ES3033107T3 - Negative electrode and secondary battery including the same - Google Patents

Negative electrode and secondary battery including the same

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ES3033107T3
ES3033107T3 ES22746270T ES22746270T ES3033107T3 ES 3033107 T3 ES3033107 T3 ES 3033107T3 ES 22746270 T ES22746270 T ES 22746270T ES 22746270 T ES22746270 T ES 22746270T ES 3033107 T3 ES3033107 T3 ES 3033107T3
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Abstract

La presente invención se refiere a un electrodo negativo que comprende un colector de corriente y una capa de material activo dispuesta sobre dicho colector. La capa de material activo incluye un material activo a base de silicio, un primer material conductor (grafito), un segundo material conductor (nanotubos de carbono de pared simple) y un aglutinante. El aglutinante incluye un compuesto a base de celulosa y un compuesto a base de caucho. La capa de material activo contiene entre un 15 % y un 25 % en peso del primer material conductor y entre un 0,15 % y un 2,5 % en peso del segundo material conductor. La relación en peso entre el segundo material conductor y el aglutinante en la capa de material activo es de 1,5:99,5 a 20,0:80,0. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Electrodo negativo y batería secundaria que incluye el mismo
Campo técnico
Referencia cruzada a solicitudes relacionadas
Esta solicitud reivindica el beneficio de la solicitud de patente coreana n.° 10-2021-0013020.
Campo técnico
La presente invención se refiere a un electrodo negativo y a una batería secundaria que incluye el mismo.
Antecedentes de la técnica
Recientemente, aumenta rápidamente la demanda de una batería secundaria pequeña y ligera que tenga una capacidad relativamente alta debido a la rápida difusión de dispositivos electrónicos que usan baterías, tales como teléfonos móviles, ordenadores portátiles, vehículos eléctricos, y similares. Particularmente, una batería secundaria de litio es ligera y tiene una alta densidad de energía y, por tanto, está atrayendo la atención como fuente de alimentación motriz para dispositivos portátiles. Por tanto, se han realizado activamente esfuerzos de investigación y desarrollo para mejorar el rendimiento de una batería secundaria de litio.
Normalmente, una batería secundaria de litio incluye un electrodo positivo, un electrodo negativo, un separador interpuesto entre el electrodo positivo y el electrodo negativo, un electrolito, un disolvente orgánico, y similares. Además, un electrodo positivo y un electrodo negativo pueden tener una capa de material activo que incluye un material activo de electrodo positivo o un material activo de electrodo negativo en un colector de corriente. En el electrodo positivo, se usa un óxido metálico que contiene litio tal como LiCoO<2>, y Li<2>O<4>como material activo de electrodo positivo y, por consiguiente, en el electrodo negativo, se usa un material activo a base de carbono o un material activo a base de silicio que no contiene litio como material activo de electrodo negativo.
Entre los materiales activos de electrodo negativo, un material activo a base de silicio ha llamado la atención porque tiene una capacidad aproximadamente 10 veces mayor que la de un material activo a base de carbono, y tiene excelentes propiedades de carga a alta velocidad. Sin embargo, un material activo a base de silicio tiene un alto grado de expansión/contracción en volumen según la carga y la descarga, y a medida que se repiten la carga y descarga, es probable que se produzca un cortocircuito eléctrico entre materiales activos, de modo que existe un problema en el sentido de que se degradan las propiedades de vida útil de un electrodo negativo. A este respecto, se ha desarrollado un electrodo negativo en el que se usa un material activo a base de silicio junto con un aglutinante que incluye caucho de estireno-butadieno y carboximetil-celulosa, pero tal aglutinante no tiene alta resistencia a la tracción y, por tanto, tiene el problema de no poder suprimir suficientemente la expansión en volumen del material activo a base de silicio. Mientras tanto, se ha desarrollado un electrodo negativo en el que se usa un material activo a base de silicio junto con un aglutinante tal como poli(alcohol vinílico), poli(ácido acrílico), y similares que tienen alta resistencia a la tracción, pero el aglutinante tal como poli(alcohol vinílico), poli(ácido acrílico), y similares tiene escasa humectación y, por consiguiente, tiene el problema de degradar la conductividad y aumentar la resistencia del material activo, reduciéndose de ese modo las propiedades de salida del electrodo negativo.
El registro de patente coreana n.° 10-0794192 se refiere a un método para fabricar un material de electrodo negativo de material compuesto de silicio-grafito recubierto con carbono para una batería secundaria de litio y a un método para fabricar una batería secundaria que incluye el material de electrodo negativo de material compuesto de siliciografito recubierto con carbono, pero tiene un límite para resolver los problemas mencionados anteriormente.
[Documento de la técnica anterior]
[Documento de patente]
Registro de patente coreana n.° 10-0794192
Divulgación de la invención
Problema técnico
Un aspecto de la presente invención proporciona un electrodo negativo en el que las propiedades de vida útil y las propiedades de salida se mejoran simultáneamente.
Otro aspecto de la presente invención proporciona una batería secundaria que incluye el electrodo negativo descrito anteriormente.
Solución técnica
Según un aspecto de la presente invención, se proporciona un electrodo negativo que incluye un colector de corriente de electrodo negativo, y una capa de material activo de electrodo negativo dispuesta en el colector de corriente de electrodo negativo, en el que la capa de material activo de electrodo negativo incluye un material activo a base de silicio, un primer material conductor que incluye grafito, un segundo material conductor que incluye un nanotubo de carbono de pared simple, y un aglutinante, en el que el aglutinante incluye un compuesto a base de celulosa y un compuesto a base de caucho, el primer material conductor se incluye en la capa de material activo de electrodo negativo en una cantidad del 15 % en peso al 25 % en peso, el segundo material conductor se incluye en la capa de material activo de electrodo negativo en una cantidad del 0,15 % en peso al 2,5 % en peso, y el segundo material conductor y el aglutinante se incluyen en la capa de material activo de electrodo negativo en una razón en peso de 1,5:99,5 a 20,0:80,0.
Según otro aspecto de la presente invención, se proporciona una batería secundaria que incluye el electrodo negativo descrito anteriormente, un electrodo positivo opuesto al electrodo negativo, un separador interpuesto entre el electrodo negativo y el electrodo positivo, y un electrolito.
Efectos ventajosos
En un electrodo negativo que usa un material activo a base de silicio, el electrodo negativo de la presente invención se caracteriza por usar un primer material conductor que contiene grafito, un segundo material conductor que incluye un nanotubo de carbono de pared simple, y un aglutinante que contiene un compuesto a base de celulosa y un compuesto a base de caucho, en el que el primer material conductor, el segundo material conductor y el aglutinante se incluyen en contenidos específicos. Según la presente invención, las propiedades de salida de un electrodo negativo pueden mejorarse usando un aglutinante que tiene una excelente humectación con disolución de electrolito, y al mismo tiempo, puesto que el segundo material conductor puede unirse al aglutinante para mejorar la resistencia a la tracción del aglutinante, pueden suprimirse la expansión y contracción en volumen de un material activo a base de silicio, y puesto que el primer material conductor puede estar presente entre materiales activos a base de silicio, puede mantenerse una red conductora. Por tanto, el electrodo negativo y una batería secundaria que incluye el mismo pueden tener propiedades de vida útil y propiedades de salida mejoradas hasta un nivel excelente.
Modo de llevar a cabo la invención
Se entenderá que las palabras o términos usados en la memoria descriptiva y las reivindicaciones de la presente invención no se interpretarán como limitados a tener el significado definido en los diccionarios de uso común. Se entenderá además que las palabras o términos deben interpretarse como que tienen significados que concuerdan con sus significados en el contexto de la técnica relevante y la idea técnica de la invención, basándose en el principio de que un inventor puede definir adecuadamente el significado de las palabras o términos para explicar mejor la invención.
La terminología usada en el presente documento tiene el propósito de describir realizaciones a modo de ejemplo particulares únicamente y no pretende ser limitativa de la presente invención. Los términos de una forma en singular pueden incluir formas en plural a menos que el contexto indique claramente lo contrario.
Se entenderá además que los términos “incluir”, “comprender” o “tener” cuando se usan en esta memoria descriptiva, especifican la presencia de características, números, etapas, elementos establecidos, o combinaciones de los mismos, pero no excluyen la presencia o adición de una o más de otras características, números, etapas, elementos, o combinaciones de los mismos.
En la presente memoria descriptiva, un diámetro de partícula promedio (D50) puede definirse como un diámetro de partícula correspondiente al 50 % de la acumulación de volumen en una curva de distribución del diámetro de partícula de una partícula. El diámetro de partícula promedio (D50) puede medirse, por ejemplo, mediante un método de difracción láser. El método de difracción láser permite generalmente la medición de un diámetro de partícula desde una región submicrométrica hasta varios milímetros, de modo que pueden obtenerse resultados de alta reproducibilidad y alta resolución.
<Electrodo negativo>
La presente invención se refiere a un electrodo negativo, y más específicamente, a un electrodo negativo para una batería secundaria de litio.
Específicamente, el electrodo negativo de la presente invención incluye un colector de corriente de electrodo negativo, y una capa de material activo de electrodo negativo dispuesta sobre el colector de corriente de electrodo negativo, en el que la capa de material activo de electrodo negativo incluye un material activo a base de silicio, un primer material conductor que incluye grafito, un segundo material conductor que incluye un nanotubo de carbono de pared simple, y un aglutinante, en el que el aglutinante incluye un compuesto a base de celulosa y un compuesto a base de caucho, el primer material conductor se incluye en la capa de material activo de electrodo negativo en una cantidad del 15 % en peso al 25 % en peso, el segundo material conductor se incluye en la capa de material activo de electrodo negativo en una cantidad del 0,15 % en peso al 2,5 % en peso, y el segundo material conductor y el aglutinante se incluyen en la capa de material activo de electrodo negativo en una razón en peso de 1,5:99,5 a 20,0:80,0.
Normalmente, un material activo a base de silicio tiene la ventaja de tener una alta capacidad y propiedades de carga rápida, pero el material activo a base de silicio tiene un alto grado de expansión/contracción en volumen según la carga y descarga, de modo que hay problemas en el sentido de que los materiales activos en un electrodo negativo se desconectan entre sí a medida que continúan la carga y descarga, y por consiguiente, la transferencia de litio entre los materiales activos se vuelve difícil, y precipita litio, de modo que hay un problema en el sentido de que las propiedades de vida útil se reducen rápidamente.
Con el fin de resolver el problema anterior, en un electrodo negativo que usa un material activo a base de silicio, el electrodo negativo de la presente invención se caracteriza por usar un primer material conductor que contiene grafito, un segundo material conductor que incluye un nanotubo de carbono de pared simple, y un aglutinante que contiene un compuesto a base de celulosa y un compuesto a base de caucho, en el que el primer material conductor, el segundo material conductor, y el aglutinante se incluyen en contenidos específicos. Según la presente invención, las propiedades de salida de un electrodo negativo pueden mejorarse usando un aglutinante que tiene una excelente humectación con disolución de electrolito, y al mismo tiempo, puesto que el segundo material conductor puede unirse al aglutinante para mejorar la resistencia a la tracción del aglutinante, pueden suprimirse la expansión y contracción en volumen de un material activo a base de silicio, y puesto que el primer material conductor puede estar presente entre materiales activos a base de silicio, puede mantenerse una red conductora. Por tanto, el electrodo negativo y una batería secundaria que incluye el mismo pueden tener propiedades de vida útil y propiedades de salida mejoradas hasta un nivel excelente.
El colector de corriente de electrodo negativo puede incluir al menos uno seleccionado del grupo que consiste en cobre, acero inoxidable, aluminio, níquel, titanio, carbono cocido, y una aleación de aluminio-cadmio, y preferiblemente, puede incluir cobre.
El grosor del colector de corriente de electrodo negativo puede ser normalmente de 3 |im a 500 |im, preferiblemente de 5 |im a 30 |im.
El colector de corriente de electrodo negativo puede tener irregularidades microscópicas formadas en la superficie del mismo para mejorar la adhesión del material activo de electrodo negativo. Por ejemplo, el colector de corriente de electrodo negativo puede usarse en diversas formas, tales como una película, una hoja, una lámina, una red, un cuerpo poroso, una espuma, y un cuerpo no tejido.
La capa de material activo de electrodo negativo se dispone sobre el colector de corriente de electrodo negativo. Específicamente, la capa de material activo de electrodo negativo puede disponerse sobre al menos una superficie del colector de corriente de electrodo negativo, y específicamente, puede disponerse sobre una superficie o ambas superficies del colector de corriente de electrodo negativo.
La capa de material activo de electrodo negativo incluye un material activo a base de silicio, un primer material conductor, un segundo material conductor, y un aglutinante.
El material activo a base de silicio puede incluir un compuesto representado por la fórmula 1 a continuación.
[Fórmula 1]
SiOx
En la fórmula 1 anterior, 0 < x < 2. Puesto que SiO<2>no reacciona con iones de litio, no siendo capaz de ese modo de almacenar litio, es preferible que x esté en el intervalo anterior.
Específicamente, el material activo a base de silicio puede incluir Si. Normalmente, el Si es ventajoso porque su capacidad es aproximadamente de 2,5 a 3 veces mayor que la de un óxido de silicio (por ejemplo, SiOx (0<x<2)). Sin embargo, la expansión/contracción en volumen según la carga y descarga de Si es mucho mayor que la de un óxido de silicio, de modo que no es fácil comercializar Si. Sin embargo, en el caso de la batería secundaria de la presente invención, aunque se use un material activo a base de silicio que contiene Si, es posible reducir el potencial de carga del material activo hasta un nivel deseado, de modo que la alta capacidad y las propiedades de carga rápida del material activo a base de silicio pueden mejorarse mientras se impide la degradación de las propiedades de vida útil. Específicamente, el material activo a base de silicio puede componerse principalmente de Si, y más específicamente, el material activo a base de silicio puede componerse de Si.
El diámetro de partícula promedio (D50) del material activo a base de silicio puede ser de 1 a 10 |im, preferiblemente de 2 |im a 6 |im, en cuanto a garantizar la estabilidad estructural del material activo durante la carga y descarga, formándose más suavemente una red conductora para mantener la conductividad eléctrica, o haciendo que sea más fácil el acceso al aglutinante para unir el material activo y el colector de corriente.
El material activo a base de silicio puede incluirse en la capa de material activo de electrodo negativo en una cantidad del 60 % en peso al 78 % en peso, preferiblemente del 65 % en peso al 75 % en peso. Cuando está en el intervalo anterior, es posible implementar suficientemente la alta capacidad del material activo a base de silicio en una batería secundaria, mientras se minimiza la influencia de la expansión/contracción en volumen del material activo a base de silicio en la batería.
La capa de material activo de electrodo negativo incluye un primer material conductor que incluye grafito, y un segundo material conductor que incluye un nanotubo de carbono de pared simple.
En el electrodo negativo de la presente invención, el primer material conductor incluye grafito, y puede mantener de manera continua una red conductora entre materiales activos aunque los materiales activos se expandan/contraigan en volumen debido a la carga y descarga, y el segundo material conductor incluye un nanotubo de carbono de pared simple, y tiene una gran área de superficie específica para adsorberse bien en la superficie de un material activo y, por tanto, puede mejorar la conductividad del material activo a base de silicio.
Además, en el caso del segundo material conductor, el nanotubo de carbono de pared simple se une a un aglutinante en el electrodo negativo, de modo que puede mejorarse la resistencia a la tracción del aglutinante. Por tanto, cuando se usan el aglutinante, el primer material conductor, y el segundo material conductor de la presente invención, se mejoran las propiedades de salida del electrodo negativo debido a que el aglutinante tiene una excelente humectación con disolución de electrolito y, al mismo tiempo, puede implementarse el aglutinante que tiene una excelente resistencia a la tracción, de modo que es posible controlar la expansión y contracción en volumen del material activo a base de silicio hasta un nivel excelente. Por tanto, pueden mejorarse simultáneamente las propiedades de salida y las propiedades de vida útil del electrodo negativo que incluye el material conductor y el aglutinante de la presente invención.
El área de superficie específica del primer material conductor puede ser de 5 m<2>/g a 40 m<2>/g, preferiblemente de 7 m<2>/g a 30 m<2>/g, y más preferiblemente de 10 m<2>/g a 20 m<2>/g. Cuando el área de superficie específica del primer material conductor satisface el intervalo anterior, se impide que aumente excesivamente la viscosidad de una suspensión de electrodo negativo para fabricar un electrodo negativo, y puede mejorarse la dispersabilidad del primer material conductor, lo que es preferible y, por consiguiente, el primer material conductor puede disponerse uniformemente entre materiales activos para mejorar el efecto de mantener una red conductora.
El área de superficie específica del primer material conductor puede definirse como un valor (área de superficie específica BET) medido mediante un método de adsorción de nitrógeno.
El primer material conductor incluye grafito, y específicamente, puede incluir al menos uno seleccionado de grafito artificial y grafito natural.
El grafito puede tener forma de placa. Cuando el grafito tiene forma de placa, el grafito tiene un excelente contacto con los materiales activos cuando se dispone entre los materiales activos, de modo que puede ejercerse más suavemente el efecto de mantener una red conductora entre los materiales activos. Más específicamente, el primer material conductor puede incluir un grafito en forma de placa.
La relación de aspecto del primer material conductor puede ser de 1,1 a 30,0, preferiblemente de 1,2 a 6,0. Cuando el primer material conductor tiene una relación de aspecto en el intervalo anterior, la forma del primer material conductor puede mantenerse bien aunque el material activo a base de silicio se expanda/contraiga en volumen, de modo que puede mantenerse más preferiblemente una red conductora entre los materiales activos a base de silicio. En la presente memoria descriptiva, la relación de aspecto del primer material conductor puede definirse como “longitud de eje largo del primer material conductor/longitud de eje corto del primer material conductor”.
El diámetro de partícula promedio (D50) del primer material conductor puede ser de 1 |im a 20 |im, preferiblemente de 2 |im a 10 |im. Cuando el diámetro de partícula promedio (D50) del primer material conductor está en el intervalo anterior, puede mantenerse fácilmente una red conductora entre materiales activos aunque el material activo a base de silicio se expanda/contraiga en volumen, de modo que puede mejorarse el rendimiento de vida útil del electrodo negativo.
La razón del diámetro de partícula promedio (D50) del material activo a base de silicio y el diámetro de partícula promedio (D50) del primer material conductor puede ser de 1:1 a 1:5, preferiblemente de 1:1 a 1:2. Cuando está en el intervalo anterior, aunque aumente la distancia entre materiales activos debido a la expansión/contracción en volumen del material activo a base de silicio en el electrodo negativo, el primer material conductor puede mantener una red conductora entre los materiales activos, lo que es preferible.
El primer material conductor se incluye en la capa de material activo de electrodo negativo en una cantidad del 15 % en peso al 25 % en peso. En la capa de material activo de electrodo negativo, cuando el primer material conductor se usa en una cantidad de menos del 15% en peso, es difícil que se forme una red conductora suficientemente entre los materiales activos a base de silicio. Además, cuando el primer material conductor se usa en una cantidad mayor del 25 % en peso, se mejora el efecto de mantener una red conductora, pero puesto que se aumenta la cantidad del primer material conductor, que es un material conductor que tiene una pequeña área de superficie específica, la mejora en la conductividad general en el electrodo negativo es insignificante, y disminuye la cantidad de materiales activos en el electrodo negativo, lo que no es preferible en cuanto a garantizar capacidad.
El primer material conductor puede incluirse en la capa de material activo de electrodo negativo preferiblemente en una cantidad del 17,5 % en peso al 23,0 % en peso, y cuando está en el intervalo anterior, puede mantenerse una red conductora entre los materiales activos a base de silicio a pesar de la carga y descarga continuas, de modo que pueden mejorarse adicionalmente las propiedades de vida útil, y al mismo tiempo, puede garantizarse más fácilmente el excelente rendimiento de carga rápida del material activo a base de silicio.
El segundo material conductor tiene una excelente conductividad y tiene una excelente adsorción al material activo a base de silicio y, por tanto, puede mejorar la conductividad de la superficie del material activo a base de silicio. Además, el segundo material conductor puede unirse al aglutinante para mejorar la resistencia a la tracción del aglutinante, de modo que sea posible controlar la expansión y contracción en volumen del material activo a base de silicio.
El segundo material conductor incluye un nanotubo de carbono de pared simple (SWCNT). Específicamente, el segundo material conductor puede incluir un agregado de nanotubos de carbono de pared simple formado mediante la agregación de dos o más nanotubos de carbono de pared simple.
El área de superficie específica del segundo material conductor puede ser de 400 m2/g a 1.500 m2/g, preferiblemente 600 m2/g a 1.200 m2/g. Cuando el área de superficie específica del segundo material conductor satisface el intervalo anterior, el segundo material conductor puede adsorberse bien en la superficie del material activo a base de silicio, de modo que puede conferirse la conductividad de la superficie del material activo a base de silicio hasta un nivel excelente.
El área de superficie específica del segundo material conductor puede definirse como un valor (área de superficie específica BET) medido mediante un método de adsorción de nitrógeno.
El diámetro del segundo material conductor puede ser de 0,1 nm a 20 nm, preferiblemente de 1 nm a 5 nm, y cuando está en el intervalo anterior, el segundo material conductor puede adsorberse de manera estable en la superficie del material activo a base de silicio, lo que es preferible.
En la presente memoria descriptiva, el diámetro del segundo material conductor se mide mediante el siguiente método. Una disolución (el contenido de sólidos es del 1 % en peso basado en el peso total de la disolución) en la que el segundo material conductor y la carboximetil-celulosa (CMC) se añaden a agua en una razón en peso de 40:60 se diluye 1.000 veces en agua. Se vierte gota a gota 1 gota de la disolución diluida sobre una rejilla de TEM y se seca la rejilla de TEM. La rejilla de TEM secada se observa con equipo de TEM (nombre del producto: H7650, fabricante: Hitachi) para medir el diámetro promedio del segundo material conductor.
El segundo material conductor puede tener de 1 |im a 50 |im, preferiblemente de 5 |im a 20 |im de longitud, y cuando está en el intervalo anterior, el segundo material conductor puede adsorberse suavemente en la superficie del material activo o el contacto del mismo puede mejorarse debido a la larga longitud de fibra del segundo material conductor.
En la presente memoria descriptiva, se mide la longitud del segundo material conductor mediante el siguiente método. Una disolución (el contenido de sólidos es del 1 % en peso basado en el peso total de la disolución) en la que el segundo material conductor y la carboximetil-celulosa se añaden a agua en una razón en peso de 40:60 se diluye 1.000 veces en agua. Después de eso, se filtran 20 ml de la disolución diluida a través de un filtro, y se seca el filtro a través del cual se filtra el segundo material conductor. Se toman 100 fotografías del filtro secado con un microscopio electrónico de barrido (SEM), y se mide la longitud del segundo material conductor usando el programa imageJ, y luego puede definirse el valor promedio de las longitudes como la longitud del segundo material conductor. La relación de aspecto del segundo material conductor puede ser de 5.000 a 15.000, preferiblemente de 6.000 a 12.000. Cuando está en el intervalo anterior, es preferible que pueda mantenerse una red conductora por el segundo material conductor de manera estable sin dañarse por el prensado con rodillos de un electrodo o la expansión en volumen de un material activo de electrodo negativo, y que el segundo material conductor pueda unirse suavemente a la superficie del material activo a base de silicio. La relación de aspecto del segundo material conductor puede definirse como “longitud del segundo material conductor/diámetro del segundo material conductor”.
El segundo material conductor se incluye en la capa de material activo de electrodo negativo en una cantidad del 0,15% en peso al 2,5% en peso. Si el segundo material conductor se incluye en la capa de material activo de electrodo negativo en una cantidad de menos del 0,15% en peso, el segundo material conductor se usa en demasiada poca cantidad como para garantizar la conductividad de la superficie del material activo a base de silicio, degradándose de ese modo la conductividad de los materiales activos, y puesto que el contenido del segundo material conductor unido al aglutinante es bajo, puede no mejorarse suficientemente la resistencia a la tracción del aglutinante, de modo que pueden degradarse rápidamente las propiedades de vida útil del electrodo negativo. Además, el segundo material conductor puede contribuir a la formación de una red conductora entre materiales activos a base de silicio, así como en la superficie del material activo a base de silicio, y cuando el contenido del segundo material conductor es demasiado bajo, es difícil esperar el efecto.
Además, si el segundo material conductor se incluye en la capa de material activo de electrodo negativo en una cantidad mayor del 2,5 % en peso, el segundo material conductor se usa en demasiada cantidad como para dispersarse fácilmente cuando se fabrica el electrodo negativo, y se aglomera, de modo que es difícil garantizar la conductividad del material activo a base de silicio, y es difícil distribuir uniformemente el segundo material conductor, lo que puede provocar un problema de aumento de la resistencia localmente, y puede degradarse la conductividad de la superficie del material activo a base de silicio, y debido a una gran área de superficie específica del propio segundo material conductor, pueden producirse problemas tales como una reacción secundaria de una disolución de electrolito, generación de gas provocada por la misma, y similares, de modo que pueden degradarse las propiedades de vida útil del electrodo negativo.
El segundo material conductor puede incluirse en la capa de material activo de electrodo negativo preferiblemente en una cantidad del 0,17% en peso al 2,0% en peso. Cuando está en el intervalo anterior, puede mejorarse la conductividad de la superficie del material activo a base de silicio, y al mismo tiempo, puede mejorarse la dispersabilidad del segundo material conductor cuando se fabrica el electrodo negativo para distribuir uniformemente el segundo material conductor a un nivel uniforme en el electrodo negativo, de modo que se mejoran adicionalmente las propiedades de vida útil del electrodo negativo, y puede ejercerse más fácilmente el excelente rendimiento de carga rápida del material activo a base de silicio.
El primer material conductor y el segundo material conductor pueden incluirse en la capa de material activo de electrodo negativo en una razón en peso de 0,7:99,3 a 1,5:99,5, preferiblemente de 0,8:99,2 a 1,2:99,8. Cuando está en el intervalo anterior, puede mejorarse la conductividad de la superficie del material activo a base de silicio y, al mismo tiempo, puede mantenerse una red conductora entre los materiales activos a base de silicio a pesar de la carga y descarga continuas, de modo que pueden mejorarse adicionalmente las propiedades de vida útil y, al mismo tiempo, puede garantizarse más fácilmente el excelente rendimiento de carga rápida del material activo a base de silicio.
El aglutinante es un componente para ayudar a la unión de un material activo, un material conductor, y similares, y a la unión a un colector de corriente.
El aglutinante incluye un compuesto a base de celulosa y un compuesto a base de caucho. El aglutinante incluye un compuesto a base de celulosa y un compuesto a base de caucho y, por tanto, tiene una humectación con disolución de electrolito mejorada. Un aglutinante que incluye un compuesto a base de celulosa y un compuesto a base de caucho tiene la desventaja de tener una menor resistencia a la tracción que un aglutinante tal como poli(ácido acrílico) y poli(alcohol vinílico), pero cuando se usa junto con el segundo material conductor descrito anteriormente, el segundo material conductor puede unirse al aglutinante para mejorar la resistencia a la tracción del aglutinante y, por consiguiente, pueden suprimirse la expansión y contracción en volumen de un material activo a base de silicio. El compuesto a base de celulosa puede incluir al menos uno seleccionado del grupo que consiste en carboximetilcelulosa (CMC), metil-celulosa (MC), hidroxipropil-celulosa (HPC), metil-hidroxipropil-celulosa (MHPC), etilhidroxietil-celulosa (EHEC), metil-etil-hidroxietil-celulosa (MEHEC), y goma de celulosa, y preferiblemente, puede incluir carboximetil-celulosa en cuanto a una buena fuerza de dispersión y propiedades espesantes.
El peso molecular promedio en peso del compuesto a base de celulosa puede ser de 700.000 a 2.000.000, preferiblemente de 1.000.000 a 1.500.000 en cuanto a mejorar adicionalmente la fuerza de dispersión y las propiedades espesantes.
El compuesto a base de caucho puede incluir al menos uno seleccionado del grupo que consiste en caucho de estireno-butadieno (SBR), caucho acrílico, caucho de butilo, y caucho fluorado, y preferiblemente, puede incluir caucho de estireno-butadieno en cuanto a tener una excelente humectación con disolución de electrolito y una excelente adhesión.
El aglutinante puede incluir el compuesto a base de celulosa y el compuesto a base de caucho en una razón en peso de 5:95 a 80:20, preferiblemente de 15:85 a 50:50, y cuando está en el intervalo anterior, es preferible porque se mejora adicionalmente la humectación con disolución de electrolito, y puede implementarse el efecto de mejorar la resistencia a la tracción usando el segundo material conductor descrito anteriormente conjuntamente a un nivel excelente.
En el electrodo negativo de la presente invención, el segundo material conductor y el aglutinante se incluyen en la capa de material activo de electrodo negativo en una razón en peso de 1,5:99,5 a 20,0:80,0. Si la cantidad del segundo material conductor es menor del 1,5 % en peso y la cantidad del aglutinante es mayor del 99,5 % en peso basado en la suma de los pesos del segundo material conductor y el aglutinante, el efecto de mejorar la resistencia a la tracción del aglutinante por el segundo material conductor es insignificante, de modo que es difícil controlar suavemente la expansión y contracción en volumen del material activo a base de silicona. Si la cantidad del segundo material conductor es mayor del 20,0 % en peso y la cantidad del aglutinante es menor del 80,0 % en peso basado en la suma de los pesos del segundo material conductor y el aglutinante, no es preferible porque la adhesión puede degradarse, y debido a la degradación en la dispersabilidad del segundo material conductor y la aparición de aglomeración, se degrada la fuerza de unión al aglutinante, de modo que no puede mejorarse la resistencia a la tracción. Específicamente, el segundo material conductor y el aglutinante pueden incluirse en la capa de material activo de electrodo negativo en una razón en peso de 1,5:99,5 a 5,0:95,0, específicamente de 1,5:98,5 a 5,0:95,0, y cuando está en el intervalo anterior, es bueno en cuanto a mejorar la resistencia a la tracción del aglutinante, mantener suavemente la red conductora, y mejorar las propiedades de vida útil del electrodo negativo.
El aglutinante puede incluirse en la capa de material activo de electrodo negativo en una cantidad del 5 % en peso al 20% en peso, preferiblemente de 7% en peso al 15% en peso. Cuando está en el intervalo anterior, puede minimizarse el problema de la expansión en volumen de un material activo uniendo suavemente el material activo a base de silicio, y al mismo tiempo, puede facilitarse la dispersión del aglutinante cuando se prepara una suspensión para formar una capa de material activo de electrodo negativo y pueden mejorarse las propiedades de recubrimiento y la estabilidad de fase de una suspensión.
El grosor de la capa de material activo de electrodo negativo puede ser de 10 |im a 100 |im, preferiblemente de 20 |im a 50 |im. En la presente memoria descriptiva, el grosor de la capa de material activo de electrodo negativo puede ser el grosor de una capa de material activo de electrodo negativo formada en una superficie de un colector de corriente de electrodo negativo.
<Batería secundaria>
La presente invención proporciona una batería secundaria, específicamente una batería secundaria de litio. Específicamente, la batería secundaria puede incluir el electrodo negativo descrito anteriormente.
Específicamente, la batería secundaria puede incluir un electrodo negativo, un electrodo positivo opuesto al electrodo negativo, un separador interpuesto entre el electrodo negativo y el electrodo positivo, y un electrolito. El electrodo negativo puede ser el electrodo negativo descrito anteriormente.
El electrodo positivo puede incluir un colector de corriente de electrodo positivo, y una capa de material activo de electrodo positivo dispuesta en el colector de corriente de electrodo positivo.
El colector de corriente de electrodo positivo no está particularmente limitado siempre que tenga conductividad sin provocar un cambio químico en la batería. Específicamente, puede usarse cobre, acero inoxidable, aluminio, níquel, titanio, carbono cocido, cobre o acero inoxidable que está tratado en superficie con uno de carbono, níquel, titanio, plata, y similares, una aleación de aluminio-cadmio, y similares como el colector de corriente de electrodo positivo. El colector de corriente de electrodo positivo puede tener normalmente un grosor de 3 |im a 500 |im.
El colector de corriente de electrodo positivo puede tener irregularidades microscópicas formadas en la superficie del mismo para mejorar la adhesión del material activo de electrodo positivo. Por ejemplo, el colector de corriente de electrodo positivo puede usarse en diversas formas tales como una película, una hoja, una lámina, una red, un cuerpo poroso, una espuma, y un cuerpo no tejido.
La capa de material activo de electrodo positivo puede disponerse sobre al menos una superficie del colector de corriente de electrodo positivo y, específicamente, puede disponerse sobre una superficie o sobre ambas superficies del colector de corriente de electrodo positivo.
La capa de material activo de electrodo positivo puede incluir un material activo de electrodo positivo.
El material activo de electrodo positivo es un compuesto capaz de intercalación y desintercalación reversibles de litio, y específicamente, puede incluir un óxido compuesto de litio y metal de transición que incluye al menos un metal de transición seleccionado del grupo que consiste en níquel, cobalto, manganeso y aluminio, y litio, preferiblemente un óxido compuesto de litio y metal de transición que incluye un metal de transición que contiene níquel, cobalto, o manganeso, y litio.
Más específicamente, el óxido compuesto de litio y metal de transición puede ser un óxido a base de litiomanganeso (por ejemplo, LiMnO2, LiMn2O4, etc.), un óxido a base de litio-cobalto (por ejemplo, LiCoO2, etc.), un óxido a base de litio-níquel (por ejemplo, LiNiO2, etc.), un óxido a base de litio-níquel-manganeso (por ejemplo, LiNh_YMnYO2 (en la que 0<Y<1), LiMn2-ZNiZO4 (en la que 0 < Z < 2), etc.), un óxido a base de litio-níquel-cobalto (por ejemplo, LiNi- m CoY- ^ (en la que 0<Y1< 1), etc.), un óxido a base de litio-manganeso-cobalto (por ejemplo, LiCo1-Y2MnY2O2 (en la que 0<<y>2<1), LiMn2-Z1CoZ-iO4 (en la que 0<Z1<2, etc.), un óxido a base de litio-níquelmanganeso-cobalto (por ejemplo, Li(NipCoqMnr i)O2 (en la que 0<p<1, 0<q<1, 0<r1<1, p+q+r1=1) o Li(Nip1Coq1Mnr2)O4 (en la que 0<p1<2, 0<q1<2, 0<r2<2, p1+q1+r2=2, etc.), o un óxido de litio-níquel-cobalto-metal de transición (M) (por ejemplo, Li(Nip2Coq2Mnr3Ms2)O2 (en la que M se selecciona del grupo que consiste en Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg, y Mo, y p2, q2, r3 y s2 son, cada uno, una fracción atómica de elementos independientes, y 0<p2<1, 0<q2<1, 0<r3<1, 0<s2<1, p2+q2+r3+s2=1, etc.), y similares, y puede incluirse uno cualquiera de los mismos o dos o más de estos compuestos. Entre estos, en cuanto a poder aumentar la capacidad y estabilidad de una batería, el óxido compuesto de litio y metal de transición puede ser LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, un óxido de litio-níquelmanganeso-cobalto (por ejemplo, Li(Ni0,6Mn0,2Co0,2)O2, Li(Ni0,5Mn0,3Co0,2)O2, Li(Ni0,7Mn0,15Co0,15)O2, o Li(Ni0,8Mn0,-iCo0,1)O2, etc.), o un óxido de litio-níquel-cobalto-aluminio (por ejemplo, Li(Ni0,8Co0,15Al0,05)O2, etc.), y similares. Cuando se considera un efecto de mejora notable según el control del tipo y la razón de contenido de los elementos constituyentes que forman un óxido compuesto de litio y metal de transición, el óxido compuesto de litio y metal de transición puede ser Li(Ni0,6Mn0,2Co0,2)O2, Li(Ni0,5Mn0,3Co0,2)O2, Li(Ni0,7Mn0,15Co0,15)O2, o Li(Ni0,8Mn0,1Co0,1)O2, y similares, y puede usarse uno cualquiera de los mismos o una mezcla de dos o más de los mismos.
El material activo de electrodo positivo puede incluirse en la capa de material activo de electrodo positivo en una cantidad del 80% en peso al 99% en peso, preferiblemente del 92% en peso al 98,5% en peso considerando ejercer una capacidad suficiente del material activo de electrodo positivo.
La capa de material activo de electrodo positivo puede incluir además un aglutinante y/o un material conductor además del material activo de electrodo positivo descrito anteriormente.
El aglutinante es un componente para ayudar a la unión de un material activo, un material conductor, y similares, y a la unión a un colector de corriente, y específicamente, puede incluir al menos uno seleccionado del grupo que consiste en poli(fluoruro de vinilideno), poli(alcohol vinílico), carboximetil-celulosa (CMC), almidón, hidroxipropilcelulosa, celulosa regenerada, polivinilpirrolidona, politetrafluoroetileno, polietileno, polipropileno, un monómero de etileno-propileno-dieno (EPDM), un EPDM sulfonado, caucho de estireno-butadieno y caucho de flúor, preferiblemente poli(fluoruro de vinilideno).
El aglutinante puede incluirse en la capa de material activo de electrodo positivo en una cantidad del 1 % en peso al 20 % en peso, preferiblemente del 1,2 % en peso al 10 % en peso en cuanto a garantizar suficiente fuerza de unión entre componentes tales como un material activo de electrodo positivo.
El material conductor puede usarse para ayudar y mejorar la conductividad en la batería secundaria, y no está particularmente limitado siempre que tenga conductividad sin provocar un cambio químico. Específicamente, el material conductor puede incluir grafito tal como grafito natural o grafito artificial; un material a base de carbono tal como negro de carbono, negro de acetileno, negro de Ketjen, negro de canal, negro de horno, negro de lámpara, y negro térmico; fibra conductora tal como fibra de carbono y fibra metálica; un tubo conductor tal como un nanotubo de carbono; fluorocarbono; polvo metálico tal como polvo de aluminio, y polvo de níquel; una fibra corta monocristalina conductora tal como óxido de zinc y titanato de potasio; un óxido metálico conductor tal como óxido de titanio; y un derivado de polifenileno, y puede incluir preferiblemente negro de carbono en cuanto a mejorar la conductividad.
En cuanto a facilitar la dispersión del material conductor cuando se prepara una suspensión para formar una capa de material activo de electrodo positivo y mejorar adicionalmente la conductividad eléctrica, el área de superficie específica del material conductor puede ser de 80 m<2>/g a 200 m<2>/g, preferiblemente de 100 m<2>/g a 150 m<2>/g.
En cuanto a garantizar suficiente conductividad eléctrica, el material conductor puede incluirse en la capa de material activo de electrodo positivo en una cantidad del 1 % en peso al 20 % en peso, preferiblemente del 1,2 % en peso al 10 % en peso.
El grosor de la capa de material activo de electrodo positivo puede ser de 30 |im a 400 |im, preferiblemente de 50 |im a 110 |im.
El electrodo positivo puede fabricarse recubriendo una suspensión de electrodo positivo que incluye un material activo de electrodo positivo y, selectivamente, un aglutinante, un material conductor, y un disolvente para formar una suspensión de electrodo positivo en el colector de corriente de electrodo positivo, seguido de secado y prensado con rodillos.
El disolvente para formar una suspensión de electrodo positivo puede incluir un disolvente orgánico tal como N-metil2-pirrolidona (NMP), y puede usarse en una cantidad tal que se logre una viscosidad preferida cuando se incluyen el material activo de electrodo positivo, y selectivamente, el aglutinante, el material conductor, y similares. Por ejemplo, el disolvente para formar una suspensión de electrodo positivo puede incluirse en la suspensión de electrodo positivo en una cantidad tal que la concentración de un sólido que incluye el material activo de electrodo positivo, y selectivamente, el aglutinante y el material conductor sea del 50 % en peso al 95 % en peso, preferiblemente del 70 % en peso al 90 % en peso.
La porosidad de la capa de material activo de electrodo positivo puede ser del 20 % al 35 %.
El separador es para separar el electrodo negativo y el electrodo positivo y para proporcionar una trayectoria de movimiento para iones de litio. Puede usarse cualquier separador sin limitación particular siempre que sea un separador usado comúnmente en una batería secundaria. Particularmente, es preferible un separador que tenga una excelente retención de humedad de un electrolito, así como una baja resistencia al movimiento iónico en el electrolito. Específicamente, puede usarse una película polimérica porosa, por ejemplo, una película polimérica porosa fabricada usando un polímero a base de poliolefina tal como un homopolímero de etileno, un homopolímero de propileno, un copolímero de etileno/buteno, un copolímero de etileno/hexeno, y un copolímero de etileno/metacrilato, o una estructura laminada que tiene dos o más capas de los mismos. Además, puede usarse un material textil no tejido poroso típico, por ejemplo, un material textil no tejido formado de fibra de vidrio que tiene un alto punto de fusión, fibra de poli(tereftalato de etileno,) o similar. Además, puede usarse un separador recubierto que incluye un componente cerámico o un material polimérico para garantizar la resistencia al calor o la resistencia mecánica, y puede usarse selectivamente en una estructura de una única capa o de múltiples capas.
Además, el electrolito usado en la presente invención puede ser un electrolito líquido orgánico, un electrolito líquido inorgánico, un electrolito de polímero sólido, un electrolito de polímero de tipo en gel, un electrolito inorgánico sólido, un electrolito inorgánico de tipo fundido, y similares, todos los cuales pueden usarse en la fabricación de una batería secundaria, pero no se limitan a los mismos.
Específicamente, el electrolito puede incluir un disolvente orgánico y una sal de litio.
Puede usarse cualquier disolvente orgánico sin limitación particular siempre que pueda servir como medio a través del cual puedan moverse los iones implicados en una reacción electroquímica de una batería. Específicamente, como disolvente orgánico, pueden usarse un disolvente a base de éster tal como acetato de metilo, acetato de etilo, y-butirolactona, y g-caprolactona; un disolvente a base de éter tal como dibutil éter o tetrahidrofurano; un disolvente a base de cetona tal como ciclohexanona; un disolvente a base de hidrocarburo aromático tal como benceno y fluorobenceno; un disolvente a base de carbonato tal como carbonato de dimetilo (DMC), carbonato de dietilo (DEC), carbonato de metilo-etilo (MEC), carbonato de etilo-metilo (EMC), carbonato de etileno (EC), y carbonato de propileno (PC); un disolvente a base de alcohol tal como alcohol etílico y alcohol isopropílico; nitrilos tales como R-CN (donde R es un grupo hidrocarbonado C2 a C20 lineal, ramificado, o cíclico y puede incluir un anillo aromático con dobles enlaces o un enlace éter); amidas tales como dimetilformamida; dioxolanos tales como 1,3-dioxolano; o sulfolanos. Entre los disolventes anteriores, es preferible un disolvente a base de carbonato, y es más preferible una mezcla de un carbonato cíclico (por ejemplo, carbonato de etileno o carbonato de propileno) que tiene una alta conductividad iónica y una alta constante dieléctrica, lo que puede aumentar el rendimiento de carga/descarga de la batería, y un compuesto a base de carbonato lineal de baja viscosidad (por ejemplo, carbonato de etilo-metilo, carbonato de dimetilo, o carbonato de dietilo). En este caso, el rendimiento de la disolución de electrolito puede ser excelente cuando el carbonato cíclico y el carbonato de cadena se mezclan en una razón en volumen de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 1:9.
Puede usarse cualquier compuesto como la sal de litio sin limitación particular siempre que pueda proporcionar iones de litio usados en una batería secundaria de litio. Específicamente, como la sal de litio, puede usarse LiPF<6>, LiClO<4>, LiAsFa, UBF4, LiSbFa, LiAlO<4>, LiAlCk UCF3SO3, UC4F9SO3, LiN(C<2>FaSO<3>)<2>, LiN(C2FaSO2)2, LiN(CF<3>SO<2>)<2>, LiCl, Lil, LiB(C2O4)2, o similar. La sal de litio puede usarse en un intervalo de concentración de 0,1 M a 2,0 M. Cuando la concentración de la sal de litio está en el intervalo anterior, el electrolito tiene conductividad y viscosidad adecuadas, presentando de ese modo un excelente rendimiento, y los iones de litio pueden moverse de manera efectiva.
En la batería secundaria de la presente invención, la razón N/P calculada mediante la ecuación 1 a continuación puede ser de 1,5 a 2,5, preferiblemente de 1,7 a 2.
[Ecuación 1]
Razón N/P = {(Capacidad de descarga por área unitaria del electrodo negativo)/(capacidad de descarga por área unitaria del electrodo positivo)}
Cuando está en el intervalo anterior, pueden presentarse las propiedades de alta capacidad y carga rápida de un material activo a base de silicio, y también, puede minimizarse la influencia de la expansión/contracción en volumen del material activo a base de silicio en la batería, de modo que pueden mejorarse adicionalmente las propiedades de vida útil de la batería secundaria.
Específicamente, la capacidad de descarga por área unitaria del electrodo negativo puede obtenerse mediante el siguiente método. En primer lugar, se prepara una muestra de electrodo negativo que es idéntica al electrodo negativo usado. Se prepara una semicelda de tipo botón que incluye la muestra de electrodo negativo, un contraelectrodo de metal de litio opuesto al electrodo negativo, un separador interpuesto entre el electrodo negativo y el contraelectrodo de metal de litio, y un electrolito, y se obtiene la capacidad de descarga de la semicelda. La capacidad de descarga por área unitaria del electrodo negativo puede obtenerse dividiendo la capacidad de descarga entre el área de la muestra de electrodo negativo.
Además, la capacidad de descarga por área unitaria del electrodo positivo puede obtenerse mediante el siguiente método. En primer lugar, se prepara una muestra de electrodo positivo que es idéntica al electrodo positivo usado. Se prepara una semicelda de tipo botón que incluye la muestra de electrodo positivo, un contraelectrodo de metal de litio opuesto al electrodo positivo, un separador interpuesto entre el electrodo negativo y el contraelectrodo de metal de litio, y un electrolito, y se obtiene la capacidad de descarga de la semicelda. La capacidad de descarga por área unitaria del electrodo positivo puede obtenerse dividiendo la capacidad de descarga entre el área de la muestra de electrodo positivo.
Según un método típico para fabricar una batería secundaria, la batería secundaria puede fabricarse interponiendo un separador entre el electrodo negativo y el electrodo positivo descritos anteriormente, e inyectando luego una disolución de electrolito en el mismo.
La batería secundaria según la presente invención es útil para dispositivos portátiles tales como un teléfono móvil, un ordenador portátil, y una cámara digital, y en el campo de los vehículos eléctricos tales como un vehículo híbrido eléctrico (VHE), y en particular, puede usarse preferiblemente como batería componente para un módulo de batería de tamaño mediano a grande. Por tanto, la presente invención también proporciona un módulo de batería de tamaño mediano a grande que incluye la batería secundaria tal como se ha descrito anteriormente como celda unitaria. Un módulo de batería de tamaño mediano a grande tal como se ha descrito anteriormente puede aplicarse preferiblemente a una fuente de alimentación que requiera alta salida y gran capacidad, tal como un vehículo eléctrico, un vehículo híbrido eléctrico, y un dispositivo de almacenamiento de electricidad.
A continuación en el presente documento, se describirán con detalle realizaciones de la presente invención de modo que los expertos en la técnica puedan llevar a cabo fácilmente la presente invención. Sin embargo, la presente invención puede realizarse de muchas formas diferentes, y no se limita a las realizaciones expuestas en el presente documento.
Ejemplos
<Fabricación del electrodo negativo>
Ejemplo 1: Fabricación del electrodo negativo
Se mezclaron Si como material activo a base de silicio (diámetro de partícula promedio (D<50>): 2,3 |im), un primer material conductor, un segundo material conductor, y un aglutinante a 70,0:19,8:0,2:10,0, y se añadió la mezcla a agua destilada, que es un disolvente para formar una suspensión de electrodo negativo para preparar una suspensión de electrodo negativo (concentración de contenido de sólidos: 25 % en peso).
El primer material conductor era grafito en forma de placa (superficie específica: 17,0 m2/g, diámetro de partícula promedio (D<50>): 3,5 |im, área de superficie específica: 4,0), y el segundo material conductor era un agregado de nanotubos de carbono de pared simple (área de superficie específica: 1.100 m2/g, diámetro: 1,5 nm, longitud: de 10 a 15 |im, relación de aspecto: de 6,667 a 10.000).
Como aglutinante, se usó una mezcla preparada mezclando carboximetil-celulosa (CMC) (peso molecular promedio en peso: 1.260.000) y caucho de estireno-butadieno (SBR) en una razón en peso de 10:90.
Se recubrió con una suspensión de electrodo negativo ambos lados de un colector de corriente de cobre (grosor: 8 |im) como colector de corriente de electrodo negativo con una cantidad de carga de 100 mg/25 cm2, se prensó con rodillos y luego se secó en un horno de vacío a 130 °C durante 10 horas para formar una capa de material activo de electrodo negativo (grosor: 25 |im), que se usó como electrodo negativo (grosor del electrodo negativo: 58 |im). Ejemplo 2: Fabricación del electrodo negativo
Se fabricó un electrodo negativo de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que se usó como aglutinante una mezcla preparada mezclando carboximetil-celulosa y caucho de estireno-butadieno en una razón en peso de 30:70.
Ejemplo 3: Fabricación del electrodo negativo
Se fabricó un electrodo negativo de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que se usó como aglutinante una mezcla preparada mezclando carboximetil-celulosa y caucho de estireno-butadieno en una razón en peso de 60:40. Ejemplo comparativo 1: Fabricación del electrodo negativo
Se fabricó un electrodo negativo de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que se usó como aglutinante un copolímero de poli(alcohol vinílico) y poli(ácido acrílico) (el copolímero en el que se mezclaron un monómero de alcohol vinílico y un monómero de ácido acrílico en una razón en peso de 66:34 y se polimerizaron), una mezcla preparada mezclando negro de carbono (área de superficie específica: 63 m2/g, diámetro de partícula promedio (D50): 35 nm, relación de aspecto: 1,0), el primer material conductor, y el segundo material conductor en una razón en peso de 10,0:9,8:0,2 se usaron como material conductor, y el material activo a base de silicio, el material conductor, y el aglutinante se mezclaron en una razón en peso de 70:20:10.
Ejemplo comparativo 2: Fabricación del electrodo negativo
Se fabricó un electrodo negativo de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que se preparó una mezcla mezclando negro de carbono (área de superficie específica: 63 m2/g, diámetro de partícula promedio (D50): 35 nm, relación de aspecto: 1,0), el primer material conductor y el segundo material conductor en una razón en peso de 10,0:9,8:0,2 se usaron como material conductor, y el material activo a base de silicio, el material conductor, y el aglutinante se mezclaron en una razón en peso de 70:20:10.
Ejemplo comparativo 3: Fabricación del electrodo negativo
Se fabricó un electrodo negativo de la misma manera que en el ejemplo 1 excepto que el material activo a base de silicio, el primer material conductor, el segundo material conductor y el aglutinante se mezclaron en una razón en peso de 80,0:9,8:0,2:10.
Ejemplo comparativo 4: Fabricación del electrodo negativo
Se fabricó un electrodo negativo de la misma manera que en el ejemplo 1 excepto que no se usó el primer material conductor, y el material activo a base de silicio, el segundo material conductor y el aglutinante se mezclaron en una razón en peso de 85:5:10.
Ejemplo comparativo 5: fabricación del electrodo negativo
Se fabricó un electrodo negativo de la misma manera que en el ejemplo 1 excepto que el material activo a base de silicio, el primer material conductor, el segundo material conductor, y el aglutinante se mezclaron en una razón en peso de 60,0:29,8:0,2:10,0.
Ejemplo comparativo 6: fabricación del electrodo negativo
Se fabricó un electrodo negativo de la misma manera que en el ejemplo 1 excepto que se mezclaron Si como material activo a base de silicio, el primer material conductor, el segundo material conductor, y el aglutinante en una razón en peso de 70,1:19,8:0,1:10,0.
Ejemplo comparativo 7: Fabricación del electrodo negativo
Se fabricó un electrodo negativo de la misma manera que en el ejemplo 1 excepto que se mezclaron Si como material activo a base de silicio, el primer material conductor, el segundo material conductor, y el aglutinante en una razón en peso de 67,2:19,8:3,0:10,0.
[Tabla 1]
<Fabricación de la batería secundaria>
1. Fabricación de la batería secundaria
Se añadieron Li[Nio,<6>Coo,<2>Mno,<2>]O<2>(diámetro de partícula promedio D<50>: 15 |im) como material activo de electrodo positivo, negro de carbono (nombre del producto: Super C65, fabricante: Timcal) como material conductor, y poli(fluoruro de vinilideno) (PVdF) como aglutinante en una razón en peso de 97,5:1,0:1,5 a N-metil-2-pirrolidona (NMP), como disolvente para formar una suspensión de electrodo positivo, para preparar una suspensión de electrodo positivo (concentración de contenido de sólidos del 72 % en peso).
Se recubrió con la suspensión de electrodo positivo ambos lados de un colector de corriente de aluminio (grosor: 15 |im) como colector de corriente de electrodo positivo con una cantidad de carga de 600 mg/25 cm2, se prensó con rodillos y luego se secó en un horno de vacío a 130 °C durante 10 horas para formar una capa de material activo de electrodo positivo (grosor: 73,5 |im), fabricando de ese modo un electrodo positivo (grosor del electrodo positivo: 162 |im).
Se interpuso un separador de polietileno entre el electrodo positivo y el electrodo negativo del ejemplo 1, y se inyectó un electrolito en el mismo para fabricar una batería secundaria del ejemplo 1.
Se preparó el electrolito añadiendo carbonato de vinileno en una cantidad del 3 % en peso basado en el peso total del electrolito, y luego añadiendo LiPF6 como sal de litio, a una concentración de 1 M, a un disolvente orgánico en el que se mezclaron carbonato de fluoroetileno (FEC) y carbonato de dietilo (DMC) en una razón en volumen de 30:70. Se fabricaron baterías secundarias de los ejemplos 2 a 3 y los ejemplos comparativos 1 a 7 de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que se usaron, respectivamente, los electrodos negativos de los ejemplos 2 a 3 y los ejemplos comparativos 1 a 7.
2. Medición y cálculo de la razón N/P de la batería secundaria
Se preparó una muestra de electrodo negativo que era idéntica al electrodo negativo del ejemplo 1. Se fabricó una semicelda de tipo botón que incluía la muestra de electrodo negativo, un contraelectrodo de metal de litio opuesto al electrodo negativo, un separador de polietileno interpuesto entre el electrodo negativo y el contraelectrodo de metal de litio, y un electrolito, y se obtuvo la capacidad de descarga de la semicelda (unidad: mAh/g). La capacidad de descarga por área unitaria del electrodo negativo del ejemplo 1 se obtuvo dividiendo la capacidad de descarga entre la área unitaria de la muestra de electrodo negativo (unidad: mAh/cm2).
Además, se preparó una muestra de electrodo positivo que era idéntica al electrodo positivo del ejemplo 1. Se fabricó una semicelda de tipo botón que incluía la muestra de electrodo positivo, un contraelectrodo de metal de litio opuesto al electrodo positivo, un separador de polietileno interpuesto entre el electrodo positivo y el contraelectrodo de metal de litio, y un electrolito, y se obtuvo la capacidad de descarga de la semicelda (unidad: mAh/g). La capacidad de descarga por área unitaria del electrodo positivo se obtuvo dividiendo la capacidad de descarga entre el área de la muestra de electrodo positivo (unidad: mAh/cm2).
Usando la siguiente ecuación, se calculó la razón N/P de la batería secundaria del ejemplo 1 (razón N/P = 2,00). Razón N/P = {(Capacidad de descarga por área unitaria del electrodo negativo)/(capacidad de descarga por área unitaria del electrodo positivo)}
La razón N/P de la batería secundaria de cada uno de los ejemplos 2 y 3 y los ejemplos comparativos 1 a 7 se calculó de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que se usaron los electrodos negativos de los ejemplos 2 y 3 y los ejemplos comparativos 1 a 7, respectivamente.
Se muestran los resultados en la tabla 2 a continuación.
[Tabla 2]
Ejemplos experimentales
Ejemplo experimental 1: Evaluación de la humectación con aglutinante y la resistencia a la tracción
1. Fabricación de la película de aglutinante
Se fabricaron películas de aglutinante de los ejemplos 1A a 3A y los ejemplos comparativos 1A a 7A para evaluar la humectación de una disolución de electrolito.
Ejemplo 1A
Se fabricó una película de aglutinante del ejemplo 1A que incluía el material conductor y el aglutinante usados en el ejemplo 1 en la misma razón en peso que en el ejemplo 1.
Un método para fabricar la película de aglutinante es el siguiente. Se preparó una dispersión que contenía 3 g del aglutinante usado en el ejemplo 1. Se preparó una disolución en la que el material conductor usado en el ejemplo 1 se añadió a la dispersión según la razón en peso del ejemplo 1. Se agitó la disolución a 2.500 rpm durante 1 hora usando un agitador de alta velocidad. Se puso la disolución agitada en un recipiente paralelepipédico rectangular recubierto con teflón en la superficie interna del mismo y que tenía un área de 10 cm x 15 cm y una altura de 3 cm, y luego se secó naturalmente en una campana de extracción para fabricar la película de aglutinante.
Ejemplo 2A
Se fabricó una película de aglutinante del ejemplo 2A que incluía el material conductor y el aglutinante usados en el ejemplo 2 en la misma razón en peso que en el ejemplo 2. Se fabricó la película de aglutinante de la misma manera que en el ejemplo 1A excepto que se usaron el material conductor y el aglutinante usados en el ejemplo 2 en la misma razón en peso que en el ejemplo 2 en lugar del material conductor y el aglutinante usados en el ejemplo 1. Ejemplo 3A
Se fabricó una película de aglutinante del ejemplo 3A que incluía el material conductor y el aglutinante usados en el ejemplo 3 en la misma razón en peso que en el ejemplo 3. Se fabricó la película de aglutinante de la misma manera que en el ejemplo 1A excepto que se usaron el material conductor y el aglutinante usados en el ejemplo 3 en la misma razón en peso que en el ejemplo 3 en lugar del material conductor y el aglutinante usados en el ejemplo 1. Ejemplo comparativo 1A
Se fabricó una película de aglutinante del ejemplo comparativo 1A que incluía el material conductor y el aglutinante usados en el ejemplo comparativo 1 en la misma razón en peso que en el ejemplo comparativo 1. Se fabricó la película de aglutinante de la misma manera que en el ejemplo 1A excepto que se usaron el material conductor y el aglutinante usados en el ejemplo comparativo 1 en la misma razón en peso que en el ejemplo comparativo 1 en lugar del material conductor y el aglutinante usados en el ejemplo 1.
Ejemplo comparativo 2A
Se fabricó una película de aglutinante del ejemplo comparativo 2A que incluía el material conductor y el aglutinante usados en el ejemplo comparativo 2 en la misma razón en peso que en el ejemplo comparativo 2. Se fabricó la película de aglutinante de la misma manera que en el ejemplo 1A excepto que se usaron el material conductor y el aglutinante usados en el ejemplo comparativo 2 en la misma razón en peso que en el ejemplo comparativo 2 en lugar del material conductor y el aglutinante usados en el ejemplo 1.
Ejemplo comparativo 3A
Se fabricó una película de aglutinante del ejemplo comparativo 3A que incluía el material conductor y el aglutinante usados en el ejemplo comparativo 3 en la misma razón en peso que en el ejemplo comparativo 3. Se fabricó la película de aglutinante de la misma manera que en el ejemplo 1A excepto que se usaron el material conductor y el aglutinante usados en el ejemplo comparativo 3 en la misma razón en peso que en el ejemplo comparativo 3 en lugar del material conductor y el aglutinante usados en el ejemplo 1.
Ejemplo comparativo 4A
Se fabricó una película de aglutinante del ejemplo comparativo 4A que incluía el material conductor y el aglutinante usados en el ejemplo comparativo 4 en la misma razón en peso que en el ejemplo comparativo 4. Se fabricó la película de aglutinante de la misma manera que en el ejemplo 1A excepto que se usaron el material conductor y el aglutinante usados en el ejemplo comparativo 4 en la misma razón en peso que en el ejemplo comparativo 4 en lugar del material conductor y el aglutinante usados en el ejemplo 1.
Ejemplo comparativo 5A
Se fabricó una película de aglutinante del ejemplo comparativo 5A que incluía el material conductor y el aglutinante usados en el ejemplo comparativo 5 en la misma razón en peso que en el ejemplo comparativo 5. Se fabricó la película de aglutinante de la misma manera que en el ejemplo 1A excepto que se usaron el material conductor y el aglutinante usados en el ejemplo comparativo 5 en la misma razón en peso que en el ejemplo comparativo 5 en lugar del material conductor y el aglutinante usados en el ejemplo 1.
Ejemplo comparativo 6A
Se fabricó una película de aglutinante del ejemplo comparativo 6A que incluía el material conductor y el aglutinante usados en el ejemplo comparativo 6 en la misma razón en peso que en el ejemplo comparativo 6. Se fabricó la película de aglutinante de la misma manera que en el ejemplo 1A excepto que se usaron el material conductor y el aglutinante usados en el ejemplo comparativo 6 en la misma razón en peso que en el ejemplo comparativo 6 en lugar del material conductor y el aglutinante usados en el ejemplo 1.
Ejemplo comparativo 7A
Se fabricó una película de aglutinante del ejemplo comparativo 7A que incluía el material conductor y el aglutinante usados en el ejemplo comparativo 7 en la misma razón en peso que en el ejemplo comparativo 7. Se fabricó la película de aglutinante de la misma manera que en el ejemplo 1A excepto que se usaron el material conductor y el aglutinante usados en el ejemplo comparativo 7 en la misma razón en peso que en el ejemplo comparativo 7 en lugar del material conductor y el aglutinante usados en el ejemplo 1.
(2) Evaluación de humectación con disolución de electrolito
Se pusieron las películas de aglutinante fabricadas en los ejemplos 1A a 3A y los ejemplos comparativos 1A a 7A en una disolución de electrolito a 60 °C durante 24 horas, y luego se evaluó la disolución de electrolito que humedeció cada una de ellas a través de la siguiente ecuación, y se muestran los resultados en la tabla 3 a continuación.
Humectación con disolución de electrolito (%) = M/Mo * 100
(En la ecuación anterior, M es el peso de la película de aglutinante extraída de la disolución de electrolito después de ponerse en la misma, y Mo es el peso de la película de aglutinante antes de ponerse en la disolución de electrolito).
(3) Evaluación de la resistencia a la tracción
Se perforó la película de aglutinante fabricada en cada uno de los ejemplos 1A a 3A y los ejemplos comparativos 1A a 7A hasta una forma de paralelepípedo rectangular con una longitud horizontal de 6,5 cm y una longitud vertical de 1,5 cm. Se unió la película de aglutinante perforada a una máquina de ensayos universal (UTM) y, luego, se realizó un ensayo de tracción en la dirección transversal para definir la resistencia a la tracción (unidad: MPa) medida justo antes de la rotura como la resistencia a la tracción de la película de aglutinante.
La resistencia a la tracción de cada película de aglutinante se muestra en la tabla 3 a continuación.
[Tabla 3]
Haciendo referencia a la tabla 3, se evaluó que las películas de aglutinante de los ejemplos 1A a 3A tenían una excelente humectación con disolución de electrolito y una alta resistencia a la tracción. Se cree que esto se debe al hecho de que el segundo material conductor actúa como material de relleno en el aglutinante que tiene una excelente humectación con disolución de electrolito, mejorando de ese modo la resistencia a la tracción. Por tanto, puede esperarse que puedan mejorarse simultáneamente las propiedades de salida y las propiedades de vida útil de los electrodos negativos de los ejemplos 1 a 3.
Sin embargo, en el caso del ejemplo comparativo 1A, se evaluó que tanto la humectación con disolución de electrolito como la resistencia a la tracción eran escasas. Mientras tanto, se evaluó que las películas de aglutinante del ejemplo comparativo 2A al ejemplo comparativo 7A tenían una humectación con disolución de electrolito algo excelente pero una baja resistencia a la tracción. Es decir, puede esperarse que las propiedades de salida de los electrodos negativos usados en el ejemplo comparativo 1 al ejemplo comparativo 7 puedan ser escasas y puede no implementarse bien la capacidad de los mismos en la carga y descarga en ciclos.
Ejemplo experimental 2: Evaluación de la salida
Se evaluaron las propiedades de salida de descarga de las baterías secundarias de los ejemplos 1 a 3 y los ejemplos comparativos 1 a 7 fabricados anteriormente.
Se sometieron las baterías secundarias a un ciclo de carga/descarga en las condiciones de carga (1,0 C de carga de CC/CV de 4,2 V, 0,05 C de corte) y descarga (0,5 C de descarga de CC de 3,2 V de corte), y se midió la capacidad de descarga de las mismas. Se muestran los resultados en la tabla 4.
[Tabla 4]
Haciendo referencia a la tabla 4, puede confirmarse que en el caso de las baterías secundarias de los ejemplos 1 a 3 en las que se ajustaron el contenido del primer material conductor y el contenido del segundo material conductor, y la razón del segundo material conductor y el aglutinante a los niveles deseados, se mantuvo suavemente la red conductora en el electrodo negativo, y se garantizaron la resistencia a la tracción y humectación del aglutinante, presentando de ese modo una excelente capacidad de descarga inicial en comparación con las de los ejemplos comparativos 1 a 7.
Ejemplo experimental 3: Evaluación de la capacidad acumulativa de ciclos
Se evaluó la capacidad acumulativa de ciclos de la batería secundaria de cada uno de los ejemplos 1 a 3 y los ejemplos comparativos 1 a 7 fabricados anteriormente.
Se sometieron las baterías secundarias a 200 ciclos de carga/descarga en las condiciones de carga (1,0 C de carga de CC/CV de 4,2 V, 0,05 C de corte) y descarga (0,5 C de descarga de CC de 3,2 V de corte), y se midió la capacidad de descarga de las mismas para cada ciclo y luego se sumó. Se muestran los resultados en la tabla 5. [Tabla 5]
Haciendo referencia a la tabla 5, puede confirmarse que en el caso de las baterías secundarias de los ejemplos 1 a 3 en las que se ajustaron el contenido del primer material conductor y el contenido del segundo material conductor, y la razón del segundo material conductor y el aglutinante a los niveles deseados, se mantuvo suavemente la red conductora en el electrodo negativo, y se garantizaron la humectación y la resistencia a la tracción del aglutinante, implementando de ese modo la capacidad de los electrodos negativos y las baterías secundarias que incluyen el material activo a base de silicio a un nivel excelente durante la carga y descarga en ciclos en comparación con las de los ejemplos comparativos 1 a 7.

Claims (15)

REIVINDICACIONES
1. Electrodo negativo que comprende:
un colector de corriente de electrodo negativo; y
una capa de material activo de electrodo negativo dispuesta sobre el colector de corriente de electrodo negativo, en el que la capa de material activo de electrodo negativo incluye un material activo a base de silicio, un primer material conductor que incluye grafito, un segundo material conductor que incluye un nanotubo de carbono de pared simple, y un aglutinante, en el que:
el aglutinante incluye un compuesto a base de celulosa y un compuesto a base de caucho; el primer material conductor se incluye en la capa de material activo de electrodo negativo en una cantidad del 15 % en peso al 25 % en peso;
el segundo material conductor se incluye en la capa de material activo de electrodo negativo en una cantidad del 0,15 % en peso al 2,5 % en peso; y
el segundo material conductor y el aglutinante se incluyen en la capa de material activo de electrodo negativo en una razón en peso de 1,5:99,5 a 20,0:80,0.
2. Electrodo negativo según la reivindicación 1, en el que el grafito está configurado en forma de placa.
3. Electrodo negativo según la reivindicación 1, en el que un área de superficie específica del primer material conductor es de 5 m<2>/g a 40 m<2>/g, medido según se especifica en el párrafo [0039].
4. Electrodo negativo según la reivindicación 1, en el que el diámetro de partícula promedio (D50) del primer material conductor es de 1 |im a 20 |im, medido según se especifica en el párrafo [0018].
5. Electrodo negativo según la reivindicación 1, en el que la relación de aspecto del primer material conductor es de 1,1 a 30,0.
6. Electrodo negativo según la reivindicación 1, en el que el área de superficie específica del segundo material conductor es de 400 m<2>/g a 1.500 m<2>/g, medido según se especifica en el párrafo [0039].
7. Electrodo negativo según la reivindicación 1, en el que el segundo material conductor tiene una longitud promedio de 5 |im a 30 |im.
8. Electrodo negativo según la reivindicación 1, en el que una relación de aspecto del segundo material conductor es de 5.000 a 15.000.
9. Electrodo negativo según la reivindicación 1, en el que el primer material conductor y el segundo material conductor se incluyen en la capa de material activo de electrodo negativo en una razón en peso de 0,7:99,3 a 1,5:99,5.
10. Electrodo negativo según la reivindicación 1, en el que el material activo a base de silicio se incluye en la capa de material activo de electrodo negativo en una cantidad del 60 % en peso al 78 % en peso.
11. Electrodo negativo según la reivindicación 1, en el que el aglutinante comprende el compuesto a base de celulosa y el compuesto a base de caucho en una razón en peso de 5:95 a 80:20.
12. Electrodo negativo según la reivindicación 1, en el que el compuesto a base de celulosa comprende al menos uno seleccionado del grupo que consiste en carboximetil-celulosa, metil-celulosa, hidroxipropilcelulosa, metil-hidroxipropil-celulosa, etil-hidroxietil-celulosa, metil-etil-hidroxietil-celulosa, y goma de celulosa.
13. Electrodo negativo según la reivindicación 1, en el que el compuesto a base de caucho comprende al menos uno seleccionado del grupo que consiste en caucho de estireno-butadieno, caucho acrílico, caucho de butilo, y caucho fluorado.
14. Electrodo negativo según la reivindicación 1, en el que el aglutinante se incluye en la capa de material activo de electrodo negativo en una cantidad del 5 % en peso al 20 % en peso.
15. Batería secundaria que comprende:
el electrodo negativo según la reivindicación 1;
un electrodo positivo opuesto al electrodo negativo;
un separador interpuesto entre el electrodo positivo y el electrodo negativo; y un electrolito.
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