JP7599998B2 - 複層塗膜形成方法 - Google Patents

複層塗膜形成方法 Download PDF

Info

Publication number
JP7599998B2
JP7599998B2 JP2021039499A JP2021039499A JP7599998B2 JP 7599998 B2 JP7599998 B2 JP 7599998B2 JP 2021039499 A JP2021039499 A JP 2021039499A JP 2021039499 A JP2021039499 A JP 2021039499A JP 7599998 B2 JP7599998 B2 JP 7599998B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
coating film
pigment
pigments
colored
colored coating
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2021039499A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2022008000A (ja
Inventor
晴之 権谷
直人 柳館
尚一 新小田
亨 岩本
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kansai Paint Co Ltd
Original Assignee
Kansai Paint Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kansai Paint Co Ltd filed Critical Kansai Paint Co Ltd
Publication of JP2022008000A publication Critical patent/JP2022008000A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP7599998B2 publication Critical patent/JP7599998B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D5/00—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures
    • B05D5/06—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures to obtain multicolour or other optical effects
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/50—Multilayers
    • B05D7/56—Three layers or more
    • B05D7/57—Three layers or more the last layer being a clear coat
    • B05D7/572—Three layers or more the last layer being a clear coat all layers being cured or baked together
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D5/00—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures
    • B05D5/06—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures to obtain multicolour or other optical effects
    • B05D5/061—Special surface effect
    • B05D5/063—Reflective effect
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/50—Multilayers
    • B05D7/56—Three layers or more
    • B05D7/57—Three layers or more the last layer being a clear coat
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/50—Multilayers
    • B05D7/56—Three layers or more
    • B05D7/57—Three layers or more the last layer being a clear coat
    • B05D7/576—Three layers or more the last layer being a clear coat each layer being cured, at least partially, separately
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D2202/00—Metallic substrate
    • B05D2202/10—Metallic substrate based on Fe
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D2301/00—Inorganic additives or organic salts thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D2502/00—Acrylic polymers
    • B05D2502/005—Acrylic polymers modified
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D2508/00—Polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D17/00—Pigment pastes, e.g. for mixing in paints
    • C09D17/004—Pigment pastes, e.g. for mixing in paints containing an inorganic pigment
    • C09D17/005—Carbon black

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Description

［関連出願の相互参照］
本出願は、２０２０年０３月１８日に出願された、日本国特許出願第２０２０－０４７６６４号明細書及び２０２０年１１月０４日に出願された、日本国特許出願第２０２０－１８４０４２号明細書（これらの開示全体が参照により本明細書中に援用される）に基づく優先権を主張する。本発明は、複層塗膜形成方法に関する。
次世代自動車技術の重要技術として、自動運転に注目が集まっている。自動運転を可能にするためには、様々なセンシング技術を活用する必要があり、その中の一つとして、ＬＩＤＡＲ（Ｌｉｇｈｔ Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ ａｎｄ Ｒａｎｇｉｎｇ）が挙げられる。ＬＩＤＡＲは、赤外線レーザーを照射し、対象物から戻ってきた反射光を検出することで対象物までの距離を測定することができ、中長距離用の高精度センサーとして、有用である。
例えば、特許文献１には、光検出と測距（ＬＩＤＡＲ）装置であって、ターゲット走査領域と関連する方位の範囲を走査するように、光線を発射する、光源と、前記光線を受光し、前記ターゲット走査領域に向けてリダイレクトするように配置される第１の微小電気機械システム（ＭＥＭＳ）ミラーであって、前記光源に対して複数の方向に傾動して、前記光線を複数の角度でリダイレクトするように配置される、第１のＭＥＭＳミラーと、前記ターゲット走査領域内に位置する一つ又は複数の対象から反射された光線を受光する光検出器であって、前記第１のＭＥＭＳミラーが傾動することにより、前記光源が発射した前記光線を複数の角度で反射すると共に、光検出器に、複数の角度で反射された光線を受光させて、前記一つ又は複数の対象の多角度分解能を取得する、光検出器と、を含む、光検出と測距（ＬＩＤＡＲ）装置が開示されている。
特開２０１８－１３２５２４号公報
ＬＩＤＡＲは、赤外線レーザーを照射し、対象物から戻ってきた反射光を検出することで対象物までの距離を測定するセンシング技術であるため、赤外線レーザーの反射が弱い対象物（例えば黒色のような漆黒性の高い対象物）に対しては、検出感度が著しく低下してしまうという問題がある。
一方で、自動車塗色として、漆黒性に優れた塗色は高級感が醸し出されるとして人気の高い色である。このため、需要が多く、漆黒性に優れた塗色でも赤外線レーザーを反射できることが求められている。
また、塗装には、美観の付与とともに素材の保護も求められており、高い耐水性等の優れた塗膜性能が必要となる。
したがって、本発明は、漆黒性に優れ、赤外線レーザーの反射率が高く、かつ、高い塗膜性能を発揮できる複層塗膜を形成することができる複層塗膜形成方法を提供することを課題とする。
本発明は以下の項に記載の主題を包含する。
項１．工程（１）：酸化チタン顔料を含有する第１着色塗料（Ｘ）を塗装して、波長９０５ｎｍにおける拡散反射率及び波長１５５０ｎｍにおける拡散反射率の少なくとも一方が４０％以上である第１着色塗膜を形成する工程、
工程（２）：該第１着色塗膜上に、カーボンブラック顔料（Ａ）、並びにペリレンブラック顔料（Ｂ１）及び青系顔料、赤系顔料、黄色系顔料及び緑系顔料からなる群より選択される２種以上の顔料（Ｂ２）の少なくとも一方（Ｂ）を含有する第２着色塗料（Ｙ）を塗装して第２着色塗膜を形成する工程、
工程（３）：該第２着色塗膜上に、クリヤ塗料（Ｚ）を塗装してクリヤ塗膜を形成する工程、及び、
工程（４）：前記工程（１）で形成された第１着色塗膜、前記工程（２）で形成された第２着色塗膜および前記工程（３）で形成されたクリヤ塗膜を別々に又は同時に加熱することにより、硬化させる工程を含む複層塗膜形成方法であって、
前記複層塗膜の明度Ｌ＊（４５°）が４以下であり、かつ、
前記複層塗膜の彩度Ｃ＊（４５°）が２以下であり、かつ、
前記複層塗膜の波長９０５ｎｍにおける拡散反射率及び波長１５５０ｎｍにおける拡散反射率の少なくとも一方が１０％以上であることを特徴とする複層塗膜形成方法。
項２．前記第２着色塗膜の硬化膜厚（μｍ）と、第２着色塗料（Ｙ）中のカーボンブラック顔料（Ａ）の顔料重量濃度（％）を乗じた値が、５～２５の範囲内である項１に記載の複層塗膜形成方法。
項３．前記第２着色塗料（Ｙ）中のカーボンブラック顔料（Ａ）の顔料重量濃度が、０．２～５％の範囲内である項１又は２に記載の複層塗膜形成方法。
項４．前記第２着色塗料（Ｙ）が前記ペリレンブラック顔料（Ｂ１）を含有し、該ペリレンブラック顔料（Ｂ１）の顔料重量濃度が、３～１２％の範囲内である項１～３のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。
項５．前記第２着色塗料（Ｙ）が前記青系顔料、赤系顔料、黄色系顔料、及び緑系顔料からなる群より選択される２種以上の顔料（Ｂ２）を含有し、該顔料（Ｂ２）の合計顔料重量濃度が、３～１２％の範囲内である項１～３のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。
本発明の複層塗膜形成方法によれば、漆黒性に優れ、赤外線レーザーの反射率が高く、かつ、耐水性等の優れた塗膜性能を示す複層塗膜を形成することができる。
工程（１）
本発明の方法によれば、まず、工程（１）において、第１着色塗料（Ｘ）が塗装され、第１着色塗膜が形成される。第１着色塗料（Ｘ）は、形成される複層塗膜の赤外線レーザーの反射率を高める塗料であって、酸化チタン顔料を含有する。
上記酸化チタン顔料の含有量は、下地の隠蔽性及び赤外線レーザーの反射率を高める複層塗膜を得る等の観点から、第１着色塗料（Ｘ）中の樹脂固形分１００質量部を基準として、１～１５０質量部の範囲内であることが好ましく、２０～１２０質量部の範囲内であることがさらに好ましい。
上記第１着色塗膜は、波長９０５ｎｍにおける拡散反射率及び波長１５５０ｎｍにおける拡散反射率の少なくとも一方が４０％以上である。
本明細書において、拡散反射率とは、積分球を搭載した分光光度計（島津製作所製、商品名、「Ｓｏｌｉｄ Ｓｐｅｃ ３７００」）を使用して測定される鏡面反射を含まない（ＳＣＥ：Ｓｐｅｃｕｌａｒ Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ Ｅｘｃｌｕｄｅｄ）反射率であって、標準白板の反射率を１００％とした場合の反射率（相対反射率）である。また、標準白板として、フッ素系樹脂（Ｌａｂｓｐｈｅｒｅ社製商品名、Ｓｐｅｃｔｒａｌｏｎ（スペクトラロン））を使用する。
上記第１着色塗膜の波長９０５ｎｍにおける拡散反射率及び波長１５５０ｎｍにおける拡散反射率の少なくとも一方が４０％以上であることにより、赤外線レーザーの反射率の高い複層塗膜を形成することができる。
上記第１着色塗膜の波長９０５ｎｍにおける拡散反射率は、形成される複層塗膜の赤外線レーザーの反射率を高める観点から、４５％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましく、６０％以上であることがさらに好ましい。上記第１着色塗膜の波長９０５ｎｍにおける拡散反射率の上限は限定されないが、例えば、９９％以下、９５％以下、９０％以下、８５％以下、８０％以下等が挙げられる。
前記第１着色塗膜の波長１５５０ｎｍにおける拡散反射率は、形成される複層塗膜の赤外線レーザーの反射率を高める観点から、４５％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましく、５５％以上であることがさらに好ましい。上記第１着色塗膜の波長１５５０ｎｍにおける拡散反射率の上限は限定されないが、例えば、９９％以下、９５％以下、９０％以下、８５％以下、８０％以下等が挙げられる。
また、上記第１着色塗膜はＬ＊Ｃ＊ｈ表色系における明度Ｌ＊（４５°）は、赤外線レーザーの反射率を高める観点から、５５以上であることが好ましく、７５以上であることがより好ましく、８５以上であることがさらに好ましい。
「Ｌ＊Ｃ＊ｈ表色系」は、１９７６年に国際照明委員会で規定され且つＪＩＳ Ｚ ８７８１－４（２０１３）においても採用されているＬ＊ａ＊ｂ＊表色系を極座標表示したものであって、Ｌ＊値は明度を表し、Ｃ＊値は原点からの距離としての彩度を表し、そしてｈ値はＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるａ＊赤方向の軸を０°として、ここから反時計方向の色相に対して移動した色相角度を表す。
ここで、明度Ｌ＊（４５°）は、測定対象面に垂直な軸に対し４５°の角度から測定光を照射し、正反射角から測定光の方向に４５°の角度で受光した光について測定した明度Ｌ＊を表し、多角度分光光度計（ｘ－ｒｉｔｅ社製、商品名、「ＭＡ－６８ＩＩ」）を使用し、分光反射率から計算された明度の数値として定義する。
第１着色塗料（Ｘ）は、酸化チタン顔料に加え、さらに、樹脂成分、水及び／又は有機溶剤からなる媒体とを含有する塗料であることが好ましい。
前記樹脂成分は通常、基体樹脂及び硬化剤を含有するものであり、当該分野で慣用されている公知の樹脂や化合物を使用することができる。基体樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂等を挙げることができる。硬化剤としては、例えば、アミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物等を挙げることができる。
第１着色塗料（Ｘ）は、水性塗料及び溶剤系塗料のいずれであってもよいが、環境負荷軽減の観点から、水性塗料であることが好ましい。第１着色塗料（Ｘ）が水性塗料である場合、上記基体樹脂として、樹脂を水溶性化もしくは水分散するのに十分な量の親水性基、例えばカルボキシル基、水酸基、メチロール基、アミノ基、スルホン酸基、ポリオキシエチレン基等、最も好ましくはカルボキシル基を含有する樹脂を使用し、該親水性基を中和することにより基体樹脂を水溶性化もしくは水分散化することができる。
第１着色塗料（Ｘ）はさらに、所望により、酸化チタン顔料以外の着色顔料、体質顔料、光輝性顔料、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、増粘剤、表面調整剤等を適宜含有してもよい。
上記酸化チタン顔料以外の着色顔料としては、例えば、カーボンブラック、酸化亜鉛、モリブデンレッド、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリン系顔料、スレン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサジン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、複合金属酸化物顔料等が挙げられる。なかでも、形成される複層塗膜の下地の隠蔽性の観点からは、カーボンブラックを使用することが好ましく、形成される複層塗膜の明度および赤外線レーザーの反射率の観点からは、黒色の複合金属酸化物顔料を使用することが好ましい。
上記黒色の複合金属酸化物顔料は、２種以上の元素の金属酸化物の複合体から成る黒色の焼成顔料である。具体的には、例えば、Ｃａ－Ｔｉ－Ｍｎ系、Ｆｅ-Ｃｒ系、Ｍｎ－Ｂｉ系等の酸化物を挙げることができる。
また、上記黒色の複合金属酸化物顔料の市販品としては、例えば、「タイぺークブラックＳＧ－１０１」（Ｃａ－Ｔｉ－Ｍｎ系、石原産業社製）、「Ｂｌａｃｋ ３０Ｃ９４０」（Ｆｅ-Ｃｒ系、Ｓｈｅｐｈｅｒｄ社製）、「Ｂｌａｃｋ ６３５０」（Ｆｅ-Ｃｒ系、旭日産業社製）、「Ｂｌａｃｋ ６３０１」（Ｍｎ－Ｂｉ系、旭日産業社製）、「Ｂｌａｃｋ ９５９６」（Ｆｅ-Ｃｒ系、大日精化工業社製）等を挙げることができる。
第１着色塗料（Ｘ）が上記酸化チタン顔料以外の着色顔料を含有する場合、その含有量は、第１着色塗料（Ｘ）中の樹脂固形分１００質量部を基準として、３０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．０１～２０質量部の範囲内である。
前記体質顔料としては、例えば、クレー、カオリン、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、アルミナホワイト等が挙げられ、なかでも、硫酸バリウム及び／又はタルクを使用することが好ましい。
第１着色塗料（Ｘ）が上記体質顔料を含有する場合、その含有量は、第１着色塗料（Ｘ）中の樹脂固形分１００質量部を基準として、３０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．０１～２０質量部の範囲内である。
また、前記光輝性顔料としては、例えば、アルミニウム（蒸着アルミニウムも含む）、銅、亜鉛、真ちゅう、ニッケル、ガラスフレーク、酸化アルミニウム、雲母、酸化チタン及び／又は酸化鉄で被覆された酸化アルミニウム、酸化チタン及び／又は酸化鉄で被覆された雲母等が挙げられる。
第１着色塗料（Ｘ）が上記光輝性顔料を含有する場合、その含有量は、第１着色塗料（Ｘ）中の樹脂固形分１００質量部を基準として、３０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．０１～２０質量部の範囲内である。
第１着色塗料（Ｘ）の塗装は、通常の方法に従って行なうことができ、例えば、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、回転霧化塗装等の方法が挙げられる。第１着色塗料（Ｘ）の塗装の際は、必要に応じて、静電印加されていてもよく、中でも、回転霧化方式の静電塗装及びエアスプレー方式の静電塗装が好ましく、回転霧化方式の静電塗装が特に好ましい。
また、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装又は回転霧化塗装をする場合には、第１着色塗料（Ｘ）は、適宜、水及び／又は有機溶剤ならびに必要に応じて粘性調整剤、消泡剤等の添加剤を含有して塗装に適した固形分含有率及び粘度に調整されることが好ましい。
第１着色塗料（Ｘ）の固形分含有率は１０～６０質量％、好ましくは１５～５５質量％、さらに好ましくは２０～５０質量％の範囲内である。また、第１着色塗料（Ｘ）の粘度を、塗装に適した範囲、通常、Ｂ型粘度計を用いて２０℃において回転数６ｒｐｍで測定したときの粘度が５００～５０００ｍＰａ・ｓの範囲内となるように、水及び／又は有機溶剤を用いて、適宜、調整しておくことが好ましい。
また、第１着色塗膜の硬化膜厚は、下地の隠蔽性及び赤外線レーザーの反射率の高い複層塗膜を得る等の観点から、好ましくは５．０～４０μｍ程度、より好ましくは８．０～３５μｍ、さらに好ましくは１０～３０μｍ程度である。
工程（２）
本発明の方法によれば、次に、工程（１）で形成された第１着色塗膜上に、第２着色塗料（Ｙ）が塗装され、第２着色塗膜が形成される。第２着色塗料（Ｙ）は、カーボンブラック顔料（Ａ）を含有し、当該第２着色塗料（Ｙ）はさらにペリレンブラック顔料（Ｂ１）及び下記顔料（Ｂ２）の少なくとも一方（Ｂ）を含有する：
顔料（Ｂ２）：青系顔料、赤系顔料、黄色系顔料及び緑系顔料からなる群より選択される２種以上の顔料。
該第２着色塗料（Ｙ）は、赤外線レーザーの透過率が比較的高く、かつ、優れた漆黒性を有する塗膜を形成することができる。
なお、本発明において優れた漆黒性とは、Ｌ＊Ｃ＊ｈ表色系における明度Ｌ＊（４５°）及び彩度Ｃ＊（４５°）がともに低いことを意味する。
ここで、彩度Ｃ＊（４５°）は、測定対象面に垂直な軸に対し４５°の角度から測定光を照射し、正反射角から測定光の方向に４５°の角度で受光した光について測定した彩度Ｃ＊を表し、多角度分光光度計（ｘ－ｒｉｔｅ社製、商品名、「ＭＡ－６８ＩＩ」）を使用し、分光反射率から計算された彩度の数値として定義する。
上記カーボンブラック顔料（Ａ）の顔料重量濃度は、形成される複層塗膜の赤外線レーザーの反射率の低下を抑制しつつ、漆黒性を付与する観点から、０．２～５％の範囲内であることが好ましく、０．２５～３％の範囲内であることがより好ましく、０．３～２％の範囲内であることがさらに好ましい。
本明細書において、顔料重量濃度は、塗料中の固形分総量を基準とした顔料の重量濃度として定義する。
前記ペリレンブラック顔料（Ｂ１）は、形成される複層塗膜の赤外線レーザーの反射率の低下を抑制しつつ、明度を下げることができる顔料である。
上記ペリレンブラック顔料（Ｂ１）としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ３１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ３２等を挙げることができる。ここで、Ｃ．Ｉ．とはＣｏｌｏｒ Ｉｎｄｅｘの略称を指す。
第２着色塗料（Ｙ）が、ペリレンブラック顔料（Ｂ１）を含有する場合、形成される複層塗膜の明度及び耐水性の観点から、その顔料重量濃度は、３～１２％の範囲内であることが好ましく、５～１０％の範囲内であることがさらに好ましい。
また、第２着色塗料（Ｙ）が、ペリレンブラック顔料（Ｂ１）を含有する場合、形成される複層塗膜の赤外線レーザーの反射率、漆黒性及び耐水性の観点から、カーボンブラック顔料（Ａ）とペリレンブラック顔料（Ｂ１）の含有割合は、カーボンブラック顔料（Ａ）／ペリレンブラック顔料（Ｂ１）の質量比で、２／９８～５０／５０であることが好ましく、３／９７～３０／７０であることがさらに好ましい。
前記青系顔料、赤系顔料、黄色系顔料及び緑系顔料からなる群より選択される２種以上の顔料（Ｂ２）は、当業者には既知である減法混色により、形成される第２着色塗膜の赤外線レーザーの吸収を抑制しつつ、該第２着色塗膜の明度を下げることができる顔料の組み合わせである。
上記青系顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ２８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ６０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ７５等を挙げることができる。
上記青系顔料の中でも、形成される複層塗膜の赤外線レーザーの反射率の観点から、波長９０５ｎｍにおける赤外線透過率及び波長１５５０ｎｍにおける赤外線透過率が８０％以上である青系顔料であることが好ましい。
上記波長９０５ｎｍにおける赤外線透過率及び波長１５５０ｎｍにおける赤外線透過率が８０％以上の青系顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ７５等を挙げることができる。
上記波長９０５ｎｍにおける赤外線透過率及び波長１５５０ｎｍにおける赤外線透過率は、塗料組成物中に、着色顔料を含む塗料組成物をポリプロピレン板上に塗装し、乾燥後、ポリプロピレン上から塗膜を剥離し、該塗膜に対し、積分球を搭載した分光光度計（島津製作所製、商品名、「Ｓｏｌｉｄ Ｓｐｅｃ ３７００」）を使用して透過率を測定することにより、得ることができる。
具体的にはまず、水酸基含有アクリル樹脂及びメラミン樹脂からなる塗料の樹脂固形分１００質量部あたり、１種類の着色顔料を１０質量部配合して攪拌混合し、溶媒を添加して固形分約２５％に希釈する。次いで、得られた塗料を水平に固定したポリプロピレン板上に硬化塗膜として１５μｍの膜厚となるようにバーコーターを使用して塗装し、室温にて１０分間放置後、熱風乾燥機を用いて１００℃で６０分間加熱乾燥する。次いで、得られた塗膜をポリプロピレン板から剥離し、該塗膜に対し、積分球を搭載した分光光度計（島津製作所製、商品名、「Ｓｏｌｉｄ Ｓｐｅｃ ３７００」）を使用して透過率を測定することにより、得ることができる。
第２着色塗料（Ｙ）が、青系顔料を含有する場合、その顔料重量濃度は、０．１～６％の範囲内であることが好ましく、０．５～４％の範囲内であることがさらに好ましい。
前記赤系顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １０１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １６８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １７９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２０２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２２４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５５ 、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２６４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ３６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １９等を挙げることができる。
上記赤系顔料の中でも、形成される複層塗膜の赤外線レーザーの反射率の観点から、波長９０５ｎｍにおける赤外線透過率及び波長１５５０ｎｍにおける赤外線透過率が８０％以上である赤系顔料であることが好ましい。
上記波長９０５ｎｍにおける赤外線透過率及び波長１５５０ｎｍにおける赤外線透過率が８０％以上の赤系顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １７８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １７９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２０２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２６４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １９等を挙げることができる。
第２着色塗料（Ｙ）が、赤系顔料を含有する場合、その顔料重量濃度は、０．２～１０％の範囲内であることが好ましく、１～６％の範囲内であることがさらに好ましい。
前記黄色系顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ４２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １１０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １２９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １８４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ２１３等を挙げることができる。
上記黄色系顔料の中でも、形成される複層塗膜の赤外線レーザーの反射率の観点から、波長９０５ｎｍにおける赤外線透過率及び波長１５５０ｎｍにおける赤外線透過率が８０％以上である黄色系顔料であることが好ましい。
上記波長９０５ｎｍにおける赤外線透過率及び波長１５５０ｎｍにおける赤外線透過率が８０％以上の黄色系顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １２９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ２１３等を挙げることができる。
第２着色塗料（Ｙ）が、黄色系顔料を含有する場合、その顔料重量濃度は、０．１～６％の範囲内であることが好ましく、０．５～４％の範囲内であることがさらに好ましい。
前記緑系顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ２６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ３６等を挙げることができる。
上記緑系顔料の中でも、形成される複層塗膜の赤外線レーザーの反射率の観点から、波長９０５ｎｍにおける赤外線透過率及び波長１５５０ｎｍにおける赤外線透過率が８０％以上である緑系顔料であることが好ましい。
上記波長９０５ｎｍにおける赤外線透過率及び波長１５５０ｎｍにおける赤外線透過率が８０％以上の緑系顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ３６等を挙げることができる。
第２着色塗料（Ｙ）が、緑系顔料を含有する場合、その顔料重量濃度は、０．１～６％の範囲内であることが好ましく、０．５～４％の範囲内であることがさらに好ましい。
前記青系顔料、赤系顔料、黄色系顔料及び緑系顔料からなる群より選択される２種以上の顔料（Ｂ２）は、形成される複層塗膜の赤外線レーザーの反射率の低下を抑制しつつ、明度を下げる観点から、青系顔料、赤系顔料及び黄色系顔料の３種であることが好ましい。
また、上記青系顔料、赤系顔料及び黄色系顔料の３種の含有割合は、形成される複層塗膜の赤外線レーザーの反射率の低下を抑制しつつ、明度を下げる観点から、青系顔料／赤系顔料/黄色系顔料の質量比で、１０～４０／２０～８０／１０～４０であることが好ましい。
第２着色塗料（Ｙ）が、前記青系顔料、赤系顔料、黄色系顔料及び緑系顔料からなる群より選択される２種以上の顔料（Ｂ２）を含有する場合、形成される複層塗膜の明度及び耐水性の観点から、その合計顔料重量濃度は、３～１２％の範囲内が好ましく、５～１０％の範囲内がさらに好ましい。
また、第２着色塗料（Ｙ）が、前記青系顔料、赤系顔料、黄色系顔料及び緑系顔料からなる群より選択される２種以上の顔料（Ｂ２）を含有する場合、形成される複層塗膜の赤外線レーザーの反射率、漆黒性及び耐水性の観点から、カーボンブラック顔料（Ａ）と青系顔料、赤系顔料、黄色系顔料及び緑系顔料からなる群より選択される２種以上の顔料（Ｂ２）の含有割合は、カーボンブラック顔料（Ａ）／青系顔料、赤系顔料、黄色系顔料及び緑系顔料からなる群より選択される２種以上の顔料（Ｂ２）の質量比で、２／９８～５０／５０であることが好ましく、３／９７～３０／７０であることがさらに好ましい。
第２着色塗料（Ｙ）は、カーボンブラック顔料（Ａ）、並びにペリレンブラック顔料（Ｂ１）及び青系顔料、赤系顔料、黄色系顔料及び緑系顔料からなる群より選択される２種以上の顔料（Ｂ２）の少なくとも一方（Ｂ）に加え、さらに、樹脂成分、水及び／又は有機溶剤からなる媒体を含有する塗料であることが好ましい。
前記樹脂成分は通常、基体樹脂及び硬化剤を含有するものであり、当該分野で慣用されている公知の樹脂や化合物を使用することができる。基体樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂等を挙げることができる。硬化剤としては、例えば、アミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物等を挙げることができる。
第２着色塗料（Ｙ）は、水性塗料及び溶剤系塗料のいずれであってもよいが、環境負荷軽減の観点から、水性塗料であることが好ましい。第２着色塗料（Ｙ）が水性塗料である場合、上記基体樹脂として、樹脂を水溶性化もしくは水分散するのに十分な量の親水性基、例えばカルボキシル基、水酸基、メチロール基、アミノ基、スルホン酸基、ポリオキシエチレン基等、最も好ましくはカルボキシル基を含有する樹脂を使用することができる。かかる実施形態において、該親水性基を中和することにより基体樹脂を水溶性化もしくは水分散化することができる。
第２着色塗料（Ｙ）はさらに、所望により、上記カーボンブラック顔料（Ａ）、ペリレンブラック顔料（Ｂ１）及び青系顔料、赤系顔料、黄色系顔料及び緑系顔料からなる群より選択される２種以上の顔料（Ｂ２）以外の着色顔料、体質顔料、光輝性顔料、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、増粘剤、表面調整剤等を適宜含有してもよい。
上記カーボンブラック顔料（Ａ）、ペリレンブラック顔料（Ｂ１）及び青系顔料、赤系顔料、黄色系顔料及び緑系顔料からなる群より選択される２種以上の顔料（Ｂ２）以外の着色顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、ジオキサジン系顔料等が挙げられる。
第２着色塗料（Ｙ）が上記カーボンブラック顔料（Ａ）、並びにペリレンブラック顔料（Ｂ１）及び青系顔料、赤系顔料、黄色系顔料及び緑系顔料からなる群より選択される２種以上の顔料（Ｂ２）以外の着色顔料を含有する場合、その顔料重量濃度は、２０％以下であることが好ましく、より好ましくは０．０１～１２％の範囲内である。
前記体質顔料としては、例えば、クレー、カオリン、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、アルミナホワイト等が挙げられ、なかでも、硫酸バリウム及び／又はタルクを使用することが好ましい。
第２着色塗料（Ｙ）が上記体質顔料を含有する場合、その顔料重量濃度は、３０％以下であることが好ましく、より好ましくは０．０１～２０％の範囲内である。
また、前記光輝性顔料としては、例えば、アルミニウム（蒸着アルミニウムも含む）、銅、亜鉛、真ちゅう、ニッケル、ガラスフレーク、酸化アルミニウム、雲母、酸化チタン及び／又は酸化鉄で被覆された酸化アルミニウム、酸化チタン及び／又は酸化鉄で被覆された雲母等が挙げられる。
第２着色塗料（Ｙ）が上記光輝性顔料を含有する場合、その顔料重量濃度は、２０％以下であることが好ましく、より好ましくは０．０１～１２％の範囲内である。
第２着色塗料（Ｙ）の塗装は、通常の方法に従って行なうことができ、例えば、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、回転霧化塗装等の方法が挙げられる。第２着色塗料（Ｙ）の塗装の際は、必要に応じて、静電印加されていてもよく、中でも、回転霧化方式の静電塗装及びエアスプレー方式の静電塗装が好ましく、回転霧化方式の静電塗装が特に好ましい。
また、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装又は回転霧化塗装をする場合には、第２着色塗料（Ｙ）は、適宜、水及び／又は有機溶剤ならびに必要に応じて粘性調整剤、消泡剤等の添加剤を含有して塗装に適した固形分含有率及び粘度に調整されることが好ましい。
第２着色塗料（Ｙ）の固形分含有率は１０～６０質量％、好ましくは１５～５５質量％、さらに好ましくは２０～５０質量％の範囲内である。また、第２着色塗料（Ｙ）の粘度を、塗装に適した範囲、通常、Ｂ型粘度計を用いて２０℃において回転数６ｒｐｍで測定したときの粘度が５００～５０００ｍＰａ・ｓの範囲内となるように、水及び／又は有機溶剤を用いて、適宜、調整しておくことが好ましい。
第２着色塗膜の硬化膜厚は、形成される複層塗膜の赤外線レーザーの反射率の低下を抑制しつつ、漆黒性を付与する等の観点から、好ましくは５．０～４０μｍ程度、より好ましくは８．０～３５μｍ、さらに好ましくは１０～３０μｍ程度である。本発明において、第２着色塗膜は１つの層のみからなっても、複数層により構成されてもよい。ただし、第２着色塗膜が複数層により構成される場合であっても、工程（ｉ）：酸化チタン顔料を含有する第１着色塗料（ｖ）を塗装して、波長９０５ｎｍにおける拡散反射率及び波長１５５０ｎｍにおける拡散反射率の少なくとも一方が４０％以上である第１着色塗膜を形成する工程、
工程（ｉｉ）：該第１着色塗膜上に、（ａ１）ペリレンブラック顔料、（ａ２）黒色複合金属酸化物顔料、及び（ａ３）青系顔料、赤系顔料、黄色系顔料及び緑系顔料からなる群より選択される２種以上の顔料からなる群より選択される少なくとも一つを含有する第２着色塗料（ｗ）を塗装して第２着色塗膜を形成する工程、
工程（ｉｉｉ）：該第２着色塗膜上に、カーボンブラック顔料を含有する第３着色塗料（ｘ）を塗装して、第３着色塗膜を形成する工程、
工程（ｉｖ）：該第３着色塗膜上に、クリヤ塗料（ｙ）を塗装してクリヤ塗膜を形成する工程、及び、
工程（ｖ）：前記工程（ｉ）で形成された第１着色塗膜、前記工程（ｉｉ）で形成された第２着色塗膜、前記工程（ｉｉｉ）で形成された第３着色塗膜、および前記工程（ｉｖ）で形成されたクリヤ塗膜を別々に又は同時に加熱することにより、硬化させる工程を含む複層塗膜形成方法であって、
前記複層塗膜の明度Ｌ＊（４５°）が３以下であり、かつ、
前記複層塗膜の彩度Ｃ＊（４５°）が１以下であり、かつ、
前記複層塗膜の波長９０５ｎｍにおける拡散反射率及び波長１５５０ｎｍにおける拡散反射率の少なくとも一方が１０％以上であることを特徴とする複層塗膜形成方法は本発明に包含されない。また、前述のように、第２着色塗膜は第２着色塗料（Ｙ）の塗装により形成される。また、前述のように、第２着色塗料（Ｙ）は、カーボンブラック顔料（Ａ）、並びにペリレンブラック顔料（Ｂ１）及び青系顔料、赤系顔料、黄色系顔料及び緑系顔料からなる群より選択される２種以上の顔料（Ｂ２）の少なくとも一方（Ｂ）を含有する。従って、第２着色塗膜が複数層により構成される場合、当該複数層を構成する各層がカーボンブラック顔料（Ａ）、並びにペリレンブラック顔料（Ｂ１）及び青系顔料、赤系顔料、黄色系顔料及び緑系顔料からなる群より選択される２種以上の顔料（Ｂ２）の少なくとも一方（Ｂ）を含有することとなる。
また、形成される複層塗膜の赤外線レーザーの反射率の低下を抑制しつつ、漆黒性を付与する等の観点から、第２着色塗膜の硬化膜厚（μｍ）と、第２着色塗料（Ｙ）中のカーボンブラック顔料（Ａ）の顔料重量濃度（％）を乗じた値が、５～２５の範囲内であることが好ましく、７～１５の範囲内であることがさらに好ましい。
工程（３）
本発明の複層塗膜形成方法によれば、上記の如くして第２着色塗料（Ｙ）を塗装して得られた第２着色塗膜上に、クリヤ塗料（Ｚ）を塗装して、クリヤ塗膜を形成する。
本発明の方法において使用するクリヤ塗料（Ｚ）としては、それ自体既知のクリヤ塗料を制限なく使用することができる。具体的には例えば基体樹脂及び硬化剤からなる樹脂成分を必須成分とし、さらに必要に応じて、塗料用添加剤、水もしくは有機溶剤等の溶媒等を配合してなる無色もしくは有色の透明塗膜を形成する液状もしくは粉体状のクリヤ塗料を挙げることができる。
基体樹脂としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、シラノール基、エポキシ基等の架橋性官能基を含有する、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、フッ素樹脂、ウレタン樹脂、シリコン含有樹脂等の樹脂が挙げられる。硬化剤としては、該基体樹脂の官能基と反応しうる官能基を有する化合物又は樹脂、例えば、メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロックポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物又は樹脂、カルボキシル基含有化合物又は樹脂、酸無水物、アルコキシシリル基含有化合物又は樹脂等が挙げられる。
該樹脂成分中における基体樹脂と硬化剤の割合には特に制限はないが、一般に、硬化剤は、基体樹脂固形分総量に対して、１０～１００質量％、好ましくは２０～８０質量％、より好ましくは３０～６０質量％の範囲内で使用することができる。
クリヤ塗料（Ｚ）には、必要に応じて、水、有機溶剤等の溶媒、硬化触媒、消泡剤、紫外線吸収剤、レオロジーコントロール剤、沈降防止剤等の塗料用添加剤を適宜配合することができる。
クリヤ塗料（Ｚ）には、また、塗膜の透明性を損なわない範囲内において、着色顔料を適宜使用することができる。着色顔料としては、インク用又は塗料用としてそれ自体既知の顔料を単独で又は２種以上を組合せて使用することができる。その配合量は、使用される着色顔料の種類等により異なるが、クリヤ塗料中の樹脂成分の固形分総量に対して、通常、３０質量％以下、好ましくは０．０５～２０質量％、より好ましくは０．１～１０質量％の範囲内とすることができる。
クリヤ塗料（Ｚ）は、静電塗装、エアスプレー、エアレススプレー等の方法により塗装することができ、クリヤ塗膜の膜厚は、硬化塗膜に基づいて１０～６０μｍ程度、より好ましくは１５～５０μｍ、さらに好ましくは２０～４０μｍ程度である。
クリヤ塗料（Ｚ）の固形分含有率は１０～６５質量％、好ましくは１５～５５質量％、さらに好ましくは２０～５０質量％の範囲内である。また、クリヤ塗料（Ｚ）の粘度を、塗装に適した範囲、通常、フォードカップＮｏ．４粘度計において、２０℃で１５～６０秒程度、特に２０～５０秒程度の範囲内となるように、水及び／又は有機溶剤を用いて、適宜、調整しておくことが好ましい。
工程（４）
本発明の複層塗膜形成方法によれば、前記工程（１）で形成された第１着色塗膜、前記工程（２）で形成された第２着色塗膜および前記工程（３）で形成されたクリヤ塗膜を別々に又は同時に加熱することにより、硬化させる。
なかでも、省エネルギー化等の観点から、上記第１着色塗膜、上記第２着色塗膜及びクリヤ塗膜は、同時に加熱することが好ましい。
加熱は公知の手段により行うことができ、例えば、熱風炉、電気炉、赤外線誘導加熱炉等の乾燥炉を適用できる。加熱温度は好ましくは７０～１５０℃、より好ましくは８０～１４０℃の範囲内である。加熱時間は、特に制限されないが、好ましくは１０～４０分間、より好ましくは２０～３０分間の範囲内である。
基材
本発明の複層塗膜形成方法を適用することができる基材には特に制限はなく、例えば、鉄、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム等の金属からなる部材；これら金属の合金からなる部材；これらの金属によるメッキ又は蒸着が施された部材；ガラス、プラスチック、各種素材の発泡体等からなる部材等を挙げることができ、なかでも、自動車車体を構成する鋼材及びプラスチック材料が適しており、特に鋼材が適している。これらの部材には、必要に応じて適宜、脱脂処理、表面処理等の処理を施すことができる。
また、上記部材に下塗り塗膜及び／又は中塗り塗膜を形成した後、基材として用いることもでき、一般にそのようにすることが好ましい。
下塗り塗膜は、部材表面を隠蔽したり、部材に防食性及び防錆性等を付与するために部材表面に適用されるものであり、下塗り塗料を塗装し硬化させることによって形成することができる。この下塗り塗料は、特に限定されるものではなく、それ自体既知のもの、例えば、電着塗料、溶剤型プライマー等を用いることができる。
また、中塗り塗膜は、部材表面及び下塗り塗膜のような下地を隠蔽したり、下地と上塗り塗膜との間の付着性向上、塗膜への耐チッピング性の付与等のために下地に適用されるものであり、部材表面及び下塗り塗膜のような下地表面に、中塗り塗料を塗装し硬化させることによって形成することができる。この中塗り塗料は、特に限定されるものではなく、それ自体既知のものを使用することができ、例えば、熱硬化性樹脂組成物及び着色顔料等を含有してなる有機溶剤系又は水系の中塗り塗料を好適に使用することができる。
本発明の複層塗膜形成方法において、基材として、下塗り塗膜及び／又は中塗り塗膜が形成された部材を用いる場合には、予め下塗り塗膜及び／又は中塗り塗膜を加熱し硬化させた後に、工程（１）の、第１着色塗料（Ｘ）を塗装することができる。また、下塗り塗膜及び／又は中塗り塗膜が未硬化の状態で、第１着色塗料（Ｘ）を塗装することもできる。
複層塗膜の形成
本発明の複層塗膜形成方法に従えば、
工程（１）：酸化チタン顔料を含有する第１着色塗料（Ｘ）を塗装して、波長９０５ｎｍにおける拡散反射率及び波長１５５０ｎｍにおける拡散反射率の少なくとも一方が４０％以上である第１着色塗膜を形成する工程、
工程（２）：該第１着色塗膜上に、カーボンブラック顔料（Ａ）、並びにペリレンブラック顔料（Ｂ１）及び青系顔料、赤系顔料、黄色系顔料及び緑系顔料からなる群より選択される２種以上の顔料（Ｂ２）の少なくとも一方（Ｂ）を含有する第２着色塗料（Ｙ）を塗装して第２着色塗膜を形成する工程、
工程（３）：該第２着色塗膜上に、クリヤ塗料（Ｚ）を塗装してクリヤ塗膜を形成する工程、及び、
工程（４）：前記工程（１）で形成された第１着色塗膜、前記工程（２）で形成された第２着色塗膜および前記工程（３）で形成されたクリヤ塗膜を別々に又は同時に加熱することにより、硬化させる工程、に従い、複層塗膜を形成させ、
前記複層塗膜の明度Ｌ＊（４５°）が４以下であり、かつ、
前記複層塗膜の彩度Ｃ＊（４５°）が２以下であり、かつ、
前記複層塗膜の波長９０５ｎｍにおける拡散反射率及び波長１５５０ｎｍにおける拡散反射率の少なくとも一方が１０％以上であることにより、漆黒性に優れ、赤外線レーザーの反射率が高く、かつ、耐水性等の優れた塗膜性能を示す複層塗膜を形成することができる。
上記複層塗膜の明度Ｌ＊（４５°）が４以下であり、かつ、彩度Ｃ＊（４５°）が２以下であることにより、漆黒性に優れた複層塗膜を形成することができる。なかでも、漆黒性に優れた複層塗膜を形成する観点から、上記複層塗膜の明度Ｌ＊（４５°）は、３．５以下であることが好ましく、３以下であることがさらに好ましい。本発明の典型的な実施形態において、上記複層塗膜の明度Ｌ＊（４５°）が４以下とは４．０以下であることを示し、３以下とは３．０以下であることを示す。本発明の典型的な実施形態において、上記複層塗膜の彩度Ｃ＊（４５°）が２以下とは２．０以下であることを示す。上記複層塗膜の明度Ｌ＊（４５°）の下限は限定されないが、例えば、例えば、０．１以上、０．２以上、０．３以上、０．５以上等が挙げられる。また、上記複層塗膜の彩度Ｃ＊（４５°）は、漆黒性に優れた複層塗膜を形成する観点から、１．５以下であることが好ましく、１．３以下であることがより好ましく、１．０以下であることがさらに好ましい。上記複層塗膜の彩度Ｃ＊（４５°）の下限は限定されないが、例えば、０．０１以上、０．０２以上、０．０３以上、０．０５以上等が挙げられる。
また、前記複層塗膜の波長９０５ｎｍにおける拡散反射率及び波長１５５０ｎｍにおける拡散反射率の少なくとも一方が１０％以上であることにより、赤外線レーザーの反射率に優れた複層塗膜を形成することができる。
なかでも、上記複層塗膜の波長９０５ｎｍにおける拡散反射率は、赤外線レーザーの反射率に優れた複層塗膜を形成する観点から、１１％以上であることが好ましく、１２％以上であることがさらに好ましい。上記複層塗膜の波長９０５ｎｍにおける拡散反射率の上限は限定されないが、例えば、９０％以下、８０％以下、７０％以下、６０％以下、５０％以下等が挙げられる。
また、上記複層塗膜の波長１５５０ｎｍにおける拡散反射率は、赤外線レーザーの反射率に優れた複層塗膜を形成する観点から、１２％以上であることが好ましく、１４％以上であることがさらに好ましい。上記複層塗膜の波長１５５０ｎｍにおける拡散反射率の上限は限定されないが、例えば、９０％以下、８０％以下、７０％以下、６０％以下、５０％以下等が挙げられる。
本発明の複層塗膜形成方法は、漆黒性に優れ、赤外線レーザーの反射率が高く、かつ、耐水性等の優れた塗膜性能を示す複層塗膜を形成する観点から、なかでも、下記の複層塗膜形成方法（ａ）又は（ｂ）であることが好ましい。
複層塗膜形成方法（ａ）：
工程（１ａ）：酸化チタン顔料を含有する第１着色塗料（Ｘ）を塗装して、波長９０５ｎｍにおける拡散反射率が４０％以上である第１着色塗膜を形成する工程、
工程（２ａ）：該第１着色塗膜上に、カーボンブラック顔料（Ａ）、並びにペリレンブラック顔料（Ｂ１）及び青系顔料、赤系顔料、黄色系顔料及び緑系顔料からなる群より選択される２種以上の顔料（Ｂ２）の少なくとも一方（Ｂ）を含有する第２着色塗料（Ｙ）を塗装して第２着色塗膜を形成する工程、
工程（３ａ）：該第２着色塗膜上に、クリヤ塗料（Ｚ）を塗装してクリヤ塗膜を形成する工程、及び、
工程（４ａ）：前記工程（１ａ）で形成された第１着色塗膜、前記工程（２ａ）で形成された第２着色塗膜および前記工程（３ａ）で形成されたクリヤ塗膜を別々に又は同時に加熱することにより、硬化させる工程、に従い、複層塗膜を形成させ、
前記複層塗膜の明度Ｌ＊（４５°）が４以下であり、かつ、
前記複層塗膜の彩度Ｃ＊（４５°）が２以下であり、かつ、
前記複層塗膜の波長９０５ｎｍにおける拡散反射率が１０％以上である複層塗膜形成方法。
複層塗膜形成方法（ｂ）：
工程（１ｂ）：酸化チタン顔料を含有する第１着色塗料（Ｘ）を塗装して、波長１５５０ｎｍにおける拡散反射率が４０％以上である第１着色塗膜を形成する工程、
工程（２ｂ）：該第１着色塗膜上に、カーボンブラック顔料（Ａ）、並びにペリレンブラック顔料（Ｂ１）及び青系顔料、赤系顔料、黄色系顔料及び緑系顔料からなる群より選択される２種以上の顔料（Ｂ２）の少なくとも一方（Ｂ）を含有する第２着色塗料（Ｙ）を塗装して第２着色塗膜を形成する工程、
工程（３ｂ）：該第２着色塗膜上に、クリヤ塗料（Ｚ）を塗装してクリヤ塗膜を形成する工程、及び、
工程（４ｂ）：前記工程（１ｂ）で形成された第１着色塗膜、前記工程（２ｂ）で形成された第２着色塗膜および前記工程（３ｂ）で形成されたクリヤ塗膜を別々に又は同時に加熱することにより、硬化させる工程、に従い、複層塗膜を形成させ、
前記複層塗膜の明度Ｌ＊（４５°）が４以下であり、かつ、
前記複層塗膜の彩度Ｃ＊（４５°）が２以下であり、かつ、
前記複層塗膜の波長１５５０ｎｍにおける拡散反射率が１０％以上である複層塗膜形成方法。
かくして、本発明の複層塗膜形成方法は、各種工業製品、特に自動車車体の外板に複層塗膜を形成するのに好適に使用することができる。
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、「部」及び「％」はいずれも質量基準によるものであり、膜厚は硬化塗膜に基づくものである。
［１］基材の作製
脱脂及びりん酸亜鉛処理した鋼板（ＪＩＳ Ｇ ３１４１、大きさ４００ｍｍ×３００ｍｍ×０．８ｍｍ）にカチオン電着塗料「エレクロンＧＴ－１０」（商品名：関西ペイント株式会社製、エポキシ樹脂ポリアミン系カチオン樹脂に硬化剤としてブロックポリイソシアネート化合物を使用したもの）を硬化塗膜に基づいて膜厚が２０μｍになるように電着塗装し、１７０℃で２０分加熱して架橋硬化させ、電着塗膜を形成せしめた。
［２］塗料の作製
水酸基含有アクリル樹脂エマルション（ａ）の製造
製造例１
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器に、脱イオン水７０．７部及び「アクアロンＫＨ－１０」（商品名、第一工業製薬社製、乳化剤、有効成分９７％）０．５２部を仕込み、窒素気流中で撹拌混合し、８０℃に昇温した。次いで、下記のモノマー乳化物のうちの全量の１％量及び６％過硫酸アンモニウム水溶液５部を反応容器内に導入し８０℃で１５分間保持した。その後、残りのモノマー乳化物を３時間かけて、同温度に保持した反応容器内に滴下し、滴下終了後１時間熟成した後、５％２－（ジメチルアミノ）エタノール水溶液４０部を反応容器に徐々に加えながら３０℃まで冷却し、１００メッシュのナイロンクロスで濾過しながら排出し、固形分濃度４５％の水酸基含有アクリル樹脂エマルション（ａ）を得た。得られた水酸基含有アクリル樹脂の水酸基価は４３ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は１２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
モノマー乳化物：脱イオン水５０部、スチレン１０部、メチルメタクリレート４０部、エチルアクリレート３５部、ｎ－ブチルメタクリレート３．５部、２－ヒドロキシエチルメタクリレート１０部、アクリル酸１．５部、「アクアロンＫＨ－１０」１．０部及び過硫酸アンモニウム０．０３部を混合攪拌して、モノマー乳化物を得た。
水酸基含有ポリエステル樹脂溶液（ｂ）の製造
製造例２
温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器及び水分離器を備えた反応容器に、トリメチロールプロパン１７４部、ネオペンチルグリコール３２７部、アジピン酸３５２部、イソフタル酸１０９部及び１，２－シクロヘキサンジカルボン酸無水物１０１部を仕込み、１６０℃から２３０℃まで３時間かけて昇温させた後、生成した縮合水を水分離器により留去させながら２３０℃で保持し、酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となるまで反応させた。この反応生成物に、無水トリメリット酸５９部を添加し、１７０℃で３０分間付加反応を行った後、５０℃以下に冷却し、２－（ジメチルアミノ）エタノールを酸基に対して当量添加し中和してから、脱イオン水を徐々に添加することにより、固形分濃度４５％の水酸基含有ポリエステル樹脂溶液（ｂ）を得た。得られた水酸基含有ポリエステル樹脂は、水酸基価が１２８ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が１３，０００であった。
顔料分散ペースト（Ｐ－１）～（Ｐ－５）の製造
製造例３
製造例２で得た水酸基含有ポリエステル樹脂溶液（ｂ）５６部（固形分２５部）、「タイペーク ＵＴ－７７１」（商品名、ルチル型二酸化チタン顔料、石原産業社製）１００部、「カーボン ＭＡ－１００」（商品名、カーボンブラック顔料、三菱ケミカル社製）０．０３部及び脱イオン水５部を混合し、２－（ジメチルアミノ）エタノールでｐＨ８．０に調整した。次いで、得られた混合液を広口ガラスビン中に入れ、分散メジアとして直径約１．３ｍｍφのガラスビーズを加えて密封し、ペイントシェイカーにて３０分間分散して、顔料分散ペースト（Ｐ－１）を得た。
製造例４～７
着色顔料の配合組成を下記第１表に示すものとする以外は、製造例３と同様にして、各顔料分散ペースト（Ｐ－２）～（Ｐ－５）を得た。なお第１表に示す着色顔料の配合組成は、各成分の固形分質量による。
ＵＴ－７７１（注１）：ルチル型二酸化チタン顔料、商品名、「タイペーク ＵＴ－７７１」、石原産業社製、
ＭＡ－１００（注２）：カーボンブラック顔料、商品名、「カーボン ＭＡ－１００」、三菱ケミカル社製、
ＳＧ－１０１（注３）：複合金属酸化物顔料、ＣａＯ・ＴｉＯ２・ＭｎＯ２、商品名、「タイぺークブラックＳＧ－１０１」、石原産業社製。
第１着色塗料（Ｘ－１）～（Ｘ－５）の製造
製造例８
製造例３で得た顔料分散ペースト（Ｐ－１）１６１．０３部、製造例１で得た水酸基含有アクリル樹脂エマルション（ａ）４４．４部（固形分２０部）、「ユーコートＵＸ－８１００」（商品名、ウレタンエマルション、三洋化成工業社製、固形分３５％）７１．４部（固形分２５部）及び「サイメル３２５」（商品名、メラミン樹脂、日本サイテックインダストリーズ社製、固形分８０％）３７．５部（固形分３０部）を均一に混合した。次いで、得られた混合物に、「ＵＨ－７５２」（商品名、ＡＤＥＫＡ社製、増粘剤）、２－（ジメチルアミノ）エタノール及び脱イオン水を添加し、ｐＨ８．０、塗料固形分２５％、Ｂ型粘度計を用いて２０℃において回転数６ｒｐｍで測定したときの粘度が３０００ｍＰａ・ｓの第１着色塗料（Ｘ－１）を得た。
製造例９～１２
配合組成を下記第２表に示すものとする以外は、製造例８と同様にして、Ｂ型粘度計を用いて２０℃において回転数６ｒｐｍで測定したときの粘度が３０００ｍＰａ・ｓの各第１着色塗料（Ｘ－２）～（Ｘ－５）を得た。
第１着色塗膜の評価
上記で得られた第１着色塗料（Ｘ－１）～（Ｘ－５）を用い、第１着色塗膜の波長９０５ｎｍにおける拡散反射率及び波長１５５０ｎｍにおける拡散反射率を、分光光度計として「Ｓｏｌｉｄ Ｓｐｅｃ ３７００」（商品名、島津製作所社製）を使用し、鏡面反射を含まない（ＳＣＥ：Ｓｐｅｃｕｌａｒ Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ Ｅｘｃｌｕｄｅｄ）相対反射率を測定するための標準白板として、フッ素系樹脂（Ｌａｂｓｐｈｅｒｅ社製商品名、Ｓｐｅｃｔｒａｌｏｎ（スペクトラロン））を使用して測定した。
また、該第１着色塗膜の明度Ｌ＊（４５°）を、「ＭＡ－６８ＩＩ」（商品名、ｘ－ｒｉｔｅ社製）を使用して評価した。第１着色塗膜は、前記［１］で製造した基材上に、第１着色塗料（Ｘ－１）～（Ｘ－５）のいずれかをミニベル型回転式静電塗装機を用いて、ブース温度２３℃、湿度６８％の条件で、硬化塗膜として３０μｍの膜厚となるように塗装し、室温にて３分間放置し、熱風循環式乾燥炉内にて１４０℃で３０分間加熱することにより得た。評価結果を併せて第２表に記す。
水酸基含有アクリル樹脂エマルション（ｃ）の製造
製造例１３
温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器に、脱イオン水１３０部及び「アクアロンＫＨ－１０」０．５２部を仕込み、窒素気流中で撹拌混合し、８０℃に昇温した。次いで下記のモノマー乳化物（１）のうちの全量の１％量及び６％過硫酸アンモニウム水溶液５．３部を反応容器内に導入し８０℃で１５分間保持した。その後、残りのモノマー乳化物（１）を３時間かけて、同温度に保持した反応容器内に滴下し、滴下終了後１時間熟成を行なった。その後、下記のモノマー乳化物（２）を１時間かけて滴下し、１時間熟成した後、５％ジメチルエタノールアミン水溶液４０部を反応容器に徐々に加えながら３０℃まで冷却し、１００メッシュのナイロンクロスで濾過しながら排出し、固形分濃度３０％の水酸基含有アクリル樹脂エマルション（ｃ）を得た。得られた水酸基含有アクリル樹脂は、水酸基価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が３３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
モノマー乳化物（１）：脱イオン水４２部、「アクアロンＫＨ－１０」０．７２部、メチレンビスアクリルアミド２．１部、スチレン２．８部、メチルメタクリレート１６．１部、エチルアクリレート２８部及びｎ－ブチルアクリレート２１部を混合攪拌して、モノマー乳化物（１）を得た。
モノマー乳化物（２）：脱イオン水１８部、「アクアロンＫＨ－１０」０．３１部、過硫酸アンモニウム０．０３部、メタクリル酸５．１部、２－ヒドロキシエチルアクリレート５．１部、スチレン３部、メチルメタクリレート６部、エチルアクリレート１．８部及びｎ－ブチルアクリレート９部を混合攪拌して、モノマー乳化物（２）を得た。
水酸基含有ポリエステル樹脂溶液（ｄ）の製造
製造例１４
温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器及び水分離器を備えた反応容器に、トリメチロールプロパン１０９部、１，６－ヘキサンジオール１４１部、ヘキサヒドロ無水フタル酸１２６部及びアジピン酸１２０部を仕込み加熱し、１６０℃から２３０℃まで３時間かけて昇温させた後、２３０℃で４時間縮合反応させた。次いで、得られた縮合反応生成物にカルボキシル基を付加するために、さらに無水トリメリット酸３８．３部を加え、１７０℃で３０分間反応させた後、２－エチル－１－ヘキサノールで希釈し、固形分濃度７０％である水酸基含有ポリエステル樹脂溶液（ｄ）を得た。得られた水酸基含有ポリエステル樹脂は、水酸基価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が４６ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が６，４００であった。
顔料分散ペースト（Ｐ－６）～（Ｐ－２４）の製造
製造例１５
製造例１４で得た水酸基含有ポリエステル樹脂溶液（ｄ）３５．７部（固形分２５部）、「ＲＡＶＥＮ ５０００ ＵＬＴＲＡ Ｉ Ｉ Ｉ ＢＥＡＤＳ」（商品名、カーボンブラック顔料、ＣＯＬＵＭＢＩＡＮ ＣＡＲＢＯＮ ＣＯ．社製）０．５部、「Ｐａｌｉｏｇｅｎ Ｂｌａｃｋ Ｌ００８６」（商品名、ペリレンブラック顔料、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ３２、ＢＡＳＦ社製）６部及び脱イオン水５部を混合し、２－（ジメチルアミノ）エタノールでｐＨ８．０に調整した。次いで、得られた混合液を広口ガラスビン中に入れ、分散メジアとして直径約１．３ｍｍφのガラスビーズを加えて密封し、ペイントシェイカーにて３０分間分散して、顔料分散ペースト（Ｐ－６）を得た。
製造例１６～３３
着色顔料の配合組成を下記第３表に示すものとする以外は、製造例１３と同様にして、各顔料分散ペースト（Ｐ－７）～（Ｐ－２４）を得た。なお第３表に示す着色顔料の配合組成は、各成分の固形分質量による。
Ｒ５０００（注４）：カーボンブラック顔料、商品名、「ＲＡＶＥＮ ５０００ ＵＬＴＲＡ Ｉ Ｉ Ｉ ＢＥＡＤＳ」、ＣＯＬＵＭＢＩＡＮ ＣＡＲＢＯＮ ＣＯ．社製、
Ｌ００８６（注５）：ペリレンブラック顔料、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ３２、商品名、「Ｐａｌｉｏｇｅｎ Ｂｌａｃｋ Ｌ００８６」、ＢＡＳＦ社製、
５２０６Ｍ（注６）：青色顔料、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：１、商品名、「ＣＹＡＮＩＮＥ ＢＬＵＥ ５２０６Ｍ」、大日精化工業社製、
Ｒ６４３８（注７）：赤色顔料、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １７９、商品名、「ＭＡＲＯＯＮ １７９ ２２９－６４３８」、サンケミカル社製、
Ｙ５６８８（注８）：黄色顔料、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５０、商品名、「ＢＡＹＦＡＳＴ ＹＥＬＬＯＷ Ｙ－５６８８」、ＬＡＮＸＥＳＳ社製、
Ｌ８７３０（注９）：緑色顔料、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７、商品名、「ＨＥＬＩＯＧＥＮ ＧＲＥＥＮ Ｌ８７３０」、ＢＡＳＦ社製。
青色顔料、赤色顔料、黄色顔料及び緑色顔料の評価
上記で使用した青色顔料、赤色顔料、黄色顔料及び緑色顔料の、波長９０５ｎｍにおける赤外線透過率及び波長１５５０ｎｍにおける赤外線透過率を、以下の方法で評価した。
波長９０５ｎｍにおける赤外線透過率及び波長１５５０ｎｍにおける赤外線透過率
下記水酸基含有アクリル樹脂溶液７０部及び「サイメル３５０」（商品名、メラミン樹脂、オルネクスジャパン社製）３０部からなる塗料の樹脂固形分１００部あたり、測定に供する顔料を１０部配合して攪拌混合し、脱イオン水を添加して固形分約２５％に希釈した。次いで、得られた塗料を水平に固定したポリプロピレン板上に硬化塗膜として１５μｍの膜厚となるようにバーコーターを使用して塗装し、室温にて１０分間放置後、熱風乾燥機を用いて１００℃で６０分間加熱乾燥した。次いで、得られた塗膜をポリプロピレン板から剥離し、該塗膜を積分球を搭載した分光光度計（島津製作所製、商品名、「Ｓｏｌｉｄ Ｓｐｅｃ ３７００」）を使用して透過率を測定し、評価した。評価結果を第４表に記す。
水酸基含有アクリル樹脂溶液：温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器にプロピレングリコールモノプロピルエーテル３５部を仕込み８５℃に昇温後、メチルメタクリレート３０部、２－エチルヘキシルアクリレート２０部、ｎ－ブチルアクリレート２９部、２－ヒドロキシエチルアクリレート１５部、アクリル酸６部、プロピレングリコールモノプロピルエーテル１５部及び２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）２．３部の混合物を４時間かけて滴下し、滴下終了後１時間熟成した。その後さらにプロピレングリコールモノプロピルエーテル１０部及び２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）１部の混合物を１時間かけて滴下し、滴下終了後１時間熟成した。さらにジエタノールアミン７．４部を加え、固形分５５％の水酸基含有アクリル樹脂溶液を得た。得られた水酸基含有アクリル樹脂溶液は酸価が４７ｍｇＫＯＨ/ｇ、水酸基価が７２ｍｇＫＯＨ/ｇ、重量平均分子量が５８，０００であった。
第２着色塗料（Ｙ－１）～（Ｙ－１９）の製造
製造例３４
製造例１５で得た顔料分散ペースト（Ｐ－６）４７．２部、製造例１３で得た水酸基含有アクリル樹脂エマルション（ｃ）８３．３部（固形分２５部）、「ユーコートＵＸ－８１００」（商品名、ウレタンエマルション、三洋化成工業社製、固形分３５％）５７．１部（固形分２０部）及び「サイメル３２５」（商品名、メラミン樹脂、オルネクス社製、固形分８０％）３７．５部（固形分３０部）を均一に混合した。次いで、得られた混合物に、「ＵＨ－７５２」（商品名、ＡＤＥＫＡ社製、増粘剤）、２－（ジメチルアミノ）エタノール及び脱イオン水を添加し、ｐＨ８．０、塗料固形分２５％、Ｂ型粘度計を用いて２０℃において回転数６ｒｐｍで測定したときの粘度が３０００ｍＰａ・ｓの第２着色塗料（Ｙ－１）を得た。
製造例３５～５２
配合組成を下記第５表に示すものとする以外は、製造例３４と同様にして、Ｂ型粘度計を用いて２０℃において回転数６ｒｐｍで測定したときの粘度が３０００ｍＰａ・ｓの各第１着色塗料（Ｙ－２）～（Ｙ－１９）を得た。なお、表中の樹脂成分の（）内の数値は固形分量を表す。
［３］試験板の作成
試験板の作成
実施例１
（第１着色塗料（Ｘ）の塗装）
上記［１］で作製した基材上に、上記［２］で製造した第１着色塗料（Ｘ－１）をミニベル型回転式静電塗装機を用いて、ブース温度２３℃、湿度６８％の条件で、硬化塗膜として３０μｍの膜厚となるように塗装し、室温にて３分間放置し、未硬化の第１着色塗膜を得た。
（第２着色塗料（Ｙ）の塗装）
上記未硬化の第１着色塗膜上に、上記［２］で製造した第２着色塗料（Ｙ－１）をミニベル型回転式静電塗装機を用いて、ブース温度２３℃、湿度６８％の条件で、硬化塗膜として１５μｍの膜厚となるように塗装し、室温にて３分間放置し、８０℃で３分間プレヒートを行い、未硬化の第２着色塗膜を得た。
（クリヤ塗料（Ｚ）の塗装）
上記未硬化の第２着色塗膜上に、クリヤ塗料（Ｚ）（「マジクロンＫＩＮＯ－１２１０」、関西ペイント社製、商品名、アクリル樹脂系酸／エポキシ硬化溶剤型上塗クリヤ塗料）を、ミニベル型回転式静電塗装機を用いて、ブース温度２３℃、湿度６８％の条件で、硬化塗膜として３５μｍとなるように塗装し、室温にて７分間放置した後、熱風循環式乾燥炉内にて１４０℃で３０分間加熱し、第１着色塗膜、第２着色塗膜及びクリヤ塗膜からなる複層塗膜を同時に乾燥硬化せしめて試験板を作製した。
実施例２～１３、比較例１～１０
第６表に記載の塗料、膜厚とする以外は全て実施例１と同様にして試験板を得た。
塗膜評価
上記のようにして得られた各試験板について、以下の方法で塗膜を評価し、第６表にその結果を示した。
明度Ｌ＊（４５°）
各試験板について、「ＭＡ－６８ＩＩ」（商品名、ｘ－ｒｉｔｅ社製）を使用して、明度Ｌ＊（４５°）を測定した。
彩度Ｃ＊（４５°）
各試験板について、「ＭＡ－６８ＩＩ」（商品名、ｘ－ｒｉｔｅ社製）を使用して、彩度Ｃ＊（４５°）を測定した。
波長９０５ｎｍにおける拡散反射率及び波長１５５０ｎｍにおける拡散反射率（赤外線レーザーの反射率の測定）
各試験板について、「Ｓｏｌｉｄ Ｓｐｅｃ ３７００」（商品名、島津製作所社製）を使用して、鏡面反射を含まない（ＳＣＥ：Ｓｐｅｃｕｌａｒ Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ Ｅｘｃｌｕｄｅｄ）反射率を測定した。
耐水付着性：各試験板について、４０℃の温水に２４０時間浸漬し、引き上げて表面の水分をふき取り後すぐ、塗面にＪＩＳ Ｋ ５６００－５－６（１９９０）に準じて塗膜に２ｍｍ×２ｍｍのゴバン目１００個を作り、その面に粘着テープを貼着し、急激に剥がした後に、塗面に残ったゴバン目塗膜の数を評価した。◎及び○が合格である。
◎：残存個数／全体個数＝１００個／１００個で縁欠けなし
○：残存個数／全体個数＝１００個／１００個で縁欠けあり
△：残存個数／全体個数＝９９個～９０個／１００個
×：残存個数／全体個数＝８９個以下／１００個。

Claims (5)

  1. 工程（１）：酸化チタン顔料を含有する第１着色塗料（Ｘ）を塗装して、波長９０５ｎｍにおける拡散反射率及び波長１５５０ｎｍにおける拡散反射率の少なくとも一方が４０％以上である第１着色塗膜を形成する工程、
    工程（２）：該第１着色塗膜上に、カーボンブラック顔料（Ａ）、並びにペリレンブラック顔料（Ｂ１）及び青系顔料、赤系顔料、黄色系顔料及び緑系顔料からなる群より選択される２種以上の顔料（Ｂ２）の少なくとも一方（Ｂ）を含有する第２着色塗料（Ｙ）を塗装して第２着色塗膜を形成する工程、
    工程（３）：該第２着色塗膜上に、クリヤ塗料（Ｚ）を塗装してクリヤ塗膜を形成する工程、及び、
    工程（４）：前記工程（１）で形成された第１着色塗膜、前記工程（２）で形成された第２着色塗膜および前記工程（３）で形成されたクリヤ塗膜を別々に又は同時に加熱することにより、硬化させる工程を含む複層塗膜形成方法であって、
    前記複層塗膜の明度Ｌ＊（４５°）が４以下であり、かつ、
    前記複層塗膜の彩度Ｃ＊（４５°）が２以下であり、かつ、
    前記複層塗膜の波長９０５ｎｍにおける拡散反射率及び波長１５５０ｎｍにおける拡散反射率の少なくとも一方が１０％以上であることを特徴とする複層塗膜形成方法。
  2. 前記第２着色塗膜の硬化膜厚（μｍ）と、第２着色塗料（Ｙ）中のカーボンブラック顔料（Ａ）の顔料重量濃度（％）を乗じた値が、５～２５の範囲内である請求項１に記載の複層塗膜形成方法。
  3. 前記第２着色塗料（Ｙ）中のカーボンブラック顔料（Ａ）の顔料重量濃度が、０．２～５％の範囲内である請求項１又は２に記載の複層塗膜形成方法。
  4. 前記第２着色塗料（Ｙ）が前記ペリレンブラック顔料（Ｂ１）を含有し、該ペリレンブラック顔料（Ｂ１）の顔料重量濃度が、３～１２％の範囲内である請求項１～３のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。
  5. 前記第２着色塗料（Ｙ）が前記青系顔料、赤系顔料、黄色系顔料、及び緑系顔料からなる群より選択される２種以上の顔料（Ｂ２）を含有し、該顔料（Ｂ２）の合計顔料重量濃度が、３～１２％の範囲内である請求項１～３のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。
JP2021039499A 2020-03-18 2021-03-11 複層塗膜形成方法 Active JP7599998B2 (ja)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020047664 2020-03-18
JP2020047664 2020-03-18
JP2020184042 2020-11-04
JP2020184042 2020-11-04

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2022008000A JP2022008000A (ja) 2022-01-13
JP7599998B2 true JP7599998B2 (ja) 2024-12-16

Family

ID=74874734

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2021039499A Active JP7599998B2 (ja) 2020-03-18 2021-03-11 複層塗膜形成方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US11623241B2 (ja)
EP (1) EP3881944A1 (ja)
JP (1) JP7599998B2 (ja)
CN (1) CN113492096B (ja)
CA (1) CA3112086C (ja)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115873459A (zh) * 2021-09-28 2023-03-31 立邦涂料（中国）有限公司 用于交通设施或交通工具表面的涂层体系及其制备方法
CN115160880A (zh) * 2022-08-01 2022-10-11 广州景颐光电科技有限公司 漫反射板喷涂材料及含喷涂材料的漫反射板及制备方法
CN120187807A (zh) * 2022-11-04 2025-06-20 日涂工业涂料有限公司 涂料组合物和涂膜
EP4574278A1 (fr) * 2023-12-20 2025-06-25 The Swatch Group Research and Development Ltd Article, tel qu'un composant horloger, comportant un substrat et un revêtement absorbant la lumière visible
JP7573909B1 (ja) * 2023-12-26 2024-10-28 日本ペイント・インダストリアルコーティングス株式会社 塗料組成物
JP2026013240A (ja) * 2024-07-16 2026-01-28 日本ペイント・オートモーティブコーティングス株式会社 複層塗膜、塗装物品、及び塗装物品の製造方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002060698A (ja) 2000-08-15 2002-02-26 Origin Electric Co Ltd 赤外線透過層形成用組成物及び赤外線反射体並びに処理物
US20110171375A1 (en) 2008-09-15 2011-07-14 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for the production of a dark-color multi-layer coating

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04246478A (ja) * 1991-01-31 1992-09-02 Nippon Paint Co Ltd 濃色塗装物
JP3230838B2 (ja) * 1992-04-15 2001-11-19 新日鐵化学株式会社 自動車車体および部品
JPH11221881A (ja) * 1998-02-05 1999-08-17 Dainippon Printing Co Ltd 外装用断熱シート及び外装用化粧材
JPH11302549A (ja) * 1998-04-22 1999-11-02 Origin Electric Co Ltd 赤外線反射組成物及び赤外線反射体
US8065314B2 (en) * 2006-10-02 2011-11-22 E. I. Du Pont De Nemours And Company Method for matching color and appearance of a coating containing effect pigments
JP2011136317A (ja) 2010-01-04 2011-07-14 Nippon Paint Co Ltd 光輝性複層塗膜の形成方法
EP2898960B1 (en) * 2012-09-20 2019-06-12 Kansai Paint Co., Ltd. Method for forming multilayer coating film
JP6102469B2 (ja) * 2013-01-17 2017-03-29 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 分散組成物、塗料組成物、塗膜、および着色物
US9732237B2 (en) * 2013-07-04 2017-08-15 Kansai Paint Co., Ltd. Coating composition, and method for forming coating film
GB2538882B (en) 2013-12-27 2021-05-12 Nippon Paint Automotive Coatings Co Ltd Method for forming multilayer coating film
JP6770812B2 (ja) * 2016-03-22 2020-10-21 ビーエーエスエフ コーティングス ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングＢＡＳＦ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ＧｍｂＨ 複層塗膜形成方法
US10976413B2 (en) 2017-02-14 2021-04-13 Baidu Usa Llc LIDAR system with synchronized MEMS mirrors
EP3601444A1 (en) 2017-03-31 2020-02-05 BASF Coatings GmbH Method for forming multilayer coating film
JP7536449B2 (ja) * 2018-01-16 2024-08-20 関西ペイント株式会社 複層塗膜形成方法
JP7600004B2 (ja) * 2020-03-30 2024-12-16 関西ペイント株式会社 複層塗膜形成方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002060698A (ja) 2000-08-15 2002-02-26 Origin Electric Co Ltd 赤外線透過層形成用組成物及び赤外線反射体並びに処理物
US20110171375A1 (en) 2008-09-15 2011-07-14 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for the production of a dark-color multi-layer coating

Also Published As

Publication number Publication date
CA3112086A1 (en) 2021-09-18
JP2022008000A (ja) 2022-01-13
CN113492096B (zh) 2023-03-31
CA3112086C (en) 2023-10-17
EP3881944A1 (en) 2021-09-22
US11623241B2 (en) 2023-04-11
CN113492096A (zh) 2021-10-12
US20210291226A1 (en) 2021-09-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7600004B2 (ja) 複層塗膜形成方法
JP7599998B2 (ja) 複層塗膜形成方法
JP6132988B2 (ja) 複層塗膜形成方法
JP6195559B2 (ja) 塗膜形成方法
CN113275226B (zh) 多层涂膜形成方法
JP5148480B2 (ja) 光輝性複層塗膜の形成方法
JP5547526B2 (ja) 塗料組成物、塗膜形成方法および塗膜構造
JP2004174469A (ja) 遮熱性機能を有する塗膜形成方法とこの方法で形成された積層塗膜及び該塗膜により被覆された塗装物品。
CN106000832A (zh) 形成多层涂膜的方法
JP5991815B2 (ja) 塗料組成物及び塗膜形成方法
JP2011026543A (ja) 塗料組成物及び塗膜形成方法
CA3155445C (en) Method for forming multilayer coating film
JP4958090B2 (ja) 複層塗膜形成方法及び塗装物品
JP6625301B1 (ja) 複層塗膜形成方法
JP5611629B2 (ja) 塗膜形成方法
JP2011127026A (ja) 塗料組成物及び塗膜形成方法
JP7642371B2 (ja) 複層塗膜形成方法
JP7826473B2 (ja) 複層塗膜形成方法及び複層塗膜

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20231222

TRDD Decision of grant or rejection written
A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20241025

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20241105

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20241204

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 7599998

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150