JP7335362B2

JP7335362B2 - 過酸化ジアシルを生成するためのプロセス

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Publication number: JP7335362B2
Application number: JP2021573609A
Authority: JP
Inventors: タメル，マルティヌス，キャサリヌス
Original assignee: Nouryon Chemicals International BV
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Priority date: 2019-06-12
Filing date: 2020-06-11
Publication date: 2023-08-29
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Also published as: US11976034B2; BR112021025016A2; EP3983370B1; ES2963382T3; WO2020249691A1; JP2022538775A; HUE063796T2; US20220235003A1; EP3983370A1

Description

本発明は、過酸化ジアシルを調製するためのプロセスに関する。

過酸化ジアシルは、以下の一般式を有し、
Ｒ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ
式中、Ｒ基は、同じであり得るかまたは異なり得、ヘテロ原子含有置換基で任意に置換されたアリール、アリールアルキル、および直鎖、分岐鎖、または環状アルキル基から選択される。

対称過酸化ジアシル、すなわち、上記式中のＲ基が同じであるものは、以下の式によって示されるように、過剰の酸無水物または酸塩化物を過酸化水素のアルカリ性溶液と反応させることによって調製されている。
２Ｒ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ＋Ｎａ_２Ｏ_２→Ｒ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ＋２ＮａＯＣ（＝Ｏ）Ｒ
２Ｒ－Ｃ（＝Ｏ）Ｃｌ＋Ｎａ_２Ｏ_２→Ｒ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ＋２ＮａＣｌ
この反応スキームにおいて、Ｎａ_２Ｏ_２は、個別的な生成物Ｎａ_２Ｏ_２を指すのではなく、Ｈ_２Ｏ_２およびＮａＯＯＨを含む平衡を指す。

米国特許第３，５８０，９５５号は、酸塩化物を、アルデヒドおよび酸素と、酸受容体の存在下で反応させることによって、不斉過酸化ジアシルを調製するためのプロセスを開示する。

米国特許第３，５０２，７０１号は、酸塩化物を過酸（ｐｅｒｏｘｙａｃｉｄ）と反応させることによって不斉過酸化ジアシルを生成する。

酸塩化物は、比較的高価であり、かつ塩化物含有水層を生じ、これは、塩分濃度の高い廃水をもたらす。

不斉過酸化ジアシルの調製を可能にする別のプロセスは、英国特許第１，１５６，５７３号に記載されており、このプロセスは、有機無水物、アルデヒド、および酸素間の、有機酸のリチウムまたはマグネシウム塩を含む触媒の存在下での反応を伴う。

英国特許第４４４，６０３号は、ベンズアルデヒドおよび酢酸無水物を、酸素含有ガスと、過酸化ジベンゾイルの存在下で反応させることによる、過酸化アセチルベンゾイルの調製を開示する。

しかしながら、無水物は、酸塩化物よりもさらに高価であり、このプロセスの廃棄物流は、形成されたカルボン酸塩に起因して高い有機負荷、すなわち、高い化学的酸素要求量（ＣＯＤ）値を含有し、したがって、経済的および環境的に魅力的ではない。

英国特許第９０１，０４１号は、過酸（ｐｅｒａｃｉｄ）を有機酸の無水物またはハロゲン化物と反応させることによって過酸化ジアシルを調製するプロセスを開示し、このプロセスでは、塩化物を使用することが好ましいと言われている。

米国特許第３，５８０，９５５号明細書米国特許第３，５０２，７０１号明細書英国特許第１，１５６，５７３号明細書英国特許第４４４，６０３号明細書英国特許第９０１，０４１号明細書

本発明の目的は、その排出物中に比較的低いカルボン酸（塩）含有量を有し、酸塩化物の使用を必要としない、過酸化ジアシルを生成するためのプロセスを提供することである。

この目的は、以下の工程：
ａ）式Ｒ^１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ^２を有する１つ以上の無水物を、式Ｒ^３－Ｃ（＝Ｏ）Ｈのアルデヒドおよび酸素と反応させることによって、過酸化ジアシルおよびカルボン酸を含む混合物を生成する工程であって、式中、Ｒ^１およびＲ^３が、酸素および／またはハロゲン含有置換基で任意選択的に置換された、１～１７個の炭素原子を有する直鎖および分岐鎖アルキル、シクロアルキル、アリール、ならびにアリールアルキル基から選択され、Ｒ^２が、酸素および／またはハロゲン含有置換基で任意選択的に置換された、２～１７個の炭素原子を有する直鎖および分岐鎖アルキル、シクロアルキル、アリール、ならびにアリールアルキル基から選択される、生成する工程、
ｂ）カルボン酸を、そのカルボン酸塩または付加物の形態で、混合物から抽出または分離する工程、
ｃ）カルボン酸を塩または付加物から遊離する工程、
ｄ）任意選択的に、式Ｒ^２－Ｃ（＝Ｏ）Ｈのアルデヒドを酸素と反応させることによって、追加量のカルボン酸を生成する工程、
ｅ）工程ｃ）で得られたカルボン酸、および任意選択的に追加量の式Ｒ^２－Ｃ（＝Ｏ）ＯＨのカルボン酸（工程ｄ）から得られた、および／または別の方法で得られた該追加量のカルボン酸）を、酸無水物または式Ｃ（Ｒ^４）_２＝Ｃ＝Ｏ（式中、各Ｒ^４が、独立して、ＨおよびＣＨ_３から選択される）のケテン、好ましくは酢酸無水物と反応させて、式Ｒ^１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ^２を有する１つ以上の無水物を形成する工程、ならびに
ｆ）工程ｅ）で形成された無水物の少なくとも一部を、工程ａ）に再利用する工程、を含む、プロセスによって、達成することができる。

このプロセスは、無水物から過酸化ジアシルを生成し、この無水物は、少なくとも部分的にカルボン酸副生成物から得られる。この工程ａ）で形成されたカルボン酸の再利用により、経路は経済的に魅力的となり、その排出物は低ＣＯＤとなる。

好ましくは、工程ａ）において必要とされる無水物の量を形成するために必要とされる任意の追加量のカルボン酸は、対応するアルデヒドの酸化によって得られる。この酸化は、工程ａ）と同じ装置で実施することができるため、非常に経済的であり、比較的安価である対応するアルデヒドから開始する過酸化ジアシルの生成をさらに可能にする。したがって、工程ｄ）において追加量のカルボン酸を生成し、工程ｅ）においてそれを酢酸無水物またはケテンと反応させることが好ましい。

このプロセスは、腐食性または揮発性反応物の使用を伴わないため、生産安全性を高め、過酸化ジアシルが最終的に使用される場所（例えば、重合施設）での生産が可能となる。そのようなオンサイト生産により、応需型の過酸化物生産が可能となり、それによって貯蔵容量および結果として生じる安全対策を最小限に抑えることが可能となる。

工程ａ）は、アルデヒドの、式Ｒ^１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ^２を有する無水物との反応を伴う。

この式におけるＲ^１は、酸素および／またはハロゲン含有置換基で任意選択的に置換された、１～１７個の炭素原子を有する直鎖および分岐鎖アルキル、シクロアルキル、アリール、ならびにアリールアルキル基から選択される。好適な置換基の例は、アルコキシ、塩素、およびエステル置換基である。炭素原子の数は、好ましくは２～１１個、さらにより好ましくは２～８個、および最も好ましくは３～６個の炭素原子である。さらなる好ましい実施形態では、Ｒ^１は、直鎖または分岐鎖アルキル基から選択される。最も好ましくは、Ｒ^１は、ｎ－プロピル、イソプロピル、イソブチル、ｎ－ブチル、および２－ブチル基からなる群から選択される。

この式におけるＲ^２は、酸素および／またはハロゲン含有置換基で任意選択的に置換された、２～１７個の炭素原子を有する直鎖および分岐鎖アルキル、シクロアルキル、アリール、ならびにアリールアルキル基から選択される。好適な置換基の例は、アルコキシ、塩素、およびエステル置換基である。炭素原子の数は、好ましくは２～１１個、さらにより好ましくは２～８個、および最も好ましくは３～６個の炭素原子である。さらなる好ましい実施形態では、Ｒ^２は、直鎖または分岐鎖アルキル基から選択される。最も好ましくは、Ｒ^２は、ｎ－プロピル、イソプロピル、イソブチル、ｎ－ブチル、および２－ブチル基からなる群から選択される。

無水物は、対称であり得、Ｒ^１＝Ｒ^２を意味するか、または不斉であり得、Ｒ^１≠Ｒ^２を意味する。

無水物が対称である場合、工程ａ）で形成され、工程ｂ）で抽出または分離されるカルボン酸は、式Ｒ^２－Ｃ（＝Ｏ）ＯＨを有する。無水物が不斉である場合、カルボン酸は、Ｒ^２－Ｃ（＝Ｏ）ＯＨおよびＲ^１－Ｃ（＝Ｏ）ＯＨの混合物である。

好適な対称無水物は、プロピオン酸無水物、ｎ－酪酸無水物、イソ酪酸無水物、ピバリン酸無水物、吉草酸無水物、イソ吉草酸無水物、２－メチル酪酸無水物、２－メチルペンタン酸無水物、２－メチルヘキサン酸無水物、２－メチルヘプタン酸無水物、２－エチル酪酸無水物、カプロン酸無水物、カプリル酸無水物、イソカプロン酸無水物、ｎ－ヘプタン酸無水物、ノナン酸無水物、イソノナン酸無水物、２－プロピルヘプタン酸無水物、デカン酸無水物、ネオデカン酸無水物、ウンデカン酸無水物、ネオヘプタン酸無水物、イソ－オクタン酸無水物、ラウリン酸無水物、トリデカン酸無水物、２－エチルヘキサン酸無水物、ミリスチン酸無水物、パルミチン酸無水物、ステアリン酸無水物、フェニル酢酸無水物、シクロヘキサンカルボン酸無水物、３－メチル－シクロペンタンカルボン酸無水物、ベータ－メトキシプロピオン酸無水物、メトキシ酢酸無水物、エトキシ酢酸無水物、プロポキシ酢酸無水物、アルファ－エトキシ酪酸無水物、安息香酸無水物、ｏ－、ｍ－、およびｐ－トルイル酸無水物、２，４，６－トリメチル安息香酸無水物、ｏ－、ｍ－、およびｐ－クロロ安息香酸無水物、ｏ－、ｍ－、およびｐ－ブロモ安息香酸無水物、ｏ－、ｍ－、およびｐ－ニトロ安息香酸無水物、ｏ－、ｍ－およびｐ－メトキシ安息香酸無水物、ならびに上記の無水物のうちの２つ以上の混合物である。

対称無水物の好適な混合物の例は、イソ酪酸無水物と２－メチル酪酸無水物との混合物、イソ酪酸無水物と２－メチルペンタン酸無水物との混合物、２－メチル酪酸無水物とイソ吉草酸無水物との混合物、および２－メチル酪酸無水物と吉草酸無水物との混合物である。

不斉無水物は、通常、不斉無水物と対称無水物との混合物として入手可能である。これは、不斉無水物は、通常、酸の混合物を、例えば酢酸無水物と反応させることによって得られるためである。これは、不斉無水物および少なくとも１つの対称無水物を含む、無水物の混合物をもたらす。そのような無水物の混合物を、本発明のプロセスにおいて使用することができる。好適な不斉無水物の例は、好ましくはメトキシ酢酸無水物とイソノナン酸無水物との混合物として存在する、メトキシ酢酸イソノナン酸無水物；好ましくはエトキシ酢酸無水物とイソノナン酸無水物との混合物として存在する、エトキシ酢酸イソノナン酸無水物；好ましくはメトキシ酢酸無水物とｎ－ノナン酸無水物との混合物として存在する、メトキシ酢酸ノナン酸無水物；好ましくはエトキシ酢酸無水物とｎ－ノナン酸無水物との混合物として存在する、エトキシ酢ノナン酸無水物；好ましくはイソ酪酸無水物と２－メチル酪酸無水物との混合物として存在する、イソ酪酸－２－メチル酪酸無水物；好ましくはイソ酪酸無水物と酢酸無水物との混合物として存在する、イソ酪酸－酢酸無水物；好ましくはプロピオン酸無水物とイソ酪酸無水物との混合物として存在する、プロピオン酸－イソ酪酸無水物；好ましくは２－メチル酪酸無水物と吉草酸無水物との混合物として存在する、２－メチル酪酸－吉草酸無水物、および好ましくは酪酸無水物と吉草酸無水物との混合物として存在する、酪酸－吉草酸無水物である。

より好ましい無水物は、イソ酪酸無水物、ｎ－酪酸無水物、２－メチル酪酸無水物、３－メチル酪酸無水物、２－メチルヘキサン酸無水物、２－メチルペンタン酸無水物、２－プロピルヘプタン酸無水物、ｎ－ノナン酸無水物、イソノナン酸無水物、シクロヘキサンカルボン酸無水物、２－エチルヘキサン酸無水物、ｎ－吉草酸無水物、およびイソ吉草酸無水物である。最も好ましいのは、イソ酪酸無水物である。

工程ａ）では、無水物を、アルデヒドと酸素の反応生成物と反応させる。

アルデヒドは、式Ｒ^３－Ｃ（＝Ｏ）Ｈを有し、式中、Ｒ^３は、酸素および／またはハロゲン含有置換基で任意選択的に置換された、１～１７個の炭素原子を有する炭素原子を有する直鎖および分岐鎖アルキル、シクロアルキル、アリール、またはアリールアルキル基から選択される。

好適な置換基の例は、アルコキシ、塩素、およびエステル置換基である。

炭素原子の数は、好ましくは１～１１個、より好ましくは３～９個、および最も好ましくは３～６個である。

さらなる好ましい実施形態では、Ｒ^３は、直鎖または分岐鎖アルキル基である。

最も好ましいＲ^３基は、ｎ－プロピルおよびイソプロピルであり、これは、式Ｒ^３－Ｃ（＝Ｏ）Ｈを有する最も好ましいアルデヒドが、イソブタナール、ｎ－ペンタナール、およびｎ－ブタナールであることを意味する。

好適なアルデヒドとしては、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ－ブタナール、イソブタナール、２，２－ジメチルプロパナール、ｎ－ペンタナール、３－メチルブタナール、２－メチルブタナール、２－エチルブタナール、２－プロピルヘプタナール、ｎ－ヘキサナール、ｎ－オクタナール、４－メチルペンタナール、ｎ－ヘプタナール、６－メチルヘプタナール、ｎ－オクタナール、ｎ－ノナナール、イソノナール、ｎ－デカナール、ウンデカナール、トリデカナール、２－エチルヘキサナール、テトラデカナール、オクタデカナール、フェニルエタナール、シクロヘキサンカルバルデヒド、３－メチル－シクロペンタナール、ベータ－メトキシプロパナール、アルファ－エトキシブタナール、ベンズアルデヒド、ｏ－、ｍ－、およびｐ－メチルベンズアルデヒド、２，４，６－トリメチルベンズアルデヒド、ｏ－、ｍ－、およびｐ－シクロベンズアルデヒド、ｏ－、ｍ－、およびｐ－ブロモベンズアルデヒド、ｏ－、ｍ－、およびｐ－ニトロベンズアルデヒド、ｏ－、ｍ－、およびｐ－アセトキシベンズアルデヒド、ならびにｏ－、ｍ－、およびｐ－メトキシベンズアルデヒドが挙げられる。

好ましいアルデヒドは、ｎ－ブタナール、イソブタナール、２，２－ジメチルプロパナール、３－メチルブタナール、２－メチルブタナール、２－メチルペンタナール、２－エチルヘキサナール、ｎ－ヘプタナール、ｎ－ペンタナール、イソノナナール、および２－プロピルヘプタナールである。

より好ましいアルデヒドは、ｎ－ブタナール、イソブタナール、３－メチルブタナール、ｎ－ペンタナール、ｎ－ヘプタナール、およびイソノナナールである。

最も好ましいアルデヒドは、イソブタナール、ｎ－ペンタナール、およびｎ－ブタナールである。

好適な酸素源は空気であるが、純酸素、酸素富化空気、または酸素貧化空気も使用され得る。酸素源は、反応器にガスとして、好ましくはスパージャを使用して供給することにより、反応混合物に添加することができる。

酸素源およびアルデヒドを、無水物を含有する反応器に、蒸発による損失が低く、かつ反応速度が十分に高い方法で投与することが好ましい。

工程ａ）の反応は、好ましくは－１０～６０℃の範囲、より好ましくは０～５０℃の範囲、さらにより好ましくは０～４０℃の範囲、および最も好ましくは５～４０℃の範囲の温度で実施される。

好ましくは大気圧が使用される。より低い圧力では、より少ない酸素が反応混合物中に溶解し、より多くのアルデヒドが蒸発し得る。反応速度を増加させるために、いくつかの過圧が使用され得るが、高圧は一般に、濃縮された過酸化物系には望ましくない。

アルデヒド対無水物のモル比は、好ましくは０．８～２．５、より好ましくは１．０～２．０、および最も好ましくは１．１～１．７の範囲である。

この反応は、溶媒の存在を必要としない。しかしながら、最終生成物（すなわち、過酸化ジアシル）が溶媒中での希釈を必要とする場合、溶媒を無水物で事前充填するか、または反応中に反応混合物に投与することができる。好適な溶媒は、アルカン、エステル、エーテル、アミド、およびケトンである。好ましい溶媒は、イソドデカン、Ｓｐｉｒｄａｎｅ（登録商標）、Ｉｓｏｐａｒ（登録商標）鉱油などのアルカン（の混合物）；酢酸エチル、酢酸メチル、エチレングリコールジベンゾエート、マレイン酸ジブチル、ジイソノニル－１，２－シクロヘキサンジカルボキシレート（ＤＩＮＣＨ）、または２，２，４－トリメチルペンタンジオールジイソブチレート（ＴＸＩＢ）などのエステル；およびフタル酸ジメチルまたはテレフタル酸ジオクチルなどのフタレートである。

塩基性触媒は、任意選択的に使用され得る。好適な触媒の例は、マグネシウム、リチウム、ナトリウム、カリウム、またはカルシウムの酸化物、水酸化物、重炭酸塩、炭酸塩、（ヒドロ）リン酸塩、およびカルボン酸塩である。

触媒は、無水物に対して０～３０ｍｏｌ％、より好ましくは０～１０ｍｏｌ％、および最も好ましくは０～５ｍｏｌ％の量で添加され得る。

工程ｂ）に従って、カルボン酸は、そのカルボン酸塩または付加物の形態で、工程ａ）から得られる混合物から抽出または分離される。該塩または付加物の形成は、塩基の存在を必要とする。工程ａ）中に塩基が存在しなかった場合、または工程ａ）中に添加された塩基の量が、カルボン酸の大部分を対応する塩もしくは付加物に変換するのに不十分である場合、工程ｂ）において塩基または追加量の塩基が添加され得る。工程ａ）から生じる混合物中に存在する塩基の量が、カルボン酸の大部分を対応する塩または付加物に変換するのに十分である場合、工程ｂ）において追加量の塩基を添加する必要はない。

好適な塩基は、アルキル化アミン、マグネシウム、リチウム、ナトリウム、カリウム、またはカルシウムの酸化物、水酸化物、重炭酸塩、炭酸塩、およびカルボン酸塩である。これらの塩基は、カルボン酸を脱プロトン化し、それによって水相に終着する水溶性塩を形成する。その後、有機相および水相は分離される。

他の好適な塩基は、カルボン酸を捕捉し、それによって付加物を形成することができる、塩基性機能を有する固体材料である。そのような固体材料の例は、ポリ（スチレン－コ－ビニルベンジルアミン－コ－ジビニルベンゼン）、Ｎ－｛２－［ビス（２－アミノエチル）アミノ］エチル｝アミノメチル－ポリスチレン、ジエチルアミノメチル－ポリスチレン、スチレンおよびジビニルベンゼンのジメチルアミノメチル化コポリマー、ポリマー結合モルホリン、ポリ（４－ビニルピリジン）、３－アミノプロピルシリル官能化ＳＢＡ－１５シリカ等のアルキルアミン基を含有するゼオライトまたはメソポーラスシリカ、高分子アミン、ならびにこれらの材料のうちの１つ以上の混合物などの塩基性イオン交換樹脂である。形成された付加物は、濾過によって反応混合物から除去することができる。

水相中のあらゆる残留ペルオキシ化合物は、水相を、溶媒および／または無水物、好ましくは式Ｒ^１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ^２の無水物で洗浄することによって除去することができる。

カルボン酸の除去後、過酸化ジアシルを含有する有機相は、精製および／または乾燥され得る。精製は、任意選択的に塩、塩基、もしくは酸を含有する水で洗浄すること、および／または、例えば、カーボンブラックもしくは珪藻土上で濾過することによって実施することができる。乾燥は、ＭｇＳＯ_４もしくはＮａ_２ＳＯ_４のような乾燥塩を使用することによって、または空気もしくは真空乾燥工程を使用することによって実施することができる。過酸化ジアシルを水中で乳化する場合、乾燥工程を省略することができる。

工程ｃ）において、カルボン酸は、例えば、
（ｉ）カルボン酸塩を含有する水相を酸性化すること、
（ｉｉ）付加物を（例えば、加熱もしくは酸性化することによって）分割し、塩基性機能を有する固体材料からカルボン酸を物理的に分離（例えば、蒸留）すること、または
（ｉｉｉ）電気化学的膜分離、例えば双極膜電気透析（ＢＰＭ）を介して塩を分割することによって、遊離される。

カルボン酸の酸性化およびプロトン化のための好ましい酸は、Ｈ_２ＳＯ_４、ＨＣｌ、ＮａＨＳＯ_４、ＫＨＳＯ_４などのような、３未満のｐＫａを有する酸である。最も好ましくは、Ｈ_２ＳＯ_４が使用される。Ｈ_２ＳＯ_４を使用する場合、好ましくは、９０～９６重量％の溶液として添加される。

酸性化は、好ましくは６未満、より好ましくは４．５未満、および最も好ましくは３未満のｐＨになるよう実施される。得られるｐＨは、好ましくは１未満ではない。

酸に加えて、少量の還元剤、例えば、亜硫酸塩および／またはヨウ化物もまた、任意の過酸化物残基を分解するために水相に添加され得る。任意の過酸化ジアシル残基を分解するために、熱処理（例えば、２０～８０℃）を適用することができる。

次いで、カルボン酸を含有する有機層は、任意の水性の塩含有層から分離される。分離は、液体／液体分離器、遠心分離器、（パルスおよび／またはパックされた）向流カラム、ミキサセトラ（の組み合わせ）、または連続（プレート）分離器などの従来の分離装置を使用して、重力によって実施することができる。

いくつかの実施形態では、分離は、有機液相を濃縮塩溶液、例えば、２０～３０重量％のＮａＣｌ、ＮａＨＳＯ_４、ＫＨＳＯ_４、Ｎａ_２ＳＯ_４、またはＫ_２ＳＯ_４溶液で塩析することによって促進することができる。塩は、水性液相中のカルボン酸の溶解度を低下させる。この抽出は、反応器、遠心分離器、またはミキサセトラなどの任意の好適なデバイスで実施することができる。

特に、酪酸、イソ酪酸、ペンタン酸、およびメチルまたはエチル分岐鎖ペンタン酸のような低分子量の酸については、残留量の酸が水層中に溶解したままである。この残留量は、吸着、（共沸）蒸留、または抽出によって回収することができる。任意選択的に、カルボン酸の溶解度を低下させるために、塩（例えば、硫酸ナトリウム）を水層に添加することができる。

別の実施形態では、カルボン酸の遊離は、電気化学的膜分離によって達成される。電気化学的膜分離技法の例は、膜電気分解および双極膜電気透析（ＢＰＭ）である。ＢＰＭは、好ましい電気化学的膜分離法である。

電気化学的膜分離は、カルボン酸および金属水酸化物（例えば、ＮａＯＨまたはＫＯＨ）中の金属カルボン酸塩の分割、および両方の種の分離をもたらす。したがって、膜によって分離された（ｉ）カルボン酸含有混合物および（ｉｉ）ＮａＯＨまたはＫＯＨ溶液をもたらす。ＮａＯＨまたはＫＯＨ溶液は、本発明のプロセス、例えば工程ａ）において再利用することができる。

温度、塩濃度、およびカルボン酸の水中溶解度に応じて、カルボン酸含有混合物は、２つの液相の二相混合物または均質混合物であり得る。均質混合物が電気化学的膜分離条件下（概ね４０～５０℃）で形成される場合、混合物を約３０℃未満の温度に冷却すること、および／または塩の添加により、二相混合物が形成されることを確実にする。次いで、この二相カルボン酸含有混合物の有機液層は、重力によって、または遠心分離器のような装置を使用することによって、水層から分離することができる。

カルボン酸含有有機相は、任意選択的に、工程ｅ）で使用する前に、アルコール、ケトン、アルケン、および水などの揮発性物質を除去するために精製される。これらの揮発性物質は、吸着、蒸留、または塩、分子ふるい等で乾燥させることによって、除去することができる。蒸留は、好ましい精製方法である。蒸留は、好ましくは、２つの生成物収集段階、すなわち、１つはアルコールのような不純物を収集する段階、もう１つは任意選択的にカルボン酸との共沸剤として、残りの水を収集する段階を伴う。

工程ｅ）およびｆ）に従って、その後、カルボン酸を、酸無水物または式Ｃ（Ｒ^４）_２＝Ｃ＝Ｏのケテン（式中、各Ｒ^４が、独立して、ＨおよびＣＨ_３から選択される）、好ましくは、酢酸無水物と反応させて、式Ｒ^１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ^２を有する無水物を形成し、その後、これを工程ａ）に少なくとも部分的に再利用し、再び使用して、過酸化ジアシルを生成する。

工程ｅ）の反応、特に酢酸無水物との反応は、中間区間にカルボン酸および酢酸無水物を供給される反応性蒸留カラムで有利に実施される。無水生成物はカラムの下部から抽出され、酢酸生成物はカラムの上部から収集される。代替的な方法は、蒸留カラムを上に載せた攪拌反応器内で無水物を生成することである。これにより、平衡を移動させるために、形成時に酢酸を蒸留することが可能になる。米国特許第２００５／０１４９７４号は、酢酸無水物をイソ酪酸と反応させることによってイソ酪酸無水物を調製するためのプロセスを開示し、このプロセスは、形成された酢酸を蒸留する工程を含む。蒸留カラムは、高純度の酢酸を得るのに十分に効率的であることが好ましい。カラムの効率は、少なくとも８つの理論プレートであることが好ましい。高純度の酢酸は、様々な目的のために販売および／または使用することができる。

式Ｃ（Ｒ^４）_２＝Ｃ＝Ｏのケテンとの反応は、好ましくは、米国特許第２，５８９，１１２号に開示されているように、向流吸着デバイスにおいて実施される。好ましいケテンは、式ＣＨ_２＝Ｃ＝Ｏを有する。

工程ｅ）において触媒を使用してもよいが、触媒の非存在下で反応を実施することが好ましい。好適な触媒の例は、マグネシウム、リチウム、ナトリウム、カリウム、またはカルシウムの酸化物、水酸化物、重炭酸塩、炭酸塩、およびカルボン酸塩である。

カルボン酸対酢酸無水物のモル比は、好ましくは０．５：１～５：１、より好ましくは１．５：１～２．２：１、最も好ましくは１．８：１～２．２：１の範囲である。酢酸無水物に対してわずかに過剰のカルボン酸が使用され得る。

反応は、好ましくは、７０～２００℃、好ましくは１００～１７０℃、最も好ましくは１２０～１６０℃の温度で実施される。温度は、反応器内の圧力を調整することによって、所望の値に維持することができる。この圧力は、好ましくは１～１００ｋＰａ、より好ましくは５～７０ｋＰａの範囲である。

反応の完了後、式Ｒ^１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ^２の無水物を精製するために、存在し得るあらゆる過剰の酢酸無水物を留去することができる。

次いで、この無水物を、工程ａ）で再び使用することができる。

好ましい実施形態では、工程ｅ）で使用されるカルボン酸は、２つまたは３つの供給源から得られる。第１の供給源は、工程ｃ）で遊離されるカルボン酸である。第２の供給源は、以下に記載されるように、工程ｄ）に従って対応するアルデヒドを酸化することにより得られるカルボン酸である。第３の供給源は、任意の他の方法で得られた追加量のカルボン酸である。

工程ｄ）におけるアルデヒドの酸化は、工程ａ）と同じ装置で実施することができるため、非常に経済的であり、比較的安価である対応するアルデヒドから開始する過酸化ジアシルの生成をさらに可能にする。

工程ｄ）の酸素源としては、好ましくは空気が使用されるが、純酸素、または酸素富化もしくは酸素貧化空気も適用され得る。酸素源は、反応器にガスとして、好ましくはスパージャを使用して供給することにより、反応混合物に添加することができる。

工程ｄ）の反応は、好ましくは０～７０℃の範囲、より好ましくは１０～６０℃の範囲、および最も好ましくは２０～５５℃の範囲の温度で実施される。

好ましくは大気圧が使用され、より低い圧力ではアルデヒドが蒸発し得るが、これは望ましくない。

触媒は、任意選択的に使用され得る。酸化を加速するだけでなく、酸の収率も高める非常に優れた触媒は、白金黒および第二鉄塩である。セリウム、ニッケル、鉛、銅、およびコバルト塩もまた有用であり、特に、それらのカルボン酸塩が有用である。

触媒は、アルデヒドに対して０～２０ｍｏｌ％、より好ましくは０～５ｍｏｌ％、および最も好ましくは０～２ｍｏｌ％の量で添加され得る。

対称過酸化ジアシルおよび不斉過酸化ジアシルの両方は、本発明のプロセスによって生成することができる。しかしながら、対称過酸化ジアシルが好ましい。上記式のＲ^１、Ｒ^２、およびＲ^３が等しい場合、対称過酸化ジアシルが得られる。このプロセスが特に好適な対称過酸化ジアシルの例は、過酸化ジ－ｎ－ブタノイル、過酸化ジ－ｎ－バレロイル、過酸化ジ－２－メチルブタノイル、過酸化ジ－３－メチルブタノイル、過酸化ジ－２－メチルペンタノイル、過酸化ジ－シクロヘキシルカルボニル、過酸化ジ－ｎ－ノナノイル、過酸化ジ－イソノナノイル、および過酸化ジ－イソブタノイルである。最も好ましいのは、過酸化ジ－２－メチルブタノイル、過酸化ジ－２－メチルペンタノイル、および過酸化ジ－イソブタノイルである。

本プロセスが特に好適な不斉過酸化ジアシルの例は、過酸化イソノナノイルイソブタノイル、過酸化イソノナノイルブタノイル、過酸化イソノナノイル２－エチルヘキサノイル、過酸化イソノナノイル２－メチルブタノイル、過酸化イソノナノイル３－メチルブタノイル、過酸化イソノナノイルピバロイル、イソノナノイルシクロヘキシルカルボニル、過酸化イソノナノイルヘプタノイル、過酸化イソノナノイル２－プロピルヘプタノイル、過酸化３－メチルブタノイルイソブタノイル、過酸化３－メチルブタノイルｎ－ブタノイル、過酸化３－メチルブタノイル２－エチルヘキサノイル、過酸化３－メチルブタノイル２－メチルブタノイル、過酸化３－メチルブタノイルピバロイル、過酸化３－メチルブタノイルシクロヘキシルカルボニル、過酸化３－メチルブタノイルヘプタノイル、過酸化３－メチルブタノイルイソノナノイル、過酸化３－メチルブタノイル２－プロピルヘプタノイル、過酸化イソブタノイルブタノイル、過酸化イソブタノイル２－エチルヘキサノイル、過酸化イソブタノイル２－メチルブタノイル、過酸化イソブタノイル３－メチルブタノイル、過酸化イソブタノイルシクロヘキシルカルボニル、過酸化イソブタノイルヘプタノイル、過酸化イソブタノイル２－プロピルヘプタノイル、過酸化ｎ－ブタノイルイソブタノイル、過酸化ｎ－ブタノイル２－エチルヘキサノイル、過酸化ｎ－ブタノイル２－メチルブタノイル、過酸化ｎ－ブタノイル３－メチルブタノイル、過酸化ｎ－ブタノイルピバロイル、過酸化ｎ－ブタノイルシクロヘキシルカルボノイル、過酸化ｎ－ブタノイルヘプタノイル、過酸化ｎ－ブタノイル２－プロピルヘプタノイル、過酸化２－メチルブタノイルイソブタノイル、過酸化２－メチルブタノイルブタノイル、過酸化２－メチルブタノイル２－エチルヘキサノイル、過酸化２－メチルブタノイル３－メチルブタノイル、過酸化２－メチルブタノイルシクロヘキシルカルボノイル、過酸化２－メチルブタノイルヘプタノイル、過酸化２－メチルブタノイル２－プロピルヘプタノイル、過酸化２－メチルペンタノイルイソブタノイル、過酸化２－メチルペンタノイルブタノイル、過酸化２－メチルペンタノイル３－メチルブタノイル、過酸化２－メチルペンタノイルシクロヘキシルカルボノイル、過酸化２－メチルペンタノイルヘプタノイル、過酸化２－プロピルヘプタノイルヘプタノイル、過酸化ノナノイルイソブタノイル、過酸化ノナノイルブタノイル、過酸化ノナノイル２－エチルヘキサノイル、過酸化ノナノイル２－メチルブタノイル、過酸化ノナノイル３－メチルブタノイル、過酸化ノナノイルピバロイル、過酸化ノナノイルシクロヘキシルカルボノイル、過酸化ノナノイルヘプタノイル、過酸化ノナノイル２－プロピルヘプタノイル、過酸化メトキシアセチルイソノナノイル、過酸化エトキシアセチルイソノナノイル、過酸化メトキシアセチルノナノイル、および過酸化エトキシアセチルノナノイルである。

最も好ましい不斉過酸化ジアシルは、過酸化イソノナノイルイソブタノイル、過酸化ノナノイルイソブタノイル、過酸化イソブタノイルヘプタノイル、過酸化バレロイル２－エチルヘキサノイル、過酸化バレロイル２－プロピルヘプタノイル、過酸化バレロイルシクロヘキシルカルボノイル、過酸化ヘプタノイル３－メチルブタノイル、過酸化ノナノイル３－メチルブタノイル、過酸化イソノナノイル３－メチルブタノイル、過酸化ペンタノイル３－メチルブタノイル、過酸化ノナノイルヘプタノイル、過酸化イソノナノイルヘプタノイル、過酸化ノナノイルペンタノイル、過酸化イソノナノイルペンタノイル、および過酸化イソノナノイルノイルノニルである。

本発明に従うプロセスおよびその個々の工程は、バッチ式にまたは連続的に実施することができる。連続モードで実施されることが好ましい工程は、工程ｅ）における無水物を作製するための反応性蒸留、ならびに工程ｃ）におけるカルボン酸の単離および精製である。

また、バッチ作業と連続作業との組み合わせも使用することができる。組み合わせの例は、以下のとおりである。
－工程ａ）における過酸化ジアシルへのバッチ反応、続いてカルボン酸のバッチ分離および連続精製、ならびに工程ｅ）における無水物への連続反応性蒸留、
－過酸化ジアシルへの連続反応、ならびにカルボン酸の分離および精製、続いて工程ｅ）における無水物へのバッチモード蒸留、または
－過酸化ジアシルへのバッチ反応および生成物の分離、続いてカルボン酸の連続モード精製、ならびに工程ｅ）における無水物への連続反応性蒸留。

実施例

実施例１
１０℃の空の反応器に、１．８ｇのイソブタナール、３０．９ｇのイソドデカン、３９．９ｇのイソ酪酸無水物、および０．４２ｇのＮａＨＣＯ_３を添加した。空気を、高速攪拌下で、得られた混合物に通した。４．５時間の間、３４．２ｇのイソブタナールおよび３９ｇのイソ酪酸無水物の混合物を、８～１０℃で投与した。空気投与を、１６．５時間の間維持し、その間に温度が３℃低下した。

得られた混合物を０℃に冷却した後、１０４ｇの水中に溶解した２４ｇのＮａ_２ＣＯ_３をゆっくりと投与した。層を０℃で分離させ、１１７ｇの有機相および１４７．４ｇの水相を得た。

有機相の過酸化ジ－イソブチリル含有量は、アルデヒドに基づいて、収率６３％に対応する４７重量％であった。生成物のＦＴＩＲ分析により、過酸化物が少量の無水物を含有していることが明らかとなった（１７５０ｃｍ^－１でのショルダー）。

水相を、微量の過酸化物を除去するために、２．３ｇのイソドデカンで抽出し、続いて、２０重量％のＨ_２ＳＯ_４溶液で、ｐＨ２に酸性化した。相分離は、２０．９ｇの湿潤イソ酪酸を有する有機層をもたらした。

有機層中の有機化合物のＧＣ分析は、イソ酪酸９７％、イソドデカン１％、および揮発性成分１％（水を除く）の含有量を示した。

このイソ酪酸含有層の共沸蒸留時に、９８％超のイソ酪酸および少量の水を含有する底流を得た。次いで、このイソ酪酸を、別の供給源（この場合はＳｉｇｍａＡｌｄｒｉｃｈ）からのイソ酪酸と混合し、次いで、酢酸無水物と、イソ酪酸無水物：酢酸無水物のモル比２：１．０５で混合し、加熱して、酢酸を４００ｍｂａｒ未満および１２０℃で蒸留して、残渣としてイソ酪酸無水物を得た。次いで、イソ酪酸無水物を、イソブタナールと反応させる第１の工程に再利用した。

Claims

過酸化ジアシルを生成するためのプロセスであって、以下の工程：
ａ）式Ｒ^１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ^２を有する１つ以上の無水物を、式Ｒ^３－Ｃ（＝Ｏ）Ｈのアルデヒドおよび酸素と反応させることによって、過酸化ジアシルおよびカルボン酸を含む混合物を生成する工程であって、式中、Ｒ^１およびＲ^３が、独立して、酸素および／またはハロゲン含有置換基で任意選択的に置換された、１～１７個の炭素原子を有する直鎖および分岐鎖アルキル、シクロアルキル、アリール、ならびにアリールアルキル基から選択され、Ｒ^２が、酸素および／またはハロゲン含有置換基で任意選択的に置換された、２～１７個の炭素原子を有する直鎖および分岐鎖アルキル、シクロアルキル、アリール、ならびにアリールアルキル基から選択される、生成する工程、
ｂ）前記カルボン酸を、そのカルボン酸塩または付加物の形態で、前記混合物から抽出または分離する工程、
ｃ）前記カルボン酸を前記塩または付加物から遊離する工程、
ｄ）任意選択的に、式Ｒ^２－Ｃ（＝Ｏ）Ｈのアルデヒドを酸素と反応させることによって、追加量のカルボン酸を生成する工程、
ｅ）工程ｃ）で得られたカルボン酸、並びに、任意選択的に、工程ｄ）から得られたおよび／または別の方法で得られた式Ｒ^２－Ｃ（＝Ｏ）ＯＨの該追加量のカルボン酸を、酸無水物または式Ｃ（Ｒ^４）_２＝Ｃ＝Ｏ（式中、各Ｒ^４が、独立して、ＨおよびＣＨ_３から選択される）のケテンと反応させて、式Ｒ^１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ^２を有する１つ以上の無水物を形成する工程、ならびに
ｆ）工程ｅ）で形成された前記無水物の少なくとも一部を、工程ａ）に再利用する工程、を含む、プロセス。
工程ｃ）で得られたカルボン酸、並びに、任意選択的に、工程ｄ）から得られたおよび／または別の方法で得られた式Ｒ^２－Ｃ（＝Ｏ）ＯＨの該追加量のカルボン酸を、工程ｅ）において酢酸無水物と反応させる、請求項１に記載のプロセス。
Ｒ^１および各Ｒ^２が、同一である、請求項１または２に記載のプロセス。
追加量のカルボン酸を、工程ｄ）において生成し、工程ｅ）において反応させる、請求項１～３のいずれか一項に記載のプロセス。
工程ａ）のカルボン酸が、工程ｂ）において塩基の水溶液を用いて抽出されて、カルボン酸塩を形成し、前記カルボン酸塩を構成するカルボン酸が、工程ｃ）において、前記抽出により形成されたカルボン酸塩の酸性化によってその塩から遊離される、請求項１～４のいずれか一項に記載のプロセス。
工程ａ）のカルボン酸が、工程ｂ）において塩基の水溶液を用いて抽出されて、カルボン酸塩を形成し、前記カルボン酸塩を構成するカルボン酸が、工程ｃ）において、電気透析によってその塩から遊離される、請求項１～４のいずれか一項に記載のプロセス。
工程ｅ）中に、酢酸が、前記反応混合物から除去される、請求項２に記載のプロセス。
工程ｅ）が、反応性蒸留カラムで実施される、請求項１～７のいずれか一項に記載のプロセス。
前記式Ｒ^１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ^２を有する前記１つ以上の無水物が、対称無水物であり、式中、Ｒ^１およびＲ^２が、酸素および／またはハロゲン含有置換基で任意選択的に置換された、２～１７個の炭素原子を有する直鎖および分岐鎖アルキル、シクロアルキル、アリール、ならびにアリールアルキル基から選択される、請求項１～８のいずれか一項に記載のプロセス。
Ｒ^１および各Ｒ^２が、独立して、２～８個の炭素原子を有する直鎖および分岐鎖アルキル基から選択される、請求項１～９のいずれか一項に記載のプロセス。
前記式Ｒ^１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ^２の前記１つ以上の無水物が、イソ酪酸無水物、ｎ－酪酸無水物、２－メチル酪酸無水物、３－メチル酪酸無水物、２－メチルヘキサン酸無水物、２－メチルペンタン酸無水物、２－プロピルヘプタン酸無水物、ｎ－ノナン酸無水物、イソノナン酸無水物、シクロヘキサンカルボン酸無水物、２－エチルヘキサン酸無水物、ｎ－吉草酸無水物、およびイソ吉草酸無水物からなる群から選択される、請求項９または１０に記載のプロセス。
前記式Ｒ^３－Ｃ（＝Ｏ）Ｈの前記アルデヒドが、ｎ－ブタナール、イソブタナール、２，２－ジメチルプロパナール、３－メチルブタナール、２－メチルブタナール、２－メチルペンタナール、２－エチルヘキサナール、ｎ－ヘプタナール、ｎ－ペンタナール、イソノナール、および２－プロピルヘプタナールからなる群から選択される、請求項１～１１のいずれか一項に記載のプロセス。
前記過酸化ジアシルが、過酸化ジ－ｎ－ブチリル、過酸化ジ－２－メチルブチリル、過酸化ジ－３－メチルブチリル、過酸化ジ－イソバレリル、過酸化ジ－ｎ－バレリル、過酸化ジ－２－メチルペンタノイル、過酸化ジ－シクロヘキシルカルボニル、過酸化ジ－ｎ－ノナノイル、過酸化ジ－イソノナノイル、および過酸化ジ－イソブチリルからなる群から選択される、請求項３～１２のいずれか一項に記載のプロセス。
前記過酸化ジアシルが、過酸化イソノナノイルイソブタノイル、過酸化ノナノイルイソブタノイル、過酸化イソブタノイルヘプタノイル、過酸化バレロイル２－エチルヘキサノイル、過酸化バレロイル２－プロピルヘプタノイル、過酸化バレロイルシクロヘキシルカルボノイル、過酸化ヘプタノイル３－メチルブタノイル、過酸化ノナノイル３－メチルブタノイル、過酸化イソノナノイル３－メチルブタノイル、過酸化ペンタノイル３－メチルブタノイル、過酸化ノナノイルヘプタノイル、過酸化イソノナノイルヘプタノイル、過酸化ノナノイルペンタノイル、過酸化イソノナノイルペンタノイル、および過酸化イソノナノイルノナノイルからなる群から選択される、請求項１～２または４～１１のいずれか一項に記載のプロセス。
工程ｄ）が、工程ａ）と同じ装置で実施される、請求項１～１４のいずれか一項に記載のプロセス。