JP7589934B2 - 重合性組成物、共重合体、共重合体の製造方法及び化合物 - Google Patents

重合性組成物、共重合体、共重合体の製造方法及び化合物 Download PDF

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Description

本発明は、重合性組成物、共重合体、共重合体の製造方法及び化合物に関する。
ビニルエーテル重合体は、熱刺激応答性や生体適合性を示すことが知られ、医療用途等への応用が期待される重合体である。
一方、ラジカル重合は、共重合体を合成する代表的な方法であるが、構造単位の配列を制御することが難しく、交互性の高い共重合体の合成は特に困難であった。例えば、２－クロロエチルビニルエーテル、４－ヒドロキシブチルビニルエーテルとともに無水マレイン酸又はマレイミドをラジカル重合させた場合に交互共重合体が得られるという報告があるものの（非特許文献１、２）、ビニルエーテル系モノマーと共重合させるものとして無水マレイン酸又はマレイミドを用いた場合は、無水マレイン酸由来の構造単位又はマレイミド由来の構造単位が連続するセグメントが生じることがあり、構造単位の交互性が不充分であった。
近年では、３－［２－［２－（ビニルオキシ）エトキシ］エトキシ］－１－プロピンとともにジエチルフマレートをラジカル重合させた場合に、共重合体中のビニルエーテル系モノマー由来の構造単位の交互性が改善されるということが本発明者らの研究によりわかってきたが、ビニルエーテル系モノマー由来の構造単位の交互性の更なる改善が望まれる。
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１，４８２－４８８（１９６８） Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，２００（５），１００５－１０１３（１９９９）
本発明の課題は、ビニルエーテル系モノマー由来の構造単位を有し且つ当該構造単位の交互性が高い共重合体を提供することにある。
本発明者らは鋭意検討した結果、エチニル基とオキシアルキレン基とを分子内に有するビニルエーテル系モノマーと特定のフマレート系モノマーとを共重合させることによって、上記ビニルエーテル系モノマーがエチニル基を分子内に有するにも拘らず、意外にも、ビニルエーテル系モノマー由来の構造単位を有し且つ当該構造単位の交互性が高い共重合体が得られることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、以下の＜１＞～＜９＞に関するものである。
＜１＞ 以下のモノマー（Ａ－１）及び（Ｂ－１）を含有する重合性組成物（以下、「本発明の重合性組成物」とも称する）。
（Ａ－１）エチニル基とオキシアルキレン基とを分子内に有するビニルエーテル系モノマー
（Ｂ－１）下記式（１－１）で表されるモノマー
Figure 0007589934000001
〔式（１－１）中、
Ｒ1は、炭素数１～６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を示し、
Ｒ2は、単結合、又は炭素数１～６の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルカンジイル基を示し、
Ｒ3は、＊－Ｃ≡Ｃ－Ｒ4（Ｒ4はエチニル基の保護基を示し、＊は結合手を示す）を示す。〕
＜２＞ モノマー（Ａ－１）が、下記式（２－１）で表されるモノマーである、＜１＞に記載の重合性組成物。
Figure 0007589934000002
〔式（２－１）中、
Ｒ5は、炭素数１～５の直鎖状又は分岐鎖状のアルカンジイル基を示し、
Ｒ6は、単結合、又は炭素数１～５の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルカンジイル基を示し、
ｐは、１～１２の整数である。〕
＜３＞ 以下の構造単位（Ａ－２）及び（Ｂ－２）を有する共重合体（以下、「本発明の共重合体」とも称する）。
（Ａ－２）エチニル基とオキシアルキレン基とを分子内に有するビニルエーテル系モノマー由来の構造単位
（Ｂ－２）下記式（１－２）で表される構造単位
Figure 0007589934000003
〔式（１－２）中、
Ｒ1は、炭素数１～６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を示し、
Ｒ2は、単結合、又は炭素数１～６の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルカンジイル基を示し、
Ｒ7は、＊－Ｃ≡Ｃ－Ｒ8（Ｒ8は水素原子又はエチニル基の保護基を示し、＊は結合手を示す）を示す。〕
＜４＞ 構造単位（Ａ－２）が、下記式（２－２）で表される構造単位である、＜３＞に記載の共重合体。
Figure 0007589934000004
〔式（２－２）中、
Ｒ5は、炭素数１～５の直鎖状又は分岐鎖状のアルカンジイル基を示し、
Ｒ6は、単結合、又は炭素数１～５の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルカンジイル基を示し、
ｐは、１～１２の整数である。〕
＜５＞ 交互共重合体である、＜３＞又は＜４＞に記載の共重合体。
＜６＞ 上記モノマー（Ａ－１）と上記モノマー（Ｂ－１）とを重合させる重合工程を含む、共重合体の製造方法（以下、「本発明の製造方法」とも称する）。
＜７＞ 前記重合が、可逆的付加開裂連鎖移動重合（以下、「ＲＡＦＴ重合」とも称する）である、＜６＞に記載の製造方法。
＜８＞ 上記式（１－１）で表される化合物（以下、「本発明の化合物」とも称する）。
＜９＞ Ｒ4が、総炭素数３～１２のトリアルキルシリル基である、＜８＞に記載の化合物。
本発明の重合性組成物、本発明の製造方法によれば、ビニルエーテル系モノマー由来の構造単位を有し且つ当該構造単位の交互性が高く狭分散（分子量分布が狭い）の共重合体を得ることができる。
したがって、本発明の共重合体は、ビニルエーテル系モノマー由来の構造単位を有し且つ当該構造単位の交互性が高いものである。
本発明の化合物は、本発明の共重合体の製造中間体として有用である。
実施例１で得られたＥＴＰＦＡの1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを示す図。 実施例１で得られたＥＴＰＦＡの13Ｃ－ＮＭＲスペクトルを示す図。 実施例２で得られた共重合体の1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを示す図。 実施例２で得られた共重合体のＭＳスペクトルを示す図。
〔重合性組成物〕
本発明の重合性組成物は、以下のモノマー（Ａ－１）及び（Ｂ－１）を含有するものである。
（Ａ－１）エチニル基とオキシアルキレン基とを分子内に有するビニルエーテル系モノマー
（Ｂ－１）下記式（１－１）で表されるモノマー
Figure 0007589934000005
〔式（１－１）中、
Ｒ1は、炭素数１～６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を示し、
Ｒ2は、単結合、又は炭素数１～６の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルカンジイル基を示し、
Ｒ3は、＊－Ｃ≡Ｃ－Ｒ4（Ｒ4はエチニル基の保護基を示し、＊は結合手を示す）を示す。〕
（モノマー（Ａ－１））
モノマー（Ａ－１）は、エチニル基とオキシアルキレン基とを分子内に有するビニルエーテル系モノマーである。モノマー（Ａ－１）は、エチニル基を分子内に有するが、このエチニル基を保護せずにモノマー（Ｂ－１）と共重合させた場合でも、モノマー（Ａ－１）由来の構造単位の交互性が高い共重合体が得られる。
モノマー（Ａ－１）としては、構造単位の交互性、共重合体の製造簡便性、モノマー原料の入手容易性、モノマー合成の簡便性等の観点から、下記式（２－１）で表されるモノマーが好ましい。
Figure 0007589934000006
〔式（２－１）中、
Ｒ5は、炭素数１～５の直鎖状又は分岐鎖状のアルカンジイル基を示し、
Ｒ6は、単結合、又は炭素数１～５の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルカンジイル基を示し、
ｐは、１～１２の整数である。〕
式（２－１）中、Ｒ5で示されるアルカンジイル基の炭素数は、好ましくは１～４であり、より好ましくは２又は３であり、特に好ましくは２である。
Ｒ5で示されるアルカンジイル基としては、例えば、メタン－１，１－ジイル基、エタン－１，１－ジイル基、エタン－１，２－ジイル基、プロパン－１，１－ジイル基、プロパン－１，２－ジイル基、プロパン－１，３－ジイル基、プロパン－２，２－ジイル基、ブタン－１，２－ジイル基、ブタン－１，３－ジイル基、ブタン－１，４－ジイル基、ペンタン－１，５－ジイル基等が挙げられる。これらの中でも、Ｒ5で示されるアルカンジイル基としては、エタン－１，２－ジイル基、プロパン－１，２－ジイル基が好ましく、エタン－１，２－ジイル基がより好ましい。
Ｒ6は、単結合、又は炭素数１～５の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルカンジイル基を示すが、炭素数１～５の直鎖状又は分岐鎖状のアルカンジイル基が好ましい。
Ｒ6で示されるアルカンジイル基の炭素数は、好ましくは１～３であり、特に好ましくは１である。Ｒ6で示されるアルカンジイル基としては、例えば、上記Ｒ5で示されるアルカンジイル基と同様のものが挙げられるが、メタン－１，１－ジイル基が好ましい。
ｐとしては、１～８の整数が好ましく、１～５の整数がより好ましく、１～３の整数が更に好ましく、２が特に好ましい。なお、ｐが２～１２の整数の場合、ｐ個のＲ5は同一であっても異なっていてもよい。
モノマー（Ａ－１）としては、具体的には、３－［２－［２－（ビニルオキシ）エトキシ］エトキシ］－１－プロピン、１－（エテニルオキシ）－４－（２－プロピニルオキシ）ブタン、３－［２－（エテニルオキシ）エトキシ］－１－プロピン、３－［（エテニルオキシ）メトキシ］－１－プロピン、４－エテニルオキシ－１－ブチン、５－エテニルオキシ－１－ペンチン等が挙げられる。なお、これらのうち１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
モノマー（Ａ－１）の含有量は、構造単位の交互性、機能発現等の観点から、モノマー全量中、好ましくは４０モル％以上、より好ましくは４２．５モル％以上、更に好ましくは４５モル％以上、特に好ましくは４８モル％以上であり、また、構造単位の交互性、機能発現等の観点から、モノマー全量中、好ましくは６０モル％以下、より好ましくは５７．５モル％以下、更に好ましくは５５モル％以下、特に好ましくは５２モル％以下である。具体的な範囲としては、モノマー全量中、４０モル％以上６０モル％以下が好ましく、４２．５モル％以上５７．５モル％以下がより好ましく、４５モル％以上５５モル％以下が更に好ましく、４８モル％以上５２モル％以下が特に好ましい。
（モノマー（Ｂ－１））
モノマー（Ｂ－１）は、上記式（１－１）で表されるフマル酸エステルである。
式（１－１）中、Ｒ1は、炭素数１～６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を示す。
Ｒ1で示されるアルキル基の炭素数は、構造単位の交互性、モノマー原料の入手容易性、モノマー合成の簡便性等の観点から、好ましくは１～４であり、より好ましくは１又は２である。Ｒ1で示されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。これらの中では、構造単位の交互性、モノマー原料の入手容易性、モノマー合成の簡便性等の観点から、メチル基、エチル基が好ましい。
Ｒ2は、単結合、又は炭素数１～６の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルカンジイル基を示すが、構造単位の交互性、モノマー原料の入手容易性、モノマー合成の簡便性等の観点から、炭素数１～６の直鎖状又は分岐鎖状のアルカンジイル基が好ましい。
Ｒ2で示されるアルカンジイル基の炭素数は、構造単位の交互性、モノマー原料の入手容易性、モノマー合成の簡便性等の観点から、好ましくは１～３であり、特に好ましくは１である。Ｒ2で示されるアルカンジイル基としては、例えば、上記Ｒ5で示されるアルカンジイル基と同様のものが挙げられるが、構造単位の交互性、モノマー原料の入手容易性、モノマー合成の簡便性等の観点から、メタン－１，１－ジイル基が好ましい。
式（１－１）中、Ｒ3は、＊－Ｃ≡Ｃ－Ｒ4を示し、当該Ｒ4はエチニル基の保護基を示す。
Ｒ4で示されるエチニル基の保護基は、エチニル基を保護できるものであればよいが、例えば、トリアルキルシリル基、ジアリールアルキルシリル基（ジフェニルメチルシリル基等）、トリアリールシリル基等が挙げられるが、入手容易性、合成の簡便性等の観点から、トリアルキルシリル基が好ましい。
トリアルキルシリル基の総炭素数は、入手容易性、合成の簡便性等の観点から、好ましくは３～１２、より好ましくは３～９、特に好ましくは３～６である。トリアルキルシリル基に含まれるアルキル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよく、また、同一であっても異なっていてもよい。
トリアルキルシリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、イソプロピルジメチルシリル基、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、テキシルジメチルシリル基等が挙げられる。
モノマー（Ｂ－１）としては、具体的には、メチル（トリメチルシリル）プロパルギルフマレート、メチル（トリエチルシリル）プロパルギルフマレート、メチル（トリイソプロピルシリル）プロパルギルフマレート、エチル（トリメチルシリル）プロパルギルフマレート、エチル（トリエチルシリル）プロパルギルフマレート、エチル（トリイソプロピルシリル）プロパルギルフマレート等が挙げられる。なお、これらのうち１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
モノマー（Ｂ－１）の含有量は、構造単位の交互性、機能発現等の観点から、モノマー全量中、好ましくは４０モル％以上、より好ましくは４２．５モル％以上、更に好ましくは４５モル％以上、特に好ましくは４８モル％以上であり、また、構造単位の交互性、機能発現等の観点から、モノマー全量中、好ましくは６０モル％以下、より好ましくは５７．５モル％以下、更に好ましくは５５モル％以下、特に好ましくは５２モル％以下である。具体的な範囲としては、モノマー全量中、４０モル％以上６０モル％以下が好ましく、４２．５モル％以上５７．５モル％以下がより好ましく、４５モル％以上５５モル％以下が更に好ましく、４８モル％以上５２モル％以下が特に好ましい。
また、モノマー（Ａ－１）に対するモノマー（Ｂ－１）の含有量のモル比〔（Ｂ－１）／（Ａ－１）〕は、構造単位の交互性、重合性組成物の機能発現等の観点から、好ましくは０．６７以上、より好ましくは０．７４以上、更に好ましくは０．８２以上、特に好ましくは０．９２以上であり、また、構造単位の交互性、重合性組成物の機能発現等の観点から、好ましくは１．５以下、より好ましくは１．３５以下、更に好ましくは１．２２以下、特に好ましくは１．０８以下である。具体的な範囲としては、０．６７以上１．５以下が好ましく、０．７４以上１．３５以下がより好ましく、０．８２以上１．２２以下が更に好ましく、０．９２以上１．０８以下が特に好ましい。
本発明の重合性組成物は、上記モノマー（Ａ－１）及び（Ｂ－１）の他に、更にラジカル重合開始剤、連鎖移動剤及び溶媒から選ばれる１種又は２種以上の成分を含有していてもよい。
ラジカル重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル、アゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスシアノ吉草酸等のアゾ系重合開始剤；過酸化ベンゾイル、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシド等の過酸化物系重合開始剤等が挙げられる。なお、これらのうち１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
モノマー（Ａ－１）及び（Ｂ－１）の合計に対するラジカル重合開始剤の含有量のモル比〔（ラジカル重合開始剤）／（（Ａ－１）＋（Ｂ－１））〕としては、重合反応制御の観点から、０．０００１以上０．１以下が好ましく、０．０００５以上０．０５以下がより好ましく、０．００１以上０．０１以下が特に好ましい。
連鎖移動剤としては、ＲＡＦＴ重合に用いられる連鎖移動剤（以下、「ＲＡＦＴ剤」とも称する）が好ましい。
ＲＡＦＴ剤は、ＲＡＦＴ重合に用いられるものであれば特に限定されないが、例えば、ベンゾジチオ酸２－シアノプロパン－２－イル、４－シアノ－４－［（チオベンゾイル）スルファニル］ペンタン酸等のジチオベンゾエート型ＲＡＦＴ剤；トリチオ炭酸ベンジル２－ヒドロキシエチル、４－［（２－カルボキシエチルスルファニルチオカルボニル）スルファニル］－４－シアノペンタン酸、２－｛［（２－カルボキシエチル）スルファニルチオカルボニル］スルファニル｝プロパン酸、４－シアノ－４－［（ドデシルスルファニルチオカルボニル）スルファニル］ペンタン酸、２－シアノ－２－［（ドデシルスルファニルチオカルボニル）スルファニル］プロパン、Ｓ，Ｓ－ジベンジルトリチオ炭酸、２－［（ドデシルスルファニルチオカルボニル）スルファニル］プロパン酸、４－シアノ－４－［（ドデシルスルファニルチオカルボニル）スルファニル］ペンタン酸メチル等のトリチオカルボナート型ＲＡＦＴ剤；４－クロロ－３，５－ジメチルピラゾール－１－カルボジチオ酸２’－シアノブタン－２’－イル、３，５－ジメチルピラゾール－１－カルボジチオ酸２’－シアノブタン－２’－イル、３，５－ジメチルピラゾール－１－カルボジチオ酸シアノメチル、Ｎ－メチル－Ｎ－フェニルジチオカルバミン酸シアノメチル等のジチオカルバマート型ＲＡＦＴ剤などが挙げられる。また、これらの他にも、例えば、Ｏ－フェニル－Ｓ－ベンジルザンテート、Ｏ－エチル－Ｓ－（１－フェニルエチル）ザンテート、Ｏ－エチル－Ｓ－［２－（エトキシカルボニル）プロパ－２－イル］ザンテート、Ｏ－エチル－Ｓ－（２－シアノプロパ－２－イル）ザンテート、Ｏ－エチル－Ｓ－シアノメチルザンテート、Ｏ－ペンタフルオロフェニル－Ｓ－ベンジルザンテート等のザンテート（Ｘａｎｔｈａｔｅ）型ＲＡＦＴ剤が挙げられる。なお、これらのうち１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、モノマーとの反応性、重合反応速度等の観点から、トリチオカルボナート型ＲＡＦＴ剤が好ましい。
ラジカル重合開始剤に対する連鎖移動剤の含有量のモル比〔（連鎖移動剤）／（ラジカル重合開始剤）〕としては、重合反応制御の観点から、０．００１以上１．０以下が好ましく、０．００５以上０．５以下がより好ましく、０．０１以上０．２以下が特に好ましい。
溶媒としては、有機溶媒が好ましい。例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート系溶媒；ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート等の鎖状カーボネート系溶媒；ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル系溶媒；１，２－ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタン等の鎖状エーテル系溶媒；テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル系溶媒が挙げられる。なお、これらのうち１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
モノマー（Ａ－１）及び（Ｂ－１）の合計に対する溶媒の含有質量比〔（溶媒）／（（Ａ－１）＋（Ｂ－１））〕としては、反応効率、重合反応制御等の観点から、０．１以上１００以下が好ましく、０．５以上５０以下がより好ましく、１．０以上２０以下が更に好ましく、２．０以上１０以下が特に好ましい。
そして、本発明の重合性組成物を用いることにより、ビニルエーテル系モノマー由来の構造単位を有し且つ当該構造単位の交互性が高い共重合体を簡便に且つ効率良く製造できる。また、狭分散（分子量分布が狭い）の共重合体を製造することもできる。
〔共重合体〕
本発明の共重合体は、以下の構造単位（Ａ－２）及び（Ｂ－２）を有するものである。
（Ａ－２）エチニル基とオキシアルキレン基とを分子内に有するビニルエーテル系モノマー由来の構造単位
（Ｂ－２）下記式（１－２）で表される構造単位
Figure 0007589934000007
〔式（１－２）中、
Ｒ1及びＲ2は、式（１－１）中のＲ1及びＲ2と同義であり、
Ｒ7は、＊－Ｃ≡Ｃ－Ｒ8（Ｒ8は水素原子又はエチニル基の保護基を示し、＊は結合手を示す）を示す。〕
なお、上記Ｒ8で示されるエチニル基の保護基は、Ｒ4で示されるエチニル基の保護基と同様である。
構造単位（Ａ－２）としては、構造単位の交互性、共重合体の製造簡便性、モノマー原料の入手容易性、モノマー合成の簡便性等の観点から、下記式（２－２）で表される構造単位が好ましい。
Figure 0007589934000008
〔式（２－２）中、Ｒ5、Ｒ6及びｐは、式（２－１）中のＲ5、Ｒ6及びｐと同義である。〕
構造単位（Ａ－２）の合計含有量は、構造単位の交互性、共重合体の機能発現等の観点から、共重合体の全構造単位に対して、好ましくは４０モル％以上、より好ましくは４２．５モル％以上、更に好ましくは４５モル％以上、特に好ましくは４８モル％以上であり、また、構造単位の交互性、共重合体の機能発現等の観点から、共重合体の全構造単位に対して、好ましくは６０モル％以下、より好ましくは５７．５モル％以下、更に好ましくは５５モル％以下、特に好ましくは５２モル％以下である。具体的な範囲としては、共重合体の全構造単位に対して、４０モル％以上６０モル％以下が好ましく、４２．５モル％以上５７．５モル％以下がより好ましく、４５モル％以上５５モル％以下が更に好ましく、４８モル％以上５２モル％以下が特に好ましい。
構造単位（Ｂ－２）の合計含有量は、構造単位の交互性、共重合体の機能発現等の観点から、共重合体の全構造単位に対して、好ましくは４０モル％以上、より好ましくは４２．５モル％以上、更に好ましくは４５モル％以上、特に好ましくは４８モル％以上であり、また、構造単位の交互性、共重合体の機能発現等の観点から、共重合体の全構造単位に対して、好ましくは６０モル％以下、より好ましくは５７．５モル％以下、更に好ましくは５５モル％以下、特に好ましくは５２モル％以下である。具体的な範囲としては、共重合体の全構造単位に対して、４０モル％以上６０モル％以下が好ましく、４２．５モル％以上５７．５モル％以下がより好ましく、４５モル％以上５５モル％以下が更に好ましく、４８モル％以上５２モル％以下が特に好ましい。
なお、本発明の共重合体中の各構造単位の含有量は、1Ｈ－ＮＭＲ等により測定可能である。
また、構造単位（Ａ－２）に対する構造単位（Ｂ－２）の含有量のモル比〔（Ｂ－２）／（Ａ－２）〕は、構造単位の交互性、共重合体の機能発現等の観点から、好ましくは０．６７以上、より好ましくは０．７４以上、更に好ましくは０．８２以上、特に好ましくは０．９２以上であり、また、構造単位の交互性、共重合体の機能発現等の観点から、好ましくは１．５以下、より好ましくは１．３５以下、更に好ましくは１．２２以下、特に好ましくは１．０８以下である。具体的な範囲としては、０．６７以上１．５以下が好ましく、０．７４以上１．３５以下がより好ましく、０．８２以上１．２２以下が更に好ましく、０．９２以上１．０８以下が特に好ましい。
また、構造単位（Ａ－２）と構造単位（Ｂ－２）とが結合してなるセグメントの合計含有量としては、共重合体の全構造単位に対して、８０モル％以上１００モル％以下が好ましく、９０モル％以上１００モル％以下がより好ましく９５モル％以上１００モル％以下が特に好ましい。
本発明の共重合体としては、交互共重合体が好ましい。また、本発明の共重合体としては、非架橋型重合体が好ましい。
本発明の共重合体の末端としては、水素原子、ハロゲン原子、連鎖移動剤残基、重合開始剤残基が挙げられる。
本発明の共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）としては、５００～１０００００が好ましく、１０００～５００００がより好ましい。
また、本発明の共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、５００～１０００００が好ましく、１０００～５００００がより好ましい。
また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、１～２．５が好ましく、１～２がより好ましい。
なお、数平均分子量、重量平均分子量及び分子量分布は、後述する実施例に記載の方法に従い測定すればよい。
〔共重合体の製造方法〕
本発明の製造方法は、上記モノマー（Ａ－１）と上記モノマー（Ｂ－１）とを重合させる重合工程を含む、共重合体の製造方法である。本発明の製造方法によれば、本発明の共重合体を簡便に且つ効率良く製造できる。
モノマー（Ａ－１）、（Ｂ－１）は、上記重合性組成物に使用されるものと同様である。
モノマー（Ａ－１）は、市販品を用いても常法に従って合成して得たものを用いてもよい。また、モノマー（Ａ－１）は、重合工程に用いるに先立って乾燥剤（例えば、活性アルミナ等）で処理してもよい。なお、モノマー（Ａ－１）は、エチニル基を分子内に有するが、このエチニル基を保護せずにモノマー（Ｂ－１）と共重合させた場合でも、モノマー（Ａ－１）由来の構造単位の交互性が高い共重合体が得られる。
モノマー（Ｂ－１）は、本発明の共重合体の製造中間体として有用な新規化合物である。
モノマー（Ｂ－１）は、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ａ Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ （２０１１） １７，１３６９２－１３６９６、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ａ Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ （２０１４） ２０，１４６９８－１４７０４等に記載の公知の方法を適宜組み合わせて製造できる。例えば、ハロトリアルキルシラン及びグリニャール試薬等を用いてエチニル基含有アルコール（ＰＲ－１）のエチニル基を保護し、得られた保護基含有アルコール（ＰＲ－２）とフマル酸モノエステル（ＰＲ－３）とを脱水縮合させることにより製造できる。
Figure 0007589934000009
（重合工程）
重合工程における重合法としては、構造単位の交互性の観点から、リビング重合が好ましく、リビングラジカル重合がより好ましく、可逆的付加開裂連鎖移動重合（ＲＡＦＴ重合）、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ重合）、ニトロキシド媒介ラジカル重合（ＮＭＰ重合）が更に好ましく、狭分散とする観点から、ＲＡＦＴ重合が特に好ましい。
重合工程は、反応効率の観点から、ラジカル重合開始剤及び／又は連鎖移動剤の存在下で行うのが好ましい。また、重合工程は、反応効率の観点から、溶媒存在下で行うのが好ましい。
本発明の製造方法における各種文言の意義、各成分の使用量及びその比率等は、「本発明の重合性組成物」について説明した各種文言の意義、各成分の含有量及びその比率等と同様である。
重合工程の重合温度は、通常４０～１４０℃であるが、反応効率の観点から、６０～８０℃が好ましい。重合時間は、通常２０分間～７２時間であるが、反応効率の観点から、４～２４時間が好ましく、６～２０時間がより好ましい。
本重合工程により、本発明の共重合体のうち、式（１－２）中のＲ8がエチニル基の保護基であるものを得ることができる。
（脱保護工程）
本発明の共重合体のうち、式（１－２）中のＲ8が水素原子であるものを得る場合には、上記重合工程に加えて、当該重合工程で得られた共重合体（Ｒ8＝エチニル基の保護基）を脱保護する脱保護工程を行えばよい。
保護基の脱離（脱保護）は、保護基の種類に応じて公知の方法で適宜行えばよい。例えば、保護基がトリアルキルシリル基である場合には、フッ化物イオン源（例えばテトラブチルアンモニウムフルオリド等）を用いて脱保護することができる。
なお、上記各工程で得られた反応生成物は、必要に応じて精製してもよい。
そして、上記のようにして製造できる本発明の共重合体は、ビニルエーテル系モノマー由来の構造単位を有し且つ当該構造単位の交互性が高いものである。
したがって、本発明の共重合体は、反応性が異なる二種類のエチニル基をそれぞれ交互に配列する手法として有用である。
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例における各分析条件は以下に示すとおりである。
（1Ｈ－ＮＭＲ）
装置：Ｂｒｕｋｅｒ製ＡＣ－５００、内部標準物質：テトラメチルシラン、溶媒：ＣＤＣｌ3
（13Ｃ－ＮＭＲ）
装置：Ｂｒｕｋｅｒ製ＡＣ－５００、内部標準物質：テトラメチルシラン、溶媒：ＣＤＣｌ3
（分子量測定）
測定法：ＧＰＣ法、装置：ＴＯＳＯＨ製ＥｃｏＳＥＣ ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ、カラム：ＴＯＳＯＨ製ＴＳＫｇｅｌ－ＧＭＨHR－Ｍ、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、標準：ポリスチレン
（ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ－ＭＳ）
装置：Ｂｒｕｋｅｒ製ａｕｔｏｆｌｅｘ ＩＩＩ ＴＯＦ／ＴＯＦ、マトリックス試薬：１，８，９－トリヒドロキシアントラセン
（実施例１ エチル（トリメチルシリル）プロパルギルフマレートの合成）
以下の合成経路に従い、エチル（トリメチルシリル）プロパルギルフマレート（以下、「ＥＴＰＦＡ」とも称する）を合成した。
プロパルギルアルコール１．３ｇにエチルマグネシウムブロミド溶液（濃度：２Ｍ、溶媒：テトラヒドロフラン）３３ｍＬを加え、１０℃で２５分間反応させた後、反応系内の温度を５℃に変えた。次に、クロロトリメチルシラン７．３ｇを添加し、反応系内の温度を２０分間かけて５℃から２５℃に変えた。１２０分間還流した後、硫酸水溶液（１Ｍ）２７ｍＬを加え、４５℃で１５分間反応させることで、ＴＭＳで保護されたプロパルギルアルコールを得た。
上記で得たＴＭＳ保護プロパルギルアルコール６７０ｍｇにジクロロメタン５０ｍＬを加え、更にモノエチルフマレート（以下、「ＭＥＦＡ」とも称する）５００ｍｇを添加した。そこに、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－アミノピリジン（ＤＭＡＰ）４３０ｍｇ及びＷＳＣ（東京化成工業製Ｎ－（３－ジメチルアミノプロピル）－Ｎ’－エチルカルボジイミド塩酸塩）１．０ｇを添加し、室温で２４時間反応させることで、ＥＴＰＦＡを得た。
実施例１で得られたＥＴＰＦＡの1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを図１に、13Ｃ－ＮＭＲスペクトルを図２に、それぞれ示す。
（実施例２ 共重合体の合成）
以下の合成経路に従い、ＥＴＰＦＡと３－［２－［２－（ビニルオキシ）エトキシ］エトキシ］－１－プロピン（以下、「ＶＥＥＰ」とも称する）との共重合体を合成した。
直径８ｍｍのガラス製カラム管に活性アルミナ（富士フイルム和光純薬製カラムクロマトグラフ用活性アルミナ）を充填し、ＶＥＥＰを１分間通過させた。このＶＥＥＰ１６０ｍｇに１，２－ジクロロエタン４００ｍｇを加え、更に実施例１で得たＥＴＰＦＡ２４０ｍｇ、トリチオ炭酸ベンジル２－ヒドロキシエチル４．６ｍｇ及びアゾビスイソブチロニトリル１．７ｍｇを添加した。直ちに真空ラインに接続し、凍結脱気法を３回繰り返すことで脱気を行った。減圧下で封管し、６０℃で反応を開始させた。
反応開始から８時間経過後、１６時間経過後、２４時間経過後に、転化率（モル％）と得られた共重合体の分子量及び組成比（モル％）とを測定し、反応時間２４時間にて反応を終了させ、目的とする共重合体を得た。結果を表１に示す。なお、転化率、組成比は、1Ｈ－ＮＭＲにより求めた。
また、実施例２で得られた共重合体の1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを図３に、ＭＳスペクトルを図４に、それぞれ示す。
表１に示すとおり、実施例２で得られた共重合体は、ＶＥＥＰ由来の構造単位のモル数とＥＴＰＦＡ由来の構造単位のモル数が同程度であった。また、図３～４に示すとおり、実施例２で得られた共重合体は、ＶＥＥＰ由来の構造単位とＥＴＰＦＡ由来の構造単位の交互性が高かった。
このように、ＶＥＥＰとＥＴＰＦＡとを共重合させることによって、ＶＥＥＰ由来の構造単位を有し且つ当該構造単位の交互性が高い線状共重合体が得られることがわかった。
（比較例１）
ＥＴＰＦＡをエチルプロパルギルフマレート（以下、「ＥＰＦＡ」とも称する）に変更した以外は実施例２と同様にして６０℃で２４時間反応させた。ＥＰＦＡがもつ二重結合と三重結合による架橋反応が進行し、重合生成物は汎用有機溶媒に不溶となり、構造の明確な共重合体は得られなかった。
（比較例２）
ＥＴＰＦＡをジエチルフマレート（以下、「ＤＥＦＡ」とも称する）に変更した以外は実施例２と同様にして６０℃で２４時間反応させた。転化率（モル％）と得られた共重合体の組成比（モル％）とを、1Ｈ－ＮＭＲにより測定した。結果を表２に示す。

Claims (6)

  1. 以下のモノマー（Ａ－１）及び（Ｂ－１）を含有する重合性組成物。
    （Ａ－１）下記式（２－１）で表されるモノマー
    （Ｂ－１）下記式（１－１）で表されるモノマー
    Figure 0007589934000014
     〔式（２－１）中、
    Ｒ 5 は、炭素数１～５の直鎖状のアルカンジイル基、エタン－１，１－ジイル基、プロパン－１，１－ジイル基、プロパン－１，２－ジイル基、プロパン－２，２－ジイル基、ブタン－１，２－ジイル基、又はブタン－１，３－ジイル基を示し、
    Ｒ 6 は、単結合、炭素数１～５の直鎖状のアルカンジイル基、エタン－１，１－ジイル基、プロパン－１，１－ジイル基、プロパン－１，２－ジイル基、プロパン－２，２－ジイル基、ブタン－１，２－ジイル基、又はブタン－１，３－ジイル基を示し、
    ｐは、１～１２の整数である。〕
    Figure 0007589934000015
     〔式（１－１）中、
    Ｒ1は、炭素数１～６の直鎖状のアルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、又はｔｅｒｔ－ブチル基を示し、
    Ｒ2は、単結合、炭素数１～６の直鎖状のアルカンジイル基、エタン－１，１－ジイル基、プロパン－１，１－ジイル基、プロパン－１，２－ジイル基、プロパン－２，２－ジイル基、ブタン－１，２－ジイル基、又はブタン－１，３－ジイル基を示し、
    Ｒ3は、＊－Ｃ≡Ｃ－Ｒ4（Ｒ4はエチニル基の保護基を示し、＊は結合手を示す）を示す。〕
  2. 以下の構造単位（Ａ－２）及び（Ｂ－２）を有する共重合体。
    （Ａ－２）下記式（２－２）で表される構造単位
    （Ｂ－２）下記式（１－２）で表される構造単位
    Figure 0007589934000016
     〔式（２－２）中、
    Ｒ 5 は、炭素数１～５の直鎖状のアルカンジイル基、エタン－１，１－ジイル基、プロパン－１，１－ジイル基、プロパン－１，２－ジイル基、プロパン－２，２－ジイル基、ブタン－１，２－ジイル基、又はブタン－１，３－ジイル基を示し、
    Ｒ 6 は、単結合、炭素数１～５の直鎖状のアルカンジイル基、エタン－１，１－ジイル基、プロパン－１，１－ジイル基、プロパン－１，２－ジイル基、プロパン－２，２－ジイル基、ブタン－１，２－ジイル基、又はブタン－１，３－ジイル基を示し、
    ｐは、１～１２の整数である。〕
    Figure 0007589934000017
     〔式（１－２）中、
    Ｒ1は、炭素数１～６の直鎖状のアルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、又はｔｅｒｔ－ブチル基を示し、
    Ｒ2は、単結合、炭素数１～６の直鎖状のアルカンジイル基、エタン－１，１－ジイル基、プロパン－１，１－ジイル基、プロパン－１，２－ジイル基、プロパン－２，２－ジイル基、ブタン－１，２－ジイル基、又はブタン－１，３－ジイル基を示し、
    Ｒ7は、＊－Ｃ≡Ｃ－Ｒ8（Ｒ8は水素原子又はエチニル基の保護基を示し、＊は結合手を示す）を示す。〕
  3. 交互共重合体である、請求項２に記載の共重合体。
  4. 以下のモノマー（Ａ－１）と以下のモノマー（Ｂ－１）とを重合させる重合工程を含む、共重合体の製造方法。
    （Ａ－１）下記式（２－１）で表されるモノマー
    （Ｂ－１）下記式（１－１）で表されるモノマー
    Figure 0007589934000018
     〔式（２－１）中、
    Ｒ 5 は、炭素数１～５の直鎖状のアルカンジイル基、エタン－１，１－ジイル基、プロパン－１，１－ジイル基、プロパン－１，２－ジイル基、プロパン－２，２－ジイル基、ブタン－１，２－ジイル基、又はブタン－１，３－ジイル基を示し、
    Ｒ 6 は、単結合、炭素数１～５の直鎖状のアルカンジイル基、エタン－１，１－ジイル基、プロパン－１，１－ジイル基、プロパン－１，２－ジイル基、プロパン－２，２－ジイル基、ブタン－１，２－ジイル基、又はブタン－１，３－ジイル基を示し、
    ｐは、１～１２の整数である。〕
    Figure 0007589934000019
     〔式（１－１）中、
    Ｒ1は、炭素数１～６の直鎖状のアルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、又はｔｅｒｔ－ブチル基を示し、
    Ｒ2は、単結合、炭素数１～６の直鎖状のアルカンジイル基、エタン－１，１－ジイル基、プロパン－１，１－ジイル基、プロパン－１，２－ジイル基、プロパン－２，２－ジイル基、ブタン－１，２－ジイル基、又はブタン－１，３－ジイル基を示し、
    Ｒ3は、＊－Ｃ≡Ｃ－Ｒ4（Ｒ4はエチニル基の保護基を示し、＊は結合手を示す）を示す。〕
  5. 前記重合が、可逆的付加開裂連鎖移動重合である、請求項４に記載の製造方法。
  6. 下記式（１－１）で表される化合物。
    Figure 0007589934000020
     〔式（１－１）中、
    Ｒ1は、炭素数１～６の直鎖状のアルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、又はｔｅｒｔ－ブチル基を示し、
    Ｒ2は、単結合、炭素数１～６の直鎖状のアルカンジイル基、エタン－１，１－ジイル基、プロパン－１，１－ジイル基、プロパン－１，２－ジイル基、プロパン－２，２－ジイル基、ブタン－１，２－ジイル基、又はブタン－１，３－ジイル基を示し、
    Ｒ3は、＊－Ｃ≡Ｃ－Ｒ4（Ｒ4は、総炭素数３～１２のトリアルキルシリル基を示し、＊は結合手を示す）を示す。〕
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