JP2565780B2

JP2565780B2 - 電子写真トナー用離型剤組成物

Info

Publication number: JP2565780B2
Application number: JP1323507A
Authority: JP
Inventors: 尚文堀家
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 1989-12-13
Filing date: 1989-12-13
Publication date: 1996-12-18
Anticipated expiration: 2011-12-18
Also published as: JPH03182768A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は電子写真トナー用離型剤組成物およびトナー
用樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、耐ホットオフ
セット性、帯電安定性に優れた加熱定着型の複写機もし
くはプリンター用に適した電子写真トナー用離型剤組成
物およびトナー用樹脂組成物に関する。

［従来の技術］熱定着方式のトナーはヒートロールにより支持体上に
定着される。その際、定着下限温度は低いことが望まれ
る。一方ロール温度が高くなると、トナーがロールにく
っつく現象が現われる。このホットオフセットの起こる
温度は高いことが望まれる。一般にバインダーの分子量
が高くなるとホットオフセット温度は高くなるが同時に
定着下限温度も高くなる。逆に分子量が下がるとホット
オフセット温度と定着下限温度共に低くなる。

この矛盾した要求性能を満たすための方法としてトナ
ー中に離型剤、例えば低分子量ポリプロピレンを添加し
てトナーを製造しホットオフセット温度を高めた電子写
真トナー（例えば特公昭52−3304号公報）が知られてい
る。

［発明が解決しようとする課題］しかし従来技術の離型剤は、トナーに添加するとホッ
トオフセット温度を高めることはできても一方でトナー
の流動性を低下させる問題点を有している。

また、トナーには製造時、及びトナー定着時に過大な
熱が加えられ、トナーに通常使用されている染料、顔料
が劣化したり定着後のトナー画像が酸化をうけ、画像が
退色しやすくなる。酸化による染料、顔料の劣化を防止
するために酸化防止剤の添加が考えられる。結着樹脂に
酸化防止剤を添加しトナーを製造する方法では酸化防止
剤を多量に（例えば１〜５重量％）添加しなければなら
ず、極性基を有する酸化防止剤によって荷電制御が困難
となり帯電安定性に劣という欠点を有している。

［課題を解決するための手段］本発明者はホットオフセット温度が高く、トナーの流
動性を低下させることなく、製造工程での溶融混合中で
の酸化を少量の酸化防止剤で防止できこのために帯電安
定性に優れ、定着後のトナー画像の退色も少なくない電
子写真トナー用離型剤及び電子写真トナー用組成物につ
いて鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、
本発明は、酸化防止剤とポリオレフィン系樹脂からなる
離型剤との組成物であり、160℃における溶融粘度が100
0cps以下デュロメーター硬さが30以上であることを特
徴とする電子写真トナー用離型剤組成物並びに熱可塑性
樹脂と、請求項１記載のトナー用離型剤組成物からなる
電子写真トナー用樹脂組成物である。

本発明に係る酸化防止剤としては特に限定されるもの
ではないが芳香族系化合物、硫黄系化合物、燐系化合物
及びこれら２種以上の混合物等を挙げることができる。
芳香族化合物としては、例えばヒンダードフェノール
系、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブ
チル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ネート］,1,6−ヘキサンジオール−ビス［３−（3,5−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ート］、2,4−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４
−ヒドロキシ−3,5−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−1,3,5
−トリアジン、ペンタエリスリチル−テトラキス（３−
（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオネート）、2,2−チオ−ジエチレンビス［３−
（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオネート］、オクタデシル−３−（3,5−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、2,
2−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノー
ル）、N,N′−ヘキサメチレンビス（3,5−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシ−ヒドロキシシンナマミド、3,5−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルフォスフォネー
ト−ジエチルエステル、1,3,5−トリメチル−2,4,6−ト
リス（3,5−ジ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベ
ンゼン等を挙げることができる。硫黄系化合物としては
ジラウリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジ
プロピオネート、ラウリルステアリルチオジプロピオネ
ート、ジステアリルチオジプロピオネート、3,3−チオ
ジプロピオン酸、ペンタエリスリトールテトラ（β−ラ
ウリルチオプロピオン酸エステル）等を挙げることがで
きる。燐系化合物としてはトリス（2,4−ジ−ｔ−ブチ
ルフェニル）フォスファイト、テトラキス（2,4−ジ−
ｔ−ブチルフェニル）−4,4′−ビフェニレンフォスフ
ォナイト、トリラウリルフォスファイト、トリオクタデ
シルフォスファイト、トリステアリルフォスファイト、
トリス（2,4−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、
テトラキス（2,4−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−4,4′−
ビフェニレンジフォスフォナイト、ジステアリルペンタ
エリスリトールジフォスファイト、ビス（2,4−ジ−ｔ
−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファ
イト、9,10−ジヒドロ−９−オキサ−10−フォスフォフ
ェナンスレン−10−オキサイト、トリフェニルフォスフ
ィン、ビス［3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシル
ベンジルフォスフォン酸エチル］カルシウム等を挙げる
ことができる。

本発明に係るポリオレフィン系樹脂としては低溶融粘
度のポリオレフィン系樹脂、例えば１）：低溶融粘度のポリエチレン、ポリプロピレン（例
えばタクティシティーが70％以上のもの）、エチレン−
αオレフィン（炭素数３〜８）共重合体（例えば、エチ
レン−プロピレン共重合体）、２）:1）のエチレン性不飽和単量体（スチレン類、（メ
タ）アクリル酸エステル類、マレイン酸誘導体類（無水
マレイン酸、マレイン酸ジメチルエステル、マレイン酸
ジエチルエステル、マレイン酸ジ−２−エチルヘキシル
エステル等））等及びこれらの弗素置換誘導体（例えば
パーフルオロヘキサエチルメタアクリレート等）、シラ
ン置換誘導体（例えばトリエトキシビニルシラン等）等
の付加物、３）:1）の酸化物、４）：エチレン性不飽和カルボン酸（（メタ）アクリル
酸、イタコン酸等）および／またはそのエステル（アル
キル（炭素数１〜18）エステル等とエチレン性不飽和炭
化水素（エチレン、プロピレン、ブテン等）との共重合
体、およびこれらの混合物が挙げられる。

本発明に係るポリオレフィン系樹脂の製法は１）は高
溶融粘度ポリオレフィン系樹脂を温度300〜450℃反応時
間0.5〜10時間で熱減成するかオレフィンを公知の重合
方法により単独または共重合させることによって得られ
る。２）は１）の低溶融粘度ポリオレフィンとエチレン
性不飽和量体とを過酸化物触媒の存在下または無触媒下
で付加反応させることにより得られる。３）は１）の低
溶融粘度ポリオレフィンを酸素または酸素含有ガス（空
気）で酸化する方法、オゾン含有酸素またはオゾン含有
ガス（空気）で酸化する方法で得られる。酸化物の酸価
は、通常100以下、好ましくは50以下である。４）はエ
チレン性不飽和カルボン酸および／またはアルキルエス
テル（炭素数１〜18）とエチレン性不飽和炭化水素との
共重合によって得られる。エチレン性不飽和カルボン酸
および／またはそのアルキルエステルの量は重量基準で
通常30％以下、好ましくは20％以下である。

本発明に係る酸化防止剤の添加量は離型剤の重量に基
づいて通常１〜10000PPM、好ましくは10〜3000PPMであ
る。1PPM未満であると酸化防止効果が不十分であり1000
0PPMを越えると電子写真トナーとした時、帯電制御が難
しくなることがある。

本発明に係る酸化防止剤の添加方法は高溶融粘度ポリ
オレフィン系樹脂製造時に添加してもよいし、ポリオレ
フィン系樹脂製造時に添加しても構わない。

本発明の離型剤組成物の160℃における溶融粘度は100
0cps以下、好ましくは500cps以下である。160℃におけ
る溶融粘度が1000cpsを越えるものは、電子写真トナー
とするとホットオフセット温度が不十分となる。離型剤
組成物の160℃における溶融粘度はブルックフィールド
型回転粘度計を用いて測定することができる。測定温度
以外の条件は、JIS−K1557−1970に準じて行なうことが
できる。測定試料の温度調整には、温度レギュレーター
付きオイルバスを用いることができる。

本発明の離型剤組成物のデュロメーター硬さは30以
上、好ましくは40以上である。デュロメーター硬さが30
未満では電子写真トナーとした際トナーの流動性が不十
分である。デュロメーター硬さはASTM D−2240に準じて
行なう。

本発明の離型剤組成物は酸化防止剤とポリオレフィン
系樹脂からなる離型剤を含有するものである。さらに本
発明の離型剤組成物に熱可塑性樹脂を含有することによ
り電子写真トナーとして用いることもできる。

本発明に係る熱可塑性樹脂としては、スチレン系樹
脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリウレタ
ン系樹脂等の熱可塑性樹脂を挙げることができる。

本発明に係るスチレン系樹脂としては、スチレン系単
量体とその他の単量体との共重合体が挙げられる。スチ
レン系単量体としては、スチレン、アルキルスチレン
（例えばα−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン）等
が挙げられる。このうち好ましいものはスチレンであ
る。その他の単量体としては（メタ）アクリル酸エステ
ル系単量体［アルキル（メタ）アクリレート（アルキル
基の炭素数が１〜18のもの、例えばメチル（メタ）アク
リレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メ
タ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリ
レート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル
（メタ）アクリレート等）、ヒドロキシル基含有（メ
タ）アクリレート（ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート等）、アミノ基含有（メタ）アクリレート（ジメチ
ルアミノエチル（メタ）アクリート、ジエチルアミノエ
チル（メタ）アクリレート等）等］、ビニルエステル
（酢酸ビニル等）、ビニルエーテル（ビニルエチルエー
テル等）、脂肪族炭化水素系ビニル（α−オレフィン、
イソプレン、ブタジエン等）、ニトリル基含有ビニル化
合物［（メタ）アクリロニトリル等］、Ｎ−ビニル化合
物（Ｎ−ビニルピロリドン等）、不飽和カルボン酸もし
くはその無水物［（メタ）アクリル酸、無水マレイン
酸、無水イタコン酸等］または分子内に２個以上の重合
性官能基を有する架橋性単量体（ジビニルベンゼン、エ
チレングリコールジアクリレート等）等、及びこれらの
２種以上の混合物を挙げることができる。スチレン系樹
脂としてはスチレン（70）−ブチルアクリレート（30）
−ジビニルベンゼン共重合体等が挙げられる。（）内
はモル数を示す。

本発明に係るポリエステル系樹脂としては多価アルコ
ールと多価カルボン酸との重縮合物が挙げられる。多価
アルコールとしては例えば、エチレングリコール、1,2
−プロピレングリコール、１、３−プロピレングリコー
ル、１、６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、ジエチレングリコール、水添ビスフェノールＡ等の
ジオール、トリメチロールプロパン等のポリオール、ジ
オール、ポリオール、ビスフェノール（ビスフェノール
Ａ等）のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、
プロピレンオキサイド等）付加物等を挙げることができ
る。これらのうち好ましいのはビスフェノールＡのプロ
ピレンオキサイド付加物である。多価カルボン酸として
は例えばマロン酸、コハク酸、アジピン酸等の脂肪族ジ
カルボン酸、および無水フタル酸、フタル酸、テレフタ
ル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸および無水
物、およびトリメリット酸等のポリカルボン酸等を挙げ
ることができる。ポリエステル系樹脂としては、テレフ
タル酸とビスフェノールＡのプロピレン付加物とのポリ
エステルが挙げられる。

本発明に係るエポキシ系樹脂としてはビスフェノール
Ａとエピクロルヒドリンの付加縮合物等が挙げられる。
例えば市販されている代表的なエポキシ系樹脂として
は、エピコート1004、1007等（シェル化学社製）、アラ
ルダイト6084、7072等（CIBA社製）、AER664（旭化成
製）等を挙げることができる。

本発明に係るポリウレタン系樹脂としてはジイソシア
ネート成分と多価アルコール成分の重付加物等が挙げら
れる。ジイソシアネート成分としてはトルエンジイソシ
アネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香
族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水
添ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環式ジイソ
シアネートおよびエチレンジイソシアネート、テトラメ
チレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート等の脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。これ
らのうち好ましくは芳香族ジイソシアネートである。多
価アルコールとしては前記ポリエステル系樹脂に用いた
ジオール、トリオール、ビスフェノール（ビスフェノー
ルＡ等）のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイ
ド、プロピレンオキサイド等）付加物であるポリエーテ
ルポリオール、前記ポリエステル系樹脂のうち末端ヒド
ロキシル基を有するポリエステルポリオール等が挙げら
れる。これらのうち好ましいものはビスフェノールＡの
プロピレンオキサイド付加物である。

本発明に係る熱可塑性樹脂は公知の重合方法を用いて
単量体を重合させることによって得られる。

熱可塑性樹脂は予め本発明の離型剤組成物に混合させ
電子写真トナー用樹脂組成物とすることも、トナー製造
に際しに離型剤組成物と共に添加して電子写真トナーと
することもできる。熱可塑性樹脂の含有量は本発明の樹
脂組成物の重量に基づいて通常99.5％以下である。

本発明の離型剤組成物と熱可塑性樹脂の混合方法は公
知の方法で行なうことができ例えば熱可塑性樹脂重合時
添加しても、熱可塑性樹脂と離型剤組成物を混合機によ
り添加しても構わない。

本発明の電子写真トナー用離型剤組成物または電子写
真トナー用樹脂組成物は、前記熱可塑性樹脂、着色剤、
さらに種々の添加剤等を含有させ電子写真トナーとする
ことができる。

着色剤としてはカーボン、鉄黒、ベンジジンイエロ
ー、キナクドリン、ローダミンＢ、フタロシアニン等が
挙げられる。磁性粉として鉄、コバルト、ニッケル等の
強磁性金属の粉末もしくはマグネタイト、ヘマタイト、
フェライト等を用いてもよい。

さらに種々の添加剤としては荷電調整剤（ニグロシ
ン、四級アンモニウム塩等）、可塑剤等が挙げられる。

電子写真トナーの成分としては本発明のトナー用離型
剤組成物が0.5〜20重量％となるように本発明の樹脂組
成物を通常0.5〜95重量％、熱可塑性樹脂を０〜95重量
％、着色剤を通常３〜50重量％、荷電制御剤を0.5〜５
％等を用いる。

本発明のトナー用離型剤組成物の添加方法はトナー製
造時に加えても熱可塑性樹脂に予め混合した形で用いて
もよい。また熱可塑性樹脂重合時、他成分と共に系に加
えても構わない。

電子写真トナーの製造は１）前記トナー成分を乾式ブ
レンドした後、溶融混練されその後粗粉砕され、最終的
にジェット粉砕機を用いて微粉化し、さらに分級し粒径
が通常２〜20μの微粉として得るか、２）熱可塑性樹脂
成分の単量体を他のトナー成分存在下で、重合し粒径が
通常２〜20μの微粉を得ることによっても得ることがで
きるが、特に製法はこれらに限定されるものではない。

前記電子写真トナーは必要に応じて鉄粉、ガラスビー
ズ、ニッケル粉、フェライト等のキャリアー粒子と混合
されて電気的潜像の現像剤として用いられる。また粉体
の流動性改良のため疏水性コロイダルシリカ微粉末を用
いることもできる。

前記電子写真トナーは複写機たとえば加熱定着型の複
写機またはプリンターの熱定着用ヒートロール部で加熱
されることによって支持体（紙、ポリエステルフィルム
等）に定着し記録材料とされる。

［実施例］以下実施例により本発明をさらに説明するが本発明は
これにより限定されるものではない。実施例中、部はい
ずれも重量部を現す。

実施例１高溶融粘度ポリプロピレン1000部にトリス（2,4−ジ
−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト0.1部を添加し3
50℃で１時間熱減成し、160℃における溶融粘度90cps,
デュロメーター硬さ50の組成物を得た。これを本発明の
電子写真トナー用離型剤組成物とする。

実施例２高溶融粘度ポリプロピレン1000部を360℃、１時間で
熱減成し、得られたポリプロピレンにビス（3,5−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシルベンジルフォスフォン酸
エチル）カルシウム１部を添加し溶融粘度が50cp,デュ
ロメーター硬さ47の組成物を得た。これを本発明の電子
写真トナー用離型剤組成物とする。

比較例１実施例２で用いたポリプロピレン（160℃における溶
融粘度が50、デュロメーター硬さ46）の離型剤を比較離
型剤とする。

実施例３実施例１の離型剤組成物1000部と、スチレン660部、
ブチルアクリレート340部を溶剤、重合開始剤を用いず1
30〜180℃で熱重合を行ない本発明の電子写真トナー用
樹脂組成物を得た。

参考例１スチレン660部、ブチルアクリレート340部溶剤、重合
開始剤を用いず130〜180℃で熱重合を行ない熱可塑性樹
脂を得た。この熱可塑性樹脂のTgは53℃、数平均分子量
は11000、重量平均分子量は70000であった。分子量の測
定はGPC法により行なった。GPC法による熱可塑性樹脂の
分子量測定は以下の条件で行なった。

装置：東洋曹達製 HLC802A カラム:TSK gel GMH6 2本測定温度:40℃ 試料溶液:0.5Wt％のTHF溶液溶液注入量:200μｌ検出装置：屈折率検出器参考例２実施例１の離型剤組成物および参考例１の熱可塑性樹
脂を用いて以下の方法により電子写真用トナーを作製し
た。さらに、電子写真現像剤を作製した。

トナー作製方法参考例１の熱可塑性樹脂 87部実施例１の離型剤組成物６部カーボンブラック８部（三菱化成工業製（株）製MA−100）荷電調整剤１部（保土谷化学工業（株）製スピロンブラックTRH）上記配合物を粉体ブレンドしたのちラボプラストミル
で130℃、20rpmで20分間混練し、混練物をジェットミル
PJM100（日本ニューマチック社製）で微粉砕した。粉体
気流分級機MSD（日本ニューマチック社製）で微粉砕物
から２μ以下の微粉をカットした。得られた粉体1000部
にアエロジルR972（日本アエロジル）３部を均一混合し
てトナーを得た。

現像剤作製方法上記トナー25部に電子写真用キャリアー鉄粉（日本鉄
粉社製Ｆ−100）1000部を混合して電子写真用現像剤１
を得た。

参考例３参考例２における実施例１の離型剤組成物を実施例２
の離型剤組成物にする以外は同様の方法により電子写真
用現像剤２を得た。

参考例４参考例２における実施例１の離型剤組成物６部を実施
例３の樹脂組成物12部にする以外は同様の方法により電
子写真現像剤３を得た。

比較参考例１参考例２における実施例１の離型剤組成物を比較例１
の比較離型剤にする以外は同様の方法により比較電子写
真用現像剤１を得た。

比較参考例２参考例２において、トナー製造時にさらにトリス
（２、４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト５
部を添加する以外は同様の方法により比較電子写真用現
像剤２を得た。

現像剤の評価結果を表−１に示す。

注）流動性ホソカワミクロン社製パウダーテスターを用いて流動
性指数を測定し評価した。

Ｅ流動性指数80以上Ｇ流動性指数70以上80未満Ｐ流動性指数70未満耐ホットオフセット性市販の熱定着方式の複写機を用い、ヒートロール温度
が230℃の時ホットオフセットが発生しているかを目視
で評価した。

帯電安定性 500枚複写した時のトナー帯電量Q₁ 10000枚複写した時のトナー帯電量Q₂ をブローオフ帯電量測定器で測定した。

Ｅ |1−Q₁/Q₂|≦0.1 Ｇ 0.1＜|1−Q₁/Q₂|≦0.3 Ｐ 0.3＜|1−Q₁/Q₂| 本発明の離型剤及び組成物を含んだ電子写真用トナー
はトナーの流動性や耐ホットオフセット性に優れている
のみならず帯電安定性にも優れていることが確認でき
た。

［発明の効果］本発明によれば酸化防止剤が、顔料分散剤としても効
果のある離型剤と共にトナー中に均一に分散するため、
顔料の退色に対し効果的に作用し添加する酸化防止剤の
量を最小限にすることができる。従って、本発明のトナ
ー用離型剤組成物またはトナー用樹脂組成物を用いた電
子写真用トナーは、耐ホットオフセット性に優れるのみ
ならずトナーの流動性の低下させずさらに帯電安定性に
優れたトナーを与えその有用性は極めて高い。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】酸化防止剤とポリオレフィン系樹脂からな
る離型剤との組成物であり、160℃における溶融粘度が1
000cps以下、デュロメーター硬さが30以上であることを
特徴とする電子写真トナー用離型剤組成物。
【請求項２】離型剤の重量に対して１〜10000PPM以下の
酸化防止剤を含有する請求項１記載の組成物。
【請求項３】熱可塑性樹脂と、請求項１記載の電子トナ
ー用離型剤組成物からなる電子写真トナー用樹脂組成
物。