JP7571304B2 - 負極及びこれを含む二次電池 - Google Patents

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Description

本出願は、２０２１年１月２９日付けの韓国特許出願第１０－２０２１－００１３０２０号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は、本明細書の一部として組み込まれる。
本発明は、負極及びこれを含む二次電池に関する。
最近、携帯電話、ノートパソコン、電気自動車など、電池を使用する電子機構の急速な普及に伴い、小型軽量でありながらも相対的に高容量である二次電池の需要が急速に増大している。特に、リチウム二次電池は、軽量で高エネルギー密度を有しており、携帯機器の駆動電源として脚光を浴びている。これにより、リチウム二次電池の性能を向上させるための研究開発の努力が活発に進められている。
一般的に、リチウム二次電池は、正極、負極、前記正極及び負極の間に介在されるセパレータ、電解質、有機溶媒等を含む。また、正極及び負極は、集電体上に正極活物質又は負極活物質を含む活物質層が形成されることができる。前記正極には、一般的にＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のリチウム含有金属酸化物が正極活物質として使用され、これにより負極にはリチウムを含有しない炭素系活物質、シリコン系活物質が負極活物質として使用されている。
負極活物質のうち、シリコン系活物質の場合、炭素系活物質に比べて約１０倍程度の高い容量を有し、優れた高速充電特性を有する点で注目されている。しかし、シリコン系活物質は、充放電による体積膨張／収縮の程度が大きく、充放電が繰り返されることによって活物質間の電気的短絡が発生しやすいため、負極の寿命特性が低下するという問題がある。これに関して、シリコン系活物質をスチレン－ブタジエンゴム及びカルボキシメチルセルロースを含むバインダーと共に使用した負極が開発されているが、このようなバインダーは引張強度が高くなく、シリコン系活物質の体積膨張を十分に抑制できないという問題がある。一方、シリコン系活物質をポリビニルアルコール、ポリアクリル酸などの引張強度の高いバインダーと共に使用した負極が開発されているが、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸などのバインダーは電解液濡れ性が良くないため、活物質の伝導性を低下させ、抵抗を上昇させて負極の出力特性を減少させるという問題がある。
韓国登録特許第１０－０７９４１９２号は、リチウム二次電池用の炭素被覆シリコン－黒鉛複合負極素材の製造方法及びこれを含む二次電池の製造方法に関するものであるが、前述した問題点を解決するには限界がある。
韓国登録特許第１０－０７９４１９２号
本発明の一課題は、寿命特性、及び出力特性が同時に向上できる負極を提供することである。
また、本発明の他の課題は、前述した負極を含む二次電池を提供することである。
本発明は、負極集電体と、前記負極集電体上に配置された負極活物質層と、を含み、前記負極活物質層は、シリコン系活物質、黒鉛を含む第１導電材、単層カーボンナノチューブを含む第２導電材、及びバインダーを含み、前記バインダーは、セルロース系化合物及びゴム系化合物を含み、前記第１導電材は、前記負極活物質層に１５重量％～２５重量％で含まれ、前記第２導電材は、前記負極活物質層に０．１５重量％～２．５重量％で含まれ、前記第２導電材及び前記バインダーは、前記負極活物質層に１．５：９９．５～２０．０：８０．０の重量比で含まれる負極を提供する。
また、本発明は、前述した負極と、前記負極に対向する正極と、前記負極及び前記正極との間に介在されるセパレータと、電解質と、を含む二次電池を提供する。
本発明の負極は、シリコン系活物質を使用する負極において、黒鉛を含む第１導電材、単層カーボンナノチューブを含む第２導電材、並びにセルロース系化合物及びゴム系化合物を含むバインダーを併用し、前記第１導電材、前記第２導電材及び前記バインダーを特定の含量で含むことを特徴とする。本発明によれば、優れた電解液濡れ性を有するバインダーを使用することにより、負極の出力特性を向上させることができるとともに、前記第２導電材が前記バインダーと結着してバインダーの引張強度を向上させることができるため、シリコン系活物質の体積膨張及び収縮を抑制することができ、第１導電材がシリコン系活物質の間に存在して導電性ネットワークを保持させることができる。したがって、前記負極及びこれを含む二次電池は、寿命特性及び出力特性を同時に優れたレベルに向上できる。
本明細書及び特許請求の範囲で使用される用語や単語は、通常的又は辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は、その自分の発明を最良の方法で説明するために用語の概念を適切に定義することができるという原則に則り、本発明の技術的思想に合致する意味及び概念と解釈されるべきである。
本明細書で使用される用語は、単に例示的な実施形態を説明するために使用されたものであって、本発明を限定しようとする意図ではない。単数の表現は、文脈上明らかに異なる意味ではない限り、複数の表現を含む。
本明細書において、「含む」、「備える」又は「有する」などの用語は、実施された特徴、数字、段階、構成要素、又はこれらを組み合わせたものが存在することを指定しようとするものであり、一つ又はそれ以上の他の特徴や数字、段階、構成要素、又はこれらを組み合わせたものの存在又は付加の可能性を予め排除しないものと理解すべきである。
本明細書において、平均粒径（Ｄ５０）は、粒子の粒径分布曲線において、体積累積量の５０％に該当する粒径と定義することができる。前記平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、レーザ回折法（ｌａｓｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）を用いて測定することができる。前記レーザ回折法は、一般的にサブミクロン（ｓｕｂｍｉｃｒｏｎ）領域から数ｍｍ程度の粒径の測定が可能であり、高再現性及び高分解性の結果を得ることができる。
＜負極＞
本発明は、負極、具体的には、リチウム二次電池用負極に関する。
具体的に、本発明の負極は、負極集電体と、前記負極集電体上に配置された負極活物質層と、を含み、前記負極活物質層は、シリコン系活物質、黒鉛を含む第１導電材、単層カーボンナノチューブを含む第２導電材、及びバインダーを含み、前記バインダーは、セルロース系化合物及びゴム系化合物を含み、前記第１導電材は、前記負極活物質層に１５重量％～２５重量％で含まれ、前記第２導電材は、前記負極活物質層に０．１５重量％～２．５重量％で含まれ、前記第２導電材及び前記バインダーは、前記負極活物質層に１．５：９９．５～２０．０：８０．０の重量比で含まれる。
従来、シリコン系活物質は、高い容量及び急速充電特性を有するという利点があるが、シリコン系活物質は、充放電による体積膨張／収縮の程度が大きいため、充放電が継続することによって負極内の活物質の接触が互いに切れるという問題が発生し、これにより、活物質間のリチウム伝達が難しくなり、リチウムが析出するという問題などが発生し、寿命特性が急激に低下するという問題がある。
このような問題を解決するために、本発明の負極は、シリコン系活物質を使用する負極において、黒鉛を含む第１導電材、単層カーボンナノチューブを含む第２導電材、並びにセルロース系化合物及びゴム系化合物を含むバインダーを併用し、前記第１導電材、前記第２導電材及び前記バインダーを特定の含量で含むことを特徴とする。本発明によれば、優れた電解液濡れ性を有するバインダーを使用することにより、負極の出力特性を向上させることができるとともに、前記第２導電材が前記バインダーと結着してバインダーの引張強度を向上させることができるため、シリコン系活物質の体積膨張及び収縮を抑制することができ、第１導電材がシリコン系活物質の間に存在して導電性ネットワークを保持させることができる。したがって、前記負極及びこれを含む二次電池は、寿命特性及び出力特性を同時に優れたレベルに向上できる。
前記負極集電体は、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、及びアルミニウム－カドミウム合金のうちから選択された少なくとも１種を含むことができ、好ましくは銅を含むことができる。
前記負極集電体の厚さは、通常的に３μｍ～５００μｍ、好ましくは５μｍ～３０μｍであってもよい。
前記負極集電体は、表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させることもできる。例えば、前記負極集電体は、フィルム、シート、箔、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの様々な形態で使用されてもよい。
前記負極活物質層は、前記負極集電体上に配置される。具体的に、前記負極活物質層は、前記負極集電体の少なくとも一面、具体的には、前記負極集電体の一面又は両面に配置されることができる。
前記負極活物質層は、シリコン系活物質、第１導電材、第２導電材、及びバインダーを含む。
前記シリコン系活物質は、下記化学式１で表される化合物を含むことができる。
［化学式１］
ＳｉＯｘ
前記化学式１において、０≦ｘ＜２である。ＳｉＯ２の場合、リチウムイオンと反応せず、リチウムを貯蔵することができないため、ｘは前記範囲内であることが好ましい。
具体的には、前記シリコン系活物質はＳｉを含むことができる。従来、Ｓｉは、シリコン酸化物（例えば、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２））に比べて容量が約２．５～３倍高いという点で有利であるが、Ｓｉの充放電による体積膨張／収縮の程度がシリコン酸化物の場合より非常に大きいため、商用化がさらに容易でない。しかし、本発明の二次電池の場合、Ｓｉを含むシリコン系活物質を使用しても、活物質の充電電位を好ましいレベルに下げることができるため、寿命特性の低下を防止しながらも、シリコン系活物質が有する高い容量及び急速充電特性を向上させることができる。具体的に、前記シリコン系活物質は、ほとんどがＳｉからなることができ、より具体的に、前記シリコン系活物質はＳｉからなることができる。
前記シリコン系活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、充放電時の活物質の構造的安定を期し、電気伝導性を保持するための導電性ネットワークをより円滑に形成することができ、又は活物質及び集電体を結着させるためのバインダーとの接近性をより容易にする観点から、１μｍ～１０μｍ、好ましくは２μｍ～６μｍであってもよい。
前記シリコン系活物質は、前記負極活物質層内に６０重量％～７８重量％、好ましくは６５重量％～７５重量％で含まれてもよい。前記範囲であるとき、前記シリコン系活物質の体積膨張／収縮が電池に与える影響を最小化しながら、シリコン系活物質が有する高い容量を二次電池に十分に実現することができる。
前記負極活物質層は、黒鉛を含む第１導電材及び単層カーボンナノチューブを含む第２導電材を含む。
本発明の負極において、前記第１導電材は黒鉛を含み、活物質が充放電により体積膨張／収縮されても、活物質の間で導電性ネットワークを保持し続けることができ、前記第２導電材は単層カーボンナノチューブを含み、比表面積が大きく、活物質の表面に良好に吸着できるため、シリコン系活物質の導電性を向上させることができる。
また、前記第２導電材の場合、負極内で単層カーボンナノチューブがバインダーと結着することにより、バインダーの引張強度を向上させることができる。したがって、本発明のバインダー、第１導電材及び第２導電材を使用する場合、優れた電解液濡れ性を有するバインダーにより負極の出力特性が向上するとともに、引張強度に優れたバインダーの実現が可能であり、シリコン系活物質の体積膨張及び収縮を優れたレベルに制御することができる。よって、本発明の導電材及びバインダーを含む負極は、出力特性及び寿命特性を同時に向上できる。
前記第１導電材の比表面積は、５ｍ２／ｇ～４０ｍ２／ｇ、好ましくは７ｍ２／ｇ～３０ｍ２／ｇ、より好ましくは１０ｍ２／ｇ～２０ｍ２／ｇであってもよい。前記第１導電材の比表面積が前記範囲を満たす場合、負極の製造のための負極スラリーの粘度が過度に高くなることが防止され、第１導電材の分散性が向上できるため好ましく、これにより、前記第１導電材が活物質の間に均一に配置され、導電性ネットワークの保持効果を向上できる。
前記第１導電材の比表面積は、窒素吸着法により測定された値（ＢＥＴ比表面積）と定義することができる。
前記第１導電材は黒鉛を含み、具体的に、人造黒鉛及び天然黒鉛のうちから選択される少なくとも１種を含むことができる。
前記黒鉛は板状であってもよい。前記黒鉛が板状である場合、前記黒鉛が活物質の間に配置されるときに活物質との接触性に優れ、活物質間の導電性ネットワークの保持効果をより円滑に発揮することができる。より具体的に、前記導電材は板状黒鉛を含むことができる。
前記第１導電材のアスペクト比は１．１～３０．０、好ましくは１．２～６．０であってもよい。前記第１導電材が上述した範囲のアスペクト比を有するとき、シリコン系活物質が体積膨張／収縮しても第１導電材の形状を良好に保持させることができるため、シリコン系活物質間の導電性ネットワークをより好ましく保持することができる。本明細書において、前記第１導電材のアスペクト比とは、「前記第１導電材の長軸長さ／第１導電材の短軸長さ」と定義することができる。
前記第１導電材の平均粒径（Ｄ５０）は、１μｍ～２０μｍ、好ましくは２μｍ～１０μｍであってもよい。前記第１導電材の平均粒径（Ｄ５０）が前記範囲である場合、シリコン系活物質が体積膨張／収縮しても活物質間の導電性ネットワークを容易に保持させることができ、負極の寿命性能を向上させることができる。
前記シリコン系活物質の平均粒径（Ｄ５０）及び前記第１導電材の平均粒径（Ｄ５０）の比は、１：１～１：５、好ましくは１：１～１：２であってもよい。前記範囲にあるとき、負極内で前記シリコン系活物質が体積膨張／収縮して活物質間の距離が遠くなっても、前記第１導電材が活物質間の導電性ネットワークを保持させることができるため好ましい。
前記第１導電材は、前記負極活物質層内に１５重量％～２５重量％で含まれる。前記負極活物質層において、前記第１導電材が１５重量％未満で使用される場合、シリコン系活物質間の導電性ネットワークの十分な形成が難しい。また、前記第１導電材が２５重量％超過で使用される場合、導電性ネットワークの保持効果は向上するが、比表面積の小さい導電材である第１導電材の含量が多くなることにより、負極内の全体的な導電性の向上は僅かであり、負極内の活物質の含量が減少して、容量確保の観点から好ましくない。
前記第１導電材は、好ましくは、前記負極活物質層内に１７．５重量％～２３．０重量％で含まれることができ、前記範囲であるとき、充放電が継続してもシリコン系活物質間の導電性ネットワークを保持させることができ、寿命特性をより向上できるとともに、シリコン系活物質が有する優れた急速充電性能をより容易に確保することができる。
前記第２導電材は導電性に優れ、シリコン系活物質に対する吸着性に優れるため、シリコン系活物質の表面の導電性を向上させることができる。また、前記第２導電材はバインダーと結着してバインダーの引張強度を向上させることができるため、シリコン系活物質の体積膨張及び収縮に対する制御が可能である。
前記第２導電材は、単層カーボンナノチューブ（Ｓｉｎｇｌｅ Ｗａｌｌ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏ Ｔｕｂｅ、ＳＷＣＮＴ）を含む。具体的に、前記第２導電材は、２以上の単層カーボンナノチューブが凝集して形成された単層カーボンナノチューブ集合体を含むことができる。
前記第２導電材の比表面積は、４００ｍ２／ｇ～１，５００ｍ２／ｇ、好ましくは６００ｍ２／ｇ～１，２００ｍ２／ｇであってもよい。前記第２導電材の比表面積は、前記範囲を満たすことにより、前記第２導電材がシリコン系活物質の表面に良好に吸着できるようにして、シリコン系活物質の表面の伝導性を優れたレベルで付与することができる。
前記第２導電材の比表面積は、窒素吸着法により測定された値（ＢＥＴ比表面積）と定義することができる。
前記第２導電材の直径は、０．１ｎｍ～２０ｎｍ、好ましくは１ｎｍ～５ｎｍであってもよく、前記範囲にあるとき、第２導電材がシリコン系活物質の表面に安定的に吸着できるため好ましい。
本明細書において、前記第２導電材の直径は、次のような方法で測定する。前記第２導電材とカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を４０：６０の重量比で水に添加した溶液（固形分含量は、溶液の全重量を基準に１重量％）を水で１，０００倍に希釈させる。前記希釈溶液をＴＥＭグリッドに１滴滴下し、ＴＥＭグリッドを乾燥させる。前記乾燥したＴＥＭグリッドをＴＥＭ装置（製品名：Ｈ７６５０、製造社：Ｈｉｔａｃｈｉ）で観察して、前記第２導電材の平均直径を測定する。
前記第２導電材は、長さが１μｍ～５０μｍ、好ましくは５μｍ～２０μｍであってもよく、前記範囲にあるとき、第２導電材の長い繊維の長さによる活物質の表面の円滑な吸着又は接触性の向上が可能である。
本明細書において、前記第２導電材の長さは、次のような方法で測定する。第２導電材とカルボキシメチルセルロースを４０：６０の重量比で水に添加した溶液（固形分含量は、溶液の全重量を基準に１重量％）を水で１，０００倍に希釈させる。その後、前記希釈溶液２０ｍｌをフィルタに濾過し、前記第２導電材が濾過されたフィルタを乾燥する。前記乾燥したフィルタを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で１００枚撮影し、ｉｍａｇｅＪプログラムを用いて第２導電材の長さを測定し、前記長さの平均値を第２導電材の長さと定義することができる。
前記第２導電材のアスペクト比は５，０００～１５，０００、好ましくは６，０００～１２，０００であってもよい。前記範囲にあるとき、第２導電材による導電性ネットワークが、電極の圧延や負極活物質の体積膨張により損傷することなく、安定的に保持でき、シリコン系活物質の表面に円滑に付着できるという点で好ましい。前記第２導電材のアスペクト比は、「前記第２導電材の長さ／前記第２導電材の直径」と定義することができる。
前記第２導電材は、前記負極活物質層内に０．１５重量％～２．５重量％で含まれる。仮に、前記第２導電材が前記負極活物質層内に０．１５重量％未満で含まれる場合、前記第２導電材が過度に少なく使用されることによって、シリコン系活物質の表面の伝導性の確保が難しくなり、活物質の導電性が低下し、バインダーに結着する第２導電材の含量が少なくてバインダーの引張強度を十分に向上させることができないため、負極の寿命特性が急激に低下するおそれがある。また、第２導電材は、シリコン系活物質の表面の他にも、シリコン系活物質間の導電性ネットワークの形成にも寄与することができるが、前記第２導電材の含量が過度に少ない場合、このような効果の発揮を期待し難い。
また、仮に前記第２導電材が前記負極活物質層内に２．５重量％超過で含まれる場合、前記第２導電材が過剰に使用されて、負極の製造時に容易な分散が難しく、凝集現象が発生して、シリコン系活物質の導電性の確保が難しくなり、第２導電材の均一な分布が難しく、局部的に抵抗が増加するという問題が発生することがあり、シリコン系活物質の表面の導電性が低下し、第２導電材自体の大きな比表面積により電解液の副反応、これによるガスの発生などの問題が発生するため、負極の寿命特性が低下するおそれがある。
前記第２導電材は、好ましくは、前記負極活物質層内に０．１７重量％～２．０重量％で含まれてもよい。前記範囲であるとき、シリコン系活物質の表面の導電性が向上するとともに、負極の製造時に第２導電材の分散性の向上が可能であり、負極内に均一なレベルで第２導電材を分布させることができるため、負極の寿命特性がより向上し、シリコン系活物質が有する優れた急速充電性能をより容易に発揮することができる。
前記第１導電材及び前記第２導電材は、０．７：９９．３～１．５：９９．５の重量比、好ましくは０．８：９９．２～１．２：９９．８の重量比で前記負極活物質層に含まれてもよい。前記範囲であるとき、シリコン系活物質の表面の伝導性を向上させることができるとともに、充放電が継続しても、シリコン系活物質間の導電ネットワークを保持させることができ、寿命特性をより向上させることができるとともに、シリコン系活物質が有する優れた急速充電性能をより容易に確保することができる。
前記バインダーは、活物質と導電材等の結着及び集電体に対する結着に助力する成分である。
前記バインダーはセルロース系化合物及びゴム系化合物を含む。前記バインダーは、セルロース系化合物及びゴム系化合物を含むことにより、向上した電解液濡れ性を有する。セルロース系化合物及びゴム系化合物を含むバインダーの場合、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコールなどのバインダーに比べて低い引張強度を有するという欠点があるが、前述した第２導電材と共に使用する場合、第２導電材が前記バインダーに結着することにより、バインダーの引張強度を向上させることができ、これにより、シリコン系活物質の体積膨張及び収縮の抑制が可能である。
前記セルロース系化合物は、カルボキシメチルセルロース（ｃａｒｂｏｘｙ ｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ、ＣＭＣ）、メチルセルロース（ｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ、ＭＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ、ＨＰＣ）、メチルヒドロキシプロピルセルロース（ｍｅｔｈｙｌ ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ、ＭＨＰＣ）、エチルヒドロキシエチルセルロース（ｅｔｈｙｌ ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ、ＥＨＥＣ）、メチルエチルヒドロキシエチルセルロース（ｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｙｌ ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ、ＭＥＨＥＣ）及びセルロースガム（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｇｕｍ）からなる群から選択された少なくとも１種を含むことができ、好ましくは、分散性及び増粘性が良いという点で、カルボキシメチルセルロースを含むことができる。
前記セルロース系化合物の重量平均分子量は、分散力及び増粘性をさらに向上させる観点から、７００，０００～２，０００，０００、好ましくは１，０００，０００～１，５００，０００であってもよい。
前記ゴム系化合物は、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ：ｓｔｙｒｅｎｅ ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ）、アクリルゴム（ａｃｒｙｌｉｃ ｒｕｂｂｅｒ）、ブチルゴム（ｂｕｔｙｌ ｒｕｂｂｅｒ）、及びフルオロゴム（ｆｌｕｏｒｏ ｒｕｂｂｅｒ）からなる群から選択された少なくとも１種、好ましくは優れた電解液濡れ性を有し、接着力に優れるという観点からスチレン－ブタジエンゴムを含むことができる。
前記バインダーは、前記セルロース系化合物及び前記ゴム系化合物を５：９５～８０：２０の重量比、好ましくは１５：８５～５０：５０の重量比で含むことができ、前記範囲にあるとき、電解液濡れ性がさらに向上し、上述した第２導電材との併用による引張強度の向上効果を優れたレベルに実現することができるため好ましい。
本発明の負極において、前記第２導電材及び前記バインダーは、前記負極活物質層に１．５：９９．５～２０．０：８０．０の重量比で含まれる。仮に、前記第２導電材及び前記バインダーの重量の和に対して、前記第２導電材が１．５重量％未満であり、前記バインダーが９９．５重量％超過である場合、第２導電材によるバインダーの引張強度の向上効果が僅かであり、シリコン系活物質の体積膨張及び収縮に対する円滑な制御が難しい。仮に、前記第２導電材及び前記バインダーの重量の和に対して、前記第２導電材が２０．０重量％超過であり、前記バインダーが８０．０重量％未満である場合、接着力低下のおそれがあり、第２導電材の分散性低下、凝集現象の発生等によりバインダーへの結着力が低下して、引張強度を向上させることができないという問題が発生するため好ましくない。具体的に、前記第２導電材及び前記バインダーは、前記負極活物質層に１．５：９９．５～５．０：９５．０の重量比、具体的に１．５：９８．５～５．０：９５．０の重量比で含まれてもよく、前記範囲にあるとき、バインダーの引張強度の向上、導電性ネットワークの円滑な保持、負極の寿命特性の向上という観点から良い。
前記バインダーは、前記負極活物質層内に５重量％～２０重量％、好ましくは７重量％～１５重量％で含まれてもよい。前記範囲であるとき、シリコン系活物質を円滑に結着させて活物質の体積膨張の問題を最小化することができるとともに、負極活物質層の形成のためのスラリーの製造時にバインダーの分散を容易にし、コーティング性及びスラリーの相安定性を向上させることができる。
前記負極活物質層の厚さは、１０μｍ～１００μｍ、好ましくは２０μｍ～５０μｍであってもよい。本明細書において、前記負極活物質層の厚さは、負極集電体の一面に形成された一つの負極活物質層の厚さであってもよい。
＜二次電池＞
本発明は、二次電池、具体的に、リチウム二次電池を提供する。具体的に、前記二次電池は前述した負極を含むことができる。
具体的に、前記二次電池は、負極と、前記負極に対向する正極と、前記負極及び前記正極の間に介在されるセパレータと、電解質と、を含むことができる。前記負極は前述の負極であってもよい。
前記正極は、正極集電体、及び前記正極集電体上に配置された正極活物質層を含むことができる。
前記正極集電体は、電池に化学的変化を誘発することなく高い導電性を有するものであれば、特に制限されない。具体的に、前記正極集電体は、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレス鋼の表面を炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム－カドミウム合金などが使用できる。
前記正極集電体は、通常的に３～５００μｍの厚さを有することができる。
前記正極集電体は、表面に微細な凹凸を形成して正極活物質の結合力を強化させることもできる。例えば、前記正極集電体は、フィルム、シート、箔、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの様々な形態で使用されてもよい。
前記正極活物質層は、前記正極集電体の少なくとも一面に配置されてもよく、具体的に、前記正極集電体の一面又は両面に配置されてもよい。
前記正極活物質層は正極活物質を含むことができる。
前記正極活物質は、リチウムの可逆的なインターカレーション及びデインターカレーションが可能な化合物であって、具体的には、ニッケル、コバルト、マンガン及びアルミニウムからなる群から選択された少なくとも１種の遷移金属とリチウムを含むリチウム遷移金属複合酸化物、好ましくは、ニッケル、コバルト及びマンガンを含む遷移金属とリチウムを含むリチウム遷移金属複合酸化物を含むことができる。
より具体的に、前記リチウム遷移金属複合酸化物としては、リチウム－マンガン系酸化物（例えば、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４等）、リチウム－コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ２等）、リチウム－ニッケル系酸化物（例えば、ＬｉＮｉＯ２等）、リチウム－ニッケル－マンガン系酸化物（例えば、ＬｉＮｉ１－ＹＭｎＹＯ２（ここで、０＜Ｙ＜１）、ＬｉＭｎ２－ｚＮｉｚＯ４（ここで、０＜Ｚ＜２）等）、リチウム－ニッケル－コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＮｉ１－Ｙ１ＣｏＹ１Ｏ２（ここで、０＜Ｙ１＜１）等）、リチウム－マンガン－コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＣｏ１－Ｙ２ＭｎＹ２Ｏ２（ここで、０＜Ｙ２＜１）、ＬｉＭｎ２－ｚ１Ｃｏｚ１Ｏ４（ここで、０＜Ｚ１＜２）等）、リチウム－ニッケル－マンガン－コバルト系酸化物（例えば、Ｌｉ（ＮｉｐＣｏｑＭｎｒ１）Ｏ２（ここで、０＜ｐ＜１、０＜ｑ＜１、０＜ｒ１＜１、ｐ＋ｑ＋ｒ１＝１）又はＬｉ（Ｎｉｐ１Ｃｏｑ１Ｍｎｒ２）Ｏ４（ここで、０＜ｐ１＜２、０＜ｑ１＜２、０＜ｒ２＜２、ｐ１＋ｑ１＋ｒ２＝２）等）、又はリチウム－ニッケル－コバルト－遷移金属（Ｍ）酸化物（例えば、Ｌｉ（Ｎｉｐ２Ｃｏｑ２Ｍｎｒ３ＭＳ２）Ｏ２（ここで、ＭはＡｌ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｍｇ及びＭｏからなる群から選択され、ｐ２、ｑ２、ｒ３及びｓ２はそれぞれ独立した元素の原子分率であって、０＜ｐ２＜１、０＜ｑ２＜１、０＜ｒ３＜１、０＜ｓ２＜１、ｐ２＋ｑ２＋ｒ３＋ｓ２＝１である）等）などが挙げられ、これらのうちいずれか一つ又は二つ以上の化合物が含まれることができる。なかでも、電池の容量特性及び安定性を高めることができる点で、前記リチウム遷移金属複合酸化物は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、リチウムニッケル－マンガン－コバルト酸化物（例えば、Ｌｉ（Ｎｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２）Ｏ２）、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．７Ｍｎ０．１５Ｃｏ０．１５）Ｏ２又はＬｉ（Ｎｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１）Ｏ２等）、又はリチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物（例えば、Ｌｉ（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５）Ｏ２等）などであってもよく、リチウム遷移金属複合酸化物を形成する構成元素の種類及び含量比の制御による改善効果の顕著さを考慮するとき、前記リチウム遷移金属複合酸化物は、Ｌｉ（Ｎｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．７Ｍｎ０．１５Ｃｏ０．１５）Ｏ２又はＬｉ（Ｎｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１）Ｏ２などであってもよく、これらのうちいずれか一つ又は二つ以上の混合物が使用されてもよい。
前記正極活物質は、正極活物質の十分な容量発揮等を考慮して、正極活物質層内に８０重量％～９９重量％、好ましくは９２重量％～９８．５重量％で含まれてもよい。
前記正極活物質層は、前述した正極活物質と共にバインダー及び／又は導電材をさらに含むことができる。
前記バインダーは、活物質と導電材等の結着及び集電体に対する結着に助力する成分であり、具体的に、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレン－ブタジエンゴム及びフッ素ゴムからなる群から選択された少なくとも１種、好ましくは、ポリビニリデンフルオライドを含むことができる。
前記バインダーは、正極活物質などの成分間の結着力を十分に確保する観点から、正極活物質層内に１重量％～２０重量％、好ましくは１．２重量％～１０重量％で含まれてもよい。
前記導電材は、二次電池に導電性を補助及び向上させるために使用することができ、化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば、特に制限されるものではない。具体的に、前記導電材は、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；カーボンナノチューブなどの導電性チューブ；フルオロカーボン；アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；及びポリフェニレン誘導体からなる群から選択された少なくとも１種を含むことができ、好ましくは、導電性向上の観点から、カーボンブラックを含むことができる。
前記導電材は、正極活物質層の形成のためのスラリーの製造時に、導電材の分散を容易にし、電気伝導度をさらに向上させる観点から、導電材の比表面積が８０ｍ２／ｇ～２００ｍ２／ｇ、好ましくは１００ｍ２／ｇ～１５０ ｍ２／ｇであってもよい。
前記導電材は、電気伝導性を十分に確保する観点から、正極活物質層内に１重量％～２０重量％、好ましくは１．２重量％～１０重量％で含まれてもよい。
前記正極活物質層の厚さは、３０μｍ～４００μｍ、好ましくは５０μｍ～１１０μｍであってもよい。
前記正極は、前記正極集電体上に正極活物質及び選択的にバインダー、導電材及び正極スラリー形成用溶媒を含む正極スラリーをコーティングした後、乾燥及び圧延することで製造することができる。
前記正極スラリー形成用溶媒は、ＮＭＰ（Ｎ－ｍｅｔｈｙｌ－２－ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）等の有機溶媒を含むことができ、前記正極活物質、並びに選択的にバインダー及び導電材等を含むときに好ましい粘度となる量で使用することができる。例えば、前記正極スラリー形成用溶媒は、正極活物質、並びに選択的にバインダー及び導電材を含む固形分の濃度が５０重量％～９５重量％、好ましくは７０重量％～９０重量％となるように前記正極スラリーに含まれることができる。
前記正極活物質層の空隙率は２０％～３５％であってもよい。
前記セパレータは、負極と正極を分離してリチウムイオンの移動通路を提供するものであって、通常リチウム二次電池において、セパレータとして使用されるものであれば、特に制限なく使用可能であり、特に電解質のイオン移動に対して低抵抗でありながらも電解液の含湿能力に優れたものが好ましい。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体及びエチレン／メタクリレート共重合体等のようなポリオレフィン系高分子から製造した多孔性高分子フィルム又はこれら２層以上の積層構造体を使用することができる。また、通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布が使用されてもよい。また、耐熱性又は機械的強度を確保するために、セラミック成分又は高分子物質が含まれているコーティングされたセパレータが使用されてもよく、選択的に単層又は多層構造で使用されてもよい。
また、本発明で使用される電解質としては、二次電池の製造時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル型高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
具体的に、前記電解質は有機溶媒及びリチウム塩を含むことができる。
前記有機溶媒としては、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動できる媒質としての役割を果たせるものであれば、特に制限なく使用することができる。具体的に、前記有機溶媒としては、メチルアセテート、エチルアセテート、ガンマ－ブチロラクトン、ε－カプロラクトンなどのエステル系溶媒；ジブチルエーテル又はテトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒；ベンゼン、フルオロベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶媒；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）などのカーボネート系溶媒；エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒；Ｒ－ＣＮ（Ｒは、Ｃ２～Ｃ２０の直鎖状、分岐状又は環構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環又はエーテル結合を含むことができる）などのニトリル類；ジメチルホルムアミドなどのアミド類；１，３－ジオキソランなどのジオキソラン類；又はスルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などを使用することができる。なかでも、カーボネート系溶媒が好ましく、電池の充放電性能を高めることができる高いイオン伝導度及び高誘電率を有する環状カーボネート（例えば、エチレンカーボネート又はプロピレンカーボネート等）と、低粘度の直鎖状カーボネート系化合物（例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート又はジエチルカーボネート等）の混合物がより好ましい。この場合、環状カーボネートと直鎖状カーボネートを約１：１～約１：９の体積比で混合して使用した方が、優れた電解液性能を示すことができる。
前記リチウム塩は、リチウム二次電池に使用されるリチウムイオンを提供することができる化合物であれば、特に制限なく使用することができる。具体的に、前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ３）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、又はＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２等を使用することができる。前記リチウム塩の濃度は、０．１～２．０Ｍの範囲内で使用するとよい。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれると、電解質が適切な伝導度及び粘度を有するため、優れた電解質性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。
本発明の二次電池において、下記数学式１で計算されるＮ／Ｐ ｒａｔｉｏは１．５～２．５、好ましくは１．７～２．３であってもよい。
［数学式１］
Ｎ／Ｐ ｒａｔｉｏ＝｛（前記負極の単位面積当たりの放電容量）／（前記正極の単位面積当たりの放電容量）｝。
前記範囲であるとき、シリコン系活物質の高い容量及び急速充電特性が発揮できるとともに、シリコン系活物質の体積膨張／収縮が電池に与える影響を最小化して、二次電池の寿命特性をさらに向上することができる。
具体的に、前記負極の単位面積当たりの放電容量は、以下の方法で求めることができる。まず、使用された負極と同じ負極サンプルを用意する。前記負極サンプル、前記負極に対向するリチウム金属対極、前記負極と前記リチウム金属対極との間に介在されたセパレータ、及び電解質を含むコイン型のハーフセル（ｈａｌｆ－ｃｅｌｌ）を製造し、放電容量を求める。前記放電容量を前記負極サンプルの面積で除して負極の単位面積当たりの放電容量を求めることができる。
なお、前記正極の単位面積当たりの放電容量は、以下の方法で求めることができる。まず、使用された正極と同じ正極サンプルを用意する。前記正極サンプル、前記正極に対向するリチウム金属対極、前記正極と前記リチウム金属対極との間に介在されたセパレータ、及び電解質を含むコイン型のハーフセル（ｈａｌｆ－ｃｅｌｌ）を製造し、放電容量を求める。前記放電容量を前記正極サンプルの面積で除して前記正極の単位面積当たりの放電容量を求めることができる。
前記二次電池は、通常の二次電池の製造方法に従って、上述した負極と正極との間にセパレータを介在させた後、電解液を注入して製造することができる。
本発明に係る二次電池は、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラなどの携帯用機器、及びハイブリッド電気自動車（ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）などの電気自動車の分野などに有用であり、特に中大型電池モジュールの構成電池として好ましく使用できる。したがって、本発明は、さらに前記のような二次電池を単位電池として含む中大型電池モジュールを提供する。
このような中大型電池モジュールは、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、電力貯蔵装置などのように高出力、大容量が要求される動力源に好ましく適用することができる。
以下、本発明が属する技術分野において通常の知識を有する者が容易に実施できるように本発明の実施例について詳細に説明する。しかし、本発明は様々な異なる形態で実現されてもよく、ここで説明する実施例に限定されない。
実施例
＜負極の製造＞
実施例１：負極の製造
シリコン系活物質としてのＳｉ（平均粒径（Ｄ５０）：２．３μｍ）、第１導電材、第２導電材及びバインダーを７０．０：１９．８：０．２：１０．０の重量比で混合し、これを負極スラリー形成用溶媒としての蒸留水に添加して負極スラリーを製造した（固形分濃度２５重量％）。
前記第１導電材は、板状の黒鉛（比表面積：１７．０ｍ２／ｇ、平均粒径（Ｄ５０）：３．５μｍ、アスペクト比：４．０）であり、前記第２導電材は、単層カーボンナノチューブ集合体（比表面積：１，１００ｍ２／ｇ、直径：１．５ｎｍ、長さ：１０～１５μｍ、アスペクト比：６，６６７～１０，０００）であった。
前記バインダーは、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ、重量平均分子量：１，２６０，０００）及びスチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を１０：９０の重量比で混合したものを使用した。
負極集電体として、銅集電体（厚さ：８μｍ）の両面に前記負極スラリーを１００ｍｇ／２５ｃｍ２のローディング量でコーティングし、圧延（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）し、１３０℃の真空オーブンで１０時間乾燥して負極活物質層（厚さ：２５μｍ）を形成し、これを負極とした（負極の厚さ：５８μｍ）。
実施例２：負極の製造
バインダーとして、カルボキシメチルセルロース及びスチレン－ブタジエンゴムを３０：７０の重量比で混合したものを使用したことを除いては、実施例１と同様の方法で負極を製造した。
実施例３：負極の製造
バインダーとして、カルボキシメチルセルロース及びスチレン－ブタジエンゴムを６０：４０の重量比で混合したものを使用したことを除いては、実施例１と同様の方法で負極を製造した。
比較例１：負極の製造
バインダーとして、ポリビニルアルコール及びポリアクリル酸の共重合体（ビニルアルコール単量体及びアクリル酸単量体を６６：３４の重量比で混合して重合したもの）を使用したこと、導電材として、カーボンブラック（比表面積：６３ｍ２／ｇ、平均粒径（Ｄ５０）：３５ｎｍ、アスペクト比：１．０）、第１導電材及び第２導電材を１０．０：９．８：０．２の重量比で混合したものを使用したこと、シリコン系活物質、導電材及びバインダーを７０：２０：１０の重量比で混合したことを除いては、実施例１と同様の方法で負極を製造した。
比較例２：負極の製造
導電材として、カーボンブラック（比表面積：６３ｍ２／ｇ、平均粒径（Ｄ５０）：３５ｎｍ、アスペクト比：１．０）、第１導電材及び第２導電材を１０．０：９．８：０．２の重量比で混合したものを使用したこと、シリコン系活物質、導電材及びバインダーを７０：２０：１０の重量比で混合したことを除いては、実施例１と同様の方法で負極を製造した。
比較例３：負極の製造
シリコン系活物質、第１導電材、第２導電材及びバインダーを８０．０：９．８：０．２：１０の重量比で混合したことを除いては、実施例１と同様の方法で負極を製造した。
比較例４：負極の製造
第１導電材を使用しなかったこと、シリコン系活物質、第２導電材、及びバインダーを８５：５：１０の重量比で混合したことを除いては、実施例１と同様の方法で負極を製造した。
比較例５：負極の製造
シリコン系活物質、第１導電材、第２導電材、及びバインダーを６０．０：２９．８：０．２：１０．０の重量比で混合したことを除いては、実施例１と同様の方法で負極を製造した。
比較例６：負極の製造
シリコン系活物質としてのＳｉ、第１導電材、第２導電材、及びバインダーを７０．１：１９．８：０．１：１０．０の重量比で混合したことを除いては、実施例１と同様の方法で負極を製造した。
比較例７：負極の製造
シリコン系活物質としてのＳｉ、第１導電材、第２導電材、及びバインダーを６７．２：１９．８：３．０：１０．０の重量比で混合したことを除いては、実施例１と同様の方法で負極を製造した。
＜二次電池の製造＞
１．二次電池の製造
正極活物質としてのＬｉ［Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２］Ｏ２（平均粒径（Ｄ５０）：１５μｍ）、導電材としてのカーボンブラック（製品名：Ｓｕｐｅｒ Ｃ６５、製造社：Ｔｉｍｃａｌ）、バインダーとしてのポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）を、９７．５：１．０：１．５の重量比で、正極スラリー形成用溶媒としてのＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に添加して正極スラリーを製造した（固形分濃度７２重量％）。
正極集電体としてのアルミニウム集電体（厚さ：１５μｍ）の両面に前記正極スラリーを６００ｍｇ／２５ｃｍ２のローディング量でコーティングし、圧延（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）し、１３０℃の真空オーブンで１０時間乾燥して正極活物質層（厚さ：７３．５μｍ）を形成し、正極を製造した（正極の厚さ：１６２μｍ）。
前記正極と前記実施例１の負極との間にポリエチレンセパレータを介在し、電解質を注入して実施例１の二次電池を製造した。
前記電解質は、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＭＣ）を３０：７０の体積比で混合した有機溶媒にビニレンカーボネートを電解質の全重量を基準に３重量％で添加し、リチウム塩としてＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度で添加したものであった。
前記実施例２～３、比較例１～７の負極を使用したことを除いては、実施例１と同様の方法で実施例２～３、比較例１～７の二次電池を製造した。
２．二次電池のＮ／Ｐ ｒａｔｉｏの測定及び計算
実施例１の負極と同じ負極サンプルを用意した。前記負極サンプル、前記負極に対向するリチウム金属対極、前記負極と前記リチウム金属対極との間に介在されたポリエチレンセパレータ、及び電解質を含むコイン型のハーフセル（ｈａｌｆ－ｃｅｌｌ）を製造し、放電容量を求めた（単位：ｍＡｈ／ｇ）。前記放電容量を前記負極サンプルの単位面積で除して実施例１の負極の単位面積当たりの放電容量を求めた（単位：ｍＡｈ／ｃｍ２）。
また、実施例１の正極と同じ正極サンプルを用意した。前記正極サンプル、前記正極に対向するリチウム金属対極、前記正極と前記リチウム金属対極との間に介在されたポリエチレンセパレータ、及び電解質を含むコイン型のハーフセル（ｈａｌｆ－ｃｅｌｌ）を製造し、放電容量を求めた（単位：ｍＡｈ／ｇ）。前記放電容量を前記正極サンプルの単位面積で除して前記正極の単位面積当たりの放電容量を求めた（単位：ｍＡｈ／ｃｍ２）。
以下の式で実施例１の二次電池のＮ／Ｐ ｒａｔｉｏを求めた（Ｎ／Ｐ ｒａｔｉｏ＝２．００）。
Ｎ／Ｐ ｒａｔｉｏ＝｛（前記負極の単位面積当たりの放電容量）／（前記正極の単位面積当たりの放電容量）｝。
前記実施例２～３、比較例１～７の負極を使用したことを除いては、実施例１と同様の方法で実施例２～３、比較例１～７の二次電池のＮ／Ｐ ｒａｔｉｏを求めた。
その結果を下記表２に示した。
実験例
実験例１：バインダー濡れ性及び引張強度の評価
１．バインダーフィルムの製造
実施例１Ａ～３Ａ、比較例１Ａ～７Ａのバインダーフィルムを製造し、電解液濡れ性を評価した。
実施例１Ａ
実施例１で使用された導電材及びバインダーを実施例１と同じ重量比で含む実施例１Ａのバインダーフィルムを製造した。
バインダーフィルムの製造方法は以下の通りである。実施例１で使用されたバインダー３ｇを含む分散液を用意した。前記分散液に実施例１で使用された導電材を実施例１の重量比に従って添加した溶液を用意した。前記溶液を高速攪拌機で２，５００ｒｐｍで１時間攪拌させた。前記攪拌された溶液を面積１０ｃｍ×１５ｃｍ、高さ３ｃｍであり、内部の表面にテフロン（登録商標）がコーティングされた直方体状のボウルに入れ、フード内で自然乾燥させてバインダーフィルムを製造した。
実施例２Ａ
実施例２で使用された導電材及びバインダーを実施例２と同じ重量比で含む実施例２Ａのバインダーフィルムを製造した。バインダーフィルムの製造方法は、実施例１で使用された導電材及びバインダーの代わりに、実施例２で使用された導電材及びバインダーを実施例２と同じ重量比で使用したことを除いては、実施例１Ａと同様である。
実施例３Ａ
実施例３で使用された導電材及びバインダーを実施例３と同じ重量比で含む実施例３Ａのバインダーフィルムを製造した。バインダーフィルムの製造方法は、実施例１で使用された導電材及びバインダーの代わりに、実施例３で使用された導電材及びバインダーを実施例３と同じ重量比で使用したことを除いては、実施例１Ａと同様である。
比較例１Ａ
比較例１で使用された導電材及びバインダーを比較例１と同じ重量比で含む比較例１Ａのバインダーフィルムを製造した。バインダーフィルムの製造方法は、実施例１で使用された導電材及びバインダーの代わりに、比較例１で使用された導電材及びバインダーを比較例１と同じ重量比で使用したことを除いては、実施例１Ａと同様である。
比較例２Ａ
比較例２で使用された導電材及びバインダーを比較例２と同じ重量比で含む比較例２Ａのバインダーフィルムを製造した。バインダーフィルムの製造方法は、実施例１で使用された導電材及びバインダーの代わりに、比較例２で使用された導電材及びバインダーを比較例２と同じ重量比で使用したことを除いては、実施例１Ａと同様である。
比較例３Ａ
比較例３で使用された導電材及びバインダーを比較例３と同じ重量比で含む比較例３Ａのバインダーフィルムを製造した。バインダーフィルムの製造方法は、実施例１で使用された導電材及びバインダーの代わりに、比較例３で使用された導電材及びバインダーを比較例３と同じ重量比で使用したことを除いては、実施例１Ａと同様である。
比較例４Ａ
比較例４で使用された導電材及びバインダーを比較例４と同じ重量比で含む比較例４Ａのバインダーフィルムを製造した。バインダーフィルムの製造方法は、実施例１で使用された導電材及びバインダーの代わりに、比較例４で使用された導電材及びバインダーを比較例４と同じ重量比で使用したことを除いては、実施例１Ａと同様である。
比較例５Ａ
比較例５で使用された導電材及びバインダーを比較例５と同じ重量比で含む比較例５Ａのバインダーフィルムを製造した。バインダーフィルムの製造方法は、実施例１で使用された導電材及びバインダーの代わりに、比較例５で使用された導電材及びバインダーを比較例５と同じ重量比で使用したことを除いては、実施例１Ａと同様である。
比較例６Ａ
比較例６で使用された導電材及びバインダーを比較例６と同じ重量比で含む比較例６Ａのバインダーフィルムを製造した。バインダーフィルムの製造方法は、実施例１で使用された導電材及びバインダーの代わりに、比較例６で使用された導電材及びバインダーを比較例６と同じ重量比で使用したことを除いては、実施例１Ａと同様である。
比較例７Ａ
比較例７で使用された導電材及びバインダーを比較例７と同じ重量比で含む比較例７Ａのバインダーフィルムを製造した。バインダーフィルムの製造方法は、実施例１で使用された導電材及びバインダーの代わりに、比較例７で使用された導電材及びバインダーを比較例７と同じ重量比で使用したことを除いては、実施例１Ａと同様である。
（２）電解液濡れ性の評価
実施例１Ａ～３Ａ、比較例１Ａ～７Ａで製造されたバインダーフィルムを電解液内に６０℃で２４時間置いた後、以下の式によって電解液濡れ性を評価し、その結果を下記表３に示した。
電解液濡れ性（％）＝Ｍ／Ｍ０×１００
（前記式において、Ｍは電解液内に置いてから取り出したバインダーフィルムの重量、Ｍ０は電解液内に置く前のバインダーフィルムの重量である。）
（３）引張強度の評価
実施例１Ａ～３Ａ、比較例１Ａ～７Ａで製造されたバインダーフィルムを横長さ６．５ｃｍ、縦長さ１．５ｃｍの直方体状に打ち抜いた。打ち抜かれたバインダーフィルムをＵＴＭ（Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｍａｃｈｉｎｅ）に結着させた後、横方向に引張実験を行い、破断直前まで測定された引張強度（単位：ＭＰａ）をバインダーフィルムの引張強度と定義した。
バインダーフィルムの引張強度を下記表３に示した。
表３を参照すると、実施例１Ａ～３Ａのバインダーフィルムは、電解液濡れ性に優れながらも引張強度が高いと評価された。これは、電解液濡れ性に優れたバインダーに第２導電材がフィラーとして作用して引張強度を向上させることができるためと考えられる。したがって、実施例１～３の負極の場合、出力特性及び寿命特性が同時に向上できると予測することができる。
しかし、比較例１Ａの場合、電解液濡れ性と引張強度がいずれも良くないと評価された。一方、比較例２Ａ～比較例７Ａのバインダーフィルムは、電解液濡れ性にはある程度優れているが、引張強度が低いと評価された。すなわち、比較例１～比較例７で使用された負極の場合、出力特性が良くないだけでなく、サイクル充放電において容量発現がうまく行われないと予測することができる。
実験例２：出力の評価
前記で製造された実施例１～３、比較例１～７の二次電池の放電出力特性を評価した。
前記二次電池を充電（１．０Ｃ ＣＣ／ＣＶ充電４．２Ｖ ０．０５Ｃカット）及び放電（０．５Ｃ ＣＣ放電３．２Ｖカット）の条件で１サイクルの充放電を行い、放電容量を測定した。その結果を表４に示した。
表４を参照すると、第１導電材、第２導電材の含量、及び第２導電材及びバインダーの割合が好ましいレベルに調節された実施例１～３の二次電池は、比較例１～７に比べて負極内の導電性ネットワークが円滑に保持され、バインダーの濡れ性及び引張強度が確保され、優れた初期放電容量を示すことが確認できる。
実験例３：サイクル累積容量の評価
前記で製造された実施例１～３、比較例１～７の二次電池のサイクル累積容量を評価した。
前記二次電池を充電（１．０Ｃ ＣＣ／ＣＶ充電４．２Ｖ ０．０５Ｃカット）及び放電（０．５Ｃ ＣＣ放電３．２Ｖカット）の条件で２００サイクルの充放電を行い、各サイクルによる放電容量を測定した後、これを合算した。その結果を表５に示した。
表５を参照すると、第１導電材、第２導電材の含量、並びに第２導電材及びバインダーの割合が好ましいレベルに調節された実施例１～３の二次電池は、比較例１～７に比べて負極内の導電性ネットワークが円滑に保持され、バインダーの濡れ性及び引張強度が確保され、サイクルの充放電時にシリコン系活物質を含む負極及び二次電池の容量発現が優れたレベルに実現されることが確認できる。

Claims (15)

  1. 負極集電体と、
    前記負極集電体上に配置された負極活物質層と、を含み、
    前記負極活物質層は、シリコン系活物質、黒鉛を含む第１導電材、単層カーボンナノチューブを含む第２導電材、及びバインダーを含み、
    前記バインダーは、セルロース系化合物及びゴム系化合物を含み、
    前記第１導電材は、前記負極活物質層に１５重量％～２５重量％で含まれ、
    前記第２導電材は、前記負極活物質層に０．１５重量％～２．５重量％で含まれ、
    前記第２導電材及び前記バインダーは、前記負極活物質層に１．５：９９．５～２０．０：８０．０の重量比で含まれる、負極。
  2. 前記黒鉛は板状である、請求項１に記載の負極。
  3. 前記第１導電材の比表面積は５ｍ２／ｇ～４０ｍ２／ｇである、請求項１又は２に記載の負極。
  4. 前記第１導電材の平均粒径（Ｄ５０）は１μｍ～２０μｍである、請求項１から３の何れか一項に記載の負極。
  5. 前記第１導電材のアスペクト比は１．１～３０．０である、請求項１から４の何れか一項に記載の負極。
  6. 前記第２導電材の比表面積は４００ｍ２／ｇ～１，５００ｍ２／ｇである、請求項１から５の何れか一項に記載の負極。
  7. 前記第２導電材の平均長さは５μｍ～３０μｍである、請求項１から６の何れか一項に記載の負極。
  8. 前記第２導電材のアスペクト比は５，０００～１５，０００である、請求項１から７の何れか一項に記載の負極。
  9. 前記第１導電材及び前記第２導電材は、前記負極活物質層に０．７：９９．３～１．５：９９．５の重量比で含む、請求項１から８の何れか一項に記載の負極。
  10. 前記シリコン系活物質は、前記負極活物質層に６０重量％～７８重量％で含まれる、請求項１から９の何れか一項に記載の負極。
  11. 前記バインダーは、前記セルロース系化合物及び前記ゴム系化合物を５：９５～８０：２０の重量比で含む、請求項１から１０の何れか一項に記載の負極。
  12. 前記セルロース系化合物は、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、メチルエチルヒドロキシエチルセルロース及びセルロースガムからなる群から選択された少なくとも１種を含む、請求項１から１１の何れか一項に記載の負極。
  13. 前記ゴム系化合物は、スチレン－ブタジエンゴム、アクリルゴム、ブチルゴム、及びフルオロゴムからなる群から選択された少なくとも１種を含む、請求項１から１２の何れか一項に記載の負極。
  14. 前記バインダーは、前記負極活物質層に５重量％～２０重量％で含まれる、請求項１から１３の何れか一項に記載の負極。
  15. 請求項１から１４の何れか一項に記載の負極と、
    前記負極に対向する正極と、
    前記負極及び正極の間に介在されるセパレータと、
    電解質と、を含む、二次電池。
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