JP7600910B2 - 排ガス浄化用触媒 - Google Patents

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Description

本発明は、排ガス浄化用触媒に関する。
自動車等の内燃機関から排出される排ガスには、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）等の有害成分が含まれており、これらの有害成分は排ガス浄化用触媒によって浄化されてから大気中に放出されている。従来、この排ガス浄化用触媒には、ＣＯ、ＨＣの酸化とＮＯｘの還元とを同時に行う三元触媒が用いられており、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）等の貴金属を触媒金属として含むものが広く用いられている。
このような三元触媒を用いて効率的に排ガス中の有害成分を浄化するためには、内燃機関に供給される混合気の、空気と燃料の比率である空燃比（Ａ／Ｆ）が理論空燃比（ストイキ）近傍でなければならない。しかし、実際の空燃比は、自動車の走行条件等によって、ストイキを中心に、リッチ（燃料過剰：Ａ／Ｆ＜１４．７）又はリーン（酸素過剰：Ａ／Ｆ＞１４．７）になり、これに対応して排ガスもリッチ又はリーンになる。
近年では、排ガス中の酸素濃度の変動に対して三元触媒の排ガス浄化性能を高めるために、酸素吸蔵能(OSC: Oxygen Storage Capacity)を有する無機材料であるＯＳＣ材が排ガス浄化用触媒の触媒層に用いられている。ＯＳＣ材は、前記混合気がリーンであり、排ガス中の酸素濃度が高い場合（リーン排ガス）には酸素を吸蔵することで排ガス中のＮＯｘを還元されやすくし、前記混合気がリッチであり、排ガス中の酸素濃度が低い場合には酸素を放出して排ガス中のＣＯ及びＨＣを酸化されやすくする。
ＯＳＣ材としては、セリア－ジルコニア系複合酸化物が広く用いられている。また、ＯＳＣ材として、酸素吸放出速度が異なる２種のＯＳＣ材を併用することで、ＯＳＣ性能と排ガス浄化性能を調節できることが知られている。
このような例として、特許文献１には、触媒コート層の最上層において、パイロクロア構造を有するＯＳＣ材と、パイロクロア構造を有するＯＳＣ材よりも酸素吸放出速度が速いＯＳＣ材を所定の含有量で併用した排ガス浄化用触媒が記載されている。
ここで、例えばＯＳＣ材としてセリア－ジルコニア系複合酸化物を用いた場合、セリウムは、ＯＳＣ性能を発現するものの、触媒金属の活性を低下させ、排ガス浄化性能の低下を引き起こし得る。このため、ＯＳＣ性能を高くするためにＯＳＣ材を増量すると、排ガス浄化性能が低下してしまう。このように、ＯＳＣ材を用いた排ガス浄化用触媒において、排ガス浄化性能を維持しつつＯＳＣ性能を向上させることは困難であった。特許文献１に記載される排ガス浄化用触媒は、優れた排ガス浄化性能、ＯＳＣ性能及び圧力損失を有するが、排ガス浄化性能及びＯＳＣ性能の両立については改善の余地があった。
特開２０１９－８４４６７号公報
前記のように、酸素吸放出速度が異なる２種のＯＳＣ材を併用した従来の排ガス浄化用触媒においては、排ガス浄化性能及びＯＳＣ性能の両立について改善の余地があった。従って、本発明は、排ガス浄化性能を維持しつつＯＳＣ性能が向上した排ガス浄化用触媒を提供することを目的とする。
本発明者らは、前記課題を解決するための手段を種々検討した結果、最上層の触媒層を上流側触媒層と下流側触媒層から構成し、上流側触媒層及び下流側触媒層において、酸素吸放出速度が異なる２種のＯＳＣ材のバランスを最適化することにより、ＯＳＣ性能を向上させることができることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
（１）基材と、該基材上に形成された少なくとも１層の触媒層を有する排ガス浄化用触媒であって、
最上層の触媒層が、触媒金属と、パイロクロア構造を有する第１のＯＳＣ材と、前記第１のＯＳＣ材よりも酸素吸放出速度が速い第２のＯＳＣ材を含み、且つ、排ガスの流れ方向の上流側に形成された上流側触媒層と、排ガスの流れ方向の下流側に形成された下流側触媒層からなり、
前記上流側触媒層において、前記第１のＯＳＣ材及び前記第２のＯＳＣ材の合計質量に対する前記第２のＯＳＣ材の質量割合が０．５５～０．７３であり、
前記下流側触媒層において、前記第１のＯＳＣ材及び前記第２のＯＳＣ材の合計質量に対する前記第２のＯＳＣ材の質量割合が０．２７～０．５５である、
排ガス浄化用触媒。
（２）前記第１のＯＳＣ材及び前記第２のＯＳＣ材がセリア－ジルコニア系複合酸化物である、前記（１）に記載の排ガス浄化用触媒。
（３）前記触媒金属がＲｈである、前記（１）又は（２）に記載の排ガス浄化用触媒。
（４）前記触媒層が１層からなる、前記（１）～（３）のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒。
（５）前記上流側触媒層が、上流側の端部から基材全長の４０％～８０％までの範囲に形成されており、前記下流側触媒層が、下流側の端部から基材全長の４０％～８０％までの範囲に形成されている、前記（１）～（４）のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒。
本発明により、排ガス浄化性能を維持しつつＯＳＣ性能が向上した排ガス浄化用触媒を提供することが可能となる。
本発明の排ガス浄化用触媒の一実施形態を示す断面模式図である。 本発明の排ガス浄化用触媒の一実施形態を示す断面模式図である。 実施例における、上流側触媒層のＡＣＺ比率とＯＳＣ性能の関係を示すグラフである。 実施例における、下流側触媒層のＡＣＺ比率とＯＳＣ性能の関係を示すグラフである。 実施例における、比較例と実施例の触媒のＯＳＣ性能を示すグラフである。
以下、本発明の好ましい実施形態について詳細に説明する。
本発明の排ガス浄化用触媒は、基材と、該基材上に形成された少なくとも１層の触媒層を有する。
基材としては、特に限定されずに、一般に排ガス浄化用触媒において用いられる任意の材料を使用することができる。具体的には、基材としては、多数のセルを有するハニカム形状の材料を使用することができ、例えば、コージェライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２）、アルミナ、ジルコニア、炭化ケイ素等の耐熱性を有するセラミックス材料や、ステンレス鋼等の金属箔からなるメタル材料を使用することができる。これらの中でも、コストの観点からコージェライトが好ましい。
触媒層は基材上に形成されている。排ガス浄化用触媒に供給された排ガスは、基材の流路を流動している間に触媒層に接触することによって有害成分が浄化される。例えば、排ガスに含まれるＣＯやＨＣは触媒層の触媒機能によって酸化されて水（Ｈ２Ｏ）や二酸化炭素（ＣＯ２）等に変換され、ＮＯｘは触媒層の触媒機能によって還元されて窒素（Ｎ２）に変換される。
触媒層の全長は、排ガス中の有害成分の適切な浄化、製造コスト及び機器設計上の自由度の観点から、特に限定されずに、例えば、２ｃｍ～３０ｃｍ、好ましくは５ｃｍ～１５ｃｍ、より好ましくは１０ｃｍ程度であることができる。
触媒層は少なくとも１層からなる。触媒層は、例えば１層、２層、３層又は４層からなり、好ましくは１層又は２層からなり、より好ましくは１層からなる。例えば、触媒層が上層及び下層の２層からなる場合、下層の触媒層が基材上に形成されており、上層の触媒層が下層の触媒層上に形成されている。また、例えば、触媒層が３層以上からなる場合も、触媒層が２層からなる場合と同様に、最下層の触媒層が基材上に形成され、その上に他の触媒層が順に形成されている。なお、本発明において、最上層の触媒層は上流側触媒層及び下流側触媒層からなるが、本明細書においては、上流側触媒層及び下流側触媒層をまとめて１層の触媒層と呼ぶ。
最上層の触媒層は、排ガスの流れ方向の上流側に形成された上流側触媒層と、排ガスの流れ方向の下流側に形成された下流側触媒層からなる。上流側触媒層と下流側触媒層は、その一部が重なっていてもよい。上流側触媒層と下流側触媒層の一部が重なっている場合、重複部分において上流側触媒層と下流側触媒層のどちらが上層であってもよい。上流側触媒層と下流側触媒層の一部が重なっている場合、好ましくは、重複部分において、上流側触媒層が下層であり、下流側触媒層が上層である。上流側触媒層は、上流側の端部から基材全長の通常４０％～８０％までの範囲、好ましくは５０％～７０％までの範囲に形成されている。下流側触媒層は、下流側の端部から基材全長の通常４０％～８０％までの範囲、好ましくは５０％～７０％までの範囲に形成されている。なお、本発明の排ガス浄化用触媒において、上流側触媒層と下流側触媒層の全部が重なることはない。
図１に、触媒層が２層からなる本発明の排ガス浄化用触媒の一実施形態を示す。図１に示されるように、排ガス浄化用触媒１０は、基材１１と、基材１１上に形成された２層からなる触媒層１２を有する。触媒層１２は、基材１１上に形成された下層の触媒層１３及び下層の触媒層１３上に形成された上層（最上層）の触媒層１４を有する。上層の触媒層１４は、上流側触媒層１５及び下流側触媒層１６からなる。図１において、上流側触媒層１５及び下流側触媒層１６は、それぞれ排ガスの流れ方向の上流側及び下流側の端部から基材全長の約５０％までの範囲に形成されている。図１において、矢印は排ガスの流れ方向を示す。
図２に、触媒層が１層からなる本発明の排ガス浄化用触媒の一実施形態を示す。図２に示されるように、排ガス浄化用触媒２０は、基材２１と、基材２１上に形成された１層からなる触媒層２２を有する。触媒層２２は、上流側触媒層２３及び下流側触媒層２４からなる。図２において、上流側触媒層２３及び下流側触媒層２４は、それぞれ排ガスの流れ方向の上流側及び下流側の端部から基材全長の約６０％までの範囲に形成されている。図２において、矢印は排ガスの流れ方向を示す。
最上層の触媒層は、触媒金属と、パイロクロア構造を有する第１のＯＳＣ材と、前記第１のＯＳＣ材よりも酸素吸放出速度が速い第２のＯＳＣ材を含む。
触媒金属としては、排ガス浄化用触媒に用いられる従来公知の触媒金属を用いることができ、特に限定されずに、例えば、白金族に含まれるいずれかの金属、又は該白金族に含まれるいずれかの金属を主体とする合金等を好ましく用いることができる。前記白金族に含まれる金属としては、ロジウム（Ｒｈ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）等が挙げられるが、Ｒｈが好ましい。Ｒｈは、ＯＳＣ材が例えばセリウム（Ｃｅ）を含む場合、ＯＳＣ材の増量に伴う触媒活性の低下幅が大きいため、ＯＳＣ材の効率的利用により得られる効果が大きい。
最上層の触媒層において、パイロクロア構造を有する第１のＯＳＣ材と、前記第１のＯＳＣ材よりも酸素吸放出速度が速い第２のＯＳＣ材の２種のＯＳＣ材が併用される。
ＯＳＣ材は、酸素吸蔵能を有する無機材料であり、リーン排ガスが供給された際に酸素を吸蔵し、リッチ排ガスが供給された際に吸蔵した酸素を放出する。ＯＳＣ材としては、セリア（ＣｅＯ２）を含む複合酸化物が広く用いられている。前記のＯＳＣ材の中でも、高い酸素吸蔵能を有しており、且つ、比較的安価であるため、セリア（ＣｅＯ２）－ジルコニア（ＺｒＯ２）系複合酸化物を用いることが好ましい。
第１のＯＳＣ材は、パイロクロア構造を有するＯＳＣ材である。パイロクロア構造を有するＯＳＣ材は、一般に、酸素吸放出速度は遅いが、酸素吸放出量（以下、ＯＳＣ量とも記載する）は多いという特性を有する。
パイロクロア構造とは、Ａ、Ｂの２種の金属元素を含み、Ｂを遷移金属元素とした場合にＡ２Ｂ２Ｏ７で示されるものであり、Ａ３＋／Ｂ４＋又はＡ２＋／Ｂ５＋の組み合わせからなる結晶構造の一種であり、かかる構成の結晶構造においてＡのイオン半径が比較的小さいときに生じるものである。例えば、パイロクロア構造を有するセリア－ジルコニア複合酸化物の化学式はＣｅ２Ｚｒ２Ｏ７で表され、ＣｅとＺｒが酸素を挟んで交互に規則配列している。なお、パイロクロア構造において、Ａ、Ｂの金属元素の一部を追加の元素により置換してもよい。
パイロクロア構造を有する第１のＯＳＣ材は、第２のＯＳＣ材に比べて酸素吸放出速度が遅く、第２のＯＳＣ材が酸素を放出し切った後でも、未だ酸素を放出することができる。すなわち、パイロクロア構造を有する第１のＯＳＣ材は、第２のＯＳＣ材による酸素吸放出のピークが過ぎた後でも、酸素吸放出能を発揮することができる。これは、パイロクロア構造を有するＯＳＣ材は、結晶構造が複雑化しており、酸素を吸放出する際の通り道が入り組んでいるためと解される。より具体的には、第１のＯＳＣ材は、酸素放出開始１０秒後から１２０秒後までの総酸素放出量が、酸素放出開始直後（０秒後）から１２０秒後までの総酸素放出量１００％に対して、例えば６０％～９５％であり、好ましくは７０％～９０％であり、より好ましくは７５％～８５％である。
第１のＯＳＣ材としては、セリア－ジルコニア系複合酸化物を用いることが好ましい。セリア－ジルコニア系複合酸化物は、セリアとジルコニアからなるセリア－ジルコニア複合酸化物であってもよく、また、セリウム（Ｃｅ）及びジルコニウム（Ｚｒ）以外の追加の元素を含んでいてもよい。追加の元素としては、特に限定されずに、例えば、セリウム以外の希土類元素やアルカリ土類金属が挙げられる。セリウム以外の希土類元素としては、プラセオジム（Ｐｒ）、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）等が挙げられ、耐熱性が高く、低温から十分な酸素吸放出能を発揮できるという観点から、Ｐｒ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｙが好ましく、特にＰｒが好ましい。また、アルカリ土類金属元素としては、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ラジウム（Ｒａ）が挙げられ、中でもＭｇ、Ｃａ、Ｂａが好ましい。第１のＯＳＣ材中の追加の元素の合計含有量は、酸化物として計算して、第１のＯＳＣ材の全質量に対して、通常１０質量％以下であり、好ましくは５質量％以下である。セリア－ジルコニア系複合酸化物におけるセリアとジルコニアの質量比は、例えば１０：１～１：１０であり、好ましくは５：１～１：５であり、より好ましくは２：１～１：２である。
一方、第２のＯＳＣ材は、第１のＯＳＣ材よりも酸素吸放出速度が速いＯＳＣ材である。第２のＯＳＣ材は、パイロクロア構造を有する第１のＯＳＣ材に比べて、酸素吸放出速度が速いが、酸素吸放出量は少ないという特性を有する。第２のＯＳＣ材は、例えば結晶構造が第１のＯＳＣ材とは異なり、第２のＯＳＣ材の結晶構造の具体例としては、蛍石型構造等が挙げられる。
第２のＯＳＣ材としては、セリア－ジルコニア系複合酸化物を用いることが好ましい。セリア－ジルコニア系複合酸化物は、セリアとジルコニアからなるセリア－ジルコニア複合酸化物であってもよく、また、セリウム（Ｃｅ）及びジルコニウム（Ｚｒ）以外の追加の元素を含んでいてもよい。追加の元素としては、特に限定されずに、例えば、セリウム以外の希土類元素やアルカリ土類金属が挙げられる。セリウム以外の希土類元素としては、プラセオジム（Ｐｒ）、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）等が挙げられ、中でも、耐熱性が高く、低温から十分な酸素吸放出能を発揮できるという観点から、Ｐｒ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｙが好ましく、特にＬａ、Ｎｄ、Ｙが好ましい。また、アルカリ土類金属元素としては、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ラジウム（Ｒａ）が挙げられ、中でもＭｇ、Ｃａ、Ｂａが好ましい。また、セリア－ジルコニア系複合酸化物は、追加の元素としてアルミニウム（Ａｌ）を含んでいてもよい。一実施形態において、第２のＯＳＣ材は、セリア及びジルコニアに加えて、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ランタナ（Ｌａ２Ｏ３）、ネオジミア（Ｎｄ２Ｏ３）、イットリア（Ｙ２Ｏ３）を含むセリア－ジルコニア系複合酸化物である。第２のＯＳＣ材中の追加の元素の合計含有量は、酸化物として計算して、第２のＯＳＣ材の全質量に対して、通常５０質量％以下であり、好ましくは４０質量％以下である。アルミナ、ランタナ、ネオジミア及びイットリアを含むセリア－ジルコニア系複合酸化物においては、通常、２０質量％～４０質量％のアルミナと、１質量％～１０質量％のランタナ、ネオジミア及びイットリアとを含む。セリア－ジルコニア系複合酸化物におけるセリアとジルコニアの質量比は、例えば１０：１～１：１０であり、好ましくは５：１～１：５であり、より好ましくは３：１～１：３である。
最上層の触媒層は、前記の触媒金属、第１のＯＳＣ材及び第２のＯＳＣ材の他に、任意の他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、特に限定されずに、例えば金属酸化物等が挙げられる。金属酸化物に含まれる金属としては、例えば、周期律表の３族、４族及び１３族から選択される１種以上の金属やランタノイド系の金属が挙げられる。金属酸化物が２種以上の金属の酸化物から構成されるとき、２種以上の金属酸化物の混合物、２種以上の金属を含む複合酸化物、又は１種以上の金属酸化物と１種以上の複合酸化物との混合物のいずれであってもよい。
金属酸化物は、例えば、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ルテチウム（Ｌｕ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びアルミニウム（Ａｌ）から選択される１種以上の金属の酸化物であってよく、好ましくはＹ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｚｒ及びＡｌから選択される１種以上の金属の酸化物である。金属酸化物としては、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）又はアルミナを含む複合酸化物を用いることが好ましい。アルミナを含む複合酸化物としては、アルミナと、ジルコニア、ランタナ、ネオジミア及びイットリアから選択される少なくとも１種を含む複合酸化物が好ましく、アルミナ及びランタナの複合酸化物、並びにアルミナ、ジルコニア、ランタナ、ネオジミア及びイットリアの複合酸化物がより好ましい。金属酸化物は、触媒金属又はＯＳＣ材を担持する担体として用いることもできる。
本発明の排ガス浄化用触媒は、最上層の触媒層の上流側触媒層及び下流側触媒層において、特性の異なる２種のＯＳＣ材を最適化した比率で併用することにより、ＯＳＣ材の利用効率を高めることができ、排ガス浄化性能を維持しつつＯＳＣ性能を向上させることができる。
最上層の上流側触媒層は、触媒金属と、パイロクロア構造を有する第１のＯＳＣ材と、前記第１のＯＳＣ材よりも酸素吸放出速度が速い第２のＯＳＣ材を含み、場合によって金属酸化物等の他の成分を含む。触媒金属、第１のＯＳＣ材、第２のＯＳＣ材及び金属酸化物については、最上層の触媒層について前記の通りである。
最上層の上流側触媒層において、触媒金属の含有量は、基材容量に対して、通常０．０５ｇ／Ｌ～１．０ｇ／Ｌであり、好ましくは０．０５ｇ／Ｌ～０．６ｇ／Ｌである。
最上層の上流側触媒層において、第１のＯＳＣ材の含有量は、基材容量に対して、通常５ｇ／Ｌ～５０ｇ／Ｌであり、好ましくは５ｇ／Ｌ～４０ｇ／Ｌである。
最上層の上流側触媒層において、第２のＯＳＣ材の含有量は、基材容量に対して、通常１０ｇ／Ｌ～１３５ｇ／Ｌであり、好ましくは１０ｇ／Ｌ～１１０ｇ／Ｌである。
最上層の上流側触媒層において、第１のＯＳＣ材及び第２のＯＳＣ材の合計質量に対する第２のＯＳＣ材の質量割合は０．５５～０．７３であり、好ましくは０．６５～０．７３である。なお、本発明において、質量割合が例えば０．５５～０．７３であるとは、質量割合が０．５５以上０．７３以下であることを意味する。エンジンから排出された排ガスが直接流入する上流側触媒層では、排ガス濃度が高いため、反応が起こりやすい。上流側触媒層において、第２のＯＳＣ材の質量割合を０．５５～０．７３とすると、第２のＯＳＣ材の質量割合がこの範囲外である場合と比較して、ＯＳＣ材を効率的に利用することができ、触媒が高いＯＳＣ性能を示すことができる。
最上層の下流側触媒層は、触媒金属と、パイロクロア構造を有する第１のＯＳＣ材と、前記第１のＯＳＣ材よりも酸素吸放出速度が速い第２のＯＳＣ材を含み、場合によって金属酸化物等の他の成分を含む。触媒金属、第１のＯＳＣ材、第２のＯＳＣ材及び金属酸化物については、最上層の触媒層について前記の通りである。
最上層の下流側触媒層において、触媒金属の含有量は、基材容量に対して、通常０．０５ｇ／Ｌ～１．０ｇ／Ｌであり、好ましくは０．０５ｇ／Ｌ～０．６ｇ／Ｌである。
最上層の下流側触媒層において、第１のＯＳＣ材の含有量は、基材容量に対して、通常５ｇ／Ｌ～８０ｇ／Ｌであり、好ましくは５ｇ／Ｌ～３０ｇ／Ｌであり、より好ましくは５ｇ／Ｌ～２０ｇ／Ｌである。
最上層の下流側触媒層において、第２のＯＳＣ材の含有量は、基材容量に対して、通常３ｇ／Ｌ～６０ｇ／Ｌであり、好ましくは３ｇ／Ｌ～３５ｇ／Ｌであり、より好ましくは３ｇ／Ｌ～２０ｇ／Ｌである。
最上層の下流側触媒層において、第１のＯＳＣ材及び第２のＯＳＣ材の合計質量に対する第２のＯＳＣ材の質量割合は０．２７～０．５５であり、好ましくは０．２７～０．４５である。下流側触媒層では、排ガス濃度が薄く、反応が起こりづらい。下流側触媒層において、第２のＯＳＣ材の質量割合を０．２７～０．５５とすると、第２のＯＳＣ材の質量割合がこの範囲外である場合と比較して、ＯＳＣ材を効率的に利用することができ、触媒が高いＯＳＣ性能を示すことができる。
本発明の排ガス浄化用触媒において、触媒層が２層以上からなる場合、最上層以外の少なくとも１層の触媒層は、触媒金属を含んでいればよいが、触媒金属に加えて、例えば、ＯＳＣ材及び金属酸化物等を含んでいてもよい。
触媒金属としては、排ガス浄化用触媒に用いられる従来公知の触媒金属を用いることができ、特に限定されずに、例えば、白金族に含まれるいずれかの金属、又は該白金族に含まれるいずれかの金属を主体とする合金等を好ましく用いることができる。前記白金族に含まれる金属としては、ロジウム（Ｒｈ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）等が挙げられる。
ＯＳＣ材としては、例えば、前記の第１のＯＳＣ材及び第２のＯＳＣ材等を用いることができる。
金属酸化物に含まれる金属としては、例えば、周期律表の３族、４族及び１３族から選択される１種以上の金属やランタノイド系の金属が挙げられる。金属酸化物は、例えば、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ルテチウム（Ｌｕ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びアルミニウム（Ａｌ）から選択される１種以上の金属の酸化物であってよい。
最上層以外の触媒層は、通常、基材全長にわたって形成されているが、最上層の触媒層と同様に、上流側触媒層及び下流側触媒層から構成されていてもよい。
好ましい実施形態において、本発明の排ガス浄化用触媒は、基材と、該基材上に形成された１層からなる触媒層を有し、触媒層が、触媒金属と、パイロクロア構造を有する第１のＯＳＣ材（好ましくはセリア－ジルコニア系複合酸化物）と、前記第１のＯＳＣ材よりも酸素吸放出速度が速い第２のＯＳＣ材（好ましくはセリア－ジルコニア系複合酸化物）を含み、且つ、排ガスの流れ方向の上流側に形成された上流側触媒層と、排ガスの流れ方向の下流側に形成された下流側触媒層からなり、上流側触媒層において、前記第１のＯＳＣ材及び前記第２のＯＳＣ材の合計質量に対する前記第２のＯＳＣ材の質量割合が０．５５～０．７３であり、下流側触媒層において、前記第１のＯＳＣ材及び前記第２のＯＳＣ材の合計質量に対する前記第２のＯＳＣ材の質量割合が０．２７～０．５５である。
本発明の排ガス浄化用触媒は、当業者に公知の方法によって作製することができ、例えば、各触媒層用の成分を含むスラリーを基材上にコートし、これを繰り返すことで所望の数の触媒層が形成された触媒を作製することができる。
以下、実施例を用いて本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明の技術的範囲はこれら実施例に限定されるものではない。
＜触媒の調製＞
使用原料
材料１：Ａｌ２Ｏ３：１質量％－Ｌａ２Ｏ３、９９質量％－Ａｌ２Ｏ３
材料２：パイロクロアＯＳＣ材（第１のＯＳＣ材）：５１質量％－ＣｅＯ２、４６質量％－ＺｒＯ２、３質量％－Ｐｒ２Ｏ３
材料３：ＡＣＺ（第２のＯＳＣ材）：３０質量％－Ａｌ２Ｏ３、２０質量％－ＣｅＯ２、４４質量％－ＺｒＯ２、２質量％－Ｌａ２Ｏ３、２質量％－Ｙ２Ｏ３、２質量％－Ｎｄ２Ｏ３
材料４：ＡＺ：３０質量％－Ａｌ２Ｏ３、６０質量％－ＺｒＯ２、４質量％－Ｌａ２Ｏ３、４質量％－Ｙ２Ｏ３、２質量％－Ｎｄ２Ｏ３
材料５：硝酸Ｒｈ：硝酸ロジウム
材料６：Ｒｈ／ＡＺ：材料５のＲｈが材料４に担持された材料
基材：８７５ｃｃ（４００セル四角 壁厚４ｍｉｌ）のコージェライトハニカム基材
材料２（パイロクロアＯＳＣ材）の調製
パイロクロアＯＳＣ材は、特開２０１６－１１２４８９号公報の実施例の記載に従って、ＣｅＯ２ ５１質量％、ＺｒＯ２ ４６質量％及びＰｒ２Ｏ３ ３質量％の組成となるようにして調製した。
材料６（Ｒｈ／ＡＺ）の調製
材料５ ０．４５ｇ／Ｌ（Ｒｈ量で）、材料４を順に、蒸留水に攪拌しながら投入した後、１０分間攪拌し、その後、電気炉にて５００℃で２時間焼成して材料６を得た。
触媒の調製
蒸留水に、材料６、材料１、材料２、材料３及びＡｌ２Ｏ３系バインダーを投入し、約１０分間攪拌して材料を懸濁させて、材料６及び材料１が一定量であり、ＯＳＣ材である材料２及び材料３の量が異なるスラリーを調製した。
基材に対して、上流側の端部から基材全長の６０％までの範囲に、所定量の材料２及び材料３を含有するスラリーを流し込み、ブロアーで不要分を吹き払い、基材壁面に材料をコーティングして、上流側触媒層を形成した。次に、上流側触媒層が形成された基材に対して、下流側の端部から基材全長の６０％までの範囲に、所定量の材料２及び材料３を含有するスラリーを流し込み、ブロアーで不要分を吹き払い、基材壁面に材料をコーティングして、下流側触媒層を形成した。最後に、乾燥機にて１２０℃で２時間乾燥した後、電気炉にて５００℃で２時間焼成して触媒Ｎｏ．１～１０を調製した。得られた触媒において、上流側触媒層及び下流側触媒層のコート長はそれぞれ基材全長の６０％であり、上流側触媒層の一部の上に、下流側触媒層の一部が重なっている。
表１に、触媒Ｎｏ．１～１０について、上流側触媒層及び下流側触媒層のＯＳＣ材の構成を示す。表１において、ＡＣＺ比率とは、ＡＣＺ及びパイロクロアＯＳＣ材の合計質量に対するＡＣＺの質量割合をいう。また、上流側触媒層及び下流側触媒層の各層は、材料１（Ａｌ２Ｏ３）１０ｇ及び材料６（Ｒｈ／ＡＺ）１０ｇを含む。なお、表１において、触媒Ｎｏ．３及び４は実施例の触媒であり、触媒Ｎｏ．１～２及び５～１０は比較例の触媒である。
Figure 0007600910000001
＜耐久試験＞
調製した各触媒について、実際のエンジンを用いて耐久試験を実施した。具体的には、耐久試験は、各触媒をＶ型８気筒エンジンの排気系にそれぞれ装着し、触媒床温９００℃で５０時間にわたり、ストイキ及びリーンの各雰囲気の排ガスを一定時間（３：１の比率）ずつ繰り返して流すことにより行った。
＜ＯＳＣ性能評価＞
上記条件で耐久試験を行った各触媒について、実際のエンジンを用いてＯＳＣ性能評価を実施した。具体的には、各触媒をＬ型４気筒エンジンの排気系にそれぞれ装着し、ガス温度６００℃、ガス量２０ｇ／ｓで空燃比（Ａ／Ｆ）を１５．１－１４．１で切り替えて触媒に導入した。その際の触媒後のＯ２センサ挙動よりＯＳＣ量を算出した。
ＯＳＣ性能評価の結果を図３及び図４に示す。図３は、下流側触媒層のＡＣＺ比率が一定（ＡＣＺ比率＝０．７３）である場合の、上流側触媒層におけるＡＣＺ比率とＯＳＣ性能（図３中、ＯＳＣ量として示す）の関係を示す。図３に示される触媒は、ＡＣＺ比率が低い方から順に、触媒Ｎｏ．９、Ｎｏ．８、Ｎｏ．７、Ｎｏ．２及びＮｏ．６である。一方、図４は、上流側触媒層のＡＣＺ比率が一定（ＡＣＺ比率＝０．７３）である場合の、下流側触媒層におけるＡＣＺ比率とＯＳＣ性能（図４中、ＯＳＣ量として示す）の関係を示す。図４に示される触媒は、ＡＣＺ比率が低い方から順に、触媒Ｎｏ．５、Ｎｏ．４、Ｎｏ．３、Ｎｏ．２及びＮｏ．１である。
図３に示されるように、上流側触媒層のＡＣＺ比率には、高いＯＳＣ性能を示すための好ましい範囲があり、ＡＣＺ比率が０．５５～０．７３の範囲において高いＯＳＣ性能を示した。ここで、図３に示すＯＳＣ性能のデータは、下流側触媒層のＡＣＺ比率が０．７３であり、本発明の特定の範囲外であるが、上流側触媒層にはエンジンから排出された排ガスが直接流入するため、上流側触媒層のＯＳＣ性能は下流側触媒層のＯＳＣ材の影響を受け難いと考えられる。よって、この上流側触媒層の好ましいＡＣＺ比率の範囲は、下流側触媒層の任意のＡＣＺ比率に対して好ましい範囲であるといえる。
また、図４に示されるように、下流側触媒層のＡＣＺ比率には、高いＯＳＣ性能を示すための好ましい範囲があり、ＡＣＺ比率が０．２７～０．５５の範囲において高いＯＳＣ性能を示した。
図３及び図４に示されるように、上流側触媒層のＡＣＺ比率が０．５５～０．７３の範囲であり、下流側触媒層のＡＣＺ比率が０．２７～０．５５の範囲である触媒は高いＯＳＣ性能を示す。エンジンから排出された排ガスが直接流入する上流側触媒層では、排ガス濃度が高いため、反応が起こりやすい。また、下流側触媒層では、排ガス濃度が薄く、反応が起こりづらい。このように反応性の異なる上流側触媒層及び下流側触媒層において、酸素吸放出速度及び酸素吸放出量が異なる２種のＯＳＣ材を併用し、その比率を各層において最適化することにより、ＯＳＣ材を効率的に利用することができ、触媒が高いＯＳＣ性能を示すことができる。
また、図５に、比較例と実施例の触媒のＯＳＣ性能を示す。比較例として、従来品に相当する触媒Ｎｏ．１０を用い、実施例として触媒Ｎｏ．４を用いた。比較例の触媒は、上流側触媒層及び下流側触媒層の各層において、ＯＳＣ材の合計含有量は実施例の触媒と同じであるが、ＡＣＺ比率が異なる。図５に示されるように、上流側触媒層及び下流側触媒層の各層のＡＣＺ比率を最適化した実施例の触媒は、上流側触媒層及び下流側触媒層の各層のＡＣＺ比率が一定である比較例の触媒よりも高いＯＳＣ性能を示した。また、実施例と比較例の触媒は、触媒中のＯＳＣ材の合計含有量は同じであるため、排ガス浄化性能は同等であると考えられる。
１０ 排ガス浄化用触媒
１１ 基材
１２ 触媒層
１３ 下層の触媒層
１４ 上層の触媒層
１５ 上流側触媒層
１６ 下流側触媒層
２０ 排ガス浄化用触媒
２１ 基材
２２ 触媒層
２３ 上流側触媒層
２４ 下流側触媒層

Claims (4)

  1. 基材と、該基材上に形成された少なくとも１層の触媒層を有する排ガス浄化用触媒であって、
    最上層の触媒層が、触媒金属と、パイロクロア構造を有する第１のＯＳＣ材と、蛍石型構造を有する、前記第１のＯＳＣ材よりも酸素吸放出速度が速い第２のＯＳＣ材を含み、且つ、排ガスの流れ方向の上流側に形成された上流側触媒層と、排ガスの流れ方向の下流側に形成された下流側触媒層からなり、
    前記上流側触媒層において、前記第１のＯＳＣ材及び前記第２のＯＳＣ材の合計質量に対する前記第２のＯＳＣ材の質量割合が０．５５～０．７３であり、
    前記下流側触媒層において、前記第１のＯＳＣ材及び前記第２のＯＳＣ材の合計質量に対する前記第２のＯＳＣ材の質量割合が０．２７～０．５５であり、
    前記触媒金属がＲｈである、
    排ガス浄化用触媒。
  2. 前記第１のＯＳＣ材及び前記第２のＯＳＣ材がセリア－ジルコニア系複合酸化物である、請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
  3. 前記触媒層が１層からなる、請求項１又は２に記載の排ガス浄化用触媒。
  4. 前記上流側触媒層が、上流側の端部から基材全長の４０％～８０％までの範囲に形成されており、前記下流側触媒層が、下流側の端部から基材全長の４０％～８０％までの範囲に形成されている、請求項１～３のいずれか１項に記載の排ガス浄化用触媒。
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