JP7325741B2 - ハロゲン化不飽和炭素化合物の分離方法 - Google Patents

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Description

本発明は、ハロゲン化不飽和炭素化合物の分離方法に関する。
テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）等のハロゲン化不飽和炭素化合物は、ポリマー材料等の種々の化学製品の原料として広く用いられており、産業上極めて重要な工業製品である。ＴＦＥは通常、加圧状態で貯蔵される。しかし、ＴＦＥは重合しやすいため非常に不安定であり、爆発性を有するので、貯蔵および輸送の際に特別な注意を払う必要がある。
ＴＦＥを安全に貯蔵および運搬するために、従来、様々な技術が開発されてきた。例えば、特許文献１には、四弗化エチレンを三弗化三塩化エタンに加圧溶解することを特徴とする四弗化エチレンの安全な貯蔵並びに輸送方法が記載されている。
特許文献２には、テトラフルオロエチレンに炭素数１～５のパーフルオロアルカンを混合することを特徴とするテトラフルオロエチレンの安定化方法が記載されている。
特許文献３には、圧力下で容器中の液体テトラフルオロエチレンを輸送する方法であって、液体二酸化炭素及び液体テトラフルオロエチレンをお互いに合わせること、二酸化炭素が、生成した液体混合物から蒸発されたテトラフルオロエチレンが＋２５℃までの温度で爆発するのを防止するために効果的な量で存在することを含んで成る改善を含む方法が記載されている。
特許文献４には、テトラフルオロエチレンの長期保存用の船積または貯蔵コンテナであって、コンテナは、テトラフルオロエチレンと３５～６５モル％のヘキサフルオロプロピレンとを含む液体混合物の形でのテトラフルオロエチレンと、液体混合物の上の気体空間とを含有し、気体空間は、液体混合物からのテトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレンの蒸気の混合物を含有することを特徴とするテトラフルオロエチレンの長期保存用の船積または貯蔵コンテナが記載されている。
特公昭４５－３９０８２号公報 特開昭５５－１１１４２５号公報 特表平８－５１１５２１号公報 特開平１１－２２２４４９号公報
特許文献１～４に記載されているように、従来技術においては、ＴＦＥを安全に貯蔵および輸送するためには、添加剤を加えてＴＦＥを安定化する必要があり、ＴＦＥを単独で安全に貯蔵および輸送することはできなかった。一方、ＴＦＥ等のハロゲン化不飽和炭素化合物をポリマー材料等の原料として使用するためには、ハロゲン化不飽和炭素化合物と、ハロゲン化不飽和炭素化合物に含まれる不純物とを分離する必要がある。従来、ハロゲン化不飽和炭素化合物と不純物との分離は一般に蒸留により行われており、非常に高段数の精留塔が不可欠であり、加熱および冷却等のために大量のエネルギーが必要であった。
本発明の目的は、ハロゲン化不飽和炭素化合物と、それに含まれる不純物とを少ないエネルギーで効率よく分離する方法、ならびにハロゲン化不飽和炭素化合物を安全に吸着する方法および貯蔵する方法を提供することにある。
従来、活性炭およびゼオライト等の、多数の細孔を有する多孔性材料が、吸着、脱臭、イオン交換等の様々な用途で用いられている。近年、新しい多孔性材料として、多孔性配位高分子（Ｐｏｒｏｕｓ Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ、ＰＣＰ）が注目されている。ＰＣＰは、金属－有機構造体（Ｍｅｔａｌ－Ｏｒｇａｎｉｃ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ、ＭＯＦ）または多孔性金属錯体ともよばれている。ＰＣＰは、金属イオンと有機配位子とで構成される金属錯体分子が集積することにより形成される構造体であり、内部に細孔構造を有する。ＰＣＰは、活性炭およびゼオライト等の従来の多孔性材料と比較して、より均一な細孔の設計および制御が可能であると考えられている。
本発明者らは、特定のＰＣＰが、不飽和炭化水素およびハロゲン化不飽和炭素化合物のいずれか一方を選択的に吸着し得ること、ならびに特定のＰＣＰがハロゲン化不飽和炭素化合物を吸蔵可能であることを見出し、本発明を完成させるに至った。本発明者らは更に、特定のＰＣＰが、分子量の異なる複数のハロゲン化不飽和炭素化合物のいずれか１つを選択的に吸着し得ることを見出した。
本発明の第１の要旨によれば、炭素数が２～３の不飽和炭化水素と、炭素数が２～３のハロゲン化不飽和炭素化合物とを分離する方法であって、
２～４価の金属イオンと、１～６の芳香環を有する芳香族アニオンとを含む多孔性配位高分子に、不飽和炭化水素またはハロゲン化不飽和炭素化合物のいずれか一方を選択的に吸着させる、方法が提供される。
本発明の第２の要旨によれば、２～４価の金属イオンと、１～６の芳香環を有する芳香族アニオンとを含む多孔性配位高分子に、炭素数が２～３のハロゲン化不飽和炭素化合物を吸着させる方法が提供される。
本発明の第３の要旨によれば、炭素数が２～３のハロゲン化不飽和炭素化合物を貯蔵する方法であって、
貯蔵は、２～４価の金属イオンと、１～６の芳香環を有する芳香族アニオンとを含む多孔性配位高分子に、ハロゲン化不飽和炭素化合物を吸着させることにより行われる、方法が提供される。
本発明の第４の要旨によれば、炭素数が２～３のハロゲン化不飽和炭素化合物が吸蔵された多孔性配位高分子であって、多孔性配位高分子は、２～４価の金属イオンと、１～６の芳香環を有する芳香族アニオンとを含む、多孔性配位高分子が提供される。
本発明の第５の要旨によれば、炭素数が２～３のハロゲン化不飽和炭素化合物を精製する方法であって、
ハロゲン化不飽和炭素化合物および炭素数が２～３の不飽和炭化水素を含む混合物を、２～４価の金属イオンと１～６の芳香環を有する芳香族アニオンとを含む多孔性配位高分子に導入して、不飽和炭化水素またはハロゲン化不飽和炭素化合物のいずれか一方を多孔性配位高分子に選択的に吸着させ、不飽和炭化水素またはハロゲン化不飽和炭素化合物の他方を取り出すことを含む、方法が提供される。
本発明の第６の要旨によれば、互いに異なる炭素数が２～３の複数のハロゲン化不飽和炭素化合物を分離する方法であって、
２～４価の金属イオンと、１～６の芳香環を有する芳香族アニオンとを含む多孔性配位高分子に、複数のハロゲン化不飽和炭素化合物のいずれか１つを選択的に吸着させる、方法が提供される。
本発明の第７の要旨によれば、炭素数が２～３のハロゲン化不飽和炭素化合物を精製する方法であって、
互いに異なる複数のハロゲン化不飽和炭素化合物を含む混合物を、２～４価の金属イオンと１～６の芳香環を有する芳香族アニオンとを含む多孔性配位高分子に導入して、複数のハロゲン化不飽和炭素化合物のいずれか１つを多孔性配位高分子に選択的に吸着させ、その他のハロゲン化炭素化合物を取り出すことを含む、方法が提供される。
本発明によれば、ハロゲン化不飽和炭素化合物と、それに含まれる不純物とを効率よく分離する方法、ならびにハロゲン化不飽和炭素化合物を安全に吸着する方法および貯蔵する方法を提供することができる。
図１は、例１～４のＰＣＰの２９８Ｋにおけるテトラフルオロエチレンの吸着等温線である。 図２（ａ）は、例１のＰＣＰの２９８Ｋにおけるテトラフルオロエチレンおよびエチレンの吸着等温線である。 図２（ｂ）は、例２のＰＣＰの２９８Ｋにおけるテトラフルオロエチレンおよびエチレンの吸着等温線である。 図２（ｃ）は、例３のＰＣＰの２９８Ｋにおけるテトラフルオロエチレンおよびエチレンの吸着等温線である。 図２（ｄ）は、例４のＰＣＰの２９８Ｋにおけるテトラフルオロエチレンおよびエチレンの吸着等温線である。 図３は、例３および４のＰＣＰの２９８Ｋにおけるテトラフルオロエチレンおよびエチレンの吸着等温線である。 図４は、例１～４のＰＣＰにおけるガス吸着の選択性を示すグラフである。 図５（ａ）は、例３および４のＰＣＰの２６０Ｋにおけるテトラフルオロエチレンの吸着等温線である。 図５（ｂ）は、例３および４のＰＣＰの２７３Ｋにおけるテトラフルオロエチレンの吸着等温線である。 図５（ｃ）は、例３および４のＰＣＰの２９８Ｋにおけるテトラフルオロエチレンの吸着等温線である。 図６は、例３および例４のＰＣＰの２９８Ｋにおけるフッ化ビニリデンの吸着等温線である。 図７は、例３のＰＣＰの２９８Ｋにおけるフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレンおよびエチレンの吸着等温線である。 図８は、例４のＰＣＰの２９８Ｋにおけるフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレンおよびエチレンの吸着等温線である。 図９は、例３および４のＰＣＰにおけるフッ化ビニリデンとエチレンとのガス吸着の選択性を示すグラフである。 図１０は、例３および４のＰＣＰにおけるフッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレンとのガス吸着の選択性を示すグラフである。
以下、本発明の実施形態について説明する。なお、以下に説明する実施形態は一例に過ぎず、本発明はこれらの実施形態に限定されるものではない。
（第１の実施形態）
本実施形態は、本発明の第１の要旨に係るハロゲン化不飽和炭素化合物の分離方法に関する。本実施形態に係る分離方法は、炭素数が２～３の不飽和炭化水素と、炭素数が２～３のハロゲン化不飽和炭素化合物とを分離する方法であって、２～４価の金属イオンと、１～６の芳香環を有する芳香族アニオンとを含む多孔性配位高分子に、不飽和炭化水素またはハロゲン化不飽和炭素化合物のいずれか一方を選択的に吸着させる、方法である。本明細書において、「不飽和炭化水素」は、炭素原子間の２重結合を少なくとも１つ含む炭素骨格を有する炭化水素化合物であって、ヘテロ原子を含まない化合物を意味する。不飽和炭化水素は、例えばエチレン、プロピレン等であってよい。本明細書において、「ハロゲン化不飽和炭素化合物」は、炭素原子間の２重結合を少なくとも１つ含む炭素骨格を有する炭素化合物であって、炭素原子間の２重結合を構成する炭素原子の少なくとも１つが、１以上のハロゲン原子と結合しており、かつヘテロ原子を含まない炭素化合物を意味する。本実施形態において、「ハロゲン化不飽和炭素化合物」は、「不飽和炭化水素」に含まれる水素原子の１以上をハロゲン原子で置換したものであってよい。ハロゲン原子は、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素のいずれかであってよい。ハロゲン化不飽和炭素化合物は、例えば、フッ化ビニリデン等のジフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等であってよい。
本実施形態に係るハロゲン化不飽和炭素化合物の分離方法は、いかなる理論によっても拘束されるものではないが、以下に説明するメカニズムに基づくものであると考えられる。本実施形態において用いられるＰＣＰは、多数の細孔が形成された細孔構造を有する。ＰＣＰは、ＰＣＰを構成する金属イオンおよび配位子の組み合わせに応じて様々な構造を取り得る。特定のＰＣＰにおいては、細孔の表面に金属イオンが存在し、それにより細孔表面がプラスの電荷を有する場合がある。一方、不飽和炭化水素における炭素原子間の２重結合は、マイナスの電荷の偏り（δ－）を有する。これに対し、ハロゲン化不飽和炭素化合物における炭素原子間の２重結合は、電子吸引性基であるハロゲン原子と結合しているので、よりマイナスの電荷の偏り（δ－）が少ない、またはプラスの電荷の偏り（δ＋）を有する。そのため、ＰＣＰの細孔表面がプラスの電荷を有する場合、プラスの電荷を有する細孔の表面と、マイナスの電荷の偏りを有する不飽和炭化水素の２重結合とが相互作用することにより、不飽和炭化水素はＰＣＰに吸着されやすくなる。これに対し、ハロゲン化不飽和炭素化合物の２重結合はプラスの電荷の偏りを有するので、不飽和炭化水素と比較して、ＰＣＰに吸着されにくい。このようにＰＣＰが不飽和炭化水素を選択的に吸着し得ることを利用することにより、ハロゲン化不飽和炭素化合物と、不飽和炭化水素とを分離することができる。例えば、ＰＣＰの細孔表面がプラスの電荷を有する場合、エチレン（不飽和炭化水素）は、テトラフルオロエチレン（ハロゲン化不飽和炭素化合物）よりもＰＣＰに吸着されやすい。このようなエチレンの選択的吸着を利用することにより、テトラフルオロエチレンとエチレンとを分離することが可能である。上述のようなＰＣＰの選択的吸着、およびＰＣＰの選択的吸着を利用した分離方法は従来知られていなかったものであり、驚くべき効果を奏するものである。更に、ＰＣＰによる分離方法は、従来の蒸留による分離方法と比較して、少ないエネルギーで且つ低い圧力で効率よく実施することができる。
細孔表面に電荷を有し、不飽和炭化水素を選択的に吸着するＰＣＰとしては、例えば、組成式［Ｃｕ３（ｂｔｃ）２］（式中、ｂｔｃは１，３，５－ベンゼントリカルボキシラート（1,3,5-benzenetricarboxylate）である）で表されるＰＣＰ、および組成式［Ｎｉ２（ｄｈｔｐ）］（式中、ｄｈｔｐは２，５－ジヒドロキシテレフタラート（2,5-dihydroxyterephthalate）である）で表されるＰＣＰ等が挙げられる。なお、本実施形態において利用可能なＰＣＰの詳細については後述する。
しかし、ＰＣＰの細孔表面がプラスの電荷を有する場合であっても、細孔のサイズが比較的大きい場合、ＰＣＰによるガス吸着において、上述したような細孔表面のプラス電荷と、不飽和炭化水素の２重結合におけるマイナスの電荷の偏りとの相互作用の寄与は小さくなる傾向にある。この場合、沸点の高い物質ほど、細孔の表面との相互作用が大きくなる傾向にある。炭素骨格が同じである場合、ハロゲン化不飽和炭素化合物は通常、不飽和炭化水素よりも高い沸点を有する。そのため、ＰＣＰの細孔のサイズが比較的大きい場合、ハロゲン化不飽和炭素化合物は、不飽和炭化水素よりもＰＣＰに吸着されやすい。このようなハロゲン化不飽和炭素化合物の選択的吸着を利用することによっても、不飽和炭化水素と、ハロゲン化不飽和炭素化合物とを分離することができる。例えば、テトラフルオロエチレン（沸点：－７６．３℃）はエチレン（沸点：－１０４℃）よりも沸点が高いので、テトラフルオロエチレンはエチレンよりもＰＣＰに吸着されやすい傾向にある。このようなテトラフルオロエチレンの選択的吸着を利用することにより、テトラフルオロエチレンとエチレンとを分離することが可能である。
上述のように細孔径が比較的大きく、ハロゲン化不飽和炭素化合物を選択的に吸着するＰＣＰとしては、例えば、組成式［Ｃｒ３Ｏ（ＯＨ）（ｂｄｃ）３］（式中、ｂｄｃは１，４－ベンゼンジカルボキシラート（1,4-benzenedicarboxylate）である）で表されるＰＣＰ等が挙げられる。なお、［Ｃｒ３Ｏ（ＯＨ）（ｂｄｃ）３］の細孔径は２．７ｎｍおよび３．４ｎｍであり、上述の［Ｃｕ３（ｂｔｃ）２］の細孔径は１．３ｎｍ、［Ｎｉ２（ｄｈｔｐ）］の細孔径は１．３ｎｍである。
一方、特定のＰＣＰにおいては、細孔の表面に金属イオンが存在せず、従って細孔表面が電荷を有しない場合がある。この場合、沸点の高い物質ほど、細孔表面との相互作用が大きくなる傾向にある。上述のように、炭素骨格が同じである場合、ハロゲン化不飽和炭素化合物は、不飽和炭化水素よりも高い沸点を有する。そのため、ＰＣＰの細孔表面が電荷を有しない場合、ＰＣＰは、不飽和炭化水素と比較して、ハロゲン化不飽和炭素化合物を選択的に吸着する。このようなハロゲン化不飽和炭素化合物の選択的吸着を利用することによっても、不飽和炭化水素と、ハロゲン化不飽和炭素化合物とを分離することができる。
細孔表面に電荷を有しないＰＣＰとしては、例えば、組成式［Ｚｒ６Ｏ４（ＯＨ）４（ｂｐｄｃ）６］（式中、ｂｐｄｃは４，４’－ビフェニルジカルボキシラート（4,4'-biphenyldicarboxylate）である）で表されるＰＣＰ等が挙げられる。
本実施形態において利用可能なＰＣＰは、２～４価の金属イオンを含む。ＰＣＰに含まれる金属イオンは、配位子が配位可能な部位を２つ以上有することが好ましく、例えば、Ｚｎ２＋、Ｃｕ２＋、Ｍｇ２＋、Ｍｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋およびＴｉ２＋等の２価金属イオン、Ａｌ３＋、Ｍｎ３＋、Ｆｅ３＋、Ｃｏ３＋、Ｃｒ３＋、Ｌａ３＋、Ｃｅ３＋、Ｐｒ３＋、Ｎｄ３＋、Ｓｍ３＋、Ｅｕ３＋、Ｇｄ３＋、Ｔｂ３＋、Ｄｙ３＋、Ｈｏ３＋、Ｅｒ３＋、Ｔｍ３＋、Ｙｂ３＋、Ｌｕ３＋、Ｙ３＋およびＧａ３＋等の３価金属イオン、ならびにＭｎ４＋、Ｚｒ４＋およびＴｉ４＋等の４価イオンからなる群から選択される少なくとも１つであってよい。本実施形態において、ＰＣＰは１種類の金属イオンのみを含んでよく、あるいは２以上の金属イオンを含んでもよい。ＰＣＰは、上述の金属イオンを含むことにより、配位結合およびイオン結合によって良好な多孔質構造体を形成することができる。
本実施形態において利用可能なＰＣＰは、１～６の芳香環を有する芳香族アニオンを配位子として含む。ＰＣＰに含まれる芳香族アニオンは、特に限定されるものではなく、例えば、ベンゼンジカルボキシラートアニオン、ベンゼントリカルボキシラートアニオン、ジオキシドベンゼンジカルボキシラートアニオン、ビフェニルジカルボキシラートアニオン等の芳香族カルボキシラートアニオンからなる群から選択される少なくとも１つであってよい。本実施形態において、ＰＣＰは１種類の芳香族アニオンのみを含んでよく、あるいは２以上の芳香族アニオンを含んでもよい。本実施形態において利用可能なＰＣＰは、上述の芳香族アニオンに加えて、Ｏ２－、ＯＨ－等の配位子を含んでもよい。
本実施形態において利用可能なＰＣＰとしては、例えば、［Ｃｕ３（ｂｔｃ）２］、［Ｎｉ２（ｄｈｔｐ）］、［Ｃｒ３Ｏ（ＯＨ）（ｂｄｃ）３］、［Ｚｒ６Ｏ４（ＯＨ）４（ｂｐｄｃ）６］、および組成式［Ｚｒ６Ｏ４（ＯＨ）４（ｂｄｃ）６］で表されるＰＣＰ等が挙げられる。
上述のＰＣＰは、既知の常套的な製造方法に準じて製造することができる。具体的には、例えば、溶媒中で金属イオンと配位子とを混合し、場合により加熱および／または加圧することより、ＰＣＰを合成することができる。合成時にマイクロ波または超音波を照射してもよい。また、ＰＣＰの合成時に酢酸を添加してもよい。酢酸を添加することにより、結晶性がより高く、細孔表面積がより大きいＰＣＰを得ることができる。なお、本実施形態において、酢酸の添加は必須ではなく、目的に応じて適宜添加することができる。
本実施形態に係る方法において用いられるＰＣＰは、使用前に、細孔内に存在する溶媒分子等を除去するために前処理をすることが好ましい。前処理は、例えば、ＰＣＰが分解しない程度の温度でＰＣＰを乾燥させることによって行ってよい。
本実施形態に係るＰＣＰの構造は、粉末Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）によって同定することができる。また、ＰＣＰの熱重量分析（ＴＧ）を行うことにより、ＰＣＰの細孔内部に吸着している溶媒の重量を測定することができる。
本実施形態に係る方法において、低圧条件下で吸着を行う場合、ＰＣＰの比表面積が小さいほど、吸着量が多くなる傾向にある。従って、低圧条件下で吸着を行う場合、ＰＣＰの比表面積は小さいことが好ましい。本実施形態に係る方法は、低圧条件で行う場合、爆発性を有するＴＦＥ等のハロゲン化不飽和炭素化合物の分離をより安全に行うことができるという利点を有する。具体的には、ＰＣＰの比表面積が１０００～２０００ｍ２／ｇであり、吸着ガス圧力５０ｋＰａ（絶対圧）以下の条件の下で、不飽和炭化水素またはハロゲン化不飽和炭素化合物のいずれか一方を選択的にＰＣＰに吸着させることが好ましい。上述の比表面積を有するＰＣＰとしては、例えば、［Ｃｕ３（ｂｔｃ）２］（比表面積：１４５１ｍ２／ｇ）、または［Ｎｉ２（ｄｈｔｐ）］（比表面積：１０１１ｍ２／ｇ）等が挙げられる。
しかし、ＰＣＰの比表面積が小さい場合、吸着ガス気圧が増大するに従って、吸着量が飽和に達してしまう。これに対し、本実施形態に係る方法において、高圧条件下で吸着を行う場合、ＰＣＰの比表面積が大きい方が、吸着量が多くなる傾向にある。従って、高圧条件下で吸着を行う場合、ＰＣＰの比表面積は大きいことが好ましい。本実施形態に係る方法は、高圧条件で行う場合、吸着量をより一層増大させることができ、ハロゲン化不飽和炭素化合物の分離をより一層効率よく行うことができるという利点を有する。具体的には、ＰＣＰの比表面積が２０００～３０００ｍ２／ｇであり、吸着ガス圧力５０～２５０ｋＰａ（絶対圧）の条件の下で、不飽和炭化水素またはハロゲン化不飽和炭素化合物のいずれか一方を選択的にＰＣＰに吸着させることが好ましい。上述の比表面積を有するＰＣＰとしては、例えば、［Ｃｒ３Ｏ（ＯＨ）（ｂｄｃ）３］（比表面積：２９９６ｍ２／ｇ）、または［Ｚｒ６Ｏ４（ＯＨ）４（ｂｐｄｃ）６］（比表面積：２２２０ｍ２／ｇ）等が挙げられる。
本実施形態に係る方法によって分離可能な不飽和炭化水素は、炭素数が２～３の不飽和炭化水素であれば特に限定されるものではなく、例えば、エチレン、プロピレン等が挙げられる。本実施形態に係る方法によって分離可能な不飽和炭化水素は、好ましくはエチレンである。本実施形態に係る方法によって分離可能なハロゲン化不飽和炭素化合物は、２～３のハロゲン化不飽和炭素化合物であれば特に限定されるものではなく、例えば、フッ化ビニリデン等のジフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等が挙げられる。ハロゲン化不飽和炭素化合物は１種類の化合物を単独で含んでよく、あるいは２種類以上の化合物を含む混合物であってもよい。本実施形態に係る方法によって分離可能なハロゲン化不飽和炭素化合物は、好ましくはテトラフルオロエチレンである。
本実施形態に係る分離方法は、例えば、ＰＣＰを充填した吸着管に、不飽和炭化水素およびハロゲン化不飽和炭素化合物を含む混合ガスを流すことによって行うことができる。本実施形態に係る方法をこのような手順で行うことにより、吸着管に充填されたＰＣＰに不飽和炭化水素またはハロゲン化不飽和炭素化合物のいずれか一方が選択的に吸着され、吸着管の出口において、吸着管に通す前の混合ガスよりも他方のガス濃度が高くなったガスが得られる。
（第２の実施形態）
本実施形態は、本発明の第２の要旨に係るハロゲン化不飽和炭素化合物の吸着方法に関する。本実施形態に係る吸着方法は、２～４価の金属イオンと、１～６の芳香環を有する芳香族アニオンとを含む多孔性配位高分子に、炭素数が２～３のハロゲン化不飽和炭素化合物を吸着させる方法である。
本実施形態において、上述の第１の実施形態において使用可能なＰＣＰを同様に用いることができる。なお、上述の第１の実施形態において不飽和炭化水素を選択的に吸着し得るＰＣＰとして例示したＰＣＰもまた、本実施形態に係るハロゲン化不飽和炭素化合物の吸着方法において好適に用いることができる。本実施形態に係る方法は、活性炭およびゼオライト等の従来の吸着剤を用いた吸着方法と比較して、より多くのハロゲン化不飽和炭素化合物を吸着することが可能である。更に、本実施形態に係る方法は、化学的に不安定で爆発性を有するテトラフルオロエチレン等のハロゲン化不飽和炭素化合物を安全に吸着可能であるという利点を有する。
本実施形態に係る方法において、低圧条件下で吸着を行う場合、ＰＣＰの比表面積が小さいほど、吸着量が多くなる傾向にある。従って、低圧条件下で吸着を行う場合、ＰＣＰの比表面積は小さいことが好ましい。本実施形態に係る方法は、低圧条件で行うことにより、爆発性を有するＴＦＥ等のハロゲン化不飽和炭素化合物の吸着をより安全に行うことができる。具体的には、ＰＣＰの比表面積が１０００～２０００ｍ２／ｇであり、吸着ガス圧力１００ｋＰａ（絶対圧）以下の条件の下で、ハロゲン化不飽和炭素化合物をＰＣＰに吸着させることが好ましい。上述の比表面積を有するＰＣＰとしては、例えば、［Ｃｕ３（ｂｔｃ）２］（比表面積：１４５１ｍ２／ｇ）または［Ｎｉ２（ｄｈｔｐ）］（比表面積：１０１１ｍ２／ｇ）等が挙げられる。
しかし、ＰＣＰの比表面積が小さい場合、吸着ガス気圧が増大するに従って、吸着量が飽和に達してしまう。これに対し、本実施形態に係る方法において、高圧条件下で吸着を行う場合、ＰＣＰの比表面積が大きい方が、吸着量が多くなる傾向にある。従って、高圧条件下で吸着を行う場合、ＰＣＰの比表面積は大きいことが好ましい。本実施形態に係る方法は、高圧条件で行うことにより、吸着量をより一層増大させることができ、ハロゲン化不飽和炭素化合物の吸着をより一層効率よく行うことができる。具体的には、ＰＣＰの比表面積が２０００～３０００ｍ２／ｇであり、吸着ガス圧力１００～８００ｋＰａ（絶対圧）の条件の下で、ハロゲン化不飽和炭素化合物をＰＣＰに吸着させることが好ましい。上述の比表面積を有するＰＣＰとしては、例えば、［Ｃｒ３Ｏ（ＯＨ）（ｂｄｃ）３］（比表面積：２９９６ｍ２／ｇ）、または［Ｚｒ６Ｏ４（ＯＨ）４（ｂｐｄｃ）６］（比表面積：２２２０ｍ２／ｇ）等が挙げられる。
本実施形態に係る方法によって吸着可能なハロゲン化不飽和炭素化合物は、炭素数が２～３のハロゲン化不飽和炭素化合物であれば特に限定されるものではなく、例えば、フッ化ビニリデン等のジフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等が挙げられる。ハロゲン化不飽和炭素化合物は１種類の化合物を単独で含んでよく、あるいは２種類以上の化合物を含む混合物であってもよい。本実施形態に係る方法によって吸着可能なハロゲン化不飽和炭素化合物は、好ましくはテトラフルオロエチレンである。本実施形態に係る吸着方法は、ハロゲン化不飽和炭素化合物が化学的に不安定で爆発性を有する場合であっても安全に吸着することが可能であり、安定剤の添加が不要である。従って、本実施形態に係る吸着方法は、テトラフルオロエチレン等の爆発性ガスの吸着に特に好都合である。本実施形態に係る吸着方法により、ＰＣＰの重量およびハロゲン化不飽和炭素化合物の重量の合計を基準として、２５～３５重量％のハロゲン化不飽和炭素化合物を吸着することができる。
本実施形態に係る吸着方法は、例えば、ＰＣＰを充填したガスボンベにハロゲン化不飽和炭素化合物を加圧充填することによって行うことができる。本実施形態に係る方法をこのような手順で行うことにより、ＰＣＰを充填していないガスボンベにハロゲン化不飽和炭素化合物を充填する場合と比較して約２５倍以上の吸着量を達成することができる。
（第３の実施形態）
本実施形態は、本発明の第３の要旨に係るハロゲン化不飽和炭素化合物の貯蔵方法に関する。本実施形態に係る貯蔵方法は、炭素数が２～３のハロゲン化不飽和炭素化合物を貯蔵する方法であって、貯蔵は、２～４価の金属イオンと、１～６の芳香環を有する芳香族アニオンとを含む多孔性配位高分子に、前記ハロゲン化不飽和炭素化合物を吸着させることにより行われる、方法である。本実施形態において、多孔性配位高分子によるハロゲン化不飽和炭素化合物の吸着は、上述の第２の実施形態に係る吸着方法により行うことができる。
本実施形態に係る方法において、上述の第１および第２の実施形態において使用可能なＰＣＰを同様に用いることができる。本実施形態に係る方法は、活性炭およびゼオライト等の従来の吸着剤を用いた貯蔵方法と比較して、より多くのハロゲン化不飽和炭素化合物を貯蔵することが可能である。更に、本実施形態に係る方法は、化学的に不安定で爆発性を有するテトラフルオロエチレン等のハロゲン化不飽和炭素化合物を安全に貯蔵可能であるという利点を有する。
本実施形態に係る方法によって貯蔵可能なハロゲン化不飽和炭素化合物は、炭素数が２～３のハロゲン化不飽和炭素化合物であれば特に限定されるものではなく、上述の第２の実施形態において吸着可能なハロゲン化不飽和炭素化合物を貯蔵することが可能である。本実施形態に係る貯蔵方法は、ハロゲン化不飽和炭素化合物が化学的に不安定で爆発性を有する場合であっても安全に貯蔵することが可能であり、安定剤の添加が不要である。従って、本実施形態に係る貯蔵方法は、テトラフルオロエチレン等の爆発性ガスの貯蔵に特に好都合である。本実施形態に係る貯蔵方法により、ＰＣＰの重量およびハロゲン化不飽和炭素化合物の重量の合計を基準として、２５～３５重量％のハロゲン化不飽和炭素化合物を貯蔵することができる。本実施形態に係る貯蔵方法は、例えば、ＰＣＰを充填したガスボンベにハロゲン化不飽和炭素化合物を加圧充填することによって行うことができる。本実施形態に係る方法をこのような手順で行うことにより、ＰＣＰを充填していないガスボンベにハロゲン化不飽和炭素化合物を充填する場合と比較して約２５倍以上の貯蔵量を達成することができる。
（第４の実施形態）
本実施形態は、本発明の第４の要旨に係るハロゲン化不飽和炭素化合物が吸蔵された多孔性配位高分子に関する。本実施形態に係る多孔性配位高分子は、炭素数が２～３のハロゲン化不飽和炭素化合物が吸蔵された多孔性配位高分子であって、多孔性配位高分子は、２～４価の金属イオンと、１～６の芳香環を有する芳香族アニオンとを含む、多孔性配位高分子である。本実施形態に係るＰＣＰとしては、上述の第１～第３の実施形態において使用可能なＰＣＰを同様に用いることができる。
本実施形態に係るＰＣＰに吸蔵されるハロゲン化不飽和炭素化合物は、２～３のハロゲン化不飽和炭素化合物であれば特に限定されるものではなく、例えば、フッ化ビニリデン等のジフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等が挙げられる。ハロゲン化不飽和炭素化合物は１種類の化合物を単独で含んでよく、あるいは２種類以上の化合物を含む混合物であってもよい。本実施形態に係るＰＣＰに吸蔵されるハロゲン化不飽和炭素化合物は、好ましくはテトラフルオロエチレンである。本実施形態に係るＰＣＰは、ハロゲン化不飽和炭素化合物が化学的に不安定で爆発性を有する場合であっても、かかるハロゲン化不飽和炭素化合物を安全に吸蔵することが可能であり、安定剤の添加が不要である。本実施形態に係るＰＣＰにおいて、温度２９８Ｋ、吸着ガス圧力１００ｋＰａ（絶対圧）におけるハロゲン化不飽和炭素化合物の吸蔵量は、ＰＣＰの重量およびハロゲン化不飽和炭素化合物の重量の合計を基準として、２５～３５重量％とすることができる。本実施形態に係るＰＣＰは、活性炭およびゼオライト等の従来の吸着剤と比較して、低圧条件で大量のハロゲン化不飽和炭素化合物を貯蔵可能である。
（第５の実施形態)
本実施形態は、本発明の第５の要旨に係るハロゲン化不飽和炭素化合物の精製方法に関する。本実施形態に係る方法は、炭素数が２～３のハロゲン化不飽和炭素化合物を精製する方法である。方法は、炭素数が２～３のハロゲン化不飽和炭素化合物および炭素数が２～３の不飽和炭化水素を含む混合物を、２～４価の金属イオンと１～６の芳香環を有する芳香族アニオンとを含む多孔性配位高分子に導入して、不飽和炭化水素またはハロゲン化不飽和炭素化合物のいずれか一方を多孔性配位高分子に選択的に吸着させ、不飽和炭化水素またはハロゲン化不飽和炭素化合物の他方を取り出すことを含む。
本実施形態において、上述の第１の実施形態において使用可能なＰＣＰを同様に用いることができる。ハロゲン化不飽和炭素化合物は、不純物として不飽和炭化水素を含み得る。ＰＣＰは、上述したように、不飽和炭化水素またはハロゲン化不飽和炭素化合物のいずれか一方を選択的に吸着することができる。不飽和炭化水素をＰＣＰに選択的に吸着させた場合、上述の方法により、精製されたハロゲン化不飽和炭素化合物を得ることができる。ハロゲン化不飽和炭素化合物をＰＣＰに選択的に吸着させた場合には、その後、ＰＣＰからハロゲン化不飽和炭素化合物を取り出すことにより、精製されたハロゲン化不飽和炭素化合物を得ることができる。
本実施形態に係る方法は、例えば、ＰＣＰを充填した吸着管に、不飽和炭化水素およびハロゲン化不飽和炭素化合物を含む混合ガスを流すことによって行うことができる。混合ガスを吸収管に流すと、不飽和炭化水素またはハロゲン化不飽和炭素化合物のいずれか一方が、吸着管に充填されたＰＣＰに選択的に吸着され、吸着管の出口において、不飽和炭化水素またはハロゲン化不飽和炭素化合物の他方が精製ガスとして取り出される。ハロゲン化不飽和炭素化合物がＰＣＰに選択的に吸着された場合には、その後、吸着管からハロゲン化不飽和炭素化合物を精製ガスとして取り出すことができる。
本実施形態に係る方法により精製可能なハロゲン化不飽和炭素化合物は、２～３のハロゲン化不飽和炭素化合物であれば特に限定されるものではなく、例えば、上述の第１の実施形態において分離可能なハロゲン化不飽和炭素化合物であってよい。また、本実施形態に係る方法において不純物として含まれてよい不飽和炭化水素は、炭素数が２～３の不飽和炭化水素であれば特に限定されるものではなく、例えば、上述の第１の実施形態において分離可能な不飽和炭化水素であってよい。
本実施形態に係る方法の一例として、以下に説明する手順により、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）およびエチレンを含む混合物から、精製されたフッ化ビニリデンを得ることができる。この例において、ＰＣＰとして、例えば［Ｃｒ３Ｏ（ＯＨ）（ｂｄｃ）３］または［Ｚｒ６Ｏ４（ＯＨ）４（ｂｐｄｃ）６］を用いてよい。フッ化ビニリデンおよびエチレンを含む混合物を、上述のＰＣＰに導入すると、フッ化ビニリデンが選択的にＰＣＰに吸着され、不純物であるエチレンが取り出される。これは、フッ化ビニリデンの沸点（－８３℃）が、エチレンの沸点（－１０４℃）よりも高いことに起因すると推測される。その後、ＰＣＰからフッ化ビニリデンを取り出すことにより、精製されたフッ化ビニリデンを得ることができる。
上述の手順と同様の手順により、トリフルオロエチレンおよびエチレンを含む混合物から、精製されたトリフルオロエチレンを得ることができる。トリフルオロエチレンおよびエチレンを含む混合物を、上述のＰＣＰに導入すると、トリフルオロエチレンが選択的にＰＣＰに吸着され、不純物であるエチレンが取り出される。これは、トリフルオロエチレンの沸点（－５１℃）がエチレンの沸点よりも高いことに起因すると推測される。その後、ＰＣＰからトリフルオロエチレンを取り出すことにより、精製されたフッ化ビニリデンを得ることができる。
（第６の実施形態）
本実施形態は、本発明の第６の要旨に係る、互いに異なる複数のハロゲン化不飽和炭素化合物の分離方法に関する。本実施形態に係る方法は、異なる種類のハロゲン化不飽和炭素化合物を分離する点で、ハロゲン化炭素化合物と不飽和炭化水素とを分離する第１の実施形態と異なる。本実施形態に係る方法は、互いに異なる炭素数が２～３の複数のハロゲン化不飽和炭素化合物を分離する方法であって、２～４価の金属イオンと、１～６の芳香環を有する芳香族アニオンとを含む多孔性配位高分子に、複数のハロゲン化不飽和炭素化合物のいずれか１つを選択的に吸着させる、方法である。
本実施形態において、上述の第１の実施形態において使用可能なＰＣＰを同様に用いることができる。本実施形態に係る方法は、異なる種類の複数のハロゲン化不飽和炭素化合物のうち、いずれか１つをＰＣＰに選択的に吸着させることにより、ハロゲン化不飽和炭素化合物同士を分離することができる。ＰＣＰを用いることによりハロゲン化不飽和炭素化合物同士を分離することができるメカニズムは、いかなる理論によっても拘束されるものではないが、凡そ以下に説明するとおりであると推測される。上述の第１の実施形態において述べたように、ＰＣＰによるハロゲン化不飽和炭素化合物の吸着されやすさは、ＰＣＰの細孔表面における電荷の有無、ハロゲン化不飽和炭素化合物における電荷の偏りおよびハロゲン化不飽和炭素化合物の沸点等によって変化し得ると考えられる。ハロゲン化不飽和炭素化合物は、その種類によって電荷の偏りや沸点等の物性が異なる。そのため、異なる種類の複数のハロゲン化不飽和炭素化合物のうち、いずれか１つをＰＣＰに選択的に吸着させることが可能であると考えられる。
本実施形態に係る分離方法は、例えば、ＰＣＰを充填した吸着管に、異なる種類の複数のハロゲン化不飽和炭素化合物を含む混合ガスを流すことによって行うことができる。本実施形態に係る方法をこのような手順で行うことにより、吸着管に充填されたＰＣＰにいずれか１つのハロゲン化不飽和炭素化合物が選択的に吸着され、吸着管の出口において、吸着管に通す前の混合ガスよりも他方のハロゲン化不飽和炭素化合物の濃度が高くなったガスが得られる。
本実施形態に係る方法により分離可能なハロゲン化不飽和炭素化合物は、２～３のハロゲン化不飽和炭素化合物であれば特に限定されるものではなく、例えば、上述の第１の実施形態において分離可能なハロゲン化不飽和炭素化合物を互いに分離することができる。
本実施形態に係る方法の一例として、以下に説明する手順により、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）およびテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を含む混合物から、フッ化ビニリデンと、テトラフルオロエチレンとを分離することができる。この例において、ＰＣＰとして、例えば［Ｃｒ３Ｏ（ＯＨ）（ｂｄｃ）３］または［Ｚｒ６Ｏ４（ＯＨ）４（ｂｐｄｃ）６］を用いてよい。フッ化ビニリデンおよびテトラフルオロエチレンを含む混合物を、上述のＰＣＰに導入すると、フッ化ビニリデンが選択的にＰＣＰに吸着され、それにより、フッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレンとが分離される。上述したように、［Ｃｒ３Ｏ（ＯＨ）（ｂｄｃ）３］および［Ｚｒ６Ｏ４（ＯＨ）４（ｂｐｄｃ）６］は、沸点がより高い物質を選択的に吸着する傾向にある。しかし、フッ化ビニリデンの沸点（－８３℃）は、テトラフルオロエチレンの沸点（－７６．３℃）よりも低い。そのため、［Ｃｒ３Ｏ（ＯＨ）（ｂｄｃ）３］および［Ｚｒ６Ｏ４（ＯＨ）４（ｂｐｄｃ）６］がフッ化ビニリデンを選択的に吸着することは、驚くべきことであり、特異な吸着現象であると考えられる。これらのＰＣＰがフッ化ビニリデンを選択的に吸着するメカニズムの詳細は不明であるが、ＴＦＥにおける電荷の偏りが対称であるのに対し、ＶｄＦにおける電荷の偏りが非対称であることに起因すると推測される。
上述の手順と同様の手順により、トリフルオロエチレンおよびテトラフルオロエチレンを含む混合物から、トリフルオロエチレンと、テトラフルオロエチレンとを分離することができる。トリフルオロエチレンおよびテトラフルオロエチレンを含む混合物を、上述のＰＣＰに導入すると、トリフルオロエチレンが選択的にＰＣＰに吸着され、それにより、トリフルオロエチレンとテトラフルオロエチレンとが分離される。トリフルオロエチレンの選択的吸着は、トリフルオロエチレンにおける電荷の偏りが非対称であること、およびトリフルオロエチレンの沸点（－５１℃）がテトラフルオロエチレンの沸点よりも高いことに起因すると推測される。
（第７の実施形態）
本実施形態は、本発明の第７の要旨に係るハロゲン化不飽和炭素化合物の精製方法に関する。本実施形態に係る方法は、精製すべきハロゲン化不飽和炭素化合物とは異なる種類のハロゲン化不飽和炭素化合物を不純物として除去する点で、不飽和炭化水素を不純物として除去する第５の実施形態と異なる。本実施形態に係る方法は、炭素数が２～３のハロゲン化不飽和炭素化合物を精製する方法である。方法は、互いに異なる複数のハロゲン化不飽和炭素化合物を含む混合物を、２～４価の金属イオンと１～６の芳香環を有する芳香族アニオンとを含む多孔性配位高分子に導入して、複数のハロゲン化不飽和炭素化合物のいずれか１つを多孔性配位高分子に選択的に吸着させ、その他のハロゲン化炭素化合物を取り出すことを含む。
本実施形態において、上述の第１の実施形態において使用可能なＰＣＰを同様に用いることができる。ハロゲン化不飽和炭素化合物は、不純物として異なる種類のハロゲン化不飽和炭素化合物を含み得る。ＰＣＰは、上述したように、互いに異なる複数のハロゲン化不飽和炭素化合物のうち、いずれか１つを選択的に吸着することができる。不純物であるハロゲン化不飽和炭素化合物をＰＣＰに選択的に吸着させた場合、上述の方法により、目的とする精製されたハロゲン化不飽和炭素化合物を得ることができる。目的とするハロゲン化不飽和炭素化合物をＰＣＰに選択的に吸着させた場合には、その後、ＰＣＰからハロゲン化不飽和炭素化合物を取り出すことにより、目的とする精製されたハロゲン化不飽和炭素化合物を得ることができる。
本実施形態に係る方法は、例えば、ＰＣＰを充填した吸着管に、互いに異なる複数のハロゲン化不飽和炭素化合物を含む混合ガスを流すことによって行うことができる。混合ガスを吸収管に流すと、いずれか１つのハロゲン化不飽和炭素化合物が、吸着管に充填されたＰＣＰに選択的に吸着され、吸着管の出口において、その他のハロゲン化不飽和炭素化合物が精製ガスとして取り出される。目的とするハロゲン化不飽和炭素化合物がＰＣＰに選択的に吸着された場合には、その後、目的とするハロゲン化不飽和炭素化合物を、精製ガスとして吸着管から取り出すことができる。
本実施形態に係る方法により精製可能なハロゲン化不飽和炭素化合物および不純物として含まれてよいハロゲン化不飽和炭素化合物はいずれも、２～３のハロゲン化不飽和炭素化合物であれば特に限定されるものではなく、例えば、上述の第１の実施形態において分離可能なハロゲン化不飽和炭素化合物であってよい。
本実施形態に係る方法の一例として、以下に説明する手順により、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）およびテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を含む混合物から、精製されたテトラフルオロエチレンを得ることができる。この例において、ＰＣＰとして、例えば［Ｃｒ３Ｏ（ＯＨ）（ｂｄｃ）３］または［Ｚｒ６Ｏ４（ＯＨ）４（ｂｐｄｃ）６］を用いてよい。フッ化ビニリデンおよびテトラフルオロエチレンを含む混合物を上述のＰＣＰに導入すると、フッ化ビニリデンが選択的にＰＣＰに吸着され、精製されたテトラフルオロエチレンが取り出される。フッ化ビニリデンが選択的にＰＣＰに吸着されるメカニズムは、上述したとおりである。その後、ＰＣＰに吸着されたフッ化ビニリデンを取り出すことにより、精製されたフッ化ビニリデンを得ることができる。
同様の手順により、トリフルオロエチレンおよびテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を含む混合物から、トリフルオロエチレンを選択的にＰＣＰに吸着させることにより、精製されたテトラフルオロエチレンを得ることができる。その後、ＰＣＰに吸着されたトリフルオロエチレンを取り出すことにより、精製されたトリフルオロエチレンを得ることができる。
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
［例１］
例１のＰＣＰとして、［Ｃｕ３（ｂｔｃ）２］を下記の手順で調製した。硝酸銅（ＩＩ）三水和物２．１１ｇおよび１，３，５－ベンゼントリ（カルボン酸メチル）１．０１ｇに５０体積％エタノール水溶液５７．６ｍＬを加えて１０分間撹拌し、マイクロ波を照射して１４０℃で６０分間反応させた。吸引ろ過により回収した固体にエタノールを加え、超音波洗浄した。洗浄後、吸引ろ過により回収した固体を真空乾燥して、１．２４ｇの例１のＰＣＰを得た。
［例２］
例２のＰＣＰとして、［Ｎｉ２（ｄｈｔｐ）］を下記の手順で調製した。硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物３．６３ｇおよび２，５－ジヒドロキシテレフタル酸０．７２ｇにＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド７２ｍＬおよび水３．６ｍＬを加え、超音波を照射して溶解させた。得られた溶液を、オートクレーブにおいて１１０℃で２１時間３０分間反応させた。吸引ろ過により回収した固体を真空乾燥して、２．４４ｇの固体を得た。この固体をメタノールで洗浄した後、吸引ろ過により回収した固体を真空乾燥して、１．９１ｇの例２のＰＣＰを得た。
［例３］
例３のＰＣＰとして、［Ｃｒ３Ｏ（ＯＨ）（ｂｄｃ）３］を下記の手順で調製した。塩化クロム（ＩＩＩ）六水和物２．９７ｇおよびテレフタル酸１．８５ｇに水５０ｍＬを加えて撹拌し、オートクレーブにおいて２１０℃で６時間反応させた。遠心分離後、上澄み液を除去し、真空乾燥した。得られた固体にＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドを加えて超音波洗浄した後、上澄み液を除去した。これにエタノールを加えて超音波洗浄した後、上澄み液を除去し、真空乾燥して、１．５９ｇの例３のＰＣＰを得た。
［例４］
例４のＰＣＰとして、［Ｚｒ６Ｏ４（ＯＨ）４（ｂｐｄｃ）６］を下記の手順で調製した。なお、例４の［Ｚｒ６Ｏ４（ＯＨ）４（ｂｐｄｃ）６］は、その合成時に酢酸を添加したもの（以下、「［Ｚｒ６Ｏ４（ＯＨ）４（ｂｐｄｃ）６］＋ＡｃＯＨ」ともよぶ）である。塩化ジルコニウム（ＩＶ）０．９３ｇおよび４，４’－ビフェニルジカルボン酸０．９８ｇに、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド５０ｍＬ、水１００μｇおよび酢酸６．８６ｍＬを撹拌しながら加えた。得られた溶液を、オートクレーブにおいて１２０℃で４８時間反応させた。これにＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドを加えた後、吸引ろ過により固体を回収した。回収された固体を真空乾燥して、２．０６ｇの例４のＰＣＰを得た。
（比表面積測定）
上述のように調製し、前処理を行った例１～４のＰＣＰについて、比表面積の測定を行った。比表面積は、マイクロトラック・ベル株式会社製の自動比表面積／細孔分布測定装置「ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉＩＩ」を用いて測定し、ＢＥＴ法により算出した。結果を下記の表１に示す。
Figure 0007325741000001
（吸着量測定）
上述のように前処理を行った例１～４のＰＣＰについて、エチレンおよびＴＦＥの吸着量の測定を行った。吸着量測定装置として、測定圧力範囲に応じて下記の表２に示す２種類の装置を用いた。
Figure 0007325741000002
図１に、例１～４のＰＣＰについて２９８ＫにおけるＴＦＥの吸着量を測定して得られた吸着等温線を示す。図１より、例１のＰＣＰにおけるＴＦＥ吸着量が最も多かったことがわかる。また、ＴＦＥガス気圧が８０ｋＰａ以下の場合、例２のＰＣＰにおけるＴＦＥ吸着量が、例３および４のＰＣＰにおけるＴＦＥ吸着量よりも多かったことがわかる。一方、ＴＦＥガス気圧が８０ｋＰａを超えると、例３および４のＰＣＰにおけるＴＦＥ吸着量が、例２のＰＣＰにおけるＴＦＥ吸着量よりも多くなった。
図２（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）はそれぞれ、例１、例２、例３および例４のＰＣＰについて２９８ＫにおけるエチレンおよびＴＦＥの吸着量をそれぞれ測定して得られた吸着等温線である。図２（ａ）および（ｂ）より、例１および２のＰＣＰは、ＴＦＥよりもエチレンを選択的に吸着したことがわかる。また、例１および２のＰＣＰにおいては、２９８Ｋの温度条件の下で、吸着ガス圧力が１００ｋＰａに近づくにつれて、ＴＦＥの吸着量が飽和量に近づいたことがわかる。一方、図２（ｃ）および（ｄ）より、例３および４のＰＣＰは、エチレンよりもＴＦＥを選択的に吸着したことがわかる。また、例３および４のＰＣＰにおいては、１００ｋＰａ以下の圧力範囲において、吸着ガス圧力が上昇するに従ってエチレンおよびＴＦＥの吸着量が増大したことがわかる。
図３（ａ）および（ｂ）はそれぞれ、例３および４のＰＣＰについて２９８ＫにおけるエチレンおよびＴＦＥの吸着量をそれぞれ測定して得られた吸着等温線である。図３（ａ）および（ｂ）より、例３および４のＰＣＰにおいては、２９８Ｋの温度条件の下で、吸着ガス圧力が４００ｋＰａに近づくにつれて、ＴＦＥの吸着量が飽和量に近づいたことがわかる。
図４に、温度２９８Ｋにおける例１～４のＰＣＰによるガス吸着の選択性を示すグラフを示す。図４に示すように、例１および２のＰＣＰは、エチレンを選択的に吸着した。これは、ＰＣＰにおける細孔表面に存在する金属イオンのプラス電荷と、エチレンの２重結合におけるマイナスの電荷の偏り（δ－）とが相互作用したことによると考えられる。一方、例３のＰＣＰは、ＴＦＥを選択的に吸着した。これは、例３のＰＣＰは細孔径が比較的大きいので、エチレン（沸点：－１０４℃）よりも沸点の高いＴＦＥ（沸点：－７６．３℃）が選択的に吸着されたことによると考えられる。以上の結果より、例１～４のＰＣＰはいずれも、エチレンとＴＦＥとを分離するのに用いることができることが確認された。例４のＰＣＰもまた、ＴＦＥを選択的に吸着した。これは、例２のＰＣＰの細孔表面が電荷を有しないので、エチレンよりも沸点の高いＴＦＥが選択的に吸着されたことによると考えられる。
図５（ａ）、（ｂ）および（ｃ）はそれぞれ、例３および４のＰＣＰについて、２６０Ｋ、２７３Ｋおよび２９８ＫにおけるＴＦＥの吸着量をそれぞれ測定して得られた吸着等温線である。図５（ａ）～（ｃ）より、例３および４のＰＣＰはいずれも、吸着ガス圧力が高いほどＴＦＥ吸着量が増大し、温度が低いほどＴＦＥ吸着量が増大したことがわかる。また、例３のＰＣＰにおけるＴＦＥの吸着量は、例４のＰＣＰにおけるＴＦＥの吸着量よりも多く、温度が低いほどその差は顕著であった。
例３および４のＰＣＰについて、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）の吸着量の測定を行った。吸着量測定装置として、測定圧力範囲に応じて表２に示す２種類の装置を用いた。図６に、例３および４のＰＣＰについて２９８ＫにおけるＶｄＦの吸着量を測定して得られた吸着等温線を示す。図６より、例３のＰＣＰにおいては、２９８Ｋの温度条件の下で、４００ｋＰａ以下の圧力範囲において、吸着ガス圧力が上昇するに従ってＶｄＦの吸着量が増大したことがわかる。また、図６より、例４のＰＣＰにおいては、２９８Ｋの温度条件の下で、吸着ガス圧力が上昇するに従ってＶｄＦの吸着量が増大し、吸着ガス圧力が４００ｋＰａに近づくにつれて、ＶｄＦの吸着量が飽和量に近づいたことがわかる。
図７に、例３のＰＣＰについて２９８ＫにおけるＶｄＦ、エチレンおよびＴＦＥの吸着量をそれぞれ測定して得られた吸着等温線を示す。図８に、例４のＰＣＰについて２９８ＫにおけるＶｄＦ、エチレンおよびＴＦＥの吸着量をそれぞれ測定して得られた吸着等温線を示す。図７および図８に示すように、例３および例４のいずれのＰＣＰについても、ＶｄＦの吸着量は、エチレンおよびＴＦＥの吸着と比較して、最も高い値となった。
図９および図１０に、温度２９８Ｋにおける例３および４のＰＣＰによるガス吸着の選択性を示すグラフを示す。図９は、ＶｄＦおよびエチレンのガス吸着の選択性を示しており、図１０は、ＶｄＦおよびＴＦＥのガス吸着の選択性を示している。図９に示すように、例３および４のＰＣＰは、エチレンと比較してＶｄＦを選択的に吸着した。これは、ＶｄＦの沸点（－８３℃）が、エチレンの沸点（－１０４℃）よりも高いことに起因すると推測される。
また、図１０に示すように、例３および４のＰＣＰは、ＴＦＥと比較してＶｄＦを選択的に吸着した。これは、ＴＦＥにおける電荷の偏りが対称であるのに対し、ＶｄＦにおける電荷の偏りが非対称であることに起因すると推測される。
本発明の方法は、化学的に不安定で爆発性を有するＴＦＥ等のハロゲン化不飽和炭素化合物を安全に分離および貯蔵することが可能である。

Claims (5)

  1. 多孔性配位高分子に、炭素数が２～３のハロゲン化不飽和炭素化合物を吸着させる方法であって、
    前記多孔性配位高分子が、組成式［Ｃｒ３Ｏ（ＯＨ）（ｂｄｃ）３］（式中、ｂｄｃは１，４－ベンゼンジカルボキシラートである）または［Ｚｒ６Ｏ４（ＯＨ）４（ｂｐｄｃ）６］（式中、ｂｐｄｃは４，４’－ビフェニルジカルボキシラートである）で表され、
    前記ハロゲン化不飽和炭素化合物が、ジフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレンからなる群から選択される１以上の化合物である、方法。
  2. 炭素数が２～３のハロゲン化不飽和炭素化合物を貯蔵する方法であって、
    前記貯蔵は、多孔性配位高分子に、前記ハロゲン化不飽和炭素化合物を吸着させることにより行われ、
    前記多孔性配位高分子が、組成式［Ｃｒ３Ｏ（ＯＨ）（ｂｄｃ）３］（式中、ｂｄｃは１，４－ベンゼンジカルボキシラートである）または［Ｚｒ６Ｏ４（ＯＨ）４（ｂｐｄｃ）６］（式中、ｂｐｄｃは４，４’－ビフェニルジカルボキシラートである）で表され、
    前記ハロゲン化不飽和炭素化合物が、ジフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレンからなる群から選択される１以上の化合物である、方法。
  3. 前記多孔性配位高分子の比表面積が２０００～３０００ｍ２／ｇであり、
    吸着ガス圧力１００～８００ｋＰａ（絶対圧）の条件の下で、前記ハロゲン化不飽和炭素化合物を吸着させる、請求項１または２に記載の方法。
  4. 炭素数が２～３のハロゲン化不飽和炭素化合物が吸蔵された多孔性配位高分子であって、該多孔性配位高分子は、組成式［Ｃｒ３Ｏ（ＯＨ）（ｂｄｃ）３］（式中、ｂｄｃは１，４－ベンゼンジカルボキシラートである）または［Ｚｒ６Ｏ４（ＯＨ）４（ｂｐｄｃ）６］（式中、ｂｐｄｃは４，４’－ビフェニルジカルボキシラートである）で表され、
    前記ハロゲン化不飽和炭素化合物が、ジフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレンからなる群から選択される１以上の化合物である、多孔性配位高分子。
  5. 温度２９８Ｋ、吸着ガス圧力１００ｋＰａ（絶対圧）における前記ハロゲン化不飽和炭素化合物の吸蔵量が、前記多孔性配位高分子の重量および前記ハロゲン化不飽和炭素化合物の重量の合計を基準として、２５～３５重量％である、請求項４に記載の多孔性配位高分子。
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