JP7480896B2 - ポリエステル樹脂ペレットの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ポリエステル樹脂組成物の製造方法に関する。

ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）などのポリエステル樹脂は、耐熱性や機械物性に優れた熱可塑性樹脂であるため、プラスチックフィルム、エレクトロニクス、エネルギー、包装材料、自動車等の非常に幅広い分野で利用されている。

しかし、ＰＥＴやＰＢＴは石油由来の物質から製造された樹脂であり、近年、脱石油の観点から、ＰＥＴやＰＢＴの代替となる環境配慮型または環境持続型の材料として、生分解性を有する樹脂やバイオマス由来の原料を用いた樹脂が注目されている。

バイオマス由来の原料であるフランジカルボン酸（ＦＤＣＡ）は平面構造であるため、ＰＥＴを構成するテレフタル酸との構造類似性が提案されている。

例えば、特許文献１には、ポリエチレンフランジカルボキシレート樹脂を含むポリエステル樹脂を減圧乾燥した後にポリエステルフィルムを製造する製造方法が開示されている。

国際公開第２０１８／１５９６４８号

ポリエステル樹脂を各種分野で所望の形状として使用する場合、一般的にポリエステル樹脂はペレットの形状に形成されている。そして、ペレットを用途に応じた形状の成形体に加工するのが一般的であり、ペレットはホッパー、タンク等の貯蔵装置に貯蔵されており、輸送ライン等の搬送装置を通じて押出機、成形機等の加工装置に搬送されて、成形体に加工される。しかし、フランジカルボン酸を主たる成分とするジカルボン酸成分と、エチレングリコールを主たる成分とするグリコール成分とからなるポリエステル樹脂のペレットを用意して、特許文献１に記載のような減圧乾燥を行った場合、乾燥時の融着によりペレットの形状を維持することができないことがわかった。その結果、搬送装置や加工装置の原料投入口において詰まりや供給量のバラツキが生じてしまうこともわかった。

本発明の目的は、ペレット同士の融着が発生しにくくなる上に、搬送時及び加工時にペレットの割れや欠けが発生しにくいポリエステル樹脂組成物の製造方法を提供することにある。

本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した結果、ポリエステル樹脂材料と超臨界状態の不活性ガスとを併存させ、結晶化温度－７０℃～結晶化温度＋１０℃で熱処理を行うことによって、ペレット同士の融着が発生しにくくなる上に搬送時及び加工時にペレットの割れや欠けが発生しにくくできることを見出し、本発明に到達した。なお、上記ポリエステル樹脂材料は、結晶化処理前（熱処理前）のポリエステル樹脂組成物を意味する。

すなわち、本発明は、以下の構成からなる。
［１］フランジカルボン酸を主たる成分とするジカルボン酸成分と、エチレングリコールを主たる成分とするグリコール成分とからなるポリエステル樹脂組成物の製造方法であって、ポリエステル樹脂材料と超臨界状態の不活性ガスとを併存させ、結晶化温度－７０℃～結晶化温度＋１０℃で熱処理を行うことを特徴とする製造方法。
［２］前記熱処理に続き、前記超臨界状態における気圧から大気圧へと減圧を行い、前記減圧に要する時間は０．５～２０分である前記［１］に記載の製造方法。
［３］ 前記ポリエステル樹脂組成物の赤外吸収スペクトルにおける吸光度ピークの高さＩ_１～Ｉ_４が、下記式を満足する前記［１］又は［２］に記載の製造方法。
｜Ｉ_１／Ｉ_２－Ｉ_３／Ｉ_４｜≦０．２５
（式中、Ｉ_１は前記ポリエステル樹脂組成物の表面における１３４０ｃｍ^－１付近の吸光度ピークの高さを示し、Ｉ_２は前記ポリエステル樹脂組成物の表面における１５８０ｃｍ^－１付近の吸光度ピークの高さを示し、Ｉ_３は前記ポリエステル樹脂組成物の表面から深さ１ｍｍの場所における１３４０ｃｍ^－１付近の吸光度ピークの高さを示し、Ｉ_４は前記ポリエステル樹脂組成物の表面から深さ１ｍｍの場所における１５８０ｃｍ^－１付近の吸光度ピークの高さを示す）
［４］前記ポリエステル樹脂組成物の結晶化度が５％以上である前記［１］～［３］のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
［５］前記Ｉ_３／Ｉ_４が０．３０以上である前記［１］～［４］のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
［６］前記ポリエステル樹脂組成物の融解熱量ΔＨｍが５Ｊ／ｇ以上である前記［１］～［５］のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。

本発明では、ポリエステル樹脂材料と超臨界状態の不活性ガスとを併存させ、結晶化温度－７０℃～結晶化温度＋１０℃で熱処理を行うことによって、ポリエステル樹脂組成物がペレットの形状である場合、ペレット同士の融着が発生しにくくなる上に搬送時及び加工時にペレットの割れや欠けが発生しにくくなるため、多くの産業用用途に好適に使用することができる。

本発明は、ポリエステル樹脂組成物の製造方法に関する。上記ポリエステル樹脂組成物は、フランジカルボン酸を主たる成分とするジカルボン酸成分と、エチレングリコールを主たる成分とするグリコール成分とからなる。

［ポリエステル樹脂組成物の構成］
本発明の製造方法で得られるポリエステル樹脂組成物（以下、本発明のポリエステル樹脂組成物という）は、環境配慮型または環境持続型の材料とする観点から、フランジカルボン酸を主たる成分とするジカルボン酸成分と、エチレングリコールを主たる成分とするグリコール成分とからなる。「主たる」とは、ジカルボン酸全成分１００モル％中、フランジカルボン酸が８０モル％以上であり、グリコール全成分１００モル％中、エチレングリコールが８０モル％以上のことを指す。ジカルボン酸全成分１００モル％中、フランジカルボン酸は９０モル％以上であることが好ましく、９５モル％以上であることがより好ましく、９８モル％以上であることがさらに好ましく、９９モル％以上であることが特に好ましい。グリコール全成分１００モル％中、エチレングリコールは９０モル％以上であることが好ましく、９５モル％以上であることがより好ましく、９８モル％以上であることがさらに好ましく、９９モル％以上であることが特に好ましい。なお、ポリエステル樹脂は、ジカルボン酸成分とグリコール成分とを重縮合して得られる樹脂であり、「ジカルボン酸成分１００モル％」はポリエステル樹脂組成物中における全てのジカルボン酸由来の単位の合計量を１００モル％とすることを意味する。また、後述のグリコール成分、多価カルボン酸成分、多価アルコール成分等についても同様に、ポリエステル樹脂組成物中における全ての当該成分由来の単位の合計量を１００モル％とすることを意味する。

本発明の目的を阻害しない範囲であれば、本発明のポリエステル樹脂組成物にフランジカルボン酸以外のジカルボン酸成分由来の単位やエチレングリコール以外のグリコール成分由来の単位を含んでいてもよい。

フランジカルボン酸以外のジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４、４’－ジカルボキシビフェニル、５－ナトリウムスルホイソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、２，５－ノルボルネンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸等の脂環族ジカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、オクタデカン二酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸；等が挙げられる。ジカルボン酸全成分１００モル％中、フランジカルボン酸以外のジカルボン酸成分は２０モル％以下であり、好ましくは１０モル％以下であり、より好ましくは５モル％以下であり、さらに好ましくは２モル％以下であり、特に好ましくは１モル％以下である。なお、フランジカルボン酸以外のジカルボン酸を二種以上用いる場合はそれらの合計が上記範囲内であることが好ましい。

また、ジカルボン酸以外の多価カルボン酸として、少量であれば３価以上の多価カルボン酸やヒドロキシカルボン酸を併用してもよい。多価カルボン酸として、例えば、エタントリカルボン酸、プロパントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、トリメシン酸、３，４，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸などが挙げられる。本発明のポリエステル樹脂組成物において、全多価カルボン酸成分１００モル％に対して３価以上の多価カルボン酸は１０モル％以下であることが好ましく、より好ましくは５モル％以下であり、さらに好ましくは２モル％以下であり、特に好ましくは０モル％（３価以上の多価カルボン酸を含まない）である。なお、３価以上の多価カルボン酸を二種以上用いる場合はそれらの合計が上記範囲内であることが好ましい。

ヒドロキシカルボン酸としては、乳酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、ヒドロキシ酢酸、３－ヒドロキシ酪酸、ｐ－ヒドロキシ安息香酸、ｐ－（２－ヒドロキシエトキシ）安息香酸、４－ヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸などが挙げられる。本発明のポリエステル樹脂組成物において、全多価カルボン酸成分に対してヒドロキシカルボン酸は１０モル％以下であることが好ましく、より好ましくは５モル％以下であり、さらに好ましくは２モル％以下であり、特に好ましくは０モル％（ヒドロキシカルボン酸を含まない）である。なお、ヒドロキシカルボン酸を二種以上用いる場合はそれらの合計が上記範囲内であることが好ましい。

なお、本明細書では「酸由来の単位」には当該酸由来の単位のみならず当該酸のエステル形成性誘導体に由来する単位も包含されているものとする。多価カルボン酸もしくはヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体としては、これらのアルキルエステル、酸クロライド、酸無水物などが挙げられる。

エチレングリコール以外のグリコールとしては、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２－アミノ－２－エチル－１，３－プロパンジオール、２－アミノ－２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，１０－デカンジオール、ジメチロールトリシクロデカン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等の脂肪族グリコール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＺ、ビスフェノールＡＰ、４，４’－ビフェノールのエチレンオキサイド付加体またはプロピレンオキサイド付加体；１，２－シクロヘキサンジメタノール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール；ポリエチレングリコール；ポリプロピレングリコール；等が挙げられる。グリコール全成分１００モル％中、エチレングリコール以外のグリコール成分は２０モル％以下であり、好ましくは１０モル％以下であり、より好ましくは５モル％以下であり、さらに好ましくは２モル％以下であり、特に好ましくは１モル％以下である。なお、エチレングリコール以外のグリコールを二種以上用いる場合はそれらの合計が上記範囲内であることが好ましい。

また、グリコール以外の多価アルコールとして、少量であれば３価以上の多価アルコールを併用してもよい。３価以上の多価アルコールとしては、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセロール、ヘキサントリオールなどが挙げられる。本発明のポリエステル樹脂組成物において、全多価アルコール成分１００モル％に対して３価以上の多価アルコールは１０モル％以下であることが好ましく、より好ましくは５モル％以下であり、さらに好ましくは２モル％以下であり、特に好ましくは０モル％（３価以上の多価アルコールを含まない）である。なお、３価以上の多価アルコールを二種以上用いる場合はそれらの合計が上記範囲内であることが好ましい。

上述のように３価以上の多価カルボン酸やヒドロキシカルボン酸は少量であることが好ましいので、多価カルボン酸全成分１００モル％中、フランジカルボン酸は８０モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上であることがより好ましく、９５モル％以上であることがさらに好ましく、９８モル％以上であることが特に好ましく、９９モル％以上であることが最も好ましい。また、上述のように３価以上の多価アルコール等は少量であることが好ましいので、多価アルコール全成分１００モル％中、エチレングリコールは８０モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上であることがより好ましく、９５モル％以上であることがさらに好ましく、９８モル％以上であることが特に好ましく、９９モル％以上であることが最も好ましい。

本発明のポリエステル樹脂組成物の樹脂成分として、ポリアミド、ポリスチレン、ポリオレフィンなどの他の樹脂を含んでもよいが、機械特性、耐熱性の観点から、ポリエステル以外の樹脂の含有量はポリエステル樹脂組成物に対して２０モル％以下であることが好ましく、１０モル％以下であることがより好ましく、５モル％以下であることがさらに好ましく、２モル％以下であることがよりさらに好ましく、１モル％以下であることが最も好ましい。なお、本明細書においては、ポリエステル以外の樹脂が含まれる場合であっても「ポリエステル樹脂組成物」という。

本発明のポリエステル樹脂組成物の全構成単位１００モル％中、エチレンフランジカルボキシレート単位の含有量が８０モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上であることがより好ましく、９５モル％以上であることがさらに好ましく、９８モル％以上であることが特に好ましく、９９モル％以上であることが最も好ましい。

本発明のポリエステル樹脂組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲であれば添加剤を含んでもよい。本発明で用いてもよい添加剤には、使用する目的に応じて、微粒子、耐熱性高分子粒子、架橋高分子粒子などの不活性粒子、蛍光増白剤、紫外線防止剤、赤外線吸収色素、熱安定剤、界面活性剤、酸化防止剤などが挙げられる。添加剤は１種でもよく２種以上含有させてもよい。添加量の含有量はポリエステル樹脂組成物に対して１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、２質量％以下であることがさらに好ましく、１質量％以下であることが特に好ましい。なお、添加量を二種以上用いる場合はそれらの合計が上記範囲内であることが好ましい。

上記微粒子としては任意のものが選べるが、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、アルミナ、カオリナイト、タルクなど無機粒子やその他の有機粒子が挙げられる。特に透明性の観点から、ポリエステル樹脂と屈折率が比較的近いシリカ粒子が好適であり、不定形シリカ粒子がより好適である。

上記微粒子の平均粒径は１～１０μｍが好ましく、より好ましくは１．５～７μｍの範囲であり、更に好ましくは２～５μｍの範囲である。微粒子の平均粒径が１μｍ以上であれば、樹脂組成物表面に易滑性付与に好適な凹凸構造を付与することができ好ましい。一方、微粒子の平均粒径が１０μｍ以下であれば、高い透明性が維持されるので好ましい。

上記紫外線吸収剤としては任意のものが選べるが、例えばベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物等の有機系紫外線吸収剤、或いは粒径０．２μｍ以下の微粒子状の酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セリウム等の無機系紫外線吸収剤等が挙げられる。使用する目的に応じて公知の物の中から選択して用いればよい。

上記酸化防止剤としては任意のものが選べるが、芳香族アミン系、フェノール系などが挙げられる。安定剤としては、リン酸やリン酸エステル系等のリン系、イオウ系、アミン系などが挙げられる。

［ポリエステル樹脂組成物の物性］
本発明のポリエステル樹脂組成物は、赤外吸収スペクトルにおける吸光度ピークの高さＩ_１～Ｉ_４が下記式を満足することが好ましい。なお、Ｉ_１／Ｉ_２及びＩ_３／Ｉ_４は小数第三位を四捨五入した値とする。
｜Ｉ_１／Ｉ_２－Ｉ_３／Ｉ_４｜≦０．２５ （式１）
（式１中、Ｉ_１は本発明のポリエステル樹脂組成物の表面における１３４０ｃｍ^－１付近の吸光度ピークの高さを示し、Ｉ_２は本発明のポリエステル樹脂組成物の表面における１５８０ｃｍ^－１付近の吸光度ピークの高さを示し、Ｉ_３は本発明のポリエステル樹脂組成物の表面から深さ１ｍｍの場所における１３４０ｃｍ^－１付近の吸光度ピークの高さを示し、Ｉ_４は本発明のポリエステル樹脂組成物の表面から深さ１ｍｍの場所における１５８０ｃｍ^－１付近の吸光度ピークの高さを示す）

なお、以下では、ポリエステル樹脂組成物の表面を単に「表面」といい、ポリエステル樹脂組成物の表面から深さ１ｍｍの場所を「内部」といい、上記式１の左辺の値を「結晶均一性」という。本発明のポリエステル樹脂組成物は、結晶均一性が０．２５以下であることが好ましく、０．２０以下であることがより好ましく、０．１０以下であることがさらに好ましく、０．０５以下であることが特に好ましく、０．０３以下であることが最も好ましい。結晶均一性が０．２５を超える場合には、表面の結晶性と内部の結晶性との間に差異が大きく生じており、樹脂組成物の搬送時及び加工時に割れ、欠け等の破損が生じやすい。Ｉ_１～Ｉ_４の測定方法については後述する。結晶均一性の下限は特に限定されず０．００（Ｉ_１／Ｉ_２とＩ_３／Ｉ_４とが同じ値）であってもよい。

Ｉ_１／Ｉ_２は０．５０以上がより好ましく、０．６５以上がさらに好ましく、０．７０以上がよりさらに好ましく、０．７５以上が特に好ましく、０．８０以上が最も好ましい。Ｉ_１／Ｉ_２の上限は特に限定されないが、例えば０．９０以下である。

Ｉ_３／Ｉ_４は０．３０以上が好ましく、０．５０以上がより好ましく、０．６０以上がさらに好ましく、０．６５以上がさらにより好ましく、０．７０以上がよりさらに好ましく、０．７５以上が特に好ましく、０．８０以上が最も好ましい。Ｉ_３／Ｉ_４の上限は特に限定されないが、例えば０．９０以下である。

表面の結晶性と内部の結晶性とを同程度とする観点から、ポリエステル樹脂組成物はペレットとなっていることが好ましい。ペレットは、最深部から表面までの距離が２．５ｍｍ以下であることが好ましく、２ｍｍ以下であることがより好ましく、１．５ｍｍ以下であることがより好ましく、１．２ｍｍ以下であることが特に好ましい。なお、最深部とはペレットの表面から最も距離が離れている箇所を指し、例えば、長さ３ｍｍ、直径２ｍｍの円柱状のペレットであれば最深部から表面までの距離は１ｍｍとなり、長さ１ｍｍ、直径２ｍｍの円柱状のペレットであれば最深部から表面までの距離は０．５ｍｍとなる。ペレットの形状としては、例えば、円柱状、円盤状、楕円柱状、楕円盤状、碁石状、球状、不定形状等が挙げられるが、生産性や成形時の取り扱いの観点から円柱状であることが好ましい。円柱状のペレットである場合、直径が１～５ｍｍであることが好ましく、１．５～３ｍｍであることがより好ましく、長さが１～１０ｍｍであることが好ましく、２～５ｍｍであることがより好ましい。

本発明のポリエステル樹脂組成物は、結晶化度が５％以上であることが好ましく、１０％以上であることがより好ましく、１０～５０％であることがさらに好ましく、１５～４０％であることがよりさらに好ましく、２０～３５％であることが特に好ましく、２２～３０％であることが最も好ましい。結晶化度が５％未満であると、搬送時及び加工時に割れ、欠け等の破損が多く発生するおそれやペレットとした場合にペレット同士が融着するおそれがある。また、結晶化度は高い方がポリエステル樹脂組成物の耐熱性が高くなるため好ましいが、分子構造の点から５０％程度が上限である。

結晶化度は融解熱量ΔＨｍ（Ｊ／ｇ）、冷結晶化熱量ΔＨｃ（Ｊ／ｇ）を測定し、下記式２より結晶化度Χｃ（％）を算出する。なお、完全結晶融解熱量ΔＨｍ^０（Ｊ／ｇ）の値はPhysical Chemistry Chemical Physics，Vol. 16，(英)，2014，p.7946-7958に記載の１３７Ｊ／ｇとする。また、融解熱量ΔＨｍ及び冷結晶化熱量ΔＨｃの測定方法は後述する。
Χｃ＝１００×（ΔＨｍ－ΔＨｃ）／ΔＨｍ^０ （式２）

結晶化度を高める観点から、融解熱量ΔＨｍは５Ｊ／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは１０Ｊ／ｇ以上、１２Ｊ／ｇ以上、１５Ｊ／ｇ以上、１８Ｊ／ｇ以上、２０Ｊ／ｇ以上、２２Ｊ／ｇ以上、２５Ｊ／ｇ以上、２７Ｊ／ｇ以上であり、３０Ｊ／ｇ以上であることが最も好ましい。融解熱量ΔＨｍの上限は特に限定されないが、例えば６０Ｊ／ｇ以下である。融解熱量ΔＨｍは５Ｊ／ｇ未満であると樹脂組成物をペレットの形状とした場合にペレット同士が融着するおそれがある。

冷結晶化熱量ΔＨｃは３Ｊ／ｇ以下であることが好ましく、２Ｊ／ｇ以下であることがより好ましく、１Ｊ／ｇ以下であることがさらに好ましく、０Ｊ／ｇであることが特に好ましい。

本発明のポリエステル樹脂組成物は、見かけ密度が０．８ｇ／ｃｍ^３以上であることが好ましく、１．０ｇ／ｃｍ^３以上であることがより好ましく、１．２ｇ／ｃｍ^３以上であることがさらに好ましく、１．４ｇ／ｃｍ^３以上であることが特に好ましい。見かけ密度が０．８ｇ／ｃｍ^３未満であるとポリエステル樹脂組成物中に空隙が多く存在するため、樹脂組成物の搬送時及び加工時に割れ、欠け等の破損が多く発生するおそれがある。見かけ密度の上限は特に限定されないが、例えば２．０ｇ／ｃｍ^３以下である。

本発明のポリエステル樹脂組成物から形成された長さ約３ｍｍ、直径約２ｍｍのシリンダー形状のペレット１０個のうち、衝撃耐性試験後の形状維持率が８０％以上である個数が５個以上であることが好ましく、７個以上であることがより好ましい。なお、衝撃耐性試験の詳細については後述する。

本発明のポリエステル樹脂組成物は、固有粘度が０．３～１．２ｄｌ／ｇであることが好ましく、０．４～１．０ｄｌ／ｇ以下であることがより好ましく、０．５～０．８ｄｌ／ｇ以下であることがさらに好ましい。固有粘度が０．３ｄｌ／ｇよりも低いと、樹脂組成物が脆く、樹脂組成物の搬送時や加工時に割れ、欠け等の破損が多く発生するおそれがある。一方、固有粘度が１．２ｄｌ／ｇより高いと溶融加工時に濾圧上昇が大きくなって高精度での濾過が困難となり、フィルタを介して樹脂を押出すことが困難となるおそれがある。また、固有粘度が１．２ｄｌ／ｇより高いと樹脂組成物の機械特性を高くする効果が飽和するおそれがある。

本発明のポリエステル樹脂組成物の水分率は２００ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｍ以下がより好ましい。水分率が２００ｐｐｍを超えると樹脂組成物をペレットの形状とした場合にペレットを成形体に加工する工程において、ポリマーの分解が発生したり、圧力変動によるポリマーの吐出量変動が大きくなるおそれがある。本発明のポリエステル樹脂組成物の水分率を上記範囲内とする方法は特に限定されず、例えば、常温で乾燥したり熱風を用いて乾燥すればよい。水分率が低いほど樹脂の分解が抑制され好ましいが実質的な下限は１ｐｐｍである。なお、後述の実施例及び比較例ではいずれも水分率は１００ｐｐｍ以下となっている。

本発明のポリエステル樹脂組成物は、結晶化温度が１５０～１８０℃であることが好ましく、１６０～１７５℃であることがより好ましい。結晶化温度が１５０℃以上であると、樹脂組成物の結晶化度を高めやすい上、耐熱性に優れている。一方、結晶化温度が１８０℃以下であると、樹脂組成物の表面と内部の結晶化度が均一になりやすい。

なお、固有粘度や結晶化温度は樹脂組成物固有の値であり、後述の結晶化処理の前後でほとんど変化しない物性である。

［ポリエステル樹脂組成物の製造方法］
本発明では、ポリエステル樹脂材料と超臨界状態の不活性ガスとを併存させ、結晶化温度－７０℃～結晶化温度＋１０℃で熱処理を行って、ポリエステル樹脂組成物を製造する。なお、本明細書では、結晶化処理前（熱処理前）のポリエステル樹脂組成物を「ポリエステル樹脂材料」と記載し、結晶化処理後のポリエステル樹脂組成物とは区別して表記する。

ポリエステル樹脂材料の製造方法としては、特に制限はなく、例えば、フランジカルボン酸とエチレングリコール、および必要に応じて他のジカルボン酸成分やグリコール成分等を直接反応させる直接エステル化法、もしくは、フランジカルボン酸のジメチルエステル（必要に応じて他のジカルボン酸のメチルエステル等を含む）とエチレングリコール（必要に応じて他のグリコール成分等を含む）とをエステル交換反応させるエステル交換法等の任意の製造方法が利用され得る。得られたポリエステル樹脂材料の水分率が高い場合は、水分率を低下させるために常温で乾燥したり熱風を用いて乾燥することが好ましい。なお、ポリエステル樹脂材料としては市販品を用いてもよい。

続いて、ポリエステル樹脂材料の結晶化処理を行う。具体的には、まず、ポリエステル樹脂材料と超臨界状態の不活性ガスとを併存させ、結晶化温度－７０℃～結晶化温度＋１０℃で熱処理を行う。

ポリエステル樹脂材料へ不活性ガスが溶解し可塑化するため、高圧下不活性ガスによる処理中の結晶化挙動は通常の大気圧下での結晶化挙動と異なる。そのため、熱処理温度は、結晶化温度－７０℃～結晶化温度＋１０℃とする。熱処理温度は、結晶化温度－６０℃～結晶化温度とすることが好ましく、結晶化温度－３５℃以上結晶化温度－５℃以下とすることがより好ましく、結晶化温度－３０℃以上結晶化温度－１０℃以下とすることがさらに好ましく、結晶化温度－２５℃以上結晶化温度－１５℃以下とすることが特に好ましい。結晶化温度の測定方法は後述する。

不活性ガスとしては、ポリエステル樹脂材料を活性化させないガスであれば特に限定されず、酸素、メタン、プロパン、二酸化窒素、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素等が挙げられ、中でも二酸化炭素を用いることが好ましい。なお、二酸化炭素は化合物次第では反応してしまい、不活性ガスとして用いることができない場合があるが、本明細書では「不活性ガス」はポリエステル樹脂組成物を活性化させないガスを指す。

熱処理時の圧力が高いと不活性ガスがポリエステル樹脂材料に溶解して可塑化し、その結果、短時間での結晶化が可能となるため、熱処理時の圧力は５ＭＰａ以上であることが好ましく、８Ｍａ以上であることがより好ましく、１０Ｍａ以上であることがよりさらに好ましく、１５Ｍａ以上であることが特に好ましく、１８Ｍａ以上であることが最も好ましい。熱処理時の圧力の上限は特に限定されないが、例えば５０ＭＰａである。５０ＭＰａを超える圧力に耐えうる反応容器は金属厚みが非常に厚い必要があり、現実的ではない。

熱処理時の圧力を大気圧より高くするには、例えば、ポリエステル樹脂材料を高圧用反応容器に入れ、ガスボンベ、ポンプ、排圧弁、圧力計、安全弁などと接続する。高圧用反応容器を所定の温度へ昇温した後、ポンプを通じて不活性ガスを送液し、排圧弁により所定の圧力になるように調整する方法が挙げられる。

本発明のポリエステル樹脂組成物は、熱処理温度が１０５～１８０℃であることが好ましく、１３５～１６５℃であることがより好ましい。熱処理温度が１０５℃以上であると、樹脂組成物の結晶化度を高めやすい上、耐熱性に優れている。一方、熱処理温度が１８０℃以下であると、樹脂組成物の表面と内部の結晶化度が均一になりやすい。

熱処理時間は１０分以上であることが好ましく、１５分以上であることがより好ましく、２０分以上であることがよりさらに好ましく、２５分以上であることが好ましい。熱処理時間が１０分以上であればポリエステル樹脂材料に不活性ガスが十分に溶解させることができる。熱処理時間の上限は特に限定されないが、例えば２００分以下であり、１８０分以下であることが好ましく、１５０分以下であることがより好ましい。２００分を超えると結晶化度を高くする効果が飽和する。

上記熱処理を行った後、超臨界状態における気圧から大気圧へと減圧を行うことが好ましい。超臨界状態における気圧から大気圧への減圧に要する時間は０．５～２０分であることが好ましく、１．５～１０分であることがより好ましく、３～５分であることがさらに好ましい。

超臨界状態における気圧から大気圧へと減圧する減圧速度は１～３０ＭＰａ／分であることが好ましく、２～２５ＭＰａ／分であることがより好ましく、３～１５ＭＰａ／分であることがさらに好ましく、４～１０ＭＰａ／分であることが特に好ましく、５～７ＭＰａ／分であることが最も好ましい。

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はもとよりこれらの実施例に限定されるものではない。なお、各実施例および比較例において用いた評価方法は以下の通りである。

（１）固有粘度
ポリエステル樹脂材料を粉砕して乾燥した。その後、パラクロロフェノール／テトラクロロエタン＝７５／２５（質量比）の混合溶媒に上記ポリエステル樹脂を濃度が０．４ｇ／ｄｌとなるように溶解して溶液を得た。ウベローデ粘度計を用いて上記溶液の流下時間及び上記混合溶媒の流下時間を測定し、それらの時間比率から、Ｈｕｇｇｉｎｓの式を用いて、ポリエステル樹脂の固有粘度を算出した。なお、Ｈｕｇｇｉｎｓの定数を０．３８であると仮定してポリエステル樹脂の固有粘度を算出した。

（２）融点、ガラス転移温度、結晶化温度
セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ６２００を用いて、ポリエステル樹脂材料の融点、ガラス転移温度、及び結晶化温度を測定した。

（３）融解熱量ΔＨｍ、冷結晶化熱量ΔＨｃ、結晶化度Ｘｃ
セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ６２００を用い、ＪＩＳ Ｋ７１２２に準じ、窒素雰囲気中で２５℃から３００℃まで昇温速度１０℃／分で昇温し、ペレットの昇温過程における融解熱量ΔＨｍ（Ｊ／ｇ）、冷結晶化熱量ΔＨｃ（Ｊ／ｇ）を求めた。また、完全結晶融解熱量ΔＨｍ^０（Ｊ／ｇ）の値は上述のとおり１３７Ｊ／ｇとし、以下の式から結晶化度Ｘｃ（％）を算出した。そして、３個のペレットの融解熱量ΔＨｍの平均を算出して樹脂組成物の融解熱量ΔＨｍとし、冷結晶化熱量ΔＨｃ、結晶化度Ｘｃについても同様に平均値を算出した。なお、ペレットとして、比較例３以外は結晶化処理後のペレット（ポリエステル樹脂組成物）を用いており、（４）以降の測定でも同様である。
Ｘｃ＝１００×（ΔＨｍ－ΔＨｃ）／ΔＨｍ^０

（４）結晶均一性
フーリエ変換赤外吸収スペクトル（ＦＴ－ＩＲ） ＡＴＲ（全反射減衰）法を用いて、１３４０ｃｍ^－１付近に現れるエチレングリコールのＣＨ_２（トランス構造）の変角振動による吸収と１５８０ｃｍ^－１付近に現れるフラン環由来で結晶性による変化が小さい吸収とを測定し、表面又は表面から深さ１ｍｍの場所の結晶性を数値化し、結晶均一性を示している。具体的には、ポリエステル樹脂組成物の吸光度ピークの高さＩ_１～Ｉ_４を測定し、Ｉ_１／Ｉ_２とＩ_３／Ｉ_４との差（｜Ｉ_１／Ｉ_２－Ｉ_３／Ｉ_４｜）を算出した。
Ｉ_１：ペレットの表面における１３４０ｃｍ^－１付近の吸光度ピークの高さ
Ｉ_２：ペレットの表面における１５８０ｃｍ^－１付近の吸光度ピークの高さ
Ｉ_３：ペレットの表面から深さ１ｍｍの場所における１３４０ｃｍ^－１付近の吸光度ピークの高さ
Ｉ_４：ペレットの表面から深さ１ｍｍの場所における１５８０ｃｍ^－１付近の吸光度ピークの高さ

ＦＴ－ＩＲ ＡＴＲ測定は以下条件により実施した。
ＦＴ－ＩＲ装置：アジレント・テクノロジー社製Ｃａｒｙ ６６０ ＦＴＩＲ
１回反射ＡＴＲ（全反射測定法）アタッチメント：Ｓｐｅｃａｃ社製ＭＫＩＩ Ｇｏｌｄｅｎ Ｇａｔｅ
内部反射エレメント：ダイヤモンド
入射角：４５°
分解能：４ｃｍ^－１
積算回数：３２回

（５）衝撃耐性試験
長さ７０ｍｍ、直径２０ｍｍのポリカーボネート製チューブ内に粉砕棒と試料を投入し、ステンレス製の蓋をして容器を閉じた後、１５０回振とうした。粉砕棒として長さ約５０ｍｍ、直径１０ｍｍのステンレス円柱を投入し、試料として実施例・比較例で得られた長さ約３ｍｍ、直径約２ｍｍのシリンダー形状のペレットを１０個投入した。振とう後ペレットを取り出し、各ペレットの形状維持率について下記式を用いて算出し、以下の指標により衝撃耐性を評価した。
○：形状維持率８０％以上のペレットが７個以上
△：形状維持率８０％以上のペレットが５～６個
×：形状維持率８０％以上のペレットが４個以下
樹脂ペレット形状維持率（％）＝振とう後のペレットの体積÷振とう前のペレットの体積×１００

（６）見かけ密度
ペレットの質量と体積を測定し、以下式を用いて見かけ密度を算出した。測定は１０個のペレットを用いて見かけ密度を算出し、上限値と下限値を除いた８個のペレットの見かけ密度の平均を樹脂組成物の見かけ密度とした。
見かけ密度（ｇ／ｃｍ^３）＝質量（ｇ）／体積（ｃｍ^３）

（７）融着
１０ｍＬガラスのバイアル瓶にペレットを５ｇ入れ、窒素雰囲気下１２０℃で１時間加熱処理を行った。その後、室温まで冷却した後ペレットを取り出し、以下の指標により融着性を評価した。
○：ペレット同士の融着がなく、ペレットを１個ずつ取り出すことができる
△：ペレット同士に軽い融着が見られるが、ペレットを１個ずつ簡単に分離して取り出すことができる
×：ペレット同士に融着が見られ、ペレットを１個ずつ取り出すことができない

（実施例１）
長さ約３ｍｍ、直径約２ｍｍのシリンダー形状のペレットである、ポリエステル樹脂材料を以下の製造方法により準備した。
２，５－フランジカルボン酸（ＦＤＣＡ）とエチレングリコール（ＥＧ）の出発混合物（ＥＧ／ＦＤＣＡのモル比は１．５）に対して、１４９ｐｐｍのテトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＦＤＣＡのモル量に基づいて、Ｎ（Ｅｔ）_４ＯＨのモルｐｐｍとして計算）を添加した。次に、混合物の温度を８０℃から２２０℃まで徐々に上げながら３．２時間エステル化を行い、水などの揮発性化合物を留去した後、重縮合触媒とリン化合物を添加した。なお、重縮合触媒として、塩基性酢酸アルミニウムのエチレングリコール溶液を添加し、リン化合物として、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルホスホン酸ジエチルのエチレングリコール溶液を添加した。出発混合物中のＦＤＣＡのモル量に対して、アルミニウムの量が２０２ｐｐｍ、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルホスホン酸ジエチルの量が４３５ｐｐｍとなるように塩基性酢酸アルミニウムのエチレングリコール溶液及び３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルホスホン酸ジエチルのエチレングリコール溶液を添加した。エチレングリコール溶液が添加された混合液の温度を２２０℃から２７０℃に昇温し、圧力を１ｍｍＨｇ（約１３３Ｐａ）まで減圧して６０分間の初期重縮合を行った。更に、約１３Ｐａ、２７０℃で１１９分間の後期重縮合を行った。重縮合の終了時、圧力を常圧とし、重縮合体を水中ヘストランド状に通し冷却後、切断することにより、長さ約３ｍｍ、直径約２ｍｍのシリンダー形状のペレットであるポリエステル樹脂材料を得た。
上記ポリエステル樹脂材料は、フランジカルボン酸成分由来の単位、エチレングリコール成分由来の単位、ジエチレングリコール成分由来の単位（全グリコール成分由来単位に対して４．０ｍｏｌ％）からなる重合体であって、触媒成分に由来するアルミニウム原子の含有量が３０ｐｐｍ、触媒助剤成分に由来するリン原子の含有量が７４ｐｐｍ、固有粘度が０．６２ｄＬ／ｇ、結晶化温度が１７０℃、融点が２１５℃、ガラス転移温度が８６℃、結晶化度が３％であった。

得られたポリエステル樹脂材料を８０℃で１２時間減圧乾燥（１Ｔｏｒｒ）した後、４ｇ秤量し、１０ｍＬの反応容器に投入した。なお、上記投入の時点で反応容器は１５０℃近い温度に予備加熱されていた。二酸化炭素ボンベに接続したポンプより二酸化炭素を５ｍＬ／ｍｉｎの流量で反応容器に送液し、反応容器内の圧力を３分後に２０ＭＰａとなるよう排圧弁で調整した後、１５０℃で３０分間結晶化処理を行った。結晶化処理後、減圧速度５ＭＰａ／ｍｉｎで反応容器内の圧力を大気圧まで減圧し、ポリエステル樹脂組成物を得た。容器は冷却せずにポリエステル樹脂組成物を反応容器から取り出して常温に冷却した後に物性評価を行った。評価結果を表１に示す。

（実施例２～９）
処理条件を表１のように変更する以外は実施例１と同様にしてポリエステル樹脂組成物を得た。評価結果を表１に示す。

（比較例１）
実施例１に記載の製造方法で得られたポリエステル樹脂材料を８０℃で１２時間減圧乾燥（１Ｔｏｒｒ）した後、４ｇ秤量し、１０ｍＬの反応容器に投入した。反応容器内は空気で満たされており、圧力は大気圧であった。その後、反応容器を１５０℃へ加熱した後、１８０分間結晶化処理を行い、ポリエステル樹脂組成物を得た。ポリエステル樹脂組成物を反応容器から取り出して物性評価を行った。評価結果を表１に示す。

（比較例２）
結晶化処理の時間を２４０分とする以外は比較例１と同様にして樹脂組成物を得た。評価結果を表１に示す。

（比較例３）
実施例１に記載の製造方法で得られたポリエステル樹脂材料を１００℃で２４時間減圧乾燥（１Ｔｏｒｒ）した後に物性評価を行った。評価結果を表１に示す。

比較例１、２では不活性ガスを用いずに空気で結晶化処理を行っているため、内部の結晶性が表面の結晶性より著しく劣っており、衝撃によりペレットに割れや欠けが発生しやすかった。なお、比較例１、２では不活性ガスを用いてはいないが結晶化処理自体は行っているため、比較例３とは異なり融着はしなかった。

比較例３では、長時間高温で減圧乾燥を行っても結晶化度は減圧乾燥前と同程度であったため、衝撃によりペレットに割れや欠けが発生しやすかった。また、比較例３ではペレット同士が融着してしまった。

本発明の製造方法で得られるポリエステル樹脂組成物は、樹脂組成物がペレットの形状である場合、ペレット同士の融着が発生しにくくなる上に搬送時及び加工時にペレットの割れや欠けが発生しにくくなるため、多くの産業用用途に好適に使用することができる。

Claims (4)

1. フランジカルボン酸を主たる成分とするジカルボン酸成分と、エチレングリコールを主たる成分とするグリコール成分とからなるポリエステル樹脂ペレットの製造方法であって、
   ポリエステル樹脂材料と超臨界状態の不活性ガスとを併存させ、前記ポリエステル樹脂材料の結晶化温度－７０℃～結晶化温度＋１０℃で熱処理を行う工程を有し、
   前記ポリエステル樹脂ペレットは結晶化度が１０％以上であり、
   前記ポリエステル樹脂ペレットの赤外吸収スペクトルにおける吸光度ピークの高さＩ_１～Ｉ_４が、下記式を満足することを特徴とする製造方法。
   ｜Ｉ_１／Ｉ_２－Ｉ_３／Ｉ_４｜≦０．２５
   （式中、Ｉ_１は前記ポリエステル樹脂ペレットの表面における１３４０ｃｍ^－１付近の吸光度ピークの高さを示し、Ｉ_２は前記ポリエステル樹脂ペレットの表面における１５８０ｃｍ^－１付近の吸光度ピークの高さを示し、Ｉ_３は前記ポリエステル樹脂ペレットの表面から深さ１ｍｍの場所における１３４０ｃｍ^－１付近の吸光度ピークの高さを示し、Ｉ_４は前記ポリエステル樹脂ペレットの表面から深さ１ｍｍの場所における１５８０ｃｍ^－１付近の吸光度ピークの高さを示す）
2. 前記熱処理に続き、前記超臨界状態における気圧から大気圧へと減圧を行い、前記減圧に要する時間は０．５～２０分である請求項１に記載のポリエステル樹脂ペレットの製造方法。
3. 前記Ｉ_３／Ｉ_４が０．３０以上である請求項１又は２に記載の製造方法。
4. 前記ポリエステル樹脂ペレットの融解熱量ΔＨｍが５Ｊ／ｇ以上である請求項１又は２に記載の製造方法。