSP)는, 예를 들어 10 내지 40K(켈빈), 보다 바람직하게는 15 내지 35K, 특히 바람직하게는 18 내지 30K의 범위 내이다.
소결 분말(SP)은 바람직하게는 근적외선 영역 내의 파장을 가진 복사선을 반사한다. 근적외선 영역의 파장은 전형적으로 780 nm 내지 2.5 ㎛의 범위이다.
소결 분말(SP)은 바람직하게는 780 nm 내지 2.5 ㎛ 범위의 파장을 가진 복사선을 20% 내지 95%, 보다 바람직하게는 25% 내지 93%, 특히 바람직하게는 30% 내지 91%의 정도로 반사한다.
소결 분말(SP)의 반사는 150 mm 울브리흐트(Ulbricht) 구를 갖는 퍼킨 엘머(PerkinElmer) UV/VIS/NIR 람다(Lambda) 950 분광 광도계로 결정된다. 사용된 기준물은 랩스피어(Labsphere)의 스펙트랄론(Spectralon) 화이트 표준물이다.
소결 분말(SP)은 당업자에게 공지된 임의의 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 성분 (A), (B) 및 (C) 및 임의적으로 하나 이상의 첨가제 및 하나 이상의 보강제는 서로 그라인딩될 수 있다.
그라인딩은 당업자에게 공지된 임의의 방법에 의해 수행될 수 있으며, 예를 들어, 성분 (A), (B) 및 (C) 및 임의적으로 하나 이상의 첨가제 및 하나 이상의 보강제가 밀(mill)에 도입되고 거기에서 그라인딩된다.
적합한 밀에는 당업자에게 공지된 모든 밀, 예를 들어 분급기 밀(classifier mill), 대향(opposed) 제트 밀, 해머 밀, 볼 밀, 진동 밀 또는 로터 밀이 포함된다.
밀에서의 그라인딩은 마찬가지로 당업자에게 알려진 임의의 방법에 의해 수행될 수 있다. 예를 들어, 그라인딩은 불활성 기체 하에서 및/또는 액체 질소로 냉각하면서 수행될 수 있다. 액체 질소로 냉각하는 것이 바람직하다. 그라인딩 시의 온도는 원하는 바에 따라 달라지며, 액체 질소의 온도에서 그라인딩을 수행하는 것이 바람직하다. 이 경우 그라인딩 동안 성분의 온도는 예를 들어 -40 내지 -30℃의 범위이다.
바람직하게는, 성분들은 먼저 서로 혼합된 후 그라인딩된다. 이 경우 소결 분말(SP)의 제조 방법은 바람직하게는
a) 다음 성분들을 혼합하는 단계:
(A) 하나 이상의 반-결정성 폴리아미드,
(B) 하나 이상의 비정질 폴리아미드,
(C) 하나 이상의 근적외선 반사제, 및
b) 단계 a)에서 수득된 혼합물을 그라인딩하여 소결 분말(SP)을 수득하는 단계
를 포함한다.
따라서, 본 발명은 또한
a) 다음 성분들을 혼합하는 단계:
(A) 하나 이상의 반-결정성 폴리아미드,
(B) 하나 이상의 비정질 폴리아미드,
(C) 하나 이상의 근적외선 반사제, 및
b) 단계 a)에서 수득된 혼합물을 그라인딩하여 소결 분말(SP)을 수득하는 단계
를 포함하는 소결 분말(SP)의 제조 방법을 제공한다.
다른 바람직한 실시양태에서, 소결 분말(SP)의 제조 방법은
ai) 다음 성분들을 혼합하는 단계:
(A) 하나 이상의 반-결정성 폴리아미드,
(B) 하나 이상의 비정질 폴리아미드,
(C) 하나 이상의 미네랄 난연제,
bi) 단계 ai)에서 수득된 혼합물을 그라인딩하여 폴리아미드를 수득하는 단계,
bii) 단계 bi)에서 수득된 폴리아미드 분말을 유동 보조제와 혼합하여 소결 분말(SP)을 수득하는 단계
를 포함한다.
적합한 유동 보조제는 예를 들어 실리카 또는 알루미나이다. 바람직한 유동 보조제는 알루미나이다. 적합한 알루미나의 예는 에보닉(Evonik)의 에어록사이드(Aeroxide)(상품명) Alu C이다.
소결 분말(SP)이 유동 보조제를 포함하는 경우, 이는 바람직하게는 공정 단계 bii)에서 첨가된다. 일 실시양태에서, 소결 분말(SP)은, 각각의 경우에 소결 분말(SP) 및 유동 보조제의 총 중량을 기준으로, 0.1 내지 1 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 0.8 중량%, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 0.6 중량%의 유동 보조제를 포함한다.
따라서, 본 발명은 또한, 단계 b)가
bi) 단계 a)에서 수득된 혼합물을 그라인딩하여 폴리아미드 분말을 수득하는 단계,
bii) 단계 bi)에서 수득된 폴리아미드 분말을 유동 보조제와 혼합하여 소결 분말(SP)을 수득하는 단계
를 포함하는 방법을 제공한다.
단계 a)에서의 배합(혼합)을 위한 방법은 당업자에게 공지되어 있다. 예를 들어, 혼합은 압출기, 특히 바람직하게는 이축 압출기에서 수행될 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한, 단계 a)에서 성분을 이축 압출기에서 혼합하는 소결 분말(SP)의 제조 방법을 제공한다.
단계 b)에서의 그라인딩과 관련하여, 상기 기재된 상세 내용 및 바람직한 사항이 상기 그라인딩과 관련하여 상응하게 적용가능하다.
따라서, 본 발명은 또한, 본 발명의 방법에 의해 수득가능한 소결 분말(SP)을 제공한다.
본 발명의 일 실시양태에서, 소결 분말(SP)의 성분 (C)는 성분 (A) 및/또는 성분 (B)로 코팅되어 있다.
따라서, 본 발명은 또한, 소결 분말(SP)의 성분 (C)가 성분 (A) 및/또는 성분 (B)로 코팅되어 있는 방법을 제공한다.
성분 (C)는 전형적으로, 성분 (A), (B) 및 (C)가 먼저 서로 배합될 때, 소결 단계(SP)가 상기 단계 a) 및 b)를 포함하는 공정에 의해 제조될 때, 성분 (A) 및/또는 성분 (B)로 코팅되어 있다.
본 발명의 추가의 실시양태에서, 소결 분말(SP)은 혼합물 형태이다. 바꾸어 말하면, 이 실시양태에서, 성분 (C)는 성분 (A) 및 (B)에 존재한다.
이 경우 성분 (C)는 전형적으로 성분 (A) 및 (B)와 함께 존재한다. 성분 (C)는 전형적으로, 사전 배합 없이 성분 (A), (B) 및 (C)를 서로 그라인딩함으로써 소결 분말(SP)이 제조된 경우, 성분 (A) 및 (B)와 별도로(alongside) 존재한다.
따라서, 본 발명은 또한, 소결 분말(SP)이 혼합물 형태인 방법을 제공한다.
성분 (C)의 한 부분은 성분 (A) 및/또는 성분 (B)으로 코팅되고 성분 (C)의 다른 부분은 성분 (A) 및/또는 성분 (B)로 코팅되지 않은 것이 또한 가능함이 이해될 것이다.
성분 (A)
본 발명에 따르면, 성분 (A)는 하나 이상의 반-결정성 폴리아미드이다.
본 발명의 문맥에서, "하나 이상의 반-결정성 폴리아미드"는 정확히 하나의 반-결정성 폴리아미드 또는 둘 이상의 반-결정성 폴리아미드의 혼합물을 의미한다.
본 발명의 문맥에서 "반-결정성"은 폴리아미드가 45 J/g 초과, 바람직하게는 50 J/g 초과, 특히 바람직하게는 55 J/g 초과의 융합 엔탈피 ΔH2(A)를 갖는다 (각 경우에 ISO 11357-4:2014에 따라 시차 주사 열량 측정법(DSC)에 의해 측정된다).
따라서, 본 발명의 하나 이상의 반-결정성 폴리아미드(A)는 전형적으로 45 J/g 초과, 바람직하게는 50 J/g 초과, 특히 바람직하게는 55 J/g 초과의 융합 엔탈피 ΔH2(A)를 갖는다 (각 경우에 ISO 11357-4:2014에 따라 시차 주사 열량 측정법(DSC)에 의해 측정된다).
본 발명의 하나 이상의 반-결정성 폴리아미드(A)는 전형적으로 200 J/g 미만, 바람직하게는 150 J/g 미만, 특히 바람직하게는 100 J/g 미만의 융합 엔탈피 ΔH2(A)를 갖는다 (각 경우에 ISO 11357-4:2014에 따라 시차 주사 열량 측정법(DSC)에 의해 측정된다).
적합한 반-결정성 폴리아미드(A)는, 25℃에서 96 중량% 황산 중의 0.5 중량% 용액에서 ISO/307:2013-8로 측정될 때, 일반적으로 90 내지 350 mL/g 범위, 바람직하게는 100 내지 275 mL/g 범위, 특히 바람직하게는 110 내지 250 mL/g 범위의 점도 수(VN(A))를 갖는다.
따라서, 본 발명은 또한, 성분 (A)가, 25℃에서 96 중량% 황산 중의 성분 (A)의 0.5 중량% 용액으로 측정될 때, 90 내지 350 mL/g 범위의 점도 수(VN(A))를 갖는 방법을 제공한다.
본 발명의 성분 (A)는 전형적으로 용융 온도(TM (A))를 갖는다. 바람직하게는, 성분 (A)의 용융 온도(TM (A))는 ISO 11357-3:2014에 따라 결정될 때 170 내지 280℃의 범위, 더욱 바람직하게는 180 내지 265℃의 범위, 특히 바람직하게는 185 내지 245℃의 범위 내이다.
따라서, 본 발명은 성분 (A)가 170 내지 280℃의 범위의 용융 온도(TM (A))를 갖는 방법을 제공한다.
적합한 성분 (A)는 중량 평균 분자량(Mw(A))이 500 내지 2,000,000 g/mol, 바람직하게는 10,000 내지 90,000 g/mol, 특히 바람직하게는 20,000 내지 70,000 g/mol 범위이다. 중량 평균 분자량(Mw(A))은 츠-산 우(Chi-san Wu)의“크기 배제 크로마토그래피 및 관련 기술의 핸드북”페이지 19에 따라 SEC-MALLS(크기 배제 크로마토 그래피-다각 레이저 광 산란)에 의해 결정된다.
하나 이상의 반-결정성 폴리아미드(A)로서 적합한 것은 예를 들어, 4 내지 12 개의 고리 구성원을 갖는 락탐으로부터 유도되는 반-결정성 폴리아미드(A)이다. 디카르복실산과 디아민의 반응에 의해 수득되는 반-결정성 폴리아미드(A)가 또한 적합하다. 락탐으로부터 유래된 하나 이상의 반-결정성 폴리아미드(A)의 예는, 폴리카프로락탐, 폴리카프릴로락탐 및/또는 폴리라우로락탐으로부터 유도되는 폴리아미드를 포함한다.
적어도, 디카르복실산 및 디아민으로부터 수득가능한 반-결정성 폴리아미드(A)가 사용되는 경우, 사용되는 디카르복실산은 6 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알칸디카르복실산일 수 있다. 방향족 디카르복실산이 또한 적합하다.
여기서 디카르복실산의 예는 아디프산, 아젤라산, 세바스산 및 도데칸디카르복실산을 포함한다.
적합한 디아민의 예는, 4 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알칸디아민 및 방향족 또는 환형 디아민, 예를 들어 m-자일릴렌디아민, 디(4-아미노페닐)메탄, 디(4-아미노시클로헥실)메탄, 2,2-디(4-아미노페닐)프로판 또는 2,2-디(4-아미노시클로헥실)프로판을 포함한다.
바람직한 성분 (A)는 폴리카프로락탐(나일론-6) 및 나일론-6/6,6 코폴리아미드이다. 나일론-6/6,6 코폴리아미드는 바람직하게는 나일론-6/6,6 코폴리아미드의 총 중량을 기준으로 5 내지 95 중량%의 비율의 카프로락탐 단위를 갖는다.
하나 이상의 반-결정성 폴리아미드(P)로서, 또한 상기 및 하기 언급된 단량체들 중 둘 이상의 공중합 또는 임의의 원하는 혼합 비율의 복수의 폴리아미드의 혼합물의 공중합에 의해 수득가능한 폴리아미드가 적합하다. 나일론-6과 다른 폴리아미드의 혼합물, 특히 나일론-6/6,6 코폴리아미드가 특히 바람직하다.
하기의 비-완전성 목록은 상기 언급된 폴리아미드 및 추가의 적합한 반-결정성 폴리아미드(A) 및 존재하는 단량체를 포함한다.
AB 폴리머:
PA 4: 피롤리돈
PA 6: ε-카프로락탐
PA 7: 에난토락탐(enantholactam)
PA 8: 카프릴로락탐
PA 9: 9-아미노펠라곤산
P 11: 11-아미노운데칸산
P 12: 라우로락탐
AA/BB 중합체:
PA 46: 테트라메틸렌디아민, 아디프산
PA 66: 헥사메틸렌디아민, 아디프산
PA 69: 헥사메틸렌디아민, 아젤라산
PA 610: 헥사메틸렌디아민, 세바스산
PA 612: 헥사메틸렌디아민, 데칸디카르복실산
PA 613: 헥사메틸렌디아민, 운데칸디카르복실산
PA 1212: 도데칸-1,12-디아민, 데칸디카르복실산
PA 1313: 트리데칸-1,13-디아민, 운데칸디카르복실산
PA 6T: 헥사메틸렌디아민, 테레프탈산
PA MXD6: m-자일릴렌디아민, 아디프산
PA 6/66: (PA 6 및 PA 66 참조)
PA 6/12: (PA 6 및 PA 12 참조)
PA 6/6,36:ε-카프로락탐, 헥사메틸렌디아민, C36 이량체 산
PA 6T/6: (PA 6T 및 PA 6 참조)
바람직하게는, 성분 (A)는 PA 4, PA 6, PA 7, PA 8, PA 9, PA 11, PA 12, PA 46, PA 66, PA 69, PA 6.10, PA 6.12, PA 6.13, PA6/6.36, PA 12.12, PA 13.13, PA 6T, PA 6T/6, PA MXD6, PA 6/66, PA 6/12 및 이들의 코폴리아미드로 이루어진 군으로부터 선택된다.
따라서, 본 발명은 또한, 성분 (A)가 PA 4, PA 6, PA 7, PA 8, PA 9, PA 11, PA 12, PA 46, PA 66, PA 69, PA 6.10, PA 6.12, PA 6.13, PA 6/6.36, PA 12.12, PA 13.13, PA 6T, PA6T/6, PA MXD6, PA 6/66, PA 6/12 및 이들의 코폴리아미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법을 제공한다.
보다 바람직하게는, 성분 (A)는 나일론-6, 나일론-6/6,6, 나일론-6,10 및 나일론-6,6으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
가장 바람직하게는, 성분 (A)는 나일론-6 및 나일론-6/6,6으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
성분 (B)
성분 (B)는 하나 이상의 비정질 폴리아미드이다.
본 발명의 문맥에서, "하나 이상의 비정질 폴리아미드"는 정확히 하나의 비정질 폴리아미드 또는 둘 이상의 비정질 폴리아미드의 혼합물을 의미한다.
본 발명의 문맥에서 "비정질"은 폴리아미드가 ISO 11357에 따라 측정될 때 시차 주사 열량 측정법(DSC)에서 융점을 갖지 않음을 의미한다.
"융점 없음"은, 각각의 경우 ISO 11357-4:2014에 따라 시차 주사 열량 측정법(DSC)에 의해 측정될 때, 비정질 폴리아미드의 융합 엔탈피 ΔH2(B)가 10 J/g 미만, 바람직하게는 8 J/g 미만, 특히 바람직하게는 5 J/g 미만임을 의미한다.
따라서, 본 발명의 하나 이상의 비정질 폴리아미드(B)는 전형적으로, 각각의 경우 ISO 11357-4:2014에 따라 시차 주사 열량 측정법(DSC)에 의해 측정될 때, 10 J/g 미만, 바람직하게는 8 J/g 미만, 특히 바람직하게는 5 J/g 미만의 융합 엔탈피 ΔH2(B)를 갖는다.
적합한 비정질 폴리아미드는 일반적으로, 25℃에서 ISO 307:2013-08에 따라 96 중량% 황산 중 0.5 중량%의 성분 (B) 용액으로 측정될 때, 60 내지 200 mL/g 범위, 바람직하게는 70 내지 150 mL/g 범위, 특히 바람직하게는 75 내지 125 mL/g 범위의 점도 수(VN(B))를 갖는다.
본 발명의 성분 (B)는 전형적으로 유리 전이 온도(TG(B))를 가지며, 이때 상기 유리 전이 온도(TG(B))는 ISO 11357-2:2014에 의해 결정될 때 전형적으로 100 내지 180℃의 범위, 바람직하게는 110 내지 160℃, 특히 바람직하게는 120 내지 155℃ 범위이다.
적합한 성분 (B)는, 5,000 내지 35,000 g/mol 범위, 바람직하게는 10,000 내지 30,000 g/mol 범위, 특히 바람직하게는 15,000 내지 25,000 g/mol 범위의 중량 평균 분자량(Mw(B))을 갖는다. 상기 중량 평균 분자량은 츠-산 우(Chi-san Wu)의“크기 배제 크로마토그래피 및 관련 기술의 핸드북”페이지 19에 따라 SEC-MALLS(크기 배제 크로마토 그래피-다각 레이저 광 산란)에 의해 결정된다.
바람직하게는, 성분 (B)는 비정질 반-방향족(semi-aromatic) 폴리아미드이다. 이러한 종류의 비정질 반-방향족 폴리아미드는 당업자에게 공지되어 있고, 예를 들어 PA 6I/6T, PA 6I 및 PA 6/3T로 이루어진 군으로부터 선택된다.
따라서, 본 발명은 또한, 성분 (B)가 PA 6I/6T, PA 6I 및 PA 6/3T로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법을 제공한다.
폴리아미드 6I/6T가 성분 (B)로서 사용되는 경우, 이는 임의의 원하는 비율의 6I 및 6T 구조 단위를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 6I 구조 단위 대 6T 구조 단위의 몰비는 1:1 내지 3:1의 범위, 보다 바람직하게는 1.5:1 내지 2.5:1의 범위, 특히 바람직하게는 1.8:1 내지 2.3:1의 범위이다.
성분 (B)의 MVR (275℃/5kg)(용융 체적 유량)은 바람직하게는 50mL/10분 내지 150mL/10분 범위, 보다 바람직하게는 95mL/10분 내지 105mL/10분 범위이다.
성분 (B)의 제로 전단 속도 점도 η0는 예를 들어 770 내지 3250 Pas의 범위이다. 제로 전단 속도 점도 η0는 TA 인스트루먼츠의 "DHR-1" 회전 점도계 및 직경 25 mm 및 플레이트 간격 1 mm의 플레이트-플레이트 지오메트리로 측정된다. 성분 (B)의 평형화되지 않은 샘플을 7 일 동안 감압하에 80℃에서 건조시키고, 이어서 500 내지 0.5 rad/s의 각(angular) 주파수 범위를 갖는 시간-의존적 주파수 스윕(시퀀스 시험)으로 분석하였다. 하기의 추가 분석 파라미터가 사용되었다: 변형(deformation): 1.0%, 분석 온도: 240℃, 분석 시간: 20 분, 샘플 제조 후 예열 시간: 1.5 분.
성분 (B)는, 바람직하게는 30 내지 45mmol/kg, 특히 바람직하게는 35 내지 42mmol/kg의 아미노 말단기 농도(AEG)를 갖는다.
아미노 말단기 농도(AEG)를 결정하기 위해서는, 1g의 성분 (B)을 30mL의 페놀/메탄올 혼합물(페놀:메탄올의 체적비: 75:25)에 용해시킨 다음 물 중의 0.2N 염산으로 전위차 적정(potentiometric titration)을 수행한다.
성분 (B)는, 바람직하게는 60 내지 155mmol/kg의 범위, 특히 바람직하게는 80 내지 135mmol/kg의 카르복실 말단기 농도(CEG)를 갖는다.
카르복실 말단기 농도(CEG)를 결정하기 위해서는, 1 g의 성분 (B)를 30 mL의 벤질 알코올에 용해시킨다. 이어서, 물 중의 0.05 N 수산화 칼륨 용액으로 120℃에서 시각적 적정(visual titration)을 수행한다.
성분 (C)
본 발명에 따르면, 성분 (C)는 하나 이상의 근적외선 반사제이다.
본 발명의 문맥에서, "하나 이상의 근적외선 반사제"는 정확히 하나의 근적외선 반사제 또는 둘 이상의 근적외선 반사제의 혼합물을 의미한다.
본 발명의 문맥에서, 근적외선 반사제는, 근적외선 영역 내의 파장을 갖는 복사선을 반사하는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다.
근적외선의 파장은 전형적으로 780 nm 내지 2.5 ㎛의 범위이다.
성분 (C)는 이 복사선을 바람직하게는 60% 이상, 더욱 바람직하게는 65% 이상, 특히 바람직하게는 70% 이상 반사시킨다.
성분 (C)는 780 nm 내지 2.5 ㎛ 범위의 파장을 갖는 복사선을, 50% 내지 99%, 바람직하게는 50% 내지 95%, 특히 55% 내지 92% 정도로 반사하는 것이 바람직하다.
따라서, 본 발명은 또한, 성분 (C)가 780 nm 내지 2.5 ㎛ 범위의 파장을 갖는 복사선을 60% 이상의 정도로 반사시키는 방법을 제공한다.
상기 반사는, 150 mm 울브리흐트(Ulbricht) 구를 가진 퍼킨엘머 UV/VIS/NIR 람다 950 분광 광도계로 결정된다. 사용된 기준물은 랩스피어의 스펙트랄론 화이트 표준물이다.
적합한 성분 (C)는 모두 당업자에게 공지된 근적외선 반사제이다. 근적외선-반사성 안료가 바람직하다. 근적외선-반사성 흑색 안료가 특히 바람직하다.
성분 (C)는 상기 소결 분말(SP) 및 하나 이상의 보강제에 존재하는 임의의 하나 이상의 첨가제와 상이하다는 것이 명백할 것이다.
바람직하게는, 소결 분말(SP)은, 성분 (C)를 제외하고는, 780 nm 내지 2.5 ㎛ 범위의 파장을 가진 복사선을 60% 이상, 보다 바람직하게는 65% 이상, 특히 바람직하게는 70% 이상의 정도로 반사하는 임의의 성분을 포함하지 않는다.
더욱 바람직하게는, 소결 분말(SP)은, 성분 (C)를 제외하고는, 780 nm 내지 2.5 ㎛ 범위의 파장을 가진 복사선을, 55% 내지 92.5% 범위, 바람직하게는 50% 내지 95% 범위, 특히 바람직하게는 50% 내지 99%의 정도로 반사하는 임의의 성분을 포함하지 않는다.
본 발명의 문맥에서, 근적외선-반사성 안료는, 근적외선 영역 내의 파장을 갖는 복사선을 반사하고 성분 (A) 및 (B)에 불용성인 착색제를 의미하는 것으로 이해된다.
따라서, 본 발명은 또한, 성분 (C)가 근적외선-반사성 안료로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법을 제공한다.
적합한 근적외선-반사성 안료는, 예를 들어 철 크롬 산화물, 산화 티탄, 페릴렌 염료 또는 알루미늄 안료이다.
근적외선-반사성 흑색 안료는 예를 들어 철 크롬 산화물 또는 페릴렌 염료이다.
바람직한 근적외선 반사제는 철 크롬 산화물 및 페릴렌 염료로 이루어진 군에서 선택된다.
바람직한 철 크롬 산화철은 예를 들어 BASF SE로부터 시코팔 블랙(Sicopal Black)(상품명) K0095로 입수할 수 있다.
바람직한 페릴렌 염료는 예를 들어 BASF SE의 루모겐(Lumogen)® 블랙(Black) K0087 및 루모겐® 블랙 FK 4281(상품명) 또는 BASF SE의 팔리오겐(Paliogen)® 블랙 S 0084(상품명)로 입수할 수 있다.
바람직한 이산화 티탄은 예를 들어 크로노스(Kronos) 2220(상품명) 및 크로노스 2222(상품명)로 각각 크로노스로부터 입수할 수 있다.
바람직한 알루미늄 안료는 예를 들어 엑카르트(Eckart)의 아이리플렉스(IReflex)® 5000 화이트(상품명)으로 입수할 수 있다.
성분 (C)는 바람직하게는 카본 블랙이 아니다. 성분 (C)는 추가로 바람직하게는 카올린이 아니다.
따라서, 본 발명은 또한, 성분 (C)가 카본 블랙을 포함하지 않는 방법을 제공한다.
본 발명은 또한 성분 (C)가 카올린을 포함하지 않는 방법을 추가로 제공한다.
단계 ii)
단계 ii)에서는, 단계 i)에서 제공된 소결 분말(SP)의 층이 노출된다.
노출시, 소결 분말(SP) 층의 적어도 일부가 용융된다. 용융된 소결 분말(SP)은 응집되어 균질 용융물을 형성한다. 노출 후, 소결 분말(SP) 층의 용융된 부분은 다시 냉각되고 상기 균질 용융물은 다시 고화된다.
적합한 노출 방법은 당업자에게 공지된 모든 방법을 포함한다. 바람직하게는, 단계 ii)에서의 노출은 복사선 공급원으로 수행된다. 복사선 공급원은 바람직하게는 적외선 공급원 및 레이저로 이루어진 군으로부터 선택된다. 특히 바람직한 적외선 공급원은 근적외선 공급원이다.
따라서, 본 발명은 또한, 단계 ii)에서의 노출이, 레이저 및 적외선 공급원으로 이루어진 군으로부터 선택된 복사선 공급원으로 수행되는 공정을 제공한다.
적합한 레이저는 당업자에게 공지되어 있으며, 예를 들어 섬유 레이저, Nd:YAG 레이저(네오디뮴-도핑된 이트륨 알루미늄 가넷 레이저) 또는 이산화탄소 레이저가 알려져 있다.
단계 ii)에서 노출에 사용된 복사선 공급원이 레이저인 경우, 단계 i)에서 제공된 소결 분말(SP)의 층은 전형적으로 레이저 빔에 국소적으로 및 간단히 노출된다. 이것은 레이저 빔에 노출된 소결 분말(SP) 부분만을 선택적으로 용융시킨다. 단계 ii)에서 레이저가 사용되는 경우, 본 발명의 방법은 또한 선택적 레이저 소결로 지칭된다. 선택적 레이저 소결은 당업자에게 공지되어 있다.
단계 ii)에서 노출에 사용된 복사선 공급원이 적외선 공급원, 특히 근적외선 공급원인 경우, 복사선 공급원이 방출하는 파장은 전형적으로 780 nm 내지 1000 ㎛의 범위, 바람직하게는 780 nm 내지 50 ㎛, 특히 780 nm 내지 2.5 ㎛의 범위 내이다.
단계 ii)의 노출에서, 이 경우, 소결 분말(SP)의 전체 층이 전형적으로 노출된다. 소결 분말(SP)의 원하는 영역만이 노출 시에 용융되도록 하기 위해, 용융될 영역에 적외선 흡수 잉크(IR 흡수 잉크)가 전형적으로 적용된다.
이 경우 성형체를 제조하는 방법은 바람직하게는, 단계 i)과 단계 ii) 사이에, 단계 i)에서 제공된 소결 분말 층(SP)의 적어도 일부에 하나 이상의 IR 흡수 잉크를 적용하는 단계 i-1)을 포함한다.
따라서, 본 발명은 또한, 단계 i)과 단계 ii) 사이에
i-1) 단계 i)에서 제공된 소결 분말(SP) 층의 적어도 일부에 하나 이상의 IR-흡수성 잉크를 적용하는 단계
가 수행되는 방법을 제공한다.
따라서, 본 발명은 또한,
i) 하기 성분을 포함하는 소결 분말(SP) 층을 제공하는 단계:
(A) 하나 이상의 반-결정성 폴리아미드,
(B) 하나 이상의 비정질 폴리아미드,
(C) 하나 이상의 근적외선 반사제,
i-1) 단계 i)에서 제공된 소결 분말(SP) 층의 적어도 일부에 하나 이상의 IR-흡수성 잉크를 적용하는 단계,
ii) 단계 i)에서 제공된 소결 분말(SP)의 층을 노출시키는 단계
를 포함하는 성형체의 제조 방법을 제공한다.
적합한 IR-흡수성 잉크는 당업자에게 공지된 모든 IR-흡수성 잉크, 특히 고속 소결용으로 당업자에게 공지된 IR-흡수성 잉크이다.
IR-흡수성 잉크는 전형적으로 IR 복사선, 바람직하게는 NIR 복사선(근적외선 복사선)을 흡수하는 하나 이상의 흡수제를 포함한다. 단계 ii)에서의 소결 분말(SP) 층의 노출 시에, IR 흡수 잉크에 존재하는 IR 흡수제에 의한 IR 복사선, 바람직하게는 NIR 복사선의 흡수는, IR-흡수성 잉크가 적용된 소결 분말(SP) 층 부분을 선택적으로 가열한다.
IR-흡수성 잉크는 하나 이상의 흡수제뿐만 아니라 담체 액체를 포함할 수 있다. 적합한 담체 액체는 당업자에게 공지되어 있으며, 예를 들어 오일 또는 용매이다.
상기 하나 이상의 흡수제는 상기 담체 액체에 용해 또는 분산될 수 있다.
단계 ii)에서의 노출이 적외선 공급원으로부터 선택된 복사선 공급원으로 수행되는 경우, 및 단계 i-1)이 수행되는 경우, 본 발명의 방법은 고속 소결 또는 멀티젯 융합 공정으로 지칭된다. 이들 방법은 그 자체로 당업자에게 공지되어 있다.
단계 ii) 후에, 소결 분말(SP)의 층은 전형적으로, 단계 i)에서 제공된 소결 분말(SP) 층의 층 두께만큼 낮아지고, 소결 분말(SP)의 추가 층이 적용된다. 이것은 후속적으로 단계 ii)에서 다시 노출된다.
이는 먼저, 소결 분말(SP)의 상부 층을 소결 분말(SP)의 하부 층에 결합시키고, 또한, 상부 층 내의 소결 분말(SP)의 입자들은 융합에 의해 서로 결합된다.
따라서, 본 발명의 방법에서, 단계 i) 및 ii) 및, 임의적으로, i-1)은 반복될 수 있다.
분말 베드의 낮춤(lowering), 소결 분말(SP)의 적용 및 소결 분말(SP)의 노출 및 이에 따른 용융을 반복함으로써, 3차원 성형체를 생성한다. 예를 들어 공동(cavity)을 또한 갖는 성형체를 제조하는 것이 가능하다. 용융되지 않은 소결 분말(SP) 자체가 지지체 물질로서 작용하기 때문에 추가의 지지체 물질이 필요하지 않다.
따라서, 본 발명은 또한, 본 발명의 방법에 의해 수득가능한 성형체를 제공한다.
본 발명의 방법에서 특히 중요한 것은, 소결 분말(SP)의 소결 윈도우(WSP) 라 불리는 소결 분말(SP)의 용융 범위이다.
소결 분말(SP)의 소결 윈도우(WSP)는 예를 들어 시차 주사 열량 측정법(DSC)에 의해 결정될 수 있다.
시차 주사 열량 측정법에서, 샘플 (즉, 본 경우에 소결 분말(SP)의 샘플)의 온도, 및 기준물의 온도는 시간에 따라 선형적으로 변화한다. 이를 위해, 열이 샘플 및 기준물에 공급되고 그로부터 제거된다. 기준물과 동일한 온도로 샘플을 유지하는데 필요한 열량 Q가 결정된다. 기준물에 공급되고 그로부터 제거되는 열량 QR가 기준값으로 사용된다.
샘플이 흡열성 상 변환을 겪는 경우, 샘플을 기준물과 동일한 온도로 유지하기 위해서는 추가의 열량 Q를 공급해야 한다. 발열성 상 변환이 발생하면 샘플을 기준물과 동일한 온도로 유지하기 위해서는 열량 Q를 제거해야 한다. 상기 측정은, 샘플에 공급되고 그로부터 제거된 열량 Q가 온도 T의 함수로서 플롯되는 DSC 다이어그램을 제공한다.
상기 측정은 일반적으로, 가열 실행(H)을 초기에 수행하는 것을 포함한다 (즉, 샘플 및 기준물은 선형 방식으로 가열된다). 샘플의 용융 (고체/액체 상 변환) 동안, 샘플을 기준물과 동일한 온도로 유지하기 위해 추가적인 양의 열량 Q가 공급되어야 한다. 이어서, DSC 다이어그램에서 용융 피크로 알려진 피크가 관찰된다.
가열 실행(H) 후, 일반적으로 냉각 실행(C)이 측정된다. 이는 샘플 및 기준물을 선형으로 냉각함을 포함한다 (즉, 열이 샘플 및 기준물에서 제거된다). 샘플의 결정화/고화 (액체/고체 상 변환) 동안, 결정화/고화 과정에서 열이 방출되기 때문에, 샘플을 기준물과 동일한 온도로 유지하기 위해서는 더 많은 열량 Q를 제거해야 한다. 냉각 실행(C)의 DSC 다이어그램에서, 결정화 피크라 불리는 피크가 용융 피크와 반대 방향으로 관찰된다.
본 발명의 문맥에서, 가열 실행 동안의 가열은 전형적으로 20 K/분의 가열 속도로 수행된다. 본 발명의 문맥에서 냉각 실행 동안의 냉각은 전형적으로 20 K/분의 냉각 속도로 수행된다.
가열 실행(H) 및 냉각 실행(C)을 포함하는 DSC 다이어그램이 도 1에 예로서 도시되어 있다. DSC 다이어그램은 용융 개시 온도(TM onset) 및 결정화 개시 온도(TC onset)를 결정하는데 사용될 수 있다.
용융 개시 온도(TM onset)를 결정하기 위해, 용융 피크 아래의 온도에서 가열 실행(H)의 기준선(baseline)에 대해 접선(tangent)이 그려진다. 용융 피크의 최대치에서의 온도보다 아래의 온도에서 용융 피크의 첫 번째 변곡점에 대해 제 2 접선이 그려진다. 두 접선은 교차할 때까지 외삽된다. 온도 축에 대한 교차점의 수직 외삽이 용융 개시 온도(TM onset)를 나타낸다.
결정화 개시 온도(TC onset)를 결정하기 위해, 결정화 피크보다 높은 온도에서 냉각 실행(C)의 기준선에 대해 접선이 그려진다. 결정화 피크의 최소치에서의 온도보다 높은 온도에서 결정화 피크의 변곡점에 대해 제 2 접선이 그려진다. 두 접선은 교차할 때까지 외삽된다. 온도 축에 대한 교차점의 수직 외삽이 결정화 시작 온도(TC onset)를 나타낸다.
소결 윈도우(W)는 용융 개시 온도(TM onset)와 결정화 개시 온도(TC onset) 사이의 차이로부터 얻는다. 따라서, 하기와 같다:
W = TM onset - TC onset.
본 발명의 문맥에서, 용어 "소결 윈도우(WSP)", "소결 윈도우(WSP)의 크기" 및 "용융 개시 온도(TM onset)와 결정화 개시 온도(TC onset)의 차이"는 동일한 의미를 가지며, 동의어로 사용된다.
본 발명의 소결 분말(SP)은 소결 공정에 사용하기에 특히 적합하다.
따라서, 본 발명은 또한, 다음 성분을 포함하는 소결 분말(SP)의, 소결 공정에서의 용도를 제공한다:
(A) 하나 이상의 반-결정성 폴리아미드,
(B) 하나 이상의 비정질 폴리아미드,
(C) 하나 이상의 근적외선 반사제.
성형체
본 발명의 방법은 성형체를 제공한다. 단계 ii)에서 노출시 용융된 소결 분말(SP)의 고화 직후에, 분말 베드로부터 성형체를 제거할 수 있다. 유사하게, 성형체를 먼저 냉각시킨 다음에 분말 베드로부터 제거하는 것도 가능하다. 용융되지 않은 소결 분말의 임의의 부착성 입자는 공지된 방법에 의해 표면으로부터 기계적으로 제거될 수 있다. 성형체의 표면 처리 방법은, 예를 들어 진동 그라인딩 또는 배럴 폴리슁, 및 샌드블라스팅, 유리 비드 블라스팅 또는 마이크로비드 블라스팅을 포함한다.
수득된 성형체를 추가 가공 또는 예를 들어 표면을 처리하는 것이 또한 가능하다.
따라서, 본 발명은 본 발명의 방법에 의해 수득가능한 성형체를 추가로 제공한다.
수득된 성형체는 전형적으로, 각 경우에 성형체의 총 중량을 기준으로, 성분 (A)를 50 중량% 내지 94.95 중량% 범위로, 성분 (B)를 5 중량% 내지 40 중량% 범위로, 및 성분 (C)를 0.05 중량% 내지 10 중량% 범위로 포함한다.
바람직하게는, 성형체는, 각 경우에 성형체의 총 중량을 기준으로, 60 중량% 내지 94.9 중량% 범위의 성분 (A), 5 중량% 내지 30 중량% 범위의 성분 (B) 및 0.1 중량% 내지 8 중량% 범위의 성분 (C)를 포함한다.
가장 바람직하게는, 성형체는, 각 경우에 성형체의 총 중량을 기준으로, 70 중량% 내지 91.9 중량% 범위의 성분 (A), 8 중량% 내지 25 중량% 범위의 성분 (B), 및 0.1 중량% 내지 5 중량% 범위의 성분 (C)를 포함한다.
본 발명에 따르면, 성분 (A)는 소결 분말(SP)에 존재하는 성분 (A)이다. 성분 (B)는 마찬가지로 소결 분말(SP)에 존재하는 성분 (B)이고, 성분 (C)는 마찬가지로 소결 분말(SP)에 존재하는 성분 (C)이다.
소결 분말(SP)이 하나 이상의 첨가제 및/또는 하나 이상의 보강제를 포함하는 경우, 본 발명에 따라 수득된 성형체 또한 전형적으로 하나 이상의 첨가제 및/또는 하나 이상의 보강제를 포함한다.
단계 i-1)이 수행된 경우, 성형체는 IR-흡수성 잉크를 추가로 포함할 수 있다.
소결 분말(SP)의 노출의 결과로서, 성분 (A), (B) 및 (C) 및 임의의 하나 이상의 첨가제 및 하나 이상의 보강제는 화학 반응을 일으켜 그 결과 변할 수 있음이 당업자에게 명백할 것이다. 이러한 반응은 당업자에게 공지되어 있다.
바람직하게는, 성분 (A), (B) 및 (C) 및 임의의 하나 이상의 첨가제 및 하나 이상의 보강제는 단계 ii)에서 노출시 어떠한 화학 반응도 일으키지 않으며, 그 대신에, 소결 분말(SP)은 단지 용융된다.
소결 분말에 근적외선 반사제(성분 (C))를 사용하면, 소결 분말(SP)의 노출을 통한 소결 분말(SP)로부터 성형체의 제조 시에 뒤틀림이 감소된다.
따라서, 본 발명은 또한, 하기 성분들:
(A) 하나 이상의 반-결정성 폴리아미드,
(B) 하나 이상의 비정질 폴리아미드,
(C) 하나 이상의 근적외선 반사제
를 포함하는 소결 분말(SP)에서, 근적외선 반사제의, 소결 분말(SP)의 노출에 의해 소결 분말(SP)로부터 성형체를 제조할 때 뒤틀림을 감소시키기 위한 용도를 제공한다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이에 제한되지 않는다.
실시예
다음과 같은 성분들이 사용된다.
- 반-결정성 폴리아미드 (성분 (A)):
(P1) 나일론-6/6,6 (울트라미드(Ultramid) C33, BASF SE)
- 비정질 폴리아미드 (성분 (B)):
(AP1) 6I:6T의 몰비가 1.9:1인 나일론-6I/6T (그리보리(Grivory) G16, EMS)
- 근적외선 반사제 (성분 (C)):
(C1) 이산화 티탄 (크로노스의 크로노스 2220)
(C2) 철 크롬 산화물(시코팔 블랙(Sicopal Black) K0095, BASF SE)
(C3) 이산화 티탄 (크로노스의 크로노스 2222)
(C4) 페릴렌 안료 (루모겐 블랙 FK 4281, BASF SE)
(C5) 페릴렌 안료 (루모겐 블랙 K 0087, BASF SE)
(C6) 페릴렌 안료 (팔리오겐 블랙 S 0084, BASF SE)
(C7) 알루미늄 안료 (엑카르트의 아이리플렉스(IReflex) 5000 화이트)
- 보강제:
(VS1) 카올린 (트랜스링크(Translink) 445, BASF SE)
- 첨가제:
(A1) 페놀계 산화 방지제 (이가녹스(Irganox) 1098 (N,N'-헥산-1,6-디일비스(3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐프로피온아미드))), BASF SE)
(A2) 스페셜 블랙 4 (카본 블랙 CAS 번호 1333-86-4, 에보닉)
(A3) BET 표면적이 100 ± 15 m2/g이고 pH가 4.5 내지 5.5인 Alu C (유동 보조제, 에보닉)
(A4) 이가포스 168 (포스파이트 산화 방지제, BASF)
표 1은 사용된 반-결정성 폴리아미드(성분 (A))의 필수 파라미터를 나타내고, 표 2는 사용된 비정질 폴리아미드(성분 (B))의 필수 파라미터를 나타낸다.
표 1:
Figure pct00001
표 2:
Figure pct00002
AEG는 아미노 말단기 농도를 나타낸다. 이것은 적정에 의해 결정된다. 아미노 말단기 농도(AEG)의 결정을 위해서는, 1 g의 성분 (반-결정성 폴리아미드 또는 비정질 폴리아미드)을 30 mL의 페놀/메탄올 혼합물 (페놀:메탄올의 체적비: 75:25)에 용해시킨 후 물 중의 0.2 N 염산으로 시각적 적정을 수행한다.
CEG는 카르복실 말단기 농도를 나타낸다. 이것은 적정에 의해 결정된다. 카르복실 말단기 농도(CEG)를 결정하기 위해서는, 1 g의 성분 (반-결정성 폴리아미드 또는 비정질 폴리아미드)을 30 mL의 벤질 알코올에 용해시킨 다음, 물 중의 0.05 N 수산화 칼륨 용액으로 120℃에서 시각적 적정을 수행한다.
반-결정성 폴리아미드의 용융 온도(TM) 및 모든 유리 전이 온도(TG)는 시차 주사 열량 측정법에 의해 각각 결정되었다.
용융 온도(TM)의 결정을 위해서는, 전술한 바와 같이, 20 K/분의 가열 속도에서 제 1 가열 실행(H1)을 측정하였다. 이어서, 용융 온도(TM)를 제 1 가열 실행(H1)의 용융 피크의 최대값에서의 온도와 상관시켰다.
유리 전이 온도(TG)의 결정을 위해서는, 제 1 가열 실행(H1) 후, 냉각 실행(C) 및 이어서 제 2 가열 실행(H2)이 측정되었다. 냉각 속도는 20 K/분의 냉각 속도로 측정되었다. 제 1 가열(H1) 및 제 2 가열(H2)은 20K/분의 가열 속도로 측정되었다. 이어서, 유리 전이 온도(TG)를 제 2 가열 실행(H2)의 단 높이(step height)의 절반으로 결정하였다.
제로 전단 속도 점도 η0는 TA 인스트루먼츠의 "DHR-1" 회전 점도계 및 직경 25 mm 및 플레이트 간격 1 mm의 플레이트-플레이트 지오메트리로 측정되었다. 평형화되지 않은 샘플을 80℃에서 7 일 동안 감압하에 건조시킨 후, 500 내지 0.5 rad/s의 각 주파수 범위를 갖는 시간-의존적 주파수 스윕(시퀀스 시험)으로 분석하였다. 하기의 추가 분석 파라미터가 사용되었다: 변형: 1.0%, 분석 온도: 240℃, 분석 시간: 20 분, 샘플 제조 후 예열 시간: 1.5 분.
이축 압출기에서 소결 분말의 제조
소결 분말의 제조를 위해, 표 3에 명시된 성분을 20kg/h의 처리량, 230 rpm의 속도, 40의 길이-대-직경 비 및 245℃의 배럴 온도로 이축 압출기(ZE25)에서 표 3에 명시된 비율로 배합하고, 이어서 액체 질소 냉각 피닝식 디스크 밀로 가공하여 분말(입자 크기 분포 10 내지 100 ㎛)을 수득하였다.
표 3:
Figure pct00003
상기 분말에 대해, 용융 온도(TM)를 상기한 바와 같이 결정하였다.
결정화 온도(TC)는 시차 주사 열량 측정법(DSC)에 의해 결정되었다. 이를 위해, 먼저 20 K/분의 가열 속도로 가열 실행(H)을 측정한 다음, 20 K/분의 냉각 속도로 냉각 실행(C)을 측정하였다. 결정화 온도(TC)는 결정화 피크의 극한값에서의 온도이다.
복합 전단 점도의 크기는 각 주파수 0.5 rad/s 및 온도 240℃에서 플레이트-플레이트 회전식 레오미터에 의해 결정되었다. 직경이 25 mm이고 플레이트 간격이 1 mm인 TA 인스트루먼츠의 "DHR-1" 회전식 점도계를 사용하였다. 평형화되지 않은 샘플을 80℃에서 7 일 동안 감압하에 건조시킨 후, 500 내지 0.5 rad/s의 각 주파수 범위를 갖는 시간-의존적 주파수 스윕(시퀀스 시험)으로 분석하였다. 하기의 추가 분석 파라미터가 사용되었다: 변형: 1.0%, 분석 시간: 20 분, 샘플 제조 후 예열 시간: 1.5 분.
소결 윈도우(W)는 전술한 바와 같이 용융 개시 온도(TM onset)와 결정화 개시 온도(TC onset) 사이의 차이로 결정되었다.
소결 분말의 열 산화 안정성을 결정하기 위해, 새로 제조된 소결 분말 및 0.5% 산소 및 195℃에서 16 시간 동안 오븐 에이징시킨 후의 소결 분말의 복합 전단 점도를 측정하였다. 저장 후(에이징 후) 점도 대 저장 전(에이징 전) 점도의 비를 결정하였다. 점도는 240℃의 온도에서 0.5 rad/s의 측정 주파수에서 회전 유동학에 의해 측정된다.
D10, D50 및 D90으로 보고된 입자 크기 분포는 맬버른 마스터사이저로 상기한 바와 같이 측정되었다.
애슁 후 중량측정법으로 소성 잔류물을 측정하였다.
그 결과는 표 4에서 볼 수 있다.
표 4:
Figure pct00004
소결 분말(SP)의 경우, 근적외선 파장 범위에서의 반사율이 추가로 결정되었다. 150 mm 울브리흐트 구를 갖는 퍼킨엘머 UV/VIS/NIR 람다 950 분광 광도계로 측정을 수행하였다. 큐벳: 석영 유리(d = 0.5 cm)로 만들어진 특수 섬유질 재료 큐벳; 데이터 간격: 1.0 nm; 갭 폭: UV/VIS(200-800nm) = 2.0nm, NIR(810-2100nm): 서보; 적분 시간: UV/VIS: 0.2 초, NIR: 0.2 초; 게인: UV/VIS: 자동, NIR: 15; 측정 속도: UV/VIS/NIR: 285 nm/분, 파장 범위: 300-2500 nm; 광택 트랩: 닫힘.
결과는 표 5에서 볼 수 있다.
표 5:
Figure pct00005
본 발명의 소결 분말(SP)은 근적외선 영역에서 우수한 복사선 반사율을 갖는 것이 명백하다.
또한, 본 발명의 소결 분말(SP)에 의해 흑색의 성형체를 제조할 수 있고, 소결 분말은 동시에 NIR 영역에서 높은 반사율을 갖는다.
레이저 소결 실험
소결 분말(SP)을 표 6에 명시된 온도에서 공동(cavity)으로 0.1 mm의 층 두께로 도입하였다. 이어서, 소결 분말을 표 6에 명시된 레이저 파워 출력 및 지정된 포인트 간격으로 레이저에 노출시켰다 (노출 중 샘플에 대한 레이저 속도 15m/sec). 상기 포인트 간격은 레이저 간격 또는 레인 간격이라고도 한다. 선택적 레이저 소결은 일반적으로 스트라이프 스캔을 수반한다. 포인트 간격은 스트라이프의 중심 사이(즉, 두 개의 스트라이프에 대한 레이저 빔의 두 중심 사이)의 거리를 제공한다.
표 6:
Figure pct00006
이어서, 수득된 인장 바(소결 바)의 특성을 측정했다. 수득된 인장 바(소결 바)는 80℃에서 336 시간 동안 감압 건조한 후 건조 상태에서 시험되었다. 결과는 표 7에 제시되어 있다.
샤르피 시편도 제조되었으며, 건조 형태로 시험되었다 (ISO 179-2/1 eU:1997 + Amd. 1:2011 및 ISO 179-2/1 eA(F):1997 + Amd. 1:2011).
인장 시험은 ISO 527-2:2012에 따라 수행되었다.
열 변형 온도(HDT)는 1.8 N/mm2의 엣지 섬유 응력으로 방법 A를 사용하고, 0.45 N/mm2의 엣지 섬유 응력으로 방법 B를 사용하여, ISO 75-2:2013에 따라 결정되었다.
표 7:
Figure pct00007
표 8은 컨디셔닝된 상태에서의 성형체의 특성을 나타낸다. 컨디셔닝을 위해서는, 전술한 건조 후, 성형체를 70℃ 및 62% 상대 습도에서 336 시간 동안 저장하였다.
표 8:
Figure pct00008
미니 압출기에서의 분말 제조
근적외선 반사제 및 성분 (A2)(스페셜 블랙 4)에 대해, 전술한 바와 같이 근적외선 파장 범위에서 반사율을 측정하였다.
결과는 표 9에 제시되어 있다.
표 9:
Figure pct00009
이어서, 분말의 제조를 위해, 표 10에 명시된 성분들을 250℃에서 80 rpm(분당 회전 수)의 속도로 DSM 15 cm3 미니 압출기 (DSM-Micro 15 마이크로컴파운더)에서 표 10에 명시된 비율로 3 분의 혼합 시간 동안 배합한 후 200 ㎛ 미만의 입자 크기로 그라인딩하였다.
표 10:
Figure pct00010
수득된 소결 분말(SP)에 대해, 근적외선 파장 범위에서의 반사율을 결정하였다. 결정은 상기한 바와 같이 수행되었다.
결과는 표 11에서 볼 수 있다.
표 11:
Figure pct00011
소결 분말(SP)에서 본 발명의 근적외선 반사제는 근적외선 반사제가 없는 소결 분말(비교예 V6)과 비교하여 800 내지 2500 nm (800 nm 내지 2.5 ㎛)의 파장 범위 내에서 높은 반사율을 달성한다는 것이 명백하다.
고속 소결 HSS ( 멀티젯 융합, HP) 실험:
고속 소결용 소결 분말의 제조를 위해, 표 12에 명시된 성분을 이전의 표 3 에 전술한 바와 같은 비율로 배합한 후 그라인딩하였다.
표 12: 고속 소결 실험용 제형
Figure pct00012
표 13: HSS 실험용 분말의 분석 데이터
Figure pct00013
표 14: HSS 실험용 실험 파라미터
Figure pct00014
소결될 성분의 표면과 주변 분말의 표면 사이에 유의적인 온도 차가 없기 때문에, 분말 V2는 성분을 제공하기 위한 HSS에 의해 가공될 수 없다.
흑색임에도 불구하고 분말 B18은 상당한 온도 차로 매우 효율적으로 가공될 수 있다.
표 15: HSS 실험 후 고속 시험 시편의 기계적 특성
Figure pct00015
HSS 실험에서 수득된 성형체의 기계적 특성이 고속 시험편에 대해 측정되었다 (ISO 8256에 따라 유형 2 또는 ISO 527-2:2012 유형 CW에 따라; 23℃ 및 50% 상대 습도에서 시험 속도 1 mm/min, 80℃에서 감압 하에 336 시간 후 시험편 건조).

Claims (15)

  1. i) 하기 성분들을 포함하는 소결 분말(SP) 층을 제공하는 단계:
    (A) 하나 이상의 반-결정성(semicrystalline) 폴리아미드;
    (B) 하나 이상의 비정질(amorphous) 폴리아미드; 및
    (C) 하나 이상의 근적외선 반사제(near infrared reflector), 및
    ii) 단계 i)에서 제공된 소결 분말(SP)의 층을 노출시키는 단계
    를 포함하는, 성형체(shaped body)의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    성분 (C)가 780 nm 내지 2.5 ㎛ 범위의 파장을 갖는 복사선을 60% 이상의 정도로 반사시키는, 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    성분 (C)가 근적외선-반사성 안료로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 ii)에서의 노출은 레이저 및 적외선 공급원으로 이루어진 군으로부터 선택된 복사선 공급원으로 수행되는, 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    소결 분말(SP)이, 각 경우에 소결 분말(SP)의 총 중량을 기준으로, 50 내지 94.95 중량%의 성분 (A), 5 내지 40 중량%의 성분 (B) 및 0.05 중량% 내지 10 중량%의 성분 (C)를 포함하는, 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    성분 (A)가 PA 4, PA 6, PA 7, PA 8, PA 9, PA 11, PA 12, PA 46, PA 66, PA 69, PA 6.10, PA 6.12, PA 6.13, PA 6/6.36, PA 12.12, PA 13.13, PA 6T, PA6T/6, PA MXD6, PA 6/66, PA 6/12 및 이들의 코폴리아미드로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    성분 (B)가 PA 6I/6T, PA 6I 및 PA 6/3T로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 i)과 단계 ii) 사이에,
    i-1) 단계 i)에서 제공된 소결 분말(SP) 층의 적어도 일부에 하나 이상의 IR-흡수성 잉크를 적용하는 단계
    를 수행하는, 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    소결 분말(SP)이 추가로, 소결 분말(SP)의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 10 중량% 범위의 핵형성-방지제(antinucleating agent), 안정화제 및 말단기 작용화제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 포함하는, 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    소결 분말(SP) 중의 성분 (C)가 성분 (A) 및/또는 성분 (B)로 코팅된 것인, 방법.
  11. a) 다음 성분들을 혼합하는 단계:
    (A) 하나 이상의 반-결정성 폴리아미드;
    (B) 하나 이상의 비정질 폴리아미드; 및
    (C) 하나 이상의 근적외선 반사제, 및
    b) 단계 a)에서 수득된 혼합물을 그라인딩하여 소결 분말(SP)을 수득하는 단계
    를 포함하는, 소결 분말(SP)의 제조 방법.
  12. 제 11 항에 따른 방법에 의해 수득될 수 있는 소결 분말(SP).
  13. 하기 성분들
    (A) 하나 이상의 반-결정성 폴리아미드;
    (B) 하나 이상의 비정질 폴리아미드; 및
    (C) 하나 이상의 근적외선 반사제
    를 포함하는 소결 분말(SP)에서, 소결 분말(SP)의 노출에 의한 소결 분말(SP)로부터 성형체의 제조에서 뒤틀림(warpage)을 감소시키기 위한 근적외선 반사제의 용도.
  14. 하기 성분들
    (A) 하나 이상의 반-결정성 폴리아미드;
    (B) 하나 이상의 비정질 폴리아미드; 및
    (C) 하나 이상의 근적외선 반사제
    를 포함하는 소결 분말(SP)의 소결 공정에서의 용도.
  15. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득가능한 성형체.
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Patent event date: 20240207

Comment text: Decision to Refuse Application

Patent event code: PJ02011S01I

Patent event date: 20230821

Comment text: Decision to Refuse Application

Patent event code: PJ02011S01I

Appeal kind category: Appeal against decision to decline refusal

Appeal identifier: 2024101001316

Request date: 20240604

J301 Trial decision

Free format text: TRIAL NUMBER: 2024101001316; TRIAL DECISION FOR APPEAL AGAINST DECISION TO DECLINE REFUSAL REQUESTED 20240604

Effective date: 20250328

PJ1301 Trial decision

Patent event code: PJ13011S01D

Patent event date: 20250328

Comment text: Trial Decision on Objection to Decision on Refusal

Appeal kind category: Appeal against decision to decline refusal

Request date: 20240604

Decision date: 20250328

Appeal identifier: 2024101001316