JP7323317B2 - 下塗層形成用組成物、下塗層、及び塗膜 - Google Patents

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Description

本発明は、塗膜、かかる塗膜を形成するための下塗層、及び下塗層形成用組成物に関するものであって、例えば、船舶などの水中構造物や、屋根や外壁等の各種外装材の表面に使用される。
船舶などの水中構造物には、水に接触する部分において、フジツボ、カキ、ムラサキイガイ、ヒドラ、セルプラ、ホヤ、コケムシ、アオサ、アオノリ、付着珪藻などの水生生物が付着して繁殖することがある。かかる水生生物は、熱伝導率の低下などの設備の機械性能の低下や、観光用設備や船舶の美観を低下させるが、特に、船舶においては、流体抵抗の増加により、スピードの低下や燃費の悪化をもたらす。また、船舶に付着した水生生物が、他の地域に拡散し、水生環境のかく乱を招く原因にもなる。
このような状況を踏まえ、特許文献１には、防汚塗料を水中構造物の表面に塗って、海洋生物が付着することを防止する防汚塗料が開示されている。かかる防汚塗料は、光触媒を利用することによって、従来の方法と異なり、毒性の少ない組成物を利用している。また、防汚効果を備える組成物が、バインダーに包含され、効果を失うとの課題に対して、防汚剤を含む表面側の層と、かかる防汚剤を含む層と、構造物の表面との間に設けられ、両者を接着する接着剤を有するとの手段を用いている。
また、特許文献２には、ビスジメチルジチオカルバモイルエチレンビスジチオカルバミン酸亜鉛と、（メタ）アクリレート樹脂と、数平均分子量が５００～２０，０００のポリエーテルシリコーンと、分子量が２５０以上の一塩基酸またはその金属塩とを含有する防汚組成物を提供する。かかる防汚組成物は、防汚性のみならず、貯蔵安定性についても向上させている。
特開２００１－２２０５２４号公報 特開２００２－８０７７８号公報
しかしながら、従来の防汚組成物では、防汚性能の低下のために、古い塗膜を除去する必要があった。かかる旧塗膜の除去作業は、塗膜を研磨して行うなどの重労働で高コストの作業であった。
例えば、特許文献１に開示の防汚塗料では、有機溶剤を用いて、接着剤を溶かして、塗膜を除去することになり、多大な労力を必要とする。
一方、特許文献２では、塗膜の除去の容易性について、言及されているものの、研磨して、塗膜を除去する発明しか開示がなく、重労働で高コストであったと言え、塗膜の除去作業は依然として困難が伴うものであった。
さらに、特許文献２に開示の発明は、塗膜の長寿命化を図っているが、かかる長寿命化は、防汚性能の低下を緩和することにある。しかし、水中構造物を長時間使用すると、接着力が低下して、塗膜が剥離しやすくなる。特に、船舶のように水中を移動する水中構造物の場合には、塗膜が水による抵抗を受けるため、水中構造物から剥離することがあった。
また、特許文献２には、塗膜をシート状に剥離（シート剥離）することについて開示はない。
そこで、本発明は、上述の課題を解決するためになされたものであり、防汚層との密着性に優れ、例えば水中構造物等の構造物に接着してシート剥離可能な塗膜の下塗層を形成し得る、下塗層形成用組成物、及び下塗層を提供する。
防汚層はシリコーン樹脂を含むことが好ましい。防汚層がシリコーン樹脂を含むことで、下塗層に含まれるシリコーン重合体が有する極性基と、防汚層に含まれるシリコーン樹脂が有する極性基との間で相互作用が発生したり、前記シリコーン重合体が有するアルコキシ基が、前記シリコーン樹脂とシラノール結合を形成したりすることにより、特に高い密着性が発現する。
さらに、シート剥離可能で、除去作業を容易にすると共に、例えば、水中移動を伴うような水中構造物や、荒い波を受ける場所で使用される水中構造物といった水流抵抗を受ける水中構造物において長時間使用しても剥離しにくい塗膜を提供する。
本発明の一態様は、下塗層と前記下塗層に接着する防汚層とを備えた塗膜の、前記下塗層を形成する下塗層形成用組成物であって、
ベースポリマーと、シリコーン重合体とを含み、
前記シリコーン重合体の少なくとも一部に、極性基を含む置換基が結合されている、下塗層形成用組成物である。
本発明の一態様において、前記極性基を含む置換基が、シリコーン重合体の側鎖の少なくとも一部に結合されていることが好ましい。
本発明の一態様において、前記シリコーン重合体が、下記一般式（１）で表される重合体であることが好ましい。
Figure 0007323317000001
（一般式（１）中、Ｒ１は、それぞれ独立に、極性基又は炭化水素基を含む置換基を表す。Ｒ２は、それぞれ独立に、炭化水素基を表す。Ｒ３は、それぞれ独立に、極性基又は炭化水素基を含む置換基を表し、少なくとも一部は極性基を含む置換基である。ｍ、ｎはそれぞれ０以上の整数であり、ｍ＋ｎは０～４０の整数である。）
本発明の一態様において、前記Ｒ１が、それぞれ独立に、炭素原子数が１～６のアルコキシ基、アミノ基、カルボキシル基、シラノール基、又はアルキル基を表し、前記Ｒ２が、それぞれ独立に、炭素原子数が１～１０の炭化水素基を表し、前記Ｒ３が、それぞれ独立に、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基、アルコキシ基、及びフェニル基の群から選択される少なくとも１つの置換基を含む置換基を表すことが好ましい。
本発明の一態様において、前記シリコーン重合体の重量平均分子量は２００～１０００００であることが好ましい。
本発明の一態様において、前記ベースポリマーと、前記シリコーン重合体との配合割合が、前記ベースポリマー１００質量部に対して前記シリコーン重合体が０．１～５０質量部であることが好ましい。
本発明の一態様において、前記下塗層形成用組成物が、極性基を含有する化合物を更に含むことが好ましい。
本発明の一態様において、前記ベースポリマーは、極性基を含有する化合物で変性されていてもよい。
本発明の一態様において、前記防汚層が、シリコーン樹脂を含むことが好ましい。
本発明の一態様において、前記防汚層が、親水性シリコーンオイルを更に含むことが好ましい。
本発明の一態様において、前記防汚層が、疎水性シリコーンオイルを更に含むことが好ましい。
本発明の一態様において、前記疎水性シリコーンオイルの含有質量に対する前記親水性シリコーンオイルの含有質量の比（疎水性シリコーンオイル含有質量／親水性オイル含有質量）が、０．５～５．０であってもよい。
本発明の一態様は、前記下塗層形成用組成物により形成された下塗層である。
本発明の一態様は、前記下塗層と、防汚層とを含む塗膜である。
本発明の一態様において、前記塗膜は、引張破断強度（Ｎ／２０ｍｍ）の構造物との接着力（Ｎ／２０ｍｍ）に対する比率が１．５以上であり、
前記防汚層の前記下塗層に対する１ｍｍ四方クロスカット延伸剥離度が、０．０５以下であってもよい。
本発明の一実施形態である塗膜を示す概略断面図である。 １ｍｍ四方クロスカット延伸剥離度の技術的意味を説明する概略図である。 接着力を確認する試験を説明する概略断面図である。
図１は、本発明の実施形態である、水中構造物４に塗工された塗膜１の概略断面図である。該塗膜は、水中構造物側から順に下塗層２及び防汚層３を含む積層体として形成される。まず、本発明の実施形態に係る下塗層形成用組成物を水中構造物に塗布し、乾燥させた後に、防汚層形成用組成物を塗って乾燥させることによって、該塗膜を形成することができる。
＜下塗層＞
本発明の実施形態に係る下塗層は、本発明の実施形態に係る下塗層形成用組成物により形成でき、下塗層形成用組成物を水中構造物に塗布し、乾燥させ、形成することが好ましい。
本発明の実施形態に係る下塗層形成用組成物は、下塗層と下塗層に接着する防汚層とを備えた塗膜の、下塗層を形成する下塗層形成用組成物であって、ベースポリマーと、シリコーン重合体とを含み、シリコーン重合体の少なくとも一部に、極性基を含む置換基が結合されている。
（シリコーン重合体）
本発明の実施形態に係る下塗層形成用組成物は、極性基を含む置換基が少なくとも一部に結合されているシリコーン重合体を含有することにより、防汚層との密着力に優れ、構造物への接着力を向上した下塗層を形成することができる。また、本発明の実施形態に係る下塗層形成用組成物により形成した下塗層は、剥がれにくい塗膜を形成することができる。
ここでシリコーン重合体とは、ケイ素含有化合物が２分子以上重合し、シロキサン結合（Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ）を含むものをいう。シリコーン重合体としては、例えば、低分子シリコーン（低分子シロキサン）、シリコーンオリゴマー、シリコーンポリマー等が挙げられる。
本発明の実施形態に係る下塗層形成用組成物は、防汚層がシリコーン樹脂により形成される場合、より優れた密着力を発揮する。
その理由は定かではないが、例えば、シリコーン重合体に導入された置換基に含まれる極性基と、防汚層に含まれるシリコーン樹脂が有する極性基とが相互作用したり、シリコーン重合体の末端に導入されたアルコキシ基が、防汚層に含まれるシリコーン樹脂とシラノール結合を形成したりすることにより、強い密着性が発現するためであると発明者らは推測している。
また、シリコーン重合体は、下記一般式（１）で表される重合体であることが好ましい。
Figure 0007323317000002
（一般式（１）中、Ｒ１は、それぞれ独立に、極性基又は炭化水素基を含む置換基を表す。Ｒ２は、それぞれ独立に、炭化水素基を表す。Ｒ３は、それぞれ独立に、極性基又は炭化水素基を含む置換基を表し、少なくとも一部は極性基を含む置換基である。ｍ、ｎはそれぞれ０以上の整数であり、ｍ＋ｎは０～４０の整数である。）
Ｒ１が表わす極性基を含む置換基としては、極性基単独でもよく、極性基に連結基が結合された置換基であってもよい。
上記連結基は特に限定されないが、例えば、直鎖、分岐、もしくは環状のアルキレン基、アルケニレン基、アルキレンオキシ基、アラルキレン基、アリーレン基、などが挙げられる。これらは更に置換基を有していてもよい。
Ｒ１が表わす置換基が含む極性基としては、例えば、アミノ基、カルボキシル基、シラノール基、エポキシ基、メルカプト基、アルコキシ基が挙げられ、アルコキシ基、アミノ基、カルボキシル基、シラノール基が好ましい。
アルコキシ基は、炭素原子数が１～６のアルコキシ基であることが好ましく、炭素原子数が１～３のアルコキシ基であることがより好ましい。
炭素原子数が１～６のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｉ－ブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基、テキシルオキシ基（２，３－ジメチル－２－ブチル基）が挙げられ、メトキシ基、又はエトキシ基が好ましく、メトキシ基がより好ましい。
Ｒ１及びＲ２が表わす炭化水素基としては、炭素原子数が１～１０の炭化水素基が好ましい。上記炭化水素基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、炭素原子数が１～１０の置換もしくは無置換の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、及びアリール基が含まれる。
上記アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１－メチルブチル基、イソヘキシル基、２－メチルヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１－アダマンチル基等の直鎖状、分枝状、又は環状のアルキル基が挙げられる。
上記アルケニル基の具体例としては、ビニル基、１－プロペニル基、１－ブテニル基、１－メチル－１－プロペニル基、１－シクロペンテニル基、１－シクロヘキセニル基等の直鎖状、分枝状、又は環状のアルケニル基が挙げられる。
上記アルキニル基の具体例としては、エチニル基、１－プロピニル基、１－ブチニル基、１－オクチニル基等が挙げられる。
上記アリール基の具体例としては、フェニル基、ｐ－トリル基、ナフチル基等が挙げられる。
Ｒ１及びＲ２が表わす炭素原子数が１～１０の炭化水素基としては炭素原子数が１～３のアルキル基を表すことが好ましく、メチル基、又はエチル基が好ましく、メチル基が更に好ましい。
Ｒ３が表わす極性基又は炭化水素基を含む置換基としては、極性基又は炭化水素基単独でもよく、極性基又は炭化水素基に連結基が結合された置換基であってもよい。
上記連結基は特に限定されないが、例えば、直鎖、分岐、もしくは環状のアルキレン基、アルケニレン基、アルキレンオキシ基、アラルキレン基、アリーレン基、などが挙げられる。これらは更に置換基を有していてもよい。
Ｒ３が表わす置換基が含む極性基としては、例えば、アミノ基、カルボキシル基、シラノール基、エポキシ基、メルカプト基、アルコキシ基が挙げられ、アミノ基、カルボキシル基、シラノール基が好ましい。
Ｒ３が表わす置換基が含む炭化水素基としては、Ｒ２が表わす炭化水素基と同様のものが挙げられ、フェニル基が好ましい。
ｍ、ｎはそれぞれ０以上の整数であり、ｍ＋ｎは０～４０の整数であることが好ましく、２～４０の整数であることが好ましく、５～３５の整数であることがより好ましい。
シリコーン重合体はシリコーンオリゴマーであることが好ましい。
シリコーン重合体の重量平均分子量は２００以上であることが好ましく、３００以上であることがより好ましく、４００以上であることがさらに好ましい。また、溶液状態での安定性の観点から１０００００以下であることが好ましく、５００００以下であることがより好ましく、２００００以下であることがさらに好ましく、１００００以下であることがよりさらに好ましく、５０００以下であることが特に好ましく、２０００以下であることが最も好ましい。
シリコーン重合体がシリコーンオリゴマーである場合、シリコーンオリゴマーの重量平均分子量は２００以上であることが好ましく、３００以上であることがより好ましく、４００以上であることがさらに好ましい。また、溶液状態での安定性の観点から１００００以下であることが好ましく、５０００以下であることがより好ましく、２０００以下であることが更に好ましい。
下塗層形成用組成物中のベースポリマーとシリコーン重合体との配合割合は、防汚層との密着性を高めるため、ベースポリマー１００質量部に対し好ましくは０．１質量部以上であり、より好ましくは０．３質量部以上であり、さらに好ましくは０．５質量部以上であり、最も好ましくは１質量部以上である。また、被着体との接着力の観点から、好ましくは５０質量部以下であり、より好ましくは４０質量部以下であり、さらに好ましくは３０質量部以下であり、よりさらに好ましくは２０質量部以下であり、特に好ましくは１５質量部以下であり、最も好ましくは１０質量部以下である。
（ベースポリマー）
ベースポリマーとしてはエラストマーが好ましく、例えば、ゴム（熱硬化性エラストマー）及び熱可塑性エラストマーを用いることができる。一方で、長期使用による強度劣化が激しい、ポリ塩化ビニル等の一部の熱可塑性樹脂は、塗膜を剥離する際に切断する虞があるため、好ましくない。
ゴムとしては、例えば、アクリルゴム、ジエン系ゴム、ブチルゴム、ニトリルゴム、水素化ニトリルゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、エチレンプロピレンゴム、クロロプレンゴム、ウレタンゴム、エピクロルヒドリンゴムを用いることができ、特に、アクリルゴム、ジエン系ゴムを用いることが好ましい。ジエン系ゴムとしては、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、クロロプレンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴムを用いることができ、スチレンブタジエンゴムを用いることが好ましい。
熱可塑性エラストマーとしては、アクリル系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマーといったモノビニル置換芳香族化合物系熱可塑性エラストマーを用いることができる。
アクリル系熱可塑性エラストマーとしては、ＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル）とアクリル酸アルキルエステルとのブロック共重合体が挙げられる。アクリル酸アルキルエステルとしては、ブチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート等が挙げられる。このようなブロック共重合体は、ハードセグメントであるＰＭＭＡの割合を変化させることで、本発明で規定する定荷重剥離、引張破断強度／接着力の範囲内に調整することができる。具体的には、ＰＭＭＡの含有割合を増加させると引張破断強度が増加し接着力は低下する傾向にある。
スチレン系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、ＳＢＳ（スチレン・ブタジエンブロック共重合体）、ＳＩＳ（スチレン・イソプレンブロック共重合体）、ＳＥＢＳ（スチレン・エチレン・ブチレン・スチレンブロック共重合体）、ＳＥＰＳ（スチレン・エチレン・プロピレン・スチレンブロック共重合体）、ＳＥＥＰＳ（スチレン・エチレン・エチレン・プロピレン・スチレンブロック共重合体）を用いることができる。
エラストマーが、スチレン系熱可塑性エラストマーである場合には、そのエラストマー中のスチレン含有割合を調整して、引張破断強度や接着力を調整することができ、好ましくは２０質量％～４０質量％であり、より好ましくは２２質量％～３５質量％であり、さらに好ましくは２５質量％～３３質量％である。
また、例えば防汚層との密着性を高めるなどの目的のために、ベースポリマーを、極性基を含有する化合物で変性してもよい。上記極性基としては、水酸基、カルボキシル基、アルコキシシリル基、無水マレイン酸基等の酸無水物基、アミノ基が挙げられ、無水マレイン酸基、又はアミノ基が好ましい。ベースポリマーにおける上記極性基を含有する化合物の含有量は、好ましくは０．１質量％～２０質量％であり、より好ましくは０．３質量％～１５質量％であり、さらに好ましくは０．５質量％～５質量％である。
また、同様の目的のために、下塗層形成用組成物に、一般式（１）で表される重合体に加えて、極性基を含有する化合物を更に含有させてもよい。このような化合物として、例えば、前記極性基を含有する樹脂、シランカップリング剤、シリコーンオイル等が挙げられる。極性基を含有する樹脂としては、例えば、アイオノマー、ロジン樹脂、シリコーンレジン等が挙げられる。塗料中の樹脂成分に対するこれら極性基を含有する化合物の含有量は一般式（１）で表される重合体との合計量が５～９５質量％であることが好ましく、１０～９０質量％であることがより好ましく、更に好ましくは１５～８０質量％であり、特に好ましくは２０～７０質量％であり、最も好ましくは２５～６０質量％である。
下塗層形成用組成物中のベースポリマーの含有割合は、好ましくは５質量％～９５質量％であり、より好ましくは１０質量％～９０質量％であり、さらに好ましくは１５質量％～８０質量％であり、特に好ましくは２０質量％～７０質量％であり、最も好ましくは２５質量％～６０質量％である。
溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ビニル等のエステル類；ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル類；エタノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール等のアルコール類；アセトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；水などを用いることができる。溶媒は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
溶剤の含有割合は、好ましくは５質量％～９５質量％であり、より好ましくは１０質量％～９０質量％であり、さらに好ましくは２０質量％～８５質量％であり、特に好ましくは３０質量％～８０質量％であり、最も好ましくは４０質量％～７５質量％である。
防汚層を後述のシリコーン系塗料で形成する場合、例えば、下塗層形成用組成物は、極性基を含有する化合物で０．１質量％～２０質量％変性したスチレン系熱可塑性エラストマーを含有することが、防汚層と下塗層との密着性を高める上で好ましい。このとき、例えば、スチレン含有量が２０質量％～４０質量％とすることができる。
下塗層形成用組成物は、エマルションであってもよく、乳化重合により得られたポリマーエマルションを用いたエマルション型樹脂組成物であってもよい。
エマルション型樹脂組成物としては、例えば、上記のエラストマーを含むエマルションが挙げられ、ウレタンゴムを含むウレタンエマルション、又はアクリル系熱可塑性エラストマーを含むアクリルエマルションが好ましい。
下塗層形成用組成物には、接着剤を含有させて、接着力を調整することができる。接着剤には、例えば、スチレン系粘着付与樹脂、テルペン系粘着付与樹脂、ロジン系粘着付与樹脂、脂環族飽和炭化水素系粘着付与樹脂、アクリル系粘着付与樹脂を用いることができるが、下塗層形成用組成物の性質に応じて、これ以外の接着剤を混合してもよい。
下塗層の厚みは、用途等及び後述の引張破断強度に応じて、設定すればよく、特に限定されるものではないが、例えば、５０μｍから５００μｍであり、好ましくは、７０μｍから３００μｍであり、さらに好ましくは、１００μｍから２００μｍである。また、後述の引張破断強度は、主に、下塗層に依存するため、下塗層の厚みを変更して、引張破断強度を調整することができる。
＜防汚層＞
本発明の実施形態に係る防汚層は、防汚層形成用組成物を、水中構造物に設けた下塗層上に塗布し、乾燥させることにより形成できる。
防汚層形成用組成物としては、シリコーン系塗料、銅系塗料、亜鉛系塗料等を用いることができるが、シリコーン系塗料といった重ね塗りを想定しない塗料を用いることが好ましい。
シリコーン系塗料としては、オルガノポリシロキサンを含有する。該オルガノポリシロキサンは、硬化反応性基を有するため、シリコーン系塗料によって形成される防汚層は、オルガノポリシロキサンの反応物であるシリコーン樹脂を含有することになる。上記硬化性反応性基として、水酸基、炭素数１～８のアルコキシ基、ビニル基、（メタ）アクリル基を用いてもよい。また、水酸基以外の加水分解性基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基；メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、メトキシプロポキシ基等のアルコキシアルコキシ基；アセトキシ基、オクタノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシロキシ基；ビニロキシ基、イソプロペニルオキシ基、１－エチル－２－メチルビニルオキシ基等のアルケニルオキシ基；ジメチルケトオキシム基、メチルエチルケトオキシム基、ジエチルケトオキシム基等のケトオキシム基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基等のアミノ基；ジメチルアミノキシ基、ジエチルアミノキシ基等のアミノキシ基；Ｎ－メチルアセトアミド基、Ｎ－エチルアセトアミド基、Ｎ－メチルベンズアミド基等のアミド基を使用することができる。
シリコーン系塗料は、シリコーンオイルをさらに含むことが好ましい。シリコーンオイルとしては、全てがメチル基であるジメチルシリコーンオイル、これらのジメチルシリコーンオイルのメチル基の一部がフェニル基に置換されたメチルフェニルシリコーンオイル、モノアミン、ジアミン又はアミノ・ポリエーテル基に置換されたアミノ変性シリコーンオイル、エポキシ、脂環式エポキシ、エポキシ・ポリエーテル又はエポキシ・アラルキル基に置換されたエポキシ変性シリコーンオイル、カルビノール基に置換されたカルビノール変性シリコーンオイル、メルカプト基に置換されたメルカプト変性シリコーンオイル、カルボキシル基に置換されたカルボキシル変性シリコーンオイル、メタクリル基に置換されたメタクリル変性シリコーンオイル、ポリエーテルに置換されたポリエーテル変性シリコーンオイル、長鎖アルキル又は長鎖アルキル・アラルキル基に置換された長鎖アルキル変性シリコーンオイル、高級脂肪酸エステル基に置換された高級脂肪酸変性シリコーンオイル、フロロアルキル基に置換されたフロロアルキル変性シリコーンオイルを用いることができる。また、メチルフェニルシリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、長鎖アルキル変性シリコーンオイルを用いることができる。シリコーンオイルは、１種類のみを用いてもよいし、複数の種類のシリコーンオイルを併用して用いてもよく、疎水性シリコーンオイルと親水性シリコーンオイルを併用してもよい。
親水性シリコーンオイルとしては、ポリエーテル変性シリコーンオイルが好ましい。
ポリエーテル変性シリコーンオイルは、主鎖がシロキサン結合を有するポリシロキサンであり、１個以上のポリオキシアルキレン基を置換基として有するものである。主鎖は環を形成していても良い。
ポリエーテル変性シリコーンオイルにおけるポリオキシアルキレン基の結合位置は、任意の適切な結合位置であり得る。例えば、ポリオキシアルキレン基が主鎖の両末端に結合されていても良いし、ポリオキシアルキレン基が主鎖の片末端に結合されていても良いし、ポリオキシアルキレン基が側鎖に結合されていても良い。
ポリエーテル変性シリコーンオイルは、そのＨＬＢが、好ましくは３～１５であり、より好ましくは３～１０である。ポリエーテル変性シリコーンオイルのＨＬＢが上記範囲内に収まることにより、防汚層の防汚効果がより十分に発現でき、長期にわたって藻類などの水生生物の付着をより効果的に防止できるとともに、防汚層の外観特性や機械的特性をより十分に発現できる。なお、ＨＬＢとは、オイルの親水性と親油性とのバランスを数値的に示した親水性親油性バランスのことであり、Ｖａｌａｕ ｏｆ Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ ａｎｄ Ｌｉｏｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅの略称である。ポリエーテル変性シリコーンオイルのＨＬＢは、例えば、ポリエーテルポリオキシアルキレン鎖（基）とジメチルシロキサン鎖（基）との鎖長の選択、ポリエーテルポリオキシアルキレン鎖（基）のうち、親水性のポリエチレンオキサイドとこれよりも疎水性のポリプロピレンオキサイドのそれぞれの鎖長の選択、などにより制御し得る。
ポリエーテル変性シリコーンオイルとしては、例えば、信越シリコーン（株）製の、商品名「ＫＦ－６０１１」（ＨＬＢ：１４．５）、「ＫＦ－６０１１Ｐ」（ＨＬＢ：１４．５）、「ＫＦ－６０１２」（ＨＬＢ：７．０）、「ＫＦ－６０１３」（ＨＬＢ：１０．０）、「ＫＦ－６０１５」（ＨＬＢ：４．５）、「ＫＦ－６０１６」（ＨＬＢ：４．５）、「ＫＦ－６０１７」（ＨＬＢ：４．５）、「ＫＦ－６０１７Ｐ」（ＨＬＢ：４．５）、「ＫＦ－６０４３」（ＨＬＢ：１４．５）、「ＫＦ－６００４」（ＨＬＢ：９．０）、ＫＦ３５１Ａ、ＫＦ３５２Ａ、ＫＦ３５３、ＫＦ３５４Ｌ、ＫＦ３５５Ａ、ＫＦ６１５Ａ、ＫＦ９４５、ＫＦ－６４０、ＫＦ－６４２、ＫＦ－６４３、ＫＦ－６４４、ＫＦ－６０２０、ＫＦ－６２０４、Ｘ２２－４５１５等の側鎖型（直鎖タイプ）ポリエーテル変性シリコーンオイル；信越シリコーン（株）製の、商品名「ＫＦ－６０２８」（ＨＬＢ：４．０）、「ＫＦ－６０２８Ｐ」（ＨＬＢ：４．０）等の側鎖型（分岐鎖タイプ）ポリエーテル変性シリコーンオイル；信越シリコーン（株）製の、商品名「ＫＦ－６０３８」（ＨＬＢ：３．０）等の側鎖型（分岐鎖タイプ、アルキル共変性タイプ）ポリエーテル変性シリコーンオイル；などが挙げられる。
疎水性シリコーンオイルとしては、主鎖がシロキサン結合からなるポリシロキサン等の非反応性シリコーンオイルが挙げられ、置換基を有していてもよく、主鎖は環を形成していても良い。例えば、ストレートシリコーンオイル、変性シリコーンオイル（ポリエーテル変性シリコーンオイルを除く）が挙げられる。ストレートシリコーンオイルにおける置換基は、好ましくは、アルキル基、フェニル基である。
具体的には、ポリシロキサンの両末端または片末端が水酸基である末端水酸基含有ジメチルシリコーンオイル、ポリシロキサンのＳｉに結合する置換基の全てがメチル基であるジメチルシリコーンオイル、これらのジメチルシリコーンオイルのメチル基の一部がフェニル基に置換されたフェニルメチルシリコーンオイル（フェニル変性シリコーンオイル）、長鎖アルキル変性シリコーンオイルなどが挙げられる。
疎水性シリコーンオイルとしては、例えば、信越シリコーン（株）製の、商品名「ＫＦ９６Ｌ」、「ＫＦ９６」、「ＫＦ６９」、「ＫＦ９９」、「ＫＦ５０」、「ＫＦ５４」、「ＫＦ４１０」、「ＫＦ４１２」、「ＫＦ４１４」、「ＫＦ４１５」、「ＦＬ」、「ＫＦ－６１０４」、「ＫＦ－６１００」；東レダウコーニング（株）製の、商品名「ＢＹ１６－８４６」、「ＳＦ８４１６」、「ＳＨ２００」、「ＳＨ２０３」、「ＳＨ２３０」、「ＳＦ８４１９」、「ＦＳ１２６５」、「ＳＨ５１０」、「ＳＨ５５０」、「ＳＨ７１０」、「ＦＺ－２１１０」、「ＦＺ－２２０３」；などが挙げられる。
疎水性シリコーンオイルと親水性シリコーンオイルを併用する場合、疎水性シリコーンオイルと親水性シリコーンオイルとの配合割合は特に限定されるものではないが、疎水性シリコーンオイルの含有質量に対する親水性シリコーンオイルの含有質量の比（疎水性シリコーンオイル含有質量／親水性オイル含有質量）が、好ましくは０．５～５．０であり、より好ましくは１．５～４．０である。疎水性シリコーンオイルと親水性シリコーンオイルとの配合割合を上記の範囲とすることで、防汚層の防汚効果がより十分に発現でき、長期にわたって藻類などの水生生物の付着をより効果的に防止できるとともに、下塗層と被着体との接着力をより向上できる。
防汚層中のシリコーン樹脂の含有割合は、防汚剤などの他の成分の含有割合によって、任意の適切な含有割合を採用し得るが、例えば、３０質量％～９８質量％とすることができ、より好ましくは３５質量％～９０質量％であり、さらに好ましくは４０質量％～８０質量％である。
シリコーン樹脂１００質量部に対するシリコーンオイルの含有量は、好ましくは１質量部～１５０質量部であり、より好ましくは４０質量部～１４０質量部である。シリコーン樹脂１００質量部に対するシリコーンオイルの含有量を上記範囲内に調整することにより、防汚層の防汚効果がより十分に発現できるとともに、防汚層の外観特性や機械的特性がより十分に発現できる。
防汚層形成用組成物は、エマルションであってもよく、例えば、上記のシリコーン樹脂を含むエマルションが挙げられる。シリコーン樹脂を含むエマルションとしては、例えば、側鎖アミンエマルション、両末端アルキル側鎖アミンエマルション等が挙げられる。
銅系塗料は銅系化合物を含む塗料であり、銅系化合物としては、例えば、亜酸化銅や酸化第二銅などの酸化銅、銅ニッケル合金などの銅合金、チオシアン酸銅や硫化銅などの銅塩類、ピリチオン銅や酢酸銅等の有機金属化合物を用いることができる。亜鉛系塗料としては、酸化亜鉛を防汚剤として含む塗料を用いることができる。
防汚層は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な他の添加剤を含んでいてもよい。このような他の添加剤としては、例えば、耐候剤として紫外線吸収剤が挙げられる。
防汚層の厚みは、用途に応じて設定すればよく、特に限定されるものではないが、例えば、５０μｍから５００μｍであり、好ましくは、７０μｍから３００μｍであり、さらに好ましくは、１００μｍから２００μｍである。
＜引張破断強度／接着力＞
引張破断強度は、塗膜を引張したときの塗膜の破断しにくさを示す強度である。引張破断強度が低いと、塗膜を被着体から剥離する際に、塗膜が破断し、剥離が、困難になってしまう。また、接着力が高いと被着体から塗膜を剥離するために必要な力が大きくなり、その結果、塗膜が破断しやすくなる。したがって、塗膜を破断させずに容易に剥離するためには、引張破断強度の、接着力に対する比が高いことが好ましい。
また、塗膜の剥離は、例えば５年間といった一定時間、水中構造物を使用した後に行われるので、水中構造物の使用後における引張破断強度及び接着力が、剥離を容易に行うために必要となる。本発明の実施形態に係る塗膜は、引張破断強度（Ｎ／２０ｍｍ）の、前記構造物との接着力（Ｎ／２０ｍｍ）に対する比率が１．５以上であることが好ましい。本発明の実施形態に係る塗膜の、引張破断強度（Ｎ／２０ｍｍ）の、構造物との接着力（Ｎ／２０ｍｍ）に対する比は、１．５以上であり、好ましくは、３．０以上であり、５．０以上であると、一層好ましい。また、塗膜を形成する防汚層形成用組成物、下塗層形成用組成物、及びこれらをセットとした塗料セットについては、典型的な塗膜の厚みである下塗層を１５０μｍとし、防汚層を１００μｍからなる塗膜を形成した場合に、かかる塗膜の引張破断強度（Ｎ／２０ｍｍ）の、ＰＭＭＡとの接着力（Ｎ／２０ｍｍ）に対する比率が、１．５以上であり、３．０以上が好ましく、５．０以上が一層好ましい。さらに、本発明の実施形態に係る下塗層形成用組成物については、下塗層が１５０μｍの厚さを有し、シリコーン樹脂製（シリコーン樹脂１００質量部に対して、シリコーンオイル９０質量部を含む）の防汚層が例えば１００μｍの厚さを有する塗膜を形成した場合に、引張破断強度（Ｎ／２０ｍｍ）の、ＰＭＭＡとの接着力（Ｎ／２０ｍｍ）に対する比率が、１．５以上であり、３．０以上が好ましく、５．０以上が一層好ましい。したがって、本発明の実施形態にかかる下塗層形成用組成物を用いて形成された塗膜は、長時間使用した後においても、容易に剥離することができる。
また、接着力は、値が低すぎると、塗膜が自然に剥離することがあるため、３．０以上が好ましく、４．０以上がより好ましい。一方で、接着力が高すぎると、塗膜の剥離のために、過大な力を必要とし、作業性が低下するので、２０以下が好ましく、１５以下がより好ましい。
＜クロスカット延伸剥離度＞
防汚層の下塗層に対する１ｍｍ四方クロスカット延伸剥離度は、図２に示すように、防汚層にのみ形成された複数の１ｍｍ四方の切り込みのマス目を備える積層体を、マス目の対角線上（図２における矢印５で示される方向）に２倍延伸したときに、剥離したマス目の割合であり、防汚層の下塗層からの剥離しにくさの程度を示す。
本発明の実施形態にかかる下塗層形成用組成物、下塗層、及び塗膜において、防汚層の下塗層に対する１ｍｍ四方クロスカット延伸剥離度は、好ましくは０．０５以下であり、より好ましくは、０．０４以下であり、さらに好ましくは０．０３以下であり、０．０１以下が一層好ましく、０．００が最も好ましい。
塗膜を形成する防汚層形成用組成物、下塗層形成用組成物、及び塗料セットについては、典型的な塗膜の厚みである下塗層を１５０μｍとし、防汚層を１００μｍからなる塗膜を形成した場合に、かかる塗膜の１ｍｍ四方クロスカット延伸剥離度は、好ましくは０．０５以下であり、より好ましくは、０．０４以下であり、さらに好ましくは０．０３以下であり、０．０１以下が一層好ましく、０．００が最も好ましい。
さらに、本発明の実施形態にかかる下塗層形成用組成物については、下塗層が１５０μｍの厚さを有し、シリコーン樹脂製（シリコーン樹脂１００質量部に対して、シリコーンオイル９０質量部を含む）の防汚層が例えば１００μｍの厚さを有する塗膜を形成した場合に、かる塗膜の１ｍｍ四方クロスカット延伸剥離度は、好ましくは０．０５以下であり、より好ましくは、０．０４以下であり、さらに好ましくは０．０３以下であり、０．０１以下が一層好ましく、０．００が最も好ましい。防汚層の下塗層に対する１ｍｍ四方クロスカット延伸剥離度は、防汚層の接着性を示すから、かかる剥離度が小さい塗膜では、防汚層が、下塗層から剥離しにくいという効果を奏する。
＜構造物＞
構造物の表面に用いられる典型的な材料として典型的なものには、例えば、ＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル樹脂）、ゲルコート（アクリル系ポリマー／ポリスチレン等）、エポキシ塗料による塗膜、エナメル塗料（アクリル系ポリマー等）による塗膜及びアルミニウムが挙げられるが、本発明は、他の材料に用いることもできる。
本実施形態にかかる下塗層形成用組成物、及び塗膜は、例えば、船舶、ブイ、港湾設備、海上油田設備、発電所冷却水用の水路、水上浮遊通路、水門、水中センサー、水中カメラ、水中ライト、水中ポンプ、水中配管、水中発電設備（例えば、潮流発電設備、海流発電設備、波力発電設備、洋上風力発電設備）、プロペラ等の水中回転体、水中ワイヤー等の各種水中係留器具といった水中構造物に水中生物が付着して繁殖することを防止する防汚塗膜として用いられる。
上述した本実施形態にかかる下塗層形成用組成物、及び塗膜は水中構造物上に形成されているが、水中構造物以外に形成してもよく、同様の効果を奏する。例えば、屋根や外壁等の各種外装材の表面に形成してもよい。このとき、使用時における被着体からの剥離しにくさを示す指標として、ＰＭＭＡに対する接着力が用いられる。本発明の塗膜の構造物に対するＰＭＭＡに対する接着力が０．５（Ｎ／２０ｍｍ）以下であることが好ましく、０．３以下が好ましく、０．２以下がさらに好ましく、０．１以下が一層好ましく、０．０が最も好ましい。また、当該実施形態における引張破断強度（Ｎ／２０ｍｍ）の接着力（Ｎ／２０ｍｍ）に対する比率及び前記防汚層形成用組成物の層の下塗層形成用組成物の層に対する１ｍｍ四方クロスカット延伸剥離度といった他の性質は、水中構造物に対する塗膜を形成する塗料と同様である。
各実施例及び比較例に示される塗料を用いて形成された塗膜に対し、以下の試験を実施した。表１は、各実施例及び比較例の下塗層の樹脂成分、及び試験結果を示す。
〔実施例１〕
（下塗層形成用組成物の作製）
ベースポリマーとしてマレイン酸変性ＳＥＢＳ（スチレン含有割合３０質量％、商品名「ＦＧ１９０１」、クレイトンジャパンポリマー株式会社製）１００質量部と、シリコーンオリゴマー（商品名「ＫＦ８６２」、信越シリコーン株式会社製）３質量部と、キシレン４００質量部とを混合し、室温（２３℃）で１２時間撹拌し、下塗層形成用組成物を得た。
（防汚層形成用組成物（上塗層形成用組成物）の作製）
シリコーン樹脂（商品名「ＫＥ４４５Ｂ」、信越シリコーン株式会社製）１００質量部と疎水性シリコーンオイル（メチルフェニルシリコーンオイル、商品名「ＫＦ５０－１００Ｃｓ」、信越シリコーン株式会社製）６０質量部と、親水性シリコーンオイル（ポリエーテル変性シリコーンオイル、商品名「ＫＦ６０１６」、信越シリコーン株式会社製）２０質量部）を混合し、室温（２３℃）で５分間撹拌し、防汚層形成用組成物を得た。
（接着力の測定方法）
上記の実施例１で作製した下塗層形成用組成物、及び上記の防汚層形成用組成物からなる塗料セットを用いて、以下の方法で塗膜を作製し、接着力を測定した。ＰＭＭＡ板（商品名「デラグラスＫ」、旭化成テクノプラス株式会社製、メタクリル酸メチル重合体９６．６％以上）に、下塗層形成用組成物をアプリケーターで塗工し、室温で１２時間乾燥させ、厚み１５０μｍの下塗層を作製した。作製した下塗層の上に、防汚層形成用組成物をアプリケーターで塗工し、室温で１２時間乾燥させ、厚み１００μｍの防汚層を作製することで、ＰＭＭＡ板上に、下塗層及び防汚層からなる塗膜を作製した。
次に塗膜が２０ｍｍ×１００ｍｍの大きさになるように、それ以外の部分を取り除いた。引張試験機（ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ ＡＧＳ－Ｘ、（株）島津製作所製）を用いて、積層体をＰＭＭＡ基板から、剥離角度１８０度（図３で矢印７で示される方向）、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎで引きはがした際の力を接着力（Ｎ／２０ｍｍ）として測定した。図３は、接着力の確認実験を説明する概略図である。
（引張破断強度（１）の測定方法）
セパレータ（商品名「ＭＲＦ３８」、三菱樹脂（株）製、厚み５０μｍ）の表面に、下塗層形成用組成物をアプリケーターで塗工し、室温で１２時間乾燥させ、厚み１５０μｍの下塗層を作製した。作製した下塗層の上に、防汚層形成用組成物をアプリケーターで塗工し、室温で１２時間乾燥させ、厚み１００μｍの防汚層を作製することで、セパレータ上に、下塗層及び防汚層の積層体からなる塗膜を作製した。得られた下塗層／防汚層の積層体を、下塗層／防汚層が２０ｍｍ×６０ｍｍの大きさになるように切り取り、引張試験機（装置名「ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ ＡＧＳ－Ｘ」、（株）島津製作所製）を用いて引張破断強度（１）を評価した。
（クロスカット延伸度の測定方法）
引張破断強度と同様の操作を行い、セパレータ（商品名「ＭＲＦ３８」、三菱樹脂（株）製、厚み３８μｍ）上に、下塗層及び防汚層からなる塗膜を作製した。得られた下塗層及び防汚層の積層体を２０ｍｍ×６０ｍｍに切り取り、クロスカット試験カッターガイド（商品名「スーパーカッターガイド」、太佑機材（株）製）を用いて防汚層のみに１ｍｍ間隔で１００マス（１ｃｍ□）カッターで切り込みを入れた。マスの対角線上に４倍延伸し、下塗層から剥がれた防汚層のマス目の数を計測した。
（耐流水性の測定方法）
ＰＭＭＡ板（商品名「デラグラスＫ」、旭化成テクノプラス株式会社製、メタクリル酸メチル重合体９６．６％以上）の表面に、下塗層形成用組成物をアプリケーターで塗工し、室温で１２時間乾燥させ、厚み１５０μｍの下塗層を作製した。作製した下塗層の上に、防汚層形成用組成物をアプリケーターで塗工し、室温で１２時間乾燥させ、厚み１００μｍの防汚層を作製することで、ＰＭＭＡ板上に、下塗層及び防汚層の積層体からなる塗膜を作製した。塗膜が２０ｍｍ×１００ｍｍの大きさになるように周囲を除去した。次に、塗膜の長辺方向と並行となる方向に水流（流速１５ノット）を１００時間流し、防汚層が下塗層から剥がれる時間を評価した。
実施例１は、引張破断強度（１）／接着力が、１２．２であり、クロスカット延伸度が、０．０であった。実施例１は、剥離性の試験においても切断なく剥離することができた。したがって、実施例１は、水中構造物の使用において、剥離しにくく、かつ、構造物のメンテナンスの際に容易にシート剥離することができるという効果を奏する。
〔実施例２〕
下塗層形成用組成物の樹脂組成を、実施例１の樹脂とは変性方法が異なるアミン変性水添スチレン系熱可塑性エラストマー（スチレン含有割合３０質量％、商品名「タフテックＭＰ１０」、旭化成ケミカルズ株式会社製）に変更したこと以外は実施例１と同様の操作によって、下塗層形成用組成物及び防汚層形成用組成物を作製した。また、それらを用いて、実施例１と同様の操作により、塗膜を作製して、接着力、引張破断強度、クロスカット延伸試験、剥離性の評価を行った。
実施例２においても、実施例１と同様に、クロスカット延伸剥離度は０．０であった。また、引用破断強度の接着力に対する比が、１２．５であるが、剥離試験では塗膜が切れることなく被着体から剥離することができ、本発明の効果を奏することが確認できた。また、変性に用いる化合物の極性基を、アミノ基を有する置換基に変更しても本発明を実施することができることが確認できた。
〔実施例３～２０、比較例１～４〕
下塗層形成用組成物及び上塗層形成用組成物の組成を、表１又は表２に記載のとおり変更したこと以外は実施例１と同様の操作によって、下塗層形成用組成物及び防汚層形成用組成物を作製した。また、それらを用いて、実施例１と同様の操作により、塗膜を作製して、接着力、引張破断強度（１）、クロスカット延伸度、耐流水性の評価を行った。
実施例１におけるシリコーン重合体の使用量を変更した実施例３及び４においても、実施例１と同様に優れた効果を奏することが確認できた。
エラストマーの種類、シリコーン重合体の種類、上塗層形成用組成物の組成を変更した実施例５～２０においても、ベースポリマーと、極性基を含む置換基が結合したシリコーン重合体とを含み、下塗層形成用組成物を用いることにより、接着力と耐流水性に優れ、実施例１と同様に優れた効果を奏することが確認できた。
実施例１７～２０においては、両末端に極性基を有するシリコーン重合体を用いたため、クロスカット延伸剥離度は１００であったが、耐流水性試験では２４時間剥がれが無く、本発明の効果を奏することが確認できた。
比較例１～４では、シリコーン重合体を含有しないため、下塗層と防汚層との密着性が低いことからクロスカット延伸剥離度が大きく、使用によって剥離しやすいことが分かる。また、耐流水性試験においては、１時間以内に剥がれ、実質上の使用が困難であることが分かった。
Figure 0007323317000003
Figure 0007323317000004
〔ベースポリマー〕
・ＦＧ１９０１：マレイン酸変性ＳＥＢＳ、クレイトンジャパンポリマー株式会社製
・ＭＰ１０：アミン変性水添スチレン系熱可塑性エラストマー、商品名「タフテックＭＰ１０」、旭化成ケミカルズ株式会社製
・Ｕ－２０５：ウレタンエマルション、ＡＬＢＥＲＤＩＮＧＫ社製
・ポリゾールＡＰ４６９０Ｎ：（アクリルエマルション、昭和電工株式会社製
・Ｇ１６５２：ＳＥＢＳ、クレイトンジャパンポリマー株式会社製
・ＧＬ２５２ＥＡ（硬化剤ＧＬ２００ＲＢ５部）：フッ素ゴム、ダイキン工業株式会社製
〔Ｓｉ重合体（シリコーン重合体）〕
・ＫＦ８６２：側鎖両末端型／側鎖アミノ・両末端メトキシ変性シリコーンオイル、信越シリコーン株式会社製
Figure 0007323317000005
有機基（側鎖）：アミノ基含有置換基
有機基（末端）：メトキシ基
Figure 0007323317000006
・Ｘ－４０－２６５１：末端側鎖型／アミン変性アルコキシオリゴマー、信越シリコーン株式会社製
・ＤＯＷＳＩＬ ＦＺ－４６３４ ＥＸ：側鎖型／側鎖アミンエマルション、東レダウ株式会社製
・ＫＦ８０１０、ＫＦ８０１２：両末端型／アミノ変性シリコーンオイル、信越シリコーン株式会社製
・Ｘ－２２－１６２Ｃ：両末端型／カルボキシル変性シリコーンオイル、信越シリコーン株式会社製
・ＫＦ９７０１：両末端型／シラノール変性シリコーンオイル、信越シリコーン株式会社製
・Ｘ－４１－１０５６：末端側鎖型／エポキシ変性アルコキシオリゴマー、信越化学株式会社製
・ＫＲ５１３：末端側鎖型／アクリル変性アルコキシオリゴマー、信越化学株式会社製
・ＫＣ－８９Ｃ：末端側鎖型／アルコキシオリゴマー、信越化学株式会社製
・ＤＯＷＳＩＬ ＳＭ８７０９ＳＲ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ：側鎖型／側鎖アミンエマルション、東レダウ株式会社製
・ＳＩＬＳＯＦＴ ＡＸ－Ｅ：末端側鎖型／両末端アルキル側鎖アミンエマルション、モメンティブ株式会社製
〔Ｓｉ樹脂（シリコーン樹脂）〕
・ＫＥ４４５：一液縮合シリコーン樹脂（信越化学株式会社製）
・ＫＥ１１８（硬化剤ＣＡＴ１１８ ５部）：二液縮合シリコーン樹脂（信越化学株式会社製）
〔Ｓｉオイル（シリコーンオイル）〕
・ＫＦ５０－１００：フェニル変性シリコーンオイル（信越化学株式会社製）
・ＫＦ６０１６：ＰＥＧ変性シリコーンオイル（信越化学株式会社製）
１ 塗膜
２ 下塗層
３ 防汚層
４ 水中構造物
５ 延伸方向
７ 剥離方向

Claims (14)

  1. 下塗層と前記下塗層に接着する防汚層とを備えた塗膜の、前記下塗層を形成する下塗層形成用組成物であって、
    ベースポリマーと、シリコーン重合体とを含み、
    前記ベースポリマーがジエン系ゴム、ブチルゴム、ニトリルゴム、水素化ニトリルゴム、フッ素ゴム、エチレンプロピレンゴム、クロロプレンゴム、ウレタンゴム、エピクロルヒドリンゴムから選択されるゴム、又は熱可塑性エラストマーから選択され、
    前記シリコーン重合体の少なくとも一部に、極性基を含む置換基が結合されており、
    前記ベースポリマーと、前記シリコーン重合体との配合割合が、前記ベースポリマー１００質量部に対して前記シリコーン重合体が０．１～５０質量部である、
    下塗層形成用組成物。
  2. 前記極性基を含む置換基が、前記シリコーン重合体の側鎖の少なくとも一部に結合されている、請求項１に記載の下塗層形成用組成物。
  3. 前記シリコーン重合体が、下記一般式（１）で表される重合体である、請求項１又は２に記載の下塗層形成用組成物。
    Figure 0007323317000007
    （一般式（１）中、Ｒ１は、それぞれ独立に、極性基又は炭化水素基を含む置換基を表す。Ｒ２は、それぞれ独立に、炭化水素基を表す。Ｒ３は、それぞれ独立に、極性基又は炭化水素基を含む置換基を表し、少なくとも一部は極性基を含む置換基である。ｍ、ｎはそれぞれ０以上の整数であり、ｍ＋ｎは０～４０の整数である。）
  4. 前記Ｒ１が、それぞれ独立に、炭素原子数が１～６のアルコキシ基、アミノ基、カルボキシル基、シラノール基、又はアルキル基を表し、前記Ｒ２が、それぞれ独立に、炭素原子数が１～１０の炭化水素基を表し、前記Ｒ３が、それぞれ独立に、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基、アルコキシ基、及びフェニル基の群から選択される少なくとも１つの置換基を含む置換基を表す、請求項３に記載の下塗層形成用組成物。
  5. 前記シリコーン重合体の重量平均分子量は２００～１０００００である、請求項１～４のいずれか一項に記載の下塗層形成用組成物。
  6. 極性基を含有する化合物を更に含み、
    前記極性基を含有する化合物が、シランカップリング剤、シリコーンオイル、アイオノマー、ロジン樹脂、及びシリコーンレジンから選択される、
    請求項１～５のいずれか一項に記載の下塗層形成用組成物。
  7. 前記ベースポリマーは、極性基を含有する化合物で変性されている、請求項１～６のいずれか一項に記載の下塗層形成用組成物。
  8. 前記防汚層が、シリコーン樹脂を含む、請求項１～７のいずれか一項に記載の下塗層形成用組成物。
  9. 前記防汚層が、親水性シリコーンオイルを更に含む、請求項８に記載の下塗層形成用組成物。
  10. 前記防汚層が、疎水性シリコーンオイルを更に含む、請求項９に記載の下塗層形成用組成物。
  11. 前記親水性シリコーンオイルの含有質量に対する前記疎水性シリコーンオイルの含有質量の比（疎水性シリコーンオイル含有質量／親水性オイル含有質量）が、０．５～５．０である、請求項１０に記載の下塗層形成用組成物。
  12. 請求項１～１１のいずれか一項に記載の下塗層形成用組成物により形成された下塗層。
  13. 請求項１２に記載の下塗層と、該下塗層に接着する防汚層とを含む塗膜。
  14. 前記塗膜は、
    引張破断強度（Ｎ／２０ｍｍ）の構造物との接着力（Ｎ／２０ｍｍ）に対する比率が１．５以上であり、
    前記防汚層の前記下塗層に対する１ｍｍ四方クロスカット延伸剥離度が、０．０５以下である、請求項１３に記載の塗膜。
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