JPH04108884A - ワン・コート型ゴムー金属結合用接着剤 - Google Patents
ワン・コート型ゴムー金属結合用接着剤Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J123/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers
- C09J123/26—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment
- C09J123/28—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment by reaction with halogens or compounds containing halogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
- C08L2666/28—Non-macromolecular organic substances
- C08L2666/36—Nitrogen-containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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- C08L2666/54—Inorganic substances
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
[00013
【産業上の利用分野]
本発明は、プライマーを必要とすることなくゴムを金属
へ結合することができる無鉛、ワン・コート接着剤組成
物に関する。 [0002] 【従来の技術】 一般的な規則として、単一コート、すなわち無プライマ
ーのゴム−金属結合剤として有効であることが知られて
いる大部分の接着剤は、しばしば特定の基質へ特定のエ
ラストマーを結合することだけが有効であり、従って融
通性に欠ける。 これら接着剤の融通性に欠ける問題は金属基質へ塗布さ
れるプライマー・コートおよびエラストマーとそのプラ
イマー間のオーバ・コートの使用によって部分的に緩和
されてきた。 [0003] 融通性の外に、ワン・コート接着剤系の大部分は、特に
高温において最適の接着ができないこと、貯蔵安定性が
悪い、前焼付は耐性が悪い、低耐食性、溶媒、水分、等
のような環境条件に対する接着剤の結合耐性の劣ること
を含む欠点に苦しんでいる。 [0004] さらに最近には、これらの要件を満たすワン・コート組
成物が開発されている。。しかしながら、これらの接着
剤組成物は必要な結果を得るために鉛化合物の使用゛を
必要とする。例えば、米国特許第3,640,941号
は次の4つの必須成分を含むワン・コートのゴム−金属
接着剤を記載している:ポリブタジエンと置換シクロペ
ンタジェン単量体のグラフト重合体、 (B)二塩基亜
リン酸鉛、(C)レソルシノール、および(D)揮発性
溶媒。この接着剤系における重合体100部当り25〜
150重量部の二塩基亜リン酸鉛系が所望な効果を得る
のに必要なことが記載されている。 [0005] 商業的に許容されているもう一つのワン・コート型接着
剤組成物が米国特許第4.119,587号に記載され
ている。この特許は、(a)ハロゲン化ポリオレフィン
、(b)芳香族のニトロソ化合物、および(C)鉛塩な
る3つの必須成分からなる接着剤組成物を記載している
。 [0006]
へ結合することができる無鉛、ワン・コート接着剤組成
物に関する。 [0002] 【従来の技術】 一般的な規則として、単一コート、すなわち無プライマ
ーのゴム−金属結合剤として有効であることが知られて
いる大部分の接着剤は、しばしば特定の基質へ特定のエ
ラストマーを結合することだけが有効であり、従って融
通性に欠ける。 これら接着剤の融通性に欠ける問題は金属基質へ塗布さ
れるプライマー・コートおよびエラストマーとそのプラ
イマー間のオーバ・コートの使用によって部分的に緩和
されてきた。 [0003] 融通性の外に、ワン・コート接着剤系の大部分は、特に
高温において最適の接着ができないこと、貯蔵安定性が
悪い、前焼付は耐性が悪い、低耐食性、溶媒、水分、等
のような環境条件に対する接着剤の結合耐性の劣ること
を含む欠点に苦しんでいる。 [0004] さらに最近には、これらの要件を満たすワン・コート組
成物が開発されている。。しかしながら、これらの接着
剤組成物は必要な結果を得るために鉛化合物の使用゛を
必要とする。例えば、米国特許第3,640,941号
は次の4つの必須成分を含むワン・コートのゴム−金属
接着剤を記載している:ポリブタジエンと置換シクロペ
ンタジェン単量体のグラフト重合体、 (B)二塩基亜
リン酸鉛、(C)レソルシノール、および(D)揮発性
溶媒。この接着剤系における重合体100部当り25〜
150重量部の二塩基亜リン酸鉛系が所望な効果を得る
のに必要なことが記載されている。 [0005] 商業的に許容されているもう一つのワン・コート型接着
剤組成物が米国特許第4.119,587号に記載され
ている。この特許は、(a)ハロゲン化ポリオレフィン
、(b)芳香族のニトロソ化合物、および(C)鉛塩な
る3つの必須成分からなる接着剤組成物を記載している
。 [0006]
鉛の存在に起因する潜在的な環境に与える悪影響の観点
から、鉛化合物を必要とすることなく前記特性の全てを
有するワン・コート型ゴム−金属結合用接着組成物が開
発できるならば、それは極めて望ましい。 [0007] 本発明は、プライマーを必要とすることなく種々のエラ
ストマーを種々の金属基質へ結合することができる無鉛
の接着剤組成物を提供することにある。 [0008] 本発明の別の目的は、優れた結合融通性、スイープ抵抗
、貯蔵安定性および環境耐性を示す汎用ワン・コート接
着剤組成物を提供することにある。 [0009] さらに本発明の目的は、優れた腐食防止をするワン・コ
ート型ゴム−金属結合用接着剤を提供することである。 [00103 さらに本発明の目的は、2.3の取扱上の利点を与える
と共にβ−後方散乱法を用いる装置を使用して乾燥膜厚
を読むことができる鉛を含まない接着剤系を提供するこ
とにある。 [0011]
から、鉛化合物を必要とすることなく前記特性の全てを
有するワン・コート型ゴム−金属結合用接着組成物が開
発できるならば、それは極めて望ましい。 [0007] 本発明は、プライマーを必要とすることなく種々のエラ
ストマーを種々の金属基質へ結合することができる無鉛
の接着剤組成物を提供することにある。 [0008] 本発明の別の目的は、優れた結合融通性、スイープ抵抗
、貯蔵安定性および環境耐性を示す汎用ワン・コート接
着剤組成物を提供することにある。 [0009] さらに本発明の目的は、優れた腐食防止をするワン・コ
ート型ゴム−金属結合用接着剤を提供することである。 [00103 さらに本発明の目的は、2.3の取扱上の利点を与える
と共にβ−後方散乱法を用いる装置を使用して乾燥膜厚
を読むことができる鉛を含まない接着剤系を提供するこ
とにある。 [0011]
本発明のこれらおよび他の目的は、本質的に下記の成分
(1)〜(7)からなるワン・コート型ゴム−金属接着
剤組成物によって得られる:(1)少なくとも1つのハ
ロゲン含有ポリオレフィン;(2)前記ポリオレフィン
100重量部当り約1〜200重量部の少なくとも1つ
の芳香族ニトロソ化合物; (3)前記ポリオレフィン100重量部当り約10〜1
20重量部の酸化亜鉛符開平4 1U6664 (b) および酸化マグネシウムからなる群から選んだ少なくと
も1つの金属酸化物;(4)前記ポリオレフィン100
重量部当りO〜約25重量部の少なくとも1つのマレイ
ミド化合物; (5)前記ポリオレフィン100重量部当り0〜約40
重量部の硫黄およびセレンからなる群から選んだ加硫剤
; (6)前記ポリオレフィン100重量部当りO〜約80
重量部のフェノールエポキシ樹脂;および (7)接着剤としての使用に適し、約5〜80%の範囲
内の全固体含有を有するラッカー組成物を提供する量で
存在する不活性希釈剤。 [0012]
(1)〜(7)からなるワン・コート型ゴム−金属接着
剤組成物によって得られる:(1)少なくとも1つのハ
ロゲン含有ポリオレフィン;(2)前記ポリオレフィン
100重量部当り約1〜200重量部の少なくとも1つ
の芳香族ニトロソ化合物; (3)前記ポリオレフィン100重量部当り約10〜1
20重量部の酸化亜鉛符開平4 1U6664 (b) および酸化マグネシウムからなる群から選んだ少なくと
も1つの金属酸化物;(4)前記ポリオレフィン100
重量部当りO〜約25重量部の少なくとも1つのマレイ
ミド化合物; (5)前記ポリオレフィン100重量部当り0〜約40
重量部の硫黄およびセレンからなる群から選んだ加硫剤
; (6)前記ポリオレフィン100重量部当りO〜約80
重量部のフェノールエポキシ樹脂;および (7)接着剤としての使用に適し、約5〜80%の範囲
内の全固体含有を有するラッカー組成物を提供する量で
存在する不活性希釈剤。 [0012]
本発明の接着剤組成物は、基質表面の最初の下塗りを必
要とすることなく優れた環境耐性と共に強いゴム−基質
結合を提供する予期せぬ能力を特徴とする。しかしなが
ら、それらは、必要ならば従来の基質プライマー組成物
と併用できる。 本組成物は、ゴム表面の塩素化のような処理を必要とす
ることなく非加硫化および加硫化エラストマー組成物に
優れた接着を提供する。優れた一次接着性および環境耐
性を特徴としたワン・コート接着剤系の外に、本発明の
組成物は優れた保存安定性、スイープ(Sweep)耐
性、予備焼付は耐性、良好なレイオーバ(l ayov
er)特性を示すと共に広範囲の結合温度、例えば約9
0℃〜180℃に渡って有効である。 [0013]
要とすることなく優れた環境耐性と共に強いゴム−基質
結合を提供する予期せぬ能力を特徴とする。しかしなが
ら、それらは、必要ならば従来の基質プライマー組成物
と併用できる。 本組成物は、ゴム表面の塩素化のような処理を必要とす
ることなく非加硫化および加硫化エラストマー組成物に
優れた接着を提供する。優れた一次接着性および環境耐
性を特徴としたワン・コート接着剤系の外に、本発明の
組成物は優れた保存安定性、スイープ(Sweep)耐
性、予備焼付は耐性、良好なレイオーバ(l ayov
er)特性を示すと共に広範囲の結合温度、例えば約9
0℃〜180℃に渡って有効である。 [0013]
本接着剤組成物のハロゲン含有ポリオレフィン成分は天
然又は合成エラストマーにすることができる。ハロゲン
化ポリオレフィン・エラストマーに用いられるハロゲン
は一般に塩素又は臭素であるが、フッ素も使用できる。 混合ハロゲンも使用できる、その場合のハロゲン含有ポ
リオレフィン・エラストマーは1個以上のハロゲンを置
換している。ハロゲンの重要でないと思われる力板ベー
スの重合体の性質に依存して約3重量%から70重量%
の範囲に及ぶ。ハロゲン含有ポリオレフィン・エラスト
マーおよびそれらの調製法は技術的に周知であるので、
これらの材料及びその製造法を詳細に説明する必要はな
いと思われる。1代表的なハロゲン含有ポリオレフィン
・エラストマーは、限定ではない力板塩素化天然ゴム、
ポリクロロプレン、塩素化ポリクロロプレン、塩素化ポ
リブタジェン、塩素化ブタジェン・スチレン共重合体、
塩素化エチレン・プロピレン共重合体、およびエチレン
/プロピレン/非共役ジエン・ターポリマー、塩素化ポ
リエチレン、クロロスルホン化ポリエチレン、臭素化ポ
リ(1,3−ジクロロ−1,3−ブタジェン)、α−ク
ロロアクリルニトリルおよび2,3−ジクロロ−1,3
−ブタジェンの共重合体、塩素化ポリ塩化ビニルを含む
塩素含有および臭素含有合成ゴム、かかるハロゲン含有
エラストマーの混合体を含むもの、等を含む。従って、
天然および合成エラストマーの既知ハロゲン含有誘導体
の実質的に全て、および該エラストマーの混合体を本発
明の実施に使用することができる。現時点で、クロロス
ルホン化ポリエチレン・エラストマー単独又は塩素化ゴ
ムと組合わせたものが望ましいハロゲン含有膜形成重合
体を構成する。 [0014] 本発明の実施に使用するのに適当な芳香族ニトロン化合
物は、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ビフェニ
ル、等のような非隣接環の炭素原子に直接結合した少な
くとも2つのニトロソ基を含有する芳香族炭化水素にす
ることができる。。さらに詳しくは、かかるニトロソ化
合物は、非隣接核炭素原子に直接結合したニトロソ基2
〜6個を有する縮合芳香族核を含む芳香族核1〜3を有
するポリー〇−ニトロソ芳香族化合物として記載される
。望ましいポリー〇−ニトロソ物質はジニトロソ芳香族
化合物、特にメタ−又はパラ−ジニトロソベンゼンおよ
びメタ−又はパラ−ジニトロソナフタレンのようなジニ
トロソベゼンおよびジニトロソナフタレンである。芳香
族核の核水素原子はアルキル、アルコキシ、シクロアル
キル、アリール、アラルキル、アルカリール、アリルア
ミン、アリールニトロン、アミノ、ハロゲンおよび類似
の基と置換することができる。芳香族核にかかる置換基
の存在は、本発明におけるポリー〇−二トロン化合物の
活性に少ししか影響を与えない。現在知られている限り
、その置換基の特性について制限はない、そしてかかる
置換基は有機又は無機にできる。従って、ポリー〇−ニ
トロソ又はジ−C−ニトロン「芳香族化合物」、「ベン
ゼン」又は「ナフタレン」は、特にことわらない限り置
換と非置換の両方のニトロソ化合物を含むものと理解さ
れる。 [0015] 特に望ましいポリー〇−ニトロソ化合物は次式によって
特徴づけられる:[0016]
然又は合成エラストマーにすることができる。ハロゲン
化ポリオレフィン・エラストマーに用いられるハロゲン
は一般に塩素又は臭素であるが、フッ素も使用できる。 混合ハロゲンも使用できる、その場合のハロゲン含有ポ
リオレフィン・エラストマーは1個以上のハロゲンを置
換している。ハロゲンの重要でないと思われる力板ベー
スの重合体の性質に依存して約3重量%から70重量%
の範囲に及ぶ。ハロゲン含有ポリオレフィン・エラスト
マーおよびそれらの調製法は技術的に周知であるので、
これらの材料及びその製造法を詳細に説明する必要はな
いと思われる。1代表的なハロゲン含有ポリオレフィン
・エラストマーは、限定ではない力板塩素化天然ゴム、
ポリクロロプレン、塩素化ポリクロロプレン、塩素化ポ
リブタジェン、塩素化ブタジェン・スチレン共重合体、
塩素化エチレン・プロピレン共重合体、およびエチレン
/プロピレン/非共役ジエン・ターポリマー、塩素化ポ
リエチレン、クロロスルホン化ポリエチレン、臭素化ポ
リ(1,3−ジクロロ−1,3−ブタジェン)、α−ク
ロロアクリルニトリルおよび2,3−ジクロロ−1,3
−ブタジェンの共重合体、塩素化ポリ塩化ビニルを含む
塩素含有および臭素含有合成ゴム、かかるハロゲン含有
エラストマーの混合体を含むもの、等を含む。従って、
天然および合成エラストマーの既知ハロゲン含有誘導体
の実質的に全て、および該エラストマーの混合体を本発
明の実施に使用することができる。現時点で、クロロス
ルホン化ポリエチレン・エラストマー単独又は塩素化ゴ
ムと組合わせたものが望ましいハロゲン含有膜形成重合
体を構成する。 [0014] 本発明の実施に使用するのに適当な芳香族ニトロン化合
物は、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ビフェニ
ル、等のような非隣接環の炭素原子に直接結合した少な
くとも2つのニトロソ基を含有する芳香族炭化水素にす
ることができる。。さらに詳しくは、かかるニトロソ化
合物は、非隣接核炭素原子に直接結合したニトロソ基2
〜6個を有する縮合芳香族核を含む芳香族核1〜3を有
するポリー〇−ニトロソ芳香族化合物として記載される
。望ましいポリー〇−ニトロソ物質はジニトロソ芳香族
化合物、特にメタ−又はパラ−ジニトロソベンゼンおよ
びメタ−又はパラ−ジニトロソナフタレンのようなジニ
トロソベゼンおよびジニトロソナフタレンである。芳香
族核の核水素原子はアルキル、アルコキシ、シクロアル
キル、アリール、アラルキル、アルカリール、アリルア
ミン、アリールニトロン、アミノ、ハロゲンおよび類似
の基と置換することができる。芳香族核にかかる置換基
の存在は、本発明におけるポリー〇−二トロン化合物の
活性に少ししか影響を与えない。現在知られている限り
、その置換基の特性について制限はない、そしてかかる
置換基は有機又は無機にできる。従って、ポリー〇−ニ
トロソ又はジ−C−ニトロン「芳香族化合物」、「ベン
ゼン」又は「ナフタレン」は、特にことわらない限り置
換と非置換の両方のニトロソ化合物を含むものと理解さ
れる。 [0015] 特に望ましいポリー〇−ニトロソ化合物は次式によって
特徴づけられる:[0016]
【式1】
%式%]
]
上式におけるArはフェニレンおよびナフタレンからな
る群から選ぶ;Rは炭素原子1〜20を有するアルキル
、シクロアルキル、アリール、アラルキル、アルカリー
ル、アリールアミンおよびアルコキシ基、からなる群か
ら選んだ一価の有機基、アミノ基又はハロゲンである、
そして1〜8個の炭素原子を有するアルキル基が望まし
い;そしてmはOll、2.3又4であり、Oが望まし
い。 [0019] 本発明の実施に使用するのに適当なポリー〇−ニトロソ
化合物は、限定ではない力板m−ジニトロソベゼン、p
−ジニトロソベゼン、m−ジニトロソナフタレン、p−
ジニトロソナフタレン、2,5−ジニトロソ−p−シメ
ン、2−メチル−1,4−ジニトロソベンゼン、2−メ
チル−5−クロロ−1,4−ジニトロソベゼン、2−フ
ルオロ−1,4−ジニトロソベゼン、2−メトキシ−1
,3−ジニトロソベゼン、5−クロロ−1,3−ジニト
ロソベゼン、2−ベンジル−1゜4−ジニトロソベゼン
および2−シクロへキシル−1,4−ジニトロソベゼン
を含む。接着剤に使用する芳香族ジニトロソ化合物の量
はポリオレフィン100部当り1〜200重量部、望ま
しくは50〜150部である。 [00203 本発明に使用するのに適当な金属酸化物は酸化亜鉛およ
び酸化マグネシウムである。金属酸化物は周知のもので
あるから、ここで詳細に検討する必要はない。 酸化鉛、酸化鉄および酸化カルシウムを含む他の酸化物
はワン・コート型ゴム−金属接着剤に試みたが必要な環
境耐性を提供できないことがわかった。 [0021] ここで記載の金属酸化物の作用効果、特にゴム−金属接
着剤組成物に環境耐性を提供することについて十分に理
解されていない。両性物質としてのかかる金属酸化物は
酸と反応して亜鉛の塩類を生成し酸捕そく剤として作用
することが知られている。さらにかかる金属酸化物はゴ
ムの加硫における周知の硬化活性剤である。 [0022] これまで、金属酸化物はゴム−金属接着剤組成物に対し
て鉛塩類のような他の酸捕そく剤と同一の環境耐性を提
供しないと説明されてきた。しかしながら、かかる金属
酸化物は必要な環境耐性を提供するのみならず、匹敵で
きる環境耐性を有する無鉛、ワン・コート型ゴム−金属
接着剤組成物も提供することがわかった。接着組成物に
使用する金属酸化物の量は、ポリオレフィン100部当
り約10〜120重量部、望ましくは12〜約80重量
部である。 [0023] 本発明に使用するのに適当なマレイミド化合物は、米国
特許第2,444,536号および第2,462,83
5号に開示されているマレイミド、ビスマレイミドおよ
び関連化合物のすべてを含む。望ましいマレイミド化合
物は、介在構造なしに窒素原子において直接結合、又は
アルキレン、シクロアルキレン、オキシジメチレルン、
フェニレン(3つの異性体全て)、2.6−シメチレン
ー4−アルキルフェノールまたはスルホニルのような介
在する二価の基によって結合および分離されるN、N’
結合ビスマレイミドを含む、そしてm−フェニレン−ビ
ス−マレイミドが現在望ましい化合物であって、E、1
.デュポンドヌムール社から「HVA−2jとして入手
できる。接着剤に使用されるマレイミド化合物の量はポ
リオレフィン100部当り0〜50重量部、望ましくは
10〜40部である[0024] 本発明に使用するのに適当な加硫剤は硫黄およびセレン
である。加硫剤は周知のものであるからここで詳述する
必要はない。接着剤組成物に使用する加硫剤の量は、ポ
リオレフィン100部当り0〜40重量部、望ましくは
5〜30部である。 [0025] 接着剤組成物の金属酸加物成分および加硫剤成分は微粉
状又は適当な液体担体中の分散体として添加される。 [0026] 本発明に使用される「フェノール・エポキシ樹脂」は、
多価フェノールのポリグリシジル・ポリエーテルを意味
する。これらのフェノール・エポキシド樹脂は多価フェ
ノールと多官能性ホトヒドリンおよび/またはグリセロ
ール・ジクロロヒドリンとの複合重合反応生成物である
。かく得られた生成物は末端エポキシ基を含む。この型
の多数のエポキシ樹脂は米国特許第2,585,115
号および第2,589,245号に開示されている。こ
れら樹脂のいくつかは容易に入手できる商品である。 [0027] 本発明のフェノール・エポキシ樹脂の調製に有用な典型
的な多価フェノールはフェノールとホルムアルデヒドと
の縮合によって得られるレソルシナールおよびツバラッ
ク樹脂を含む。触媒と結合したフェノール/ホルムアル
デヒドのモル比は得られた重合体がフェノール末端又は
メチロール末端であるかを決定する(フェノールで終る
ものをツバラックと呼ぶ)。これらは、酸触媒の存在下
で0゜5〜0. 8のホルムアルデヒド/フェノール・
モル比を有する反応混合物から生成される。レソルシナ
ールはホルムアルデヒドと極めて反応性の二価フェノー
ルであって、レソルシナールーホルムアルデヒド・ツバ
ラックを調製する。 [0028] ツバラック樹脂とエピクロロヒドリンから調製した典型
的なフェノール・エポキシ樹脂は次の構造式を有するニ ー816= [0029]
る群から選ぶ;Rは炭素原子1〜20を有するアルキル
、シクロアルキル、アリール、アラルキル、アルカリー
ル、アリールアミンおよびアルコキシ基、からなる群か
ら選んだ一価の有機基、アミノ基又はハロゲンである、
そして1〜8個の炭素原子を有するアルキル基が望まし
い;そしてmはOll、2.3又4であり、Oが望まし
い。 [0019] 本発明の実施に使用するのに適当なポリー〇−ニトロソ
化合物は、限定ではない力板m−ジニトロソベゼン、p
−ジニトロソベゼン、m−ジニトロソナフタレン、p−
ジニトロソナフタレン、2,5−ジニトロソ−p−シメ
ン、2−メチル−1,4−ジニトロソベンゼン、2−メ
チル−5−クロロ−1,4−ジニトロソベゼン、2−フ
ルオロ−1,4−ジニトロソベゼン、2−メトキシ−1
,3−ジニトロソベゼン、5−クロロ−1,3−ジニト
ロソベゼン、2−ベンジル−1゜4−ジニトロソベゼン
および2−シクロへキシル−1,4−ジニトロソベゼン
を含む。接着剤に使用する芳香族ジニトロソ化合物の量
はポリオレフィン100部当り1〜200重量部、望ま
しくは50〜150部である。 [00203 本発明に使用するのに適当な金属酸化物は酸化亜鉛およ
び酸化マグネシウムである。金属酸化物は周知のもので
あるから、ここで詳細に検討する必要はない。 酸化鉛、酸化鉄および酸化カルシウムを含む他の酸化物
はワン・コート型ゴム−金属接着剤に試みたが必要な環
境耐性を提供できないことがわかった。 [0021] ここで記載の金属酸化物の作用効果、特にゴム−金属接
着剤組成物に環境耐性を提供することについて十分に理
解されていない。両性物質としてのかかる金属酸化物は
酸と反応して亜鉛の塩類を生成し酸捕そく剤として作用
することが知られている。さらにかかる金属酸化物はゴ
ムの加硫における周知の硬化活性剤である。 [0022] これまで、金属酸化物はゴム−金属接着剤組成物に対し
て鉛塩類のような他の酸捕そく剤と同一の環境耐性を提
供しないと説明されてきた。しかしながら、かかる金属
酸化物は必要な環境耐性を提供するのみならず、匹敵で
きる環境耐性を有する無鉛、ワン・コート型ゴム−金属
接着剤組成物も提供することがわかった。接着組成物に
使用する金属酸化物の量は、ポリオレフィン100部当
り約10〜120重量部、望ましくは12〜約80重量
部である。 [0023] 本発明に使用するのに適当なマレイミド化合物は、米国
特許第2,444,536号および第2,462,83
5号に開示されているマレイミド、ビスマレイミドおよ
び関連化合物のすべてを含む。望ましいマレイミド化合
物は、介在構造なしに窒素原子において直接結合、又は
アルキレン、シクロアルキレン、オキシジメチレルン、
フェニレン(3つの異性体全て)、2.6−シメチレン
ー4−アルキルフェノールまたはスルホニルのような介
在する二価の基によって結合および分離されるN、N’
結合ビスマレイミドを含む、そしてm−フェニレン−ビ
ス−マレイミドが現在望ましい化合物であって、E、1
.デュポンドヌムール社から「HVA−2jとして入手
できる。接着剤に使用されるマレイミド化合物の量はポ
リオレフィン100部当り0〜50重量部、望ましくは
10〜40部である[0024] 本発明に使用するのに適当な加硫剤は硫黄およびセレン
である。加硫剤は周知のものであるからここで詳述する
必要はない。接着剤組成物に使用する加硫剤の量は、ポ
リオレフィン100部当り0〜40重量部、望ましくは
5〜30部である。 [0025] 接着剤組成物の金属酸加物成分および加硫剤成分は微粉
状又は適当な液体担体中の分散体として添加される。 [0026] 本発明に使用される「フェノール・エポキシ樹脂」は、
多価フェノールのポリグリシジル・ポリエーテルを意味
する。これらのフェノール・エポキシド樹脂は多価フェ
ノールと多官能性ホトヒドリンおよび/またはグリセロ
ール・ジクロロヒドリンとの複合重合反応生成物である
。かく得られた生成物は末端エポキシ基を含む。この型
の多数のエポキシ樹脂は米国特許第2,585,115
号および第2,589,245号に開示されている。こ
れら樹脂のいくつかは容易に入手できる商品である。 [0027] 本発明のフェノール・エポキシ樹脂の調製に有用な典型
的な多価フェノールはフェノールとホルムアルデヒドと
の縮合によって得られるレソルシナールおよびツバラッ
ク樹脂を含む。触媒と結合したフェノール/ホルムアル
デヒドのモル比は得られた重合体がフェノール末端又は
メチロール末端であるかを決定する(フェノールで終る
ものをツバラックと呼ぶ)。これらは、酸触媒の存在下
で0゜5〜0. 8のホルムアルデヒド/フェノール・
モル比を有する反応混合物から生成される。レソルシナ
ールはホルムアルデヒドと極めて反応性の二価フェノー
ルであって、レソルシナールーホルムアルデヒド・ツバ
ラックを調製する。 [0028] ツバラック樹脂とエピクロロヒドリンから調製した典型
的なフェノール・エポキシ樹脂は次の構造式を有するニ ー816= [0029]
【化1】
[0030]
上式のRは水素又は炭素原子1〜4個を有するアルキル
基、そしてnは1〜8の範囲を有する。 [0031] フェノール・エポキシ樹脂はさらに、純粋なエポキシ樹
脂のエポキシ重量が1分子当りのエポキシ基の平均数に
よって割った樹脂の平均分子量であり、いずれの場合に
もエポキシ樹脂のグラム数はエポキシ基の1モルまたは
エポキシドの1グラム当量に相当する。本発明に使用さ
れるフェノール・エポキシ樹脂は約400〜1000の
エポキシ当量を有する。接着剤に使用されるフェノール
°エポキシ樹脂の量は前記オレフィン100重量部当り
0〜80重量部、望ましくは2〜5重量部である。 [0032] 必要ならば、本発明の接着剤組成物は、不活性光てん材
、重合体膜形成用助剤、顔料、溶媒のような従来の添加
物を従来の範囲内で含有することができる。特に望まし
い充てん材はカーボン・ブラックであり、使用する場合
0〜20重量%の量で添加される。 [0033] 本発明の接着剤組成物は従来の手段で調製される。塗布
を容易にするために、構成成分は不活性液体担体に混合
、分散される、そしてその組成物は一旦塗布されると、
容易に蒸発できる。適当な担体の例は、ベンゼン、トル
エン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、等のような
芳香族およびハロゲ化芳香族炭化水素;トリクロロエチ
レン、ペルクロロエチレン、プロピレン・ジクロリド、
等のようなハロゲン化脂肪族炭化水素;メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、等のようなケトン類、
エーテル、ナフサ、等及びかかる担体の混合物である。 用いる担体の量は、接着剤として使用するのに適した組
成物を提供する量である。 この量は、通常約5〜80重量%、望ましくは15〜4
0重量%の範囲内の全固体含量を提供するような量であ
る。 [0034] 本発明の接着剤組成物は、加硫化および加硫化および加
硫性弾性材料を含む広範囲の弾性材料をそれら自身に、
又は他の基質、特に金属基質へ結合させるのに適するこ
とがわかった。結合されるエラストマーは、限定するこ
となく天然ゴムポリクロロプレンゴム、スチレンブタジ
ェンゴム、ニトリルゴム、エチレン/プロピレン共重合
体ゴム(EPM);エチレン/プロピレン/ジエン・タ
ーポリマーゴム(EPDM);ブチルゴム、ポリウレタ
ンゴム、バレル型エラストマー、等を含む。基質自体又
はエラストマーに効果的に結合できる他の基質は、繊維
ガラス、ポリアミド、ポリエステル、アラミド、例えば
デュポンドヌムール社の商品名ケブラー(Kevlar
)のような布、ガラス、セラミックス、等を含む。エラ
ストマーが結合される金属およびそれらの合金は鋼、ス
テンレス鋼、鉛、アルミニウム、銅、黄銅、青銅、モメ
ルメタル、ニッケル、亜鉛、等、リン酸塩処理鋼、めっ
き鋼、等のような被処理金属を含む。 [0035] 接着剤組成物は基質表面へ従来の方法、例えば浸せき、
吹付け、はめ塗り法、等の方法によって塗布される。基
質表面は塗布後持ち運ぶ前に乾燥させることが望ましい
。表面が間の接着剤層と共に圧縮された後、そのアセン
ブリは従来の方法に従って加熱される。選択される厳密
な条件は結合される特定のエラストマーおよびそれが硬
化されるか否かに依存する。ゴムが硬化されない場合に
は、硬化は結合中に行うべきである。それらの条件はゴ
ムの組成に左右され、一般に140℃〜200℃の温度
約5〜60分間である。ゴムが既に硬化されている場合
、結合温度は90℃〜180℃で15〜30分間である
。また、接着剤は結合され符開平 4−1υ6654 (lj) る表面の間に固体膜又はテープ(100%TSC接着剤
系)として散在させることができる、そして結合は前の
ように行われる。 [0036] 次の実施例は本発明の説明のためのものであって、本発
明を限定するものではない。実施例における量は特にこ
とわらない限り重量部である。実施例において、弾性材
料が結合された基質は下塗りされなかった。複合アセン
ブリは特定のエラストマーに対する従来の温度および時
間条件で硬化した。結合されたアセンブリは沸騰水試験
に従って環境耐性を試験した。この試、験において、結
合されたアセンブリは、結合線において引っかきを与え
たゴム本体を基質から後へ曲げることによってプレスト
レスを与えた後、沸騰水中に2時間浸せきさせた。かく
処理したアセンブリはゴム本体を基質から引っ張ること
によって相対的結合強度を試験した。実施例に報告した
データにおける損傷は、ゴム本体における損傷%で表わ
す、例えば95Rはゴム本体に95%の損傷が生じ、残
りの損傷は接着剤組成物と金属間、等にあることを意味
する。 [0037]
基、そしてnは1〜8の範囲を有する。 [0031] フェノール・エポキシ樹脂はさらに、純粋なエポキシ樹
脂のエポキシ重量が1分子当りのエポキシ基の平均数に
よって割った樹脂の平均分子量であり、いずれの場合に
もエポキシ樹脂のグラム数はエポキシ基の1モルまたは
エポキシドの1グラム当量に相当する。本発明に使用さ
れるフェノール・エポキシ樹脂は約400〜1000の
エポキシ当量を有する。接着剤に使用されるフェノール
°エポキシ樹脂の量は前記オレフィン100重量部当り
0〜80重量部、望ましくは2〜5重量部である。 [0032] 必要ならば、本発明の接着剤組成物は、不活性光てん材
、重合体膜形成用助剤、顔料、溶媒のような従来の添加
物を従来の範囲内で含有することができる。特に望まし
い充てん材はカーボン・ブラックであり、使用する場合
0〜20重量%の量で添加される。 [0033] 本発明の接着剤組成物は従来の手段で調製される。塗布
を容易にするために、構成成分は不活性液体担体に混合
、分散される、そしてその組成物は一旦塗布されると、
容易に蒸発できる。適当な担体の例は、ベンゼン、トル
エン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、等のような
芳香族およびハロゲ化芳香族炭化水素;トリクロロエチ
レン、ペルクロロエチレン、プロピレン・ジクロリド、
等のようなハロゲン化脂肪族炭化水素;メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、等のようなケトン類、
エーテル、ナフサ、等及びかかる担体の混合物である。 用いる担体の量は、接着剤として使用するのに適した組
成物を提供する量である。 この量は、通常約5〜80重量%、望ましくは15〜4
0重量%の範囲内の全固体含量を提供するような量であ
る。 [0034] 本発明の接着剤組成物は、加硫化および加硫化および加
硫性弾性材料を含む広範囲の弾性材料をそれら自身に、
又は他の基質、特に金属基質へ結合させるのに適するこ
とがわかった。結合されるエラストマーは、限定するこ
となく天然ゴムポリクロロプレンゴム、スチレンブタジ
ェンゴム、ニトリルゴム、エチレン/プロピレン共重合
体ゴム(EPM);エチレン/プロピレン/ジエン・タ
ーポリマーゴム(EPDM);ブチルゴム、ポリウレタ
ンゴム、バレル型エラストマー、等を含む。基質自体又
はエラストマーに効果的に結合できる他の基質は、繊維
ガラス、ポリアミド、ポリエステル、アラミド、例えば
デュポンドヌムール社の商品名ケブラー(Kevlar
)のような布、ガラス、セラミックス、等を含む。エラ
ストマーが結合される金属およびそれらの合金は鋼、ス
テンレス鋼、鉛、アルミニウム、銅、黄銅、青銅、モメ
ルメタル、ニッケル、亜鉛、等、リン酸塩処理鋼、めっ
き鋼、等のような被処理金属を含む。 [0035] 接着剤組成物は基質表面へ従来の方法、例えば浸せき、
吹付け、はめ塗り法、等の方法によって塗布される。基
質表面は塗布後持ち運ぶ前に乾燥させることが望ましい
。表面が間の接着剤層と共に圧縮された後、そのアセン
ブリは従来の方法に従って加熱される。選択される厳密
な条件は結合される特定のエラストマーおよびそれが硬
化されるか否かに依存する。ゴムが硬化されない場合に
は、硬化は結合中に行うべきである。それらの条件はゴ
ムの組成に左右され、一般に140℃〜200℃の温度
約5〜60分間である。ゴムが既に硬化されている場合
、結合温度は90℃〜180℃で15〜30分間である
。また、接着剤は結合され符開平 4−1υ6654 (lj) る表面の間に固体膜又はテープ(100%TSC接着剤
系)として散在させることができる、そして結合は前の
ように行われる。 [0036] 次の実施例は本発明の説明のためのものであって、本発
明を限定するものではない。実施例における量は特にこ
とわらない限り重量部である。実施例において、弾性材
料が結合された基質は下塗りされなかった。複合アセン
ブリは特定のエラストマーに対する従来の温度および時
間条件で硬化した。結合されたアセンブリは沸騰水試験
に従って環境耐性を試験した。この試、験において、結
合されたアセンブリは、結合線において引っかきを与え
たゴム本体を基質から後へ曲げることによってプレスト
レスを与えた後、沸騰水中に2時間浸せきさせた。かく
処理したアセンブリはゴム本体を基質から引っ張ること
によって相対的結合強度を試験した。実施例に報告した
データにおける損傷は、ゴム本体における損傷%で表わ
す、例えば95Rはゴム本体に95%の損傷が生じ、残
りの損傷は接着剤組成物と金属間、等にあることを意味
する。 [0037]
表1〜3に示した接着剤組成物A〜Tは、カデイ(Ka
gy)ミルで次の成分を混合することによって調製され
た。
gy)ミルで次の成分を混合することによって調製され
た。
【表1】
[0038]
【表1】
組成、PBW
クロロスルホン化
ポリエチレン
′24
塩素化
天然ゴム
p−ジニトロソベンゼン
酸化亜鉛
酸化マグネシウム
N、N’ フェニレン
ビスマレイミド
カーボンブラック
二塩基亜リン酸塩
エポキシ・ノボラック
セレン
シリカ
トルエン
@25%T S C(A−C)
@27%T S C(D−T)
【表2】
[0039]
【表1】
組成、PBW
クロロスルホン化
ポリエチレン
塩素化
天然ゴム
p−ジニトロソベンゼン
酸化亜鉛
酸化マグネシウム
5.0
7.5
10.0
12.5
N、 N’ −フェニレン−
ビスマレイミド
カーボンブラック
二塩基亜リン酸鉛
エポキシ9ノボラツク
セレン
シリカ
トルエン
【表3】
[0040]
符開平
符開平
4−1(J882i4 (19J
【表1]
クロロスルポン化
ポリエチレン
塩素化
天然ゴム
p−ジニトロソベンゼン
酸化亜鉛
酸化マグネシウム
N、 N’ −フェニレン−
ビスマレイミド
カーボンブラック
二塩基亜リン酸鉛
エポキシ・ノボラック
セ
レン
2、5
7、5
シ
リカト
ルエン
[0041]
実施例AはJazenskiらの米国特許第4,119
,589号に示されている実施例4−1の反復である、
実施例Bは組成物からシリカを除去するはっきりした効
果を示す。 [0042] 接着剤組成物を用いて非加硫天然ゴムをグリッド・ブラ
スト、脱脂冷延鋼に結合させた。かく調製されたアセン
ブリは125℃で15分間硬化させた、予備焼付けはし
なかった。ASTMに従った沸騰水試験を行い次の表4
に示した結果を得た: [0043] 【表4】 [0044] 沸騰水2時間 接着剤−ゴム保持% 無予備焼付け 79R 80R 66R 72R 88R 72R 70R 80R 75R 80R 70R 78R 88R 66R P 8R 8R 7R 5R 8R 0R
,589号に示されている実施例4−1の反復である、
実施例Bは組成物からシリカを除去するはっきりした効
果を示す。 [0042] 接着剤組成物を用いて非加硫天然ゴムをグリッド・ブラ
スト、脱脂冷延鋼に結合させた。かく調製されたアセン
ブリは125℃で15分間硬化させた、予備焼付けはし
なかった。ASTMに従った沸騰水試験を行い次の表4
に示した結果を得た: [0043] 【表4】 [0044] 沸騰水2時間 接着剤−ゴム保持% 無予備焼付け 79R 80R 66R 72R 88R 72R 70R 80R 75R 80R 70R 78R 88R 66R P 8R 8R 7R 5R 8R 0R
Claims (15)
- 【請求項1】本質的に下記の成分(1)〜(7)からな
ることを特徴とするワン・コート型ゴム−金属接着剤組
成物: (1)少なくとも1つのハロゲン含有ポリオレフィン;
(2)前記ポリオレフィン100重量部当り1〜200
重量部の少なくとも1つの芳香族ニトロソ化合物; (3)前記ポリオレフィン100重量部当り10〜12
0重量部の酸化亜鉛および酸化マグネシウムからなる群
から選んだ少なくとも1つの金属酸化物;(4)前記ポ
リオレフィン100重量部当り0〜50重量部の少なく
とも1つのマレイミド化合物; (5)前記ポリオレフィン100重量部当り0〜40重
量部の硫黄およびセレンからなる群から選んだ加硫剤; (6)前記ポリオレフィン100重量部当り0〜40重
量部のフェノールエポキシ樹脂;および (7)接着剤としての使用に適し、5〜80%の範囲内
の全固体含量を有するラッカー組成物を提供する量で存
在する不活性希釈剤。 - 【請求項2】ハロゲン含有ポリオレフィンは塩素化天然
ゴム、クロロスルホン化ポリエチレンおよびそれらの混
合物からなる群から選ぶ請求項1の接着剤組成物。 - 【請求項3】芳香族ニトロソ化合物がジニトロソベゼン
である請求項1の接着剤組成物。 - 【請求項4】不活性希釈剤が芳香族溶媒である請求項1
の接着剤組成物。 - 【請求項5】芳香族溶媒がキシレンからなる請求項4の
接着剤4の接着剤組成物。 - 【請求項6】フェノール・エポキシ樹脂がノボラック。 エポキシ樹脂である請求項1の接着組成物。
- 【請求項7】下記の成分(1)〜(7)からなることを
特徴とするワン・コート型ゴム−金属接着剤組成物: (1)少なくとも1つのハロゲン含有ポリオレフィン;
(2)前記ポリオレフィン100重量部当り1〜200
重量部の少なくとも1つの芳香族ニトロソ化合物; (3)前記ポリオレフィン100重量部当り10〜12
0重量部の酸化亜鉛および酸化マグネシウムからなる群
から選んだ少なくとも1つの金属酸化物;(4)前記ポ
リオレフィン100重量部当り5〜30重量部の硫黄お
よびセレンからなる群から選んだ加硫剤; (5)前記ポリオレフィン100重量部当り2〜50重
量部のフェノール・エポキシ樹脂;および (6)接着剤としての使用に適し、5〜80%の範囲内
の全固体含量を有するラッカー組成物を提供する量で存
在する不活性希釈剤。 - 【請求項8】さらに、前記ポリオレフィン100部当り
10〜40重量部の少なくとも1つのマレイミド化合物
からなる請求項7の接着剤組成物。 - 【請求項9】前記ハロゲン含有ポリオレフィンは塩素化
天然ゴム、クロロスルホン化ポリエチレンおよびそれら
の混合物からなる群から選ぶ請求項7の接着組成物。 - 【請求項10】前記芳香族ニトロソ化合物がジニトロソ
ベンゼンである請求項9の接着剤組成物。 - 【請求項11】前記金属酸化物が酸化亜鉛である請求項
10の接着組成物。 - 【請求項12】前記金属酸化物が酸化マグネシウムであ
る請求項10の接着組成物。 - 【請求項13】前記加硫剤が硫黄である請求項10の接
着組成物。 - 【請求項14】前記加硫剤がセレンである請求項10の
接着組成物。 - 【請求項15】前記フェノール・エポキシ樹脂がノバラ
ック・エポキシ樹脂である請求項7の接着剤組成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US44552389A | 1989-12-04 | 1989-12-04 | |
| US445523 | 1989-12-04 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04108884A true JPH04108884A (ja) | 1992-04-09 |
Family
ID=23769247
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2400264A Pending JPH04108884A (ja) | 1989-12-04 | 1990-12-03 | ワン・コート型ゴムー金属結合用接着剤 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0431762A3 (ja) |
| JP (1) | JPH04108884A (ja) |
| CA (1) | CA2029593A1 (ja) |
| PT (1) | PT96083A (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| JP2002509966A (ja) * | 1998-03-27 | 2002-04-02 | ロード コーポレーション | 強化複合材料及び接着剤 |
| JP2008266355A (ja) * | 2007-04-16 | 2008-11-06 | Nok Corp | 加硫接着剤組成物 |
| JP2013504637A (ja) * | 2009-09-11 | 2013-02-07 | ロックタイト (アール アンド ディー) リミテッド | ポリマー接着用組成物 |
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| JP2021522371A (ja) * | 2018-04-23 | 2021-08-30 | ディディピー スペシャリティ エレクトロニック マテリアルズ ユーエス,エルエルシー | 水系ワンコート接着剤組成物 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5268404A (en) * | 1989-12-04 | 1993-12-07 | Lord Corporation | One-coat rubber-to-metal bonding adhesive |
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| US5385979A (en) * | 1994-01-11 | 1995-01-31 | Lord Corporation | Primer and adhesive compositions based on chlorinated polyolefins having high chlorine contents |
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