JPH0139445B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はシリコーン系グラフト共重合体の製造
方法に関するものである。 従来シリコーン系グラフト共重合体の製造方法
はいくつかの方法が提案されており、例えば特公
昭32−6896号公報、特公昭47−16199号公報、特
開昭48−28389号公報等にみられるようにシリコ
ーンのけい素原子に結合した低級アルキル基から
の水素引き抜きにより活性基を形成しそこへ有機
ポリマーをグラフトする方法（以下シリコーンの
水素引き抜き法と略称する）、特公昭46−9355号
公報、特開昭52−135391号公報等にみられるよう
に予め活性基を有するシリコーンを製造し、その
活性基へ有機ポリマーをグラフトする方法（以降
活性基をもつたシリコーンによる方法と略称す
る）がある。 これら提案されたシリコーン系グラフト共重合
体の製造方法のうち、シリコーンの水素引き抜き
による方法ではけい素原子に結合した低級アルキ
ル基からの水素引き抜きがグラフト共重合体を製
造するための必須条件となり、それ故まずシリコ
ーンのケイ素原子に結合した低級アルキル基から
の水素引き抜きにふさわしい方法、条件が必要と
なる。 一般に使用されている方法はシリコーンとこれ
にグラフトしようとするポリマーを形成し得るモ
ノマー、及び有機過酸化物を加熱反応せしめる方
法であるが、シリコーンの水素引き抜きを容易な
らしめるためには有機過酸化物の種類、量、反応
温度を注意深く選ばなければならない。たとえば
触媒については、アゾビスイソブチロニトリルの
ようなアゾ系開始剤ではシリコーンの水素引き抜
き能力が低く、グラフト効率が低くなり通常用い
ることができない。 一般にはROOH又はROOR（Ｒは有機基）で示
される過酸化物が用いられ、例えばベンゾイルパ
ーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイ
ドロパーオキサイド等が用いられるが、これら過
酸化物の種類によりシリコーンの水素引き抜きの
しやすさは異なる。 又、反応温度は用いる有機過酸化物の分解温度
以上であるが、温度によりシリコーンの水素引き
抜きのしやすさが影響を受け又、同時にグラフト
される有機ポリマーの分子量も影響をうけ、この
両方の影響をうまくコントロールするには困難を
伴い、更には架橋反応も進行し反応中ゲル化を生
じることもあり、構造の明確なグラフト共重合体
を得ることはできない。即ちシリコーン１分子当
りにグラフトされる有機ポリマーの分子量、数が
異なり、また、グラフト化されない未反応のシリ
コーンが含まれる可能性もある。 一方活性基をもつたシリコーンによる方法にあ
つては、たとえば特公昭46−9355号公報に開示さ
れている方法によれば、活性基を有するシリコー
ンとアニオン重合により得られるリビングポリマ
ーとを反応させてシリコーン系グラフト共重合体
が得られるが、アニオン重合を用いる構造のわず
らわしさ、アニオン重合のしやすいモノマーの選
択が必要であり、製造コストも高くつき、決して
満足できるものではない。 又、特公昭52−135391号公報に開示されている
方法によれば、主鎖にマレイン酸を含むポリシロ
キサンポリエステルを合成し、これにマレイン酸
と電荷移動錯体を生成しやすい電子供与性モノマ
ーを混合してグラフト重合することによつてシリ
コーン系グラフト共重合体が得られるが、用いる
モノマーに制限がある。 本発明はこれらの今まで提案されたシリコーン
系グラフト共重合体の製造方法に鑑み、公知の方
法の欠点を克服すべく鋭意研究した結果到達した
ものである。 即ち本発明は下記一般式(A)で示されるシリコー
ンと一般式(B)で示されるアクリル化合物との縮合
反応生成物であるアクリル変性シリコーンとラジ
カル重合性コモノマーを、アクリル変性シリコー
ン対ラジカル重合性コモノマーの共重合割合90〜
10対10〜90（重量比）で、アゾ系重合開始剤を使
用してラジカル共重合させることを特徴とするグ
ラフト共重合体の製造方法である。

【式】（R¹およびR²は炭素数 １〜10の一価の脂肪族炭化水素基、フエニル基又
は一価のハロゲン化炭化水素基。ｎは１以上の正
数。）

【式】（R³ は水素原子又はメチル基。R⁴はメチル基、エチ
ル基又はフエニル基。Ｘは塩素原子、メトキシ基
又はエトキシ基。） 本発明で用いられる前記一般式(A)で示されるシ
リコーンは現在各種のものが容易に入手でき、目
的に合つたものを使用することができる。ケイ素
原子上に存在する置換基R¹およびR²は炭素数１
〜10の一価の脂肪族炭化水素基、フエニル基又は
一価のハロゲン化炭化水素基であり、好ましくは
メチル基である。またｎは１以上の正数である。 一般式(A)で示されるシリコーンの分子量は目的
に応じて選ぶことができ、一般にｎの数が100以
上の分子量の大きいシリコーンから誘導されるア
クリル変性シリコーンとラジカル重合性モノマー
とを共重合するとオイル状のグラフト共重合体が
得られ、ｎの数が100以下の分子量の小さいシリ
コーンから誘導されるアクリル変性シリコーンと
ラジカル重合性モノマーとの共重合では、用いる
モノマーの種類によりオイル状、ゼリー状、固体
状等各種のグラフト共重合体を得ることができる
が、ｎがあまり小さいと、得られるシリコーング
ラフト共重合体をたとえば塗料として使用した場
合、シリコーンの効果即ち撥水・撥油性、低摩擦
性が得られず、あまり大きいと得られるシリコー
ングラフト共重合体がオイル状となつて精製がむ
づかしくなるので、ｎは一般に１以上500以下、
好ましくは10以上300以下である。 また前記一般式(B)で示されるアクリル化合物と
しては例えばγ−メタクリルオキシプロピルメチ
ルジクロロシラン、γ−メタクリルオキシプロピ
ルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリルオキ
シプロピルフエニルジクロロシラン、γ−メタク
リルオキシプロピルエチルジクロロシラン、γ−
アクリルオキシプロピルメチルジクロロシラン等
があげられる。これらのアクリル化合物は一般に
よく知られており、特公昭33−9969号の方法に従
い、ケイ素化合物と脂肪族性多重結合を有する化
合物を塩化白金酸の存在下で反応させることによ
り容易に得られる。 例えばアクリル化合物がγ−メタクリルオキシ
プロピルメチルジクロロシランの場合には、アリ
ルメタクリレートとメチルジクロロシランを塩化
白金酸の存在下で反応させることにより得られ
る。 一般式(A)で示されるシリコーンと一般式(B)で示
されるアクリル化合物の反応は、通常の有機化学
反応操作に従いきわめて円滑に進行する。 例えば一般式(B)で示されるアクリル化合物のＸ
が塩素原子の場合、一般式(A)で示されるシリコー
ンと酸受容体を下記に示す適当な溶媒に10〜50重
量％の濃度で溶解した溶液に、一般式(B)で示され
るアクリル化合物又はこれを下記に示す適当な溶
媒に10〜50重量％の濃度で溶解した溶液を室温で
滴下すれば、反応は直ちに円滑に進行する。反応
後、生成した酸受容体塩酸塩をろ過によりろ別
し、その後場合によつては水洗を行ない、溶媒を
蒸発させれば目的とするアクリル変性シリコーン
を得ることができる。この反応で使用できる溶媒
は両反応成分を溶解し、かつ反応条件下で両反応
成分に不活性な溶媒が好ましく、好適な溶媒とし
ては例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、アセトン、ベンゼン、トルエン、キシレン、
ミネラルスピリツト等があげられる。前記の酸受
容体としては公知のアミン類が使用でき、例えば
ピリジン、トリエチルアミン、アニリン等が好ま
しく用いられる。酸受容体の使用量は脱塩酸反応
によつて生成する塩酸に対し1.2倍モル程度が望
ましい。 一般式(B)で示されるアクリル化合物のＸがメト
キシ基又はエトキシ基である場合には、一般式(A)
で示されるシリコーンと一般式(B)で示されるアク
リル化合物を混合し、脱アルコール縮合反応すれ
ばよい。 この際には反応を促進させるために従来エステ
ル交換反応において使用される触媒、例えばオル
ソチタン酸イソプロピルエステル、硫酸、Ｐ−ト
ルエンスルホン酸、三フツ化酢酸、ジブチルスズ
ジラウレートなどを使用することができる。 触媒量はシリコーンとアクリル化合物の合計量
に対し、0.1〜５重量％程度が望ましい。また反
応温度は50℃以上がよく、一般には100℃前後の
温度が採用される。 アクリル変性シリコーンは上述したように、一
般式(A)で示されるシリコーン（以降単にシリコー
ンと略称する）と一般式(B)で示されるアクリル化
合物（以降単にアクリルと略称する）の反応によ
り得られるが、両者の反応モル比は目的に応じて
自由に選択することができる。 例えばシーリング剤として利用できるオイル状
のシリコーン系グラフト共重合体を得たい場合に
は、アクリル変性シリコーンとラジカル重合性モ
ノマーとをラジカル共重合させる際に用いるモノ
マーの種類にもよるが、既述した如く主としてシ
リコーンの分子量大なるアクリル変性シリコーン
を用いることが好ましく、そうすることによつて
得られるシリコーン系グラフト共重合体の性状は
アクリル変性シリコーン製造時のシリコーンとア
クリルの反応モル比にはほとんど関係がないが、
一般にはシリコーンとアクリルの反応モル比はシ
リコーン１モルに対しアクリル0.45〜1.1モル、
好ましくはシリコーン１モルに対しアクリル0.5
〜1.0モルがよい。反応モル比が0.45未満の場合
は未反応シリコーンが多くなり、1.1を越えると
得られるシリコーン系グラフト共重合体の精製が
むつかしくなり、またアクリルの価格が高いので
得られるシリコーン系グラフト共重合体が高価な
ものとなる。 一方、有機溶剤型塗料に使用される溶媒例えば
トルエン、キシレン、アセトン、シンナー等に溶
解できるシリコーン系グラフト共重合体を得たい
場合には、アクリル変性シリコーンとラジカル重
合性モノマーとをラジカル共重合させるにあた
り、シリコーンとアクリルの反応モル比がシリコ
ーン１モルに対しアクリル0.25〜１モルとする必
要がある。 シリコーン１モルに対しアクリル１モルを越え
る反応モル比によつて得られるアクリル変性シリ
コーンを用い、ラジカル重合性モノマーとラジカ
ル共重合させるとゲル化が生じやすく、溶媒に溶
解できるシリコーン系グラフト共重合体を得るに
は困難となる。 又、シリコーン１モルに対しアクリル0.25モル
未満の反応モル比から得られるアクリル変性シリ
コーンを用い、ラジカル重合性モノマーとラジカ
ル共重合させ、シリコーン系グラフト共重合体を
得ると、アクリルの縮合されていないシリコーン
（以下未反応シリコーンという）がシリコーン系
グラフト共重合体中に多量残ることになり、好ま
しくない。 このようにシリコーンとアクリルの反応モル比
は、目的とする用途に応じて適宜選択される。又
アクリル変性シリコーン中に含まれる未反応シリ
コーンは、そのまま次の工程のラジカル重合性モ
ノマーとのラジカル共重合に供せられ、シリコー
ン系グラフト共重合体を得た後、必要に応じ回収
することができる。その場合は前記のアクリルの
使用量は0.25モルまで減らすことも可能である。 かくして得られた、目的とする用途にふさわし
いアクリル変性シリコーンは、きわめて重合性に
富み通常ラジカル重合性モノマーであればほとん
どのモノマーときわめて円滑に共重合が進行し、
シリコーン系グラフト共重合体を容易に得ること
ができ、その分子量は公知の重合技術によりコン
トロールされ得る。 本発明において、前記アクリル変性シリコーン
と共重合させるラジカル重合性コモノマー（以下
単にモノマーと称する）としては、オレフイン系
化合物の例としてエチレン、プロピレン、ブチレ
ンの如き低分子量直鎖状不飽和炭化水素、塩化ビ
ニル及びフツ化ビニルの如きハロゲン化ビニル、
酢酸ビニルの如き有機酸のビニルエステル、スチ
レン、スチレン置換体並びにビニルピリジン及び
ビニルナフタレンの如きその他のビニル芳香族化
合物、アクリル酸、メタクリル酸、並びにそれら
のエステル、アミド及びアクリロニトリルを含む
アクリル酸、メタクリル酸の誘導体、Ｎ−ビニル
カルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドン及びＮ−ビ
ニルカプロラクタムの如きＮ−ビニル化合物、ビ
ニルトリエトキシシランの如きビニルケイ素化合
物等があげられる。ジ置換エチレンも使用でき、
その例としてはフツ化ビニリデン、塩化ビニリデ
ン等をあげることができ、又無水マレイン酸、マ
レイン酸及びフマル酸のエステル等もあげること
ができる。 モノマーは単独又は２種類以上のモノマーを組
み合わせて使用できる。 アクリル変性シリコーンとモノマーとのラジカ
ル共重合割合は、アクリル変性シリコーン10〜90
重量部に対し、モノマー90〜10重量部であり、目
的とする用途に応じ共重合割合を広範囲に選ぶこ
とができる。 本発明においては、アクリル変性シリコーンと
モノマーとを、アゾ系重合開始剤の存在下にラジ
カル共重合させる必要があり、かかる重合は溶媒
を用いる溶液重合法、バルク重合法、エマルジヨ
ン重合法等によつて行なうことができる。 アゾ系重合開始剤としては、アゾ結合の両方の
窒素原子に、炭素数１〜18までのニトリル、カル
ボキシアルキル、シクロアルキレン又はアルキル
基等を置換基として有する第３級炭素原子が結合
した化学構造を有するアゾ化合物が好ましく、ア
ゾビスイソブチロニトリル（以降AIBNと略称す
る）が最も好ましい。 アゾ系重合開始剤の量は、一般に重合成分の全
重量に対して0.01〜５重量％、好ましくは0.1〜
２重量％である。 ラジカル共重合温度は、アゾ系重合開始剤の分
解温度以上が好ましいが、反応温度が高すぎると
架橋反応等の望ましくない反応が生じ、構造の明
確なシリコーン系グラフトポリマーを得ることは
困難となるので、できるだけ低い温度が好まし
い。一般に重合温度は50〜100℃、好ましくは60
〜90℃である。 重合時間は一般には３〜100時間、好ましくは
10〜25時間である。 本発明方法において最も適切な開始剤である
AIBNを用いてアクリル変性シリコーンとモノマ
ーとをラジカル共重合させる場合は、シリコーン
系グラフト共重合体を容易に得ることができるこ
とに加えて、開始剤AIBNはシリコーンからの水
素引き抜き活性が低く、また反応温度が低くてす
むので、重合後に未反応シリコーンがシリコーン
系グラフト共重合体中に前記一般式(A)のままの状
態で存在することができ、かかる未反応シリコー
ンはｎ−ヘキサン、ミネラルスピリツト、アセト
ン等の溶媒を用いて抽出することにより回収する
ことができる結果、例えば後記実施例11に示すよ
うな未反応シリコーンが除去された高純度なシリ
コーン系グラフト共重合体が得られ、さらに上記
のように、重合温度を低めに設定できることによ
つて、重合中架橋反応等の望ましくない反応が抑
制できる。 即ち本発明における一態様は、シリコーンとア
クリルとから製造されたアクリル変性シリコーン
をモノマーとラジカル共重合によつて反応させ、
シリコーン系グラフト共重合体を製造し、次いで
このグラフト共重合体中の未反応シリコーンを回
収する工程からなるシリコーン系グラフト共重合
体の製造方法である。未反応シリコーンの回収方
法は、溶媒に不溶のシリコーン系グラフト共重合
体と溶媒に可溶のシリコーンを、常法による抽出
操作によつて行なうことができる。 かくして得られたシリコーン系グラフト共重合
体はモノマーから得られる重合体（以下有機重合
体と称する）が幹部分を形成し、シリコーン単位
を含む成分が枝部分を形成するグラフト共重合体
であり、シリコーン単位を含む成分は有機重合体
に対しSi−Ｏ−Ｃなどの結合で結ばれていないの
で、加水分解に対しきわめて安定である。 なお生成したグラフト共重合体における分岐点
の数は使用するアクリル変性シリコーンの分子
量、モノマーの分子量、シリコーン系グラフト共
重合体の分子量及びシリコーン系グラフト共重合
体中のシリコーン含有量により知ることができ
る。 本発明方法に従い得られるシリコーン系グラフ
ト共重合体の枝部分であるシリコーン単位の分子
量は、用いるアクリル変性シリコーンの種類に依
存し、アクリル変性シリコーンの製造原料である
シリコーンの分子量〔前記一般式(A)におけるｎの
値〕を適宜選定することにより容易にコントロー
ルすることができ、又、特に好ましいAIBNなど
の重合開始剤を用い低温で重合できるので、シリ
コーンからの水素引き抜きに起因する望ましくな
いグラフト重合や架橋反応はほとんど起こらず、
又、通常用いられる連鎖移動剤を用いることによ
り生成するシリコーン系グラフト共重合体の分子
量も容易にコントロールできる。 以上述べた如く本発明方法はきわめて簡単な操
作により、種々のシリコーン系グラフト共重合体
を製造することができ、工業的価値はきわめて高
い。 又、本発明方法により得られるシリコーン系グ
ラフト共重合体は、共重合体中のシリコーン単位
を含む成分が、その末端にシラノール単位を含む
ため、通常用いられる末端シラノール型シリコー
ンの架橋剤、架橋促進剤を併用することにより該
シラノール単位を架橋することもでき、また他の
極性化合物との相溶性も大きい。 さらに本発明方法により得られるシリコーン系
グラフト共重合体は、シーリング剤、各種プラス
チツクフイルムや成形品、繊維、ゴム、塗料、接
着剤等の原料や表面改質剤として使用でき、耐水
性、耐熱性、耐候性などシリコーンのもつ特性を
付与することができる。例えば有機溶剤型塗料に
本発明で得られるシリコーン系グラフト共重合体
を添加、溶解することにより、塗膜表面に優れた
撥水・撥油性、耐汚染性、低摩擦性を付与するこ
とができる。 次に本発明をより具体的に説明するため実施例
および比較例を掲げる。 実施例 １ α、ω−ジヒドロキシジメチルポリシロキサン

【式】のｎが平均300〕のシリコーン 220ｇ（0.01モル）とピリジン0.949ｇ（0.012モ
ル）をジエチルエーテル400mlに溶解した溶液に、
γ−メタクリルオキシプロピルメチルジクロロシ
ラン1.21ｇ（0.005モル）の10％ジエチルエーテ
ル溶液を室温で20分間かけて徐々に滴下した。反
応は直ちに進行してピリジン塩酸塩の白色結晶が
沈殿した。滴下終了後、室温にて更に１時間撹拌
し、ピリジン塩酸塩の結晶を過により除去し
た。次にこの液を分液ロートに入れ、更に水
500mlを入れてよく振とうし水洗を行なつた。水
洗後分液ロートを静置し、上層のエーテル層と下
層の水層を分離し、得られたエーテル層に無水芒
硝を入れ室温で１晩放置し脱水した。その後過
により無水芒硝を除去し得られた液を減圧蒸留
してエーテルを除くと、無色透明のアクリル変性
シリコーン200ｇが得られた。 次に得られたアクリル変性シリコーン20部、ス
チレン30部、アゾビスイソブチロニトリル（以下
AIBNと称する）0.25部、トルエン60部をコンデ
ンサー、撹拌機を備えたフラスコに入れ窒素雰囲
気中80℃の温度で24時間反応させた。反応終了後
フラスコ内容物を大量のメタノール中に投入し、
ポリマーを析出させ過によりポリマーを得た。
減圧乾燥させると、均一な白色オイル状のシリコ
ーン系グラフト共重合体47部が得られた。 このシリコーン系グラフト共重合体は２ケ月以
上室温で保存しても均一な白色オイル状であつ
た。 実施例 ２〜４ 実施例１により得られたアクリル変性シリコー
ンを表−１に示す各種のモノマーと共重合させ
た。共重合は試験管にアクリル変性シリコーン５
部、各モノマー５部、AIBN0.05部を入れよく混
合し窒素雰囲気中80℃の温度で24時間反応させ
た。得られたシリコーン系グラフト共重合体の性
質も表−１に示した。

【表】 実施例 ５〜７ α、ω−ジヒドロキシジメチルポリシロキサン

【式】のｎが平均８〕のシリコーン 244ｇ（0.4モル）とピリジン38ｇ（0.48モル）を
ジエチルエーテル400mlに溶解した溶液にγ−メ
タクリルオキシプロピルメチルジクロロシラン
48.24ｇ（0.2モル）の10％ジエチルエーテル溶液
を室温で20分間かけて徐々に滴下した。 その後実施例１と同様の方法でアクリル変性シ
リコーン275ｇを得た。得られたアクリル変性シ
リコーンを表−２に示す各種のモノマーと共重合
させた。共重合は実施例２〜４と同様の方法で行
なつた。得られたシリコーン系グラフト共重合体
の性質も表−２に示した。

【表】 実施例 ８〜10 α、ω−ジヒドロキシジメチルポリシロキサン

【式】のｎが平均30〕のシリコーン 220ｇ（0.1モル）とピリジン19.0ｇ（0.24モル）
をジエチルエーテル400mlに溶解した溶液に、γ
−メタクリルオキシプロピルメチルジクロロシラ
ン24.1ｇ（0.1モル）の10％ジエチルエーテル溶
液を室温で20分間かけて徐々に滴下した。その後
実施例１と同様の方法でアクリル変性シリコーン
225ｇを得た。このアクリル変性シリコーンとブ
チルメタクリレートを、表−３に示す各割合で共
重合させた。 共重合は試験管にアクリル変性シリコーン、ブ
チルメタクリレートおよびこれらの混合物に対し
AIBN0.5％を入れ窒素雰囲気下、80℃６時間加
熱した。 得られたシリコーン系グラフト共重合体の性質
も表−３に示した。

【表】 実施例 11 α、ω−ジヒドロキシジメチルポリシロキサン
〔

【式】のｎが平均30〕のシリコーン 220ｇ（0.1モル）とピリジン9.52ｇ（0.12モル）
をジエチルエーテル400mlに溶解した溶液に、γ
−メタクリルオキシプロピレンメチルジクロロシ
ラン12.06ｇ（0.05モル）の10％ジエチルエーテ
ル溶液を室温で20分間かけて徐々に滴下した。そ
の後実施例１と同様の方法でアクリル変性シリコ
ーン225ｇを得た。次に該アクリル変性シリコー
ン50部、メチルメタクリレート50部、AIBN1.0
部、トルエン300部をコンデンサー、撹拌機を備
えたフラスコに入れ、窒素雰囲気中80℃の温度で
24時間反応させた。反応後減圧蒸留でトルエンと
未反応メチルメタクリレートを除去すると固体状
反応物が得られた。該反応物からｎ−ヘキサンで
未反応アクリル変性シリコーンを抽出し減圧乾燥
すると白色粉末状のシリコーン系グラフト共重合
体81部が得られた。このシリコーン系グラフト共
重合体はトルエン、キシレン、シンナーに溶解可
能であつた。又、分析の結果このシリコーン系グ
ラフト共重合体中に含まれるシリコーン量は40％
であつた。なお、シリコーンの分析は白金ルツボ
にシリコーン系グラフト共重合体約0.2ｇを精秤
し、濃硫酸約３mlを加え、電気炉に入れ700℃で
２時間加熱しシリコーンをSiO₂として求めた。 比較例 １〜３ 実施例１で使用したα、ω−ジヒドロキシジメ
チルポリシロキサンと実施例２〜４と同じ各モノ
マーを用い、実施例２〜４と同様の方法で共重合
した。その結果を表−４に示す。 なお、比較例１〜３はそれぞれ実施例２〜４に
対応するものである。

【表】 アクリル変性シリコーンを用いない場合には、
上表の如く均一なポリマーは得られない。 比較例 ４〜６ 実施例５〜７で使用したα、ω−ジヒドロキシ
ジメチルポリシロキサンと実施例２〜４と同じ各
モノマーを用い実施例２〜４と同様の方法で共重
合を行なつた。その結果を表−５に示す。 なお比較例４〜６はそれぞれ実施例５〜７に対
応するものである。

【表】 アクリル変性シリコーンを用いない場合、上表
の如く均一なポリマーは得られない。 比較例 ７ α、ω−ジヒドロキシジメチルポリシロキサン
〔

【式】のｎが平均300〕のシリコーン 100部、スチレン83部、ブチルアクリレート67部、
及び0.75部のジ−ｔ−ブチルパーオキサイドをコ
ンデンサー、撹拌機を備えたフラスコに入れ、窒
素雰囲気中122℃の温度で７時間反応させた。少
量の未反応モノマーを80℃、１mmHgの減圧下で
除去した。 反応生成物は白色高粘度のオイルであつたが、
室温で２ケ月容器に保存すると、容器の下層では
かたいオイルとなり上層ではやわらかいオイルと
なつて不均一であつた。又、該反応生成物をトル
エンに溶解しようとしても不溶解物があり、白濁
したトルエン溶液となつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式(A)で示されるシリコーンと一般式
   (B)で示されるアクリル化合物との縮合反応生成物
   であるアクリル変性シリコーンとラジカル重合性
   コモノマーを、アクリル変性シリコーン対ラジカ
   ル重合性コモノマーの共重合割合90〜10対10〜90
   （重量比）で、アゾ系重合開始剤を使用してラジ
   カル共重合させることを特徴とするグラフト共重
   合体の製造方法。 （R¹およびR²は炭素数１〜10の一価の脂肪族炭
   化水素基、フエニル基又は一価のハロゲン化炭化
   水素基。ｎは１以上の正数。） （R³は水素原子又はメチル基。R⁴はメチル基、
   エチル基又はフエニル基。Ｘは塩素原子、メトキ
   シ基又はエトキシ基。）