JP7516200B2 - エッチング方法、半導体チップの製造方法及び物品の製造方法 - Google Patents

Description

本発明の実施形態は、エッチング方法、半導体チップの製造方法及び物品の製造方法に関する。

半導体ウエハに孔や溝を形成する方法として、エッチングが知られている。
エッチング方法としては、例えば、半導体ウエハにマスク層を形成し、レーザスクライビングによってマスク層をパターニングし、パターニングしたマスク層をエッチングマスクとして使用して、半導体ウエハをプラズマエッチングする方法が知られている。

また、エッチングとして、ＭａｃＥｔｃｈ（Ｍｅｔａｌ－Ａｓｓｉｓｔｅｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｔｃｈｉｎｇ）法が知られている。ＭａｃＥｔｃｈ法は、例えば、貴金属を触媒として用いて半導体基板をエッチングする方法である。

特開２０１５－５７８４０号公報 特表２０１５－５０９２８３号公報

本発明が解決しようとする課題は、エッチング後に残留する部分が多孔質になるのを抑制することにある。

第１側面によれば、半導体基板の表面に、逆テーパ状の断面形状を有する凸部を含んだ凹凸構造を形成することと、貴金属を含む触媒層を、前記表面のうち前記凸部の上面に形成することと、前記触媒層へエッチング液を供給して、前記貴金属の触媒としての作用のもとで前記半導体基板をエッチングすることとを含んだエッチング方法が提供される。

第２側面によれば、半導体ウエハを第１側面に係るエッチング方法によりエッチングして半導体チップへと個片化することを含み、前記表面は前記半導体ウエハの表面である半導体チップの製造方法が提供される。

第３側面によれば、第１側面に係るエッチング方法により、前記表面をエッチングすることを含んだ物品の製造方法が提供される。

実施形態に係るエッチング方法における第１マスク層形成工程を概略的に示す断面図。 実施形態に係るエッチング方法における半導体層形成工程を概略的に示す断面図。 実施形態に係るエッチング方法における第１マスク層除去工程を概略的に示す断面図。 実施形態に係るエッチング方法における第２マスク層形成工程を概略的に示す断面図。 実施形態に係るエッチング方法における触媒層形成工程を概略的に示す断面図。 実施形態に係るエッチング方法におけるエッチング工程開始状態を概略的に示す断面図。 図６に示す状態から一定時間経過後の状態を概略的に示す断面図。 比較例においてエッチングする半導体基板を概略的に示す断面図。 比較例における触媒層形成工程を概略的に示す断面図。 比較例におけるエッチング工程を概略的に示す断面図。 実施形態に係るエッチング方法においてエッチングする半導体基板を概略的に示す断面図。 実施形態に係るエッチング方法における触媒層形成方法を概略的に示す断面図。 実施形態に係るエッチング方法におけるエッチング工程を概略的に示す断面図。 第１マスク層形成工程の一例における、無機材料層を含んだ半導体基板を概略的に示す断面図。 図１４に示す半導体基板にレジスト層を形成して得られる構造を概略的に示す断面図。 図１５に示す無機材料層をエッチングして得られる構造を概略的に示す断面図。 図１６に示す半導体基板からレジスト層を除去して得られる構造を概略的に示す断面図。 階段状の側壁を有する第１マスク層形成工程における、レジスト層と無機材料層とを含んだ半導体基板を概略的に示す断面図。 図１８に示す半導体基板からレジスト層を除去して得られる構造を概略的に示す断面図。 図１９に示す半導体基板にレジスト層を形成して得られる構造を概略的に示す断面図。 図２０に示す無機材料層をエッチングして得られる構造を概略的に示す断面図。 図２１に示す半導体基板からレジスト層を除去して得られる構造を概略的に示す断面図。 図２２に示す半導体基板にレジスト層を形成して得られる構造を概略的に示す断面図。 図２３に示す無機材料層をエッチングして得られる構造を概略的に示す断面図。 図２４に示す半導体基板からレジスト層を除去して得られる構造を概略的に示す断面図。 図３に示す半導体基板の上面を概略的に示す平面図。 図２６に示す半導体基板のＸＸＶＩＩ－ＸＸＶＩＩ線に沿った断面図。 凸部と第２マスク層と触媒層とを形成したシリコン基板の断面を示す顕微鏡写真。 図２８に示す構造物をエッチングして得られる構造の断面を示す顕微鏡写真。

以下、実施形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、同様又は類似した機能を発揮する構成要素には全ての図面を通じて同一の参照符号を付し、重複する説明は省略する。

本明細書及び特許請求の範囲においては、用語を以下のように定義する。即ち、用語「顕微鏡写真」は、走査電子顕微鏡写真を意味することとする。また、用語「開口部」は、層の一方の面から他方の面まで伸びた空間、例えば、貫通孔又は溝を意味することとする。用語「順テーパ状」は、開口部等の実体を有していない構造については、開口から奥に向かって先細りした形状、即ち、表面側から下地側へ向かって先細りした形状を表すのに使用する。また、用語「順テーパ状」は、マスク層等の実体を有する構造については、下面から上面に向かって先細りした形状、即ち、下地側から表面側へ向かって先細りした形状を表すのに使用する。

先ず、図１乃至図７を参照しながら、一実施形態に係るエッチング方法について説明する。

この方法では、先ず、図１に示す半導体基板１を準備する。
半導体基板１の表面の少なくとも一部は、半導体からなる。半導体は、例えば、シリコン（Ｓｉ）；ゲルマニウム（Ｇｅ）；ヒ化ガリウム（ＧａＡｓ）及び窒化ガリウム（ＧａＮ）などのＩＩＩ族元素とＶ族元素との化合物からなる半導体；並びに炭化シリコン（ＳｉＣ）から選択される。一例によれば、半導体基板１は、シリコンを含んでいる。なお、ここで使用する用語「族」は、短周期型周期表の「族」である。

半導体基板１は、例えば、半導体ウエハである。半導体ウエハには、不純物がドープされていてもよく、トランジスタやダイオードなどの半導体素子が形成されていてもよい。また、半導体ウエハの主面は、半導体の何れの結晶面に対して平行であってもよい。

次に、図１に示すように、半導体基板１の表面に、第１マスク層２を形成する。
第１マスク層２は、半導体基板１の表面に、後述する半導体層３をパターン状に形成するための層である。第１マスク層２は、順テーパ状の断面形状を有する開口部を１以上有している。

第１マスク層２の材料としては、後述する半導体層３の成膜プロセスに対して十分な耐性を有しているものであれば、任意の材料を用いることができる。第１マスク層２の材料は、半導体基板１及び半導体層３と比較して高いエッチングレートで除去できるものが望ましい。第１マスク層２の材料は、例えば、酸化シリコンなどの無機材料である。

第１マスク層２は、例えば、既存の半導体プロセスによって形成することができる。第１マスク層２は、例えば、上記の無機材料からなる層の形成と、フォトリソグラフィによるレジストパターンの形成と、レジストパターンをエッチングマスクとして用いた反応性イオンエッチングによる無機材料層のパターニングとによって成形することができる。第１マスク層２の形成方法の具体例については後述する。

第１マスク層２の厚さは、０．２μｍ乃至１μｍの範囲内にあることが好ましく、０．３５μｍ乃至０．５μｍの範囲内にあることがより好ましい。第１マスク層２の薄すぎると、後述する凸部４の高さを大きくすることが難しい。第１マスク層２の厚さの上限は、特に限定されないが、例えば３μｍ以下である。

次に、図２に示すように、半導体基板１の表面上であって第１マスク層２の開口部の位置に、これら開口部の少なくとも下側部分を充填する半導体層３を形成する。半導体層３は、半導体基板１の上記表面のうち第１マスク層２によって覆われていない領域の全体を被覆するように形成する。このようにして、半導体層３のうち第１マスク層２の開口部内に位置した各部分を、凸部４として得る。

半導体層３は、例えば、半導体からなる。半導体は、半導体基板１の材料として例示した半導体であってもよい。半導体層３の材料は、半導体基板１の材料と同一であってもよい。半導体層３の材料は、半導体基板１をエッチングするためのエッチング条件下でエッチング可能であれば、半導体基板１の材料とは異なっていてもよい。

半導体層３は、例えば、エピタキシャル成長によって形成することができる。一例によれば、半導体層３は、シリコンをエピタキシャル成長させることで形成することができる。

次に、図３に示すように、第１マスク層２を除去する。第１マスク層２は、例えば、エッチングによって除去することができる。

次に、図４に示すように、半導体基板１の表面に第２マスク層５を形成する。なお、第１マスク層２を除去せずに、第１マスク層２を第２マスク層５として用いてもよい。

第２マスク層５は、凸部４の位置に開口部を有している。第２マスク層５は、半導体基板１の上記表面のうち半導体層３によって覆われていない領域の全体を被覆し、且つ、凸部４の側壁の全体が各開口部の側壁と接するように形成する。第２マスク層５は、凸部４の上面と高さが等しいか又はそれよりも高さが高い上面を有している。

第２マスク層５は、半導体基板１をエッチングするためのエッチング液に対してエッチング耐性を有している。

第２マスク層５の材料としては任意の材料を使用することができる。第２マスク層５の材料は、ポリイミド、フッ素樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、及びノボラック樹脂などの有機材料であることが望ましい。

第２マスク層５は、液状レジストを使用して形成することが好ましい。液状レジストは、例えば、上述した有機材料を含む。液状レジストを使用すると、凸部４の側壁と第２マスク層５の開口部の側壁との間に隙間が生じ難くすることが容易である。そのような隙間を生じると、後述する触媒層を利用したエッチングにおいて、不所望な方向へエッチングが進行するのを抑制する効果が小さくなる。

液状レジストとしては、ポジ型のフォトレジストを使用することが好ましい。凸部４の側壁は、凸部４が逆テーパ状の断面形状を有するように傾斜しているので、レジスト層のうち凸部４の側壁の下に位置する部分は、感光させることが難しい。ポジ型のフォトレジストを使用すると、レジスト層のうち凸部４の側壁の下に位置する部分を感光させる必要がないため、第２マスク層５を高い形状精度で形成することができる。

次に、図５に示すように、貴金属を含む触媒層７を、凸部４の上面に形成する。触媒層７は、例えば、貴金属粒子６を含む。貴金属は、例えば、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ及びＲｈからなる群より選ばれる１以上の金属である。

触媒層７の厚さは、０．０１μｍ乃至０．３μｍの範囲内にあることが好ましく、０．０５μｍ乃至０．２μｍの範囲内にあることがより好ましい。触媒層７が厚すぎると、後述するエッチング液８が半導体基板１に到達し難いため、エッチングが進行し難い。触媒層７が薄すぎると、エッチングすべき面積に対する、貴金属粒子６の表面積の合計の比が小さすぎるため、エッチングが進行し難い。
なお、触媒層７の厚さは、その厚さ方向に対して平行な断面を走査電子顕微鏡にて観察した画像における、触媒層７の上面から凸部４の上面までの距離である。

触媒層７は、凸部４の上面を少なくとも部分的に被覆している。触媒層７は不連続部を有していてもよい。

貴金属粒子６の形状は、球状であることが好ましい。貴金属粒子６の形状は、例えば、棒状または板状などの他の形状であってもよい。貴金属粒子６は、それと接している半導体表面の酸化反応の触媒として働く。

貴金属粒子６の粒径は、０．００１μｍ乃至１μｍの範囲内にあることが好ましく、０．０１μｍ乃至０．５μｍの範囲内にあることがより好ましい。

なお、ここで、「粒径」は、以下の方法により得られる値である。先ず、触媒層７の主面を走査電子顕微鏡で撮影する。倍率は、１００００倍乃至１０００００倍の範囲内とする。次に、画像の中から、貴金属粒子６の各々について面積を求める。次いで、各貴金属粒子６が球形であると仮定し、先の面積から貴金属粒子６の直径を求める。この直径を、貴金属粒子６の「粒径」とする。

触媒層７は、例えば、電解めっき、還元めっき、又は置換めっきによって形成することができる。触媒層７は、貴金属粒子６を含む分散液の塗布、又は、蒸着及びスパッタリング法などの気相堆積法を用いて形成してもよい。これら手法の中でも、置換めっきは、凸部４上に貴金属を直接的且つ一様に析出させることができるため特に好ましい。以下、一例として、置換めっきによる触媒層７の形成について記載する。

置換めっきによる貴金属の析出には、例えば、テトラクロロ金（ＩＩＩ）酸塩水溶液又は硝酸銀溶液を用いることができる。以下に、このプロセスの一例を説明する。

置換めっき液は、例えば、テトラクロロ金（ＩＩＩ）酸四水和物の水溶液と弗化水素酸との混合液である。弗化水素酸は、半導体基板１の表面の自然酸化膜を除去する作用を有している。

半導体基板１を置換めっき液中に浸漬させると、半導体基板１の表面の自然酸化膜が除去されるのに加え、凸部４の上面に、貴金属、ここでは金が析出する。これにより、触媒層７が得られる。

置換めっき液中におけるテトラクロロ金（ＩＩＩ）酸四水和物の濃度は、０．０００１ｍｏｌ/Ｌ乃至０．０１ｍｏｌ/Ｌの範囲内にあることが好ましい。また、置換めっき液中における弗化水素濃度は、０．１ｍｏｌ/Ｌ乃至６．５ｍｏｌ/Ｌの範囲内にあることが好ましい。

なお、置換めっき液は、硫黄系錯化剤を更に含んでいてもよい。或いは、置換めっき液は、グリシン及びクエン酸を更に含んでいてもよい。

次に、図６に示すように、触媒層７へエッチング液８を供給する。例えば、凸部４と第２マスク層５と触媒層７とを形成した半導体基板１をエッチング液８に浸漬させる。エッチング液８は、例えば、腐食剤と酸化剤とを含んでいる。エッチング液８は、弗化アンモニウムを更に含んでいてもよい。

エッチング液８が半導体基板１の表面に接触すると、酸化剤がその表面のうち貴金属粒子６が近接した部分を酸化させ、腐食剤がその酸化物を溶解除去する。そのため、エッチング液８は、図７に示すように、触媒層７の触媒としての作用のもとで、半導体基板１の表面を垂直方向（即ち、上記の厚さ方向）にエッチングする。

腐食剤は、上記酸化物を溶解させる。この酸化物は、例えば、ＳｉＯ_２である。腐食剤は、例えば、弗化水素酸である。

エッチング液８における弗化水素濃度は、０．４ｍｏｌ／Ｌ乃至２０ｍｏｌ／Ｌの範囲内にあることが好ましく、０．８ｍｏｌ／Ｌ乃至１６ｍｏｌ／Ｌの範囲内にあることがより好ましく、２ｍｏｌ／Ｌ乃至１０ｍｏｌ／Ｌの範囲内にあることが更に好ましい。弗化水素濃度が低すぎると、高いエッチングレートを達成することが難しい。弗化水素濃度が高すぎると、加工方向（例えば、半導体基板１の厚さ方向）のエッチングの制御性が低下する可能性がある。

エッチング液８における酸化剤は、例えば、過酸化水素、硝酸、ＡｇＮＯ_３、ＫＡｕＣｌ_４、ＨＡｕＣｌ_４、Ｋ_２ＰｔＣｌ_６、Ｈ_２ＰｔＣｌ_６、Ｆｅ（ＮＯ_３）_３、Ｎｉ（ＮＯ_３）_２、Ｍｇ（ＮＯ_３）_２、Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_８、Ｋ_２Ｓ_２Ｏ_８、ＫＭｎＯ_４及びＫ_２Ｃｒ_２Ｏ_７から選択することができる。有害な副生成物が発生せず、半導体素子の汚染も生じないことから、酸化剤としては過酸化水素が好ましい。

エッチング液８における過酸化水素などの酸化剤の濃度は、０．２ｍｏｌ／Ｌ乃至８ｍｏｌ／Ｌの範囲内にあることが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ乃至５ｍｏｌ／Ｌの範囲内にあることがより好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ乃至４ｍｏｌ／Ｌの範囲内にあることが更に好ましい。酸化剤の濃度が低すぎると、高いエッチングレートを達成することが難しい。酸化剤の濃度が過剰に高すぎると、過剰なサイドエッチングを生じる可能性がある。

なお、上述したエッチング方法によると、半導体基板１に針状残留部が生じることがある。

針状残留部は、例えば、ウェットエッチング及びドライエッチングのうち少なくとも一方を用いて除去してもよい。ウェットエッチングにおけるエッチング液は、例えば、弗化水素酸と硝酸と酢酸との混合液、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、及びＫＯＨ等から選択することができる。ドライエッチングとしては、例えば、ＳＦ_６、ＣＦ_４、Ｃ_２Ｆ_６、Ｃ_３Ｆ_８、ＣＣｌＦ_２、ＣＣｌ_４、ＰＣｌ_３、又はＣＢｒＦ_３などのガスを用いたプラズマエッチングが挙げられる。

なお、触媒層７へのエッチング液８の供給は、第２マスク層５を取り除いてから行ってもよい。

図１乃至図７に示す方法では、以上のようにして、半導体基板１のエッチングを行う。

ところで、凸部４を含む凹凸構造を設けることなしに半導体基板１をエッチングすると、エッチング後に残留する部分が多孔質になりやすい。以下に、これについて説明する。

凸部４を含む凹凸構造を設けないこと以外は、図１乃至図７を用いて説明したのと同様のエッチング方法では、第２マスク層５の開口部の輪郭から比較的遠くに位置した貴金属粒子６によって促進されるエッチングは、半導体基板１の厚さ方向に進行する。それ故、それら貴金属粒子６は、エッチングの進行に伴って、半導体基板１の厚さ方向へ移動する。

しかしながら、第２マスク層５の開口部の輪郭近傍に位置した貴金属粒子６の一部によって促進されるエッチングは、半導体基板１の厚さ方向に進行しない。その結果、これら貴金属粒子６の一部は、半導体基板１の表面領域のうち、第２マスク層５の真下に位置した部分へ移動する。第２マスク層５の真下に位置した部分へ移動した貴金属粒子６が促進するエッチングの進行方向は、これまでのエッチングの進行方向と半導体基板１の結晶構造とが影響を及ぼす。このため、第２マスク層５の真下に位置した部分では、様々な方向へエッチングが進行する。その結果、エッチング後に残留する部分、即ち、第２マスク層５の真下に位置した部分は多孔質になり易い。

凸部４の断面形状が矩形状であること以外は、図１乃至図７を用いて説明したのと同様のエッチング方法によると、以下に説明するように、エッチング後に残留する部分は多孔質になり難い。即ち、そのようなエッチング方法では、エッチングの初期段階において、貴金属粒子６が促進するエッチングは、凸部４の側壁によって囲まれた範囲内でしか生じない。それ故、第２マスク層５の開口部の輪郭から比較的遠くに位置した貴金属粒子６によって促進されるエッチングだけでなく、第２マスク層５の開口部の輪郭近傍に位置した貴金属粒子６によって促進されるエッチングも、半導体基板１の厚さ方向に進行する。

エッチングの初期段階において、エッチングの進行方向が一方向に規制されると、その後のエッチングも上記方向へ進行し得る。即ち、断面形状が矩形状の凸部４を設けると、エッチングは、その初期段階において、半導体基板１の厚さ方向へ進行するように方向づけられ、その後の段階においても、貴金属粒子６は第２マスク層５の真下に位置した部分へ移動し難い。このため、エッチング後に残留する部分、即ち、第２マスク層５の真下に位置した部分が多孔質になり難い。

しかしながら、矩形状の断面形状を有する凸部４を形成する設計を採用した場合、製造のばらつきによって、図８に示すような順テーパ状の断面形状を有する凸部４（以下、順テーパ状凸部）が得られることがある。

図９に示すように、このような断面形状を有する凸部４上に、図５を用いて説明した方法により触媒層７を形成し、図６及び図７を用いて説明した方法によってエッチングすると、エッチングは図１０に示すように進行する。即ち、凸部４は順テーパ状の断面形状を有しているため、エッチングの初期段階において、第２マスク層５の開口部の輪郭近傍に位置した貴金属粒子６の一部によって促進されるエッチングは、半導体基板１の厚さ方向に対して傾いた方向、例えば、順テーパ状凸部の側壁に沿った方向へ進行し得る。それ故、エッチングの初期段階において、第２マスク層５の開口部の輪郭近傍に位置した貴金属粒子６の一部は、半導体基板１の厚さ方向に対して傾いた方向、例えば、順テーパ状凸部の側壁に沿った方向へ移動する。これら貴金属粒子６の一部は、エッチングが更に進行するのに伴い、半導体基板１の表面領域のうち第２マスク層５の真下に位置した部分に移動する。その結果、凸部４を省略した場合ほどではないにしろ、エッチング後に残留する部分、即ち、半導体基板１の表面領域のうち第２マスク層５の真下に位置した部分は多孔質になり易い。

一方、図１乃至図７を参照しながら説明したエッチング方法によると、エッチング後に残留する部分は多孔質になり難い。以下に、これについて説明する。

先ず、図１乃至図４を用いて説明した方法によって、図１１に示す構造が得られる。次に、図５を用いて説明した方法によって、図１１に示す構造物に触媒層７を形成すると、図１２に示す構造が得られる。

次に、図６及び図７を用いて説明した方法によって、図１２に示す構造物をエッチングすると、図１３に示す構造が得られる。エッチングの初期段階においては、貴金属粒子６が促進するエッチングは、凸部４の側壁によって囲まれた範囲内でしか生じない。そして、凸部４は逆テーパ状の断面形状を有しているため、第２マスク層５の開口部の輪郭近傍に位置した貴金属粒子６は、その後の段階においても、半導体基板１の表面領域のうち第２マスク層５の真下に位置した部分へ移動し難い。そして、凸部４が逆テーパ状の断面形状を有する設計を採用した場合、製造のばらつきを生じたとしても、順テーパ状の断面形状を有する凸部４が形成される可能性は低い。従って、図１乃至図７を参照しながら説明したエッチング方法によると、エッチング後に残留する部分は多孔質になり難い。

上述したエッチング方法において、第１マスク層２は、例えば、以下の方法により形成することができる。
先ず、図１４に示すように、半導体基板１の表面に無機材料層９を形成する。無機材料層９の材料は、例えば、酸化シリコンなどの無機材料である。無機材料層９は、例えば、気相体積法による成膜や、半導体基板１の表面領域の酸化又は窒化によって形成することができる。

次に、図１５に示すように、図１４に示す無機材料層９の表面の一部にレジスト層１０を形成する。レジスト層１０の材料は、例えば、ポリイミド、フッ素樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、及びノボラック樹脂などの有機材料である。レジスト層１０は、例えば、フォトリソグラフィによって形成することができる。

次に、図１６に示すように、レジスト層１０をエッチングマスクとして用いて、図１５に示す無機材料層９をエッチングする。エッチングは、例えば、反応性イオンエッチングである。反応性イオンエッチングにおいては、フルオロカーボン系のガスを含むエッチングガスを用い、このガスから生じるフルオロカーボンポリマーを、エッチングによって形成される開口部の側壁に、下方になるほど厚くなるように堆積させる。エッチング時の高周波出力や被エッチング材へのバイアス電圧を調整して、エッチングガス本来の等方的エッチングによるエッチング量と、エッチングガスから発生するイオンのエネルギーに起因する異方性エッチングによるエッチング量との比を制御する。以上の制御によって、図１６に示すような順テーパ状の断面形状を有する開口部を形成することができる。このようにエッチング条件によってエッチング量の比率を制御する場合、高周波出力を低くすることで、深さ方向のエッチング量を減らすと、テーパ角を小さくすることができる。なお、このような開口部の形成方法は、以下の特許文献にも記載されている。
特開平１０－７０８２号公報
国際公開第２０１０／１５０７２０号

次に、図１７に示すように、図１６に示す構造物からレジスト層１０を除去する。レジスト層１０は、例えば、エッチングによって除去することができる。
このようにしてパターニングされた無機材料層９を第１マスク層２として得る。

図１４乃至図１７を参照しながら説明した第１マスク層２の形成方法では、第１マスク層２の側壁は傾斜面であったが、第１マスク層２の側壁は階段状であってもよい。第１マスク層２の側壁が階段状であると、階段状の側壁を有する凸部４を形成することができる。以下、階段状の側壁を有する第１マスク層２の形成方法の具体例について述べる。

先ず、図１５に示す構造物を準備する。次に、図１８に示すように、レジスト層１０をエッチングマスクとして用いて、図１５に示す無機材料層９の一部をエッチングする。具体的には、エッチングによる厚さの減少分が、エッチング前の無機材料層９の厚さよりも小さくなるようにエッチングする。即ち、無機材料層９のうちレジスト層１０によって被覆されていない部分が完全には除去されないように、無機材料層９をエッチングする。エッチングは、例えば、反応性イオンエッチングである。以下、無機材料層９のエッチングは、反応性イオンエッチングによって行うとする。

次に、図１９に示すように、図１８に示す構造物からレジスト層１０を除去する。

次に、図２０に示すように、図１９に示す無機材料層９の表面の一部にレジスト層１０Ａを形成する。レジスト層１０Ａは、無機材料層９のうち、図１５においてレジスト層１０が被覆していた部分と、図１８を用いて説明したエッチングによって厚さを減じた部分の周縁部とを被覆するように形成する。即ち、レジスト層１０Ａは、無機材料層９のうち図１８を用いて説明したエッチングによって厚さを減じた部分の中央部の位置に開口を有するように形成する。レジスト層１０Ａ及び後述するレジスト層１０Ｂに使用する材料及びそれらの形成方法は、レジスト層１０について説明したのと同様である。

次に、図２１に示すように、レジスト層１０Ａをエッチングマスクとして用いて、図２０に示す無機材料層９の一部をエッチングする。具体的には、エッチングによる厚さの減少分が、エッチング前の無機材料層９の厚さよりも小さくなるようにエッチングする。即ち、無機材料層９のうちレジスト層１０Ａによって被覆されていない部分が完全には除去されないように、無機材料層９をエッチングする。

次に、図２２に示すように、図２１に示す構造物からレジスト層１０Ａを除去する。

次に、図２３に示すように、図２２に示す無機材料層９の表面の一部にレジスト層１０Ｂを形成する。レジスト層１０Ｂは、無機材料層９のうち、図２０においてレジスト層１０Ａが被覆していた部分と、図２１を用いて説明したエッチングによって厚さを減じた部分の周縁部とを被覆するように形成する。即ち、レジスト層１０Ｂは、無機材料層９のうち図２１を用いて説明したエッチングによって厚さを減じた部分の中央部の位置に開口を有するように形成する。

次に、図２４に示すように、レジスト層１０Ｂをエッチングマスクとして用いて、図２３に示す無機材料層９をエッチングする。具体的には、無機材料層９のうちレジスト層１０Ｂによって被覆されていない部分を完全に除去するように、無機材料層９をエッチングする。

次に、図２５に示すように、図２４に示す構造物からレジスト層１０を除去する。
このようにしてパターニングされた無機材料層９を、階段状の側壁を有する第１マスク層２として得る。

上述したエッチング方法において、凸部４の寸法及び第２マスク層５の寸法は、以下の通りにすることが好ましい。以下、凸部４の寸法について図２６及び図２７を用いて説明する。

図２６は、図３に示す半導体基板の上面を概略的に示す平面図である。図２６において、参照符号Ｏ１は、半導体基板１の表面に平行な平面への凸部４の上面の第１正射影を表している。また、図２６において、参照符号Ｏ２は、半導体基板１の表面に平行な平面への凸部４の最下部の第２正射影を表している。凸部４の最下部とは、凸部４のうち、半導体基板１と接している部分のことである。図２６に示す距離ｄ_１は、第１正射影Ｏ１の輪郭から第２正射影Ｏ２の輪郭までの距離である。

図２７は、図２６に示す半導体基板のＸＸＶＩＩ－ＸＸＶＩＩ線に沿った断面図である。図２７に示す高さｈ_１は、凸部４の高さである。図２７に示すように、凸部４の高さｈ_１は凸部４の上面から凸部４の最下部までの距離である。

凸部４の高さｈ_１は、０．１５μｍ乃至０．５μｍの範囲内にあることが好ましく、０．２５μｍ乃至０．４μｍの範囲内にあることがより好ましい。高さｈ_１が小さすぎると、触媒層７を利用するエッチング工程において、半導体基板１の表面領域のうち第２マスク層５の真下に位置した部分へ貴金属粒子６が移動しやすくなる。高さｈ_１の上限は、特に限定されないが、通常１０μｍ以下である。

なお、ここで、「高さｈ_１」は、以下の方法により得られる値である。先ず、凸部４を含む半導体基板１の断面を走査電子顕微鏡で撮影する。倍率は、１００００倍乃至１０００００倍の範囲内とする。次に、画像の中の凸部４について高さを測定する。具体的には、凸部４の左側の側壁の高さと凸部４の右側の側壁の高さとを測定する。凸部４の左右の側壁の高さが同じであった場合、何れか一方の側壁の高さを「高さｈ_１」とする。凸部４の左右の側壁の高さが異なる場合、より低い方の側壁の高さを「高さｈ_１」とする。

距離ｄ_１は、０．０４μｍ乃至０．５μｍの範囲内にあることが好ましく、０．０５μｍ乃至０．３μｍの範囲内にあることがより好ましい。凸部４は逆テーパ状の断面形状を有しているので、エッチングが進行するのに伴って、触媒層７のうち凸部４の側壁近傍に位置した部分において貴金属粒子６の量が増加する。距離ｄ_１が大きすぎると、この増加量が過剰となり、エッチングの均一性が低下する可能性がある。距離ｄ_１を小さくすると、製造のばらつきによって凸部４の断面形状が順テーパ状になる可能性がある。

距離ｄ_１は、１００００倍乃至１０００００倍の倍率で、走査電子顕微鏡で凸部４を含む半導体基板１の断面を撮影することで得られた画像から求めることができる。

距離ｄ_１に対する高さｈ_１の比ｈ_１／ｄ_１は、１乃至１２の範囲内にあることが好ましく、２乃至７の範囲内にあることがより好ましい。比ｈ_１／ｄ_１が小さすぎると、エッチングの進行に伴う凸部４の側壁近傍における貴金属粒子６の量の増加が過剰となり、エッチングの均一性が低下する可能性がある。比ｈ_１／ｄ_１を大きくすると、製造のばらつきによって凸部４の断面形状が順テーパ状になる可能性が高まる。

また、第２マスク層５の厚さｔ_１は、０．１５μｍ乃至１０μｍの範囲内にあることが好ましく、０．２５μｍ乃至１μｍの範囲内にあることがより好ましい。第２マスク層５が薄すぎると、触媒層７が、凸部４の上面だけでなく、凸部４の側壁にも形成される。触媒層７のうち凸部４の側壁上に位置した部分は、半導体基板１の厚さ方向のエッチングに寄与しない。
なお、ここで「厚さｔ_１」は、第２マスク層５の厚さ方向に対して平行な断面を走査電子顕微鏡にて観察した画像における、第２マスク層５の上面から第２マスク層５の下面までの距離である。

厚さｔ_１と高さｈ_１との比ｔ_１／ｈ_１は、１以上であることが好ましく１．５以上であることがより好ましい。比ｔ_１／ｈ_１が１未満である場合、凸部４の上面だけでなく、凸部４の側壁にも触媒層７が形成される。上記の通り、触媒層７のうち凸部４の側壁上に位置した部分は、半導体基板１の厚さ方向のエッチングに寄与しない。半導体基板１の比ｔ_１／ｈ_１の上限は、特に限定されないが、通常は５以下である。

上述したエッチング方法は、様々な物品の製造に利用することができる。また、上述したエッチング方法は、凹部若しくは貫通孔の形成、又は、半導体ウエハなどの構造物の分割に利用することもできる。一例によると、上述したエッチング方法は、半導体装置の製造に利用することができる。他の例によると、上述したエッチング方法は、半導体ウエハの表面をエッチングし、半導体ウエハを半導体チップへと個片化しすることを含んだ、半導体チップの製造に利用することができる。

以下、実施例及び比較例について説明する。
＜実施例＞
以下の方法により、シリコン基板に、凸部と第２マスク層と触媒層とを形成し、触媒層を利用した凸部及びシリコン基板のエッチングを行った。そして、エッチング後に、シリコン基板のうち第２マスク層の真下に位置した部分が多孔質になるかを調べた。

先ず、シリコン基板の表面に第１マスク層を形成した。具体的には、シリコン基板としては、上記主面が（１００）面であるシリコンウェハを使用した。第１マスク層を形成するに当たり、先ず、シリコン基板上に、酸化シリコンからなる無機材料層を形成した。無機材料層は、化学気相堆積（ＣＶＤ）によって形成した。無機材料層の厚さは０．４２μｍとした。次に、無機材料層上に、フォトリソグラフィを利用してレジスト層を形成した。次いで、このレジスト層をマスクとして用いて、無機材料層を反応性イオンエッチングによりパターニングした。反応性イオンエッチングは、エッチングガスにＣＨＦ_３とＡｒとを用い、ＣＨＦ_３及びＡｒの流量をそれぞれ２０ｓｃｃｍ及び４０ｓｃｃｍとし、圧力を３Ｐａとし、高周波出力を２００Ｗとして行った。
このようにして、断面形状が順テーパ状の開口部を有する第１マスク層を形成した。ここでは、第１マスク層に設けた開口部は、スリット状とした。開口部の側壁の傾斜角、即ち、開口部の側壁がシリコン基板の表面に対して成す角度は、８２°であった。

次に、第１マスク層の開口部に対応した領域に、エピタキシャル成長によって半導体層を形成した。半導体層の厚さ、即ち凸部の高さｈ_１は０．３３μｍであった。また、シリコン基板の表面に平行な平面への凸部の上面の第１正射影の輪郭から、上記平面への凸部の最下部の第２正射影の輪郭までの距離ｄ_１は、０．０５μｍであった。従って、距離ｄ_１に対する高さｈ_１の比ｈ_１／ｄ_１は、６．７であった。

次に、第１マスク層を除去し、凸部の位置に開口部を有する第２マスク層をシリコン基板に形成した。第２マスク層はフォトリソグラフィによって形成した。

次に、テトラクロロ金（ＩＩＩ）酸四水和物の水溶液と弗化水素酸を含む５０ｍＬのめっき液を調製した。

次に、凸部と第２マスク層とを形成したシリコン基板を室温で６０秒間めっき液に浸漬させて、凸部の上面に触媒層を形成した。浸漬は、シリコン基板を回転させずに行った。図２８に、触媒層を形成したシリコン基板の顕微鏡写真を示す。図２８の顕微鏡写真は、触媒層を形成したシリコン基板の厚さ方向に平行な断面を走査電子顕微鏡で撮像することにより得られたものである。

次に、２７．５ｍＬの弗化水素酸と８．６ｍＬの過酸化水素と６３．９ｍＬの水とを混合して１００ｍｌのエッチング液を調製した。このエッチング液に、凸部と第２マスク層と触媒層とを形成したシリコン基板を２５℃で３０分間浸漬させて、これをエッチングした。図２９に、エッチング後のシリコン基板の走査電子顕微鏡写真を示す。

図２９は、図２８に示す構造物をエッチングして得られる構造物の断面を示す顕微鏡写真である。図２９に示すように、実施例に係るエッチング方法によると、シリコン基板のうち第２マスク層の真下に位置した部分は多孔質にならなかった。

＜比較例＞
第１マスク層に設ける開口部の断面形状を逆テーパ状とし、その側壁の傾斜角を１００°としたこと以外は実施例と同様の方法により、凸部と第２マスク層と触媒層とをシリコン基板に形成し、触媒層を利用した凸部及びシリコン基板のエッチングを行った。

このエッチング後におけるシリコン基板の厚さ方向に平行な断面を、走査電子顕微鏡で観察した。その結果、シリコン基板のうち第２マスク層の真下に位置した部分は多孔質であった。

なお、本発明は、上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。更に、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。

１…半導体基板、２…第１マスク層、３…半導体層、４…凸部、５…第２マスク層、６…貴金属粒子、７…触媒層、８…エッチング液、９…無機材料層、１０…レジスト層、１０Ａ…レジスト層、１０Ｂ…レジスト層。

Claims (14)

1. 半導体基板の表面に、逆テーパ状の断面形状を有する凸部を含んだ凹凸構造を形成することと、
   貴金属を含む触媒層を、前記表面のうち前記凸部の上面に形成することと、
   前記触媒層へエッチング液を供給して、前記貴金属の触媒としての作用のもとで前記半導体基板をエッチングすることと
   を含んだエッチング方法。
2. 前記表面に平行な平面への前記凸部の上面の第１正射影の輪郭から、前記平面への前記凸部の最下部の第２正射影の輪郭までの距離ｄ_１に対する、前記凸部の高さｈ_１の比ｈ_１／ｄ_１は、１乃至１２の範囲内にある請求項１に記載のエッチング方法。
3. 前記凸部の高さは、０．１５μｍ乃至０．５μｍの範囲内にある請求項１又は２に記載のエッチング方法。
4. 前記凹凸構造の形成は、
   順テーパ状の断面形状を有する開口部を含んだ第１マスク層を前記表面に形成することと、
   前記表面上であって前記開口部の位置に、前記開口部の少なくとも下側部分を充填する半導体層を形成することと
   を含んだ請求項１乃至３の何れか１項に記載のエッチング方法。
5. 前記半導体層をエピタキシャル成長法によって形成する請求項４に記載のエッチング方法。
6. 前記半導体層はＳｉを含む請求項４又は５に記載のエッチング方法。
7. 前記半導体層を形成した後に、前記第１マスク層を除去することと、
   前記第１マスク層を除去した後に、前記凸部の位置で開口し且つ前記凸部の上面と高さが等しいか又はそれよりも高さが高い上面を有する第２マスク層を形成することとを更に含み、
   前記触媒層の形成は、前記第２マスク層の存在下で行われる請求項４乃至６の何れか１項に記載のエッチング方法。
8. 前記触媒層への前記エッチング液の供給は、前記第２マスク層を残したまま行う請求項７に記載のエッチング方法。
9. 前記第２マスク層は、前記凸部と比較して、前記エッチング液に対するエッチング耐性がより高い請求項８に記載のエッチング方法。
10. 前記エッチング液は腐食剤と酸化剤とを含む請求項１乃至９の何れか１項に記載のエッチング方法。
11. 前記腐食剤は、弗化水素酸を含み、
    前記酸化剤は、過酸化水素、硝酸、ＡｇＮＯ₃、ＫＡｕＣｌ₄、ＨＡｕＣｌ₄、Ｋ₂ＰｔＣｌ₆、Ｈ₂ＰｔＣｌ₆、Ｆｅ（ＮＯ₃）₃、Ｎｉ（ＮＯ₃）₂、Ｍｇ（ＮＯ₃）₂、Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₈、Ｋ₂Ｓ₂Ｏ₈、ＫＭｎＯ₄、及びＫ₂Ｃｒ₂Ｏ₇のうち少なくとも１つを含んだ請求項１０に記載のエッチング方法。
12. 前記貴金属はＡｕである請求項１乃至１１の何れか１項に記載のエッチング方法。
13. 半導体ウエハを請求項１乃至１２の何れか１項に記載のエッチング方法によりエッチングして半導体チップへと個片化することを含み、前記表面は前記半導体ウエハの表面である半導体チップの製造方法。
14. 請求項１乃至１２の何れか１項に記載のエッチング方法により、前記表面をエッチングすることを含んだ物品の製造方法。