JP7375772B2 - 誘電体多層膜、その製造方法及びそれを用いた光学部材 - Google Patents

誘電体多層膜、その製造方法及びそれを用いた光学部材 Download PDF

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Description

本発明は、誘電体多層膜とその製造方法及びそれを用いた光学部材に関する。より詳しくは、低い光反射率、親水性及び光触媒性を有し、塩水耐性又は耐傷性などの特性にも優れる誘電体多層膜等に関する。
近年、車両の運転支援のため、車両に車載カメラを搭載することが行われている。より具体的には、車両の後方や側方を撮像するカメラを自動車の車体に搭載し、このカメラによって撮像された映像を運転者が視認可能な位置に表示することによって死角を減らし、これにより安全運転に貢献できる。
ところで、車載カメラは車外に取り付けられる場合が多く、用いられるレンズについては、耐環境性への保証要求が厳しい。例えば、レンズへの塩水噴霧試験において、レンズ表面にある反射防止層の成分である二酸化ケイ素（以下、「ＳｉＯ2」と表記）が塩水に溶解することで光反射率が変化すると、ゴーストやフレアの発生の原因となる。
また、当該レンズ上には、水滴や泥等の汚れがしばしば付着する。レンズに付着した水滴の度合によっては、カメラで撮像された画像が不鮮明となるおそれがある。したがって、反射防止層を構成する最上層は、長期間にわたり超親水性を維持できることが要求される。
さらに、油等の汚れに対しては、反射防止層が光触媒効果を発現し、セルフクリーニング性を有することが望ましい。
これらを解決するために、特許文献１では、基材／誘電体多層膜／ＴｉＯ2含有層（光触媒層）／ＳｉＯ2含有層の積層体を作製し、蒸着法によって多孔質状で比較的粗い膜であるＳｉＯ2膜を成膜することで原子レベルの穴を開け、ＴｉＯ2含有層からの光触媒機能を表面に取り出すことを開示しているが、これには下記５つの問題を抱えている。
１）上記ＳｉＯ2膜の隙間が原子レベルの隙間であり、不十分なため光触媒機能を効率よく取り出せず、光触媒層であるＴｉＯ2を増量するしか方法がなかった。この方法ではＴｉＯ2層の厚さが厚くなるため、反射防止性が劣り、かつ反射防止性能の製造誤差感度が高くなり量産性に問題があった。
２）また、上記ＳｉＯ2膜の隙間は原子レベルの細孔であるため、８０℃・９０％ＲＨでの高温高湿試験１ｈ以内で穴が詰まり、光触媒効果が失活する。
３）さらに、上記ＳｉＯ2膜であると、原子レベルの空孔があるため膜が弱くなり、前記したように塩水耐性が低下し車載カメラなどの厳しい環境下では使用できない。
４）上記ＳｉＯ2膜の親水性機能は、長時間の高温高湿試験時に水接触角が大きくなり撥水化してしまう問題があった。
５）最後に、上記ＳｉＯ2膜であると耐傷性に劣り剥がれやすくなり、光反射率が変化する。
したがって、低い光反射率、親水性及び光触媒性を有し、塩水耐性、長時間超親水性、又は耐傷性などの特性にも優れる誘電体多層膜の出現が待たれる状況にある。
特開平１０－３６１４４号公報
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、低い光反射率、親水性及び光触媒性を有し、塩水耐性又は耐傷性などの特性にも優れる誘電体多層膜とその製造方法及びそれを用いた光学部材を提供することである。
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、高屈折率層と低屈折率層を有する誘電体多層膜で、前記高屈折率層として光触媒機能を有する金属酸化物を含有する機能層と、最上層として親水機能を有する金属酸化物を含有する親水性層とを有し、当該最上層が当該機能層の一部を露出するように、特定の大きさの細孔を有することで、低い光反射率、親水性及び光触媒性を有し、塩水耐性、長時間超親水性、又は耐傷性などの特性にも優れる誘電体多層膜が得られることを見出し、本発明を成すに至った。
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
１．基板上に複数の層で構成された誘電体多層膜であって、
前記複数の層が、少なくとも１層の低屈折率層と、少なくとも１層の高屈折率層とを有し、
前記基板から最も遠い最上層が前記低屈折率層であり、
前記最上層の基板側に配置された前記高屈折率層が光触媒機能を有する金属酸化物を含有する機能層であり、
前記最上層が親水機能を有する金属酸化物を含有する親水性層であり、かつ、前記機能層の表面を部分的に露出させる細孔を有し、
前記細孔の幅長の平均値が５～１０００ｎｍの範囲内であり、
前記最上層に含有する前記金属酸化物が、ＳｉＯ ２ 及びＮａ ２ Ｏであり、前記最上層における前記ＳｉＯ ２ の含有量が９０質量％以上であることを特徴とする誘電体多層膜。
２．前記細孔の幅長の平均値が５～１０００ｎｍの範囲内であることを特徴とする第１項に記載の誘電体多層膜。
３．前記細孔の最大谷深さＳｖが１０～３００ｎｍの範囲内であることを特徴とする第１項又は第２項に記載の誘電体多層膜。
４．前記細孔を除く微細構造部分の平均周期長が、２０～５０００ｎｍの範囲内であることを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の誘電体多層膜。
５．前記最上層の表面積に対する前記細孔を法線方向から観察したときの前記最上層の表面における細孔の面積比率が、１～７０％の範囲内であることを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載の誘電体多層膜。
６．前記最上層の表面が、算術平均粗さＳａが１～１００ｎｍの範囲内である、又は二乗平均平方根高さＳｑが１～１００ｎｍの範囲内であることを特徴とする第１項から第５項までのいずれか一項に記載の誘電体多層膜。
７．前記最上層が、葉脈状構造を有する形状であることを特徴とする第１項から第６項までのいずれか一項に記載の誘電体多層膜。
８．前記機能層が、ＴｉＯ2を含有することを特徴とする第１項から第７項までのいずれか一項に記載の誘電体多層膜。
９．前記最上層が、ＳｉＯ2を含有することを特徴とする第１項から第８項までのいずれか一項に記載の誘電体多層膜。
１０．前記誘電体多層膜の総層厚が、５００ｎｍ以下であることを特徴とする第１項から第９項までのいずれか一項に記載の誘電体多層膜。
１１．前記機能層の層厚が、１０～２００ｎｍの範囲内であることを特徴とする第１項から第１０項までのいずれか一項に記載の誘電体多層膜。
１２．前記最上層の膜密度が、９８％以上であることを特徴とする第１項から第１１項までのいずれか一項に記載の誘電体多層膜。
１３．第１項から第１２項までのいずれか一項に記載の誘電体多層膜を製造する誘電体多層膜の製造方法であって、
前記複数の層として、少なくとも１層の低屈折率層と、少なくとも１層の高屈折率層とを形成する工程と、
前記高屈折率層として光触媒機能を有する金属酸化物を含有する機能層を形成する工程と、
前記基板から最も遠い最上層として、親水機能を有する金属酸化物を含有する親水性層を形成する工程と、かつ、
前記最上層に、細孔として、前記機能層の表面を部分的に露出させる、幅長の平均値が５～１０００ｎｍの範囲内である細孔を形成する工程と、を有し、
前記最上層に含有する前記金属酸化物が、ＳｉＯ ２ 及びＮａ ２ Ｏであり、前記最上層における前記ＳｉＯ ２ の含有量を９０質量％以上とすることを特徴とする誘電体多層膜の製造方法。
１４．前記最上層に、深さの平均値が１０～３００ｎｍの範囲内であり、幅長の平均値が５～１０００ｎｍの範囲内であり、かつ前記機能層の表面を部分的に露出させる細孔を形成する工程を有することを特徴とする第１３項に記載の誘電体多層膜の製造方法。
１５．前記最上層に、最大谷深さＳｖが１０～３００ｎｍの範囲内であり、幅長の平均値が５～１０００ｎｍの範囲内であり、かつ前記機能層の表面を部分的に露出させる細孔を形成する工程を有することを特徴とする第１３項又は第１４項に記載の誘電体多層膜の製造方法。
１６．前記最上層に、前記機能層の表面を部分的に露出させる当該細孔を形成し、かつ当該細孔を除く微細構造部分の平均周期長が、２０～５０００ｎｍの範囲内とする工程を有することを特徴とする第１３項から第１５項までのいずれか一項に記載の誘電体多層膜の製造方法。
１７．前記最上層に、前記機能層の表面を部分的に露出させる当該細孔を形成し、かつ前記最上層の表面積に対する細孔を法線方向から観察したときの総面積が１～７０％の範囲内と工程を有することを特徴とする第１３項から第１６項までのいずれか一項に記載の誘電体多層膜の製造方法。
１８．前記最上層に、算術平均粗さＳａが１～１００ｎｍの範囲内であり、又は二乗平均平方根高さＳｑが１～１００ｎｍの範囲内であり、かつ前記機能層の表面を部分的に露出させる細孔を形成する工程を有することを特徴とする第１３項から第１７項までのいずれか一項に記載の誘電体多層膜の製造方法。
１９．前記最上層に、前記機能層の表面を部分的に露出させる当該細孔を形成し、かつ当該最上層が葉脈状構造を有する形状にする工程を有することを特徴とする第１３項から第１８項までのいずれか一項に記載の誘電体多層膜の製造方法。
２０．前記細孔を形成する工程において、
前記最上層を形成した後、前記最上層の表面に金属マスクを形成する工程と、かつ、
前記最上層に前記金属マスクを介してエッチングによって前記細孔を形成する工程と、
を有することを特徴とする第１３項から第１９項までのいずれか一項に記載の誘電体多層膜の製造方法。
２１．前記金属マスクを形成する工程において、
当該金属マスクとして粒子状構造、葉脈状構造又はポーラス状構造を形成し、ドライエッチングによって前記細孔を形成する工程を有することを特徴とする第２０項に記載の誘電体多層膜の製造方法。
２２．前記金属マスクの金属として銀を用い、成膜温度を２０℃～４００℃の範囲内、厚さを１～１００ｎｍの範囲内に制御することを特徴とする第２０項又は第２１項に記載の誘電体多層膜の製造方法。
２３．前記誘電体多層膜を、イオンアシスト蒸着又はスパッタリングで成膜する工程を有することを特徴とする第１３項から第２２項までのいずれか一項に記載の誘電体多層膜の製造方法。
２４．前記イオンアシスト蒸着する際に、チャンバー内に３００℃以上の熱を加えることを特徴とする第２３項に記載の誘電体多層膜の製造方法。
２５．第１項から第１２項までのいずれか一項に記載の誘電体多層膜を具備することを特徴とする光学部材。
２６．前記光学部材が、レンズ、抗菌カバー部材、防カビコーティング部材又はミラーであることを特徴とする第２５項に記載の光学部材。
２７．前記光学部材が、車載用レンズであることを特徴とする第２６項に記載の光学部材。
本発明の上記手段により、低い光反射率、親水性及び光触媒性を有し、塩水耐性又は耐傷性などの特性にも優れる誘電体多層膜とその製造方法及びそれを用いた光学部材を提供することができる。
本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、以下のように推察している。
本発明の誘電体多層膜は、基板上に複数の層で構成され、少なくとも１層の低屈折率層と、少なくとも１層の高屈折率層とを有し、前記基板から最も遠い最上層が前記低屈折率層であり、前記最上層の基板側に配置された前記高屈折率層が光触媒機能を有する金属酸化物を含有する機能層であり、前記最上層が親水機能を有する金属酸化物を含有する親水性層であり、かつ、前記機能層の表面を部分的に露出させる細孔を有し、前記細孔の幅長の平均値が５ｎｍ以上であることを構成の特徴とする。
このような構成によって、それぞれ下記の課題が達成できる。
１）細孔の幅長の平均値が５ｎｍ以上であることにより、下層の光触媒機能を効率的に取り出すことができ、光触媒であるＴｉＯ2を増量しなくてもよいため、その結果、機能層の薄膜化によって反射防止性能が向上し、かつ、薄膜化による反射防止性能の製造誤差感度が低くなることから、量産性に適する。
２）上記細孔の幅長の平均値が上記範囲を有することによって、高湿環境下で細孔が詰まることがなく、光触媒効果を長期間にわたり維持することができる。
３）最上層をイオンアシスト蒸着やスパッタリング法によって形成することで、低屈折材料の微細構造部位が、高い膜密度を有する層を形成することにより、塩水耐性及び耐傷性が向上する。
４）また、最上層は、親水機能を有する金属酸化物を含有し、上記成膜方法によって高い膜密度を有することから、親水機能がより向上し、高温高湿環境下においても水接触角が低く、長時間にわたり超親水性を維持することができる。
５）さらに、上記最上層に電気陰性度がＳｉより小さい元素を含有することによって、親水機能がより向上する。ＳｉＯ2単独の構成に比べ、アルカリ金属元素を取り込んだＳｉＯ2は電子の配置に極性が発現してくるものと考えられ、これが極性分子であるＨ2Ｏと親和すると考えられる。なかでも、ＳｉとＯの電気陰性度差分より、ナトリウム元素とＯの電気陰性度差分の方が大きく電気的な偏りが発生する。このナトリウム元素の含有量としては０．１～１０質量％の範囲内が最も良く電気的な偏りを発生させることができ、極性分子である水を引き付けるものと推察される。中でも、リチウム酸化物であるＬｉ2Ｏやナトリウム酸化物であるＮａ2Ｏは、融点がＳｉＯ2の融点と比較的近いため、混合蒸着材としてＳｉＯ2と同時成膜しやすい利点がある。蒸着された膜の組成比の点でも狂いが少ない。
加えて、ナトリウム元素を含有させることにより、ナトリウム由来の生成物により、高温高湿環境下で水を取り込むことができるため、超親水性を長時間維持できる。すなわち、ナトリウムを含有させた場合は、ナトリウム由来のＮａＯＨは潮解性があるため、外部環境の水分を取り込んで水溶液になろうとする性質が有り、高温高湿環境下で水を取り込むことにより、超親水性を長期間維持できるものと考えられる。
本発明の誘電体多層膜の構造の一例を示す断面図 最上層の細孔の電子顕微鏡による撮影画像解析の操作の一例を示す画面 最上層の細孔の電子顕微鏡による撮影画像解析の操作の一例を示す画面 最上層の細孔の電子顕微鏡による撮影画像解析の操作の一例を示す画面 最上層の細孔の電子顕微鏡による撮影画像解析の操作の一例を示す画面 最上層の細孔の電子顕微鏡による撮影画像解析の操作の一例を示す画面 最上層の細孔の電子顕微鏡による撮影画像解析の操作の一例を示す画面 最上層の細孔の電子顕微鏡による撮影画像解析の操作の一例を示す画面 最上層の細孔の電子顕微鏡による撮影画像解析（ポーラス状）の操作の一例を示す画面 最上層の細孔の電子顕微鏡による撮影画像解析（葉脈状）の操作の一例を示す画面 最上層の細孔の電子顕微鏡による撮影画像解析（ポーラス状）の操作の他の一例を示す画面 最上層の細孔の電子顕微鏡による撮影画像解析(粒子状)の操作の一例を示す画面 最上層の細孔の電子顕微鏡による撮影画像解析(葉脈状)の操作の他の一例を示す画面 最上層の細孔の電子顕微鏡による撮影画像解析(葉脈状)の操作の他の一例を示す画面 最上層の細孔の電子顕微鏡による撮影画像解析の操作の一例を示す画面 最上層の細孔の原子間力顕微鏡による撮影画像の一例を示す画面 最上層の細孔の原子間力顕微鏡による撮影画像解析の操作の一例を示す画面 最上層の細孔の原子間力顕微鏡による撮影画像解析の操作の一例を示す画面 最上層の細孔の原子間力顕微鏡による撮影画像解析の操作の一例を示す画面 最上層の細孔の原子間力顕微鏡による撮影画像解析の操作の他の一例を示す画面 最上層の細孔の原子間力顕微鏡による撮影画像解析の操作の他一例を示す画面 最上層の細孔の原子間力顕微鏡による撮影画像解析の操作の一例を示す画面 最上層の細孔の原子間力顕微鏡による撮影画像解析の操作の他の一例を示す画面 最上層の細孔の原子間力顕微鏡による撮影画像解析の操作の他の一例を示す画面 最上層の細孔の原子間力顕微鏡による撮影画像解析の操作の他の一例を示す画面 ＩＡＤ法に用いる真空蒸着装置の模式図 粒子状の金属マスクを形成して作製した誘電体多層膜の断面図 葉脈状の金属マスクを形成して作製した誘電体多層膜の断面図 図１９Ｂの最上層の表面のＳＥＭ画像 ポーラス状の金属マスクを形成して細孔を作製した誘電体多層膜の断面図 最上層表面に細孔を形成する工程のフローチャート 粒子状の金属マスクを最表層表面に粒子状に形成する工程の断面図 最表層に複数の細孔を形成する工程の断面図 細孔形成後に、金属マスクを除去する工程の断面図 葉脈状の金属マスクを最表層表面に粒子状に形成する工程の断面図 ポーラス状の金属マスクを最表層表面に粒子状に形成する工程の断面図 粒子状の金属マスクとその上部に第２のマスクを、本発明に係る最上層表面に形成する工程の一例を説明する概念図 粒子状の金属マスクとその上部に第２のマスクを形成して、本発明に係る最上層表面に細孔を形成する工程の一例を説明する概念図 粒子状の金属マスクとその上部に第２のマスクを除去する工程の断面図 葉脈状の金属マスクとその上部に第２のマスクを形成して、本発明に係る最上層表面に細孔を形成する工程の一例を説明する概念図 ポーラス状の金属マスクとその上部に第２のマスクを形成して、本発明に係る最上層表面に細孔を形成する工程の一例を説明する概念図 粒子状の金属マスクを形成した試料のＳＥＭ画像 粒子状の金属マスクを形成した試料のＳＥＭ画像 葉脈状の金属マスクを形成した試料のＳＥＭ画像 ポーラス状の金属マスクを形成した試料のＳＥＭ画像 最上層が葉脈状に加工された誘電体多層膜の一例を示すＳＥＭ画像と拡大図 最上層が葉脈状に加工された誘電体多層膜の他の一例を示すＳＥＭ画像と拡大図 最上層が葉脈状に加工された誘電体多層膜の他の一例を示すＳＥＭ画像と拡大図 実施例２で作製した誘電体積層体表面のＡＦＭによる微細表面粗さの測定の一例を示す画像 実施例２で作製した誘電体積層体表面のＡＦＭによる微細表面粗さの測定の他の一例を示す画像
本発明の誘電体多層膜は、基板上に複数の層で構成された誘電体多層膜であって、前記複数の層が、少なくとも１層の低屈折率層と、少なくとも１層の高屈折率層とを有し、前記基板から最も遠い最上層が前記低屈折率層であり、前記最上層の基板側に配置された前記高屈折率層が光触媒機能を有する金属酸化物を含有する機能層であり、前記最上層が親水機能を有する金属酸化物を含有する親水性層であり、かつ、前記機能層の表面を部分的に露出させる細孔を有し、前記細孔の幅長の平均値が５ｎｍ以上であることを一つの特徴とする。この特徴は、下記実施態様に共通する又は対応する技術的特徴である。
本発明の誘電体多層膜の実施形態としては種々の形態を採りえるが、下記特徴のいずれかを有する。
・前記細孔の深さの平均値が１０～３００ｎｍの範囲内であり、かつ、前記細孔の幅長の平均値が５～１０００ｎｍの範囲内であることを特徴とする。
・前記細孔の最大谷深さＳｖが１０～３００ｎｍの範囲内であり、かつ、前記細孔の幅長の平均値が５～１０００ｎｍの範囲内であることを特徴とする。
・前記細孔を除く微細構造部分の平均周期長が、２０～５０００ｎｍの範囲内であることを特徴とする。
・前記最上層の表面積に対する前記細孔を法線方向から観察したときの前記最上層の表面における細孔の面積比率が、１～７０％の範囲内であることを特徴とする。
・前記最上層の表面が、算術平均粗さＳａが１～１００ｎｍの範囲内である、又は二乗平均平方根高さＳｑが１～１００ｎｍの範囲内であることを特徴とする。
・前記最上層が、葉脈状構造を有する形状であることを特徴とする。
本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、前記機能層がＴｉＯ2を含有することが光触媒機能を発現することから好ましく、前記最上層としては親水機能の観点からＳｉＯ2を含有することが好ましい。また、光触媒材料であるＴｉＯ2は耐久性の観点から好ましい。
また、前記誘電体多層膜の総層厚が、５００ｎｍ以下であり、前記機能層の層厚が１０～２００ｎｍの範囲内であることが、機能層の薄膜化によって反射防止性能が向上し、かつ、反射防止性能の製造誤差感度が低くなり、量産性に適する観点から好ましい。
前記最上層が、電気陰性度がＳｉより小さい元素を含有していること、特に、ナトリウム元素を含有していることが、超親水性を長期間維持できる観点から、好ましい。これは、アルカリ金属元素を取り込んだＳｉＯ2は電子の配置に極性が出て、極性分子である水を引き付けることができ、さらに、ナトリウムを含有させた場合は、前述のようにナトリウム由来の生成物であるＮａＯＨが、外部環境の水分を取り込んで水溶液になろうとする性質が有り、高温高湿環境下で水を取り込むために、超親水性を長期間維持できる点で好ましい。
また、前記最上層の膜密度は、９８％以上であることが、塩水耐性を向上することができ、好ましい。特に、前記最上層が、イオンアシスト蒸着によって形成することが、膜密度をより高める点から好ましい。
本発明の誘電体多層膜の製造方法は、基板上に複数の層を成膜する誘電体多層膜の製造方法であって、前記複数の層として、少なくとも１層の低屈折率層と、少なくとも１層の高屈折率層とを形成する工程と、前記高屈折率層として光触媒機能を有する金属酸化物を主成分とする機能層を形成する工程と、前記基板から最も遠い最上層として、親水機能を有する金属酸化物を含有する親水性層を形成する工程と、かつ、前記最上層に、細孔として、前記機能層の表面を部分的に露出させる、幅長の平均値が５ｎｍ以上である細孔を形成する工程と、を有することを特徴とする。
また、本発明の誘電体多層膜の製造方法は、前記最上層に、深さの平均値が１０～３００ｎｍの範囲内であり、幅長の平均値が５～１０００ｎｍの範囲内であり、かつ前記機能層の表面を部分的に露出させる細孔を形成する工程と、を有することを特徴とする。
また、本発明の誘電体多層膜の製造方法は、前記最上層に、最大谷深さＳｖが１０～３００ｎｍの範囲内であり、幅長の平均値が５～１０００ｎｍの範囲内であり、かつ前記機能層の表面を部分的に露出させる細孔を形成する工程と、を有することを特徴とする。
また、本発明の誘電体多層膜の製造方法は、前記最上層に、前記機能層の表面を部分的に露出させる当該細孔を形成し、かつ当該細孔を除く微細構造部分の平均周期長が、２０～５０００ｎｍの範囲内とする工程と、を有することを特徴とする。
また、本発明の誘電体多層膜の製造方法は、前記最上層に、前記機能層の表面を部分的に露出させる当該細孔を形成し、かつ前記最上層の表面積に対する細孔を法線方向から観察したときの総面積が１～７０％の範囲内と工程と、を有することを特徴とする。
また、本発明の誘電体多層膜の製造方法は、前記最上層に、算術平均粗さＳａが１～１００ｎｍの範囲内であり、又は二乗平均平方根高さＳｑが１～１００ｎｍの範囲内であり、かつ前記機能層の表面を部分的に露出させる細孔を形成する工程と、を有することを特徴とする。
また、本発明の誘電体多層膜の製造方法は、前記最上層に、前記機能層の表面を部分的に露出させる当該細孔を形成し、かつ当該最上層が葉脈状構造を有する形状にする工程と、を有することを特徴とする。
その際、前記細孔を形成する工程において、前記最上層を形成する工程の後に、前記最上層の表面に金属マスクを形成する工程と、かつ、前記最上層において前記金属マスクを介してエッチングによって前記細孔を形成する工程とを有することが、細孔の形状や大きさを任意に制御できる観点から、好ましい製造方法である。
また、前記金属マスクを形成する工程において、当該金属マスクに粒子状構造、葉脈状構造又はポーラス状構造を形成し、ドライエッチングによって前記細孔を形成する工程を有することが、所望の細孔を精度良く作製することができる点から好ましい。
また、前記金属マスクの金属として銀を用い、成膜温度を２０℃～４００℃の範囲内、厚さを１～１００ｎｍの範囲内に制御することが、所望の細孔をより精度良く作製する観点から、好ましい。さらに、他の形態としては、マスクの選択比を高めるために、Ａｇにより形成した金属マスクの上に、反応性エッチング処理又は物理エッチング処理に対する耐性を有する第２マスクとして、例えば、Ｔａ2Ｏ5とＴｉＯ2の混合物（以下、Ｈ４ともいう。）を０．５～５ｎｍの範囲内で成膜する方法が、更に好ましい。その際、Ｈ４を成膜後１００℃以上で１分以上保温することが好ましい。この高温保温によってＨ４の成膜後に銀の隙間が広がる。つまり仮にＨ４材料が溝に成膜されたとしても、Ｈ４の成膜後に溝が広がってくれるため、溝部分をエッチングすることが可能になる。
前記誘電体多層膜を、イオンアシスト蒸着又はスパッタリングで成膜する工程を有することが、全体の耐傷性を向上し、特に最上層を緻密な膜に形成して、塩水耐性、耐傷性や超親水性が向上することができる点から好ましい。特に、前記イオンアシスト蒸着を行う際に、３００℃以上の熱を加えることが、好ましい。
本発明の誘電体多層膜は光学部材に好適に具備され、当該光学部材が、レンズ、抗菌カバー部材、防カビコーティング部材又はミラーであること、更には、前記光学部材が車載用レンズであることが、本発明の効果を十分に利用することができる点から好ましい。
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「～」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
《本発明の誘電体多層膜の概要》
本発明の誘電体多層膜（以下、単に「多層膜」ともいう。）は、基板上に複数の層で構成された誘電体多層膜であって、前記複数の層が、少なくとも１層の低屈折率層と、少なくとも１層の高屈折率層とを有し、前記基板から最も遠い最上層が前記低屈折率層であり、前記最上層の基板側に配置された前記高屈折率層が光触媒機能を有する金属酸化物を含有する機能層であり、前記最上層が親水機能を有する金属酸化物を含有する親水性層であり、かつ、前記機能層の表面を部分的に露出させる細孔を有し、前記細孔の幅長の平均値が５ｎｍ以上であることを一つの特徴とする。
本発明でいう「低屈折率層」とは、ｄ線における屈折率が１．７未満の層をいう。高屈折率層とはｄ線における屈折率が１．７以上の層をいう。基板とは、樹脂又はガラスでできた光学部材で形状は問わない。光波長５５０ｎｍにおける透過率は９０％以上が望ましい。
本発明でいう「光触媒機能」とは、本発明においては光触媒による有機物分解効果をいう。これは、光触媒性を有するＴｉＯ2に紫外光が照射されたときに、電子が放出された後に活性酸素やヒドロキシルラジカル（・ＯＨラジカル）が生じ、それの強い酸化力によって有機物を分解するものである。本発明の誘電体多層膜にＴｉＯ2を含有する機能層を加えることで、光学部材に付着した有機物等が汚れとして光学系を汚染するのを防止することができる。
光触媒効果を有するか否かは、例えば、２０℃８０％ＲＨの環境下において、ペンで色づけした試料に対してＵＶ照射で積算２０Ｊの光量で照射し、ペンの色変化を段階的に評価することで判断できる。具体的な光触媒性能試験方法として、紫外光照射によるセルフクリーニングに関しては、例えば、メチレンブルー分解法（ＩＳＯ １０６７８（２０１０））や、レザズリンインク分解法（ＩＳＯ ２１０６６（２０１８））を挙げることができる。
また、本発明でいう「親水機能」とは、標準液体（純水）と最上層表面との接触角を、ＪＩＳ Ｒ３２５７で規定される方法に準拠して測定しときに、水接触角が３０°以下であることを「親水性」といい、好ましくは１５°以下である。特に１５°以下である場合を、本発明では「超親水性」と定義する。
具体的な測定条件は、温度２３℃、湿度５０％ＲＨにおいて、前記標準液体である純水をサンプル上に約１０μＬ滴下して、エルマ株式会社製のＧ－１装置によりサンプル上の５か所を測定し、測定値の平均から平均接触角を得る。接触角測定までの時間は標準液体を滴下してから１分以内に測定する。
本発明でいう「最上層が葉脈状構造を有する」とは、最上層表面を観察したとき、例えば、図２、図１２、図２４Ａ～図２４Ｃ等に一例を示したように、細孔が葉脈状に形成されていることをいう。
図１は、本発明の誘電体多層膜の構造の一例を示す断面図である。但し、低屈折率層及び高屈折率層の層数は一例であって、これに限定されるものではない。また、最上層のさらに上層、及び機能層と最上層の間には、本発明の効果を阻害しない範囲で、他の薄膜が形成されていてもよい。
反射防止機能を有する誘電体多層膜１００は、例えば、レンズを構成するガラス製の基板１０１の屈折率よりも高い屈折率を有する高屈折率層１０３と、前記高屈折率層よりも低い屈折率を有する低屈折率層１０２及び１０４とを有する。さらに、前記基板１０１から最も遠い最上層１０６が低屈折率層であり、前記最上層に隣接した前記高屈折率層が光触媒機能を有する金属酸化物を主成分とする機能層１０５であり、かつ、前記最上層が、前記機能層の表面を部分的に露出させる細孔３０及び細孔を除く微細構造３１を有する積層体１０７を構成する。当該構成によって、機能層１０５が有する光触媒機能（セルフクリーニング性）を、最上層１０６を介して誘電体多層膜表面に発現することができる。ここで、細孔を除く微細構造３１とは、親水機能を有する金属酸化物を含有する最上層を、後述する金属マスクによってエッチングして細孔を形成して残った構造部分をいう。
本発明の誘電体多層膜は、これら高屈折率層と、低屈折率層とが交互に積層された多層構造を有することが好ましい。本発明の誘電体多層膜は、光波長４５０～７８０ｎｍの領域において、法線方向からの光入射に対する光反射率が平均１％以下であることが、車載用レンズとして撮像された映像の視認性を向上する観点から、好ましい。本発明では、誘電体多層膜１００は、基板１０１上に形成されていて光学部材を構成する。光反射率は、反射率測定機（ＵＳＰＭ－ＲＵIII）（オリンパス株式会社製）によって測定することができる。
本発明に係る最上層１０６は、主成分としてＳｉＯ2を含有する層であることが好ましく、かつ、当該最上層が、電気陰性度がＳｉより小さい元素を含有していることが好ましく、特にナトリウム元素を０．５～１０質量％の範囲内で含有することが好ましい。より好ましい含有量の範囲は、１．０～５．０質量％の範囲である。当該元素を含有することで長時間超親水性を維持することが可能となる。
ここで、「ＳｉＯ2が主成分である」とは、前記最上層の全質量のうち、５１質量％以上がＳｉＯ2で構成されていることをいい、好ましくは７０質量％以上であり、特に好ましくは９０質量％以上である。
本発明に係る最上層の組成分析は、下記に示すＸ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ）を用い、常法に従って行うことができる。
（ＸＰＳ組成分析）
・装置名称：Ｘ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ）
・装置型式：Ｑｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭ
・装置メーカー：アルバック・ファイ
・測定条件：Ｘ線源＝単色化ＡｌＫα線２５Ｗ－１５ｋＶ
・真空度：５．０×１０-8Ｐａ
アルゴンイオンエッチングにより深さ方向分析を行う。データ処理は、アルバック・ファイ社製のＭｕｌｔｉＰａｋを用いる。
さらに、前記最上層の膜密度は、９８％以上であることが好ましく、更には、９８～１００％の範囲であることが、塩水耐性及び超親水性を発現することができる観点から好ましい。特に、前記最上層がイオンアシスト蒸着によって形成されることが、膜密度をより高める観点から好ましく、その際に３００°以上の熱を加えることがより好ましい。
当該構成により、誘電体多層膜の最上層が高い膜密度を有することから、表面の塩水耐性に優れ、かつ高温高湿環境下で長期にわたり低い水接触角を維持できる誘電体多層膜を提供できる。
〈膜密度の測定方法〉
ここで、本発明において「膜密度」は、空間充填密度を意味し、下記式（Ａ）で表される値ｐと定義する。
式（Ａ）
空間充填密度ｐ＝（膜の固体部分の体積）／（膜の総体積）
ここで、膜の総体積とは、膜の固体部分の体積と膜の微小孔部分の体積の総和である。
本発明において、膜密度は、以下の方法に従って測定して求めることができる。
（ｉ）白板ガラスＢＫ７（ＳＣＨＯＴＴ社製 φ（直径）＝３０ｍｍ、ｔ（厚さ）＝２ｍｍ）からなる基板上に、ＳｉＯ2とナトリウム元素とを含有する層（本発明に係る最上層に該当）のみを形成し、当該最上層の光反射率を測定する。
なお、本発明で規定する膜密度の測定は、エッチング処理を施す前の膜について測定する。これにより成膜時に由来の原子レベルの空孔具合を評価することができる。
（ii）薄膜計算ソフト（Ｅｓｓｅｎｔｉａｌ Ｍａｃｌｅｏｄ シグマ光機株式会社製）にて、当該最上層と同一の材料からなる層の光反射率の理論値を算出する。
（iii）上記（ii）で算出した光反射率の理論値と、（ｉ）で測定された光反射率との
比較によって、最上層の膜密度を特定する。光反射率は、反射率測定機（ＵＳＰＭ－ＲＵIII オリンパス株式会社製）によって測定することができる。
図１において、最上層１０６の隣接層（下層部）に光触媒機能を有する金属酸化物を主成分とする機能層１０５を配置することにより、光触媒機能を有効に発揮でき、光触媒効果、光活性効果を持つ金属酸化物を用いることで、汚れの主体である油や表面有機物を除去し、最上層１０６の超親水性の維持に貢献できることから、好ましい実施態様である。
光触媒機能を有する金属酸化物はＴｉＯ2であることが、高い屈折率を有し、誘電体多層膜の光反射率を低減することができる点で好ましい。
なお、図１で示す本発明の誘電体多層膜１００は、基板１０１上に、低屈折率層、高屈折率層、機能層及び本発明に係る最上層１０６が積層されて積層体１０７を構成しているが、基板１０１の両側に本発明に係る最上層が形成されていてもよい。すなわち、本発明に係る最上層は外部環境に曝露される側にあることが好ましい態様であるが、曝露される側ではなく、例えば、暴露される側とは反対側となる内側においても内部環境の影響を防止するために、本発明に係る最上層とが形成されていてもよい。また、本発明の光学部材は、レンズ以外に、例えば、反射防止部材や遮熱部材などの光学部材に適用することができる。
《最上層の細孔の画像解析》
本発明に係る最上層は、特定の形状の細孔を有することが特徴である。以下、当該細孔の特徴を特定するための画像解析の詳細について説明する。
本発明に係る最上層を構成する細孔の具体的な構造を解析するための画像解析方法としては、特に制限はないが、方法１として電子顕微鏡を用いた画像解析法１と、方法２として、原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ ＡＦＭ）を用いた画像解析法２を適用することが好ましい。上記方法の中でも、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いた画像解析法２が、電子顕微鏡を用いた画像解析法１に対し、最表層の凹凸画像として、シャープな画像を得ることができる点で、より好ましい解析方法である。
本発明において、最上層を構成する細孔の画像解析は、前記最上層において無作為の位置について行うものである。本発明は、前記最上層の少なくとも一部の位置から得られた画像解析の結果が、本発明で規定する細孔の幅長、深さ、最大谷深さ、平均周期長、算術平均粗さ、二乗平均平方根粗さ及び面積比の値の少なくとも一つを満たす場合、本発明に係る細孔の特徴を有するものとする。
〈細孔の幅長、細孔の深さ、最大谷深さ、平均周期長、算術平均粗さ、二乗平均平方根粗さ及び面積比の測定〉
以下の説明において、本発明に係る最上層の最大谷深さＳｖ、算術平均粗さＳａ、二乗平均平方根高さＳｑは、面粗さの国際標準である「ＩＳＯ ２５１７８」表面形状（面粗さ測定）に準拠して求めた値である。
本発明に係る最上層に形成される細孔は、上記画像解析法により求められる前記細孔の幅長の平均値が５ｎｍ以上であることが、本発明の効果を発現する上で必須要件である。
また、上記画像解析法により求められる最上層の細孔の深さが、１０～３００ｎｍの範囲内であり、かつ当該細孔の幅長の平均値は、５～１０００ｎｍの範囲であることが、光触媒機能を十分に発現する観点から、好ましい実施態様である。
また、上記画像解析法により求められる最上層の細孔の最大谷深さＳｖが１０～３００ｎｍの範囲内であり、かつ当該細孔の幅長の平均値は、５～１０００ｎｍの範囲であることが、光触媒機能を十分に発現する観点から、好ましい実施態様である。本発明においては、最上層の細孔の最大谷深さＳｖは、ＡＦＭを用いた画像解析法２により求めることが好ましい。
また、上記画像解析法により求められる前記最上層の細孔を除いた微細構造の平均周期長が、２０～５０００ｎｍの範囲であることが、緻密な低屈折材料を配置することで、塩水耐性と超親水性をより向上する観点から、好ましい実施態様である。
また、上記画像解析法により求められる前記最上層の表面積に対する前記細孔を法線方向上から観察したときの総面積の比率（面積比）が、１～７０％の範囲内であることが、緻密な低屈折材料を配置することで、光触媒効果と塩水耐性、超親水性と両立する観点から、好ましい実施態様である。
また、最上層の凹凸画像より、表面粗さ情報として、面粗さの国際標準である「ＩＳＯ ２５１７８」表面形状（面粗さ測定）に準拠して、最大谷深さＳｖ、算術平均粗さＳａ、二乗平均平方根高さＳｑを求めることができる。前記画像解析法により求められる細孔の三次元の算術平均粗さＳａが１～１００ｎｍの範囲内、又は二乗平均平方根高さＳｑが１～１００ｎｍの範囲内であることが、光触媒機能を十分に発現する観点から、好ましい実施態様である。本発明においては、最上層の算術平均粗さＳａ及び二乗平均平方根高さＳｑは、ＡＦＭを用いた画像解析法２により求めることが好ましい。
細孔の形状は、粒子状構造、葉脈状構造又はポーラス状構造をとり得るが、葉脈状構造であることが、光触媒機能を十分に発現する観点から、好ましい実施態様である。
以下、電子顕微鏡を用いた画像解析法１と、原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ ＡＦＭ）を用いた画像解析法２について、具体的な測定方法を以下に説明する。
〔電子顕微鏡を用いた画像解析法１〕
電子顕微鏡を用いた画像解析法１としては、走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、ＳＥＭ）、又は透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ； ＴＥＭ）により最上層の細孔構造の写真を撮影した後、撮影した画像写真について画像処理フリーソフト「ＩｍａｇｅＪ（ＷａｙｎｅＲａｓｂａｎｄ作成のＩｍａｇｅＪ１．３２Ｓ）」を用いて構造解析を行う。
以下、最上層が葉脈状の金属マスクを用いて、図２４で示される細孔が形成されたときの電子顕微鏡による画像解析の一例を説明する
（１．１ 細孔の幅長の平均値の測定）
最上層に形成される細孔の幅長の平均値は、以下手順の電子顕微鏡写真の画像解析によって求められる。
１）あらかじめ走査型電子顕微鏡を用い、３万倍以上の倍率で撮影した最上層の表面ＳＥＭ画像を、フリーソフトＩｍａｇｅＪを用いてパソコンに読み込む。当該ＳＥＭ画像はピント、コントラスト、及び明るさの調整で変化するため、作為的にしないことが好ましい。
２）黒白の定義設定を行う。
フリーソフトＩｍａｇｅＪにて、Ｂｌａｃｋ Ｂａｃｋｇｒｏｕｎｄにレ点を入れると輝度値０を黒、輝度値２５５を白で表す。Ｂｌａｃｋ Ｂａｃｋｇｒｏｕｎｄにレ点を入れないと、輝度値０を白、輝度値２５５を黒で表す。
３）画像のノイズ除去
Ｓｍｏｏｔｈ化処理を行う。
４）バンドパスフィルターを適応する。
例えば、バンドパスフィルター数値は２０～１００が推奨である。この設定値は初期のＳＥＭ画像に依存するので適宜最適に設定すること好ましい。
５）画像の２値化を行う。
設定で８Ｂｉｔ化し、閾値を設定する。閾値は、下記の設定でａｂｏｖｅのバー（緑で選択される領域）は０％になるようにバーを右端に設定する。Ｂｅｌｏｗのバー（青色で選択される領域）は細孔の黒い領域に重なるようになるまで閾値を調整する。
この閾値は画像のコントラストで変わるので、固定するのではなく毎回解析者が設定することが好ましい。
閾値が決まったら白黒画像にする。２値化された画像において、黒部分が細孔（図１における３０）であり、白部分が細孔を除く最上層形成材料による微細構造（図１における３１）である（図２参照。）。
６）埋め込まれたＳＥＭ画像のスケールを利用してキャリブレーションする。例えば、図２の場合は、５００ｎｍが画面上の長さで１６７である。
７）画像上に無作為に直線Ｌを描く。
その際、少なくとも二個の細孔が入るように直線Ｌを描く（例えば、図３の黒線部分を参照）。
８）この直線Ｌの断面に沿ったプロファイルを表示させる（図４参照）。
（ａ）リストのデータから、値０を取るピクセル数を数える。今回の場合１９７個のピクセルが値０を取った。図４の例ではＶａｌｕｅ＝０の数（つまり黒のピクセル）が１９７個存在することを示す。
（ｂ）谷の数を数える（中間値１２５を横切る線の数÷２）。１２５の値を横切る線２０本÷２＝１０個（谷の数）。
（ｃ）谷（細孔）の平均幅長を求める。１９７ピクセル÷１０谷＝１９．７ピクセルが谷の平均的な長さであると考えることができる。
（ｄ）物理長に換算する。
今平均の谷の長さは１９．７ピクセルであり、一方、６）のキャリブレーションによると５００ｎｍが画面上の長さで１６７に相当することから、直線の物理長は、
１９．７／１６７×５００ｎｍ＝５９ｎｍである。
したがって、細孔の幅長の平均値は５９ｎｍであると評価することができる。
これを無作為に選んだ１０本の直線で実施し、そのすべての平均値を本発明に係る細孔の幅長の平均値として定義する。ここで「無作為」というのは、前記２値化画像に対して、特に方向性を定めずに直線を描くことをいう。
なお、解析画像にＳＥＭ画像測定時のインフォメーションが入る場合は、あらかじめ解析に影響しないよう、除外するなどの工程を経て画像解析することが、好ましい。
（１．２ 細孔の深さの平均値の測定）
細孔を有する最上層及び機能層までの切片の断面部を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：例えば、ＪＥＭ－３００Ｆ、日本電子社製、３００ｋＶ条件）などによって撮影し、撮影画像より細孔の深さを測定する。
具体的には、ウルトラミクロトームにより切り出した最上層の厚さ５０ｎｍの超薄切片を、上記透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したときに白抜けとして見える部分が細孔部とし、当該細孔部を約２０個実測し、その平均値を求め、細孔の深さの平均値とする。
（１．３ 細孔を除いた微細構造の平均周期長の測定）
上記（１．１ 細孔の幅長の平均値の測定）の操作１）～５）までと同様な操作を行い、画像を２値化する。
６）２値化した画像に無作為に直線Ｌを描く（例えば、図５の黒線部分を参照）。
７）この直線Ｌの断面に沿ったプロファイルを表示する（図６参照。）。
山の数を数える（中間値１２５を横切る線の数÷２）。
中間値１２５の値を横切る線２０本÷２＝１０個が山の数となる。
８）上記直線Ｌの長さは４０５であり、一方、キャリブレーションによると５００ｎｍが画面上の長さで１６７に相当することから、直線Ｌの物理長は以下のとおりである。
４０５／１６７×５００ｎｍ＝１２１２ｎｍである。
この１２１２ｎｍの中に１０個の山があることから、平均の山の周期長は１２１．２ｎｍである。細孔を除いた微細構造は、平均周期長１２１ｎｍであると評価することができる。
これを無作為に選んだ１０本の直線Ｌで実施し、そのすべての平均値を本発明に係る平均周期長として定義する。
（１．４ 最上層の表面積に対する細孔を法線方向上から観察したときの総面積の比率（面積比）の測定）
１）あらかじめ３万倍で撮影した最上層の表面ＳＥＭ画像を、フリーソフトＩｍａｇｅＪを用いてパソコンに読み込む。当該ＳＥＭ画像はピント、コントラスト、及び明るさの調整で変化するため、作為的にしないことが好ましい。
２）～５）上記（１．１ 細孔の幅長の平均値の測定）の操作２）～５）までと同様な操作を行い、画像を２値化する。
６）最上層を法線方向上から観察したときの細孔面積と、それ以外の部分の面積（低屈折率材料部）の比率を解析する。
ＩｍａｇｅＪを操作してヒストグラムを呼び出す（図７及び図８参照。）。
ヒストグラムが表示されるので、次に、図７のようにマウスを丸のＬｉｓｔボタンと押し、ヒストグラムのデータをＬｉｓｔ表示すると、各階調のピクセル数が表示される。
図７の例ではＶａｌｕｅ＝０の数（つまり黒のピクセル）が６８１６３６個存在することを示す。
同様に図８の例ではＶａｌｕｅ＝２５５の数（つまり白のピクセル）が３６３８３６４個存在することを示す。
７）面積比を求める。
細孔は黒ピクセルであるので、黒のピクセル数／（白のピクセル数＋黒のピクセル数）＝全体に対する細孔の面積比である。
図７及び図８の例では、｛６８１６３６／（６８１６３６＋３６３８３６４）｝×１００＝１６％が細孔の面積比である。
なお、解析画像にＳＥＭ画像測定時のインフォメーションが入る場合は、あらかじめ解析に影響しないよう、除外するなどの工程を経て画像解析することが、好ましい。
以下、種々な細孔の形状を有する最上層の電子顕微鏡写真による画像解析結果を図９Ａ～図１１に例示する。
図９Ａは、最上層のポーラス状の細孔の電子顕微鏡写真、図９Ｂは、最上層の葉脈状の細孔の電子顕微鏡写真、図９Ｃは最上層のポーラス状の細孔の他の一例を示す電子顕微鏡写真である。
図１０Ａは、最上層の粒子状の細孔の電子顕微鏡写真、図１０Ｂは、最上層の葉脈状の細孔の電子顕微鏡写真、図１０Ｃは最上層のポーラス状の細孔の他の一例を示す電子顕微鏡写真である。
また、図１１は、最上層の細孔の電子顕微鏡による撮影画像解析の操作の一例を示す画面である。
図９Ａ～図９Ｃ、図１０Ａ～図１０Ｃ、図１１より、本発明に係る電子顕微鏡写真による画像解析によって、本発明に係る最上層に形成される細孔についての、細孔の幅長の平均値、細孔を除く微細構造部の平均周期長、及び最上層の表面積に対する前記細孔を法線方向上から観察したときの総面積の比率（面積比）の測定が可能となることが分かる。
〔原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いた画像解析法２〕
原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）は、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）の一種であり、資料と触針の間の原子間力を利用して、ナノレベルの凹凸構造を測定する方法である。
具体的には、ＡＦＭは、微小なバネ板の先端に鋭い探針を取り付けたカンチレバーを試料表面より数ｎｍの距離にまで近づけて、探針先端の原子と試料の原子の間に働く原子間力によって試料の凹凸を測定する。原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）は、原子間力が一定になるよう、すなわちカンチレバーのたわみが一定になるようピエゾスキャナーにフィードバックをかけながら走査を行い、ピエゾスキャナーにフィードバックされた変位量を測定することにより、Ｚ軸の変位、すなわち表面の凹凸構造を測定する方法である。
（原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）による測定）
本発明においては、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）としてはＢＲＵＫＥＲ社製のＭｕｌｔｉ Ｍｏｄｅ８、プローブとしては、同じくＢＲＵＫＥＲ社製のシリコンプローブであるＭｏｄｅｌ ＲＴＥＳＰＡ－１５０を使用した。
Ａ）誘電体多層膜の最上層のＡＦＭによる凹凸画像の取得
上記原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用い、誘電体多層膜の最上層の３次元凹凸画像データを測定する（図１２参照。）。
Ｂ）ＡＦＭデータの２値化
ＢＲＵＫＥＲ社製のソフトを用い、得られたＡＦＭ測定画像の２値化を行う。
図１３に示すように、細孔の表面部と底面部の中間点を閾値として、２値化を行う。具体的には、具体的には中間点（閾値）の高さより高い領域を白、中間点の高さより低い領域を黒になるよう表示させる（図１４参照。）。
本発明でいう表面とは、表面側のデータ数が最も多い高さを表面と定義し、底面とは、最も深いデータの高さを底面と定義した。
次いで、このようにして作成した画像を、前述の画像解析ソフトであるフリーソフトＩｍａｇｅＪを用い、同様にして、細孔幅長の平均値、細孔の微細構造部分の平均周期長、細孔の総面積の比率を測定する。
具体的な測定方法を下記に示す。
既に、上記方法に従って２値化は終わっているが、念の為、画像処理ソフトでも２値化処理を行っておくことが好ましい。既定の設定で８Ｂｉｔ化し、Ｔｈｒｅｓｈｈｏｌｄ＝１２８を閾値として２値化する（図１５参照。）。
〈微細構造の周期長の測定〉
１）ＡＦＭの２値化した画像に対し、直線Ｌによる任意の断面を取り、Ｐｌｏｔ Ｐｒｏｆｉｌｅをクリックする（図１６参照。）。
２）表示された断面Ｐｒｏｆｉｌｅのリストボタンを押し、数値データを取る。
３）次に山の数を数える（中間値１２５を横切る線の数÷２）。
上記の場合、１２５の値を横切る線２０本÷２＝１０個（山の数）となる。
次にプロファイルの長さ５μｍを山の数で割ることで山、溝の平均周期を求める。
上記の場合、５μｍ÷１０＝５００ｎｍが微細構造の周期長となる。
〈細孔の平均幅長の測定〉
はじめに、ピクセル数と物理長を関連づける。例えば、測定領域５μｍに引いた断面プロファイルのピクセル数が１２６４ピクセルである場合、１ピクセル＝４ｎｍであることがわかる。
次に、上記任意のプロファイルデータにおいて、半値である１２８以上の値を壁領域と判断し、１２８より小さい値は溝の領域であると判断する。その上で、壁領域のデータ数を合計し、壁領域の総物理長を算出する。
上記の場合、壁の総物理長＝９２４ピクセル＝３６５５ｎｍであった。
次に、壁領域の総物理長を壁の数で割ることで、壁の平均長さを求める。例えば、上記の場合、壁の数は１０であるから３６５５ｎｍ／１０＝３６５．５ｎｍとなる。
上記と同様の手順で溝の平均長さも算出でき、上記の場合、溝の平均長さは１３３ｎｍであった。
〈細孔面積比率の測定〉
次いで、細孔面積比を測定する。はじめに、２値化画像のヒストグラムを作成する（図１７参照。）。
次いで、前述の方法と同様に、半値である１２８以上の値を壁領域、１２８より小さい値は溝の領域であると定義する。次いで、溝領域のデータ数が全データに締める割合を計算し、これを細孔の面積比率として求める。
〈ＡＦＭによる最大谷深さＳｖ、算術平均粗さＳａ、二乗平均平方根高さＳｑの測定〉
原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により得られた、最上層の凹凸画像より、表面粗さ情報として、面粗さの国際標準である「ＩＳＯ ２５１７８」表面形状（面粗さ測定）に準拠して、最大谷深さＳｖ、算術平均粗さＳａ、二乗平均平方根高さＳｑを求めることができる。
最大谷深さＳｖとは、基準長さにおける輪郭曲線の表面の平均値からの谷深さＲｖの最大値（絶対値）と表し、このＲｖを面に拡張して表示したものである。
また、算術平均粗さＳａとは、表面の平均面に対し、各点の高さの差の絶対値の平均値として表す。
また、二乗平均平方根高さＳｑとは、表面の平均面からの距離の標準偏差として表示するパラメーターである。
上記ＡＦＭにより求めた最大谷深さＳｖ、算術平均粗さＳａ、二乗平均平方根高さＳｑの測定データの一例を図２５及び図２６に示す。
図２５には、後述の実施例２で作製した誘電体多層膜５１のデータを、図２６には同じく誘電体多層膜５２のデータを示す。
《誘電体多層膜の構成とその製造方法》
次に、本発明の誘電体多層膜の構成とその製造方法の特徴について説明する。
反射防止機能を有する誘電体多層膜は、基板の屈折率よりも高い屈折率を有する高屈折率層と、前記高屈折率層よりも低い屈折率を有する低屈折率層とを有することが好ましく、これら高屈折率層と、低屈折率層とが交互に積層された積層体を有することが好ましい。層数に関しては特に制限されるものではないが、１２層以内であることが高い生産性を維持して、所望の反射防止効果を得ることができる観点から、好ましい。すなわち、積層体における積層数は、要求される光学性能にもよるが、おおむね３～８層程度の積層構造とすることで、可視域全体の反射率を低下させることができ、上限の積層数としては１２層以下であることが、積層構造が受ける応力が大きくなっても、層間での剥離等の発生を防止することができる点で好ましい。
本発明に係る積層体（高屈折率層、低屈折率層）の形成に用いられる材料としては、好ましくは、例えば、Ｔｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｌａ、Ａｌ、Ｓｉ、及びＨｆなどの酸化物、又はこれらを組み合わせた酸化化合物及びＭｇＦ2が適している。また、異なる誘電体材料を複数層積み重ねることで、可視域全体の反射率を低下させた機能を付加することができる。
前記低屈折率層は、屈折率が１．７未満の材料から構成され、本発明においては、主成分としてＳｉＯ2を含有する層であることが好ましい。但し、その他の金属酸化物を含有することも好ましく、ＳｉＯ2と一部Ａｌ2Ｏ3の混合物やＭｇＦ2などであることも光反射率の観点から好ましい。
前記高屈折率層は、屈折率が１．７以上の材料から構成され、例えば、Ｔａの酸化物とＴｉの酸化物の混合物や、その他、Ｔｉの酸化物、Ｔａの酸化物、Ｌａの酸化物とＴｉの酸化物の混合物等であることが好ましい。高屈折率層に用いられる金属酸化物は、屈折率が１．９以上であることがより好ましい。本発明においては、Ｔａ2Ｏ5やＴｉＯ2であることが好ましく、より好ましくはＴａ2Ｏ5である。
本発明の誘電体多層膜において、高屈折率層及び低屈折率層で構成される積層体全体の厚さは、特に制限されるものではないが、反射防止性能の観点から５００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは、５０～５００ｎｍの範囲内である。厚さが５０ｎｍ以上であれば、反射防止の光学特性を発揮させることができ、厚さが５００ｎｍ以下であれば、誤差感度が下がり、レンズの分光特性良品率を向上させることができる。
本発明の誘電体多層膜の製造方法は、基板上に複数の層を成膜する誘電体多層膜の製造方法であって、前記複数の層として、少なくとも１層の低屈折率層と、少なくとも１層の高屈折率層とを形成する工程と、前記高屈折率層として光触媒機能を有する金属酸化物を主成分とする機能層を形成する工程と、前記基板から最も遠い最上層として、親水機能を有する金属酸化物を含有する親水性層を形成する工程と、かつ、前記最上層に、電子顕微鏡写真の画像解析によって求められる前記細孔の幅長の平均値が５ｎｍ以上である、前記機能層の表面を部分的に露出させる細孔を形成する工程と、を有することを特徴とする。
また、本発明の誘電体多層膜の製造方法は、前記最上層に、細孔の深さの平均値が１０～３００ｎｍの範囲内であり、かつ、細孔の幅長の平均値が５～１０００ｎｍの範囲内であり、前記機能層の表面を部分的に露出させる当該細孔を形成する工程と、を有することを特徴とする。
また、本発明の誘電体多層膜の製造方法は、前記最上層に、細孔として、最大谷深さＳｖが１０～３００ｎｍの範囲内であり、かつ、幅長の平均値が５～１０００ｎｍの範囲内であり、前記機能層の表面を部分的に露出させる当該細孔を形成する工程と、を有することを特徴とする。
また、本発明の誘電体多層膜の製造方法は、前記細孔を除く微細構造部分の平均周期長が、２０～５０００ｎｍの範囲内であり、前記機能層の表面を部分的に露出させる当該細孔を形成する工程と、を有することを特徴とする。
また、本発明の誘電体多層膜の製造方法は、前記最上層の表面積に対する前記細孔を法線方向から観察したときの総面積が、１～７０％の範囲内であり、前記機能層の表面を部分的に露出させる当該細孔を形成する工程と、を有することを特徴とする。
また、本発明の誘電体多層膜の製造方法は、前記最上層に、算術平均粗さＳａが１～１００ｎｍの範囲内であり、又は二乗平均平方根高さＳｑが１～１００ｎｍの範囲内であり、かつ前記機能層の表面を部分的に露出させる細孔を形成する工程を有することを特徴とする。
また、本発明の誘電体多層膜の製造方法は、細孔の形状が、葉脈状構造であり、前記機能層の表面を部分的に露出させる当該細孔を形成する工程と、を有することを特徴とする。
基板上に、高屈折率層や低屈折率層に用いる金属酸化物等の薄膜を形成する方法として、蒸着系では、真空蒸着法、イオンビーム蒸着法、イオンプレーティング法等が、スパッタ系ではスパッタリング法、イオンビームスパッタリング法、マグネトロンスパッタリング法等が知られているが、本発明の誘電体多層膜を形成する成膜方法としては、イオンアシスト蒸着法（以下、本発明では「ＩＡＤ法」ともいう。）又はスパッタリング法であることが好ましく、特に最上層はイオンアシスト蒸着法を用いて高密度な膜を形成することが好ましい。
誘電体多層膜の他の各層は蒸着法で成膜されており、各層のうちいずれかの層はＩＡＤ法で成膜されていることが好ましく、全層がＩＡＤ法で成膜されていることがより好ましい。ＩＡＤ法による成膜で誘電体多層膜全体の耐傷性をより向上できる。
前述のとおり、中でも最上層１０６は、ＩＡＤ法又はスパッタリング法等で成膜されることにより、膜密度を高めることができる。
最上層１０６の膜密度は、９８％以上であることが好ましい。ここで、膜密度は、前述のとおり空間充填密度を意味する。最上層１０６の膜密度を９８～１００％の範囲とすることで、塩水耐性及び親水性をより向上させることができる。
ＩＡＤ法は、成膜中にイオンの持つ高い運動エネルギーを作用させて緻密な膜とし、膜の密着力を高める方法であり、例えばイオンビームによる方法は、イオンソースから照射されるイオン化されたガス分子により被着材料を加速し、基板表面に成膜する方法である。
図１８は、ＩＡＤ法を用いた真空蒸着装置の一例を示す模式図である。
ＩＡＤ法を用いた真空蒸着装置１（以下、本発明ではＩＡＤ蒸着装置ともいう。）は、チャンバー２内にドーム３を具備し、ドーム３に沿って基板４が配置される。蒸着源５は蒸着物質を蒸発させる電子銃、又は抵抗加熱装置を具備し、蒸着源５から蒸着物質６が、基板４に向けて飛散し、基板４上で凝結、固化する。その際、ＩＡＤイオンソース７より基板に向けてイオンビーム８を照射し、成膜中にイオンの持つ高い運動エネルギーを作用させて緻密な膜としたり、膜の密着力を高めたりする。
ここで本発明に用いられる基板４は、ガラス、ポリカーボネート樹脂やシクロオレフィン樹脂等の樹脂が挙げられ、車載用レンズであることが好ましい。
チャンバー２の底部には、複数の蒸着源５を配置する。ここでは、蒸着源５として１個の蒸着源を示しているが、蒸着源５の配置する個数は複数あってもよい。蒸着源５の成膜材料（蒸着材料）を電子銃や抵抗加熱によって蒸着物質６を発生させ、チャンバー２内に設置される基板４（例えば、レンズ）に成膜材料を飛散、付着させることにより、成膜材料からなる層（例えば、低屈折率素材であるＳｉＯ2、ＭｇＦ2、又はＡｌ2Ｏ3や、高屈折率素材であるＴａ2Ｏ5やＴｉＯ2等）が基板４上に成膜される。
本発明に係るＳｉＯ2を含有する最上層１０６を形成する場合は、蒸着源５にＳｉＯ2ターゲットを配置し、主成分としてＳｉＯ2を含有する層を形成することが好ましい。さらに親水機能をより向上させるために、電気陰性度がＳｉより小さい元素を前記ＳｉＯ2に混合させることが好ましく、当該電気陰性度がＳｉより小さい元素としては、例えば、リチウム元素、ナトリウム元素、マグネシウム元素、カリウム元素及びカルシウム元素などが例示される。
ナトリウム元素を加える場合は、ナトリウム含有ＳｉＯ2ターゲットを調製し、このターゲットを蒸着源に配置し、直接蒸着することができる。別法として、ＳｉＯ2ターゲットとナトリウムターゲットを個別に配置し、ＳｉＯ2とナトリウムを共蒸着によって蒸着することもできる。本発明においては、ナトリウム含有ＳｉＯ2ターゲットを調製し、このターゲットを蒸着源に配置し、直接蒸着することが、ナトリウムの含有精度を高める上から、好ましい。
ナトリウムとしては、Ｎａ2Ｏを用いることが好ましく、また、リチウムとしてはＬｉ2Ｏ、マグシウムとしては、ＭｇＯを用いることが好ましく、カリウムとしてはＫ2Ｏを用いることが好ましく、カルシウムの場合はＣａＯを用いることが好ましい。いずれも市販されているものを使用することができる。
また、チャンバー２には、図示しない真空排気系が設けられており、これによってチャンバー２内が真空引きされる。チャンバー内の減圧度は、通常１×１０-4～１×１０-1Ｐａ、好ましくは１×１０-3～１×１０-2Ｐａの範囲内である。
ドーム３は、基板４を保持するホルダー（不図示）を、少なくとも１個保持するものであり、蒸着傘とも呼ばれる。このドーム３は、断面円弧状であり、円弧の両端を結ぶ弦の中心を通り、その弦に垂直な軸を回転対称軸として回転する回転対称形状となっている。ドーム３が軸を中心に例えば一定速度で回転することにより、ホルダーを介してドーム３に保持された基板４は、軸の周りに一定速度で公転する。
このドーム３は、複数のホルダーを回転半径方向（公転半径方向）及び回転方向（公転方向）に並べて保持することが可能である。これにより、複数のホルダーによって保持された複数の基板４上に同時に成膜することが可能となり、素子の製造効率を向上させることができる。
ＩＡＤイオンソース７は、本体内部にアルゴンガスや酸素ガスを導入してこれらをイオン化させ、イオン化されたガス分子（イオンビーム８）を基板４に向けて照射する機器である。アルゴンガスや酸素ガスは、イオン銃から照射された正のイオンが基板に蓄積することにより、基板全体が正に帯電する現象（いわゆる、チャージアップ）を防止するため、ＩＡＤイオンソース７の近傍にマイナス電荷を放出するニュートライザーを備えていても良い。これは基板に蓄積した正の電荷を電気的に中和する役割がある。
イオン源としては、カウフマン型（フィラメント）、ホローカソード型、ＲＦ型、バケット型、デュオプラズマトロン型等を適用することができる。ＩＡＤイオンソース７から上記のガス分子を基板４に照射することにより、例えば複数の蒸発源から蒸発する成膜材料の分子を基板４に押し付けることができ、密着性及び緻密性の高い膜を基板４上に成膜することができる。ＩＡＤイオンソース７は、チャンバー２の底部において基板４に対向するように設置されているが、対向軸からずれた位置に設置されていても構わない。
例えば、加速電圧が１００～２０００Ｖの範囲内のイオンビーム、電流密度が１～１２０μＡ／ｃｍ2の範囲内のイオンビーム、又は加速電圧が５００～１５００Ｖの範囲内で電流密度が１～１２０μＡ／ｃｍ2の範囲内のイオンビームを用いることができる。成膜工程において、イオンビームの照射時間は、例えば、１～８００秒の範囲内のとすることができ、またイオンビームの粒子照射数は例えば１×１０13～５×１０17個／ｃｍ2の範囲内とすることができる。成膜工程に用いられるイオンビームは、酸素のイオンビーム、アルゴンのイオンビーム、又は酸素とアルゴンの混合ガスのイオンビームとすることができる。例えば、酸素導入量が３０～６０ｓｃｃｍ、アルゴン導入量が０～１０ｓｃｃｍの範囲内とすることが好ましい。ここでいう「ＳＣＣＭ」とは、ｓｔａｎｄａｒｄ ｃｃ／ｍｉｎの略であり、１気圧（大気圧１０13ｈＰａ）、０℃で１分間あたりに何ｃｃ流れたかを示す単位である。
モニターシステム（不図示）は、真空成膜中に各蒸着源５から蒸発して自身に付着する層を監視することにより、基板４上に成膜される層の波長特性を監視するシステムである。このモニターシステムにより、基板４上に成膜される層の光学特性（例えば分光透過率、光反射率、光学層厚など）を把握することができる。また、モニターシステムは、水晶層厚モニターも含んでおり、基板４上に成膜される層の物理層厚を監視することもできる。このモニターシステムは、層の監視結果に応じて、複数の蒸発源５のＯＮ／ＯＦＦの切り替えやＩＡＤイオンソース７のＯＮ／ＯＦＦの切り替え等を制御する制御部としても機能する。
また、スパッタリング法による成膜は、２極スパッタリング、マグネトロンスパッタリング、中間的な周波数領域を用いたデュアルマグネトロンスパッタリング（ＤＭＳ）、イオンビームスパッタリング、ＥＣＲスパッタリングなどを単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。また、ターゲットの印加方式はターゲット種に応じて適宜選択され、ＤＣ（直流）スパッタリング、及びＲＦ（高周波）スパッタリングのいずれを用いてもよい。
スパッタリング法は、複数のスパッタリングターゲットを用いた多元同時スパッタリングであってもよい。これらのスパッタリングターゲットを作製する方法や、これらのスパッタリングターゲットを用いて薄膜を作製する方法については、例えば、特開２０００－１６０３３１号公報、特開２００４－０６８１０９号公報、特開２０１３－０４７３６１号公報などの記載が適宜参照されうる。
また、最上層１０６にＳｉＯ2を主成分として用いる場合、３００℃以上、より好ましくは３７０℃以上による加熱でＩＡＤ法による成膜を行うことが、塩水耐性をより向上する観点から好ましい。
なお、本発明の誘電体多層膜において、前記最上層１０６の隣接層として、ＴｉＯ2を含有する層を、セルフクリーニング機能を有する光触媒層として用いることが好ましい。ＴｉＯ2のセルフクリーニング機能とは、前述したように、光触媒による有機物分解効果をいう。これは、ＴｉＯ2に紫外光が照射されたときに、電子が放出された後に・ＯＨラジカルが生じ、当該・ＯＨラジカルの強い酸化力によって有機物を分解するものである。本発明の誘電体多層膜にＴｉＯ2含有層を加えることで、光学部材に付着した有機物等が汚れとして光学系を汚染するのを防止することができる。その際は、上層のＳｉＯ2含有層は、本発明に係る細孔を有することで、・ＯＨラジカルが移動しやすく、光学部材表面の防汚性を向上できるため好ましい。
本発明の誘電体多層膜１００は、以下の条件式（１）及び（２）を満たすことが好ましい。
条件式（１）
１０ｎｍ≦ＴＬ≦３００ｎｍ
条件式（２）
１０ｎｍ≦Ｔｃａｔ≦６００ｎｍ
ここで、ＴＬは、最上層１０６の層厚を表す。Ｔｃａｔは最上層１０６に隣接した機能層１０５の層厚を表す。
条件式（１）において、ＴＬの値が上限値以下であると、最上層１０６に設けた複数の細孔３０を通じてＵＶ光で励起した活性酸素をやり取りすることにより光触媒効果を発揮しやすい。
一方、条件式（１）において、ＴＬの値が下限値以上であると、最上層１０６の親水性機能を維持しやすく、かつ強固な最上膜を形成できるため十分な塩水耐性を確保できる。なお、誘電体多層膜１００の最上層の層厚は、更には、以下の条件式（１ｂ）を満たすことが好ましい。
条件式（１ｂ）
６０ｎｍ≦ＴＬ≦２５０ｎｍ
上記条件式（２）において、Ｔｃａｔの値が下限値以上であると、機能層１０５の層厚を確保できるため十分な光触媒効果を期待できる。一方、機能層１０５の厚さが増大すればするほど光触媒効果を期待できるが、その代わり多層膜に要求される所望の分光特性を得にくくなるため、条件式（２）におけるＴｃａｔの値を上限以下とすることが望ましい。なお、機能層１０５の層厚は、更には、以下の条件式（２ｂ）を満たすことが好ましい。
条件式（２ｂ）
１０ｎｍ≦Ｔｃａｔ≦２００ｎｍ
最上層１０６に隣接した機能層１０５は、Ｔｉを主成分とする酸化物（例えば、ＴｉＯ2）から形成されている。ＴｉＯ2等のＴｉ酸化物は光触媒効果が非常に高いものとなっている。特に、アナターゼ型のＴｉＯ2は、光触媒効果が高いため機能層１０５の材料として望ましい。
最上層１０６は、例えば、主成分としてＳｉＯ2から形成されていることが好ましい。最上層１０６において、ＳｉＯ2は９０質量％以上含有されていることが好ましい。夜間や屋外等ではＵＶ光が入射しにくく、Ｔｉを主成分とする酸化物では親水機能が低下するが、かかる場合でも最上層１０６をＳｉＯ2から形成することで親水機能を発揮でき、また、塩水耐性もより高められる。親水性は、前述のとおり誘電体多層膜１００上の水滴１０μＬ滴下したときの接触角が３０°以下が好ましく、１５°以下の超親水性であることが好ましい。
また、最上層１０６にＳｉＯ2を用いる場合、成膜後に３００℃で２時間の加熱処理（アニール処理ともいう。）を加えることで、耐傷性も向上する。
なお、最上層１０６は、ＳｉＯ2とＡｌ2Ｏ3との混合物（ただし、ＳｉＯ2の組成比が９０質量％以上）から形成されてもよい。これにより夜間や屋外等でも親水効果を発揮でき、また、ＳｉＯ2とＡｌ2Ｏ3との混合物とすることで耐傷性もより高められる。最上層１０６にＳｉＯ2とＡｌ2Ｏ3との混合物を用いる場合、成膜後に２００℃以上で２時間の加熱処理を施すことで、耐傷性を向上することができる。
誘電体多層膜１００は、以下の条件式（３）を満たすことが好ましい。
条件式（３）
１．３５≦ＮＬ≦１．５５
ここで、ＮＬは、低屈折率層の材料のｄ線での屈折率を表す。
条件式（３）で規定する条件を満たすことで、所望の光学特性を有する誘電体多層膜１００を得ることができる。ここで、ｄ線とは波長５８７．５６ｎｍの波長の光をいう。低屈折率層の素材として、ｄ線での屈折率が１．４８であるＳｉＯ2や、ｄ線での屈折率が１．３８５であるＭｇＦ2を用いることができる。
誘電体多層膜１００は、以下の条件式（４）を満たすことが好ましい。
条件式（４）
１．６≦Ｎｓ≦２．２
ここで、Ｎｓは、基材のｄ線での屈折率を表す。
光学設計上、基材のｄ線での屈折率として、上記条件式（４）で規定する条件を満たすことで、コンパクトな構成とした上で誘電体多層膜１００の光学性能を高めることができる。条件式（４）を満たすガラス基材ＧＬに本発明の誘電体多層膜を成膜することで、外界に対して露出するレンズ等に用いることができ、優れた耐環境性能と光学性能とを両立することができる。
本発明に係る最上層の隣接層には、光触媒機能を有する金属酸化物を主成分とする機能層を配置し、当該最上層は、前記機能層の表面を部分的に露出させる複数の細孔を有する態様であることが、好ましい。
図１９Ａ～図１９Ｄは、本発明に係る機能層と細孔を有する最上層を示す模式図である。
図１９Ａは、粒子状の金属マスクを形成して作製した誘電体多層膜１００の断面を模式的に示す図であり、図１９Ｂは、葉脈状の金属マスクを形成して作製した誘電体多層膜の断面を模式的に示す図であり、図１９Ｃは、図１９Ｂの最上層の表面のＳＥＭ画像であり、図１９Ｄは、ポーラス状の金属マスクを形成して細孔３０作製した誘電体多層膜の断面を模式的に示す図である。
図１９Ａ～図１９Ｄに示すように、最上層１０６は、隣接する高屈折率層となる機能層１０５に光触媒機能を発現させるための複数の細孔３０を有している。細孔３０は、ドライエッチングで形成される。最上層１０６の表面積に対する複数の細孔３０の横断面の総面積（最上層１０６を法線方向上から見たときの細孔３０の総面積）の割合（以下、細孔密度又は膜抜け落ち率という）は、例えば後述する葉脈状の金属マスク５０を用いて細孔３０を形成した場合、膜抜け落ち率は、５～３０％の範囲内となることが好ましい。また、細孔３０の横断面は、ランダムな形状を有している。
以下、図２０、図２１Ａ～図２１Ｅ、図２２Ａ～図２２Ｅ、図２３Ａ～図２３Ｄ及び図２４Ａ～図２４Ｃを参照しつつ、誘電体多層膜１００及び最上層に細孔を形成する製造方法について説明する。
図２０は、本発明に係る最上層表面に細孔を形成する工程のフローチャートである。
図２１Ａ～図２１Ｃは、粒子状の金属マスクを形成して、本発明に係る最上層表面に細孔を形成する工程を説明する概念図である。
図２２Ａ～図２２Ｃは、粒子状の金属マスクとその上部に第２のマスクを形成して、本発明に係る最上層表面に細孔を形成する工程の一例を説明する概念図である。
図２３Ａ～図２３Ｄは、各金属マスクを形成した本発明に係る最上層表面のＳＥＭ画像である。
図２４Ａ～図２４Ｃは、本発明に係る最上層表面が葉脈状に加工されたときのそれぞれ拡大率の異なるＳＥＭ画像と拡大図である。
まず、図２０において、例えば、ガラス基材（ガラス基板）上に多層膜としての低屈折率層と高屈折率層とを交互に積層する（多層膜形成工程：ステップＳ１１）。ただし、ステップＳ１１においては、多層膜のうち最上層１０６と機能層１０５とを除いた層を形成する。つまり、機能層１０５の下側に隣接する低屈折率層まで形成する。多層膜は、各種の蒸着法、イオンアシスト蒸着法（ＩＡＤ法）又はスパッタリング法等を用いて形成する。なお、誘電体多層膜１００の構成に応じて、ステップＳ１１での多層膜の形成を省略してもよい。
次いでステップ１２として、機能層１０５を形成し、引き続きステップ１３として最上層１０６を形成する。形成方法は、ＩＡＤ法又はスパッタリング法で成膜することが好ましく、ＩＡＤ法を用いることがより好ましい。
最上層形成工程後、最上層１０６の表面に金属マスク５０を成膜する（マスク形成工程：ステップＳ１４）。図２１Ａ及び図２３Ａに示すように、金属マスク５０は、最上層１０６の表面に粒子状に形成される。これにより、最上層１０６にナノサイズの金属マスク５０を形成することができる。なお、図２１Ｄ及び図２３Ｃに示すように、金属マスク５０を葉脈状に形成してもよい。また、図２１Ｅ及び図２３Ｄに示すように、金属マスク５０をポーラス状に形成してもよい。
金属マスク５０は、金属部５０ａと、露出部５０ｂとで構成される。金属マスク５０の層厚は、１～３０ｎｍの範囲となっている。成膜条件にもよるが、例えば蒸着法を用いて層厚を２ｎｍとなるように金属マスク５０を成膜すると、金属マスク５０は粒子状になりやすい（図２３Ａ、図２３Ｃ）。また、例えば、蒸着法を用いて層厚を１２～１５ｎｍとなるように金属マスク５０を成膜すると、金属マスク５０は葉脈状になりやすい（図２３Ｃ）。さらに、例えばスパッタリング法を用いて層厚を１０ｎｍとなるように成膜すると、金属マスク５０はポーラス状になりやすい（図２３Ｄ）。金属を上記範囲の厚さに成膜することで、粒子状、葉脈状、又はポーラス状の最適な金属マスク５０を容易に形成することができる。
また、図２２Ａ～図２２Ｅは、上記説明した図２１Ａ～図２１Ｅに対し、粒子状の金属マスク５０の上部に、さらに、金属マスクの細孔形成を行う際のドライエッチング等によるダメージを保護する機能を有する第２マスク５１を形成して、本発明に係る最上層表面に細孔を形成する工程の一例を説明する概念図である。
図２２Ａで示すように、最上層１０６にナノサイズの金属マスク５０を形成した後、金属マスク５０の上部に、反応性エッチング処理又は物理エッチング処理に対する耐性を有する第２マスク５１として、例えば、Ｔａ2Ｏ5とＴｉＯ2の混合物（以下、Ｈ４ともいう。）を０．５～５ｎｍの範囲内で成膜する形態も、本発明に適用する金属マスクとして好ましい形態の一つである。第２マスク５１の形成に際しては、Ｈ４を成膜後１００℃以上で１分以上保温することが好ましい。この高温保温によってＨ４の成膜後に銀の隙間が広がる。つまり仮にＨ４材料が溝に成膜されたとしても、Ｈ４の成膜後に溝が広がってくれるため、溝部分をエッチングすることが可能になる。
本発明においては、金属マスク５０は、例えば、ＡｇやＡｌ等で形成され、特に、銀であり、成膜温度を２０℃～４００℃の範囲内、厚さを１～１００ｎｍの範囲内に制御することが、細孔の形状を制御する観点から好ましい。
次に、最上層１０６に複数の細孔３０を形成する（細孔形成工程：ステップＳ１５）。
図２１Ｂ、図２２Ｂ及び図２３Ｂに示すように、エッチングには、不図示のエッチング装置を用いたドライエッチング、又はＩＡＤ蒸着装置にエッチングガスを導入した装置を用いる。また、上述の多層膜の成膜や金属マスク５０の成膜に用いた成膜装置を用いてもよい。細孔形成工程において、最上層１０６の材料、具体的にはＳｉＯ2と反応するガスを用いて複数の細孔を形成する。この場合、金属マスク５０に損傷を与えず、最上層１０６のＳｉＯ2を削ることができる。エッチングガスとしては、例えばＣＨＦ3、ＣＦ4、ＣＯＦ2及びＳＦ6等を用いる。これにより、最上層１０６において機能層１０５の表面を露出させる複数の細孔３０が形成される。つまり、金属マスク５０の露出部５０ｂに対応する最上層１０６がエッチングされて細孔３０及び最上層形成材料であるＳｉＯ2の微細構造３１が形成され、部分的に機能層１０５の表面が露出した状態となる。
細孔形成工程後、図２１Ｃに示すように、金属マスク５０を除去する（マスク除去工程：ステップＳ１６）。同様、図２２Ｃに示すように、金属マスク５０及び第２マスク５１を除去する。具体的には、金属マスク５０及び第２マスク５１は、酢酸等を用いたウェットエッチングによって除去される。また、金属マスク５０及び第２マスク５１は、例えば、ＡｒやＯ2をエッチングガスとして用いたドライエッチングによって除去してもよい。金属マスク５０及び第２マスク５１のエッチングを、ドライエッチングを用いて行うことにより、多層膜ＭＣの形成から金属マスク５０のエッチングまでの一連の工程を同じ成膜装置内で行うことができる。
以上の工程により、最上層１０６に複数の細孔３０を有する誘電体多層膜１００を得ることができる。
上記誘電体多層膜の製造方法によれば、最上層１０６を形成後、機能層１０５に光触媒機能を発現させるための複数の細孔３０を形成することにより、超親水性と光触媒機能とを両立させることができる。さらに、細孔３０は、機能層１０５に光触媒機能を発現させる程度の大きさであり、ユーザーに視認されることがなく、かつ塩水耐性も有する。
機能層１０５は光触媒機能を発現するが、高屈折率層であるため、誘電体多層膜１００の反射防止特性を維持するためには、機能層１０５の上に低屈折率層である最上層１０６を設ける必要がある。そのため、従来は最上層１０６の密度が高い場合、機能層１０５の光触媒機能が発現されなくなるという問題があった。一方、最上層１０６の膜密度を低くすると、最上層１０６の塩水耐性が低くなるという問題がある。本実施形態にかかる誘電体多層膜１００のように、最上層１０６に複数の細孔３０を設けることにより、反射防止特性、超親水性、及び塩水耐性を保ちつつ、機能層１０５の光触媒機能を発現させることができる。
このように、誘電体多層膜１００は、低い光反射率、親水性及び光触媒性を有し、塩水耐性又は耐傷性などの特性にも優れる誘電体多層膜であり、本発明においては、本発明の誘電体多層膜を具備した光学部材であることを特徴とし、更には、光学部材が、レンズ、抗菌カバー部材、防カビコーティング部材又はミラーであることが好ましく、例えば、車載用レンズや通信用レンズ、内視鏡用抗菌レンズ、ＰＣやスマホの抗菌カバー部材、眼鏡、トイレや食器などの陶器、風呂やシンクの防カビコーティング、又は建材（窓ガラス）に好適に用いられ、中でも車載用レンズとして好適である。
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」又は「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」又は「質量％」を表す。
実施例１
以下、本実施形態に係る誘電体多層膜１００の具体的な実施例について説明する。なお、以下の誘電体多層膜を作製するうえで、成膜装置（ＢＥＳ－１３００）（株式会社シンクロン製）を用いた。
《誘電体多層膜の作製》
〔誘電体多層膜１の作製〕
ガラス基材ＴＡＦＤ５Ｇ（ＨＯＹＡ株式会社製：屈折率１．８３５）上に、ＳｉＯ2（Ｍｅｒｃｋ社製）を用いた低屈折率層、ＯＡ６００（キヤノンオプトロン社製の素材：Ｔａ2Ｏ5、ＴｉＯ、Ｔｉ2Ｏ5の混合物）を用いた高屈折率層を表Ｉの層番号１～３まで、下記条件のＩＡＤ法を用いて所定の層厚にて積層した。次いで、ＴｉＯ2を用いた機能層（層番号４）及び最上層（層番号５）として、ＩＡＤ法にて、ナトリウム含有量が５質量％になるように蒸着して最上層を形成し、表Ｉに記載の層数５の細孔を形成する前の誘電体多層膜を得た。
〈成膜条件〉
（チャンバー内条件）
加熱温度 ３７０℃
開始真空度 １．３３×１０-3Ｐａ
（成膜材料の蒸発源）
電子銃
〈低屈折率層、高屈折率層、機能層及び最上層の形成〉
低屈折率層の成膜材料：ＳｉＯ2（キヤノンオプトロン社製 商品名 ＳｉＯ2）
上記の基材をＩＡＤ真空蒸着装置に設置して、第１蒸発源に前記成膜材料を装填し、成膜速度３Å／ｓｅｃで蒸着し、基材上に厚さが３５．３ｎｍ及び３８．５ｎｍの低屈折率層（層１及び層３）を形成した。
ＩＡＤ法は、加速電圧１２００Ｖ、加速電流１０００ｍＡ、中和電流１５００ｍＡで、オプトラン社ＲＦイオンソース「ＯＩＳ Ｏｎｅ」の装置を用いた。ＩＡＤ導入ガスはＯ2５０ｓｃｃｍ、Ａｒガス１０ｓｃｃｍ、ニュートラルガスＡｒ１０ｓｃｃｍの条件で行った。
高屈折率層の成膜材料：Ｔａ2Ｏ5（キャノンオプトロン社製 商品名 ＯＡ-６００）
第２蒸発源に前記成膜材料を装填し、成膜速度３Å／ｓｅｃで蒸着し、上記低屈折率層上に厚さが３３．２ｎｍの高屈折率層（層２）を形成した。当該高屈折率層の形成は、同様にＩＡＤ法、３７０℃加熱条件によって行った。
機能層の成膜材料：ＴｉＯ2（富士チタン工業株式会社製 商品名 Ｔ．Ｏ．Ｐ（Ｔｉ3Ｏ5））
上記の基材を真空蒸着装置に設置して、第３蒸発源に前記成膜材料を装填し、成膜速度３Å／ｓｅｃで蒸着し、上記低屈折率層上に厚さが１０５ｎｍの機能層（層４）を形成した。当該機能層の形成は、同様にＩＡＤ法、３７０℃加熱条件によって行った。
最上層の成膜材料：ＳｉＯ2とＮａ2Ｏ（株式会社豊島製作所製 商品名 ＳｉＯ2－Ｎａ2Ｏ）を質量比で９５：５に混合した粒子を調製した。
上記の基材を真空蒸着装置に設置して、第４蒸発源に前記成膜材料を装填し、成膜速度３Å／ｓｅｃで蒸着し、上記機能層上に厚さが１１２ｎｍの最上層（層５）を形成した。当該機能層の形成は、同様にＩＡＤ法、３７０℃加熱条件によって行った。
Figure 0007375772000001
 なお、各層の層厚（層厚）は下記の方法によって測定した。
（層厚の測定）
上記層厚は以下の方法によって測定した。
（１）あらかじめ白板ガラス基板上に、ＴｉＯ2及びＳｉＯ2を１／４λ（λ＝５５０ｎｍ）の層厚で成膜し、分光反射率を測定しておく。
（２）（１）で形成したとＴｉＯ2及びＳｉＯ2膜に上記成膜条件で各層を成膜し、分光反射率を測定して、その変化量から当該層の屈折率と層厚を計算する。
また、最上層の組成分析は、下記Ｘ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ）を用いて測定した。
（ＸＰＳ組成分析）
・装置名称：Ｘ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ）
・装置型式：Ｑｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭ
・装置メーカー：アルバック・ファイ
・測定条件：Ｘ線源：単色化ＡｌＫα線２５Ｗ－１５ｋＶ
・真空度：５．０×１０-8Ｐａ
アルゴンイオンエッチングにより深さ方向分析を行う。データ処理は、アルバック・ファイ社製のＭｕｌｔｉＰａｋを用いた。
光反射率の測定は、日本分光社製紫外可視近赤外分光光度計Ｖ－６７０にて、光波長５８７．５６ｎｍ（ｄ線）で測定した。
（ｄ線での屈折率の測定）
表Ｉ記載の屈折率は、多層膜の各層を単層で成膜し、日立ハイテクノロジーズ社製分光光度計Ｕ－４１００を用いたｄ線での光反射率測定を行うことで算出している。薄膜計算ソフト（Ｅｓｓｅｎｔｉａｌ Ｍａｃｌｅｏｄ）（シグマ光機株式会社製）を用いて、実測した光反射率データに対してフィットするように屈折率を調整することで得られた層の屈折率を特定した。
〈最上層の細孔形成〉
最上層（層５）を形成した後、図２０及び図２１Ａ～図２１Ｅに示した細孔形成方法にしたがい、マスク材料としてＡｇ、マスク成膜として蒸着法、金属マスク厚さ１２ｎｍ、マスク形状として葉脈状、エッチングガスＣＨＦ3、及びエッチング時間６０ｓｅｃの条件で、図２３Ｃで示される葉脈状の細孔、及び表IIに記載の幅長、深さ、細孔を除く微細構造の平均周期長、及び細孔面積比を有する細孔を形成し、誘電体多層膜１を作製した。
詳細な細孔形成条件は以下のとおりである。
Ａｇ成膜には成膜装置（ＢＥＳ－１３００）（株式会社シンクロン製）を用い、下記の条件で成膜した。成膜時の層厚を変えることで、葉脈状、ポーラス状及び粒子状のＡｇマスクを形成した。
加熱温度 ２５℃
開始真空度 １．３３×１０-3Ｐａ
成膜レート ７Å／ｓｅｃ
エッチングにはエッチング装置（ＣＥ－３００Ｉ）（アルバック社製）を用い、下記の条件で成膜した。エッチング時間を変更することで、細孔の幅長、深さを調整した。
アンテナＲＦ ４００Ｗ
バイアスＲＦ ３８Ｗ
ＡＰＣ圧力 ０．５Ｐａ
ＣＨＦ3流量 ２０ｓｃｃｍ
エッチング時間 ６０ｓｅｃ
〈マスクの剥離〉
細孔を形成した後、エッチング装置（ＣＥ－３００Ｉ）（アルバック社製）を用いて、Ｏ2プラズマを照射することでマスク材料Ａｇを剥離した。剥離は下記の条件で行った。
アンテナＲＦ ４００Ｗ
バイアスＲＦ ３８Ｗ
ＡＰＣ圧力 ０．５Ｐａ
Ｏ2流量 ５０ｓｃｃｍ
エッチング時間 ６００ｓｅｃ
〔誘電体多層膜２～１６の作製〕
誘電体多層膜１の作製において、金属マスクの成膜温度、厚さ及びエッチング条件を変化させて細孔の幅長、深さ、細孔を除く微細構造の平均周期長、及び細孔面積比を制御した。また、ＩＡＤ法の蒸着条件を制御して、機能層層厚、最上層層厚、総層厚及び最上層ナトリウム含有量のそれぞれを、表IIに記載のように変化させた以外は同様にして、誘電体多層膜２～１６を作製した。
なお、細孔の深さは最上層の層厚を制御し、機能層層厚を変化したときは、層１～３の層厚を適宜変化させて総層厚を制御した。
また、誘電体多層膜１６では、ＳｉＯ2の含有量を４０質量％とし、残部としてＡｌ2Ｏ3を共蒸着した。
〔誘電体多層膜１７～１９の作製〕
誘電体多層膜１の作製において、金属マスク厚さを１０ｎｍとして、ポーラス形状のマスクを作製し、図２３Ｄで示すポーラス状の細孔を形成した以外は同様にして、表II記載の細孔の幅長、深さ、細孔を除く微細構造の平均周期長、及び細孔面積比を有する誘電体多層膜１７～１９を作製した。
また、誘電体多層膜１７～１９では機能層のＴｉＯ2の含有量を変化させているが、残部はＷＯ3を共蒸着した。さらに、誘電体多層膜１８及び１９では、最上層のＳｉＯ2の含有量を７０質量％とし、残部としてＡｌ2Ｏ3を共蒸着した。
〔誘電体多層膜２０～２３の作製〕
誘電体多層膜１の作製において、金属マスク厚さを２ｎｍとして、粒子形状のマスクを作製し、図２３Ａで示す粒子状の細孔を形成した以外は同様にして、表II記載の細孔の幅長、深さ、細孔を除く微細構造の平均周期長、及び細孔面積比を有する誘電体多層膜２０～２３を作製した。
〔誘電体多層膜２４の作製〕
特開平１０－３６１４４号公報の段落〔００２０〕～〔００２８〕の記載に基づいて、基材／誘電体多層膜／ＴｉＯ2含有層（光触媒層（機能層））／ＳｉＯ2含有層（最上層）の積層体を作製し、比較例の誘電体多層膜２４を作製した。
《最上層の各パラメーターの測定》
前述の電子顕微鏡を用いた画像解析法１に従って、走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、ＳＥＭ）により最上層の細孔構造の写真を撮影した後、撮影した画像写真について、前述の方法に従って画像処理フリーソフト「ＩｍａｇｅＪ（ＷａｙｎｅＲａｓｂａｎｄ作成のＩｍａｇｅＪ１．３２Ｓ）」を用いて、細孔幅長（ｎｍ）、細孔深さ（ｎｍ）、微細構造周期長（ｎｍ）、細孔面積比率（％）及び細孔形状を測定し、得られた結果を、表IIに示す。
Figure 0007375772000002
 《誘電体多層膜の評価》
（１）最上層の膜密度の測定
各誘電体多層膜の最上層の膜密度は、以下の方法で測定した。
（ｉ）白板ガラスＢＫ７（ＳＣＨＯＴＴ社製）（φ（直径）＝３０ｍｍ、ｔ（厚さ）＝２ｍｍ）からなる基板上に、最上層のみを形成し、当該低屈折率層の光反射率を測定する。一方、（ii）薄膜計算ソフト（Ｅｓｓｅｎｔｉａｌ Ｍａｃｌｅｏｄ）（シグマ光機株式会社製）にて、最上層と同一の材料からなる層の光反射率の理論値を算出する。そして、（ii）で算出した光反射率の理論値と（ｉ）で測定された光反射率との比較によって、最上層の膜密度を特定した。光反射率は、反射率測定機（ＵＳＰＭ－ＲＵIII）（オリンパス株式会社製）によって測定した。
なお、膜密度の測定の際には、エッチング前の膜を測定した。これにより成膜時に由来の原子レベルの空孔具合を評価することができる。
膜密度が９８％以上である場合を〇、９０～９７％である場合を△、９０％未満である場合を×とした。
（２）光触媒性の評価：光触媒の作用効果の発現性
「光触媒性」については、高温高湿（８５℃・８５％ＲＨ）環境下に試料を１０００時間放置後、２０℃、８０％ＲＨの環境下において、ペンで色づけした試料に対してＵＶ照射で積算２０Ｊ照射し、光触媒から発生する酸化性ラジカル種などによるペンの色変化を段階的に評価した。具体的には、ペンとしてＴｈｅ ｖｉｓｕａｌｉｓｅｒ（ｉｎｋｉｎｔｅｌｌｉｇｅｎｔ社製）、又はＴｈｅ Ｅｘｐｌｏｒｅｒ（ｉｎｋｉｎｔｅｌｌｉｇｅｎｔ社製）を用い、下記の基準に従って、光触媒性の評価を行った。
◎：ＵＶ照射後の色変化度が大きく、ペンの色が完全に消色し、優れた光触媒効果を有している
〇：ＵＶ照射後に、ペンによる色がほぼ消失し、良好な光触媒効果を有している
△：ＵＶ照射後に、ペンによる色はやや残るが、実用上許容される特性である
×：ＵＶ照射後に、明らかにペンによる色が残留し、光触媒効果が失活している
（３）高温高湿環境下での親水性（水接触角）評価
高温高湿（８５℃・８５％ＲＨ）環境下に試料を１０００時間放置後の下記測定による水接触角を測定した。ここで３０°以下である場合を、親水性を有するという。１５°以下である場合を、超親水性を有するといい、耐久性が極めて優れると判断できる。
〈水接触角の測定〉
接触角の測定方法は、標準液体（純水）と最上層表面との接触角を、ＪＩＳ Ｒ３２５７で規定される方法に準拠して測定した。測定条件は、温度２３℃、湿度５０％ＲＨにおいて、前記標準液体である純水をサンプル上に約１０μＬ滴下して、エルマ株式会社製Ｇ－１装置によりサンプル上の５か所を測定し、測定値の平均から平均接触角を得た。接触角測定までの時間は標準液体を滴下してから１分以内に測定する。
（４）塩水耐性の評価
「塩水耐性」については、塩乾湿複合サイクル試験機（ＣＹＰ－９０）（スガ試験機株式会社製）を用いて、塩水噴霧試験を行って評価した。試験は、以下の工程（ａ）～（ｃ）を１サイクルとし、８サイクル実施した。
（ａ）３５℃±２℃の噴霧層内温度にて、２５±２℃の塩水濃度５％の溶剤（ＮａＣｌ、ＭｇＣｌ2、ＣａＣｌ2、濃度（質量比）５％±１％）を試料に２時間噴霧する。
（ｂ）噴霧終了後、４０℃±２℃、９５％ＲＨの環境下に試料を２２時間放置する。
（ｃ）工程（ａ）及び（ｂ）を４回繰り返した後、常温（２０℃±１５℃）及び常湿（４５％ＲＨ～８５％ＲＨ）の環境下に試料を７２時間放置する。
上記試験後、反射率測定機（ＵＳＰＭ－ＲＵIII）（オリンパス株式会社製）によって、試料の光反射率を測定し、下記の基準に従って、塩水耐性の評価を行った。
〇：光反射率が０．５％未満の変化である
△：光反射率変化が０．５％以上、２．０％未満である
×：光反射率変化が２．０％以上である。
（５）耐傷性
誘電体多層膜試料の表面を、亀の甲たわしを用いて、２ｋｇの荷重で２５０往復擦り試験を行い、反射率測定機（ＵＳＰＭ－ＲＵIII）（オリンパス株式会社製）によって、試料の光反射率を測定し、下記の基準に従って、耐傷性の評価を行った。
〇：光反射率が０．５％未満の変化である
△：光反射率変化が０．５％以上、２．０％未満である
×：光反射率変化が２．０％以上である。
誘電体多層膜の構成及び上記評価結果を表IIIに示す。
Figure 0007375772000003
 表IIIの結果から、比較例の誘電体多層膜２４に対して、本発明の誘電体多層膜１～２３は、親水性及び光触媒性を有し、塩水耐性又は耐傷性などの特性にも優れる誘電体多層膜であることが明らかである。
本実施例では、特に高温高湿試験後にも細孔の詰まりはなく、光触媒を効率よく取り出すための細孔の形状・サイズを明らかにした。細孔の形状が葉脈状である細孔であって、細孔の幅長、深さ、細孔を除く微細構造の平均周期長、及び細孔面積比の値が、本発明の好ましい範囲を有することで、上記特性に優れる誘電体多層膜を得ることができた。
実施例２
《誘電体多層膜の作製》
〔誘電体多層膜５１の作製〕
ガラス基材ＴＡＦＤ５Ｇ（ＨＯＹＡ株式会社製：屈折率１．８３５）上に、ＳｉＯ2（Ｍｅｒｃｋ社製）を用いた低屈折率層、ＯＡ６００（キヤノンオプトロン社製の素材：Ｔａ2Ｏ5、ＴｉＯ、Ｔｉ2Ｏ5の混合物）を用いた高屈折率層を表IVの層番号１～３まで、下記条件のＩＡＤ法を用いて所定の層厚にて積層した。次いで、ＴｉＯ2を用いた機能層（層番号４）及び最上層（層番号５）として、ＩＡＤ法にて、ナトリウム含有量が５質量％になるように蒸着して最上層を形成し、表IVに記載の層数５の細孔を形成する前の誘電体多層膜を得た。
〈成膜条件〉
（チャンバー内条件）
加熱温度 ３７０℃
開始真空度 １．３３×１０-3Ｐａ
（成膜材料の蒸発源）
電子銃
〈低屈折率層、高屈折率層、機能層及び最上層の形成〉
低屈折率層の成膜材料：ＳｉＯ2（キヤノンオプトロン社製 商品名 ＳｉＯ2）
上記の基材をＩＡＤ真空蒸着装置に設置して、第１蒸発源に前記成膜材料を装填し、成膜速度３Å／ｓｅｃで蒸着し、基材上に厚さが３３．３ｎｍ及び３６．３ｎｍの低屈折率層（層１及び層３）を形成した。
ＩＡＤ法は、加速電圧１２００Ｖ、加速電流１０００ｍＡ、中和電流１５００ｍＡで、オプトラン社ＲＦイオンソース「ＯＩＳ Ｏｎｅ」の装置を用いた。ＩＡＤ導入ガスはＯ2５０ｓｃｃｍ、Ａｒガス１０ｓｃｃｍ、ニュートラルガスＡｒ１０ｓｃｃｍの条件で行った。
高屈折率層の成膜材料：Ｔａ2Ｏ5（キャノンオプトロン社製 商品名 ＯＡ-６００
）
第２蒸発源に前記成膜材料を装填し、成膜速度３Å／ｓｅｃで蒸着し、上記低屈折率層上に厚さが３１．３ｎｍの高屈折率層（層２）を形成した。当該高屈折率層の形成は、同様にＩＡＤ法、３７０℃加熱条件によって行った。
機能層の成膜材料：ＴｉＯ2（富士チタン工業株式会社製 商品名 Ｔ．Ｏ．Ｐ（Ｔｉ3Ｏ5））
上記の基材を真空蒸着装置に設置して、第３蒸発源に前記成膜材料を装填し、成膜速度３Å／ｓｅｃで蒸着し、上記低屈折率層上に厚さが１１３ｎｍの機能層（層４）を形成した。当該機能層の形成は、同様にＩＡＤ法、３７０℃加熱条件によって行った。
最上層の成膜材料：ＳｉＯ2とＮａ2Ｏ（株式会社豊島製作所製 商品名 ＳｉＯ2－Ｎａ2Ｏ）を質量比で９５：５に混合した粒子を調製した。成膜方法は、予備加熱後にすぐシャッターを開け、かつ材料を入れたハースを複数個用意して２０ｎｍ程度成膜するたびに、新しいハースに切り替えながら材料を成膜した。これは、ＳｉＯ2より先に飛びやすいＮａを逃がさない為の工夫であり、これにより成膜した膜中のＳｉＯ2とＮａ2Ｏの比率が９５：５程度になる。
上記の基材を真空蒸着装置に設置して、第４蒸発源に前記成膜材料を装填し、成膜速度３Å／ｓｅｃで蒸着し、上記機能層上に厚さが８８ｎｍの最上層（層５）を形成した。当該機能層の形成は、同様にＩＡＤ法、３７０℃加熱条件によって行った。
Figure 0007375772000004
 なお、各層の層厚（層厚）は下記の方法によって測定した。
（層厚、最上層の組成分析、の測定）
上記層厚は以下の方法によって測定した。
（１）あらかじめ白板ガラス基板上に、ＴｉＯ2及びＳｉＯ2を１／４λ（λ＝５５０ｎｍ）の層厚で成膜し、分光反射率を測定しておく。
（２）（１）で形成したとＴｉＯ2及びＳｉＯ2膜に上記成膜条件で各層を成膜し、分光反射率を測定して、その変化量から当該層の屈折率と層厚を計算する。
また、最上層の組成分析は、下記Ｘ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ）を用いて測定した。
（ＸＰＳ組成分析）
・装置名称：Ｘ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ）
・装置型式：Ｑｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭ
・装置メーカー：アルバック・ファイ
・測定条件：Ｘ線源：単色化ＡｌＫα線２５Ｗ－１５ｋＶ
・真空度：５．０×１０-8Ｐａ
アルゴンイオンエッチングにより深さ方向分析を行う。データ処理は、アルバック・ファイ社製のＭｕｌｔｉＰａｋを用いた。
光反射率の測定は、日本分光社製紫外可視近赤外分光光度計Ｖ－６７０にて、光波長５８７．５６ｎｍ（ｄ線）で測定した。
（ｄ線での屈折率の測定）
表IV記載の屈折率は、多層膜の各層を単層で成膜し、日立ハイテクノロジーズ社製分光光度計Ｕ－４１００を用いたｄ線での光反射率測定を行うことで算出している。薄膜計算ソフト（Ｅｓｓｅｎｔｉａｌ Ｍａｃｌｅｏｄ）（シグマ光機株式会社製）を用いて、実測した光反射率データに対してフィットするように屈折率を調整することで得られた層の屈折率を特定した。
〈最上層の細孔形成〉
最上層（層５）を形成した後、図２０及び図２１に示した細孔形成方法にしたがい、マスク材料としてＡｇ、マスク成膜として蒸着法、金属マスク厚さ３９ｎｍ、成膜温度３００℃、マスク形状として葉脈状、エッチングガスＣＨＦ3、及びエッチング時間９００ｓｅｃの条件で、図２３Ｃで示される葉脈状の細孔で、及び表Ｖに記載の細孔の幅長、最大谷深さＳｖ、細孔を除く微細構造の平均周期長、細孔面積比、算術平均粗さＳａ、二乗平均平方根高さＳｑを有する細孔を形成し、誘電体多層膜５１を作製した。
詳細な細孔形成条件は以下のとおりである。
Ａｇ成膜には成膜装置（ＢＭＣ－８００Ｔ、株式会社シンクロン製）を用い、下記の条件で成膜した。成膜時の層厚を変えることで、葉脈状、ポーラス状及び粒子状のＡｇマスクを形成した。
加熱温度 ３００℃
開始真空度 １．３３×１０-3Ｐａ
成膜レート ３Å／ｓｅｃ
エッチングには、ＩＡＤ成膜装置（ＢＥＳ－１３００、株式会社シンクロン製）を用い、下記の条件で成膜した。エッチング時間を変更することで、細孔の幅長、深さを調整した。
加速電圧 ５００Ｖ
加速電流 ５００ｍＡ
ＡＰＣ圧力 ７×１０-2Ｐａ
ＣＨＦ3流量 １００ｓｃｃｍ
エッチング時間 ９００ｓｅｃ
〈マスクの剥離〉
細孔を形成した後、銀エッチャント（型番ＳＥＡ－５、林純薬社製）を用いて、Ａｇを剥離した。剥離は下記の条件で行った。
Ｄｉｐエッチング時間 ２０ｓｅｃ
〔誘電体多層膜５２～５４、５６、５８～６２の作製〕
誘電体多層膜５１の作製において、金属マスクの成膜温度、厚さ及びエッチング条件を変化させて細孔の幅長、最大谷深さＳｖ、細孔を除く微細構造の平均周期長、算術平均粗さＲａ、二乗平均平方根高さＳｑを制御した。また、ＩＡＤ法の蒸着条件を制御して、機能層層厚、最上層層厚、総層厚及び最上層ナトリウム含有量のそれぞれを、表Ｖに記載のように変化させた以外は同様にして、誘電体多層膜５２～５４、５６、５８～６２を作製した。
なお、細孔の深さは最上層の層厚を制御し、機能層層厚を変化したときは、層１～３の層厚を適宜変化させて総層厚を制御した。
また、誘電体多層膜６２では、ＳｉＯ2の含有量を７８質量％とし、残部としてＡｌ2Ｏ3を共蒸着した。
〔誘電体多層膜５５、５７、６３の作製〕
誘電体多層膜５１の作製において、金属マスク厚さを３０ｎｍ、成膜温度１７０℃として、ポーラス形状のマスクを作製し、ポーラス状の細孔を形成した以外は同様にして、表Ｖ記載の細孔の幅長、最大谷深さ、細孔を除く微細構造の平均周期長、細孔面積比、算術平均粗さＳａ、二乗平均平方根高さＳｑを有する誘電体多層膜５５、５７、６３を作製した。
《最上層の各パラメーターの測定》
前述の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いた画像解析法２に従って、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）としてＢＲＵＫＥＲ社製のＤｉｍｅｎｓｉｏｎ Ｉｃｏｎを用い、プローブとしては、同じくＢＲＵＫＥＲ社製のシリコンプローブであるＭｏｄｅｌ ＲＴＥＳＰＡ－１５０を使用して、測定モードはＰｅａｋ Ｆｏｒｃｅ Ｔａｐｐｉｎｇモードにて、最上層の細孔構造を測定した後、撮影した画像写真について、ＢＲＵＫＥＲ社製のソフトを用いて、細孔幅長（ｎｍ）、最大谷深さＳｖ（ｎｍ）、細孔を除く微細構造の平均周期長（ｎｍ）、細孔面積比率（％）、算術平均粗さＳａ（ｎｍ）、二乗平均平方根高さＳｑ（ｎｍ）を測定して得られた結果を表Ｖに示す。
図２５に、誘電体多層膜５１について、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用い、算術平均粗さＳａ（ｎｍ）、二乗平均平方根高さＳｑ（ｎｍ）の測定結果及び測定条件を一例として示す。また、図２６には、同様に、誘電体多層膜５２についての測定結果を示す。
Figure 0007375772000005
 《誘電体多層膜の評価》
最上層の膜密度、光触媒性、高温高湿環境下での親水性（水接触角）、塩水耐性、耐傷性については、実施例１に記載の方法と同様にして評価した。
加えて、下記の方法に従って、光反射率の評価及びヘイズの評価を行った。
（光反射率の評価）
「光反射率」については、反射率測定機（ＵＳＰＭ－ＲＵIII）（オリンパス株式会社製）を用いて、波長域４５０～７８０ｎｍの最大反射率で試料の光反射率（％）を評価した。ここで、基板ガラス単体の反射率より低くなっていれば反射防止効果があると評価し、特に、光反射率が２％以下である場合は、反射防止性が特に優れていると評価できる。
（ヘイズの評価）
白板ガラスＢＫ７（ＳＣＨＯＴＴ社製）（φ（直径）＝３０ｍｍ、ｔ（厚さ）＝２ｍｍ）からなる基板上に、最上層のみを形成し、ＮＤＨ７０００（日本電色社製）を用い、ヘイズ値（全光線透過率における拡散透過率の割合）を測定した。
上記方法で測定した最上層のヘイズを、下記の基準に従ってランク付けを行い、ヘイズの評価を行った。
〇：ヘイズが、１．０％未満である
△：ヘイズが、１．０％以上、５．０％未満である
×：ヘイズが、５．０％以上である
以上により得られた結果を表VIに示す。
Figure 0007375772000006
 本発明の誘電体多層膜は、膜密度、光触媒性、高温高湿環境下での親水性（水接触角）、塩水耐性、耐傷性、光反射率及びヘイズに優れた効果を発揮することを確認することができた。


特に、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いた画像解析法２では、実施例１に記載の電子顕微鏡を用いた画像解析法１に対し、最表層の凹凸画像として、シャープな画像を得ることができ、細孔幅長（ｎｍ）、最大谷深さＳｖ（ｎｍ）、細孔を除く微細構造の平均周期長（ｎｍ）、細孔面積比率（％）、算術平均粗さＳａ（ｎｍ）、二乗平均平方根高さＳｑ（ｎｍ）の特性値として、より明確な構造データを得ることができた。
また、本発明で規定する特性値を有する本発明の誘電体多層膜を、光学部材、例えば、レンズ、窓、ミラーに適用することにより、低い光反射率、親水性及び光触媒性を有し、塩水耐性又は耐傷性などの優れた特性を具備する光学部材を得ることができた。
本発明の誘電体多層膜は、低い光反射率、親水性及び光触媒性を有し、塩水耐性又は耐傷性などの特性に優れ、様々な環境下で優れた耐性が求められる車載カメラ用のレンズ加工等に好適に使用することができる。
１ ＩＡＤ蒸着装置
２ チャンバー
３ ドーム
４ 基板
５ 蒸着源
６ 蒸着物質
７ ＩＡＤイオンソース
８ イオンビーム
３０ 細孔
３１ 細孔を除く微細構造
５０ 金属マスク
５０ａ 金属部
５０ｂ 露出部
１００ 誘電体多層膜（光学部材）
１０１ 基板
１０２、１０４ 低屈折率層
１０３ 高屈折率層
１０５ 機能層
１０６ 最上層
１０７ 積層体

Claims (27)

  1. 基板上に複数の層で構成された誘電体多層膜であって、
    前記複数の層が、少なくとも１層の低屈折率層と、少なくとも１層の高屈折率層とを有し、
    前記基板から最も遠い最上層が前記低屈折率層であり、
    前記最上層の基板側に配置された前記高屈折率層が光触媒機能を有する金属酸化物を含有する機能層であり、
    前記最上層が親水機能を有する金属酸化物を含有する親水性層であり、かつ、前記機能層の表面を部分的に露出させる細孔を有し、
    前記細孔の幅長の平均値が５～１０００ｎｍの範囲内であり、
    前記最上層に含有する前記金属酸化物が、ＳｉＯ ２ 及びＮａ ２ Ｏであり、前記最上層における前記ＳｉＯ ２ の含有量が９０質量％以上であることを特徴とする誘電体多層膜。
  2. 前記細孔の幅長の平均値が５～１０００ｎｍの範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の誘電体多層膜。
  3. 前記細孔の最大谷深さＳｖが１０～３００ｎｍの範囲内であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の誘電体多層膜。
  4. 前記細孔を除く微細構造部分の平均周期長が、２０～５０００ｎｍの範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の誘電体多層膜。
  5. 前記最上層の表面積に対する前記細孔を法線方向から観察したときの前記最上層の表面における細孔の面積比率が、１～７０％の範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の誘電体多層膜。
  6. 前記最上層の表面が、算術平均粗さＳａが１～１００ｎｍの範囲内である、又は二乗平均平方根高さＳｑが１～１００ｎｍの範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の誘電体多層膜。
  7. 前記最上層が、葉脈状構造を有する形状であることを特徴とする請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載の誘電体多層膜。
  8. 前記機能層が、ＴｉＯ2を含有することを特徴とする請求項１から請求項７までのいずれか一項に記載の誘電体多層膜。
  9. 前記最上層が、ＳｉＯ2を含有することを特徴とする請求項１から請求項８までのいずれか一項に記載の誘電体多層膜。
  10. 前記誘電体多層膜の総層厚が、５００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１から請求項９までのいずれか一項に記載の誘電体多層膜。
  11. 前記機能層の層厚が、１０～２００ｎｍの範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項１０までのいずれか一項に記載の誘電体多層膜。
  12. 前記最上層の膜密度が、９８％以上であることを特徴とする請求項１から請求項１１までのいずれか一項に記載の誘電体多層膜。
  13. 請求項１から請求項１２までのいずれか一項に記載の誘電体多層膜を製造する誘電体多層膜の製造方法であって、
    前記複数の層として、少なくとも１層の低屈折率層と、少なくとも１層の高屈折率層とを形成する工程と、
    前記高屈折率層として光触媒機能を有する金属酸化物を含有する機能層を形成する工程と、
    前記基板から最も遠い最上層として、親水機能を有する金属酸化物を含有する親水性層を形成する工程と、かつ、
    前記最上層に、細孔として、前記機能層の表面を部分的に露出させる、幅長の平均値が５～１０００ｎｍの範囲内である細孔を形成する工程と、を有し、
    前記最上層に含有する前記金属酸化物が、ＳｉＯ ２ 及びＮａ ２ Ｏであり、前記最上層における前記ＳｉＯ ２ の含有量を９０質量％以上とすることを特徴とする誘電体多層膜の製造方法。
  14. 前記最上層に、深さの平均値が１０～３００ｎｍの範囲内であり、幅長の平均値が５～１０００ｎｍの範囲内であり、かつ前記機能層の表面を部分的に露出させる細孔を形成する工程を有することを特徴とする請求項１３に記載の誘電体多層膜の製造方法。
  15. 前記最上層に、最大谷深さＳｖが１０～３００ｎｍの範囲内であり、幅長の平均値が５～１０００ｎｍの範囲内であり、かつ前記機能層の表面を部分的に露出させる細孔を形成する工程を有することを特徴とする請求項１３又は請求項１４に記載の誘電体多層膜の製造方法。
  16. 前記最上層に、前記機能層の表面を部分的に露出させる当該細孔を形成し、かつ当該細孔を除く微細構造部分の平均周期長が、２０～５０００ｎｍの範囲内とする工程を有することを特徴とする請求項１３から請求項１５までのいずれか一項に記載の誘電体多層膜の製造方法。
  17. 前記最上層に、前記機能層の表面を部分的に露出させる当該細孔を形成し、かつ前記最上層の表面積に対する細孔を法線方向から観察したときの総面積が１～７０％の範囲内と工程を有することを特徴とする請求項１３から請求項１６までのいずれか一項に記載の誘電体多層膜の製造方法。
  18. 前記最上層に、算術平均粗さＳａが１～１００ｎｍの範囲内であり、又は二乗平均平方根高さＳｑが１～１００ｎｍの範囲内であり、かつ前記機能層の表面を部分的に露出させる細孔を形成する工程を有することを特徴とする請求項１３から請求項１７までのいずれか一項に記載の誘電体多層膜の製造方法。
  19. 前記最上層に、前記機能層の表面を部分的に露出させる当該細孔を形成し、かつ当該最上層が葉脈状構造を有する形状にする工程を有することを特徴とする請求項１３から請求項１８までのいずれか一項に記載の誘電体多層膜の製造方法。
  20. 前記細孔を形成する工程において、
    前記最上層を形成した後、前記最上層の表面に金属マスクを形成する工程と、かつ、
    前記最上層に前記金属マスクを介してエッチングによって前記細孔を形成する工程と、
    を有することを特徴とする請求項１３から請求項１９までのいずれか一項に記載の誘電体多層膜の製造方法。
  21. 前記金属マスクを形成する工程において、
    当該金属マスクとして粒子状構造、葉脈状構造又はポーラス状構造を形成し、ドライエッチングによって前記細孔を形成する工程を有することを特徴とする請求項２０に記載の誘電体多層膜の製造方法。
  22. 前記金属マスクの金属として銀を用い、成膜温度を２０℃～４００℃の範囲内、厚さを１～１００ｎｍの範囲内に制御することを特徴とする請求項２０又は請求項２１に記載の誘電体多層膜の製造方法。
  23. 前記誘電体多層膜を、イオンアシスト蒸着又はスパッタリングで成膜する工程を有することを特徴とする請求項１３から請求項２２までのいずれか一項に記載の誘電体多層膜の製造方法。
  24. 前記イオンアシスト蒸着する際に、チャンバー内に３００℃以上の熱を加えることを特徴とする請求項２３に記載の誘電体多層膜の製造方法。
  25. 請求項１から請求項１２までのいずれか一項に記載の誘電体多層膜を具備することを特徴とする光学部材。
  26. 前記光学部材が、レンズ、抗菌カバー部材、防カビコーティング部材又はミラーであることを特徴とする請求項２５に記載の光学部材。
  27. 前記光学部材が、車載用レンズであることを特徴とする請求項２６に記載の光学部材。
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