JP7324775B2 - 水系ワンコート接着剤組成物 - Google Patents

Description

本発明は、ゴムを硬質基材に接着するための水系ワンコート接着剤組成物に関する。

金属などの硬質基材への加硫可能なゴムの接着は、事実上全ての現代の輸送システムにおいて広く使用されている。この技術には、ゴムの加硫プロセス中、未加硫ゴムと、接着剤でコーティングされた硬質基材とを一体にすることが含まれる。機械的応力、温度変化及び様々な悪環境条件に耐性を有する強力な結合が形成される。加硫ゴムを硬質基材に結び付ける結合構成要素は、全く異種の材料の複合材料である。例えば、柔らかい（ゴム）材料と硬い（金属及び／又は非金属）材料との組み合わせにより、特有の機械的特性を有する複合材料が得られ、材料は、具体的な用途又は様々な用途向けに設計された特定の技術的能力を備えた構成要素が得られるように選択される。

硬質基材にゴムが結合した現代の複合材料に対する厳しい技術的要件のため、モールド内で接着されるゴム構成要素の大部分は、プライマープラス接着剤の系などの２コート系を使用する。２つの相溶性のあるコーティングを使用すると、接着剤系を最適化することができる。プライマーは、硬質基材に接着するだけでなく、接着剤と完全に相溶性を有するように特別に配合／設計することができる。接着剤は、ゴム基材に最適な接着性能を与えるだけでなく、プライマーと完全に相溶性を有するように配合／設計することができる。

しかしながら、硬質基材への接着ゴムの製造中の製造工程及び溶媒使用の削減が望まれる。そのため、２つのコーティング層を設けずに硬質基材にゴムを接着できる接着技術は、大きい強みとなるであろう。

したがって、ゴムを硬質基材に接着させるために、２コート塗布よりも１コート塗布が望ましいであろう。

例示的な一実施形態では、水性接着剤組成物であって、
（ａ）（ｉ）１種以上のフィルム形成ポリマー、（ｉｉ）１種以上の低結晶性ポリニトロソ化合物、（ｉｉｉ）１種以上の高結晶性ポリニトロソ化合物、及び（ｉｖ）１種以上のビスマレイミド含有モノマーを含む第１の水性組成物、及び
（ｂ）（ｉ）フェノールとホルムアルデヒドとの縮合生成物である少なくとも１種のフェノール樹脂の水性分散液であって、式Ｉ：

（式中、Ｒ_１は、Ｈ、ＣＨ_３、Ｃ_２～Ｃ_４アルキル又はＣ_６～Ｃ_１２アリールであり、Ｒ_２は、Ｈ、ＯＨ、ＣＮ、ＣＨ_３、Ｃ_２～Ｃ_８アルキル又はハロゲンであり、且つＲ_３及びＲ_４は、それぞれ独立に、Ｈ、ＣＨ_３、Ｃ_２～Ｃ_８アルキル、Ｃ_６～Ｃ_１２アリール、Ｏ－ＣＨ_３、Ｏ－Ｃ_２～Ｃ_８アルキル及びＯ－アリールである）
によって表されるモノマーから誘導される少なくとも１種のポリアクリレートによって安定化されている水性分散液、（ｂ）１種以上のハロゲン化ポリオレフィンから形成された１種以上のラテックス、及び（ｃ）１種以上の金属酸化物を含む第２の水性組成物
の混合物を含む水性接着剤組成物が提供される。

例示的な一実施形態では、接着された組立体であって、
（ａ）界面接着領域を有する硬質基材、
（ｂ）加硫ゴム、及び
（ｃ）硬質基材を加硫ゴムに接着させる水性接着剤組成物であって、
（ｉ）（１）１種以上のフィルム形成ポリマー、（２）１種以上の低結晶性ポリニトロソ化合物、（３）１種以上の高結晶性ポリニトロソ化合物、及び（４）１種以上のビスマレイミド含有モノマーを含む第１の水性組成物、及び
（ｉｉ）（１）フェノールとホルムアルデヒドとの縮合生成物である少なくとも１種のフェノール樹脂の水性分散液であって、式Ｉ：

（式中、Ｒ_１は、Ｈ、ＣＨ_３、Ｃ_２～Ｃ_４アルキル又はＣ_６～Ｃ_１２アリールであり、Ｒ_２は、Ｈ、ＯＨ、ＣＮ、ＣＨ_３、Ｃ_２～Ｃ_８アルキル又はハロゲンであり、且つＲ_３及びＲ_４は、それぞれ独立に、Ｈ、ＣＨ_３、Ｃ_２～Ｃ_８アルキル、Ｃ_６～Ｃ_１２アリール、Ｏ－ＣＨ_３、Ｏ－Ｃ_２～Ｃ_８アルキル及びＯ－アリールである）
によって表されるモノマーから誘導される少なくとも１種のポリアクリレートによって安定化されている水性分散液、（２）１種以上のハロゲン化ポリオレフィンから形成された１種以上のラテックス、及び（３）１種以上の金属酸化物を含む第２の水性組成物
の混合物を含む水性接着剤組成物
を含む接着された組立体が提供される。

例示的な一実施形態では、ゴムを硬質基材に接着させる方法が提供され、この方法は、
（ａ）硬質基材と未加硫ゴムとの間に水性接着剤組成物を介在させて集合体を形成することであって、水性接着剤組成物は、（ｉ）（ａ）１種以上のフィルム形成ポリマー、（２）１種以上の低結晶性ポリニトロソ化合物、（３）１種以上の高結晶性ポリニトロソ化合物、及び（４）１種以上のビスマレイミド含有モノマーを含む第１の水性組成物、及び
（ｉｉ）（１）フェノールとホルムアルデヒドとの縮合生成物である少なくとも１種のフェノール樹脂の水性分散液であって、式Ｉ：

（式中、Ｒ_１は、Ｈ、ＣＨ_３、Ｃ_２～Ｃ_４アルキル又はＣ_６～Ｃ_１２アリールであり、Ｒ_２は、Ｈ、ＯＨ、ＣＮ、ＣＨ_３、Ｃ_２～Ｃ_８アルキル又はハロゲンであり、且つＲ_３及びＲ_４は、それぞれ独立に、Ｈ、ＣＨ_３、Ｃ_２～Ｃ_８アルキル、Ｃ_６～Ｃ_１２アリール、Ｏ－ＣＨ_３、Ｏ－Ｃ_２～Ｃ_８アルキル及びＯ－アリールである）
によって表されるモノマーから誘導される少なくとも１種のポリアクリレートによって安定化されている水性分散液、（２）１種以上のハロゲン化ポリオレフィンから形成された１種以上のラテックス、及び（３）１種以上の金属酸化物を含む第２の水性組成物
を含む、形成すること、及び
（ｂ）集合体を加硫温度まで且つ圧力下において、未加硫ゴム及び水性接着剤組成物を加硫し、それによりゴムを硬質基材に接着させるのに十分な時間にわたって加熱することこと
を含む。

本発明の水性接着剤組成物は、有利には、１回のコーティング塗布を使用して、未加硫ゴムを硬質基材に接着させる。更に、水性接着剤組成物は、安定であり、そのため、未加硫ゴム及び硬質基材を追加のコーティング工程なしで一体に接着することを可能にしながら、いかなる溶剤系接着剤の使用も回避される。

水性接着剤組成物であって、（ａ）（ｉ）１種以上のフィルム形成ポリマー、（ｉｉ）１種以上の低結晶性ポリニトロソ化合物、（ｉｉｉ）１種以上の高結晶性ポリニトロソ化合物、及び（ｉｖ）１種以上のビスマレイミド含有モノマーを含む第１の水性組成物、及び（ｂ）（ｉ）フェノールとホルムアルデヒドとの縮合生成物である少なくとも１種のフェノール樹脂の水性分散液であって、式Ｉ：

（式中、Ｒ_１は、Ｈ、ＣＨ_３、Ｃ_２～Ｃ_４アルキル又はＣ_６～Ｃ_１２アリールであり、Ｒ_２は、Ｈ、ＯＨ、ＣＮ、ＣＨ_３、Ｃ_２～Ｃ_８アルキル又はハロゲンであり、且つＲ_３及びＲ_４は、それぞれ独立に、Ｈ、ＣＨ_３、Ｃ_２～Ｃ_８アルキル、Ｃ_６～Ｃ_１２アリール、Ｏ－ＣＨ_３、Ｏ－Ｃ_２～Ｃ_８アルキル及びＯ－アリールである）
によって表されるモノマーから誘導される少なくとも１種のポリアクリレートによって安定化されている水性分散液、（ｂ）１種以上のハロゲン化ポリオレフィンから形成された１種以上のラテックス、及び（ｃ）１種以上の金属酸化物を含む第２の水性組成物の混合物を含む水性接着剤組成物が開示される。本明細書で使用される場合、「１つ以上」という用語は、列挙された成分の少なくとも１つ又は２つ以上が使用され得ることを意味すると理解されるものとする。

本発明による水性接着剤組成物の第１の水性組成物は、接着剤組成物中のそのポリマーの層が基材に塗布される際にフィルムを形成するポリマーである１種以上のフィルム形成ポリマーを含む。通常、１種以上のフィルム形成ポリマーは、水溶液中に分散され、非水溶性である。１種以上のフィルム形成ポリマーは、通常、炭素－炭素二重結合などのニトロソ基と反応し得る少なくとも１つの基も有する。適切な１種以上のフィルム形成ポリマーとしては、例えば、置換又は無置換であり得るオレフィンポリマー又はそれらの混合物が挙げられる。ポリオレフィンとも呼ばれるオレフィンポリマーには、１分子あたり１つの二重結合を含む不飽和脂肪族炭化水素であるモノマー分子に基づくポリマーが含まれる。適切なオレフィンポリマーとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブテン、ポリブテン、ポリメチルペンテン及びそれらの様々なコポリマーが挙げられる。更に、本明細書で使用できる他のオレフィンポリマーとしては、例えば、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ブタジエンと環状共役ジエンとの付加物のポリマー、ブタジエンとスチレンとのコポリマー、エチレンと、プロピレンと、ジエンとのコポリマー、アクリロニトリルとブタジエンとのコポリマー及びそれらの様々なコポリマーなどの天然ゴム又は合成ゴムに基づくポリマーが挙げられる。上述したオレフィンポリマーは、架橋するための１種以上の多官能性モノマーを含み得る。

一実施形態では、ポリオレフィンは、ハロゲン化され得る。ハロゲン化ポリオレフィンは、１つ以上のハロゲン原子で１つ以上の水素原子が置換されていることを除いて、無置換ポリオレフィンと同じ構造を有し得る。適切なハロゲン原子としては、例えば、塩素、臭素、フッ素又はそれらの混合物が挙げられる。いくつかの実施形態では、適切なハロゲンとしては、例えば、塩素、臭素又はそれらの混合物が挙げられる。いくつかの実施形態では、ハロゲンは、塩素である。ハロゲンの量は、重要ではなく、１種以上のフィルム形成ポリマーの３～７０重量パーセントの範囲であり得る。

一実施形態では、第１の水性組成物中で使用するためのハロゲン化ポリオレフィンは、臭素で置換され得、これは、少なくとも１つのハロゲンが臭素であるハロゲン化オレフィンポリマーである。臭素で置換されたオレフィンポリマーは、臭素以外のハロゲン原子を含んでいてもいなくてもよい。別の実施形態では、第１の水性組成物中で使用するためのハロゲン化ポリオレフィンは、塩素で置換され得、これは、少なくとも１つのハロゲンが塩素であるハロゲン化オレフィンポリマーである。塩素で置換されたポリオレフィンは、塩素以外のハロゲン原子を含んでいてもいなくてもよい。例えば、塩素で置換されたオレフィンポリマーは、塩素化ポリオレフィンであり、これは、全ての置換基が塩素であるオレフィンポリマーである。適切な塩素化ポリオレフィンとしては、例えば、塩素化ポリエチレン（ＣＰＥ）が挙げられる。

別の実施形態では、第１の水性組成物で使用するためのハロゲン化ポリオレフィンは、混合ハロゲンポリオレフィンであり、これは、２つ以上の異なる種類のハロゲン原子を有するハロゲン化ポリオレフィンである。いくつかの実施形態では、混合ハロゲン置換オレフィンポリマーは、塩素及び臭素で置換されたものである。適切な混合ハロゲン置換オレフィンポリマーとしては、例えば、臭素化ポリジクロロブタジエン（「ＢＰＤＣＤ」）又は臭素化２，３ジクロロブタジエンに基づくポリマーラテックス（水中で約４０％）が挙げられる。

いくつかの実施形態では、ニトリル、カルボキシル、カルボン酸エステル、エーテル、ペルオキシエステル又はそれらの組み合わせから選択される置換基をオレフィンポリマー上に有さない、第１の水性組成物中の少なくとも１種のハロゲン化ポリオレフィンである。いくつかの実施形態では、第１の水性組成物中の各ハロゲン化オレフィンポリマーは、ニトリル、カルボキシル、カルボン酸エステル、エーテル、ペルオキシエステル又はそれらの組み合わせから選択される置換基をオレフィンポリマー上に有さない。いくつかの実施形態では、第１の水性組成物中の少なくとも１種のハロゲン化ポリオレフィンは、ハロゲン以外の置換基をオレフィンポリマー上に有さない。いくつかの実施形態では、第１の水性組成物中の全てのハロゲン化ポリオレフィンは、ハロゲン以外の置換基をオレフィンポリマー上に有さない。

別の実施形態では、１種以上のフィルム形成ポリマーとしては、少なくとも１種のハロスルホン化ポリオレフィンが挙げられ、これは、いくつかの水素原子がハロゲン原子で置換されており、他のいくつかの水素原子が化学式ＳＯ_２Ｘ（式中、Ｘは、ハロゲン原子である）を有するハロゲン化スルホニル基で置き換えられている無置換オレフィンポリマーの構造を有するポリマーである。適切なハロゲンとしては、例えば、塩素、臭素、フッ素又はそれらの混合物が挙げられる。いくつかの実施形態では、適切なハロゲンとしては、例えば、塩素、臭素又はそれらの混合物が挙げられる。いくつかの実施形態では、ハロゲンは、塩素である。いくつかの実施形態では、ハロスルホン化オレフィンポリマー中の全てのハロゲンは、塩素又は臭素のいずれかである。いくつかの実施形態では、ハロスルホン化オレフィンポリマー中の全てのハロゲンは、塩素である。

別の実施形態では、１種以上のフィルム形成ポリマーとしては、置換ポリジエンポリマーが挙げられ、これは、１つ以上のハロゲン原子でいくつかの水素原子が置換されているポリジエンポリマーの構造を有するポリマーである。適切なポリジエンポリマーとしては、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン及びそれらの混合物が挙げられる。一実施形態では、適切なポリジエンポリマーは、ジエン分子の残基ではないモノマー単位を有さない。いくつかの実施形態では、第１の接着剤組成物中の全てのハロゲン化オレフィンポリマーは、置換されたポリジエンポリマーであり、その中のモノマー単位は、ジエン分子の残基以外ではない。

通常、１種以上のフィルム形成ポリマーは、第１の水性組成物の総重量を基準として２重量％～７５重量％の量で第１の水性組成物中に存在する。一実施形態では、１種以上のフィルム形成ポリマーは、第１の水性組成物の総重量を基準として５重量％～４０重量％の量で第１の水性組成物中に存在する。

第１の水性組成物は、１種以上の低結晶性ポリニトロソ化合物及び１種以上の高結晶性ポリニトロソ化合物を更に含む。両方のポリニトロソ化合物には、概して規則正しい分子構造がないか若しくはほとんどなく、且つ／又はＸ線回折などの典型的な分析技術を使用して規則正しい構造がほとんど又はまったく検出されないような非常に微細な粒子サイズであるアモルファス成分が存在する。本明細書で使用される「結晶性」という用語は、Ｘ線回折で示される明確な結晶性回折ピークが存在し、通常顕微鏡（例えば、走査型電子顕微鏡）で観察した場合、高結晶性ポリニトロソ化合物の粒子がファセッティングを示すことを意味する。

一般に、ポリニトロソ化合物は、隣接していない核炭素原子に直接結合している少なくとも２つのニトロソ基を含む芳香族炭化水素である。「核炭素原子」という用語は、芳香環の一部である炭素原子を意味する。適切な芳香族化合物としては、例えば、縮合芳香族核などの１～３個の芳香族核を有する芳香族化合物が挙げられる。例えば、適切な芳香族化合物としては、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル及びアントラセンが挙げられる。適切なポリニトロソ化合物は、隣接していない核炭素原子に直接結合している２～６個のニトロソ基を有し得る。更に、ポリニトロソ化合物には、例えば、例えばアルキル、アルコキシ、シクロアルキル、アリール、アラルキル、アルカリル、アリールアミン、アリールニトロソ、アミノ及びハロゲンなどの有機又は無機置換基によって核炭素原子に結合している１つ以上の水素原子が置換されている置換ポリニトロソ化合物も含まれ得る。

一実施形態では、低結晶性ポリニトロソ化合物及び／又は高結晶性ポリニトロソ化合物は、化学式Ｒ_ｍ－Ａｒ－（ＮＯ）_２（式中、Ａｒは、フェニレン又はナフタレンであり、Ｒは、１～２０個の炭素原子、アミノ基又はハロゲンを有する一価の有機ラジカルであり、及びｍは、０、１、２、３又は４である）を有することができる。ｍが１より大きい場合、Ｒ基は、互いに同じであるか又は異なり得る。Ｒは、いくつかの実施形態では、１～２０個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、アルカリル、アリールアミン又はアルコキシラジカルである。一実施形態では、Ｒは、１～８個の炭素原子を有するアルキル基である。いくつかの実施形態では、ｍの値は、ゼロである。

適切なポリニトロソ化合物としては、例えば、ｍ－ジニトロソベンゼン；ｐ－ジニトロソベンゼン；ｍ－ジニトロソナフタレン；ｐ－ジニトロソナフタレン；２，５－ジニトロソ－ｐ－シメン；２－メチル－ｌ，４－ジニトロソベンゼン；２－メチル－５－クロロ－ｌ，４－ジニトロソベンゼン；２－フルオロ－１，４－ジニトロソベンゼン；２－メトキシ－１，３－ジニトロソベンゼン；２－ベンジル－１，４－ジニトロソベンゼン；２－シクロヘキシル－１，４，－ジニトロソベンゼン；及びそれらの混合物が挙げられる。一実施形態では、使用される１種以上のポリニトロソ化合物としては、ジニトロソベンゼン、置換ジニトロソベンゼン、ジニトロソナフタレン、置換ジニトロソナフタレン及びそれらの混合物が挙げられる。

ポリニトロソ化合物の分類には、例えば、米国特許第４，３０８，３６５号明細書及び同第５，４７８，６５４号明細書に記載されているような高分子形態で存在する上述した化合物も含まれる。いくつかの実施形態では、使用される１つ以上のポリニトロソ化合物は、ポリマー形態のｐ－ジニトロソベンゼン、ポリマー形態の１，４－ジニトロソナフタレン及びそれらの混合物から選択される。いくつかの実施形態では、ポリマー形態の１，４－ジニトロソベンゼンが使用される。

１種以上の低結晶性ポリニトロソ化合物及び１種以上の高結晶性ポリニトロソ化合物は、公知であり、例えば商品名ＰＰＤＮＢ １Ａ ３０Ｘ；ＰＰＤＮＢ １Ａ ５０Ｗ；ＰＰＤＮＢ ２Ａ ３０Ｘ；ＰＰＤＮＢ ２Ａ ５０Ｗ；ＰＰＤＮＢ Ｃ ５０Ｗ；及びＰＰＤＮＢ Ｃ３０ＸとしてＬｏｒｄ Ｇｅｒｍａｎｙ Ｆｅｉｎｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ，Ｇｅｒｍａｎｙから市販されている。また、１種以上の低結晶性ポリニトロソ化合物及び１種以上の高結晶性ポリニトロソ化合物を製造する方法も公知である。例えば、米国特許第６，６００，００５号明細書の第１欄第１９行目～第２欄第２８行目及び国際公開第２０１７１７６６２５号パンフレットを参照されたい。

通常、ｐ－ＰＤＮＢなどの低結晶性ポリニトロソ化合物は、Ｘ線回折によって決定した場合、ポリニトロソ化合物の総重量の最大３３重量％の結晶化度を有する。一実施形態では、低結晶性ポリニトロソ化合物は、Ｘ線回折によって決定した場合、ｐ－ＰＤＮＢの総重量の最大３０重量％の結晶化度を有する。通常、高結晶性のｐ－ＰＤＮＢは、Ｘ線回折によって決定した場合、ポリニトロソ化合物の総重量の３３重量％を超える結晶化度を有する。通常、ｐ－ＰＤＮＢなどの高結晶性ポリニトロソ化合物は、Ｘ線回折によって決定した場合、ポリニトロソ化合物の総重量の少なくとも３５重量％、又は少なくとも４０重量％、又は少なくとも４５重量％の結晶化度を有する。ポリニトロソ化合物の具体的な結晶化度に関わらず、高結晶性ｐ－ＰＤＮＢ化合物対低結晶性ポリニトロソ化合物の結晶化度の重量比は、少なくとも１．２５：１である。一実施形態では、高結晶性ｐ－ＰＤＮＢ化合物対低結晶性ｐ－ＰＤＮＢ化合物の結晶化度の重量比は、少なくとも１．５：１である。一実施形態では、高結晶性ポリニトロソ化合物対低結晶性ｐ－ＰＤＮＢ化合物の結晶化度の重量比は、少なくとも１．７５：１である。

一実施形態では、第１の水性組成物中に存在する全てのポリニトロソ化合物は、ポリマー形態のｐ－ジニトロソベンゼン、ポリマー形態の１，４－ジニトロソナフタレン及びそれらの混合物から選択され、これらの少なくとも１つは、低結晶性であり、別の１つは、高結晶性である。別の実施形態では、第１の水性組成物中に存在する全てのポリニトロソ化合物は、ポリマー形態のｐ－ジニトロソベンゼンであり、ポリマー形態のｐ－ジニトロソベンゼンは、低結晶性形態及び高結晶性形態で存在する。一実施形態では、低ポリニトロソ化合物及び高結晶性ポリニトロソ化合物は、１：２～２：１又は１．１：１～１：１．１の、低結晶性ポリニトロソ化合物対高結晶性ポリニトロソ化合物の重量比で供給される。

通常、１種以上の低結晶性ポリニトロソ化合物は、第１の水性組成物の総重量を基準として２重量％～３０重量％の量で第１の水性組成物中に存在する。一実施形態では、１種以上の低結晶性ポリニトロソ化合物は、第１の水性組成物の総重量を基準として５重量％～２０重量％の量で第１の水性組成物中に存在する。

更に、１種以上の高結晶性ポリニトロソ化合物は、第１の水性組成物の総重量を基準として３重量％～３０重量％の量で第１の水性組成物中に存在する。一実施形態では、１種以上の高結晶性ポリニトロソ化合物は、第１の水性組成物の総重量を基準として５重量％～２０重量％の量で第１の水性組成物中に存在する。

第１の水性組成物は、１種以上のビスマレイミド含有モノマーを更に含む。一実施形態では、ビスマレイミド含有モノマーは、式：

（式中、Ｒは、Ｃ_１～Ｃ_３０アルキレン、Ｃ_３～Ｃ_１２シクロアルキレン、Ｃ_３～Ｃ_１２ヘテロ環、Ｃ_６～Ｃ_１２アリーレン、それらの混合物であり得る）
を有するビスマレイミド含有モノマー又は１種以上のマレイミド単位であり得る。アルキレン、シクロアルキレン、ヘテロ環及びアリーレン基は、当技術分野で公知の１種以上の置換基で任意選択的に置換され得る。適切な１種以上のビスマレイミド含有モノマーとしては、例えば、Ｎ，Ｎ’－エチレン－ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－ヘキサメチレン－ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－メタ－フェニレン－ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－パラ－フェニレン－ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－４，４’－ビフェニレン－ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－４，４’－ジフェニルメタン－ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－４，４’－（ジフェニルエーテル）－ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－４，４’－（ジフェニルスルフィド）－ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－ｍ－フェニレンビスマレイミド、４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－（４－メチル－ｍ－フェニレン）－ビスマレイミド、ポリフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－４，４’－ジフェニルスルホン－ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－４，４’－ジシクロヘキシルメタン－ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－α、α－４，４’－ジメチレンシクロヘキサン－ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－メタ－キシリレン－ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－パラ－キシリレン－ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－４，４’－（１，１－ジフェニルシクロヘキサン）－ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－４，４’－ジフェニルメタン－ビスクロロマレイミド、Ｎ，Ｎ’－４，４’－（１，１－ジフェニルプロパン）－ビス－マレイミド、Ｎ，Ｎ’－４，４’－（１，１，１－トリフェニルエタン）－ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－４，４’－トリフェニルメタン－ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－３，５－トリアゾール－１，２，４－ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－ドデカメチレン－ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－（２，２，４－トリメチルヘキサメチレン）－ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－４，４’－ジフェニルメタン－ビスシトラコンイミド、１，２－ビス－（２－マレイミドエトキシ）－エタン、１，３－ビス－（３－マレイミドプロポキシ）－プロパン、Ｎ，Ｎ’－４，４’－ベンゾフェノン－ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－ピリジン－２，６－ジイル－ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－ナフチレン－１，５－ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－シクロヘキシレン－１，４－ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－５－メチルフェニレン－１，３－ビスマレイミド及びＮ，Ｎ’－５－メトキシフェニレン－１，３－ビスマレイミドが挙げられる。ビスマレイミド含有モノマーは、例えば、米国特許第３，０１８，２９０号明細書などの当技術分野で公知の方法を利用することによって調製することができる。

通常、１種以上のビスマレイミド含有モノマーは、第１の水性組成物の総重量を基準として０．１重量％～１５重量％の量で第１の水性組成物中に存在する。一実施形態では、１種以上のビスマレイミド含有モノマーは、第１の水性組成物の総重量を基準として１重量％～１０重量％の量で第１の水性組成物中に存在する。

第１の水性組成物は、第１の水性組成物の１種以上の成分を分散させるための１種以上の界面活性剤を更に含み得る。適切な１種以上の界面活性剤は、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、カチオン性界面活性剤又はそれらの混合物など、１種以上の成分を分散させるための任意の有用な界面活性剤であり得る。適切な非イオン性界面活性としては、例えば、アルコキシレート、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのコポリマー及びそれらの混合物が挙げられる。適切なアルコキシレートとしては、例えば、構造Ｒ－Ｏ－（－ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ－）_Ｘ－Ｈ（式中、Ｒは、脂肪族基、芳香族基、脂肪族置換芳香族基、芳香族置換脂肪族基又はこれらの混合物であり、及びｘは、５～２００である）を有するエトキシレートが挙げられる。いくつかの実施形態では、Ｒは、構造Ｒ_１－Ｒ_２－（式中、Ｒ_１は、直鎖アルキル基であり、及びＲ_２は、芳香環である）を有するアルキル置換ベンゼンである。非イオン性界面活性剤の例としては、ノニルフェノールエトキシレート及び脂肪族アルコールポリアルキレングリコールエーテルが挙げられる。

通常、第１の水性組成物中に存在する非イオン性界面活性剤の適切な量は、１ＰＨＲ以上、又は５ＰＨＲ以上、又は８ＰＨＲ以上であり得る。一実施形態では、第１の水性組成物中に存在する非イオン性界面活性剤の適切な量は、３０ＰＨＲ以下、又は２０ＰＨＲ以下、又は１５ＰＨＲ以下であり得る。いくつかの実施形態では、第１の水性組成物中に存在する非イオン性界面活性剤の量は、０．１ＰＨＲ以下又は０．０１ＰＨＲ以下であり得る。ＰＨＲは、第１の水性組成物中の全てのフィルム形成ポリマーの重量の合計に対するその成分の重量の比率の１００倍を意味する。重量は、水のいかなる重量も除いた乾燥重量である。

いくつかの実施形態では、第１の水性組成物は、１種以上のアニオン性界面活性剤を含む。使用される場合、第１の水性組成物中に存在するアニオン性界面活性剤の適切な量は、１ＰＨＲ以上、又は５ＰＨＲ以上、又は８ＰＨＲ以上であり得る。一実施形態では、第１の水性組成物中に存在するアニオン性界面活性剤の適切な量は、３０ＰＨＲ以下、又は２０ＰＨＲ以下、又は１５ＰＨＲ以下であり得る。いくつかの実施形態では、第１の水性組成物中に存在するアニオン性界面活性剤の量は、０．１ＰＨＲ以下又は０．０１ＰＨＲ以下であり得る。いくつかの実施形態では、アニオン性界面活性剤は、第１の水性組成物中に存在しない。

第１の水性組成物は、以下で説明するように、得られる水性接着剤組成物のコーティングを、加硫できないゴム、基材又はその両方の上に形成し易くするのに十分な量の水を含む。第１の水性組成物は、当技術分野で公知の１種以上の添加剤を更に含み得る。例えば、適切な添加剤としては、充填剤、酸化剤、架橋剤及び防錆顔料が挙げられる。適切な充填剤としては、例えば、カーボンブラック、ヒュームドシリカ、粘土及び他の無機粒子が挙げられる。通常、第１の水性組成物中に存在する充填剤の量は、２重量％～３０重量％又は５重量％～１５重量％であり得る。

適切な１種以上の防錆顔料としては、例えば、酸化鉛、酸化亜鉛及びモリブデン酸塩変性酸化亜鉛が挙げられる。通常、第１の水性組成物中に存在する防錆顔料の量は、２重量％～３０重量％又は５重量％～１５重量％であり得る。

第１の水性組成物は、当技術分野で公知のものなどの任意の適切な混合方法で第１の水性組成物の成分を混合することによって製造することができる。適切な方法としては、例えば、ボールミル粉砕、アトリッションミル粉砕、リボンブレンダー混合、高剪断混合（例えば、コロイドミル）及びパドル混合が挙げられる。第１の水性組成物は、２０℃で１０～４００センチポアズ（ｃＰ）のブルックフィールド粘度を有し得る。一実施形態では、第１の水性組成物は、２０℃で１５～１５０ｃＰのブルックフィールド粘度を有し得る。

本発明の水性接着剤組成物の第２の水性組成物は、フェノールとホルムアルデヒドとの縮合生成物である少なくとも１種のフェノール樹脂の水性分散液を含み、水性分散液は、式Ｉ：

（式中、Ｒ_１は、Ｈ、ＣＨ_３、Ｃ_２～Ｃ_４アルキル又はＣ_６～Ｃ_１２アリールであり、Ｒ_２は、Ｈ、ＯＨ、ＣＮ、ＣＨ_３、Ｃ_２～Ｃ_８アルキル又はハロゲンであり、且つＲ_３及びＲ_４は、それぞれ独立に、Ｈ、ＣＨ_３、Ｃ_２～Ｃ_８アルキル、Ｃ_６～Ｃ_１２アリール、Ｏ－ＣＨ_３、Ｏ－Ｃ_２～Ｃ_８アルキル及びＯ－アリールである）
によって表されるモノマーから誘導される少なくとも１種のポリアクリレートによって安定化されている。一実施形態では、適切なハロゲンとしては、例えば、Ｆ、Ｃｌ又はＢｒが挙げられる。一実施形態では、Ｏ－アリールは、Ｏ－Ｃ_６～Ｃ_１２アリールである。

通常、少なくとも１種のフェノール樹脂の水性分散液は、第２の水性組成物の総重量を基準として２重量％～３０重量％の量で第２の水性組成物中に存在する。一実施形態では、少なくとも１種のフェノール樹脂の水性分散液は、第２の水性組成物の総重量を基準として３重量％～２０重量％の量で第２の水性組成物中に存在する。

第２の水性組成物は、１種以上のハロゲン化ポリオレフィンから形成された１種以上のラテックスを更に含む。ハロゲン化ポリオレフィンで使用されるハロゲンは、塩素又は臭素であるものの、フッ素も使用することができる。更に、ハロゲンの混合物も使用することができ、その場合、ハロゲン含有ポリオレフィンは、その上で置換されている２種以上のハロゲンを有することになる。ハロゲンの量は、１０重量％～６０重量％の範囲であり得る。

ハロゲン化ポリオレフィンは、任意の天然又は合成のハロゲン化ポリオレフィンを含み得る。適切なハロゲン化ポリオレフィンとしては、例えば、ポリクロロプレン、塩素化ポリクロロプレン、塩素化ポリブタジエン、ヘキサクロロペンタジエン、ブタジエン／ハロゲン化環状共役ジエン付加物、塩素化ブタジエンスチレンコポリマー、塩素化エチレンプロピレンコポリマー、エチレン／プロピレン／非共役ジエンターポリマー、塩素化ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエチレン、臭素化ポリ（２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン）、α－ハロアクリロニトリルと２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエンとのコポリマー、塩素化ポリ（塩化ビニル）及びそれらの混合物などの塩素化天然ゴム、塩素及び臭素含有合成ゴムが挙げられる。

一実施形態では、１種以上のハロゲン化ポリオレフィンから形成された１種以上のラテックスとしては、例えば、１種以上のハロゲン化ポリオレフィンから誘導されるエマルジョンコポリマーが挙げられる。一実施形態では、１種以上のハロゲン化ポリオレフィンから形成された１種以上のラテックスとしては、塩素化ポリオレフィン及びエチレン性不飽和モノマーから誘導されるエマルジョンコポリマーが挙げられる。適切なエチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリレート含有ラジカル、スチレン含有ラジカル及びビニル含有ラジカルが挙げられる。本明細書で使用される「（メタ）」という用語は、任意選択的なメチル置換基を意味する。したがって、例えば、「（メタ）アクリレート」などの用語は、メタクリレート又はアクリレートのいずれかを示す。一実施形態では、１種以上のハロゲン化ポリオレフィンから形成された１種以上のラテックスとしては、２－クロロブタジエン及びエチレン性不飽和モノマーから誘導されるエマルジョンコポリマーが挙げられる。一実施形態では、１種以上のハロゲン化ポリオレフィンから形成された１種以上のラテックスとしては、２－クロロブタジエン及びメタクリル酸から誘導されるエマルジョンコポリマーが挙げられる。１種以上のハロゲン化ポリオレフィンから形成された１種以上のラテックス及びそれらの調製は、当業者に周知である。

通常、１種以上のハロゲン化ポリオレフィンから形成された１種以上のラテックスは、第２の水性組成物の総重量を基準として５重量％～４０重量％の量で第２の水性組成物中に存在する。一実施形態では、１種以上のハロゲン化ポリオレフィンから形成された１種以上のラテックスは、第２の水性組成物の総重量を基準として１０重量％～２０重量％の量で第２の水性組成物中に存在する。

第２の水性組成物は、１種以上の金属酸化物を更に含む。適切な金属酸化物としては、例えば、金属Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｃｄ及びＰｂの１種又は複数の酸化物が挙げられる。一実施形態では、１種以上の金属酸化物は、架橋剤である。

通常、１種以上の金属酸化物は、第２の水性組成物の総重量を基準として３重量％～３０重量％の量で第２の水性組成物中に存在する。一実施形態では、１種以上のハロゲン化ポリオレフィンから形成された１種以上の金属酸化物は、第２の水性組成物の総重量を基準として５重量％～２０重量％の量で第２の水性組成物中に存在する。

第２の水性組成物は、以下で説明するように、得られる水性接着剤組成物のコーティングを、加硫できないゴム、基材又はその両方の上に形成し易くするのに十分な量の水を含む。第２の水性組成物は、当技術分野で公知の１種以上の添加剤を更に含み得る。例えば、適切な添加剤としては、充填剤、酸化剤、架橋剤及び防錆顔料が挙げられる。適切な充填剤としては、例えば、カーボンブラック、ヒュームドシリカ、粘土及び他の無機粒子が挙げられる。通常、第２の水性組成物中に存在する充填剤の量は、２重量％～３０重量％又は５重量％～２０重量％であり得る。

第２の水性組成物は、当技術分野で公知のものなどの任意の適切な混合方法で第２の水性組成物の成分を混合することによって製造することができる。適切な方法としては、例えば、ボールミル粉砕、アトリッションミル粉砕、リボンブレンダー混合、高剪断混合（例えば、コロイドミル）及びパドル混合が挙げられる。

本発明の水性接着剤組成物は、例えば、高剪断混合（例えば、コロイドミル）及びパドル混合などの当技術分野で公知の任意の方法により、第１及び第２の水性組成物を混合することにより形成することができる。本発明の水性接着剤組成物は、３０分間～３時間の範囲の時間にわたって混合することができる。

一実施形態では、第１の水性組成物は、１０：０．５～０．５：１０からの、第１の水性組成物対第２の水性組成物の重量比で第２の水性組成物と混合される。一実施形態では、第１の水性組成物は、５：１～１：５の、第１の水性組成物対第２の水性組成物の重量比で第２の水性組成物と混合される。一実施形態では、第１の水性組成物は、２：１～１：２の、第１の水性組成物対第２の水性組成物の重量比で第２の水性組成物と混合される。一実施形態では、第１の水性組成物は、１：１からの、第１の水性組成物対第２の水性組成物の重量比で第２の水性組成物と混合される。

本発明の水性接着剤組成物は、水性接着剤組成物のコーティングを、加硫できないゴム、基材又はその両方の上に形成し易くするのに十分な量の水を含む。したがって、本発明の水性接着剤組成物は、２０℃で１０～１５００ｃＰのブルックフィールド粘度を有し得る。一実施形態では、本発明の水性接着剤組成物は、２０℃で１０～６００ｃＰのブルックフィールド粘度を有し得る。更に、本発明の水性接着剤組成物は、１０～６５の固形分重量の範囲の固形分量を有し得る。一実施形態では、本発明の水性接着剤組成物は、１５～４０の固形分重量の範囲の固形分量を有し得る。

本発明の水性接着剤組成物は、加硫条件下において、非常に広範囲の様々なタイプのゴム（架橋形態及び非架橋形態の両方のエラストマーとしても知られているもの）を硬質基材に接着させるために使用される。適切なゴムとしては、例えば、天然ゴム；ポリイソプレン合成ゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）及びブチルゴム（ＩＩＲ）などの共役ジエンに基づく合成ゴム；エチレン－アルファ－オレフィンエラストマー；エチレン／アクリルエラストマー（ＡＥＭ）、ポリクロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、水素化ＮＢＲ（ＨＮＢＲ）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ、ＡＣＳＭ）、エピクロロヒドリン（ＥＣＯ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリイソプレンに基づくエラストマー（ＩＲ、ＩＩＲ、ＣＩＩＲ、ＢＩＩＲ）、塩素化ポリエチレン（ＣＰＥ）、臭素化ポリメチルスチレン－ブテン共重合体、スチレン－ブタジエン－スチレン（ＳＢＳ）及びスチレン－エチレン－ブタジエン－スチレン（Ｓ－Ｅ－Ｂ－Ｓ）ブロックコポリマー、アクリルゴム（ＡＣＭ）、エチレンビニルアセテートエラストマー（ＥＶＭ、ＥＡＭ）及びシリコーンゴム又は前述の任意の２種以上の組み合わせ若しくはそれらのブレンドが挙げられる。適切なエチレン－アルファ－オレフィンエラストマーとしては、例えば、エチレンプロピレンコポリマー（ＥＰＭ）、エチレンプロピレンジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、エチレンオクテンコポリマー（ＥＯＭ）、エチレンブテンコポリマー（ＥＢＭ）、エチレンオクテンターポリマー（ＥＯＤＭ）及びエチレンブテンターポリマー（ＥＢＤＭ）が挙げられる。一実施形態では、ゴム成分は、天然ゴム、共役ジエンに基づく合成ゴム又はその両方である。ゴム成分は、単独で又は２種以上の組み合わせで使用することができる。

ゴムの加硫は、加硫剤の存在下で行うことができる。適切な加硫剤としては、例えば、硫黄、テトラメチルチウラムジスルフィド及びジペンタメチレンチウラムテトラスルフィドなどのチウラムポリスルフィド化合物；４，４－ジチオモルホリン；ｐ－キノンジオキシム；ｐ，ｐ’－ジベンゾキノンジオキシム；環状硫黄イミド；又は過酸化物が挙げられる。

ゴム成分は、当技術分野で公知の添加剤の任意の他の組み合わせを含み得る。例えば、１種以上の添加剤としては、カーボンブラック、シリカ及び水酸化アルミニウムなどの充填剤、酸化防止剤及び軟化剤が挙げられる。ゴムは、様々な材料の粒子、繊維及び布地と共に複合材料として使用され得る。

適切な硬質基材としては、例えば、金属及び非金属材料が挙げられる。適切な金属材料としては、例えば、表面処理、すなわちリン酸塩処理されていてもいなくてもよい鋼及びステンレス鋼、アルミニウム、銅、真ちゅう、青銅、ニッケル、亜鉛及びそれらの合金が挙げられる。適切な非金属材料としては、例えば、ポリアミド、ポリアセテート、ポリエステル、ポリカーボネート、アクリロニトリルブタジエンスチレンポリマー（ＡＢＳ）及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのプラスチック基材、ガラス繊維製の織布又は天然の若しくはフェノール樹脂からなる合成の有機成形組成物製の織布が挙げられる。一実施形態では、硬質基材は、金属である。一実施形態では、硬質基材は、鋼である。一実施形態では、硬質基材は、プラスチックである。

本発明の水性接着剤組成物は、従来の方法により、ゴム、硬質基材又はその両方の表面の少なくとも一部に塗布することができる。例えば、本発明の水性接着剤組成物は、ブラッシング、スプレー、ロールコーティング及び浸漬により、ゴム、硬質基材又はその両方の表面の少なくとも一部に塗布することができる。一実施形態では、本発明の水性接着剤組成物は、５～７０μｍの範囲の厚さでゴム、硬質基材又はその両方の表面の少なくとも一部に塗布することができる。一実施形態では、本発明の水性接着剤組成物は、２０～２５μｍの範囲の厚さでゴム、硬質基材又はその両方の表面の少なくとも一部に塗布することができる。接着剤で接着されることになる硬質基材及びゴムの表面領域が界面接着領域である。その後、水は、乾燥などの任意の適切な方法によって除去され、それは、周囲条件であり得るか、又は接着剤組成物が反応する（加硫する）温度よりも低い温度に加熱され得る。一実施形態では、乾燥温度は、２５℃～１００℃であり得る。任意の適切な時間を使用することができ、数分間～数日間の範囲であり得る。より速く乾燥し易くするために、真空又は流動雰囲気が使用され得る。硬質基材と未加硫ゴムとの間の水性接着剤組成物の介在は、水性接着剤組成物のコーティングを塗布した後の任意の時点で行うことができる。介在させる方法は、接着剤コーティングがそれらの間に介在するように硬質基材及びゴムの両方に接触させるような任意の適切なものであり得る。

その後、硬質基材、ゴム及び介在する接着剤組成物の集合体は、例えば、硬質基材、ゴム及び介在する接着剤組成物をある温度まである時間にわたって加熱するなどの加硫条件に曝されることで、ゴム及び接着剤組成物が加硫され、それにより基材にゴムが接着する。温度は、使用されるゴム及び望まれる特性に応じた任意の適切な温度であり得、これは、容易に決定される。時間は、同様に、使用されるゴム及び望まれる特性に応じた任意の適切な時間であり得る。当技術分野で公知のように、印加圧力が必要に応じて使用され得る。一実施形態では、加硫温度は、１２０℃～２５０℃の範囲であり得る。一実施形態では、加硫温度は、１４０℃～２００℃の範囲であり得る。一実施形態では、加硫時間は、具体的な用途及び具体的な集合体のサイズに応じて、２秒又は３秒間～数日間の範囲であり得る。プロセスが完了した後、接着された接着剤及びゴムは、完全に加硫され、最終用途で使用する準備が整う。例えば、加硫された組立体は、エンジンマウント、ダンパー又はベルトとして使用され得る。
本願発明には以下の態様が含まれる。
項１．
水性接着剤組成物であって、
（ａ）（ｉ）１種以上のフィルム形成ポリマー、（ｉｉ）１種以上の低結晶性ポリニトロソ化合物、（ｉｉｉ）１種以上の高結晶性ポリニトロソ化合物、及び（ｉｖ）１種以上のビスマレイミド含有モノマーを含む第１の水性組成物、及び
（ｂ）（ｉ）フェノールとホルムアルデヒドとの縮合生成物である少なくとも１種のフェノール樹脂の水性分散液であって、式Ｉ：
（式中、Ｒ_１は、Ｈ、ＣＨ_３、Ｃ_２～Ｃ_４アルキル又はＣ_６～Ｃ_１２アリールであり、Ｒ_２は、Ｈ、ＯＨ、ＣＮ、ＣＨ_３、Ｃ_２～Ｃ_８アルキル又はハロゲンであり、且つＲ_３及びＲ_４は、それぞれ独立に、Ｈ、ＣＨ_３、Ｃ_２～Ｃ_８アルキル、Ｃ_６～Ｃ_１２アリール、Ｏ－ＣＨ_３、Ｏ－Ｃ_２～Ｃ_８アルキル及びＯ－アリールである）
によって表されるモノマーから誘導される少なくとも１種のポリアクリレートによって安定化されている水性分散液、（ｂ）１種以上のハロゲン化ポリオレフィンから形成された１種以上のラテックス、及び（ｃ）１種以上の金属酸化物を含む第２の水性組成物
の混合物を含む水性接着剤組成物。
項２．
前記１種以上のフィルム形成ポリマーは、ハロゲン化オレフィンポリマーである、項１に記載の水性接着剤組成物。
項３．
前記１種以上のフィルム形成ポリマーは、ハロゲン化置換ポリジエンポリマーである、項１に記載の水性接着剤組成物。
項４．
前記１種以上の低結晶性ポリニトロソ化合物は、Ｘ線回折によって決定される３０重量％未満の結晶化度を有し、及び前記１種以上の高結晶性ポリニトロソ化合物は、Ｘ線回折によって決定される４０重量％超の結晶化度を有する、項１に記載の水性接着剤組成物。
項５．
前記１種以上の低結晶性ポリニトロソ化合物及び前記１種以上の高結晶性ポリニトロソ化合物は、ポリ－（１，４－フェニレンアジン－Ｎ，Ｎ－ジオキシド）である、項４に記載の水性接着剤組成物。
項６．
前記１種以上の低結晶性ポリニトロソ化合物対前記１種以上の高結晶性ポリニトロソ化合物の重量比は、１：２～２：１である、項１に記載の水性接着剤組成物。
項７．
前記１種以上のビスマレイミド含有モノマーは、式：
（式中、Ｒは、アルキレン、シクロアルキレン、ヘテロ環、アリーレン、それらの混合物である）
によって表される、項１に記載の水性接着剤組成物。
項８．
前記第１の水性組成物は、
（ｉ）前記第１の水性組成物の総重量を基準として２重量％～７５重量％の前記１種以上のフィルム形成ポリマー、
（ｉｉ）前記第１の水性組成物の総重量を基準として２重量％～３０重量％の前記１種以上の低結晶性ポリニトロソ化合物、
（ｉｉｉ）前記第１の水性組成物の総重量を基準として３重量％～３０重量％の前記１種以上の高結晶性ポリニトロソ化合物、及び
（ｉｖ）前記第１の水性組成物の総重量を基準として０．１重量％～１５重量％の前記１種以上のビスマレイミド含有モノマー
を含む、項１に記載の水性接着剤組成物。
項９．
前記ポリアクリレートは、ポリアクリル酸及び／又は置換ポリアクリル酸のアルカリ塩又はアンモニウム塩である、項１に記載の水性接着剤組成物。
項１０．
１種以上のハロゲン化ポリオレフィンから形成された前記１種以上のラテックスは、塩素化ポリオレフィンとエチレン性不飽和モノマーとのエマルジョンコポリマーを含む、項１に記載の水性接着剤組成物。
項１１．
前記第２の水性組成物は、
（ｉ）前記第２の水性組成物の総重量を基準として２重量％～３０重量％の、前記少なくとも１種のフェノール樹脂の水性分散液、
（ｉｉ）前記第２の水性組成物の総重量を基準として５重量％～４０重量％の、１種以上のハロゲン化ポリオレフィンから形成された前記１種以上のラテックス、及び
（ｉｉｉ）前記第２の水性組成物の総重量を基準として３重量％～３０重量％の前記１種以上の金属酸化物
を含む、項１に記載の水性接着剤組成物。
項１２．
界面活性剤及びカーボンブラックを更に含む、項１に記載の水性接着剤組成物。
項１３．
前記第１の水性組成物及び第２の水性組成物は、１０：０．５～０．５：１０の、前記第１の水性組成物対前記第２の水性組成物の体積比で混合される、項１に記載の水性接着剤組成物。
項１４．
２０℃で１０～１５００ｃＰのブルックフィールド粘度を有する、項１に記載の水性接着剤組成物。
項１５．
接着された組立体であって、
（ａ）界面接着領域を有する硬質基材、
（ｂ）未加硫ゴム、及び
（ｃ）前記硬質基材を前記未加硫ゴムに接着させる水性接着剤組成物であって、
（ｉ）（１）１種以上のフィルム形成ポリマー、（２）１種以上の低結晶性ポリニトロソ化合物、（３）１種以上の高結晶性ポリニトロソ化合物、及び（４）１種以上のビスマレイミド含有モノマーを含む第１の水性組成物、及び
（ｉｉ）（１）フェノールとホルムアルデヒドとの縮合生成物である少なくとも１種のフェノール樹脂の水性分散液であって、式Ｉ：
（式中、Ｒ_１は、Ｈ、ＣＨ_３、Ｃ_２～Ｃ_４アルキル又はＣ_６～Ｃ_１２アリールであり、Ｒ_２は、Ｈ、ＯＨ、ＣＮ、ＣＨ_３、Ｃ_２～Ｃ_８アルキル又はハロゲンであり、且つＲ_３及びＲ_４は、それぞれ独立に、Ｈ、ＣＨ_３、Ｃ_２～Ｃ_８アルキル、Ｃ_６～Ｃ_１２アリール、Ｏ－ＣＨ_３、Ｏ－Ｃ_２～Ｃ_８アルキル及びＯ－アリールである）
によって表されるモノマーから誘導される少なくとも１種のポリアクリレートによって安定化されている水性分散液、（２）１種以上のハロゲン化ポリオレフィンから形成された１種以上のラテックス、及び（３）１種以上の金属酸化物を含む第２の水性組成物
の混合物を含む水性接着剤組成物
を含む接着された組立体。
項１６．
前記硬質基材は、鋼である、項１５に記載の接着された組立体。
項１７．
前記第１の水性組成物及び第２の水性組成物は、１０：０．５～０．５：１０の、前記第１の水性組成物対前記第２の水性組成物の体積比で混合される、項１５に記載の接着された組立体。
項１８．
前記接着された組立体を加硫温度まで且つ圧力下において、前記未加硫ゴム及び前記水性接着剤組成物を加硫し、それにより前記ゴムを前記硬質基材に接着させるのに十分な時間にわたって加熱した後の、項１５に記載の接着された組立体。
項１９．
ゴムを硬質基材に接着させる方法であって、
（ａ）硬質基材及び未加硫ゴムの少なくとも一部間に水性接着剤組成物を介在させて集合体を形成することであって、前記水性接着剤組成物は、
（ｉ）（ａ）１種以上のフィルム形成ポリマー、（２）１種以上の低結晶性ポリニトロソ化合物、（３）１種以上の高結晶性ポリニトロソ化合物、及び（４）１種以上のビスマレイミド含有モノマーを含む第１の水性組成物、及び
（ｉｉ）（１）フェノールとホルムアルデヒドとの縮合生成物である少なくとも１種のフェノール樹脂の水性分散液であって、式Ｉ：
（式中、Ｒ_１は、Ｈ、ＣＨ_３、Ｃ_２～Ｃ_４アルキル又はＣ_６～Ｃ_１２アリールであり、Ｒ_２は、Ｈ、ＯＨ、ＣＮ、ＣＨ_３、Ｃ_２～Ｃ_８アルキル又はハロゲンであり、且つＲ_３及びＲ_４は、それぞれ独立に、Ｈ、ＣＨ_３、Ｃ_２～Ｃ_８アルキル、Ｃ_６～Ｃ_１２アリール、Ｏ－ＣＨ_３、Ｏ－Ｃ_２～Ｃ_８アルキル及びＯ－アリールである）
によって表されるモノマーから誘導される少なくとも１種のポリアクリレートによって安定化されている水性分散液、（２）１種以上のハロゲン化ポリオレフィンから形成された１種以上のラテックス、及び（３）１種以上の金属酸化物を含む第２の水性組成物
を含む、形成すること、及び
（ｂ）前記集合体を加硫温度まで且つ圧力下において、前記未加硫ゴム及び前記水性接着剤組成物を加硫し、それにより前記ゴムを前記硬質基材に接着させるのに十分な時間にわたって加熱すること
を含む方法。
項２０．
前記第１の水性組成物及び第２の水性組成物は、１０：０．５～０．５：１０の、前記第１の水性組成物対前記第２の水性組成物の体積比で混合される、項１９に記載の方法。

以下の実施例は、開示された組成物を例示するために提供されるが、その範囲を限定することを意図しない。特に明記しない限り、全ての部及びパーセントは、重量によるものである。

実施例では、下の表１に示されている以下の表記、記号、用語及び略語が使用される。

第１の水性組成物
第１の水性組成物の以降の成分及び量は、下の表２に示されている。量は、重量単位（グラム）で記載されている。

表２の第１の水性組成物は、以下の通りに調製した。表２に示されている成分を、水性媒体を使用して約２時間一緒にボールミル粉砕した。この接着剤組成物の粘度は、ＡＳＴＭ－Ｄ２１９６（ブルックフィールド）に従って決定した。

第２の水性組成物
第２の水性組成物の以降の成分及び量は、下の表３に示されている。量は、重量単位（グラム）で記載されている。

表３の第２の水性組成物は、米国特許第５，９６２，５７６号明細書に従って調製した。

実施例１～４並びに比較例Ａ及びＢ
実施例１～４の水性接着剤組成物は、表２及び３の第１及び第２の水性組成物をブレンドし、脱イオン水で希釈することにより調製した。脱イオン水によって希釈した比較例Ａ及びＢ並びに実施例１～４の水性接着剤組成物中の体積混合比及び固形分重量パーセントを下の表４に示す。

実施例３の接着剤組成物の２０℃でのブルックフィールド粘度は、以下の表５に記載のように、ＡＳＴＭ－Ｄ２１９６に従って以下の間隔で決定した。

通常、ゴム対金属組成物及びゴム対金属プライマー組成物の典型的な混合物は、粘度の増加を示し、数時間以内又は遅くとも数日後にゲル化する。したがって、これらの混合物は、ポットライフ時間のみを示す。驚くべきことに、本発明の範囲内の実施例３の水性接着剤組成物の粘度は、混合後１日以内に初期粘度の半分超に著しく低下した。粘度は、６日後に更に低下し、少なくとも最大２か月間にわたってこのレベルを維持した。したがって、実施例３の水性接着剤組成物は、凝集又は大幅な粘度の増加がなく安定していた。また、実施例３の粘度は、９ヶ月間にわたって安定であり、老化挙動によりわずかに増加した。安定であるため、本発明の範囲内の水性接着剤組成物は、ゴムと硬質表面との間の接着層を可能にするであろう。

試験
緩衝試験
比較例Ａ及びＢ並びに実施例１～４の水性接着剤組成物に対して、天然ゴム（ＮＲ－６５）上での緩衝試験を行った。緩衝試験は、ＷＤＫガイドライン２０００（ＡＳＴＭ Ｄ ４２９Ｆに関連）の引張試験手順に従って行った。天然ゴムＮＲ－６５の組成物を以下の表６に示す。

比較例Ａ及びＢ並びに実施例１～４の水性接着剤組成物を以下の通りに鋼（ＳＴ３７）及び天然ゴム組成物ＮＲ－６５に接着した。

接着した部品を、ＷＤＫガイドライン２０００（ＡＳＴＭ Ｄ ４２９Ｆに関連）の引張試験手順に従って硬化（加硫）後に引っ張って破壊した。ゴム破壊パターン％は、視覚的評価（本明細書では「％Ｒ）により決定した。試験を行うために、鋼を洗浄し、グリットブラストを行った。約２０～２５μｍの厚さに噴霧塗布することにより、予熱した（４０～８０℃）金属表面を比較例Ａ及びＢ並びに実施例１～４の水性接着剤組成物でコーティングした。コーティングされた層を８０℃で８分間乾燥した。その後、コーティングされた鋼部品にゴムを１６０℃で１０分間トランスファー成形することにより（加熱加硫プレス）（ＮＲ－６５）、コーティングされた鋼を天然ゴムＮＲ－６５に接着した。特性引張試験は、室温で一晩冷却した後に行った。また、参照として、比較例Ｂの水性接着剤組成物を上述した通りに鋼に最初に塗布した。次に、比較例Ａの水性接着剤組成物を、１５μｍ～２５μｍの厚さに噴霧塗布することによって第１のコーティング上に塗布し、８０℃で８分間再度乾燥した。これらの接着剤組成物の接着特性を表７に示す。

耐性試験
接着された組立体は、最初に、接着された組立体を９５℃の沸騰した高温の水に２４時間浸漬し、次いで接着された組立体の引張強さを測定することによって安定性について試験した。引張強さの結果を表８に示す。示されているように、全ての接着された組立体は、ほとんど又はまったく損傷なく沸騰水試験に耐えた。

接着された組立体について、接着された組立体を１００℃の高温のグリコールに７日間浸漬し、次いで接着された組立体の引張強さを測定することによって安定性についても試験した。引張強さの結果を表９に示す。示されているように、グリコール中での過酷な試験により、接着された組立体は、大幅な違いを示した。比較例Ｂの水性接着剤組成物及び溶剤ベースの標準グレードのＭＥＧＵＭ５３８（Ｍ５３８）接着剤を用いて作製した接着された組立体は、著しい金属破壊で破損した。実施例１～４の水性接着剤組成物を用いて作製した接着された組立体は、比率の増加に伴い、高温グリコールに対して大幅に改善された安定性を示し、実施例３の水性接着剤組成物を用いて作製された接着された組立体が最も優れた性能を発揮した。

Claims (18)

1. 水性接着剤組成物であって、
   （ａ）（ａ１）１種以上のフィルム形成ポリマー、（ａ２）１種以上の低結晶性ポリニトロソ化合物、（ａ３）１種以上の高結晶性ポリニトロソ化合物、及び（ａ４）１種以上のビスマレイミド含有モノマーを含む第１の水性組成物、及び
   （ｂ）（ｂ１）フェノールとホルムアルデヒドとの縮合生成物である少なくとも１種のフェノール樹脂の水性分散液であって、式Ｉ：
   （式中、Ｒ_１は、Ｈ、ＣＨ_３、Ｃ_２～Ｃ_４アルキル又はＣ_６～Ｃ_１２アリールであり、Ｒ_２は、Ｈ、ＯＨ、ＣＮ、ＣＨ_３、Ｃ_２～Ｃ_８アルキル又はハロゲンであり、且つＲ_３及びＲ_４は、それぞれ独立に、Ｈ、ＣＨ_３、Ｃ_２～Ｃ_８アルキル、Ｃ_６～Ｃ_１２アリール、Ｏ－ＣＨ_３、Ｏ－Ｃ_２～Ｃ_８アルキル及びＯ－アリールである）
   によって表されるモノマーから誘導される少なくとも１種のポリアクリレートによって安定化されている水性分散液、（ｂ２）１種以上のハロゲン化ポリオレフィンから形成された１種以上のラテックス、及び（ｂ３）１種以上の金属酸化物を含む第２の水性組成物
   の混合物を含み、
   前記第１の水性組成物は、当該第１の水性組成物の総重量を基準として、２重量％～７５重量％の前記１種以上のフィルム形成ポリマー、２重量％～３０重量％の前記１種以上の低結晶性ポリニトロソ化合物、３重量％～３０重量％の前記１種以上の高結晶性ポリニトロソ化合物、及び０．１重量％～１５重量％の前記１種以上のビスマレイミド含有モノマーを含む、及び／又は、前記第２の水性組成物は、当該第２の水性組成物の総重量を基準として、２重量％～３０重量％の、前記少なくとも１種のフェノール樹脂の水性分散液、５重量％～４０重量％の、１種以上のハロゲン化ポリオレフィンから形成された前記１種以上のラテックス、及び３重量％～３０重量％の前記１種以上の金属酸化物を含む、水性接着剤組成物。
2. 前記１種以上のフィルム形成ポリマーは、ハロゲン化オレフィンポリマーである、請求項１に記載の水性接着剤組成物。
3. 前記１種以上のフィルム形成ポリマーは、ハロゲン化置換ポリジエンポリマーである、請求項１に記載の水性接着剤組成物。
4. 前記１種以上の低結晶性ポリニトロソ化合物は、Ｘ線回折によって決定される３０重量％未満の結晶化度を有し、及び前記１種以上の高結晶性ポリニトロソ化合物は、Ｘ線回折によって決定される４０重量％超の結晶化度を有する、請求項１に記載の水性接着剤組成物。
5. 前記１種以上の低結晶性ポリニトロソ化合物及び前記１種以上の高結晶性ポリニトロソ化合物は、ポリ－（１，４－フェニレンアジン－Ｎ，Ｎ－ジオキシド）である、請求項４に記載の水性接着剤組成物。
6. 前記１種以上の低結晶性ポリニトロソ化合物対前記１種以上の高結晶性ポリニトロソ化合物の重量比は、１：２～２：１である、請求項１に記載の水性接着剤組成物。
7. 前記１種以上のビスマレイミド含有モノマーは、式：
   （式中、Ｒは、アルキレン、シクロアルキレン、ヘテロ環、アリーレン、それらの組み合わせである）
   によって表される、請求項１に記載の水性接着剤組成物。
8. 前記ポリアクリレートは、ポリアクリル酸及び／又は置換ポリアクリル酸のアルカリ塩又はアンモニウム塩である、請求項１に記載の水性接着剤組成物。
9. １種以上のハロゲン化ポリオレフィンから形成された前記１種以上のラテックスは、塩素化ポリオレフィンとエチレン性不飽和モノマーとのエマルジョンコポリマーを含む、請求項１に記載の水性接着剤組成物。
10. 界面活性剤及びカーボンブラックを更に含む、請求項１に記載の水性接着剤組成物。
11. 前記第１の水性組成物及び第２の水性組成物は、１０：０．５～０．５：１０の、前記第１の水性組成物対前記第２の水性組成物の体積比で混合される、請求項１に記載の水性接着剤組成物。
12. ２０℃で１０～１５００ｃＰのブルックフィールド粘度を有する、請求項１に記載の水性接着剤組成物。
13. 接着された組立体であって、
    界面接着領域を有する硬質基材、
    未加硫ゴム、及び
    前記硬質基材を前記未加硫ゴムに接着させる水性接着剤組成物であって、
    （ａ）（ａ１）１種以上のフィルム形成ポリマー、（ａ２）１種以上の低結晶性ポリニトロソ化合物、（ａ３）１種以上の高結晶性ポリニトロソ化合物、及び（ａ４）１種以上のビスマレイミド含有モノマーを含む第１の水性組成物、及び
    （ｂ）（ｂ１）フェノールとホルムアルデヒドとの縮合生成物である少なくとも１種のフェノール樹脂の水性分散液であって、式Ｉ：
    （式中、Ｒ_１は、Ｈ、ＣＨ_３、Ｃ_２～Ｃ_４アルキル又はＣ_６～Ｃ_１２アリールであり、Ｒ_２は、Ｈ、ＯＨ、ＣＮ、ＣＨ_３、Ｃ_２～Ｃ_８アルキル又はハロゲンであり、且つＲ_３及びＲ_４は、それぞれ独立に、Ｈ、ＣＨ_３、Ｃ_２～Ｃ_８アルキル、Ｃ_６～Ｃ_１２アリール、Ｏ－ＣＨ_３、Ｏ－Ｃ_２～Ｃ_８アルキル及びＯ－アリールである）
    によって表されるモノマーから誘導される少なくとも１種のポリアクリレートによって安定化されている水性分散液、（ｂ２）１種以上のハロゲン化ポリオレフィンから形成された１種以上のラテックス、及び（ｂ３）１種以上の金属酸化物を含む第２の水性組成物
    の混合物を含み、
    前記第１の水性組成物は、当該第１の水性組成物の総重量を基準として、２重量％～７５重量％の前記１種以上のフィルム形成ポリマー、２重量％～３０重量％の前記１種以上の低結晶性ポリニトロソ化合物、３重量％～３０重量％の前記１種以上の高結晶性ポリニトロソ化合物、及び０．１重量％～１５重量％の前記１種以上のビスマレイミド含有モノマーを含む、及び／又は、前記第２の水性組成物は、当該第２の水性組成物の総重量を基準として、２重量％～３０重量％の、前記少なくとも１種のフェノール樹脂の水性分散液、５重量％～４０重量％の、１種以上のハロゲン化ポリオレフィンから形成された前記１種以上のラテックス、及び３重量％～３０重量％の前記１種以上の金属酸化物を含む、水性接着剤組成物
    を含む接着された組立体。
14. 前記硬質基材は、鋼である、請求項１３に記載の接着された組立体。
15. 前記第１の水性組成物及び第２の水性組成物は、１０：０．５～０．５：１０の、前記第１の水性組成物対前記第２の水性組成物の体積比で混合される、請求項１３に記載の接着された組立体。
16. 前記接着された組立体を加硫温度まで且つ圧力下において、前記未加硫ゴム及び前記水性接着剤組成物を加硫し、それにより前記ゴムを前記硬質基材に接着させるのに十分な時間にわたって加熱した後の、請求項１３に記載の接着された組立体。
17. ゴムを硬質基材に接着させる方法であって、
    硬質基材及び未加硫ゴムの少なくとも一部間に水性接着剤組成物を介在させて集合体を形成することであって、前記水性接着剤組成物は、
    （ａ）（ａ１）１種以上のフィルム形成ポリマー、（ａ２）１種以上の低結晶性ポリニトロソ化合物、（ａ３）１種以上の高結晶性ポリニトロソ化合物、及び（ａ４）１種以上のビスマレイミド含有モノマーを含む第１の水性組成物、及び
    （ｂ）（ｂ１）フェノールとホルムアルデヒドとの縮合生成物である少なくとも１種のフェノール樹脂の水性分散液であって、式Ｉ：
    （式中、Ｒ_１は、Ｈ、ＣＨ_３、Ｃ_２～Ｃ_４アルキル又はＣ_６～Ｃ_１２アリールであり、Ｒ_２は、Ｈ、ＯＨ、ＣＮ、ＣＨ_３、Ｃ_２～Ｃ_８アルキル又はハロゲンであり、且つＲ_３及びＲ_４は、それぞれ独立に、Ｈ、ＣＨ_３、Ｃ_２～Ｃ_８アルキル、Ｃ_６～Ｃ_１２アリール、Ｏ－ＣＨ_３、Ｏ－Ｃ_２～Ｃ_８アルキル及びＯ－アリールである）
    によって表されるモノマーから誘導される少なくとも１種のポリアクリレートによって安定化されている水性分散液、（ｂ２）１種以上のハロゲン化ポリオレフィンから形成された１種以上のラテックス、及び（ｂ３）１種以上の金属酸化物を含む第２の水性組成物
    の混合物を含み、
    前記第１の水性組成物は、当該第１の水性組成物の総重量を基準として、２重量％～７５重量％の前記１種以上のフィルム形成ポリマー、２重量％～３０重量％の前記１種以上の低結晶性ポリニトロソ化合物、３重量％～３０重量％の前記１種以上の高結晶性ポリニトロソ化合物、及び０．１重量％～１５重量％の前記１種以上のビスマレイミド含有モノマーを含む、及び／又は、前記第２の水性組成物は、当該第２の水性組成物の総重量を基準として、２重量％～３０重量％の、前記少なくとも１種のフェノール樹脂の水性分散液、５重量％～４０重量％の、１種以上のハロゲン化ポリオレフィンから形成された前記１種以上のラテックス、及び３重量％～３０重量％の前記１種以上の金属酸化物を含む、集合体を形成すること、及び
    前記集合体を加硫温度まで且つ圧力下において、前記未加硫ゴム及び前記水性接着剤組成物を加硫し、それにより前記ゴムを前記硬質基材に接着させるのに十分な時間にわたって加熱すること
    を含む方法。
18. 前記第１の水性組成物及び第２の水性組成物は、１０：０．５～０．５：１０の、前記第１の水性組成物対前記第２の水性組成物の体積比で混合される、請求項１７に記載の方法。