JPH06192402A - 改質されたポリエチレンテレフタレート - Google Patents

改質されたポリエチレンテレフタレート

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JPH06192402A
JPH06192402A JP26367393A JP26367393A JPH06192402A JP H06192402 A JPH06192402 A JP H06192402A JP 26367393 A JP26367393 A JP 26367393A JP 26367393 A JP26367393 A JP 26367393A JP H06192402 A JPH06192402 A JP H06192402A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 膠着時間が改善され、ブロー成形用、特に、
ボトル類または容器類への押出ブロー成形用に有用な融
点強度が増強された、改質ポリエチレンテレフタレート
を提供することである。 【構成】 改質されたポリエチレンテレフタレートを提
供する。改質は、アルコキシル化されたポリオールを配
合することにより付与される。この改質されたＰＥＴ
は、溶融強度が増強され、押出ブロー成形が可能であ
る。改質されたＰＥＴは、２，６−ナフタレンジカルボ
ン酸から誘導される単位を含有することができ、熱充填
用途を有するボトル類または容器類を製造するのに有用
である。黄色度が低減されるのも長所である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリエチレンテレフタ
レートポリエステルに関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）
ポリエステルは、一般に、エチレングリコールと、テレ
フタール酸エステル、例えば、ジメチルテレフタレー
ト、あるいは、より少ないが、テレフタール酸との反応
により製造される。このポリエステルは、食料品の包装
に、フィルム、シートおよび容器の形態で、広範に使用
されている。
【０００３】中空の造形された熱可塑性物品、例えば、
炭酸飲料等の容器類またはボトル類を製造するためにブ
ロー成形が使用されている。押出ブロー成形において
は、パリソンは、垂直に押し出され、しかる後、拡張さ
れて型の形状に見合ったパリソンの壁面が形成される。
射出ブロー成形においては、熱可塑性樹脂は、コアピン
の周りに射出成形されてプレフォームを形成し、つい
で、ブロー成形に移される。
【０００４】特に、押出ブロー成形は、典型的には、膠
着時間（hang time)によって示される高溶融強度と粘弾
性とを有する樹脂を必要とする。しかし、従来のＰＥＴ
は、溶融強度が乏しく、押出ブロー成形中に、垂れ落ち
しやすい。したがって、高溶融強度を有するＰＥＴにつ
いての商業的な需要は大きい。
【０００５】Edelman et alに対しての米国特許4,161,5
79およびKirshenbaum et alに対しての米国特許4,609,7
21に例示されているように、多官能性アルコールもしく
は酸、鎖分岐剤を配合することによって改質された高溶
融強度のＰＥＴポリマーは公知である。このＰＥＴポリ
マーは、少量の二酸共単量体、例えば、イソフタル酸、
アジピン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸およびp-
ヒドロキシ安息香酸を含んでもよい。代表的な鎖分岐剤
としては、グリセロール、ソルビトール、ヘキサントリ
オール−１，２，６、ペンタエリスリトール、トリメチ
ロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロー
ルベンゼン−１，３，５、トリメシン酸およびトリメリ
ット酸が挙げられる。
【０００６】Bormanに対する米国特許4,069,278, 4,13
2,707および4,147,738によって例示されているように、
少なくとも３個のエステル形成基を含有する分岐成分
は、高溶融粘度を付与するための加工工程に先立って、
ポリアルキレンテレフタレートに配合またはブレンドす
ることができ、熱可塑性のブロックコポリエステル類を
与える。分岐成分の例としては、トリ−およびテトラカ
ルボン酸類およびその低級アルキルエステル類、ポリオ
ール類、ジヒドロキシカルボン酸類、ならびに、ヒドロ
キシジカルボン酸類およびその誘導体、例えば、ジメチ
ルヒドロキシテレフタレートが挙げられる。
【０００７】Sinker et alに対する米国特許4,554,328
は、押出ブロー成形用に適当なＰＥＴポリマーを開示し
ている。特に、末端封止剤の存在中でのジメチルテレフ
タレート９６重量部と、ジメチルイソフタレート４重量
部と、ペンタエリスリトール０．３重量部とから製造さ
れるＰＥＴポリマーが記載されている。Bonnebat etal
に対する米国特許4,340,721は、残留アセトアルデヒド
の濃度を低減するための、ポリハイドリックアルコール
またはポリ塩基性カルボン酸、例えば、イソフタル酸も
しくはナフタレンジカルボン酸である、難結晶化剤の繰
り返し単位１．５〜７．５mol％を含むＰＥＴポリエス
テルを記載している。高溶融強度を有し、アセトアルデ
ヒド含量の少ないポリエチレンテレフタレートについて
の従来からの研究にもかかわらず。改良ＰＥＴ、特に溶
融強度の向上したＰＥＴについての研究が続けられてい
る。
【０００８】また、約８５〜１２０℃の温度範囲で熱充
填(hot-fill)することのできる容器類またはボトル類を
製造するために有用なＰＥＴ樹脂に対する強い商業的な
需要もある。通常のＰＥＴ容器類は、ほぼ８０℃で充填
することができる。それよりも高温では、これらの容器
類は、通常、収縮および／または変形する。好ましいこ
とに、２，６−ナフタレンジカルボキシレート（ＰＥ
Ｎ）ポリエステルは、そのガラス転移温度が高いため
に、このような用途に使用するのに適当である。しか
し、ＰＥＮは、ＰＥＴよりも高コストな材料である。
【０００９】低コストの熱充填食料品および飲料容器に
ついての市場の需要に見合うように、ＰＥＴとＰＥＮと
のブレンド類が製造されている。Shepherd et alに対す
る米国特許5,006,613は、好ましくは、ＰＥＴ約３５〜
６０重量％と、ＰＥＮ約３０〜６０重量％と、透明度を
付与するための相溶化コポリエステルとを含有するブレ
ンドを例示している。ＰＥＴおよびＰＥＮポリエステル
類は、それぞれ、改質剤ジカルボン酸、例えば、イソフ
タル酸、アジピン酸、グルタル酸等を１５mol％以下含
むことができる。
【００１０】ＰＥＴ／ＰＥＮブレンドまたはエチレンテ
レフタレートとエチレン２，６−ナフタレンジカルボキ
シレートとのコポリマーから製造される容器類またはボ
トル類は、そのガラス転移温度が上昇するために、熱充
填用途において、ＰＥＴよりも優れており、その結果、
容器の収縮および変形が低減される。しかし、望ましく
ない黄色度によって特徴づけられる容器は、美観を損な
い、このようなポリエステル類をボトル類または容器類
に加工するのに伴う問題点であり続けている。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】したがって、膠着時間
が改善され、ブロー成形用、特に、ボトル類または容器
類への押出ブロー成形用に有用な融点強度増強ＰＥＴに
対する需要が引き続きある。さらに、熱充填用途用に有
用なＰＥＴ樹脂についての需要も引き続きある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明に従えば、少量の
アルコキシル化されたポリオールの配合によって改質さ
れたポリエチレンテレフタレートが提供される。好まし
くは、アルコキシル化されたポリオールは、少なくとも
３個の第１級ヒドロキシル基を有するポリオールから形
成される。改質されたポリエチレンテレフタレートは、
２，６−ジナフタレンジカルボン酸を含有することがで
き、熱充填用途に有用である。また、前記改質されたポ
リエチレンテレフタレートから製造される容器も提供さ
れる。
【００１３】上記したように、本発明は、一態様におい
て、膠着時間を向上させた改質ポリエチレンテレフタレ
ート樹脂に係るものである。したがって、本発明は、ブ
ロー成形に有用な融点強度増強ポリエチレンテレフタレ
ート樹脂を提供する。さらに詳しくは、押出ブロー成形
によって加工することのできる飲料ボトル等級の改質さ
れたＰＥＴ樹脂が提供される。
【００１４】もう一つの態様において、本発明は、熱充
填用途に特に有用で、かつ、黄色度が低く、さらに、エ
チレン２，６−ナフタレンジカルボキシレートで改質さ
れるか、または、ポリエチレン２，６−ナフタレンジカ
ルボキシレートをブレンドした改質ポリエチレンテレフ
タレート樹脂に係るものである。黄色度は、美観を損な
い、分解および得られる性質の損失を示唆する。その結
果、本発明は、分解度の低いポリエチレンテレフタレー
ト樹脂を提供することができる。さらに、黄色度が低い
ことは、樹脂加工機に広範な温度加工ウインドーを与
え、したがって、加工の柔軟性が増大する。一般的に言
えば、本発明に従う改質されたポリエチレンテレフタレ
ート樹脂は、黄色度価約１．５以下を有する。
【００１５】本明細書中で使用される“ポリエチレンテ
レフタレート”および“ＰＥＴ”という用語は、一般
に、エチレングリコールと、テレフタル酸もしくはジメ
チルテレフタレートとを縮合することによって製造され
るポリマー類を含み、製造方法の如何によらない。さら
に、これらの用語は、少量の、例えば、ポリマー重量基
準で約２５％以下の周知の共単量体または改質剤を含む
ことによって改質される周知のポリエチレンテレフタレ
ートポリマー類を含むことを意味する。このような共単
量体または改質剤としては、種々のジオール類、例え
ば、１，４−ブタンジオール、シクロヘキサンジメタノ
ール、ジエチレングリコールおよび１，３−プロパンジ
オールが挙げられる。同様に、このような共単量体また
は改質剤としては、種々の二酸、例えば、イソフタル酸
およびナフタレンジカルボン酸が挙げられる。連鎖停止
剤を使用することもできる。
【００１６】したがって、本発明に従うＰＥＴは、以後
の記載において改質されたものであるが、ＰＥＴホモポ
リマーまたは主要な量のＰＥＴを含むコポリマーであっ
てよい。典型的には、ＰＥＴコポリマーは、総酸単位基
準で、テレフタル酸の繰り返し単位を約７５〜９７重量
％含む。
【００１７】以後記載する改質されたＰＥＴコポリマー
は、少なくとも一つの共単量体二酸、典型的には、脂肪
族または芳香族二酸を酸の総単位の約０．１〜３０重量
％量含むことができる。例としては、イソフタル酸があ
り、イソフタル酸は、典型的には、総酸単位基準で、約
０．１〜５重量％量使用することができ、熱充填用途用
には、一般に、総酸単位基準で、２，６−ナフタレンジ
カルボン酸を約５〜３０重量％使用するのがよい。熱充
填用途用に、２，６−ナフタレンジカルボン酸を約２５
重量％以上使用することもできるが、コスト的に好まし
くない。
【００１８】本発明に従えば、ポリエチレンテレフタレ
ートは、アルコキシル化、例えば、エトキシ化されたポ
リオールの配合によって改質されることが好ましい。こ
のアルコキシル化されたポリオールは、好ましくは、少
なくとも３個の第１級ヒドロキシル基、典型的には、３
個または４個のヒドロキシル基を有するポリオールから
形成することができる。ポリオールは、式： Ｒ（ＣＨ2ＯＨ）n ［式中、Ｒは、炭素原子１〜６個を有する飽和脂肪族炭
化水素基またはフェニル部位であり、ｎは、３または４
である。］で表される。好ましい脂肪族基体のポリオー
ルは、式： Ｒ2−Ｃ（ＣＨ2ＯＨ）m ［式中、Ｒ2は、炭素原子１〜６個を有するアルキル
基、例えば、メチルもしくはエチル、または、ヒドロキ
シメチレン部位であり、ｍは、３である。］で表され
る。
【００１９】有用なアルコキシル化されたポリオールの
例としては、アルコキシル化されたトリオール類および
テトロール類、例えば、アルコキシル化されたトリメチ
ロールエタン、アルコキシル化されたトリメチロールプ
ロパンおよびアルコキシル化されたペンタエリスリトー
ルが挙げられる。有用なアルコキシル化されたポリオー
ル類としては、また、ペンタエリスリトールのアルコキ
シル化されたダイマーも挙げられる。
【００２０】典型的には、ポリオール当たりのアルコキ
シ部位の平均数は、約３〜２０の範囲であり、例えば、
３、１０、１２または１６である。１バッチ中のアルコ
キシル化されたポリオール類のあるものは、アルコキシ
ル化の度合いが少なく、あるものは、アルコキシル化の
度合いが大きいので、アルコキシル化は、平均数によっ
て測定される。
【００２１】アルコキシル化されたポリオール類の具体
的な例としては、エトキシ化されたトリメチロールエタ
ン、エトキシ化されたトリメチロールプロパンおよびエ
トキシ化されたペンタエリスリトールがある。比較によ
り、グリセロール、２個の第１級ヒドロキシル基を有す
るポリオールから製造されるアルコキシル化されたポリ
オールは、適当でないことが判明した。
【００２２】トリメチロールプロパンは、アルコキシル
化に使用できる第１級ヒドロキシル基を３個のみ有する
が、エトキシ化されたトリメチロールプロパンは、トリ
メチロールプロパン分子当たり、例えば、３個または２
０個の平均エトキシ基を有して調製される。したがっ
て、本発明に有用なアルコキシル化されたポリオール類
は、単一のアルコキシ基含有鎖または多重のアルコキシ
基含有鎖を有するように想定することができる。
【００２３】使用されるアルコキシル化されたポリオー
ル添加剤の量は、当然のことながら、ポリオール分子当
たりのアルコキシ部位の平均数を考慮して特に選択され
るアルコキシル化されたポリオール、特に製造されるＰ
ＥＴ、所望される長所および改質されたＰＥＴの目的と
される加工用途に依存する。したがって、例えば、比較
的多くの第１級ヒドロキシルを有するポリオールから製
造されるアルコキシル化されたポリオールは、比較的に
少数の第１級ヒドロキシル基を有するポリオールから製
造されるアルコキシル化されたポリオールに要求される
量と比較する場合、比較的少量で十分である。
【００２４】一般に、少量のアルコキシル化されたポリ
オール添加剤が適当であろう。添加剤は、総酸単位基準
で２％以上約５％以下の量使用することができ、本発明
に従う改質ポリエチレンテレフタレートを調製する際の
匹敵する考察、例えば、ブロー成形された容器またはボ
トルの透明度が重要となる。透明度は、ポリプロピレン
またはポリエチレンボトルの透明度を上回ることが望ま
しい。さらに、約１％以上の添加剤レベルについてのコ
ストを考慮すると、低レベルの添加剤がよい。
【００２５】押出ブロー成形によって加工することを目
的とした改質ポリエチレンテレフタレートを製造する場
合、アルコキシル化されたポリオール、例えば、トリメ
チロールプロパンの１分子当たり、平均３モルのエトキ
シ化を有するエトキシ化トリメチロールプロパン約５，
０００ppmは、典型的には、添加剤の非常に好適なレベ
ルである。エチレン２，６−ナフタレンジカルボキシレ
ートを含み、かつ、熱充填用途を目的とした改質ポリエ
チレンテレフタレートを製造する場合、約１００〜１，
２００ppm、例えば、８００ppmの添加剤が、一般に、十
分であり、本発明に従い、低黄色度を与える。
【００２６】熱充填用途については、Shepherd et alに
対する米国特許5,006,613によって例示されているよう
に、ＰＥＴポリマーとＰＥＮポリマーとのブレンドも使
用することができる。アルコキシル化されたポリオール
の配合によるポリマーの改質は、ブレンド中の黄色度を
低減させるのに有効である。
【００２７】当業者に周知のように、ＰＥＴポリエステ
ルは、一般に、２工程で製造される。第１の工程は、エ
ステル交換工程として知られ、ジカルボン酸のジメチル
エステルは、典型的には、高温で、エチレングリコール
と反応され、メタノールは、除かれる。第２の工程また
は重縮合工程においては、安定剤が添加され、圧力は、
温度を上昇するにつれて、徐々に減圧され、過剰のエチ
レングリコールとともに水が取り出される。本発明に従
い改質ＰＥＴを製造する際に、エトキシ化されたポリオ
ールをエステル交換工程の開始時に加えるのが適当であ
る。
【００２８】エステル交換促進触媒としては、マンガン
ジアセテートの形態のマンガンが好ましい。三酸化アン
チモンは、重縮合促進触媒として使用することができ、
リン含有安定剤は、重縮合工程中、マンガン触媒を中和
するために使用することができる。
【００２９】本発明に従いこのようにして製造される改
質ＰＥＴは、一般に、黄色度価約１．５以下を有し、
２，６−ナフタレンジカルボン酸を１０重量％も含有す
る改質ＰＥＴは、黄色度価は−１２．５であり、それに
より、樹脂加工機による加工融通性を向上させる。黄色
度価は、絶対的なものではなく、同一の反応混合物につ
いても、バッチサイズおよび反応容器のタイプ等のファ
クターに応じて変化させることができる。
【００３０】所望されるＳＶの大きい改質ＰＥＴを得る
ためには、重縮合工程によって形成される非晶質改質ポ
リエステル（前駆体ポリエステル）は、固相重合に付さ
れる。この工程においては、前駆体ポリエステルは、チ
ップの形態で得られ、チップ表面は、高温および減圧下
で結晶化される。
【００３１】本発明に従い製造される固相重合された改
質ＰＥＴは、好ましいことに、膠着時間の向上によって
示されるように、溶融強度が増大する。適当な溶融強度
は、垂れ下がり抵抗性の安定なパリソンの形成によって
証明される。さらに、前述したように、一般に、２，６
−ナフタレンジカルボン酸を少なくとも約５重量％含む
改質ＰＥＴにより製造される容器類またはボトル類は、
熱充填することができる。
【００３２】固相重合の後、本発明に従う改質ＰＥＴポ
リエステルは、広範に種々の方法により成形されて、容
器類、包装類およびボトル類を形成する。改質されたＰ
ＥＴは、ブロー成形することができ、特に、押出ブロー
成形することができる。食品もしくは飲料容器類、滅菌
適性容器類、熱充填用途に有用な容器類および対流オー
ブン加熱可能な冷凍食品トレー類を形成することができ
る。工業薬品、家庭用薬品、自動車用薬品およびモータ
ーオイル用の容器類もまた、改質された樹脂から製造す
ることができる。
【００３３】以下の例および本記載を通して、部および
パーセンテージは、特に断らない限り、全て、重量％お
よび重量部である。
【００３４】
【実施例】実施例 １ 反応容器に、ジメチルテレフタレート（５．１５モ
ル）、過剰のエチレングリコール、トリメチロールプロ
パン１モル当たり平均３モルのエトキシ化を有するエト
キシ化トリメチロールプロパン（ＤＭＴの量基準で２
％）および触媒混合物（マンガンジアセテート， ９１
ppm Ｍｎ； 三酸化アンチモン， ３０９ppmＳｂ）を
加える。エステル交換反応を開始するために加熱する。
メタノール副生物を除去し、反応温度が約２５０℃に上
昇した時に、エステル交換は完了する。
【００３５】しかる後、イソフタル酸（ＤＭＴ基準で、
２．５％）をグリコールスラリーとして添加し、グリコ
ールを除く。重縮合工程を開始するために、ポリリン酸
の形態のリン含有安定剤（７０ppm Ｐ）をエステル交換
生成物に加え、温度を約２９０℃に上昇させるにつれ
て、圧力をさらに徐々に低下させる。重縮合工程が完了
すると、本発明に従う改質ＰＥＴが得られる。
【００３６】改質ＰＥＴを固相重合に付し、しかる後、
ASTM D-3835-79の改良法を用いて、膠着時間を評定す
る。このASTM D3835-79改良法においては、１cm径の押
出オリフィスを有する押出機は、垂直に配向され、溶融
ロッド形状の押出物が１０”の距離を自由落下する時間
が測定される。しかる後、押出物のＳＶは、従来法によ
り測定される。この結果は、表１に記載する。所望とあ
らば、膠着時間は、さらなる固相重合によってポリマー
分子量を大きくすることによりさらに増大させることが
できる。
【００３７】実施例 ２ 表１に示した改質剤のレベル（触媒混合物は、さらにコ
バルトジアセテートを５４ppm Ｃｏを含む）を用いて、
実施例１の処理操作を繰り返し、改質されたＰＥＴは、
その膠着時間および押出ＳＶをを評定する。結果は、表
に示す。
【００３８】実施例 ３ 反応容器に、ジメチルテレフタレート（２．７８モ
ル）、過剰のエチレングリコール、ジメチル２，６−ナ
フタレンジカルボキシレート（０．２５モル）、トリメ
チロールプロパン１モル当たり、平均３モルのエトキシ
化を有するエトキシ化されたトリメチロールプロパン
（８００ppm)および触媒混合物（マンガンジアセテー
ト， ９０ppm Ｍｎ; 三酸化アンチモン， ３５０ppm
Ｓｂ; およびコバルトジアセテート， ９０ppm Ｃｏ)
を加える。エステル交換工程を開始するために熱を加え
る。メタノール副生物を除去し、反応温度が約２５０℃
に上昇した時に、エステル交換が完了する。
【００３９】しかる後、重縮合工程を開始するために、
リン含有安定剤（ポリリン酸， １００ppm Ｐ）をエ
ステル交換生成物に加え、温度を約２９０℃に上昇させ
るにつれて、圧力をさらに徐々に低下させる。重縮合工
程が完了すると、テレフタル酸９０重量％と２，６−ナ
フタレンジカルボン酸１０重量％とから誘導される改質
されたＰＥＴが得られる。改質されたＰＥＴについて、
黄色度を評定する。この結果は、表２に示す。
【００４０】実施例 ４〜１０ 表２に示したエトキシ化されたトリメチロールプロパン
を用いて、実施例３の処理操作を繰り返し、改質ＰＥＴ
について、黄色度を評定する。結果は、表に示す。
【００４１】比較実施例 １〜４ 表２に示した添加剤を用いて、実施例３の処理操作を繰
り返し、ＰＥＴについて、黄色度を評定する。結果は、
表に示す。
【００４２】
【表１】
【表２】 本発明は、その精神またはその本質的な寄与から逸脱す
ることなく、種々の変形例で実施することができ、した
がって、本発明の範囲を示すものとしては、前述の明細
書の記載よりは、その特許請求の範囲を参考とすべきで
ある。

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 少なくとも３個の第１級ヒドロキシル基
    を有するポリオールから製造されるアルコキシル化され
    たポリオールを少量配合することにより改質されたポリ
    エチレンテレフタレート。
  2. 【請求項２】 総酸単位基準で、少なくとも一つの共単
    量体二酸を約０．１〜３０重量％含む請求項１に記載の
    ポリエチレンテレフタレート。
  3. 【請求項３】 前記少なくとも一つの共単量体二酸が芳
    香族ジカルボン酸である請求項１に記載のポリエチレン
    テレフタレート。
  4. 【請求項４】 総酸単位基準で、２，６−ナフタレンジ
    カルボン酸を約５〜３０重量％含む請求項１に記載のポ
    リエチレンテレフタレート。
  5. 【請求項５】 総酸単位基準で、イソフタル酸を約０．
    １〜５重量％含む請求項１に記載のポリエチレンテレフ
    タレート。
  6. 【請求項６】 前記ポリオールが３または４個の第１級
    ヒドロキシル基を有する請求項１に記載のポリエチレン
    テレフタレート。
  7. 【請求項７】 前記ポリオールが、式： Ｒ（ＣＨ2ＯＨ）n ［式中、Ｒは、炭素原子１〜６個を有する飽和脂肪族炭
    化水素基またはフェニル部位であり、ｎは、３または４
    である。］で表される請求項１に記載のポリエチレンテ
    レフタレート。
  8. 【請求項８】 前記ポリオールが、式： Ｒ2−Ｃ（ＣＨ2ＯＨ）m ［式中、Ｒ2は、炭素原子１〜６個を有するアルキル
    基、例えば、メチルもしくはエチル、または、ヒドロキ
    シメチレン部位であり、ｍは、３である。］で表される
    請求項１に記載のポリエチレンテレフタレート。
  9. 【請求項９】 前記アルコキシル化されたポリオール
    が、エトキシ化されたトリメチロールプロパンである請
    求項１に記載のポリエチレンテレフタレート。
  10. 【請求項１０】 前記アルコキシルル化されたポリオー
    ルが、ポリオール１個当たり、アルコキシ部位の平均数
    約３〜２０個を有する請求項１に記載のポリエチレンテ
    レフタレート。
  11. 【請求項１１】 前記アルコキシ化されたポリオールの
    量が約１００ppm〜５％の範囲である請求項１に記載の
    ポリエチレンテレフタレート。
  12. 【請求項１２】 請求項１に記載の改質されたポリエチ
    レンテレフタレートから製造される容器。
  13. 【請求項１３】 請求項４に記載の改質されたポリエチ
    レンテレフタレートから製造される容器。
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