JP7594754B2 - 電極活物質とその製造方法、および二次電池 - Google Patents
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Description
本発明は、電極活物質とその製造方法、および二次電池に関する。
電極活物質の電気化学特性を向上させる手段の一つとして、表面修飾による表面改質が挙げられる。表面修飾を行うことで、電極表面の活性サイトで起こる電解液の酸化分解・還元分解などの副反応を抑制し、充電容量に対する放電容量の割合であるクーロン効率を改善できることが期待される。
リチウムイオン二次電池や全固体リチウム電池の正極活物質に対しては、各種酸化物のコーティングによってサイクル特性、レート特性の改善や、表面副反応の抑制が行えることが知られている（非特許文献１、２）。また、リチウム金属に対して４．５Ｖ以上に充放電領域を有する正極活物質の充放電特性やサイクル特性が、フルオロアルキル基を含むカップリング剤を用いた表面修飾によって改善できることが報告されている（特許文献１）。
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電極活物質は電池の構成材料であり、可動イオンの挿入脱離を利用して充放電を行う活物質が多数知られている。マグネシウム二次電池の正極活物質ではマグネシウムイオンの挿入脱離が行われる。マグネシウムイオンは活物質内での拡散が遅いため、その特性の向上には、電極活物質の構成材料をナノ粒子化し、粒子内でのマグネシウムイオンの拡散距離を短くする必要がある。一方で、電極活物質の構成材料は、ナノ粒子化することによって表面での水吸着が顕著となる結果、塗工電極作製用のスラリーを調製する際に、凝集したり、スラリーの分離を引き起こしたり、均一な塗工が難しいことが問題になっている。同様の問題は、リチウム二次電池に対しても当てはまり、塗工を容易にするため、ナノ粒子を意図的に凝集させて大きい粒子を造粒するなどの工夫が行われている。
電極活物質を構成する遷移金属元素として、マンガンやコバルト等の電解液に対して反応性が高い材料が用いられる場合、充放電時に、可動イオンの挿入脱離に加え、溶媒、支持塩、添加物などからなる電解液の酸化分解・還元分解などの副反応が顕著となり、理論容量まで充電を行うことが難しく、サイクル特性、クーロン効率も低いことが問題になっている。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、電極活物質の表面修飾によって、充放電時の副反応を防ぎ、充放電特性の低下を抑えることが可能な電極活物質を提供すること、および電極活物質を含むスラリーの混和を促進し、均一性や平滑性、電極金属箔との結着性に優れた塗工電極を提供することを目的とする。
上記課題を解決するため、本発明は以下の手段を採用している。
（１）本発明の一態様に係る電極活物質は、電解液に対して反応性を有し、遷移金属元素の化合物からなる活物質粒子と、前記活物質粒子の表面を覆い、リン酸またはリン酸誘導体からなる第一被膜と、を備えた表面修飾活物質を主成分として含む。
（２）上記（１）に記載の電極活物質において、前記第一被膜がリン酸、ポリリン酸、およびそれらの誘導体のうち少なくとも一つと、前記遷移金属元素の一部と、が反応して生成されたリン酸化合物からなることが好ましい。
（３）上記（１）または（２）のいずれかに記載の電極活物質において、前記第一被膜が、有機基Ｒを含むホスホン酸ＲＰＯ（ＯＨ）２、有機基Ｒ１、Ｒ２を含むホスフィン酸Ｒ１Ｒ２ＰＯ（ＯＨ）、およびそれらの誘導体のうち少なくとも一つと、前記遷移金属元素の一部と、が反応して生成されたリン酸化合物からなることが好ましい。
（４）上記（３）に記載の電極活物質において、前記ホスホン酸ＲＰＯ（ＯＨ）２、前記ホスフィン酸Ｒ１Ｒ２ＰＯ（ＯＨ）、およびそれらの前記誘導体のうち少なくとも一つが、炭化水素基を有することが好ましい。
（５）上記（４）に記載の電極活物質において、前記ホスホン酸ＲＰＯ（ＯＨ）２、前記ホスフィン酸Ｒ１Ｒ２ＰＯ（ＯＨ）、それらの前記誘導体のうち少なくとも一つが、フェニル基、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基のうち、少なくとも一つを含むことが好ましい。
（６）上記（１）～（５）のいずれか一つに記載の電極活物質において、前記表面修飾活物質が、前記第一被膜の表面を覆い、電解液に対して非反応性を有する化合物からなる第二被膜を、さらに備えていてもよい。
（７）上記（１）～（６）のいずれか一つに記載の電極活物質において、前記遷移金属元素の化合物が、リチウムまたはマグネシウムの挿入脱離が可能であってもよい。
（８）本発明の一態様に係る二次電池は、正極活物質、負極活物質のうち少なくとも一方が、上記（１）～（７）のいずれか一つに記載の電極活物質である。
（９）本発明の一態様に係る電極活物質の製造方法は、上記（７）に記載の電極活物質の製造方法であって、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、またはそれらの誘導体の塩の溶液中で、遷移金属元素の化合物からなる粉末を表面修飾する第一工程と、表面修飾した前記粉末を洗浄した後に回収し、乾燥させる第二工程と、を有する。
（１０）上記（９）に記載の電極活物質の製造方法において、乾燥させた前記粉末を加熱する第三工程を、さらに有してもよい。
（１１）上記（９）または（１０）のいずれかに記載の電極活物質の製造方法において、前記第一工程と前記第二工程、または前記第一工程、前記第二工程、前記第三工程を、順に繰り返して行ってもよい。
本発明の電極活物質は、電解液に対して反応性を有する遷移金属元素の化合物を、活物質粒子として備えているが、その表面がリン酸またはリン酸誘導体の第一被膜で覆われている。そのため、本発明の電極活物質を、二次電極の正極活物質、負極活物質として用いた場合に、遷移金属元素が電解液と接触することによる、充放電時の副反応を抑制し、充放電特性の低下を抑えることができる。また、本発明の電極活物質は、表面をリン酸およびその誘導体で被覆することにより、表面物性の制御を行うものである。リン酸と遷移金属イオンとの結合力が強いこと、リン酸同士の縮重合の速度が遅いことから、緻密かつ薄く均一な表面修飾が可能となる。
以下、本発明を適用した実施形態に係る電極活物質、二次電池とその製造方法について、図面を用いて詳細に説明する。なお、以下の説明で用いる図面は、特徴をわかりやすくするために、便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などが実際と同じであるとは限らない。また、以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。
＜第一実施形態＞
本発明の第一実施形態に係る電極活物質は、主に、活物質粒子と、活物質粒子の表面を覆う第一被膜と、を備えた複数の表面修飾活物質粒子を主成分として含む。
本発明の第一実施形態に係る電極活物質は、主に、活物質粒子と、活物質粒子の表面を覆う第一被膜と、を備えた複数の表面修飾活物質粒子を主成分として含む。
活物質粒子は、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等の遷移金属元素を含有し、かつ、可動イオンを挿入脱離できる化合物のうち、電解液に対して反応性を有するものである。可動イオンの例として、リチウムイオンやマグネシウムイオンなどがある。電極活質物質中においては、複数の活物質粒子が凝集した多孔質の二次粒子の状態で分布している。
第一被膜は、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）、ポリリン酸またはそれらの誘導体のうち少なくとも一つと、遷移金属元素の一部とが反応して生成されたリン酸化合物からなる。リン酸誘導体としては、リン酸エステルなどが挙げられる。
リン酸は、遷移金属元素と強く結合する性質を有するが、リン酸同士の重縮合は遅い。そのため、リン酸またはリン酸誘導体を遷移金属元素と反応させた場合、リン酸は、遷移金属元素の表面の露出部分にすみやかに結合するが、既に遷移金属元素と結合しているリン酸への結合は遅い。その結果として、二次粒子状態の活物質粒子の周囲に、リン酸またはリン酸誘導体からなる、薄く、緻密かつ均一な第一被膜が形成される。
電極活物質は、主に、次の工程を経て製造することができる。まず、リン酸源（例えばリン酸水素二アンモニウム（ＮＨ４）２ＨＰＯ４、リン酸三アンモニウム（ＮＨ４）３ＰＯ４等）の溶液に対し、共沈法などで作製した遷移金属元素の化合物（例えばＭｇＣｏ２Ｏ４、ＭｇＭｎ２Ｏ４、ＺｎＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４等）からなる粉末を加えて撹拌し、表面修飾を行う（第一工程）。
次に、表面修飾した粉末を洗浄した後に回収し、乾燥させ、活物質粒子の表面にリン酸またはリン酸化合物が修飾された、表面修飾活物質を得る（第二工程）。第一工程と第二工程を順に、一回ずつまたは複数回ずつ繰り返して行うことにより、電極活物質を得ることができる。
必要に応じて、乾燥試料の熱処理を行ってもよい（第三工程）。この場合には、第一工程、第二工程、第三工程を、順に、一回ずつまたは複数回ずつ繰り返して行うことにより、電極活物質を得ることができる。
表面修飾活物質は、第一被膜の表面を覆い、電解液に対して非反応性を有する金属またはその化合物（酸化物）からなる第二被膜を、さらに備えていてもよい。第二被膜を構成する金属は、第一被膜を構成するリン酸と強く結合し、また、活物質粒子を構成する遷移金属元素に結合しているリン酸同士の間の隙間を減らすことができるため、活物質粒子に対する被覆性を高めることができる。電解液に対して非反応性を有する化合物としては、例えば、鉄、アルミニウムの化合物等が挙げられる。なお、必要に応じて、第二被膜より外側に、リン酸またはリン酸化合物の層と、化合物層とを交互に、任意の数の層を形成することも可能である。
以上のように、本実施形態に係る電極活物質は、電解液に対して反応性を有する遷移金属元素の化合物を、活物質粒子として備えているが、その表面が、リン酸またはリン酸化合物からなる、薄く、緻密かつ均一な第一被膜で覆われている。そのため、本実施形態の電極活物質を、二次電極の正極活物質、負極活物質として用いた場合に、遷移金属元素が電解液と接触することによる、充放電時の副反応を阻み、充放電特性の低下を抑えることができる。
＜第二実施形態＞
本発明の第二実施形態に係る電極活物質は、主に、活物質粒子と、活物質粒子の表面を覆う第一被膜と、を備えた複数の表面修飾活物質粒子を主成分として含む点において、第一実施形態の電極活物質と同様であるが、第一被膜が、一つの有機基Ｒを含むホスホン酸ＲＰＯ（ＯＨ）２、二つの有機基Ｒ１、Ｒ２を含むホスフィン酸Ｒ１Ｒ２ＰＯ（ＯＨ）、およびそれらの誘導体のうち少なくとも一つと、遷移金属元素の一部とが反応して生成されたリン酸化合物からなる点で異なる。有機基Ｒ、Ｒ１、Ｒ２としては、例えば、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、ハロアルキル基、ビニル基、アリル基、ポリオキシエチレン基等が挙げられる。有機基Ｒ１と有機基Ｒ２とは、互いに同じであってもよいし、互いに異なっていてもよい。
本発明の第二実施形態に係る電極活物質は、主に、活物質粒子と、活物質粒子の表面を覆う第一被膜と、を備えた複数の表面修飾活物質粒子を主成分として含む点において、第一実施形態の電極活物質と同様であるが、第一被膜が、一つの有機基Ｒを含むホスホン酸ＲＰＯ（ＯＨ）２、二つの有機基Ｒ１、Ｒ２を含むホスフィン酸Ｒ１Ｒ２ＰＯ（ＯＨ）、およびそれらの誘導体のうち少なくとも一つと、遷移金属元素の一部とが反応して生成されたリン酸化合物からなる点で異なる。有機基Ｒ、Ｒ１、Ｒ２としては、例えば、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、ハロアルキル基、ビニル基、アリル基、ポリオキシエチレン基等が挙げられる。有機基Ｒ１と有機基Ｒ２とは、互いに同じであってもよいし、互いに異なっていてもよい。
第一被膜を構成するホスホン酸、ホスフィン酸、それらの誘導体のうち少なくとも一つは、炭化水素基を有することが好ましい。これらの例として、フェニル基、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基のうち、少なくとも一つを含むもの、すなわち、フェニルホスホン酸、ジフェニルホスホン酸、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、プロピルホスホン酸、ブチルホスホン酸などがある。
リン酸化合物としてホスホン酸、ホスフィン酸、またはその誘導体を用いた場合であっても、薄く、緻密かつ均一な第一被膜を形成することができ、この第一被膜で活物質粒子の表面を覆うことにより、第一実施形態と同様に、充電時の副反応を抑制し、充放電特性の低下を抑えることができる。
さらに、本実施形態によれば、錯体重合法を用いて作製される電極活物質（例えばＭｇＭｎ２Ｏ４等）において、作製後の表面に水が吸着され、スラリー中で凝集してしまう問題を解決することができる。すなわち、本実施形態によれば、活物質粒子がＭｇＭｎ２Ｏ４のように表面に水が吸着されているものであっても、有機ホスホン酸からなる第一被膜を形成することで表面を疎水化し、水分子の吸着を抑制することができる。これは、ホスホン酸およびホスフィン酸に含まれるフェニル基、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が、いずれも疎水性を有するためである。したがって、本実施形態によれば、均一性や平滑性、電極金属箔との結着性に優れた塗工電極を提供することができる。
以下、比較例および実施例を用いて、本発明の効果をより明らかなものとする。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することができる。
（比較例１）
非特許文献３の手順に従って共沈法で作製したＭｇＣｏ２Ｏ４粉末を用いて、乾式法による複合電極を以下の手順で作製した。活物質粉末３０ｍｇと、アセチレンブラックと、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）とを、それぞれの重量比が６０：３０：１０となるように秤量し、メノウ乳鉢で混錬した。得られた混合物を、Ｐｔメッシュ（８０メッシュ）上に約２ｍｇ担持させた状態でプレスし、複合電極の作用極を作製した。
非特許文献３の手順に従って共沈法で作製したＭｇＣｏ２Ｏ４粉末を用いて、乾式法による複合電極を以下の手順で作製した。活物質粉末３０ｍｇと、アセチレンブラックと、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）とを、それぞれの重量比が６０：３０：１０となるように秤量し、メノウ乳鉢で混錬した。得られた混合物を、Ｐｔメッシュ（８０メッシュ）上に約２ｍｇ担持させた状態でプレスし、複合電極の作用極を作製した。
対極にマグネシウム、参照極にトリグライム（Ｇ３）の０．０１Ｍ硝酸銀および０．１ＭＭｇ（ＴＦＳＡ）２溶液に銀線を浸したもの、電解液にテトラグライム（Ｇ４）系溶媒和イオン液体（０．３Ｍ［Ｍｇ（Ｇ４）（ＴＦＳＡ）２］／Ｐｙｒ１３ＴＦＳＡ）を用い、１００°Ｃでサイクリックボルタンメトリーと充放電測定を行った。サイクリックボルタンメトリーの掃引速度は０．１ｍＶｓ－１とし、最初の掃引は、開回路電位（ＯＣＶ）から負電位向きに開始した。充放電測定は、定電流モードで放電側から開始し、電流値は１０．４ｍＡｇ－１とした。
図１、２に、未修飾のＭｇＣｏ２Ｏ４のサイクリックボルタモグラム、充放電曲線を示す。図１のサイクリックボルタモグラムでは、３．５Ｖｖｓ．Ｍｇ／Ｍｇ２＋に電解液の酸化分解に起因すると考えられる電流の増大が観察された。また、図２の充放電曲線から、充電容量に対する放電容量の割合（クーロン効率）が～０．５と１よりかなり小さいことが分かった。これは、充電電流の一部が、電解液の分解によって消費されたためであると考えられる。
（実施例１、２）
水１９２ｍｍｏｌに（ＮＨ４）２ＨＰＯ４を３．８ｍｍｏｌ溶解させた後、共沈法で作製したＭｇＣｏ２Ｏ４の粉末３．８ｍｍｏｌを加え、６０°Ｃに加熱しながら２４時間撹拌した。得られた懸濁液を遠心分離し、さらに沈殿の水洗と遠心分離を５回行った後、沈殿を水に懸濁させて回収し、１００°Ｃで２４時間乾燥した。
水１９２ｍｍｏｌに（ＮＨ４）２ＨＰＯ４を３．８ｍｍｏｌ溶解させた後、共沈法で作製したＭｇＣｏ２Ｏ４の粉末３．８ｍｍｏｌを加え、６０°Ｃに加熱しながら２４時間撹拌した。得られた懸濁液を遠心分離し、さらに沈殿の水洗と遠心分離を５回行った後、沈殿を水に懸濁させて回収し、１００°Ｃで２４時間乾燥した。
乾燥後、メノウ乳鉢で粉砕してアルミナボートに入れ、疑似空気（窒素８０ｍＬ・ｍｉｎ－１、酸素２０ｍＬ・ｍｉｎ－１）をフローした管状雰囲気炉中で２００°Ｃ・ｈ－１で６００°Ｃまで昇温した後に、１時間保持して実施例１のリン酸修飾試料（ｒＰ／ＭＣＯ＝１、×１）を得た。また、この手順を再度繰り返し、実施例２のリン酸修飾試料（ｒＰ／ＭＣＯ＝１、×２）を得た。ここでのｒＰ／ＭＣＯは、溶液中でのＭｇＣＯ２Ｏ４に対するＰのモル比を示している。
図３に、未修飾のＭｇＣｏ２Ｏ４とリン酸修飾したＭｇＣｏ２Ｏ４のフーリエ変換赤外分光（ＡＴＲ－ＦＴ－ＩＲ）スペクトルを示す。リン酸修飾試料には、８５０～１２００ｃｍ－１にＰ－Ｏ伸縮振動（ν（Ｐ－Ｏ））に帰属される吸収帯が観察された。また、リン酸修飾を繰り返すことでＰ－Ｏ伸縮振動の強度が増大した。
リン酸修飾した実施例１、２のＭｇＣｏ２Ｏ４に対し、比較例１と同様にサイクリックボルタンメトリーを行った結果を図４、５に示す。実施例１、２のいずれにおいても、リン酸修飾によって、３．５Ｖｖｓ．Ｍｇ／Ｍｇ２＋の電流の増大が抑制された。実施例１、２の比較から、リン酸修飾を２回繰り返すことで、抑制効果が増強されることが分かる。
（実施例３、４）
水５５５ｍｍｏｌに対し、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４を２．４ｍｍｏｌで溶解させた後、共沈法で作製したＭｇＣｏ２Ｏ４の粉末２．４ｍｍｏｌを加え、６０°Ｃに加熱しながら２４時間撹拌した。得られた懸濁液を遠心分離し、さらに沈殿の水洗と遠心分離を５回行った後、沈殿を水に懸濁させて回収した。
水５５５ｍｍｏｌに対し、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４を２．４ｍｍｏｌで溶解させた後、共沈法で作製したＭｇＣｏ２Ｏ４の粉末２．４ｍｍｏｌを加え、６０°Ｃに加熱しながら２４時間撹拌した。得られた懸濁液を遠心分離し、さらに沈殿の水洗と遠心分離を５回行った後、沈殿を水に懸濁させて回収した。
次に、水５５５ｍｍｏｌに対し、硝酸鉄九水和物を２．４ｍｍｏｌ溶解させた水溶液を加え、６０°Ｃに加熱しながら２４時間撹拌した。得られた懸濁液を遠心分離し、さらに沈殿の水洗と遠心分離を５回行った後、沈殿を水に懸濁させて回収し、１００°Ｃで２４時間乾燥した。乾燥後、メノウ乳鉢で粉砕してアルミナボートに入れ、疑似空気（窒素８０ｍＬ・ｍｉｎ－１、酸素２０ｍＬ・ｍｉｎ－１）をフローした管状雰囲気炉中で２００°Ｃ・ｈ－１で６００°Ｃまで昇温後、１時間保持して実施例３のリン酸－鉄複合修飾試料（ｒＰ－Ｆｅ／ＭＣＯ＝１）を得た。また、水５５５ｍｍｏｌに対し、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４を４．８ｍｍｏｌで溶解させた水溶液を加えた後、水５５５ｍｍｏｌに対し、硝酸鉄九水和物を４．８ｍｍｏｌ溶解させた以外は、同様の手順で実施例４のリン酸－鉄複合修飾試料（ｒＰ－Ｆｅ／ＭＣＯ＝２）を得た。
リン酸－鉄複合修飾した実施例３、４のＭｇＣｏ２Ｏ４に対し、比較例１と同様にサイクリックボルタンメトリーを行った結果を図６、７に示す。また、実施例３、４のＭｇＣｏ２Ｏ４に対し、比較例１と同様に充放電測定を行った結果を図８、９に示す。これらの結果から、実施例３、４のいずれにおいても、リン酸－鉄複合修飾によって、充電時の電解液の酸化分解による、３．５Ｖｖｓ．Ｍｇ／Ｍｇ２＋の電流の増大が抑制され、クーロン効率が向上していることが分かる。
（比較例２）
非特許文献４の手順に従って錯体重合法で作製した、未修飾の多孔質ＭｇＭｎ２Ｏ４粉末の乾式法による複合電極に対し、充放電測定を行った。充放電測定の電流値は１０ｍＡ・ｇ－１とし、充電はＭｇＭｎ２Ｏ４の理論容量である２７０ｍＡ・ｇ－１の半分の１３５ｍＡ・ｇ－１（１３．５時間）で容量規制を行った。これら以外の条件については、比較例１と同様とした。
非特許文献４の手順に従って錯体重合法で作製した、未修飾の多孔質ＭｇＭｎ２Ｏ４粉末の乾式法による複合電極に対し、充放電測定を行った。充放電測定の電流値は１０ｍＡ・ｇ－１とし、充電はＭｇＭｎ２Ｏ４の理論容量である２７０ｍＡ・ｇ－１の半分の１３５ｍＡ・ｇ－１（１３．５時間）で容量規制を行った。これら以外の条件については、比較例１と同様とした。
図１０に、未修飾のＭｇＭｎ２Ｏ４の充放電曲線を示す。充電時に、充放電曲線に電解液の酸化分解が原因と考えられる３．１～３．２Ｖｖｓ．Ｍｇ／Ｍｇ２＋の平坦部が観察された。また、平坦部が観察されたサイクルでは、クーロン効率が１よりかなり小さい（約０．６）ことが分かる。
導電助剤としてアセチレンブラック、結着材としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いて以下の手順で塗工電極を作製した。多孔質ＭｇＭｎ２Ｏ４粉末にアセチレンブラック、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を順に加え、これらを加えるごとに自転公転ミキサーを用いて２０００ｒｐｍで１０分間混錬を行った。これにＰＶＤＦのＮＭＰ溶液（ＰＶＤＦ重量分率１２％）を加え、同様に１０分間混錬した。
ＮＭＰの添加量は６００μＬ、ＭｇＭｎ２Ｏ４、アセチレンブラック、ＰＶＤＦの合計重量は５００ｍｇ、重量比は８０：１０：１０とした。得られたスラリーをアルミニウム箔上に厚さ４ｍｉｌ（１０１．６μｍ）の設定で塗工した。これを真空乾燥機を用い、８０°Ｃで一晩真空乾燥することで塗工電極を得た。塗工電極の平滑性は悪く、ところどころに凝集体がみられた。また、アルミニウム箔に対する結着が弱く、剥がれやすかった。
（実施例５～９）
表面がホスホン酸またはホスフィン酸に修飾された多孔質ＭｇＭｎ２Ｏ４を作製した。実施例５～８として、修飾するホスホン酸を、それぞれメチルホスホン酸（ＭｅＰＡ）、エチルホスホン酸（ＥｔＰＡ）、ｎ－ブチルホスホン酸（ＢｕＰＡ）、フェニルホスホン酸（ＰｈＰＡ）、実施例９として修飾するホスフィン酸をジフェニルホスフィン酸（Ｐｈ２ＰＡ）とした。
表面がホスホン酸またはホスフィン酸に修飾された多孔質ＭｇＭｎ２Ｏ４を作製した。実施例５～８として、修飾するホスホン酸を、それぞれメチルホスホン酸（ＭｅＰＡ）、エチルホスホン酸（ＥｔＰＡ）、ｎ－ブチルホスホン酸（ＢｕＰＡ）、フェニルホスホン酸（ＰｈＰＡ）、実施例９として修飾するホスフィン酸をジフェニルホスフィン酸（Ｐｈ２ＰＡ）とした。
水１ｇにホスホン酸またはホスフィン酸１ｍｍｏｌを加えて溶解させた後、１．５ｍｍｏｌ（Ｐｈ２ＰＡ）または２．５ｍｍｏｌ（ＭｅＰＡ、ＥｔＰＡ、ＢｕＰＡ、ＰｈＰＡ）のアンモニアを、１０％アンモニア水として加え、得られた透明溶液を８０°Ｃで３時間乾燥させ、ホスホン酸ジアンモニウムまたはホスフィン酸アンモニウムを得た。
当該アンモニウム塩を３００ｍｍｏｌのメタノールに溶解させ、その後に、錯体重合法で作製した多孔質ＭｇＭｎ２Ｏ４粉末２．５ｍｍｏｌを加え、３時間撹拌した。得られた懸濁液を遠心分離し、沈殿をメタノールで洗浄と遠心分離を２回行った後、沈殿をエタノールに懸濁させて回収し、懸濁液を６０°Ｃで一晩乾燥させることで表面修飾活物質粉末を得た。
図１１（ａ）、（ｂ）に、それぞれ、未修飾のＭｇＭｎ２Ｏ４、ホスホン酸で修飾したＭｇＭｎ２Ｏ４のＡＴＲ－ＦＴ－ＩＲスペクトルを示す。ホスホン酸修飾試料では、Ｐ－Ｏ伸縮振動（ν（Ｐ－Ｏ））に帰属される吸収帯が、９５０～１１５０ｃｍ－１に観察されていることから、表面修飾処理によって、試料表面にホスホン酸層が形成されたことが分かる。ジフェニルホスホン酸修飾試料でのＰ－Ｏ伸縮振動の吸収強度は、他の試料に比べて小さかった。また、３０００～３５００ｃｍ－１に確認される吸着水のＯ－Ｈ伸縮振動（ν（Ｏ－Ｈ））に帰属される幅広いピークは、ホスホン酸修飾処理によって減少した。同時に、ジフェニルホスホン酸修飾試料を除き、約３５００ｃｍ－１に表面孤立ＯＨ基に由来するピークが現れた。これらの結果から、有機ホスホン酸修飾によって多孔質ＭｇＭｎ２Ｏ４の表面が疎水化され、吸着水の吸着量が減少したことが分かる。
図１２～１５は、それぞれ、メチルホスホン酸（ＭｅＰＡ）、ｎ－ブチルホスホン酸（ＢｕＰＡ）、フェニルホスホン酸（ＰｈＰＡ）、ジフェニルホスフィン酸（Ｐｈ２ＰＡ）を、多孔質ＭｇＭｎ２Ｏ４の粉末に修飾した場合について、比較例２の手順に従って充放電測定を行った結果を示す。
電解液の酸化分解が原因と考えられる３．１－３．２Ｖｖｓ．Ｍｇ／Ｍｇ２＋の平坦部は、未修飾試料よりも短く、ブチルホスホン酸修飾試料とフェニルホスホン酸修飾試料ではほぼ消失した。また、ブチルホスホン酸修飾試料とフェニルホスホン酸修飾試料では、クーロン効率がほぼ１となった。
フェニルホスホン酸修飾試料について、比較例２の手順に従って塗工電極を作製したところ、その表面は平滑であり、凝集体はみられず、アルミニウム箔に対する結着も良好であった。
（実施例１０～１２）
また、導電助剤としてカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、結着材としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いて、以下の手順で塗工電極を作製した。フェニルホスホン酸修飾した多孔質ＭｇＭｎ２Ｏ４粉末にＮＭＰ、ＣＮＴのＮＭＰ分散液（ＣＮＴ重量分率４％）を順に加え、これらを加えるごとに、自転公転ミキサーを用いて２０００ｒｐｍで１０分間混錬を行った。これにＰＶＤＦのＮＭＰ溶液（ＰＶＤＦ重量分率１２％）を加え、同様に１０分間混錬した。
また、導電助剤としてカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、結着材としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いて、以下の手順で塗工電極を作製した。フェニルホスホン酸修飾した多孔質ＭｇＭｎ２Ｏ４粉末にＮＭＰ、ＣＮＴのＮＭＰ分散液（ＣＮＴ重量分率４％）を順に加え、これらを加えるごとに、自転公転ミキサーを用いて２０００ｒｐｍで１０分間混錬を行った。これにＰＶＤＦのＮＭＰ溶液（ＰＶＤＦ重量分率１２％）を加え、同様に１０分間混錬した。
ＮＭＰの添加量は３００μＬ、ＭｇＭｎ２Ｏ４、ＣＮＴ、ＰＶＤＦの合計重量は１５０ｍｇ、重量比は、９８－ｗＣＮＴ：ｗＣＮＴ：２（ｗＣＮＴ＝０．５、１．０、２．０）とした。ｗＣＮＴを０．５、１．０、２．０とする場合を、それぞれ実施例１０～１２とした。いずれの塗工電極も平滑であり、凝集体はみられず、アルミニウム箔に対する結着も良好であった。
得られたスラリーを、Ｐｔメッシュ（８０メッシュ）上に約２ｍｇ担持し、８０°Ｃで一晩の真空乾燥の後、プレスして複合電極を作製した。この複合電極を作用極として、比較例２の手順に従って充放電測定を行った結果を、図１６～１８に示す。ｗＣＮＴ＝２．０％の複合電極では、アセチレンブラック系の複合電極（図１３）と比較して遜色のない充放電容量が得られた。一方、ｗＣＮＴ≦１％の複合電極の容量は小さかったが、これはＣＮＴの含有量が少なく、集電が不十分だったためと考えられる。これらの結果より、表面修飾ＭｇＭｎ２Ｏ４のでは導電助剤として、ＣＮＴを用いることができ、それによって正極中の正極活物質重量分率を９６％まで増大できることが分かる。
（実施例１３）
実施例１０～１２と同様の手順で、フェニルホスホン酸修飾した多孔質ＭｇＭｎ２Ｏ４粉末の塗工電極を作製した。ＮＭＰの添加量は８００μＬ、ＣＮＴ、ＰＶＤＦの合計重量は４００ｍｇ、重量比は９２：４：４とした。得られた塗工電極は平滑であり、凝集体はみられず、アルミニウム箔に対する結着も良好であった。
実施例１０～１２と同様の手順で、フェニルホスホン酸修飾した多孔質ＭｇＭｎ２Ｏ４粉末の塗工電極を作製した。ＮＭＰの添加量は８００μＬ、ＣＮＴ、ＰＶＤＦの合計重量は４００ｍｇ、重量比は９２：４：４とした。得られた塗工電極は平滑であり、凝集体はみられず、アルミニウム箔に対する結着も良好であった。
塗工電極正極、ＡＺ３１合金負極、ガラスファイバーセパレーター、０．３Ｍ Ｍｇ［Ｂ（ＨＦＩＰ）４］２／Ｇ３電解液からなる２０３２型コインセルを作製し、電流値１０ｍＡｇ－１として２５℃で定電流充放電試験を行った。図１９に充放電曲線を示す。初回放電容量は７０ｍＡｈｇ－１であり、４回の充放電後も顕著な容量劣化はみられなかった。
（比較例３）
無水塩化マグネシウム１９０ｍｇ（２ｍｍｏｌ）を、メタノール２５ｍＬとエチレングリコールジメチルエーテル２５ｍＬ混合溶媒に溶解し、過マンガン酸テトラブチルアンモニウム７２３ｍｇ（２ｍｍｏｌ）を加えた。３０分攪拌後水を加え、遠心分離、洗浄、乾燥し、ＭｇＭｎ２Ｏ４粉末を合成した。ＳＥＭ－ＥＤＸ分析より得られたＭｇＭｎ２Ｏ４のＭｇ：Ｍｎのモル比は２８．０：７２．０であった。
無水塩化マグネシウム１９０ｍｇ（２ｍｍｏｌ）を、メタノール２５ｍＬとエチレングリコールジメチルエーテル２５ｍＬ混合溶媒に溶解し、過マンガン酸テトラブチルアンモニウム７２３ｍｇ（２ｍｍｏｌ）を加えた。３０分攪拌後水を加え、遠心分離、洗浄、乾燥し、ＭｇＭｎ２Ｏ４粉末を合成した。ＳＥＭ－ＥＤＸ分析より得られたＭｇＭｎ２Ｏ４のＭｇ：Ｍｎのモル比は２８．０：７２．０であった。
得られたＭｇＭｎ２Ｏ４粉末を３０ｍｇとアセチレンブラック、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を、重量比が６０：３０：１０となるように混錬して得た複合電極４ｍｇを、Ａｌメッシュ（１０ｍｍφ、１００メッシュ）に圧着し、正極を作製した。１２０℃で一晩真空乾燥し、グローブボックスに搬入した。ＡＺ３１合金負極、ガラスファイバーセパレーター、０．３Ｍ Ｍｇ［Ｂ（ＨＦＩＰ）４］２／Ｇ３電解液からなる２０３２型コインセルを作製し、電流値１０ｍＡｇ－１、放電終了電位を０．１Ｖとして２５℃で定電流放電試験を行った。初回放電容量は２５ｍＡｈｇ－１であった。
（実施例１４）
水酸化テトラブチルアンモニウム（３７％メタノール溶液）７ｇ（１０ｍｍｏｌ）に、フェニルホスホン酸７９０ｍｇ（５ｍｍｏｌ）を加えて１時間攪拌後、エバポレーションにより溶媒を除去し、フェニルホスホン酸ジテトラブチルアンモニウム３ｇを得た。
水酸化テトラブチルアンモニウム（３７％メタノール溶液）７ｇ（１０ｍｍｏｌ）に、フェニルホスホン酸７９０ｍｇ（５ｍｍｏｌ）を加えて１時間攪拌後、エバポレーションにより溶媒を除去し、フェニルホスホン酸ジテトラブチルアンモニウム３ｇを得た。
無水塩化マグネシウム１９０ｍｇ（２ｍｍｏｌ）を、メタノール２５ｍＬとエチレングリコールジメチルエーテル２５ｍＬの混合溶媒に溶解し、過マンガン酸テトラブチルアンモニウム７２３ｍｇ（２ｍｍｏｌ）を加えた。３０分攪拌後、フェニルホスホン酸ジテトラブチルアンモニウム１３５ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）を加え、さらに３０分攪拌した。反応溶液に水を加え、遠心分離、洗浄、乾燥し、フェニルホスホン酸修飾ＭｇＭｎ２Ｏ４粉末を合成した。
ＳＥＭ－ＥＤＸ分析より得られたフェニルホスホン酸修飾ＭｇＭｎ２Ｏ４のＭｇ：Ｍｎ：Ｐのモル比は、２８．７：６４．９：６．３であった。比較例３と同様に、フェニルホスホン酸修飾ＭｇＭｎ２Ｏ４の充放電測定を行った。初回放電容量は２９ｍＡｈｇ－１であった。
Claims (9)
- 電解液に対して反応性を有し、遷移金属元素の化合物からなる活物質粒子と、
前記活物質粒子の表面を覆い、リン酸またはリン酸誘導体からなる第一被膜と、を備えた表面修飾活物質を主成分として含み、
前記第一被膜が、有機基Ｒを含むホスホン酸ＲＰＯ（ＯＨ） ２ 、有機基Ｒ １ 、Ｒ ２ を含むホスフィン酸Ｒ １ Ｒ ２ ＰＯ（ＯＨ）、およびそれらの誘導体のうち少なくとも一つと、前記遷移金属元素の一部と、が反応して生成されたリン酸化合物からなることを特徴とする電極活物質。 - 前記ホスホン酸ＲＰＯ（ＯＨ）２、前記ホスフィン酸Ｒ１Ｒ２ＰＯ（ＯＨ）、およびそれらの前記誘導体のうち少なくとも一つが、炭化水素基を有することを特徴とする請求項１に記載の電極活物質。
- 前記ホスホン酸ＲＰＯ（ＯＨ）２、前記ホスフィン酸Ｒ１Ｒ２ＰＯ（ＯＨ）、およびそれらの前記誘導体のうち少なくとも一つが、フェニル基、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基のうち、少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項２に記載の電極活物質。
- 前記表面修飾活物質が、前記第一被膜の表面を覆い、電解液に対して非反応性を有する化合物からなる第二被膜を、さらに備えていることを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載の電極活物質。
- 前記遷移金属元素の化合物が、リチウムまたはマグネシウムを挿入脱離できることを特徴とする請求項１～４のいずれか一項に記載の電極活物質。
- 正極活物質、負極活物質のうち少なくとも一方が、請求項１～５のいずれか一項に記載の電極活物質であることを特徴とする二次電池。
- 請求項５に記載の電極活物質の製造方法であって、
リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、またはそれらの誘導体の塩の溶液中で、遷移金属元素の化合物からなる粉末を表面修飾する第一工程と、
表面修飾した前記粉末を洗浄した後に回収し、乾燥させる第二工程と、を有することを特徴とする電極活物質の製造方法。 - 乾燥させた前記粉末を加熱する第三工程を、さらに有することを特徴とする請求項７に記載の電極活物質の製造方法。
- 前記第一工程と前記第二工程、または前記第一工程、前記第二工程、前記第三工程を、順に繰り返して行うことを特徴とする請求項８に記載の電極活物質の製造方法。
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