JP7497903B2 - 二次電池用正極活物質およびこれを含むリチウム二次電池 - Google Patents

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Description

本出願は、２０２０年１月２９日付けの韓国特許出願第１０－２０２０－００１０６９３号に基づく優先権の利益を主張し、該当韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は、本明細書の一部として組み込まれる。
本発明は、二次電池用正極活物質およびこれを含むリチウム二次電池に関する。
最近、携帯電話、ノート型パソコン、電気自動車など、電池を使用する電子機器の急速な普及に伴い、小型軽量であるとともに相対的に高容量である二次電池の需要が急速に増加している。特に、リチウム二次電池は、軽量であり、高エネルギー密度を有しており、携帯機器の駆動電源として脚光を浴びている。これに伴い、リチウム二次電池の性能の向上のための研究開発の努力が活発になされている。
リチウム二次電池は、リチウムイオンの挿入（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）および脱離（ｄｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）が可能な活物質からなる正極と負極との間に有機電解液またはポリマー電解液を充填させた状態で、リチウムイオンが正極および負極で挿入／脱離される時の酸化と還元反応によって電気エネルギーが生成される。
リチウム二次電池の正極活物質としては、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎＯ２またはＬｉＭｎ２Ｏ４など）、リチウムリン酸鉄化合物（ＬｉＦｅＰＯ４）などが使用されていた。中でも、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）は、作動電圧が高く、容量特性に優れる利点があって広く使用されており、高電圧用正極活物質として適用されている。しかし、コバルト（Ｃｏ）の値上がりおよび供給不安定のため、電気自動車などの分野の動力源として大量使用するには限界があり、これの代わりに使用可能な正極活物質の開発の必要性が高まっている。
そのため、コバルト（Ｃｏ）の一部をニッケル（Ｎｉ）とマンガン（Ｍｎ）で置換したニッケルコバルトマンガン系リチウム複合遷移金属酸化物（以下、簡単に「ＮＣＭ系リチウム複合遷移金属酸化物」とする）が開発されている。最近、ＮＣＭ系リチウム複合遷移金属酸化物でＮｉの含量を増加させて容量を増加させようとする研究がなされている。しかし、ニッケルの含量が高い高濃度ニッケル（Ｈｉｇｈ‐Ｎｉ）正極活物質の場合、ニッケルの含量が高くなるにつれて、熱安定性の低下と電気化学反応時に副反応の増加による抵抗の増加およびガス発生の増加が生じる欠点がある。
これを補完するために、正極活物質を製造時に焼成温度を高めて過焼成化して二次粒子の界面を最小化することで、熱安定性の低下、副反応性および抵抗の増加の特性を改善する方法が試みられている。しかし、焼成温度を高めて行う過焼成化の制御が困難であるため、過焼成化程度を誤って調節する場合、充放電効率の低下および抵抗の増加などの性能劣化の問題があった。
韓国公開特許第２０１９－００６８４８４号公報
本発明は、高濃度ニッケル（Ｈｉｇｈ‐Ｎｉ）ＮＣＭ系リチウム複合遷移金属酸化物の正極活物質であって、過焼成して単粒子で形成することで、熱安定性を向上させ、副反応性および抵抗の増加を抑制し、且つ単粒子の形成時に粒子表面の特性を改善して、充放電効率、出力特性および高温寿命特性を向上させた正極活物質を提供することを目的とする。
本発明は、ニッケル、コバルトおよびマンガンを含み、リチウム以外の金属のうちニッケルを６０モル％以上含有するリチウム複合遷移金属酸化物であり、平均粒径（Ｄ５０）が１～１０μｍである単粒子であり、前記リチウム複合遷移金属酸化物の粒子の表面から粒子の中心方向に１００ｎｍの領域は、Ｆｄ３ｍ空間群およびＦｍ３ｍ空間群の結晶構造を含み、前記リチウム複合遷移金属酸化物の粒子に対して、ＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ，透過型電子顕微鏡法）を用いて粒子表面部の断面イメージを得た時に、前記Ｆｄ３ｍ空間群の結晶構造およびＦｍ３ｍ空間群の結晶構造が占める各部分の最大直線長さの比率である相の比率（ｐｈａｓｅ ｒａｔｉｏ）Ｆｄ３ｍ／Ｆｍ３ｍが０．２～０．７である二次電池用正極活物質を提供する。
また、本発明は、前記正極活物質を含む正極およびリチウム二次電池を提供する。
本発明によると、高濃度ニッケル（Ｈｉｇｈ‐Ｎｉ）ＮＣＭ系リチウム複合遷移金属酸化物の正極活物質において、単粒子で形成することで、熱安定性を向上させ、副反応性および抵抗の増加を抑制し、且つ単粒子の形成時に粒子表面の結晶構造を制御して表面特性を改善し、充放電効率、出力特性および高温寿命特性を向上させることができる。
実施例２で製造した正極活物質の断面ＴＥＭ写真である。
以下、本発明に関する理解を容易にするために、本発明をより詳細に説明する。この際、本明細書および請求の範囲にて使用されている用語や単語は、通常的もしくは辞書的な意味に限定して解釈してはならず、発明者らは、自分の発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義し得るという原則に則って、本発明の技術的思想に合致する意味と概念に解釈すべきである。
本明細書において、平均粒径（Ｄ５０）は、粒径分布曲線で体積累積量の５０％に該当する粒径として定義することができる。前記平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、レーザ回折法（ｌａｓｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）を用いて測定することができる。例えば、前記正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）の測定方法は、正極活物質の粒子を分散媒の中に分散させた後、市販のレーザ回折粒度測定装置（例えば、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＭＴ ３０００）に導入し、約２８ｋＨｚの超音波を出力４０Ｗで照射した後、測定装置における体積累積量の５０％に該当する平均粒径（Ｄ５０）を算出することができる。
本明細書において、「単粒子形状の正極活物質」は、従来の方法で製造された数十～数百個の一次粒子が凝集して形成される球状の二次粒子形状の正極活物質と対比する概念であり、１０個以下の一次粒子からなる正極活物質を意味する。具体的には、本発明において、単粒子形状の正極活物質は、１個の一次粒子からなる単一粒子であってもよく、数個の一次粒子が凝集した二次粒子形状であってもよい。
本明細書において、「一次粒子」は、走査電子顕微鏡を介して正極活物質を観測した時に認識される粒子の最小単位を意味し、「二次粒子」は、複数個の一次粒子が凝集して形成された二次構造体を意味する。
本明細書において、過焼成は、正極活物質の製造時に、既存の適正な焼成温度よりも５０℃～２００℃程度より高い温度で焼成することを意味する。例えば、正極活物質として、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比が８５：５：１０であるリチウム複合遷移金属酸化物を製造する時に、従来、適正な焼成温度が６９０℃～７９０℃と知られているが、過焼成は、８００℃～９００℃で焼成することを意味する。
＜正極活物質＞
本発明の二次電池用正極活物質は、ニッケル、コバルトおよびマンガンを含み、リチウム以外の金属のうちニッケルを６０モル％以上含有するリチウム複合遷移金属酸化物であり、平均粒径（Ｄ５０）が１～１０μｍである単粒子であり、前記リチウム複合遷移金属酸化物の粒子の表面から粒子の中心方向に１００ｎｍの領域は、Ｆｄ３ｍ空間群およびＦｍ３ｍ空間群の結晶構造を含み、前記リチウム複合遷移金属酸化物の粒子に対して、ＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ，透過型電子顕微鏡法）を用いて、粒子表面部の断面イメージを得た時に、前記Ｆｄ３ｍ空間群の結晶構造およびＦｍ３ｍ空間群の結晶構造が占める各部分の最大直線長さの比率である相の比率（ｐｈａｓｅ ｒａｔｉｏ）Ｆｄ３ｍ／Ｆｍ３ｍが０．２～０．７である。
本発明の正極活物質は、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）およびマンガン（Ｍｎ）を含むＮＣＭ系リチウム複合遷移金属酸化物である。前記リチウム複合遷移金属酸化物は、リチウム（Ｌｉ）以外の金属の全含量のうちニッケル（Ｎｉ）の含量が６０モル％以上である高濃度ニッケル（Ｈｉｇｈ‐Ｎｉ）ＮＣＭ系リチウム複合遷移金属酸化物である。より好ましくは、ニッケル（Ｎｉ）の含量が７０モル％以上であることができ、さらに好ましくは、８０モル％以上であることができる。前記リチウム複合遷移金属酸化物のリチウム（Ｌｉ）以外の金属の全含量のうちニッケル（Ｎｉ）の含量が６０モル％以上を満たすことで、より高容量の確保が可能である。
前記リチウム複合遷移金属酸化物は、下記化学式１で表されることができる。
［化学式１］
ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃ－ｄＣｏｂＭｎｃＱｄＯ２＋δ
前記式中、Ｑは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、ＴｉおよびＺｒからなる群から選択されるいずれか一つ以上の元素であり、１．０≦ａ≦１．２、０＜ｂ≦０．４、０＜ｃ≦０．３、０≦ｄ≦０．１、０＜ｂ＋ｃ＋ｄ≦０．４、－０．１≦δ≦１．０である。
前記化学式１のリチウム複合遷移金属酸化物において、Ｌｉは、ａに該当する含量、すなわち、１．０≦ａ≦１．２で含まれることができる。ａが１．０未満であると、容量が低下する恐れがあり、１．２を超えると、焼成工程で粒子が焼結してしまい、正極活物質の製造が困難であり得る。Ｌｉ含量の制御による正極活物質の容量特性の改善効果の顕著性および活物質の製造時の焼結性のバランスを考慮すると、前記Ｌｉは、より好ましくは、１．１≦ａ≦１．２の含量で含まれることができる。
前記化学式１のリチウム複合遷移金属酸化物において、Ｎｉは、１－（ｂ＋ｃ＋ｄ）に該当する含量、例えば、０．６≦１－（ｂ＋ｃ＋ｄ）＜１で含まれることができる。前記化学式１のリチウム複合遷移金属酸化物内のＮｉの含量が０．６以上の組成になると、充放電に役立つのに十分なＮｉ量が確保されて高容量化を図ることができる。より好ましくは、Ｎｉは、０．８０≦１－（ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．９９で含まれることができる。
前記化学式１のリチウム複合遷移金属酸化物において、Ｃｏは、ｂに該当する含量、すなわち、０＜ｂ≦０．４で含まれることができる。前記化学式１のリチウム複合遷移金属酸化物内のＣｏの含量が０．４を超える場合、費用増加の恐れがある。Ｃｏを含むことによる容量特性の改善効果の顕著性を考慮すると、前記Ｃｏは、より具体的には、０．０５≦ｂ≦０．２の含量で含まれることができる。
前記化学式１のリチウム複合遷移金属酸化物において、Ｍｎは、ｃに該当する含量、すなわち、０＜ｃ≦０．３の含量で含まれることができる。前記化学式１のリチウム複合遷移金属酸化物内のｃが０．３を超えると、かえって電池の出力特性および容量特性が低下する恐れがあり、前記Ｍｎは、より具体的には、０．０５≦ｃ≦０．２の含量で含まれることができる。
前記化学式１のリチウム複合遷移金属酸化物において、Ｑはリチウム複合遷移金属酸化物の結晶構造内に含まれたドーピング元素であることができ、Ｑはｄに該当する含量、すなわち、０≦ｄ≦０．１で含まれることができる。
本発明の前記リチウム複合遷移金属酸化物の正極活物質は、平均粒径（Ｄ５０）が１～１０μｍである単粒子形状である。より好ましくは、平均粒径（Ｄ５０）が２～７μｍであることができ、さらに好ましくは、平均粒径（Ｄ５０）が３～６μｍであることができる。
前記リチウム複合遷移金属酸化物の正極活物質が一次粒子からなる単粒子形状を満たすことで、熱安定性を向上させ、副反応性の発生を改善することができる。
前記単粒子を形成する方法は、特に制限されないが、一般的に、焼成温度を高めて過焼成して形成することができ、過焼成に役に立つ添加剤を使用するか、開始物質を変更する方法などで製造することができる。前記のように単粒子で形成することで、熱安定性を向上させ、副反応性および抵抗の増加を抑制することができる。前記単粒子形状の正極活物質は、例えば、ニッケル、コバルトおよびマンガンを含む複合遷移金属水酸化物（例えば、Ｎｉ０．８５Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．１０（ＯＨ）２）にリチウムソース（例えば、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３など）を添加して混合した後、８００℃～９００℃、酸素雰囲気下で、１０時間～２５時間過焼成して形成することができる。
本発明の前記正極活物質は、前記リチウム複合遷移金属酸化物の粒子の表面から粒子の中心方向に１００ｎｍの領域が、Ｆｄ３ｍ空間群およびＦｍ３ｍ空間群の結晶構造を含み、前記リチウム複合遷移金属酸化物の粒子に対して、ＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ，透過型電子顕微鏡法）を用いて、粒子表面部の断面イメージを得た時に、前記Ｆｄ３ｍ空間群の結晶構造およびＦｍ３ｍ空間群の結晶構造が占める各部分の最大直線長さの比率である相の比率（ｐｈａｓｅ ｒａｔｉｏ）Ｆｄ３ｍ／Ｆｍ３ｍが０．２～０．７である。
本発明において、正極活物質の表面の結晶構造および相の比率（ｐｈａｓｅ ｒａｔｉｏ）は、ＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ，透過型電子顕微鏡法）を用いて、粒子表面部の断面イメージを得た後、相の分析を行い、Ｆｄ３ｍ空間群の結晶構造およびＦｍ３ｍ空間群の結晶構造が占める各部分において最大直線長さの比率をＦｄ３ｍ／Ｆｍ３ｍとして計算することで得ることができる。
本発明の前記正極活物質は、単粒子の表面から粒子の中心方向に１００ｎｍの領域でＦｄ３ｍ空間群およびＦｍ３ｍ空間群の結晶構造を混在して含み、前記相の比率（ｐｈａｓｅ ｒａｔｉｏ）Ｆｄ３ｍ／Ｆｍ３ｍが０．２～０．７を満たすことで、単粒子の表面特性を改善し、充放電効率、出力特性および高温寿命特性を向上させることができる。
具体的には、前記単粒子の表面から粒子の中心方向に１００ｎｍの領域で前記相の比率（ｐｈａｓｅ ｒａｔｉｏ）Ｆｄ３ｍ／Ｆｍ３ｍが０．２未満である場合、レート特性および出力特性（常温および低温出力）が低下する問題があり、０．７を超える場合、表面反応性および寿命特性（容量維持率および抵抗増加率）が低下する問題がある。
より好ましくは、前記単粒子の表面から粒子の中心方向に１００ｎｍの領域で前記相の比率（ｐｈａｓｅ ｒａｔｉｏ）Ｆｄ３ｍ／Ｆｍ３ｍが０．３～０．６であることができ、さらに好ましくは、０．３５～０．５であることができる。
また、より好ましくは、前記リチウム複合遷移金属酸化物の粒子の表面から粒子の中心方向に５００ｎｍの領域が、Ｆｄ３ｍ空間群およびＦｍ３ｍ空間群の結晶構造を含み、前記相の比率（ｐｈａｓｅ ｒａｔｉｏ）Ｆｄ３ｍ／Ｆｍ３ｍが０．２～０．７であることができ、さらに好ましくは、０．３５～０．５であることができる。
本発明の一実施形態による前記正極活物質は、正極活物質とリチウム原料物質を投入し焼成する時に焼成添加剤を添加するか、焼成温度を調節するか、リチウム以外の金属（Ｍ）に対するリチウムのモル比（Ｌｉ／Ｍ）を調節するか、原料物質のサイズおよび形状を調節するなどの製造工程の条件を調節して形成することができ、前記の製造工程の条件が特に制限されるものではない。
前記リチウム複合遷移金属酸化物の正極活物質は、リチウム以外の金属（Ｍ）に対するリチウムのモル比（Ｌｉ／Ｍ）が１．１～１．２であることができ、より好ましくは、１．１１～１．１８であることができ、さらに好ましくは、１．１２～１．１６であることができる。リチウム以外の金属（Ｍ）に対するリチウムのモル比（Ｌｉ／Ｍ）が１．１～１．２を満たすことで、結晶性の向上に役立ち、焼成時にフラックス（ｆｌｕｘ）効果が発生することができる。
本発明の前記リチウム複合遷移金属酸化物の正極活物質は、構造内のリチウム層でのニッケルカチオンのカチオンミキシング（ｃａｔｉｏｎ ｍｉｘｉｎｇ）の比率が１．５％以下であることができ、より好ましくは、１．０％以下であることができ、さらに好ましくは、０．８％以下であることができる。リチウム層でのニッケルカチオンのカチオンミキシング（ｃａｔｉｏｎ ｍｉｘｉｎｇ）の比率が１．５％以下を満たすことで、正極活物質バルク（ｂｕｌｋ）部の非可逆サイトを減少させてリチウムイオンの拡散を促進し、抵抗の増加を改善し、充／放電効率の改善などの効果を奏することができる。
＜正極およびリチウム二次電池＞
本発明の他の一実施形態によると、前記のように製造された正極活物質を含む二次電池用正極およびリチウム二次電池を提供する。
具体的には、前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体上に形成され、前記正極活物質を含む正極活物質層とを含む。
前記正極において、正極集電体は、電池に化学的変化を引き起こさず、導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素またはアルミニウムやステンレス鋼の表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理を施したものなどが使用されることができる。また、前記正極集電体は、通常、３～５００μｍの厚さを有することができ、前記正極集電体の表面上に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもできる。例えば、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体など、様々な形態で使用されることができる。
また、前記正極活物質層は、上述の正極活物質とともに、導電材およびバインダーを含むことができる。
この際、前記導電材は、電極に導電性を与えるために使用されるものであり、構成される電池において、化学変化を引き起こさず、電子伝導性を有するものであれば、特に制限なく使用可能である。具体的な例としては、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；またはポリフェニレン誘導体などの伝導性高分子などが挙げられ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が使用されることができる。前記導電材は、通常、正極活物質層の全重量に対して１～３０重量％含まれることができる。
また、前記バインダーは、正極活物質の粒子間の付着および正極活物質と正極集電体との接着力を向上させる役割をする。具体的な例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ビニリデンフルオライド‐ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ‐ｃｏ‐ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン‐プロピレン‐ジエンモノマーゴム（ＥＰＤＭ ｒｕｂｂｅｒ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、またはこれらの様々な共重合体などが挙げられ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が使用されることができる。前記バインダーは、正極活物質層の全重量に対して１～３０重量％含まれることができる。
前記正極は、前記の正極活物質を用いる以外は、通常の正極の製造方法によって製造されることができる。具体的には、前記の正極活物質、および選択的に、バインダーおよび導電材を含む正極活物質層形成用組成物を正極集全体上に塗布した後、乾燥および圧延することで製造されることができる。この際、前記正極活物質、バインダー、導電材の種類および含量は、上述のとおりである。
前記溶媒としては、当該技術分野において一般的に使用される溶媒であることができ、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ、ＤＭＳＯ）、イソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、Ｎ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）または水などが挙げられ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が使用されることができる。前記溶媒の使用量は、スラリーの塗布厚さ、製造収率を考慮して、前記正極活物質、導電材およびバインダーを溶解または分散させ、以降、正極の製造のための塗布時に、優れた厚さ均一度を示すことができる粘度を有するようにする程度であれば十分である。
また、他の方法として、前記正極は、前記正極活物質層形成用組成物を別の支持体上にキャストした後、この支持体から剥離して得られたフィルムを正極集電体上にラミネートすることで製造されることもできる。
本発明のさらに他の一実施形態によると、前記正極を含む電気化学素子が提供される。前記電気化学素子は、具体的には、電池またはキャパシタなどであることができ、より具体的には、リチウム二次電池であることができる。
前記リチウム二次電池は、具体的には、正極と、前記正極と対向して位置する負極と、前記正極と負極との間に介在されるセパレータおよび電解質とを含み、前記正極は、上述のとおりである。また、前記リチウム二次電池は、前記正極、負極、セパレータの電極組立体を収納する電池容器、および前記電池容器を密封する密封部材を選択的にさらに含むことができる。
前記リチウム二次電池において、前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体上に位置する負極活物質層とを含む。
前記負極集電体は、電池に化学的変化を引き起こさず、高い導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレス鋼の表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理を施したもの、アルミニウム‐カドミウム合金などが使用されることができる。また、前記負極集電体は、通常、３～５００μｍの厚さを有することができ、正極集電体と同様、前記集電体の表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化することもできる。例えば、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体など、様々な形態で使用されることができる。
前記負極活物質層は、負極活物質とともに選択的にバインダーおよび導電材を含む。前記負極活物質層は、一例として、負極集電体上に負極活物質、および選択的にバインダーおよび導電材を含む負極形成用組成物を塗布して乾燥するか、または前記負極形成用組成物を別の支持体上にキャストした後、この支持体から剥離して得られたフィルムを負極集電体上にラミネートすることで製造されることもできる。
前記負極活物質としては、リチウムの可逆的なインターカレーションおよびデインターカレーションが可能な化合物が使用されることができる。具体的な例としては、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素などの炭素質材料；Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｓｉ合金、Ｓｎ合金またはＡｌ合金など、リチウムと合金化が可能な金属質化合物；ＳｉＯβ（０＜β＜２）、ＳｎＯ２、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物のようにリチウムをドープおよび脱ドープすることができる金属酸化物；またはＳｉ‐Ｃ複合体またはＳｎ‐Ｃ複合体のように前記金属質化合物と炭素質材料を含む複合物などが挙げられ、これらのいずれか一つまたは二つ以上の混合物が使用されることができる。また、前記負極活物質として、金属リチウム薄膜が使用されることもできる。また、炭素材料は、低結晶性炭素および高結晶性炭素などがいずれも使用可能である。低結晶性炭素としては、軟化炭素（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）および硬化炭素（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）が代表的であり、高結晶性炭素としては、無定形、板状、鱗片状、球状または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛、キッシュ黒鉛（Ｋｉｓｈ ｇｒａｐｈｉｔｅ）、熱分解炭素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ ｃａｒｂｏｎ）、液晶ピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、炭素微小球体（ｍｅｓｏ‐ｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、液晶ピッチ（Ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈｅｓ）および石油と石炭系コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｏｒ ｃｏａｌ ｔａｒ ｐｉｔｃｈ ｄｅｒｉｖｅｄ ｃｏｋｅｓ）などの高温焼成炭素が代表的である。
また、前記バインダーおよび導電材は、上記の正極で説明したとおりであることができる。
一方、前記リチウム二次電池において、セパレータは、負極と正極を分離し、リチウムイオンの移動通路を提供するものであり、通常、リチウム二次電池においてセパレータとして使用されるものであれば、特に制限なく使用可能であり、特に、電解質のイオン移動に対して低抵抗であり、且つ電解液含湿能に優れるものが好ましい。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体およびエチレン／メタクリレート共重合体などのポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムまたはこれらの２層以上の積層構造体が使用されることができる。また、通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布が使用されることもできる。また、耐熱性または機械的強度の確保のために、セラミック成分または高分子物質が含まれたコーティングされたセパレータが使用されることもでき、選択的に、単層または多層構造で使用されることができる。
また、本発明で使用される電解質としては、リチウム二次電池の製造時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル型高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質などが挙げられ、これらに限定されるものではない。
具体的には、前記電解質は、有機溶媒およびリチウム塩を含むことができる。
前記有機溶媒としては、電池の電気化学的反応に関わるイオンが移動することができる媒質の役割が可能なものであれば、特に制限なく使用可能である。具体的には、前記有機溶媒としては、メチルアセテート（ｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、エチルアセテート（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、γ‐ブチロラクトン（γ‐ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、ε‐カプロラクトン（ε‐ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などのエステル系溶媒；ジブチルエーテル（ｄｉｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ）またはテトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）などのエーテル系溶媒；シクロヘキサノン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）などのケトン系溶媒；ベンゼン（ｂｅｎｚｅｎｅ）、フルオロベンゼン（ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）などの芳香族炭化水素系溶媒；ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＭＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）などのカーボネート系溶媒；エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒；Ｒ‐ＣＮ（Ｒは、Ｃ２～Ｃ２０の直鎖状、分岐状または環構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含むことができる）などのニトリル類；ジメチルホルムアミドなどのアミド類；１，３‐ジオキソランなどのジオキソラン類；またはスルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などが使用されることができる。中でも、カーボネート系溶媒が好ましく、電池の充放電性能を高めることができる高いイオン伝導度および高誘電率を有する環状カーボネート（例えば、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートなど）と、底粘度の直鎖状カーボネート系化合物（例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネートなど）の混合物がより好ましい。この場合、環状カーボネートと直鎖状カーボネートは、約１：１～約１：９の体積比で混合して使用することが、優れた電解液の性能を示すことができる。
前記リチウム塩は、リチウム二次電池で使用されるリチウムイオンを提供することができる化合物であれば、特に制限なく使用可能である。具体的には、前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌ０４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ３）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、またはＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２などが使用されることができる。前記リチウム塩の濃度は、０．１～２．０Ｍの範囲内で使用することが好ましい。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれると、電解質が適切な伝導度および粘度を有することから優れた電解質の性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。
前記電解質には、前記電解質の構成成分の他にも、電池の寿命特性の向上、電池の容量減少の抑制、電池の放電容量の向上などを目的として、例えば、ジフルオロエチレンカーボネートなどのハロアルキレンカーボネート系化合物、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ‐グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ‐置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ‐置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２‐メトキシエタノールまたは三塩化アルミニウムなどの添加剤が１種以上さらに含まれることもできる。この際、前記添加剤は、電解質の全重量に対して０．１～５重量％含まれることができる。
前記のように、本発明による正極活物質を含むリチウム二次電池は、優れた放電容量、出力特性および寿命特性を安定的に示すことから、携帯電話、ノート型パソコン、デジタルカメラなどのポータブル機器、およびハイブリッド電気自動車（ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）などの電気自動車分野などにおいて有用である。
これにより、本発明の他の一具現例によると、前記リチウム二次電池を単位セルとして含む電池モジュールおよびこれを含む電池パックが提供される。
前記電池モジュールまたは電池パックは、パワーツール（Ｐｏｗｅｒ Ｔｏｏｌ）；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車、およびプラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ‐ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）を含む電気車；または電力貯蔵用システムのいずれか一つ以上の中大型デバイス電源として用いられることができる。
以下、本発明が属する技術分野において通常の知識を有する者が容易に実施するように本発明の実施例について詳細に説明する。しかし、本発明は、様々な相違する形態に実現されることができ、ここで説明する実施例に限定されない。
実施例１
正極活物質前駆体Ｎｉ０．８５Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．１０（ＯＨ）２にＬｉ／Ｍｅｔａｌ（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ）モル比が１．１５になるようにリチウムソースＬｉＯＨを入れて混合し、Ｂ２Ｏ３ １ｗｔ％、Ｋ２ＣＯ３ １ｗｔ％を入れて混合した。一次熱処理のために混合した粉末をアルミナるつぼに投入した。次に、８５０℃、酸素雰囲気下で２０時間焼成してリチウム複合遷移金属酸化物を製造した。以降、粉砕および水洗、乾燥工程を経た粉末にＨ３ＢＯ３ ０．１ｗｔ％を混合し、３００℃Ａｉｒ雰囲気下で二次熱処理して、単粒子形状を有する正極活物質を得た。
実施例２
Ｌｉ／Ｍｅｔａｌ（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ）モル比が１．１１になるようにし、一次熱処理温度を８３０℃にした以外は、実施例１と同様に実施して正極活物質を製造した。
実施例３
Ｌｉ／Ｍｅｔａｌ（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ）モル比が１．１８になるようにし、一次熱処理温度を８７０℃にした以外は、実施例１と同様に実施して正極活物質を製造した。
実施例４
Ｌｉ／Ｍｅｔａｌ（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ）モル比が１．１８になるようにし、一次熱処理温度を８９０℃にした以外は、実施例１と同様に実施して正極活物質を製造した。
比較例１
Ｌｉ／Ｍｅｔａｌ（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ）モル比が１．０５になるようにし、一次熱処理温度を９５０℃にした以外は、実施例１と同様に実施して正極活物質を製造した。
比較例２
Ｌｉ／Ｍｅｔａｌ（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ）モル比が１．０２になるようにし、一次熱処理温度を７８０℃にした以外は、実施例１と同様に実施して正極活物質を製造した。
比較例３
Ｌｉ／Ｍｅｔａｌ（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ）モル比が１．０２になるようにし、一次熱処理温度を７８０℃にし、Ｂ２Ｏ３ １ｗｔ％、Ｋ２ＣＯ３ １ｗｔ％を混合しない以外は、実施例１と同様に実施して正極活物質を製造した。
［実験例１：正極活物質の表面構造の確認］
実施例１～４および比較例１～３で製造された正極活物質をＴＥＭを用いて表面の相分析を実施し、各相が占める部分の最大直線長さを測定した後、その比率を計算して、表面から粒子の中心方向にそれぞれ１００ｎｍの領域でのＦｄ３ｍ空間群およびＦｍ３ｍ空間群の相の比率（ｐｈａｓｅ ｒａｔｉｏ）Ｆｄ３ｍ／Ｆｍ３ｍを測定した。その結果を下記表１に示し、実施例２に対するＴＥＭ写真を図１に示した。
Figure 0007497903000001
表１を参照すると、実施例１～４は、相の比率（ｐｈａｓｅ ｒａｔｉｏ）Ｆｄ３ｍ／Ｆｍ３ｍが０．２～０．７を満たし、比較例１～３は、前記範囲から逸脱した。図１を参照すると、粒子表面のＦｄ３ｍおよびＦｍ３ｍ空間群の結晶構造を確認することができ、この各部分の最大直線長さの比率を測定した時に、相の比率（ｐｈａｓｅ ｒａｔｉｏ）Ｆｄ３ｍ／Ｆｍ３ｍが０．４５であることを確認した。
［実験例２：充放電効率］
前記実施例１～４、比較例１で製造されたそれぞれの正極活物質、カーボンブラック導電材およびＰＶＤＦバインダーをＮ‐メチルピロリドン溶媒の中で重量比９６：２：２の比率で混合して正極合材（粘度：５０００ｍＰａ・ｓ）を製造し、これをアルミニウム集電体の一面に塗布してから１３０℃で乾燥した後、圧延して正極を製造した。
負極は、リチウムメタルを使用した。
前記のように製造された正極と負極との間に多孔性ポリエチレンのセパレータを介在して電極組立体を製造し、前記電極組立体をケースの内部に位置させた後、ケースの内部に電解液を注入してリチウム二次電池を製造した。この際、電解液は、エチレンカボネート／エチルメチルカボネート／ジエチルカボネート／（ＥＣ／ＥＭＣ／ＤＥＣの混合体積比＝３／４／３）からなる有機溶媒に濃度１．０Ｍのリチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ６）を溶解させて製造した。
前記のように製造された各リチウム二次電池ハーフセル（ｈａｌｆ－ｃｅｌｌ）に対して、２５℃で、ＣＣＣＶモードで０．２Ｃ、４．２５Ｖになるまで充電（終止電流１／２０Ｃ）し、０．２Ｃの定電流で３．０Ｖになるまで放電して充放電実験を行い、その充放電容量と効率を下記表２に示した。
Figure 0007497903000002
前記表２を参照すると、実施例１～４の正極活物質を適用したリチウム二次電池の場合、比較例１の正極活物質を適用したリチウム二次電池に比べて容量および効率が増加したことを確認することができる。
［実験例３：抵抗特性］
前記実施例１～４、比較例１～２で製造されたそれぞれの正極活物質を適用して実験例２のように製造された各リチウム二次電池ハーフセル（ｈａｌｆ‐ｃｅｌｌ）に対して、２５℃、ＳＯＣ１０％に１．０Ｃの放電をさせた時の直流抵抗を測定した。抵抗の計算は、当該ＳＯＣで１．０Ｃで１０秒間放電させた時の電圧降下と印加された電流値を基準として行った。下記表３にその結果として計算された抵抗値を示した。
Figure 0007497903000003
前記表３を参照すると、実施例１～４の正極活物質を適用したリチウム二次電池の場合、比較例１～２の正極活物質を適用したリチウム二次電池に比べて抵抗特性が著しく改善したことを確認することができる。
［実験例４：高温寿命特性］
前記実施例１～４および比較例１～３で製造されたそれぞれの正極活物質を使用して、リチウム二次電池フルセル（ｆｕｌｌ ｃｅｌｌ）を製造した。実験例２でのように製造し、この際、負極は、負極活物質として黒鉛（ｇｒａｐｈｉｔｅ）、カーボンブラック導電材およびＰＶＤＦバインダーをＮ‐メチルピロリドン溶媒の中で重量比９６：２：２の比率で混合して負極合材を製造し、これを銅集電体の一面に塗布してから１３０℃で乾燥した後、圧延して製造した。
前記のように製造された各リチウム二次電池フルセル（ｆｕｌｌ ｃｅｌｌ）に対して、４５℃で０．７Ｃ／０．５Ｃ１００回サイクルで評価されたセルの容量維持率および放電抵抗を計算した。抵抗の計算は、４．２５Ｖ満充電セルを０．５Ｃで６０秒間放電させた時の電圧降下と印加された電流値を基準として行った。下記表４に１００サイクルでの容量維持率および抵抗増加率を示した。
容量維持率＝（１００サイクルでの放電容量／１サイクルでの放電容量）×１００
抵抗増加率＝（１００サイクルでの放電抵抗／１サイクルでの放電抵抗）×１００
Figure 0007497903000004
前記表４を参照すると、実施例１～４の正極活物質を使用した場合が、比較例１～３の正極活物質を使用した場合に比べて１００サイクル後の容量維持率および抵抗増加率の特性がいずれも著しく改善した。
［実験例５：連続充電特性］
前記実施例１～４および比較例１～３で製造されたそれぞれの正極活物質を使用して、実験例２のようにリチウム二次電池ハーフセル（ｈａｌｆ ｃｅｌｌ）を製造した。前記のように製造された各リチウム二次電池ハーフセル（ｈａｌｆ ｃｅｌｌ）に対して、４．７Ｖまで充電させた後、ＣＶモードで１２０時間維持した。この時に発生した電流（ｃｕｒｒｅｎｔ）値を積分し時間で除して平均電流値を計算し、その結果を下記表５に示した。
Figure 0007497903000005
前記表５を参照すると、実施例１～４の正極活物質を使用した場合が、比較例１～３の正極活物質を使用した場合に比べて１２０時間発生した平均電流（ｃｕｒｒｅｎｔ）値が著しく少ないことを確認することができる。

Claims (9)

  1. ニッケル、コバルトおよびマンガンを含み、リチウム以外の金属のうちニッケルを６０モル％以上含有するリチウム複合遷移金属酸化物であり、
    平均粒径（Ｄ５０）が１～１０μｍである単粒子であり、
    前記リチウム複合遷移金属酸化物の粒子の表面から粒子の中心方向に１００ｎｍの領域は、Ｆｄ３ｍ空間群およびＦｍ３ｍ空間群の結晶構造を含み、
    前記リチウム複合遷移金属酸化物の粒子に対して、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡法）を用いて粒子表面部の断面イメージを得た時に、前記Ｆｄ３ｍ空間群の結晶構造およびＦｍ３ｍ空間群の結晶構造が占める各部分の最大直線長さの比率である相の比率Ｆｄ３ｍ／Ｆｍ３ｍが０．２～０．７である、二次電池用正極活物質。
  2. 前記相の比率Ｆｄ３ｍ／Ｆｍ３ｍが０．３～０．６である、請求項１に記載の二次電池用正極活物質。
  3. 平均粒径（Ｄ５０）が２～７μｍである単粒子形状である、請求項１または２に記載の二次電池用正極活物質。
  4. 前記リチウム複合遷移金属酸化物の構造内のリチウム層でのニッケルカチオンのカチオンミキシングの比率が１．５％以下である、請求項１から３のいずれか一項に記載の二次電池用正極活物質。
  5. 前記リチウム複合遷移金属酸化物の構造内のリチウム層でのニッケルカチオンのカチオンミキシングの比率が１．０％以下である、請求項４に記載の二次電池用正極活物質。
  6. 前記リチウム複合遷移金属酸化物は、リチウム以外の金属（Ｍ）に対するリチウムのモル比（Ｌｉ／Ｍ）が１．１～１．２である、請求項１から５のいずれか一項に記載の二次電池用正極活物質。
  7. 前記リチウム複合遷移金属酸化物は、下記化学式１で表され、
    ［化学式１］
    ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃ－ｄＣｏｂＭｎｃＱｄＯ２＋δ
    前記化学式１中、Ｑは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、ＴｉおよびＺｒからなる群から選択されるいずれか一つ以上の元素であり、１．０≦ａ≦１．２、０＜ｂ≦０．４、０＜ｃ≦０．３、０≦ｄ≦０．１、０＜ｂ＋ｃ＋ｄ≦０．４、－０．１≦δ≦１．０である、請求項１から６のいずれか一項に記載の二次電池用正極活物質。
  8. 請求項１から７のいずれか一項に記載の二次電池用正極活物質を含む二次電池用正極。
  9. 請求項８に記載の二次電池用正極を含むリチウム二次電池。
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