JP7397281B2

JP7397281B2 - コークス炉向けプレキャストブロックの製造方法

Info

Publication number: JP7397281B2
Application number: JP2019161987A
Authority: JP
Inventors: 基成田中
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2019-09-05
Filing date: 2019-09-05
Publication date: 2023-12-13
Anticipated expiration: 2039-09-05
Also published as: JP2021038903A

Description

本発明は、コークス炉において好適に使用されるプレキャストブロックに関するものである。

従来、コークス炉においては、珪石れんががライニングされて使用されてきた。しかし、結晶相として主にトリジマイトとクリストバライトの結晶質シリカからなる珪石れんがは、低温領域で、それらの結晶が低温型から高温型に転移して異常体積変化を生じるため、施工後昇温時の熱衝撃抵抗性が劣る。また、コークス炉の築炉には多数のれんがを施工する必要があるため、施工に時間を要する問題があった。そこで、近年、特に熱間補修施工においては、大型の溶融シリカ質プレキャストブロックを使用した施工が多く実施されている。

溶融シリカ質プレキャストブロックのシリカ原料である溶融シリカについて、結晶質のシリカ原料であるクリストバライトとトリジマイトの１０００℃における熱間膨張率がそれぞれ１．５％と１．０％であるのに対して、溶融シリカのそれは０．１％と非常に小さい。そのため、溶融シリカ質プレキャストブロック全体の熱膨張率を小さくすることができて、従来の珪石れんがより優れた熱衝撃抵抗性を有する。その結果、施工後の立ち上げ昇温期間を大幅に短縮することができる。また、溶融シリカは昇温後の高温環境下でクリストバライトへ転移し、従来の珪石れんがと同様の結晶相となるため、コークス炉の操業は従来通り行うことができる。

ここで、一般にプレキャストブロック材料となるキャスタブルの結合剤としては、アルミナセメントが使用されるが、シリカ質キャスタブル耐火物用にアルミナセメントを使用すると、アルミナセメントの主成分であるＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３が骨材の主成分であるＳｉＯ_２と反応して、アルミニウム・カルシウムシリケート（ＣａＯ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２）系低融点物を生成し、高温域では骨材粒子の結合を失って荷重下収縮が著しく大きくなるため、低温域での使用に限定される。このため、シリカ質キャスタブルの結合剤にはポルトランドセメントが汎用されている。

例えば、特許文献１には、溶融シリカを主原料とし、結合剤にポルトランドセメントを配合したキャスタブルを用いた溶融シリカ質プレキャストブロックの製造技術が記載されている。しかし、溶融シリカ質プレキャストブロックに結合剤としてポルトランドセメントを用いた場合、高温下でのセメント水和物の脱水や、焼結に伴うブロックの収縮により、昇温中での目地開きやガスリーク、それらに伴う異常燃焼が懸念される。

一方で、特許文献２では、溶融シリカを主原料とし、結合剤にリン酸塩を適用したキャスタブルを用いることで、収縮挙動を抑制した溶融シリカ質プレキャストブロックの製造技術が記載されている。しかし、溶融シリカ質プレキャストブロックに結合剤としてリン酸塩を用いた場合、ポルトランドセメントを結合剤に用いたブロックと比べて養生強度が低いため、養生後の脱枠時にブロックが破損し、歩留まりが低下するおそれがある。

特許第６１８９２６８号再表２０１７／１４６２５４号

上述したように、従来技術におけるコークス炉向け溶融シリカ質プレキャストブロックは、結合剤にポルトランドセメントを用いたものが主である。しかし、このブロックは高温下でセメント水和物の脱水や、焼結に伴う収縮を引き起こすため、昇温中の目地開きやガスリーク、それらに伴う異常燃焼が懸念される。

本発明は、結合剤にポルトランドセメントを用いた場合において、昇温中に収縮せず異常燃焼を防止し、炉体寿命を延ばすことを可能とするコークス炉向けの溶融シリカ質プレキャストブロック（以下、コークス炉向けプレキャストブロックと言う場合や、単にプレキャストブロックと言う場合がある）の製造方法を提供することを目的とする。

すなわち、本発明の要旨は次のとおりである。
（１）珪石質耐火原料配合物として溶融シリカを含み、結合剤としてポルトランドセメントを用いたコークス炉向けプレキャストブロックの製造方法であって、前記珪石質耐火原料配合物及び結合剤を水と共に混練して成形施工し、乾燥処理された後の乾燥ブロックに対して、６００℃より高い温度で加熱処理を施すことを特徴とするコークス炉向けプレキャストブロックの製造方法。
（２）前記加熱処理の温度が７００℃以上９００℃以下であることを特徴とする（１）に記載のコークス炉向けプレキャストブロックの製造方法。
（３）前記加熱処理の温度が１０００℃以上１２００℃以下であることを特徴とする（１）に記載のコークス炉向けプレキャストブロックの製造方法。

本発明によれば、珪石質耐火原料配合物及び結合剤を水と共に混練して成形施工し、乾燥処理した後の乾燥ブロックに対して所定の温度で加熱処理することで、得られたコークス炉向けプレキャストブロックの昇温時における収縮挙動を安定化させることができ、異常燃焼を防止して、コークス炉の炉体寿命を延ばすことが可能となる。

実施例に使用した溶融シリカ質プレキャストブロックの熱膨張挙動を示すグラフである。図１で示した溶融シリカ質プレキャストブロックに、４００℃×１ｈの加熱処理を施した後に常温まで冷却したとき（比較例１）の熱膨張挙動を示すグラフである。図１で示した溶融シリカ質プレキャストブロックに、６００℃×１ｈの加熱処理を施した後に常温まで冷却したとき（比較例２）の熱膨張挙動を示すグラフである。図１で示した溶融シリカ質プレキャストブロックに、８００℃×１ｈの加熱処理を施した後に常温まで冷却したとき（実施例１）の熱膨張挙動を示すグラフである。図１で示した溶融シリカ質プレキャストブロックに、１１００℃１ｈの加熱処理を施した後に常温まで冷却したとき（実施例２）の熱膨張挙動を示すグラフである。

以下、本発明について詳しく説明する。
本発明は、珪石質耐火原料配合物として溶融シリカを含み、結合剤としてポルトランドセメントを用いたコークス炉向けプレキャストブロックの製造方法であって、前記珪石質耐火原料配合物及び結合剤を水と共に混練して成形施工し、乾燥処理した後の乾燥ブロックに対して、６００℃より高い温度で加熱処理を施すようにする。本発明においては、後述するように、結合剤としてのポルトランドセメントや、珪石質耐火原料配合物としての溶融シリカ質については、公知のものを使用することができる。

一般に、コークス炉向け溶融シリカ質プレキャストブロックの製造方法では、珪石質耐火原料配合物及び結合剤を水と共に混練し、混練したものを型に流し込み、養生強度発現後に脱枠する（成形施工する）。その際、添加する水（施工水）は、珪石質耐火原料配合物及び結合剤の合計質量に対して３．０～８．０質量％程度である。脱枠後は、１００～３５０℃程度の温度で乾燥処理して、珪石質耐火原料配合物及び結合剤が有する自由水（化学的に結合しておらず、これらの粒子のまわりに存在する水）を飛ばすようにする。従来の方法では、このような乾燥処理を施したものを溶融シリカ質プレキャストブロックとしており（本発明でいう乾燥ブロックに相当）、これを耐火物としてコークス炉で使用しているところ、コークス炉の昇温中での目地開きやガスリーク、これらに伴う異常燃焼が一部で問題となっている。

このような問題について、その原因は必ずしも明らかでないが、本発明者らは次のように推測している。すなわち、結合剤にポルトランドセメントを用いたプレキャストブロックは、乾燥処理の後もセメント水和物の結晶水として耐火物中に水分が残存する。その結晶水が６００℃以上で脱水するため、その温度域で収縮挙動を示すと考えられる。また、１０００℃以上では珪石質耐火原料配合物の粒子が焼結することでも収縮挙動を示す。これらの収縮により、コークス炉での昇温中にプレキャストブロックの目地開きやガスリーク等が発生すると考えられる。

本発明者らは、上記のような問題を解決するために鋭意検討を行った。その結果、ポルトランドセメントを結合剤に用いた溶融シリカ質プレキャストブロックの製造において、乾燥処理した後の乾燥ブロックに対して、６００℃より高い温度で加熱処理を施し、プレキャストブロックとしてコークス炉に施工する前に、予め収縮反応を完了させておくことで、築炉施工後の昇温時に、少なくとも加熱処理を施した温度近傍での収縮は抑制できるとの知見を得た。

すなわち、本発明のコークス炉用プレキャストブロックの製造方法は、珪石質耐火原料配合物として溶融シリカを含み、結合剤としてポルトランドセメントを用いて、珪石質耐火原料配合物及び結合剤を水と共に混練して成形施工し、乾燥処理した後の乾燥ブロックに対して、６００℃より高い温度で加熱処理を施すようにしたものであり、加熱処理を施した近傍温度までの膨張を安定させることができる。

この加熱処理の温度について、好ましくは、７００℃以上９００℃以下であるのがよく、又は、１０００℃以上１２００℃以下であるのがよい。

このうち、７００℃以上９００℃以下で加熱処理を施すのは、６００℃以上でのセメント水和物の結晶水の脱水に伴う収縮を十分に完了させ、焼結による収縮が起こる１０００℃以下での使用時に収縮を抑制することを目的とするためである。このような加熱処理を行ったプレキャストブロックは、なかでも、コークス炉のソールフリュー部、蓄熱室、蛇腹部、炉頂部に用いるのに好適である。これらの部位はコークス炉の使用において最高でも９００℃までしか温度が上がらないので、上記のような加熱処理によって収縮を抑制することで、目地開き・ガスリークは生じない。

一方で、１０００℃以上１２００℃以下で加熱処理を施すのは、６００℃以上での結晶水の脱水に伴う収縮に加えて、１０００℃以上での焼結による収縮を完了させ、昇温時の収縮反応を抑制することを目的とするためである。このような加熱処理を行ったプレキャストブロックは、コークス炉の燃焼室に用いるのに好適である。この部位はコークス炉の使用において最高１０００℃以上に達するが、上記のような加熱処理によって焼結による収縮が完了しているので、目地開き・ガスリークは生じない。

また、溶融シリカ質プレキャストブロック中での溶融シリカは、長時間高温環境下に置かれると、結晶質シリカであるクリストバライトへ転移して低熱膨張特性が失われることがある。従って、転移が起こらない範囲且つ収縮反応を十分に完了させる範囲で加熱処理を行う必要があり、本発明の加熱処理の時間は１時間以下であるのがよく、好ましくは３０分以上１時間以下である。なお、コークス炉に適用される溶融シリカ質プレキャストブロックの低熱膨張特性は、コークス炉の立ち上げ昇温期間の短縮に必要な特性であるため、立ち上げ後の実機中では溶融シリカから結晶質シリカへ転移しても構わない。

また、プレキャストブロックの熱間線膨張率に関して、常温時での寸法にしてその熱間線膨張率が正であっても、昇温中に温度と熱間線膨張率との関係を表すグラフの傾き（温度－熱間線膨張率の傾き）が負になると、例えば、一度膨張したプレキャストブロックに押しつぶされたモルタル分（プレキャストブロック間の目地を埋めるモルタルのうち押し出された分）の目地開きが懸念される。そのため、プレキャストブロックはコークス炉での昇温過程における温度－熱間線膨張率の傾きが常に正であることが好ましい。

本発明のコークス炉向けプレキャストブロックの製造方法において、珪石質耐火原料配合物として用いる溶融シリカについては公知のもの（溶融石英と呼ばれる場合もある）を使用することができる。また、珪石質耐火原料配合物として、溶融シリカのほかに結晶質シリカを配合したり、結晶質シリカより粒子の細かいシリカ質超微粉等を配合するようにしてもよい。但し、その場合においても溶融シリカ質プレキャストブロックとするために、珪石質耐火原料配合物における溶融シリカの割合は８０質量％以上となるようにするのがよい。

また、結合剤として用いるポルトランドセメントについても特に制限はなく、公知のプレキャストブロックの場合と同様のものを用いることができ、例えば、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、白色ポルトランドセメント等を挙げることができる。更に、本発明においては、珪石質耐火原料配合物や結合剤のほか、減水材、硬化剤等を配合するようにしてもよい。

ＳｉＯ_２含有量９９質量％以上の溶融シリカ８．５ｋｇとＳｉＯ_２含有量９９質量％以上の結晶質シリカ１．５ｋｇとからなる珪石質耐火原料配合物１００質量％に対して、外掛けでポルトランドセメントを１質量％添加して珪石質キャスタブルとした。次いで、この珪石質キャスタブルに対して、外掛けで水（施工水）を５．０質量％添加してミキサーで混練し、れんが形状の型枠に流し込み、常温室内で２４時間養生して試験用のプレキャスト体を得た。

上記で得られた試験用プレキャスト体について、湿式切断機を用いて２５ｍｍ×２０ｍｍ×１２０ｍｍのサイズに湿式切断し、１１０℃大気雰囲気中で２４時間（ｈ）の乾燥処理を行うことで、後述する熱膨張率測定用のブロック試験片を複数用意した。

上記の乾燥処理後、常温まで冷却したブロック試験片について、焼成炉にて４００℃で加熱する場合（比較例１）、同じく６００℃で加熱する場合（比較例２）、同じく８００℃で加熱する場合（実施例１）、同じく１１００℃で加熱する場合（実施例２）の４条件において大気雰囲気中での加熱処理を行った。その際の焼成炉の昇降温速度は５℃/minとし、また、加熱処理の時間はいずれも１時間（ｈ）とした。

次いで、加熱処理後に常温まで冷却したブロック試験片について、昇温過程における熱膨張率の変化を調べるために、非接触法による熱膨張試験（JIS R2207-1：2007）を実施した。４つの加熱処理条件を施したブロック試験片の熱膨張挙動を示すグラフを其々図２、３、４、５に示す。また、未加熱処理のブロック試験片での熱膨張挙動を図１に示す。

図２に示す比較例１は４００℃で１ｈの加熱処理を施した例であるが、図１に示す未加熱処理のブロック試験片と同程度の温度域（700℃近辺）で温度－熱間線膨張率の傾きが負を示して収縮すると考えられることから、熱膨張挙動に改善は見られなかった。

また、図３に示す比較例２は６００℃で１ｈの加熱処理を施した例であるが、８００℃まで収縮を抑制して熱膨張挙動に改善は見られたが、結晶水の脱水は十分に完了していないためか、８００℃以上で収縮が見られた。

これに対して、図４に示す実施例１は８００℃で１ｈの加熱処理を施した例である。これによれば、少なくとも１０００℃までの昇温過程において温度－熱間線膨張率の傾きは常に正を示している。すなわち、６００℃以上での結晶水の脱水は十分に完了しており、１０００℃までの収縮が抑制されたと考えられる。

同じく、図５に示す実施例２は１１００℃で１ｈの加熱処理を施した例であり、６００℃以上での結晶水の脱水、および１０００℃以上での焼結は十分に完了しており、昇温中の収縮が抑制された。

これらの結果からも分かるように、本発明によれば、ポルトランドセメントを結合剤に用いた溶融シリカ質プレキャストブロックの製造において、乾燥処理の後に６００℃より高い温度で加熱処理を施すことで（乾燥ブロックに対して６００℃より高い温度で加熱処理を施すことで）、コークス炉での昇温時における収縮挙動を安定化させることができ、異常燃焼を防止して、コークス炉の炉体寿命を延ばすことが可能となる。

Claims

珪石質耐火原料配合物として溶融シリカを８０質量％以上含み、結合剤としてポルトランドセメントを用いたコークス炉向け溶融シリカ質プレキャストブロックの製造方法であって、前記珪石質耐火原料配合物及び結合剤を水と共に混練して成形施工し、乾燥処理された後の乾燥ブロックに対して、６００℃より高い温度で加熱処理を施すことを特徴とするコークス炉向け溶融シリカ質プレキャストブロックの製造方法。
前記加熱処理の温度が７００℃以上９００℃以下であることを特徴とする請求項１に記載のコークス炉向け溶融シリカ質プレキャストブロックの製造方法。
前記加熱処理の温度が１０００℃以上１２００℃以下であることを特徴とする請求項１に記載のコークス炉向け溶融シリカ質プレキャストブロックの製造方法。