JP7345477B2 - 耐熱性離型剤組成物 - Google Patents

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Description

本発明は、耐熱性離型剤組成物に関する。
従来、離型性、撥水撥油性、低表面張力などの表面機能性を発揮させるために、炭素原子数が8以上のパーフルオロアルキル基を有する含フッ素モノマーが重合されてなる含フッ素（メタ） アクリル系重合体が表面処理剤として用いられてきた（例えば、特許文献1）。近年、炭素原子数が8以上のパーフルオロアルキル基を有する化合物は、製造時、及び、廃棄後、分解により、パーフルオロオクタン酸（PFOA）やパーフルオロオクタンスルホン酸（PFOS） 等を生成することが問題となり、炭素数が6以下のパーフルオロアルキル基を有する化合物への代替が進められている。しかしながら、炭素原子数が6以下になると炭素原子数8以上のパーフルオロアルキル基を有する化合物のような結晶性を示さないため、撥水撥油性、低表面張力、離型性等の表面機能性が劣ることが新たな問題となっている。例えば離型剤として使用する場合、炭素数6以下のパーフルオロアルキル基を含有する含フッ素重合物は一回の塗布での複数回脱型（連続脱型性）の性能が十分ではない（例えば、特許文献2）。
特許文献３は、フッ素含有量が質量で１％～１０％である含フッ素共重合体と縮合ヒドロキシ脂肪酸を含有する表面改質剤を用いた硬化膜の作製を開示する。
上記のような表面処理剤を用いた離型剤は、高温成型時に黄変、固化などにより型汚れが生じる不具合がある。
特開平03-256310号公報 WO2009/119445 特開2016-44210号公報
本発明は離型性及び耐熱性に優れる離型剤を提供することを課題とする。
本発明は、以下の耐熱性離型剤組成物を提供するものである。
項１． 高分子系樹脂付着防止剤と耐熱性向上剤を含む耐熱性離型剤組成物。
項２． 高分子系樹脂付着防止剤が、ポリオレフィン系樹脂付着防止剤、アクリル系樹脂付着防止剤、シリコーン系樹脂付着防止剤及びフッ素系樹脂付着防止剤からなる群から選ばれる少なくとも１種である、項１に記載の耐熱性離型剤組成物。
項３． 耐熱性向上剤が、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ベンゾトリアゾール(BTZ)系酸化防止剤、ヒドロキシフェニルトリアジン(HPT)系酸化防止剤、ヒンダードアミン(HALS)系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、キノン系酸化防止剤、ベンゾフェノン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、アスコルビン酸及びエリソルビン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種である、項１又は２に記載の耐熱性離型剤組成物。
項４． 耐熱性向上剤が、質量で高分子系樹脂付着防止剤に対して7～1200％配合される、項１～３のいずれか１項に記載の耐熱性離型剤組成物。
項５． ウレタンゴム、H-NBR(水素化ニトリルゴム)、NBR(二トリルゴム)、シリコーンゴム、EPDM（エチレン・プロピレン・ジエンゴム）、CR(クロロプレンゴム)、NR(天然ゴム)、フッ素ゴム、SBR（スチレン・ブタジエンゴム）、BR(ブタジエンゴム)、IIR（イソブチレン・イソプレンゴム）、IR(イソプレンゴム)、ウレタンフォーム、熱硬化性樹脂、及び熱可塑性樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の成型体の離型に用いるための離型剤である、項１～４のいずれか１項に記載の耐熱性離型剤組成物。
本発明は、以下の態様をも包含する。
項Ａ． 高分子系樹脂付着防止剤と耐熱性向上剤を含む組成物の、耐熱性離型剤としての使用。
項Ｂ． 耐熱性離型剤として使用するための、高分子系樹脂付着防止剤と耐熱性向上剤を含む組成物。
項Ｃ． 高分子系樹脂付着防止剤と耐熱性向上剤を含む組成物の、耐熱性離型剤を製造するための使用。
項Ｄ． 高分子系樹脂付着防止剤と耐熱性向上剤を含む耐熱性離型剤組成物を金型の表面上に塗布し、離型剤膜を形成する工程を含む、離型剤膜の形成方法。
項Ｅ． （ｉ）高分子系樹脂付着防止剤と耐熱性向上剤を含む耐熱性離型剤組成物を金型の表面上に塗布し、離型剤膜を形成する工程、（ii）離型剤膜が形成された金型に成型材料を充填し、成型体を得る工程、及び（iii）得られた成型体を金型から外す工程を含む、成型体の製造方法。
項Ｆ． 成型の温度が、20～300℃である、項Ｅに記載の方法。
本発明の耐熱性離型剤組成物は、高分子系樹脂付着防止剤に耐熱性向上剤（酸化防止剤)を添加することで、高温成型時の樹脂付着防止膜(離型剤膜)の黄変と固化を防止でき、高温成型時の樹脂付着防止膜の黄変及び固化の問題が無く、型汚れを防止することができ、さらに、連続脱型回数を増加させることができる。
ヒンダードフェノール系酸化防止剤を使用すると、１００℃を超える成型時であっても黄変及び固化を効果的に防止することができる。
さらに、ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、リン系やイオウ系の酸化防止剤と併用することでさらに効果が高まる。
離型剤とは、一般に、成型体の製造時に、離型性を向上させ、金型から成型体を取り出すことを容易にするための材料をいう。
本発明の耐熱性離型剤組成物は、耐熱性を有する。本明細書において耐熱性とは、本発明の耐熱性離型剤組成物が形成する樹脂付着防止膜（離型剤膜）が、高温成型時においても黄変及び固化の問題が低減または抑止され、型汚れを低減または抑止できることを指す。
高分子系樹脂付着防止剤としては、ポリオレフィン系樹脂付着防止剤、アクリル系樹脂付着防止剤、シリコーン系樹脂付着防止剤、フッ素系樹脂付着防止剤などが挙げられる。
ポリオレフィン系樹脂付着防止剤としては、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、酸化ワックスなどが挙げられる。
アクリル系樹脂付着防止剤としては、（メタ）アクリル酸グリシジルと炭素数１６～２２の直鎖アルキル（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体などの長鎖アルキル基を有するアクリル系樹脂付着防止剤が挙げられる。
シリコーン系樹脂付着防止剤としては、例えば、ポリジメチルシロキサンからなるシリコーンオイル、ポリジメチルシロキサンのメチル基の一部がフェニル基に置換されたシリコーンオイル、ポリジメチルシロキサンのメチル基の一部が水素や炭素数２以上のアルキル基に置換されたシリコーンオイル、ポリジメチルシロキサンのメチル基の一部がハロゲン化フェニル基に置換されたシリコーンオイル、ポリジメチルシロキサンのメチル基の一部がフルオロエステル基に置換されたシリコーンオイル、エポキシ基を有するポリジメチルシロキサンのようなエポキシ変性シリコーンオイル、アミノ基を有するポリジメチルシロキサンのようなアミノ変性シリコーンオイル、ジメチルシロキサンとフェニルメチルシロキサンのようなアルキルアラルキルシリコーンオイル、ジメチルシロキサン単位のメチル基の一部がポリエーテルに置換された構造を有するポリジメチルシロキサンのようなポリエーテル変性シリコーンオイル、ジメチルシロキサン単位のメチル基の一部がポリエーテルに置換されたジメチルシロキサンとフェニルメチルシロキサンとのポリマーのようなアルキルアラルキルポリエーテル変性シリコーンオイル等が挙げられる。
シリコーン系樹脂付着防止剤の市販品としては、例えば、信越化学工業（株）製のＫＦ-３５１、ＫＦ-３５３、ＫＦ-６１５Ａ、ＫＦ-６０１６、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製のＳＨ３７４９、ＳＨ８４００、東芝シリコーン（株）製のＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４５２などのアルコキシ基含有シリコーン、チッソ（株）製のサイラプレーンＦＭ－０４１１、ＦＭ－０４１３、ＦＭ－０４１５、ＦＭ－０４２１、ＦＭ－０４２５、ＦＭ－Ｄ４１１、ＦＭ－Ｄ４２１、ＦＭ－Ｄ４２５、信越化学工業（株）製の信越シリコーンＸ－２２－１７０Ａ、Ｘ－２２－１７０Ｂ、Ｘ－２２－１７０Ｄ、Ｘ－２２－１７６Ｂ、Ｘ－２２－１７６Ｄ、Ｘ－２２－１７６ＤＸ、Ｘ－２２－１７８Ａ、Ｘ－２２－１７８Ｂなどの水酸基含有シリコーン、オーエンス－イリノイス社製のＧＲ１００、ＧＲ１５０、ＧＲ６５０、ＧＲ９０８及びＧＲ９５０等のオルガノシルセスキオキサン、信越化学工業社製のKF-96-100、KF-96-1000等の変性なしのシリコーン化合物；信越化学工業社製のKF-868、 KF-859、KF-8021等のアミノ変性シリコーン化合物；東レ・ダウコーニング社製のSF 8417、BY16-872、BY16-871等のアミノ変性シリコーン化合物；信越化学工業社製のKF-101、KF-1005等のエポキシ変性シリコーン化合物；東レ・ダウコーニング社製のSF 8411、FZ 3736等のエポキシ変性シリコーン化合物；東レ・ダウコーニング社製のBY16-880等のカルボキシル変性シリコーン化合物；東レ・ダウコーニング社製のSF 8427等のカルビノール変性シリコーン化合物；信越化学工業社製のKF-6000、X-22-4039等のカルビノール変性シリコーン化合物；信越化学工業社製のKF-353、X-22-4515等のポリエーテル変性シリコーン化合物；信越化学工業社製のKF-412、KF-414、KF-4701等のアルキル変性シリコーン化合物；東レ・ダウコーニング社製のSH 203、SF 8419等のアルキル変性シリコーン化合物；信越化学工業社製のKF-50-100、KF-50-500等のフェニル変性シリコーン化合物；東レ・ダウコーニング社製のFS 1265等のフロロ変性シリコーン化合物、信越化学工業社製のＸ－２２－１６４、Ｘ－２２－１６４ＡＳ、Ｘ－２２－１６４Ａ、Ｘ－２２－１６４Ｂ、Ｘ－２２－１６４Ｃ、Ｘ－２２－１６４Ｅ等の両末端にメタクリロイルオキシ基を有するシリコーン化合物；信越化学工業社製のＸ－２２－１７４ＤＸ、Ｘ－２２－２４２６、Ｘ－２２－２４７５等の片末端にメタクリロイルオキシ基を有するシリコーン化合物；ダイセルサイテック社製のＥＢＥＣＲＹＬ３５０、ＥＢＥＣＲＹＬ１３６０等のアクリロイルオキシ基を有するシリコーン化合物；東亞合成社製のＡＣ－ＳＱ ＴＡ－１００、ＡＣ－ＳＱ ＳＩ－２０等のアクリロイルオキシ基を有するシリコーン化合物；東亞合成社製のＭＡＣ－ＳＱ ＴＭ－１００、ＭＡＣ－ＳＱ ＳＩ－２０、ＭＡＣ－ＳＱ ＨＤＭ等のメタクリロイルオキシ基を有するシリコーン化合物が挙げられる。
また、エボニックデグサジャパン（株）製の「Ｔｅｇｏ Ｒａｄ２１００」（官能基としてアルキル変性アクリロイルオキシ基を有する５官能の反応性シリコーン）、「Ｔｅｇｏ Ｒａｄ２０１０」（官能基としてアクリロイルオキシ基を有する５官能の反応性シリコーン）、「Ｔｅｇｏ Ｒａｄ２２５０」（官能基としてアクリロイルオキシ基を有する２官能の反応性シリコーン）、「Ｔｅｇｏ Ｒａｄ２３００」（官能基としてアルキル変性アクリロイルオキシ基を有する２官能の反応性シリコーン）、「Ｔｅｇｏ Ｒａｄ２６００」（官能基としてアルキル変性アクリロイルオキシ基を有する８官能の反応性シリコーン）；ＪＮＣ（株）製の「サイラプレーンＦＭ－０７１１」（官能基として片末端にアルキル変性アクリロイルオキシ基を有する反応性シリコーン）、「サイラプレーンＦＭ－７７１１」（官能基として両末端にアルキル変性アクリロイルオキシ基を有する反応性シリコーン）を挙げることもできる。
フッ素系樹脂付着防止剤は、フッ素原子を含有し、樹脂付着防止作用を有する高分子であれば特に限定されないが、例えばポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）系共重合体、テトラフルオロエチレン／エチレン系共重合体、テトラフルオロエチレン／プロピレン系共重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン系共重合体、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン系共重合体、含フッ素アクリレート系重合体、主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する重合体、ポリフッ化ビニル、ポリクロロトリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン／エチレン系共重合体、クロロトリフルオロエチレン／炭化水素系アルケニルエーテル系共重合体、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン系共重合体、含フッ素環状重合体などが挙げられる。
フッ素系樹脂付着防止剤の好ましい例として、フルオロアルキル基もしくはフルオロアルケニル基、特に炭素数が6以下のパーフルオロアルキル基を有する化合物が挙げられる。
含フッ素アクリレート系重合体としては、例えば、下記式(I)もしくは(II)で表される含フッ素モノマーのホモポリマー、または、下記式(I)もしくは(II)で表される含フッ素モノマーと他のオレフィン系モノマー（フッ素を有していても有していなくてもよい）との共重合体を含む：
Figure 0007345477000001
［式中、Rfaは下記式（１）または（２）で示される基である。
Figure 0007345477000002
Ｒ1は炭素原子数が２～５０の二価の基である。R2はＨまたはメチル基またはFまたはClまたはCF3である。］、
Figure 0007345477000003
［式中、RfbはCF3CF2CF2CF2CF2CF2-を示し、R2はHまたはメチル基またはFまたはClまたはCF3を示す。］
Ｒ1で表される炭素原子数が２～５０の二価の基としては、以下の基が挙げられる。
－（ＣＨ2）n1－ （ｎ１＝２～５０）
－Ｘ－Ｙ-（ＣＨ2）n2－ （ｎ２＝２～４３）
－Ｘ－（ＣＨ2）n3－ （ｎ３＝１～４４）
－ＣＨ2ＣＨ2（ＯＣＨ2ＣＨ2）n4－ （ｎ４＝１～２４）
－ＸＣＯ（ＯＣＨ2ＣＨ2）n5－ （ｎ５＝１～２１）
（式中、Ｘは炭素数１～３のアルキル基（メチル、エチル、プロピル）、炭素数１～４のアルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなど）、ハロゲン原子（F,Cl,Br,I）からなる群から選ばれる置換基を１～３個有していてもよいフェニレン、ビフェニレンもしくはナフチレンを示す。Ｙは、－Ｏ－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｏ－、－ＣＯＮＨ－または－ＮＨＣＯ－を示す。）
Ｘは1,2-フェニレン、1,3-フェニレン、1,4-フェニレンが好ましく、1,4-フェニレンが特に好ましい。
特に好ましいＲ1で表される炭素原子数が２～５０の二価の基としては、具体的に以下の構造の二価の基が挙げられる。
－（ＣＨ2）n1－ （ｎ１＝２～１０）
－Ｃ6Ｈ4ＯＣＯ（ＣＨ2）n2－ （ｎ２＝２～１０）
－Ｃ6Ｈ4（ＣＨ2）n3－ （ｎ３＝１～１０）
－ＣＨ2ＣＨ2（ＯＣＨ2ＣＨ2）n4－ （ｎ４＝１～１０）
－Ｃ6Ｈ4ＣＯ（ＯＣＨ2ＣＨ2）n5－ （ｎ５＝１～１０）
Ｒ2はＨまたはメチル基であり、好ましくはメチル基である。
フッ素系樹脂付着防止剤の市販品としては、フロラードＦＣ－４３０、ＦＣ－４３１（住友スリーエム社製）、サーフロン「Ｓ－３８２」（旭硝子社製）、ＥＦＴＯＰ「ＥＦ－１２２Ａ、１２２Ｂ、１２２Ｃ、ＥＦ－１２１、ＥＦ－１２６、ＥＦ－１２７、ＭＦ－１００」(トーケムプロダクツ社製)、ＰＦ－６３６、ＰＦ－６３２０、ＰＦ－６５６、ＰＦ－６５２０(いずれもＯＭＮＯＶＡ社)、フタージェント２５０、フタージェント２５１、ＤＦＸ－１８(いずれも（株）ネオス社製)、ユニダインＤＳ－４０１、ＤＳ－４０３、ＤＳ－４５１、Ｒ－２０２０、Ｍ－２０２０、Ｒ－３８３３、Ｍ－３８３３、ダイエルラテックスＤＰＡ－３８２(いずれもダイキン工業社製)、メガファック１７１、１７２、１７３、１７８Ｋ、１７８Ａ、７８０Ｆ、Ｆ－１７１、Ｆ－１７２、Ｆ－１７９Ａ、ディフェンサＭＣＦ－３００（いずれもＤＩＣ社製）、ＦＣ－１０９（ファインケミカルジャパン社製）、デュラサーフＨＤ－１１００シリーズ，デュラサーフＨＤ－２１００シリーズ（株式会社ハーベス製）などが挙げられる。
高分子系樹脂付着防止剤の使用量は、好ましくは耐熱性離型剤組成物全体の7～93質量％、より好ましくは8～90質量％、さらに好ましくは10～85質量％である。
本発明の耐熱性離型剤組成物に含まれる耐熱性向上剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ベンゾトリアゾール(BTZ)系酸化防止剤、ヒドロキシフェニルトリアジン(HPT)系酸化防止剤、ヒンダードアミン(HALS)系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、キノン系酸化防止剤、ベンゾフェノン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、アスコルビン酸、エリソルビン酸が挙げられ、ヒンダードフェノール系酸化防止剤がより好ましい。酸化防止剤の使用により離型剤組成物の耐熱性を高めることができる。
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、好ましくはフェノール性水酸基のオルト位にｔ－ブチル基が置換した構造を有するものが挙げられる。ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、具体的には、ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－１－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ'－へキサン－１，６－ジイルビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド］、ベンゼンプロパン酸，３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシ，Ｃ7－Ｃ9側鎖アルキルエステル、３，３'，３"，５，５'，５"－ヘキサ－ｔ－ブチル－ａ，ａ'，ａ"－（メシチレン－２，４，６－トリル）トリ－ｐ－クレゾール、カルシウムジエチルビス［［［３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシフェニル］メチル］ホスホネート］、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３－（５－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ｍ－トリル）プロピオネート］、ヘキサメチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス［（４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－キシリル）メチル］－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、Ｎ－フェニルベンゼンアミンと２，４，４－トリメチルベンゼンとの反応生成物、ジエチル［［３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシフェニル］メチル］ホスホネート、２，４－ジメチル－６－（１－メチルペンタデシル）フェノール、オクタデシル－３－（３，５－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２'，３－ビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニル］プロピオノヒドラジド等が挙げられる。
ベンゾトリアゾール(BTZ)系酸化防止剤としては、１－［ジ（２－エチルヘキシル）アミノメチル］ベンゾトリアゾール、１－［ジ（２－エチルヘキシル）アミノメチル］メチルベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ペンチルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－［２－ヒドロキシ－３，５－ビス（１，１－ジメチルベンジル）フェニル］－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ペンチルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ブチルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－（２－ベンゾトリアゾイル）－４，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール、２－（２－ベンゾトリアゾイル）－４－ｔ－オクチルフェノール、ビス［２－ヒドロキシ－５－ｔ－オクチル－３－（ベンゾトリアゾイル）フェニル］メタン、ビス［２－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチル－３－（ベンゾトリアゾイル）フェニル］メタン、２，４－ジーｔ－ブチル－６－（５－クロロベンゾトリアゾール－２－イル）フェノール、２ーｔ－ブチル－６－（５－クロロベンゾトリアゾイル）－４－メチルフェノール、２－（２－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－３－ドデシル－５－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
ヒドロキシフェニルトリアジン(HPT)系酸化防止剤としては、ヒドロキシフェニルトリアジン、２－（４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５－ヘキシルオキシフェノール、２－（４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５－メチルオキシフェノール、２－（４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５－エチルオキシフェノール、２－（４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５－プロピルオキシフェノール、２－（４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５－ブチルオキシフェノールなどが挙げられる。
フェノール系酸化防止剤としては、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシノール、ｔ－ブチルヒドロキノン、ブチルヒドロキシアニソール、ヒドロキノンモノメチルエーテルおよびジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾールなどが挙げられる。
キノン系酸化防止剤としては、ヒドロキノン、２－ｔ－ブチルヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、メタキノン、ベンゾキノンなどが挙げられる。
ベンゾフェノン系酸化防止剤としては、２－ヒドロキシベンゾフェノン、３－ヒドロキシベンゾフェノン、４－ヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－５－クロロベンゾフェノン、４－オクチロキシ－２－ヒドロキシベンゾフェノン、４－デシロキシ－２－ヒドロキシベンゾフェノン、４－ドデシロキシ－２－ヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－５－ノニルベンゾフェノン、４－メトキシ－２－ヒドロキシベンゾフェノン、２，２'－ジヒドキシ－４－オクチロキシベンゾフェノン等が挙げられる。
ヒンダードアミン(HALS)系酸化防止剤は、好ましくは２級又は３級アミノ基の窒素原子に結合する２つのメチレン基に、メチル基が２つずつ置換している構造を有するものが挙げられる。ヒンダードアミン系酸化防止剤としては、具体的には、２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルメタクリレート、１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルメタクリレート、４－ベンゾイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、３－ドデシル－１－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）ピロリジン－２，５－ジオン、Ｎ－メチル－３－ドデシル－１－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）ピロリジン－２，５－ジオン、Ｎ－アセチル－３－ドデシル－１－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）ピロリジン－２，５－ジオン、８－アセチル－３－ドデシル－７，７，９，９－テトラメチル－１，３，８－トリアザスピロ［４，５］デカン－２，４－ジオン、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（１－オクチロキシ－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジニル）セバケート、ビス（１－ウンデカノキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）カーボネート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）［［３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート、テトラキス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）ブタン－１，２，３，４－テトラカルボキシレート、テトラキス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）ブタン－１，２，３，４－テトラカルボキシレート、コハク酸ジメチル－１－（２－ヒドロキシエチル）－４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジンおよびその縮合物、ポリ［｛６－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）イミノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジイン｝｛（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ｝］等が挙げられる。
リン系酸化防止剤としては、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）フォスファイト、トリス［２－［［２，４，８，１０－テトラ－ｔ－ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェフィン－６－イル］オキシ］エチル］アミン、ビス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、ビス［２，４－ビス（１，１－ジメチルエチル）－６－メチルフェニル］エチルエステル亜リン酸、亜リン酸トリエチル、テトラキス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）［１，１－ビフェニル］－４，４'－ジイルビスホスフォナイトが挙げられる。
イオウ系酸化防止剤としては、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－（４，６－ビス（オクチルチオ）－１，３，５－トリアジン－２－イルアミノ）フェノール、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－ｏ－クレゾール、４，６－ビス（ドデシルチオメチル）－ｏ－クレゾール、ジエチル－３，３'－チオジプロピオネート、ジプロピル－３，３'－チオジプロピオネート、ジブチル－３，３'－チオジプロピオネート、ジヘキシル－３，３'－チオジプロピオネート、ジオクチル－３，３'－チオジプロピオネート、ジドデシル－３，３'－チオジプロピオネート、ジトリデシル－３，３－チオジプロピオネート、ジテトラデシル－３，３'－チオジプロピオネート、ジオクタデシル－３，３'－チオジプロピオネートジメチル－３，３'－チオジプロピオネート、チオジエチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メチルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－エチルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－プロピルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－ブチルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－ヘキシルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－オクチルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－ドデシルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－トリデシルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－テトラデシルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－ヘキサデシルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－フェニルチオプロピオネート）等が挙げられる。
耐熱性向上剤は、ヒンダードフェノール系とリン系、またはヒンダードフェノール系とイオウ系の酸化防止剤を併用することが好ましい。
耐熱性向上剤の使用量は、好ましくは耐熱性離型剤組成物全体の7～93質量％、より好ましくは8～90質量％、さらに好ましくは10～85質量％である。
耐熱性向上剤は、高分子系樹脂付着防止剤に対して、質量で下限は7％、8％、9％又は10％であり、上限は1200％、1000％、800％、600％、500％、400％、300％、200％、100％、90％、80％、70％、60％又は50％である。耐熱性向上剤は、高分子系樹脂付着防止剤に対して、質量で例えば7～1200％、好ましくは8～1000％、より好ましくは9～800％、特に好ましくは10～600％である。
高分子系樹脂付着防止剤の重量平均分子量（Ｍｗ）は通常、２０００～１０００００であり、好ましくは５０００～６００００である。重量平均分子量は、標準ポリスチレンを用いたＧＰＣ法により測定できる。
本発明の耐熱性離型剤組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲内において、防錆剤、触媒、抗菌剤、難燃剤、界面活性剤等を適宜配合してもよい。
本発明の耐熱性離型剤組成物の形態は、特に限定されず用途に応じて適宜選択することができる。例えば、溶液、エマルション、エアゾール等の形態で使用することができ、好ましくは水性エマルションである。水性エマルションである場合は、乳化重合法により製造した高分子系樹脂付着防止剤をそのまま、または水または溶媒で希釈して使用することができる。
本発明の耐熱性離型剤組成物は、水性エマルションである場合、乳化剤、乳化助剤、連鎖移動剤を含有していてもよい。乳化剤、乳化助剤、連鎖移動剤は乳化重合での高分子系樹脂付着防止剤製造時と同一の化合物を使用することができる。
本発明の耐熱性離型剤組成物は、溶液である場合、溶媒は高分子系樹脂付着防止剤が溶解するものであれば特に限定されない。例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ジエチルエーテルなどのエーテル類、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのアルキレングリコールモノエーテル類、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどのアルキレングリコールジエーテル類、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサンなどの溶剤成分を挙げることができる。これらの溶剤成分は１種類でも使用でき、または２種以上を任意の割合で配合して使用してもよい。
本発明の耐熱性離型剤組成物を利用して離型される成型材料としては、特に限定されないが、例えば、ウレタンゴム、H-NBR(水素化ニトリルゴム)、NBR(二トリルゴム)、シリコーンゴム、EPDM（エチレン・プロピレン・ジエンゴム）、CR(クロロプレンゴム)、NR(天然ゴム)、フッ素ゴム、SBR（スチレン・ブタジエンゴム）、BR(ブタジエンゴム)、IIR（イソブチレン・イソプレンゴム）及びIR(イソプレンゴム)等のゴムや、ウレタンフォーム、エポキシ樹脂、フェノール樹脂及びFRP等の熱硬化性樹脂等やPP、PE、PVC、PS、PA等の熱可塑性樹脂等が挙げられる。特に、BRゴムなどのゴム用の金型の離型剤として有用である。成型材料は高温成型されるものが好ましく、高温成型の温度は、例えば20～300℃、好ましくは50～200℃が挙げられる。本発明の態様の１つにおいて、高温成型の温度の下限は100℃とすることができる。あるいは、本発明の別の態様において、高温成型の温度は100℃～200℃または160℃～200℃とすることもできる。なお、「高温成型の温度」とは、金型の最高温度を意味する。
本発明の耐熱性離型剤組成物は、例えば金型の離型剤として使用する場合は、金型表面に塗布し、乾燥させておくことにより使用することができる。塗布方法としては、特に制限されず、例えばスプレー塗布、刷毛塗布、ロールコーター塗布、ディッピング塗布などが挙げられる。乾燥方法としては風乾または加熱により溶媒を蒸発させて皮膜を形成する方法が挙げられる。金型に付着させる離型剤組成物中の不揮発成分の付着量は、一般的には０．０１～１０ｇ／ｍ2、好ましくは０．１～１０ｇ／ｍ2であり、これによって、十分な離型性が得られる。
本発明の耐熱性離型剤組成物が塗布される金型の材質としては、鉄鋼材料及びアルミ合金、銅合金などの非鉄材料が挙げられる。
本発明は、離型剤膜の形成方法をも提供する。具体的には、本発明の耐熱性離型剤組成物を金型の表面上に塗布し、必要に応じて乾燥をさせて水、溶媒等を除去し、離型剤膜を形成する。離型剤組成物を塗布する金型の表面は、成型材料が充填されたときに成型材料と金型とが接する型の内側を指す。
本発明は、成型体の製造方法をも提供する。具体的には、（ｉ）本発明の耐熱性離型剤組成物を金型の表面上に塗布し、必要に応じて乾燥をさせて水、溶媒等を除去し、離型剤膜を形成する工程、（ii）離型剤膜が形成された金型に成型材料を充填し、成型体を得る工程、及び（iii）得られた成型体を金型から外す工程を含む製造方法である。成型体の製造方法は高温成型であることが好ましく、具体的には成型材料の充填時の温度を例えば20～300℃、好ましくは50～200℃とすることができる。本発明の態様の１つにおいて、温度の下限は100℃とすることができる。
上記工程（ｉ）～（iii）は適宜繰り返して行うことができる。
以下に実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
実施例１
含フッ素アクリレート系重合体（高分子系樹脂付着防止剤）に対し、表１および表２に示す耐熱性向上剤を表１および表２に示す割合で配合し、得られた水性分散液を質量で１％になるようにイオン交換水で希釈し、BRゴムを用いて離型試験を行った。含フッ素アクリレート系重合体は、例えばAGC社製のAsahiGuard E-SERIES（商標）が挙げられ、具体的には、AG-E061、AG-E081、AG-E400、AG-E100、AG-E090、AG-E550Dなどである。これらの含フッ素アクリレート系重合体は、同様な結果が得られる。結果を表１および表２に示す。
Figure 0007345477000004
添加量は含フッ素アクリレート系重合体（高分子系樹脂付着防止剤）に対する耐熱性向上剤の質量での割合を意味する。
200℃ 5hr/160℃ 50hr/50℃ 50hr加熱での耐性において、「Ａ」はフッ素アクリレート系高分子の黄変と固化がないことを意味し、「Ｃ」は黄変と固化の一方または両方がある事を意味する。
Figure 0007345477000005
添加量はフッ素アクリレート系高分子（高分子系樹脂付着防止剤）に対する耐熱性向上剤の質量での割合を意味する。
50℃、50hr加熱での耐性において、「Ａ」はフッ素アクリレート系高分子の黄変と固化がないことを意味し、「Ｃ」は黄変と固化の一方または両方がある事を意味する。
実施例２
耐熱性向上剤としてシャインガードHP-12、Tinuvin 9945-DWを用い、耐熱性向上剤の添加量を変えて実施例１と同様の方法で離型試験を行った。結果を表３に示す。
Figure 0007345477000006
実施例３
実施例１と同様の方法で、連続脱型性を評価した。評価結果を表４に示す。
Figure 0007345477000007

Claims (2)

  1. 高分子系樹脂付着防止剤と耐熱性向上剤を含む耐熱性離型剤組成物であって、
    前記高分子系樹脂付着防止剤は、
    下記式(I)で表される含フッ素モノマーのホモポリマー、または、
    下記式(I)で表される含フッ素モノマーとフッ素を有していても有していなくてもよい他のオレフィン系モノマーとの共重合体を含む含フッ素アクリレート系重合体であり、
    前記耐熱性向上剤は、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ベンゾトリアゾール(BTZ)系酸化防止剤、ヒドロキシフェニルトリアジン(HPT)系酸化防止剤、ヒンダードアミン(HALS)系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、キノン系酸化防止剤、ベンゾフェノン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、アスコルビン酸及びエリソルビン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、
    前記耐熱性向上剤は、質量で前記高分子系樹脂付着防止剤に対して7～1200％配合される、耐熱性離型剤組成物
    ［式中、Rf a は下記式（１）または（２）で示される基である。
    Ｒ 1 は炭素原子数が２～５０の二価の基である。R 2 はＨまたはメチル基またはFまたはClまたはCF 3 である。］。
  2. ウレタンゴム、H-NBR(水素化ニトリルゴム)、NBR(二トリルゴム)、シリコーンゴム、EPDM（エチレン・プロピレン・ジエンゴム）、CR(クロロプレンゴム)、NR(天然ゴム)、フッ素ゴム、SBR（スチレン・ブタジエンゴム）、BR(ブタジエンゴム)、IIR（イソブチレン・イソプレンゴム）、IR(イソプレンゴム)、ウレタンフォーム、熱硬化性樹脂、及び熱可塑性樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の成型体の離型に用いるための離型剤である、請求項１に記載の耐熱性離型剤組成物。
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