JP7545367B2 - 粉末状褐藻類 - Google Patents

Description

本発明は、粉末状褐藻類に関する。

わかめ、こんぶ等の褐藻類は、味噌汁、酢の物、サラダ、うどん、そば、佃煮等の多種多様な加工食品に用いられる日本人にとってなじみの深い食材である。最近では、褐藻類に含まれる栄養成分に関する研究も進み、例えば、整腸作用やコレステロール低下作用に関与する食物繊維、免疫機能の向上に貢献するフコイダン、血圧低下能を有するペプチド等の褐藻類に豊富に含まれる栄養成分に注目が集まっている。一方で、褐藻類は独特の形態、粘り、磯臭さ等を有するため、様々なバリエーションの加工食品に配合しやすくする等の目的で、塩蔵処理、乾燥処理、カット処理、粉末化処理等が施された商品が開発されている。なかでも、粉末状褐藻類は、保存性やハンドリング性にも優れ、加工食品に用いられる他の粉末原料と混合して使用することができるため、広い用途での応用が試みられている。

しかし、粉末状褐藻類は、褐藻類中に含まれるアルギン酸ナトリウムの高い吸水性の影響により、水と接触した部分が急激に吸水、増粘するため、水と接触していない部分が水に分散しづらくなる、いわゆる継粉が発生する課題を有している。継粉が発生すると加工食品の製造工程に影響を及ぼすだけではなく、加工食品中の粉末状褐藻類の均質性や粉末飲料、粉末スープのような水と混合することを想定した加工食品の水分散性に影響を及ぼし、品質の低下を招く恐れがある。そのため、消費者の嗜好の多様化が進むなか、褐藻類の加工食品への応用の幅を広げるためにも、継粉が発生しづらく、水分散性に優れた粉末状褐藻類に関する技術が求められている。

粉末状褐藻類に関する技術としては、例えば、水洗して塩分を５％以下になるまで塩抜きした後、乾燥させて６０～８００メッシュの網目を通過させながら均質化させて、直径２０～１４０ミクロン程度になるまで粉砕化させた粉末わかめ食品（特許文献１）、わかめとアルカリ金属塩と酒粕とを含有することを特徴とするわかめ粉末（特許文献２）、表面に水分を保つ性質を有する水溶性材料粉末１０部に対して該水溶性材料粉末よりも粒子径が小さい微粉末食品を０．５部～５部の割合で混合し、微粉末食品を水溶性材料粉末の表面に付着させたことを特徴とする複合食品（特許文献３）等が開示されている。

しかし、特許文献１及び特許文献２の技術では、粉末わかめの風味は向上しても、水分散性の向上は見込まれない。また、特許文献３の技術では、粉末わかめの水分散性効果は必ずしも十分とはいえず、水溶性材料を別途混合することの手間やわかめの風味への影響も懸念される。そのため、より実用性があり、水分散性に優れた粉末状褐藻類に関する技術が求められている。

特開平６－５４６７０号公報 特開２０１０－１１０２６３号公報 特開２００３－２５９８１８号公報

本発明は、水と接触した際の継粉の発生が抑制され、水中へと容易に分散することができる水分散性に優れた粉末状褐藻類を提供することを目的とする。なお、継粉とは、粉体を水に投入した際に、水と接触した表面部分が急激に吸水、増粘し、粉体が水に分散しづらくなる塊状の形態をいう。

本発明者らは、前記課題に対して鋭意検討を行った結果、褐藻類中に含まれるナトリウムを多価金属で置換することで、粉末状褐藻類中の多価金属含有量及びナトリウム含有量を所定量とすることにより、前記課題が解決されることを見出し、この知見に基づいて本発明を成すに至った。

すなわち、本発明は、
（１）粉末状褐藻類中に含まれる多価金属が２質量％以上、かつナトリウムが１．５質量％以下であることを特徴とする粉末状褐藻類、
（２）褐藻類と多価金属イオンとを接触処理する工程と、多価金属イオンを接触処理させた褐藻類を洗浄する工程と、洗浄された褐藻類を乾燥する工程とを有する（１）記載の粉末状褐藻類の製造方法、
（３）（１）記載の粉末状褐藻類を含有する飲食品、
から成っている。

本発明の粉末状褐藻類は、水と接触した際の継粉の発生が抑制されるため、水分散性に優れている。また、本発明の粉末状褐藻類は、水分散性が優れていることから、飲食品中に粉末状褐藻類を均質に含有させることができ、粉末状褐藻類を含有する飲食品の品質の向上を図ることができる。

本発明の粉末状褐藻類に用いられる褐藻類は、特に制限はないが、例えば、わかめ、こんぶ、もずく、あかもく等を挙げることができ、このなかでもわかめ、こんぶが好ましく、わかめがより好ましい。わかめとしては、例えば、ワカメ、ヒロメ、アオワカメ等を挙げることができる。こんぶとしては、例えば、マコンブ、リシリコンブ、ナガコンブ等を挙げることができる。本発明の粉末状褐藻類の原料として用いられる褐藻類の部位に特に制限はないが、例えば、わかめの場合、葉、茎、芽かぶ等を挙げることができ、このなかでも葉が好ましい。本発明の粉末状褐藻類の原料として用いられる褐藻類の産地に特に制限はないが、例えば、日本産、韓国産、中国産等を挙げることができる。

本発明の粉末状褐藻類に用いられる褐藻類は、生の褐藻類（原藻）、生の褐藻類をボイルしたもの、これらに冷蔵、冷凍、塩蔵、乾燥、カット等の加工処理を施したもの等を挙げることができ、このなかでも原藻、カット加工処理を施したものが好ましい。加工処理を施したものとしては、例えば、塩蔵わかめ、ボイル塩蔵わかめ、乾燥わかめ、カットわかめ、ボイル塩蔵こんぶ、乾燥こんぶ、カットこんぶ等を挙げることができる。

ボイルわかめ、ボイルこんぶは、例えば、原藻を加温した海水等でボイルすることで得ることができ、これに食塩を添加し脱水させることでボイル塩蔵わかめ又はボイル塩蔵こんぶを得ることができる。乾燥わかめ、乾燥こんぶは、例えば、ボイル塩蔵わかめ又はボイル塩蔵こんぶを水で洗浄し、脱塩処理を施した後、自体公知の乾燥処理により得ることができる。

本発明の粉末状褐藻類に用いられる褐藻類の大きさは、特に制限はないが、後述する多価金属イオンとの接触面積を広くする観点から、縦横それぞれ５０ｍｍ以下が好ましく、縦横それぞれ２０ｍｍ以下がより好ましい。本発明の粉末状褐藻類に用いられる褐藻類の形状は、特に制限はなく、多角形、不定形、粉末状等であってもよい。本発明では、褐藻類を１種のみ、又は任意の２種以上を組み合わせて用いることができる。

本発明の粉末状褐藻類は、粉末状褐藻類中に含まれる多価金属が２質量％以上であり、４質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、６質量％以上がさらに好ましい。多価金属としては、例えば、２～３価の金属イオンを発生する金属を挙げることができ、具体的には、カルシウム、マグネシウム等の２族元素の金属を挙げることができ、好ましくはカルシウムである。

本発明の粉末状褐藻類は、粉末状褐藻類中に含まれるナトリウムが１．５質量％以下であり、１質量％以下が好ましく、０．４質量％以下がより好ましく、０．１質量％以下がさらに好ましい。

本発明の粉末状褐藻類中に含まれる多価金属とナトリウムの質量比（多価金属／ナトリウム）は、７以上が好ましく、１２以上がより好ましく、２５以上がさらに好ましい。本発明の粉末状褐藻類中に含まれるカルシウムとナトリウムの質量比（カルシウム／ナトリウム）は、５以上が好ましく、１０以上がより好ましく、２０以上がさらに好ましい。

本発明の粉末状褐藻類中に含まれる多価金属含有量及びナトリウム含有量は、例えば、本発明の粉末状褐藻類に硝酸を加えマイクロ波試料前処理装置（型式：ＥＴＨＯＳ ＴＣ；マイルストーンゼネラル社製）で湿式分解後、ＩＣＰ発光分析装置（型式：ＶＩＳＴＡ－ＭＰＸ；ＶＡＲＩＡＮ社製）を用いて測定することができる。なお、粉末状褐藻類中に含まれるこれらの含有量を測定する際、粉末状褐藻類に食品素材等の他の成分が別途混合、或いは付着している場合は、これを洗浄等により除去した上で測定することができる。

本発明の粉末状褐藻類の水分含有量は、特に制限はないが、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。水分含有量は、例えば、常圧加熱乾燥法（１０５℃、３～５時間乾燥）により測定することができる。

本発明の粉末状褐藻類は、粉末状の形態であれば、粒子の大きさに特に制限はないが、例えば、目開き０．５ｍｍの篩を通過する大きさが好ましく、目開き０．３ｍｍの篩を通過する大きさがより好ましく、目開き０．２ｍｍの篩を通過する大きさがさらに好ましい。

本発明の粉末状褐藻類は、少なくとも褐藻類と多価金属イオンとを接触処理する工程、多価金属イオンを接触処理させた褐藻類を洗浄する工程、洗浄された褐藻類を乾燥する工程を取ることで製造することができる。

褐藻類と多価金属イオンとを接触処理する工程で用いられる多価金属イオンは、例えば、２～３価の金属イオンを挙げることができ、このなかでも２族元素のイオンが好ましく、カルシウムイオン、マグネシウムイオンがより好ましく、カルシウムイオンがさらに好ましい。多価金属イオンを発生する多価金属イオン源は、安全衛生上、食品に用いることができ、水等の溶媒に溶解するものであれば、特に制限はないが、カルシウム塩、マグネシウム塩等の多価金属塩等を挙げることができる。カルシウム塩としては、酢酸カルシウム、乳酸カルシウム、硝酸カルシウム、リン酸二水素カルシウム、グルコン酸カルシウム、塩化カルシウム及びこれらの水和物等を挙げることができる。マグネシウム塩としては、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム及びこれらの水和物等を挙げることができる。これら多価金属イオン源のなかでも、塩化カルシウム、塩化カルシウムの水和物、酢酸カルシウム、酢酸カルシウムの水和物、塩化マグネシウム、塩化マグネシウムの水和物が好ましく、塩化カルシウム、塩化カルシウムの水和物、酢酸カルシウム、酢酸カルシウムの水和物がより好ましい。本発明では、多価金属イオン及び多価金属イオン源を１種のみ、又は任意の２種以上を組み合わせて用いることができる。

本発明の粉末状褐藻類の製造方法における工程の１つである褐藻類と多価金属イオンとを接触処理する工程は、褐藻類中のナトリウムをカルシウムで置換できる方法であれば、特に制限はないが、例えば、多価金属イオン源を水等の溶媒に溶解した溶液に褐藻類を投入し浸漬する方法、褐藻類と水等の溶媒との混合物に多価金属イオン源を添加し浸漬する方法、褐藻類を充填した容器に多価金属イオン源を水等の溶媒に溶解した溶液を通液し浸漬する方法、原藻等の水分含有量の多い褐藻類に直接多価金属イオン源を添加する方法等を挙げることができる。前記した方法を行う際は、振とう、攪拌、混合等の操作をしてもよい。
本発明では、褐藻類と多価金属イオンとを接触処理させ、多価金属イオンを含む溶液を濾過、脱水等により除去した後、さらに褐藻類と多価金属イオンとを接触処理させることにより、複数回、褐藻類と多価金属イオンとを接触処理させることが好ましい。

多価金属イオンを水等の溶媒を介して褐藻類と接触処理する場合、多価金属イオン源と水等の溶媒との溶液における多価金属イオン濃度は、特に制限はないが、０．０５質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、０．３質量％以上がさらに好ましい。褐藻類と多価金属イオンとを接触処理する際の多価金属イオンと褐藻類の質量比（多価金属イオン／褐藻類）は、特に制限はないが、０．００５以上が好ましく、０．０１以上がより好ましく、０．０５以上がさらに好ましい。なお、多価金属イオン源と水等の溶媒との溶液における多価金属イオン濃度は、溶媒の質量をＡ、多価金属イオン源の質量をＢ、多価金属イオン源１モルあたりの質量をＭ、多価金属イオン源１モル中の多価金属の質量をｍとすると、下記式によって算出することができる。

多価金属イオン濃度（質量％）＝Ｂ×（ｍ／Ｍ）×１００／（Ａ＋Ｂ）

褐藻類と多価金属イオンとを接触処理する時間は、特に制限はないが、１０分以上が好ましく、３０分以上がより好ましく、６０分以上がさらに好ましい。褐藻類と多価金属イオンとを接触処理する際の温度は、特に制限はないが、室温（２５±５℃）以上が好ましく、５０℃以上がより好ましく、７０℃以上がさらに好ましい。

本発明の粉末状褐藻類の製造方法における工程の１つである多価金属イオンを接触処理させた褐藻類を洗浄する工程は、褐藻類と多価金属イオンとを接触処理する工程で用いた多価金属イオンを含む溶液を濾過、脱水等により除去した褐藻類（以下、処理済み褐藻類ともいう）に付着している余分な多価金属イオンや食塩、褐藻類と多価金属イオンとを接触処理する工程で生成したナトリウム塩等を洗浄液により十分に洗い流すことができれば、特に制限はないが、例えば、洗浄液に処理済み褐藻類を投入し浸漬する方法、処理済み褐藻類を充填した容器に洗浄液を通液し浸漬する方法等を挙げることができ、浸漬する際に、振とう、攪拌、混合等の操作をしてもよい。本発明では、処理済み褐藻類の洗浄後、洗浄液を濾過、脱水等により除去した後、さらに洗浄工程を取ることで、複数回、処理済み褐藻類を洗浄することが好ましい。また、十分な洗浄の目安として、濾過、脱水等により除去した最後の洗浄液中のナトリウム濃度を測定してもよい。この場合、ナトリウム濃度は、０．００５質量％未満が好ましい。洗浄液は、特に制限はないが、水、エタノール等のアルコール類を挙げることができ、このなかでも水が好ましい。

多価金属イオンを接触処理させた褐藻類を洗浄する際の洗浄液と処理済み褐藻類の質量比（洗浄液／処理済み褐藻類）は、特に制限はないが、４以上が好ましく、１０以上がより好ましい。多価金属イオンを接触処理させた褐藻類を洗浄する時間は、特に制限はないが、１分以上が好ましく、５分以上がより好ましく、１０分以上がさらに好ましい。

本発明の粉末状褐藻類の製造方法における工程の１つである洗浄された褐藻類を乾燥する工程は、洗浄工程を経た処理済み褐藻類を乾燥することができれば、特に制限はないが、例えば、自然乾燥、熱風乾燥、凍結乾燥、真空乾燥等の方法を挙げることができ、１種のみ、又は任意の２種以上を組み合わせて用いてもよい。乾燥工程における条件は、例えば、熱風乾燥の場合、８０～１００℃、１～５時間が好ましく、真空乾燥の場合、６０～８０℃、３～２０時間が好ましい。

また、本発明の粉末状褐藻類の製造方法では、粉末化工程を取ることもできる。粉末化工程は、特に制限はないが、ピンミル粉砕、気流式粉砕、剪断摩擦式粉砕、衝撃式粉砕、ロール式粉砕、凍結粉砕、超音波粉砕、超遠心粉砕等を挙げることができ、１種のみ、又は任意の２種以上を組み合わせて用いてもよい。

このようにして得られた本発明の粉末状褐藻類は、粉末状褐藻類中に所定の多価金属含有量及びナトリウム含有量を有することで、水分散性に寄与する素材を別途配合することなく、それ自身が水と接触した際の継粉の発生を抑制し、水中へと容易に分散することができる。これは、褐藻類に豊富に含有する吸水性に優れたアルギン酸ナトリウムについて、ナトリウムが多価金属に置換、排出され、水に溶解しづらい架橋構造を有するアルギン酸の多価金属塩が生成し、粉末状褐藻類表面の急激な吸水が抑制されることが１つの要因と考えられる。

このようにして得られた本発明の粉末状褐藻類は、飲食品に用いることもできる。本発明の粉末状褐藻類を飲食品に用いることで、粉末状褐藻類を飲食品中に均質に含有させることができ、飲食品の品質向上を図ることができる。

本発明の粉末状褐藻類の飲食品への使用量は、特に制限はないが、飲食品中に好ましくは０．０１～１００質量％、より好ましくは０．１～１００質量％含有させるのがよい。

本発明の粉末状褐藻類の使用方法は、特に制限はないが、飲食品の製造工程で直接添加する方法、他の粉末原料にあらかじめ添加する方法等を挙げることができる。

本発明の粉末状褐藻類を含有する飲食品は、特に制限はないが、例えば、パン、菓子、麺、米飯、豆腐、水産練り製品、飲料、乳製品、スープ、調味料、プレミックス、介護食、離乳食等の一般食品の他、健康食品等を挙げることができる。パンは、食パン、菓子パン、デニッシュ、ペストリー、クロワッサン、ブリオッシュ、フランスパン等を挙げることができる。菓子は、ガム、キャンディ、グミ、チョコレート、クッキー、ビスケット、ケーキ、パンケーキ、カステラ、バームクーヘン、ドーナツ、スナック菓子、米菓、氷菓、アイスクリーム等を挙げることができる。麺は、中華麺、うどん、そば、パスタ、餃子の皮等を挙げることができ、生麺の他、茹で麺、蒸し麺、即席麺、冷蔵麺、冷凍麺等の調理済みの麺も含まれる。米飯は、炊き込みご飯、ピラフ、ドライカレー、リゾット等を挙げることができる。水産練り製品は、かまぼこ、ちくわ、はんぺん、つみれ、さつま揚げ等を挙げることができる。飲料は、茶、コーヒー、インスタントコーヒー、果汁飲料、野菜飲料、炭酸飲料、スポーツ飲料、粉末スポーツ飲料、乳飲料、乳酸菌飲料、栄養ドリンク、青汁、粉末青汁等を挙げることができ、固形状、粉末状、ペースト状、液状等のいずれの形態であってもよい。

乳製品は、ヨーグルト、クリーム、チーズ、バター、粉乳、練乳等を挙げることができる。スープは、コーンスープ、コンソメスープ、中華スープ、ラーメンスープ、オニオンスープ、ミネストローネ、クラムチャウダー、ポタージュ、わかめスープ、味噌汁等を挙げることができ、固形状、粉末状、ペースト状、液状等のいずれの形態であってもよい。調味料は、醤油、味噌、ソース、たれ、つゆ、魚醤、エキス、ドレッシング、シーズニング等を挙げることができ、固形状、粉末状、ペースト状、液状等のいずれの形態であってもよい。プレミックスは、原料の一部があらかじめ混合された食品をいい、パン用プレミックス、ケーキ用プレミックス、パンケーキ用プレミックス、アイスクリーム用プレミックス、麺用プレミックス等を挙げることができる。健康食品は、栄養機能食品、栄養補助食品、健康補助食品、機能性食品、機能性表示食品、特定保健用食品、サプリメント、流動食等を挙げることができ、錠剤、カプセル、固形状、粉末状、ペースト状、液状等のいずれの形態であってもよい。本発明の粉末状褐藻類を含有する飲食品の製造方法は、特に制限はなく、自体公知の方法を用いて製造することができる。

以下、実施例をもって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。

［粉末状褐藻類の作製１：わかめ（葉部、茎部）］
（１）粉末状褐藻類の作製方法
１）実施例１
２Ｌステンレスビーカーに水９００ｇ、酢酸カルシウム一水和物（商品名：カルフレッシュ；大東化学社製）１４．４ｇを投入し、６５℃で３分間攪拌し、多価金属イオン溶液（カルシウムイオン濃度：０．３５質量％）を得た。この溶液に韓国産乾燥わかめ６０ｇを投入後、６５～７０℃で２０分間攪拌した後、濾過にて溶液を除去することで、１次処理済み褐藻類２１６ｇを得た。次に、２Ｌステンレスビーカーで水９００ｇに酢酸カルシウム一水和物（商品名：カルフレッシュ；大東化学社製）３．６ｇを溶解した多価金属イオン溶液（カルシウムイオン濃度：０．０９質量％）に１次処理済み褐藻類全量を投入後、６５～７０℃で２０分間攪拌した後、濾過にて溶液を除去することで、２次処理済み褐藻類１８９ｇを得た。次に、２Ｌステンレスビーカーに２次処理済み褐藻類全量、洗浄液として水９００ｇを投入後、室温で３分間攪拌して洗浄し、濾過にて洗浄液を除去した。さらに、同様の洗浄操作を１回行った。この際除去した洗浄液中のナトリウム濃度を測定したところ０．００５質量％未満であり、十分に洗浄できていることを確認できた。洗浄液を除去した処理済み褐藻類を熱風乾燥機（テスト用乾燥炉；細山熱器社製）で、９０℃、２時間乾燥した後、超遠心粉砕機（型式：ＺＭ２００；ＲＥＴＳＣＨ社製）で、１４０００ｒｐｍ、スクリーン目開き０．２ｍｍの条件で粉砕し、粉末状褐藻類１を４４．６ｇ得た。粉末状褐藻類１の水分含有量は４．２質量％であった。

２）実施例２
３Ｌステンレスビーカーに水１０００ｇ、塩化カルシウム二水和物（商品名：粒状塩化カルシウム；トクヤマ社製）１５ｇを投入し、室温で１０分間攪拌し、多価金属イオン溶液（カルシウムイオン濃度：０．４質量％）を得た。この溶液に韓国産乾燥わかめ５０ｇを投入後、２２℃で３０分間攪拌した後、濾過後に遠心脱水により溶液を除去することで、処理済み褐藻類１１１．２ｇを得た。次に、３Ｌステンレスビーカーに処理済み褐藻類全量、洗浄液として水１０００ｇを投入後、室温で１５分間攪拌して洗浄し、濾過後に遠心脱水により洗浄液を除去した。さらに、同様の洗浄操作を１回行った。この際除去した洗浄液中のナトリウム濃度を測定したところ０．００５質量％未満であり、十分に洗浄できていることを確認できた。洗浄液を除去した処理済み褐藻類熱風乾燥機（テスト用乾燥炉；細山熱器社製）で、９０℃、２時間乾燥した後、超遠心粉砕機（型式：ＺＭ２００；ＲＥＴＳＣＨ社製）で、１４０００ｒｐｍ、スクリーン目開き０．２ｍｍの条件で粉砕し、粉末状褐藻類２を３７．１ｇ得た。粉末状褐藻類２の水分含有量は４．１質量％であった。

３）実施例３
３Ｌステンレスビーカーに水１０００ｇ、塩化カルシウム二水和物（商品名：粒状塩化カルシウム；トクヤマ社製）１２．５ｇを投入し、２２℃で１０分間攪拌し、多価金属イオン溶液（カルシウムイオン濃度：０．３４質量％）を得た。この溶液に韓国産乾燥わかめ５０ｇを投入後、室温で３０分間攪拌した後、濾過後に遠心脱水により溶液を除去することで、処理済み褐藻類１１０．６ｇを得た。これ以降は、実施例２と同様な方法で、粉末状褐藻類３を３７．９ｇ得た。粉末状褐藻類３の水分含有量は４．４質量％であった。

４）実施例４
３Ｌステンレスビーカーに水１０００ｇ、塩化カルシウム二水和物（商品名：粒状塩化カルシウム；トクヤマ社製）１０ｇを投入し、２２℃で１０分間攪拌し、多価金属イオン溶液（カルシウムイオン濃度：０．２７質量％）を得た。この溶液に韓国産乾燥わかめ５０ｇを投入後、室温で３０分間攪拌した後、濾過後に遠心脱水により溶液を除去することで、処理済み褐藻類１２３．８ｇを得た。これ以降は、実施例２と同様な方法で、粉末状褐藻類４を３８．３ｇ得た。粉末状褐藻類４の水分含有量は４．６質量％であった。

５）実施例５
３Ｌステンレスビーカーに水１０００ｇ、塩化カルシウム二水和物（商品名：粒状塩化カルシウム；トクヤマ社製）５ｇを投入し、２２℃で１０分間攪拌し、多価金属イオン溶液（カルシウムイオン濃度：０．１４質量％）を得た。この溶液に韓国産乾燥わかめ５０ｇを投入後、室温で３０分間攪拌した後、濾過後に遠心脱水により溶液を除去することで、処理済み褐藻類２０５．２ｇを得た。これ以降は、実施例２と同様な方法で、粉末状褐藻類５を３７．５ｇ得た。粉末状褐藻類５の水分含有量は４．８質量％であった。

６）実施例６
２Ｌステンレスビーカーに水５００ｇ、酢酸カルシウム一水和物（商品名：カルフレッシュ；大東化学社製）２．５ｇを投入し、２２℃で１０分間攪拌し、多価金属イオン溶液（カルシウムイオン濃度：０．１１質量％）を得た。この溶液に韓国産ボイル塩蔵わかめを海水で洗浄し、海水を除去した後、縦横それぞれ約２０ｍｍに細断したもの８３．８ｇを投入後、７５℃で１時間攪拌した後、濾過にて溶液を除去することで、１次処理済み褐藻類１３２．７ｇを得た。次に、２Ｌステンレスビーカーで水５００ｇに酢酸カルシウム一水和物（商品名：カルフレッシュ；大東化学社製）２．５ｇを溶解した多価金属イオン溶液（カルシウムイオン濃度：０．１１質量％）に１次処理済み褐藻類全量を投入後、７５℃で１時間攪拌した後、濾過にて溶液を除去することで、２次処理済み褐藻類８７．６ｇを得た。次に、２Ｌステンレスビーカーに２次処理済み褐藻類全量、洗浄液として水５００ｇを投入後、室温で３分間攪拌して洗浄し、濾過にて洗浄液を除去した。さらに、同様の洗浄操作を１回行った。この際除去した洗浄液中のナトリウム濃度測定したところ０．００５質量％未満であることを確認できた。洗浄液を除去した処理済み褐藻類を熱風乾燥機（テスト用乾燥炉；細山熱器社製）で、９０℃、２時間乾燥した後、超遠心粉砕機（型式：ＺＭ２００；ＲＥＴＳＣＨ社製）で、１４０００ｒｐｍ、スクリーン目開き０．２ｍｍの条件で粉砕し、粉末状褐藻類６を１１．８ｇ得た。粉末状褐藻類６の水分含有量は４．０質量％であった。

７）実施例７
３Ｌステンレスビーカーに水１２００ｇ、塩化カルシウム二水和物（商品名：粒状塩化カルシウム；トクヤマ社製）９．０ｇを投入し、２２℃で１０分間攪拌し、多価金属イオン溶液（カルシウムイオン濃度：０．２質量％）を得た。この溶液に三陸産わかめ原藻１９４．１ｇを投入後、室温で３０分間攪拌した後、濾過にて溶液を除去することで、１次処理済み褐藻類１６５．１ｇを得た。次に、３Ｌステンレスビーカーで水１２００ｇに塩化カルシウム二水和物（商品名：粒状塩化カルシウム；トクヤマ社製）５．０ｇを溶解した多価金属イオン溶液（カルシウムイオン濃度：０．１１質量％）に１次処理済み褐藻類全量を投入後、室温で３０分間攪拌した後、濾過にて溶液を除去することで、２次処理済み褐藻類１２１．３ｇを得た。次に、３Ｌステンレスビーカーに２次処理済み褐藻類全量、洗浄液として水１５００ｇを投入後、室温で５分間攪拌して洗浄し、濾過にて洗浄液を除去した。さらに、同様の洗浄操作を１回行った。この際除去した洗浄液中のナトリウム濃度を測定したところ０．００５質量％未満であることを確認できた。洗浄液を除去した処理済み褐藻類を熱風乾燥機（テスト用乾燥炉；細山熱器社製）で、９０℃、２時間乾燥した後、超遠心粉砕機（型式：ＺＭ２００；ＲＥＴＳＣＨ社製）で、１４０００ｒｐｍ、スクリーン目開き０．２ｍｍの条件で粉砕し、粉末状褐藻類７を１５．３ｇ得た。粉末状褐藻類７の水分含有量は３．６質量％であった。

８）実施例８
３Ｌステンレスビーカーに水１２００ｇ、酢酸カルシウム一水和物（商品名：カルフレッシュ；大東化学社製）１１．０２ｇを投入し、２２℃で１０分間攪拌し、多価金属イオン溶液（カルシウムイオン濃度：０．２１質量％）を得た。この溶液に三陸産冷凍わかめの茎を除去し葉のみを縦横それぞれ約２０ｍｍに細断したもの２０１．６５ｇを投入後、室温で３０分間攪拌した後、濾過にて溶液を除去することで、１次処理済み褐藻類１７２．１ｇを得た。次に、３Ｌステンレスビーカーで水１２００ｇに酢酸カルシウム一水和物（商品名：カルフレッシュ；大東化学社製）６．０９ｇを溶解した多価金属イオン溶液（カルシウムイオン濃度：０．１１質量％）に１次処理済み褐藻類全量を投入後、室温で３０分間攪拌した後、濾過にて溶液を除去することで、２次処理済み褐藻類１２７．９７ｇを得た。次に、３Ｌステンレスビーカーに２次処理済み褐藻類全量、洗浄液として水１５００ｇを投入後、室温で５分間攪拌して洗浄し、濾過にて洗浄液を除去した。さらに、同様の洗浄操作を１回行った。この際除去した洗浄液中のナトリウム濃度を測定したところ０．００５質量％未満であることを確認できた。洗浄液を除去した処理済み褐藻類を熱風乾燥機（テスト用乾燥炉；細山熱器社製）で、９５℃、２時間乾燥した後、超遠心粉砕機（型式：ＺＭ２００；ＲＥＴＳＣＨ社製）で、１４０００ｒｐｍ、スクリーン目開き０．２ｍｍの条件で粉砕し、粉末状褐藻類８を１３．９ｇ得た。粉末状褐藻類８の水分含有量は４．０質量％であった。

９）比較例１
韓国産乾燥わかめ２０ｇを超遠心粉砕機（型式：ＺＭ２００；ＲＥＴＳＣＨ社製）で、１４０００ｒｐｍ、スクリーン目開き０．２ｍｍの条件で粉砕し、粉末状褐藻類９を１９．４ｇ得た。粉末状褐藻類９の水分含有量は４．８質量％であった。

［粉末状褐藻類中に含まれる多価金属、ナトリウムの測定１］
（１）多価金属含有量の測定
粉末状褐藻類１～９それぞれについて、硝酸を加えマイクロ波試料前処理装置（型式：ＥＴＨＯＳ ＴＣ；マイルストーンゼネラル社製）で湿式分解後、ＩＣＰ発光分析装置（型式：ＶＩＳＴＡ－ＭＰＸ；ＶＡＲＩＡＮ社製）を用いて、カルシウム含有量、マグネシウム含有量を測定した。結果を表１に示す。

（２）ナトリウム含有量の測定
粉末状褐藻類１～９それぞれについて、硝酸を加えマイクロ波試料前処理装置（型式：ＥＴＨＯＳ ＴＣ；マイルストーンゼネラル社製）で湿式分解後、ＩＣＰ発光分析装置（型式：ＶＩＳＴＡ－ＭＰＸ；ＶＡＲＩＡＮ社製）を用いて測定した。結果を表１に示す。

［粉末状褐藻類の水分散性試験１］
（１）試験方法
回転子（直径１０ｍｍ長さ４０ｍｍ）を入れた３００ｍＬビーカーに水２００ｇを投入し、マグネティックスターラーを用いて、５５０ｒｐｍで攪拌し、ここに粉末状褐藻類１～９それぞれ０．５ｇを一度に投入してから、粉末状褐藻類の継粉が消失して均一に分散するまでの時間を測定し、下記基準にて評価した。分散時間が短い方が、水分散性に優れていることを示し、「ＳＳ」、「Ｓ」、「Ａ」及び「Ｂ」を本発明の効果を満足するものとした。結果を表１に示す。
ＳＳ：分散時間が、２５秒間未満
Ｓ ：分散時間が、２５秒間以上５０秒間未満
Ａ ：分散時間が、５０秒間以上１００秒間未満
Ｂ ：分散時間が、１００秒間以上２００秒間未満
Ｃ ：分散時間が、２００秒間以上

表１の通り、褐藻類と多価金属イオンとを接触処理し、洗浄工程、乾燥工程を取ることで、粉末状褐藻類中に含まれる多価金属が増加し、ナトリウムが減少した。そして、粉末状褐藻類中に含まれる多価金属が２質量％以上であり、かつナトリウムが１．５質量％以下である実施例の粉末状褐藻類１～８は、比較例の粉末褐藻類９よりも水分散性に優れていることがわかった。褐藻類中に含まれるアルギン酸ナトリウム中のナトリウムが多価金属に置換、排出され、水に溶解しづらい架橋構造を有するアルギン酸の多価金属塩が生成したことが、水分散性に優れる要因の一つと考えられる。

［粉末状褐藻類の作製２：わかめ（芽かぶ）］
（１）粉末状褐藻類の作製方法
１）実施例９
１Ｌステンレスビーカーに水３００ｇ、酢酸カルシウム一水和物（商品名：カルフレッシュ；大東化学社製）４．８ｇを投入し、６５℃で３分間攪拌し、多価金属イオン溶液（カルシウムイオン濃度：０．３６質量％）を得た。この溶液に韓国産乾燥芽かぶ２０ｇを投入後、６５～７０℃で２０分間攪拌した後、濾過にて溶液を除去することで、１次処理済み褐藻類５３．７ｇを得た。次に、１Ｌステンレスビーカーで水３００ｇに酢酸カルシウム一水和物（商品名：カルフレッシュ；大東化学社製）１．２ｇを溶解した多価金属イオン溶液（カルシウムイオン濃度：０．０９質量％）に１次処理済み褐藻類全量を投入後、６５～７０℃で２０分間攪拌した後、濾過にて溶液を除去することで、２次処理済み褐藻類４６．６ｇを得た。次に、１Ｌステンレスビーカーに２次処理済み褐藻類全量、洗浄液として水３００ｇを投入後、室温で３分間攪拌して洗浄し、濾過にて洗浄液を除去した。さらに、同様の洗浄操作を１回行った。この際除去した洗浄液中のナトリウム濃度を測定したところ０．００５質量％未満であり、十分に洗浄できていることを確認できた。洗浄液を除去した処理済み褐藻類を熱風乾燥機（テスト用乾燥炉；細山熱器社製）で、９０℃、２時間乾燥した後、超遠心粉砕機（型式：ＺＭ２００；ＲＥＴＳＣＨ社製）で、１４０００ｒｐｍ、スクリーン目開き０．２ｍｍの条件で粉砕し、粉末状褐藻類１０を７．３ｇ得た。粉末状褐藻類１０の水分含有量は５．０質量％であった。

２）比較例２
韓国産乾燥芽かぶ２０ｇを超遠心粉砕機（型式：ＺＭ２００；ＲＥＴＳＣＨ社製）で、１４０００ｒｐｍ、スクリーン目開き０．２ｍｍの条件で粉砕し、粉末状褐藻類１１を１８．７ｇ得た。粉末状褐藻類１１の水分含有量は７．１質量％であった。

［粉末状褐藻類中に含まれる多価金属、ナトリウムの測定２］
（１）多価金属含有量の測定
粉末状褐藻類１０及び１１それぞれについて、［粉末状褐藻類中に含まれる多価金属、ナトリウムの測定１］と同様の方法を用いて、カルシウム含有量、マグネシウム含有量を測定した。結果を表２に示す。

（２）ナトリウム含有量の測定
粉末状褐藻類１０及び１１それぞれについて、［粉末状褐藻類中に含まれる多価金属、ナトリウムの測定１］と同様の方法を用いて測定した。結果を表２に示す。

［粉末状褐藻類の水分散性試験２］
（１）試験方法
回転子（直径１０ｍｍ長さ４０ｍｍ）を入れた３００ｍＬビーカーに水２００ｇを投入し、マグネティックスターラーを用いて、５５０ｒｐｍで攪拌し、ここに粉末状褐藻類１０及び１１それぞれ０．５ｇを一度に投入してから、粉末状褐藻類の継粉が消失して均一に分散するまでの時間を測定した。結果を表２に示す。

表２の通り、実施例の粉末状褐藻類１０は、比較例の粉末褐藻類１１よりも水分散性に優れていることがわかった。

［粉末状褐藻類の作製３：こんぶ］
（１）粉末状褐藻類の作製方法
１）実施例１０
韓国産乾燥芽かぶを国産乾燥こんぶに変更する以外は、実施例９と同様な方法で、粉末状褐藻類１２を作製した。作製過程で得られた１次処理済み褐藻類は５９．０ｇ、２次処理済み褐藻類は５４．１ｇであり、最終的に粉末状褐藻類１２を８．４ｇ得た。粉末状褐藻類１２の水分含有量は４．８質量％であった。

２）比較例３
国産乾燥こんぶ２０ｇを超遠心粉砕機（型式：ＺＭ２００；ＲＥＴＳＣＨ社製）で、１４０００ｒｐｍ、スクリーン目開き０．２ｍｍの条件で粉砕し、粉末状褐藻類１３を１８．２ｇ得た。粉末状褐藻類１３の水分含有量は４．８質量％であった。

［粉末状褐藻類中に含まれる多価金属、ナトリウムの測定３］
（１）多価金属含有量の測定
粉末状褐藻類１２及び１３それぞれについて、［粉末状褐藻類中に含まれる多価金属、ナトリウムの測定１］と同様の方法を用いて、カルシウム含有量、マグネシウム含有量を測定した。結果を表３に示す。

（２）ナトリウム含有量の測定
粉末状褐藻類１２及び１３それぞれについて、［粉末状褐藻類中に含まれる多価金属、ナトリウムの測定１］と同様の方法を用いて測定した。結果を表３に示す。

［粉末状褐藻類の水分散性試験３］
（１）試験方法
回転子（直径１０ｍｍ長さ４０ｍｍ）を入れた３００ｍＬビーカーに水２００ｇを投入し、マグネティックスターラーを用いて、５５０ｒｐｍで攪拌し、ここに粉末状褐藻類１２及び１３それぞれ０．５ｇを一度に投入してから、粉末状褐藻類の継粉が消失して均一に分散するまでの時間を測定した。結果を表３に示す。

表３の通り、実施例の粉末状褐藻類１２は、比較例の粉末褐藻類１３よりも水分散性に優れていることがわかった。

［粉末状褐藻類の作製４：あかもく］
（１）粉末状褐藻類の作製方法
１）実施例１１
韓国産乾燥芽かぶを国産乾燥あかもくに変更する以外は、実施例９と同様な方法で、粉末状褐藻類１４を作製した。作製過程で得られた１次処理済み褐藻類は５７．５ｇ、２次処理済み褐藻類は５７．４ｇであり、最終的に粉末状褐藻類１４を１０．０ｇ得た。粉末状褐藻類１４の水分含有量は５．８質量％であった。

２）比較例４
国産乾燥あかもく２０ｇを超遠心粉砕機（型式：ＺＭ２００；ＲＥＴＳＣＨ社製）で、１４０００ｒｐｍ、スクリーン目開き０．２ｍｍの条件で粉砕し、粉末状褐藻類１５を１８．３ｇ得た。粉末状褐藻類１５の水分含有量は７．６質量％であった。

［粉末状褐藻類中に含まれる多価金属、ナトリウムの測定４］
（１）多価金属含有量の測定
粉末状褐藻類１４及び１５それぞれについて、［粉末状褐藻類中に含まれる多価金属、ナトリウムの測定１］と同様の方法を用いて、カルシウム含有量、マグネシウム含有量を測定した。結果を表４に示す。

（２）ナトリウム含有量の測定
粉末状褐藻類１４及び１５それぞれについて、［粉末状褐藻類中に含まれる多価金属、ナトリウムの測定１］と同様の方法を用いて測定した。結果を表４に示す。

［粉末状褐藻類の水分散性試験４］
（１）試験方法
回転子（直径１０ｍｍ長さ４０ｍｍ）を入れた３００ｍＬビーカーに水２００ｇを投入し、マグネティックスターラーを用いて、５５０ｒｐｍで攪拌し、ここに粉末状褐藻類１４及び１５それぞれ０．５ｇを一度に投入してから、粉末状褐藻類の継粉が消失して均一に分散するまでの時間を測定した。結果を表４に示す。

表４の通り、実施例の粉末状褐藻類１４は、比較例の粉末褐藻類１５よりも水分散性に優れていることがわかった。

［粉末状褐藻類の作製５：もずく］
（１）粉末状褐藻類の作製方法
１）実施例１２
３Ｌステンレスビーカーに水１２００ｇ、酢酸カルシウム一水和物（商品名：カルフレッシュ；大東化学社製）９．６ｇを投入し、６５℃で３分間攪拌し、多価金属イオン溶液（カルシウムイオン濃度：０．１８質量％）を得た。この溶液に国産乾燥もずく４０ｇを投入後、６５～７０℃で２０分間攪拌した後、遠心分離機（型式：ＨＰ－２０ＸＰ；ＢＥＣＫＭＡＮ ＣＯＵＬＴＥＲ社製）で、５０００ｒｐｍ、１５分の条件で遠心分離し、溶液を除去することで、１次処理済み褐藻類７１３．１ｇを得た。次に、３Ｌステンレスビーカーで水１０００ｇに酢酸カルシウム一水和物（商品名：カルフレッシュ；大東化学社製）６．４ｇを溶解した多価金属イオン溶液（カルシウムイオン濃度：０．１４質量％）に１次処理済み褐藻類全量を投入後、６５～７０℃で２０分間攪拌した後、遠心分離機（型式：ＨＰ－２０ＸＰ；ＢＥＣＫＭＡＮ ＣＯＵＬＴＥＲ社製）で、５０００ｒｐｍ、１５分の条件で遠心分離し、溶液を除去することで、２次処理済み褐藻類７７５．９ｇを得た。次に、３Ｌステンレスビーカーに２次処理済み褐藻類全量、洗浄液として水７００ｇを投入後、室温で３分間攪拌して洗浄し、遠心分離機（型式：ＨＰ－２０ＸＰ；ＢＥＣＫＭＡＮ ＣＯＵＬＴＥＲ社製）で、５０００ｒｐｍ、１５分の条件で遠心分離し、溶液を除去した。さらに、同様の洗浄操作を２回行った。この際除去した洗浄液中のナトリウム濃度を測定したところ０．００５質量％未満であり、十分に洗浄できていることを確認できた。洗浄液を除去した処理済み褐藻類を真空乾燥機（型式：ＶＯＳ－３０１ＳＤ；ＥＹＥＬＡ社製）で、６５℃、１７時間乾燥した後、超遠心粉砕機（型式：ＺＭ２００；ＲＥＴＳＣＨ社製）で、１４０００ｒｐｍ、スクリーン目開き０．２ｍｍの条件で粉砕し、粉末状褐藻類１６を２７．５ｇ得た。粉末状褐藻類１６の水分含有量は３．９質量％であった。

２）比較例５
国産乾燥もずく２０ｇを超遠心粉砕機（型式：ＺＭ２００；ＲＥＴＳＣＨ社製）で、１４０００ｒｐｍ、スクリーン目開き０．２ｍｍの条件で粉砕し、粉末状褐藻類１７を１７．５ｇ得た。粉末状褐藻類１７の水分含有量は１２．２質量％であった。

［粉末状褐藻類中に含まれる多価金属、ナトリウムの測定５］
（１）多価金属含有量の測定
粉末状褐藻類１６及び１７それぞれについて、［粉末状褐藻類中に含まれる多価金属、ナトリウムの測定１］と同様の方法を用いて、カルシウム含有量、マグネシウム含有量を測定した。結果を表５に示す。

（２）ナトリウム含有量の測定
粉末状褐藻類１６及び１７それぞれについて、［粉末状褐藻類中に含まれる多価金属、ナトリウムの測定１］と同様の方法を用いて測定した。結果を表５に示す。

［粉末状褐藻類の水分散性試験５］
（１）試験方法
回転子（直径１０ｍｍ長さ４０ｍｍ）を入れた３００ｍＬビーカーに水２００ｇを投入し、マグネティックスターラーを用いて、５５０ｒｐｍで攪拌し、ここに粉末状褐藻類１６及び１７それぞれ０．５ｇを一度に投入してから、粉末状褐藻類の継粉が消失して均一に分散するまでの時間を測定した。結果を表５に示す。

表５の通り、実施例の粉末状褐藻類１６は、比較例の粉末褐藻類１７よりも水分散性に優れていることがわかった。

［粉末状褐藻類を含有する飲食品の作製］
（１）錠剤の作製
１００ｇの粉末状褐藻類１と水７９．５ｍｌ又は水１１９．２ｍｌを混合し、顆粒状に成型後、打錠機を用いて直径８ｍｍ、０．２５ｇ／粒の錠剤を作製した。それぞれ、打錠前の前記混合物は継粉の発生が抑制されており、水分散性が良好であった。また、打錠障害の少ない錠剤を得ることができた。

（２）味噌汁の作製
インスタント味噌汁［商品名：いつものおみそ汁赤だし（三つ葉入り）；アマノフーズ社製］にお湯１６０ｍｌと、１ｇ、１．５ｇ又は２ｇの粉末状褐藻類１を混合し、味噌汁を作製した。それぞれ、粉末状褐藻類が均質に分散した味噌汁を得ることができた。

（３）パンの作製
強力粉１５０ｇ、ドライイースト４ｇ、牛乳１２０ｍｌ、バター６ｇ、塩１ｇ、砂糖２ｇを混合した後、生地を５０ｇに分割した。生地５０ｇに対して、１ｇの粉末状褐藻類１を混合し、発酵室にて４０分間発酵させた後、一度、生地中の空気を除き、再度、２０分間発酵させた。次に２００℃のオーブンで１３分間焼成し、パンを作製した。生地中に粉末状褐藻類が均質に分散したパンを得ることができた。

（４）うどんの作製
強力粉１５０ｇ、薄力粉１５０ｇ、塩１５ｇを混合した。前記混合物１００ｇに対して、２ｇの粉末状褐藻類１と水５０ｍｌを混合し、生地を２時間ねかせた。ねかした生地を麺棒で薄く伸ばし、幅３～５ｍｍにカットした後、熱湯で５分間茹で、うどんを作製した。生地中に粉末状褐藻類が均質に分散したうどんを得ることができた。

Claims (3)

1. 粉末状褐藻類中に含まれる多価金属が２質量％以上、かつナトリウムが１．５質量％以下であることを特徴とする粉末状褐藻類の製造方法であって、褐藻類と多価金属イオンとを接触処理する工程と、多価金属イオンを接触処理させた褐藻類を洗浄する工程と、洗浄された褐藻類を乾燥する工程とを有する粉末状褐藻類の製造方法（但し、褐藻類と多価金属イオンとを接触処理する工程の前に、褐藻類を酸処理する工程を有する製造方法を除く）。
2. 多価金属イオンが、塩化カルシウム、塩化カルシウムの水和物、酢酸カルシウム及び酢酸カルシウムの水和物からなる群から選択される１種又は２種以上の多価金属イオン源から発生する多価金属イオンである、請求項１に記載の粉末状褐藻類の製造方法。
3. 粉末状褐藻類中に含まれる多価金属を２質量％以上、かつナトリウムを１．５質量％以下にすることを特徴とする粉末状褐藻類の水分散性の向上方法。