JP7329129B2 - ポリ(アリーレンエーテル)組成物 - Google Patents
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Description
Q(J-D)y (1)
式中、Qは、一価フェノールまたは二価フェノールと、必要に応じて、ヒドロキシ芳香族末端化シロキサンとから誘導される。構造式(1)で示されるキャップドポリ(アリーレンエーテル)共重合体において、基Jは、構造式(2)で示される構造を持つことができる。
式中、Q1aは、C1~C12第一級または第二級アルキルまたはシクロアルキル、望ましくはC1~C12第一級アルキル、より望ましくはC1~C6第一級アルキル、更に望ましくはメチルであり、Q1bは、ハロゲン、C1~C12ヒドロカルビル(但し、ヒドロカルビル基は第三級ヒドロカルビルではない)、C1~C12ヒドロカルビルチオ、C1~C12ヒドロカルビルオキシ、またはC2~C12ハロヒドロカルビルオキシ(ハロゲンおよび酸素原子は少なくとも2つの炭素原子で隔てられている)、望ましくはC1~C12アルキルまたはC3~C12シクロアルキル、より望ましくはC1~C6アルキル、更に望ましくはメチルである。Q2は出現毎に、独立して、水素、ハロゲン、非置換または置換C1~C12ヒドロカルビル(但し、ヒドロカルビル基は第三級ヒドロカルビルではない)、C1~C12ヒドロカルビルチオ、C1~C12ヒドロカルビルオキシ、またはC2~C12ハロヒドロカルビルオキシ(ハロゲンおよび酸素原子は少なくとも2つの炭素原子で隔てられている)、望ましくは水素であり、eは1から200、望ましくは1から100であり、yは1または2、望ましくは2である。
式中、R1、R2、R3、およびR4は出現毎に、同じまたは異なるものであり、独立して、水素、ハロゲン、C1~C12ヒドロカルビル(但し、ヒドロカルビル基は第三級ヒドロカルビルではない)、C1~C12ヒドロカルビルチオ、C1~C12ヒドロカルビルオキシ、およびC2~C12ハロヒドロカルビルオキシ(ハロゲンおよび酸素原子は少なくとも2つの炭素原子で隔てられている)、望ましくは、水素、ハロゲン、またはC1~C12アルキル、より望ましくは、水素またはC1~C6アルキルであり、zは0または1、望ましくは1である。
式中、Q1a、Q1b、およびQ2は、先の構造式(2)で定義したとおりである。例えば、Q1aはメチルまたはシクロヘキシルであり、Q1bは、ハロゲン、非置換C1~C12アルキル(但し、アルキル基は第三級アルキルではない)、または非置換C1~C12アリールである。一価フェノールの例としては、2,6-ジメチルフェノール、2-メチルフェノール、2,5-ジメチルフェノール、2-アリル-6-メチルフェノール、2,3,6-トリメチルフェノール、2-メチル-6-フェニルフェノール、2-シクロヘキシル-6-メチルフェノール、またはこれらの組み合わせが挙げられる。例えば、一価フェノールとしては、2,6-ジメチルフェノールが挙げられる。
式中、それぞれのR6は独立して、水素、C1~14ヒドロカルビル、C1~14ハロヒドロカルビル、またはC1~14ヘテロヒドロカルビル、望ましくは、C1~13アルキル、C1~13アルコキシ、C2~13アルケニル、C2~13アルケニルオキシ、C3~6シクロアルキル、C3~6シクロアルコキシ、C6~14アリール、C6~10アリールオキシ、C7~13アリールアルキル、C7~13アリールアルコキシ(arylalkylenoxy)、C7~13アルキルアリール、またはC7~13アルキルアリールオキシであり、それぞれのR7は、C1~6ヒドロカルビレン基、望ましくは二価C2~8脂肪族基、より望ましくは、ジメチレン、トリメチレン、またはテトラメチレンであり、それぞれのR8は、同じまたは異なるものであり、ハロゲン、C1~C12ヒドロカルビル(但し、ヒドロカルビル基は第三級ヒドロカルビルではない)、C1~C12ヒドロカルビルチオ、C1~C12ヒドロカルビルオキシ、またはC2~C12ハロヒドロカルビルオキシ(ハロゲンおよび酸素原子は少なくとも2つの炭素原子で隔てられている)であり、それぞれのnは独立して、0から4の整数であり、Eは、平均で、2から200、2から125、5から125、5から100、5から50、20から80、10から60、または5から20である。
または
式中、Q1a、Q1b、およびQ2は出現毎に、独立して、先に定義のとおりである。R1、R2、R3、およびR4は出現毎に、独立して、水素、ハロゲン、C1~C12ヒドロカルビル(但し、ヒドロカルビル基は第三級ヒドロカルビルではない)、C1~C12ヒドロカルビルチオ、C1~C12ヒドロカルビルオキシ、またはC2~C12ハロヒドロカルビルオキシ(ハロゲンおよび酸素原子は少なくとも2つの炭素原子で隔てられている)である。R5は出現毎に、独立して、Q1a、または(C1~C6ヒドロカルビル)(C1~C6ヒドロカルビル)アミノメチレン基であり、x’およびy’は、アリーレンエーテル単位の繰り返し単位の数、従って相対モル比を表していて、x’およびy’はそれぞれ独立して0から50(但し、x’とy’の和は少なくとも2である)であり、または、eはアリーレンエーテル単位の繰り返し単位の数であって、eは1から200、望ましくは1から100であり、zは0または1である。例えば、x’およびy’は独立して0から30とすることができる。
式中、Q1a、Q1b、Q2、R1、R2、R3、R4、R5、D、x’、およびy’は、先に定義したとおりである。
式中、Q1a、Q1b、Q2、R1、R2、R3、R4、R5、Y、e、x’、y’、およびzは、先に述べたとおりである。構造式(8)および(9)において、R5は出現毎に、独立して、Q1aまたは(C1~C6ヒドロカルビル)(C1~C6ヒドロカルビル)アミノメチレン基である。ある態様において、この共重合体の合計質量部(total parts by weight)に対して、R5基の1から500質量百万分率(ppm)、50から1,000ppm、または50から3,000ppmは、(C1~C6ヒドロカルビル)(C1~C6ヒドロカルビル)アミノメチレン基である。
式中、R9からR12、R20、およびR21はそれぞれ独立して、水素、C1~C12第一級アルキル、C2~12アルケニル、C7~C12アリールアルキル、C2~C12アルコキシアルキル、C7~C12アリールオキシアルキル、またはC1~C12ヒドロキシアルキル、望ましくは、水素またはC1~6アルキルである。R13、R14、R22、およびR23は出現毎に、独立して、水素、C1~C12第一級アルキル、C7~C12アリールアルキル、C2~C12アルコキシアルキル、C7~C12アリールオキシアルキレン、またはC1~C12ヒドロキシアルキル、望ましくは、水素またはC1~6第一級アルキルである。R15からR18は出現毎に、独立して、水素またはメチル、望ましくは水素である。R19は、水素またはC1~C18第一級アルキル、望ましくは、水素またはC1~6アルキル(hydrogen)である。Xはハロゲン、望ましくはBrである。構造式(10)~(13)において、aは0または1であり、bは0から10、望ましくは0から6、より望ましくは0から3であり、cは0から3、望ましくは1から3であり、gは1または2、望ましくは1である。
イソシアナートインデックス=(モル数NCO/モル数OH+モル数HOH+モル数NH)×100
式中、モル数NCOは、反応混合物中のイソシアナート基のモル数であり、モル数OHは、反応混合物中の、水以外の原料からのOH基(アルコールおよびカルボン酸からのOH基など)のモル数であり、モル数HOHは、反応混合物中の水からのOH基のモル数であり、モル数NHは、反応混合物中のNH基のモル数である。一般に、反応混合物の特徴は、105から350のイソシアナートインデックスで示される。反応混合物のイソシアナート基とヒドロキシル基とのモル比が1:1で、反応混合物中に水またはNH基が存在しない場合、イソシアナートインデックスは100であり、“純粋な”ポリウレタンが生成する。イソシアナートインデックスが100から125、より詳細には105から125の反応混合物から生成したものが、一般にポリウレタンとされ、イソシアナートインデックスが180から350の反応混合物から生成したものが、一般にポリイソシアヌラートとされる。イソシアヌラート基が生成し易くなるのはイソシアナートインデックスが高い場合だけでなく、イソシアヌラートを生成するための触媒、例えば、N-ヒドロキシアルキル第四級アンモニウムカルボン酸塩などを使用した場合にも起こる。
窒素流入口の付いた還流冷却管、撹拌機、温度プローブ、およびラバーセプタムを取り付けた4つ口丸底フラスコに、1250ミリリットル(mL)のo-キシレンを入れた。次に、撹拌しながら、1251.7グラム(g)のアンキャップドPPE-2OH共重合体粉末をゆっくりとこれに加えた。アンキャップドPPE-2OH共重合体粉末を40mLのo-キシレンでフラスコに濯ぎ入れ、この混合物を室温で一晩撹拌して反応物を溶解させた。次に、フラスコの中身を60℃に加熱し、5.000gのKHCO3を加えた。次に、PEG-400(2.5mL)を加え、KHCO3の溶解を助けた。次に、128.23gの粉末状の炭酸エチレンをフラスコに加えて温度を120℃に上げると、気泡(CO2)の発生が見られた。温度をゆっくりと145℃まで上げ、12時間保った。次に、温度を152℃に上げ、20時間加熱還流し、内容物を60℃まで放冷した。得られた物質を1300mLの溶媒で希釈し、0.1規定(N)のHCl水溶液で洗った後、真空蒸留して乾燥させた。粘稠な生成物をアルミ皿に移し、真空オーブン中110℃で十分に乾燥させた。得られたキャップドPPE共重合体のエンドキャッピング度は、1H-NMRおよび31P-NMR分析による測定で、アンキャップドPPE-2OH共重合体の末端フェノール基のキャッピングに対して、99+%であった。
窒素流入口の付いた還流冷却管、撹拌機、温度プローブ、および添加漏斗を取り付けた4つ口丸底フラスコに、1000mLのo-キシレンを入れた。次に、撹拌しながら、850gのアンキャップドPPE-2OH共重合体粉末をゆっくりと加えた。アンキャップドPPE-2OH共重合体粉末を30mLのo-キシレンでフラスコに濯ぎ入れ、この混合物を室温で一晩撹拌して反応物を溶解させた。次に、フラスコの中身を50℃に加熱し、3.61gのKHCO3をこれに加えた。内容物を加熱還流(148℃)し、次に、PEG-400(1.5mL)を還流冷却管から加え、KHCO3の溶解を助けた。次に、85mLの炭酸プロピレンを添加漏斗からゆっくりとフラスコに加えた。温度を150℃に上げたところ、気泡(CO2)の発生が見られた。内容物を更に20時間加熱還流した後、室温まで放冷した。1H-NMRおよび31P-NMR分析より、炭酸プロピレンは消費されたが、キャッピング度は約60%であることが分かった。
熱可塑性ポリウレタン(TPU)試料を、メチレンジフェニルイソシアナート(MDI)と、PPE共重合体とポリエーテルジオールとの組み合わせ(表2に示す)と、鎖延長剤との反応混合物から調製した。反応混合物のイソシアナートインデックスは102であった。
Claims (15)
- ポリイソシアナート化合物とキャップドポリ(アリーレンエーテル)共重合体とを含む組成物であって、
前記キャップドポリ(アリーレンエーテル)共重合体が、キャッピング剤と、フェノール性末端基を含むアンキャップドポリ(アリーレンエーテル)共重合体との反応から誘導され、
前記アンキャップドポリ(アリーレンエーテル)共重合体が、一価フェノール、二価フェノール、またはこれらの組み合わせを含むモノマーと、必要に応じて、ヒドロキシ芳香族末端化シロキサンとの酸化共重合生成物であり、
前記キャップドポリ(アリーレンエーテル)共重合体が、脂肪族アルコールを含む末端基を含み、
前記キャップドポリ(アリーレンエーテル)共重合体が構造式(1)で示されるものであり、
Q(J-D) y (1)
式中、
Qは、前記一価フェノールまたは前記二価フェノールと、必要に応じて、前記ヒドロキシ芳香族末端化シロキサンとから誘導され、Qが前記二価フェノールから誘導される場合、前記二価フェノールが構造式(3)で示されるものであり、
(3)
式中、
R 1 、R 2 、R 3 、およびR 4 は出現毎に、独立して、水素、ハロゲン、C 1 ~C 12 ヒドロカルビル(但し、前記ヒドロカルビル基は第三級ヒドロカルビルではない)、C 1 ~C 12 ヒドロカルビルチオ、C 1 ~C 12 ヒドロカルビルオキシ、およびC 2 ~C 12 ハロヒドロカルビルオキシ(前記ハロゲンおよび酸素原子は少なくとも2つの炭素原子で隔てられている)であり、
zは0または1であり、
Yは、次の構造式で示される二価の結合基であり、
式中、R a 、R b 、R c 、R d 、およびR e は出現毎に、独立して、水素、C 1 ~C 12 ヒドロカルビル、またはC 1 ~C 6 ヒドロカルビレンであって、必要に応じて、R a とR b またはR c とR d とでC 4 ~C 12 シクロアルキレン基となっており、
Jは、構造式(2)で示される構造を持ち、
(2)
式中、
Q 1a は、C 1 ~C 12 第一級または第二級アルキルであり、
Q 1b は、ハロゲン、C 1 ~C 12 ヒドロカルビル(但し、前記ヒドロカルビル基は第三級ヒドロカルビルではない)、C 1 ~C 12 ヒドロカルビルチオ、C 1 ~C 12 ヒドロカルビルオキシ、またはC 2 ~C 12 ハロヒドロカルビルオキシ(前記ハロゲンおよび酸素原子は少なくとも2つの炭素原子で隔てられている)であり、
Q 2 は出現毎に、独立して、水素、ハロゲン、非置換または置換C 1 ~C 12 ヒドロカルビル(但し、前記ヒドロカルビル基は第三級ヒドロカルビルではない)、C 1 ~C 12 ヒドロカルビルチオ、C 1 ~C 12 ヒドロカルビルオキシ、またはC 2 ~C 12 ハロヒドロカルビルオキシ(前記ハロゲンおよび酸素原子は少なくとも2つの炭素原子で隔てられている)であり、
eは、1から200であり、
Dは、脂肪族アルコールを含む末端基であり、
yは1または2である
ことを特徴とする組成物。 - 請求項1に記載の組成物であって、前記一価フェノールが構造式(4)で示されるものであり、
(4)
式中、Q1a は、C 1 ~C 12 第一級または第二級アルキルであり、
Q1b は、ハロゲン、C 1 ~C 12 ヒドロカルビル(但し、前記ヒドロカルビル基は第三級ヒドロカルビルではない)、C 1 ~C 12 ヒドロカルビルチオ、C 1 ~C 12 ヒドロカルビルオキシ、またはC 2 ~C 12 ハロヒドロカルビルオキシ(前記ハロゲンおよび酸素原子は少なくとも2つの炭素原子で隔てられている)であり、
Q2 は出現毎に、独立して、水素、ハロゲン、非置換または置換C 1 ~C 12 ヒドロカルビル(但し、前記ヒドロカルビル基は第三級ヒドロカルビルではない)、C 1 ~C 12 ヒドロカルビルチオ、C 1 ~C 12 ヒドロカルビルオキシ、またはC 2 ~C 12 ハロヒドロカルビルオキシ(前記ハロゲンおよび酸素原子は少なくとも2つの炭素原子で隔てられている)である
ことを特徴とする組成物。 - 請求項1または2に記載の組成物であって、前記ヒドロキシ芳香族末端化シロキサンが構造式(5)で示されるものであり、
(5)
式中、
それぞれのR6は、独立して、水素、またはC1~14一価有機基であり、
それぞれのR7は、C1~6ヒドロカルビレン基であり、
それぞれのR8は、同じまたは異なるものであって、ハロゲン、シアノ、ニトロ、C1~8アルキルチオ、C1~8アルキル、C1~8アルコキシ、C2~8アルケニル、C2~8アルケニルオキシ、C3~8シクロアルキル、C3~8シクロアルコキシ、C6~10アリール、C6~10アリールオキシ、C7~12アラルキル、C7~12アリールアルコキシ、C7~12アルキルアリール、またはC7~12アルキルアリールオキシであり、
それぞれのnは、独立して、0から4の整数であり、
Eは、2から200である
ことを特徴とする組成物。 - 請求項1~3のいずれか1項に記載の組成物であって、前記キャップドポリ(アリーレンエーテル)共重合体が構造式(6)または(7)で示されるものであり、
(6)
(7)
式中、
Q1aは出現毎に、C1~C12第一級または第二級アルキルであり、
Q1bは出現毎に、ハロゲン、C1~C12ヒドロカルビル(但し、前記ヒドロカルビル基は第三級ヒドロカルビルではない)、C1~C12ヒドロカルビルチオ、C1~C12ヒドロカルビルオキシ、またはC2~C12ハロヒドロカルビルオキシ(前記ハロゲンおよび酸素原子は少なくとも2つの炭素原子で隔てられている)であり、
Q2は出現毎に、独立して、水素、ハロゲン、非置換または置換C1~C12ヒドロカルビル(但し、前記ヒドロカルビル基は第三級ヒドロカルビルではない)、C1~C12ヒドロカルビルチオ、C1~C12ヒドロカルビルオキシ、またはC2~C12ハロヒドロカルビルオキシ(前記ハロゲンおよび酸素原子は少なくとも2つの炭素原子で隔てられている)であり、
R1、R2、R3、およびR4は出現毎に、独立して、水素、ハロゲン、C1~C12ヒドロカルビル(但し、前記ヒドロカルビル基は第三級ヒドロカルビルではない)、C1~C12ヒドロカルビルチオ、C1~C12ヒドロカルビルオキシ(Yがケイ素含有基である場合を除き)、またはC2~C12ハロヒドロカルビルオキシ(前記ハロゲンおよび酸素原子は少なくとも2つの炭素原子で隔てられている)であり、
R5は出現毎に、独立して、Q1aまたは(C1~C6ヒドロカルビル)(C1~C6ヒドロカルビル)アミノメチレン基であり、
x’およびy’は独立して、0から50(但し、x’とy’の和は少なくとも2)であり、または、eは1から200であり、
zは0または1であり、
Yは、次の構造式で示される二価の結合基であって、
または
式中、
Ra、Rb、Rc、Rd、およびReは出現毎に、独立して、水素、C1~C12ヒドロカルビル、またはC1~C6ヒドロカルビレンであり、必要に応じて、RaとRbまたはRcとRdとでC4~C8アルキレン基となっており、
R6は出現毎に、独立して、水素、C1~14ヒドロカルビル、C1~14ハロヒドロカルビル、またはC1~14ヘテロヒドロカルビルであり、
それぞれのR7はC1~6ヒドロカルビレン基であり、
Eは、2から200であり、
それぞれのDは、独立して、置換または非置換C2~C30ヒドロキシヒドロカルビル、置換または非置換C3~C30ヒドロキシヒドロカルビルカルボニル、置換または非置換C4~C30ヒドロキシ末端化ポリ(C2~C4アルキレンエーテル)、またはC5~C30ヒドロキシ末端化ポリ(C2~C4アルキレンエーテル)カルボニル(但し、前記ヒドロキシ基は脂肪族炭素原子に直接結合している)である
ことを特徴とする組成物。 - 請求項4に記載の組成物であって、前記キャップドポリ(アリーレンエーテル)共重合体が構造式(7a)で示されるものであり、
(7a)
式中、Dは出現毎に、独立して、C2~C20ヒドロキシヒドロカルビルまたはC4~C20ヒドロキシ末端化ポリ(エチレンエーテル)である
ことを特徴とする組成物。 - 請求項1~5のいずれか1項に記載の組成物であって、前記キャップドポリ(アリーレンエーテル)共重合体が、200から2,500グラム/モルの数平均分子量と、600から6,000グラム/モルの質量平均分子量を持ち、前記数平均分子量および質量平均分子量がゲル浸透クロマトグラフィで求めたものであることを特徴とする組成物。
- 請求項1~6のいずれか1項に記載の組成物であって、前記キャップドポリ(アリーレンエーテル)共重合体が、1分子当たり平均で、1.5から5のヒドロキシ基を持つことを特徴とする組成物。
- 請求項1~7のいずれか1項に記載の組成物であって、前記キャップドポリ(アリーレンエーテル)共重合体が、クロロホルム中25℃での測定で、0.04から0.15デシリットル/グラムの固有粘度を持つことを特徴とする組成物。
- 請求項1~8のいずれか1項に記載の組成物であって、前記ポリイソシアナート化合物が、1,4-テトラメチレンジイソシアナート、1,6-ヘキサメチレンジイソシアナート、2,2,4-トリメチル-1,6-ヘキサメチレンジイソシアナート、1,12-ドデカメチレンジイソシアナート、シクロヘキサン-1,3-ジイソシアナート、シクロヘキサン-1,4-ジイソシアナート、1-イソシアナト-2-イソシアナトメチルシクロペンタン、1-イソシアナト-3-イソシアナトメチル-3,5,5-トリメチルシクロヘキサン、ビス(4-イソシアナトシクロヘキシル)メタン、2,4’-ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、1,3-ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、1,4-ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、ビス(4-イソシアナト-3-メチルシクロヘキシル)メタン、α,α,α’,α’-テトラメチル-1,3-キシリレンジイソシアナート、α,α,α’,α’-テトラメチル-1,4-キシリレンジイソシアナート、1-イソシアナト-1-メチル-4(3)-イソシアナトメチルシクロヘキサン、2,4-ヘキサヒドロトルエンジイソシアナート、2,6-ヘキサヒドロトルエンジイソシアナート、1,3-フェニレンジイソシアナート、1,4-フェニレンジイソシアナート、2,4-トルエンジイソシアナート、2,6-トルエンジイソシアナート、2,4-ジフェニルメタンジイソシアナート、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアナート、1,5-ジイソシアナトナフタレン、1分子当たり平均で、2よりも多く、4以下のイソシアナート基を持つ、オリゴマー状(oligomeric)ジフェニルメタンジイソシアナート、またはこれらの組み合わせを含むことを特徴とする組成物。
- 請求項1~9のいずれか1項に記載の組成物であって、ポリオール、発泡剤、または触媒の1つ以上を更に含むことを特徴とする組成物。
- 請求項1~10のいずれか1項に記載の組成物であって、前記アンキャップドポリ(アリーレンエーテル)共重合体が、前記一価フェノールと、前記二価フェノールと、を含むモノマーの酸化共重合生成物であり、前記モノマーは前記ヒドロキシ芳香族末端化シロキサンを含まないことを特徴とする組成物。
- 請求項1~10のいずれか1項に記載の組成物であって、前記アンキャップドポリ(アリーレンエーテル)共重合体が、前記一価フェノールと、前記ヒドロキシ芳香族末端化シロキサンと、を含むモノマーの酸化共重合生成物であることを特徴とする組成物。
- 請求項1~12のいずれか1項に記載の組成物の前記キャップドポリ(アリーレンエーテル)共重合体の製造法であって、前記製造法が、前記キャッピング剤と、前記フェノール性末端基を含むアンキャップドポリ(アリーレンエーテル)共重合体とを、前記キャップドポリ(アリーレンエーテル)共重合体を含む反応混合物が生成するような条件下で反応させる工程を含むことを特徴とする製造法。
- 請求項13に記載の製造法であって、前記キャッピング剤が、構造式(10)から(13)で示される化合物の1つ以上を含み、
(10)
(11)
(12)
(13)
式中、
R9からR12、R20、およびR21はそれぞれ独立して、水素、C1~C12第一級アルキル、C2~12アルケニル、C7~C12アリールアルキル、C2~C12アルコキシアルキル、C7~C12アリールオキシアルキル、またはC1~C12ヒドロキシアルキルであり、
R13、R14、R22、およびR23は出現毎に、独立して、水素、C1~C12第一級アルキル、C7~C12アリールアルキル、C2~C12アルコキシアルキル、C7~C12アリールオキシアルキル、またはC1~C12ヒドロキシアルキルであり、
R15からR18は出現毎に、独立して、水素またはメチルであり、
R19は水素またはC1~C18第一級アルキルであり、
Xはハロゲンであり、
aは0または1であり、
bは0から10であり、
cは0から3であり、
gは1または2である
ことを特徴とする製造法。 - 請求項1~12のいずれか1項に記載の組成物から製造した生成物であることを特徴とする生成物。
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