JP7601807B2 - 負極活物質及び負極 - Google Patents

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Description

本発明は、負極活物質及び負極に関する。
近年、モバイル端末などに代表される小型の電子機器が広く普及しており、さらなる小型化、軽量化及び長寿命化が強く求められている。このような市場要求に対し、特に小型かつ軽量で高エネルギー密度を得ることが可能な二次電池の開発が進められている。この二次電池は、小型の電子機器に限らず、自動車などに代表される大型の電子機器、家屋などに代表される電力貯蔵システムへの適用も検討されている。
その中でも、リチウムイオン二次電池は、小型かつ高容量化が行いやすく、また、鉛電池やニッケルカドミウム電池よりも高いエネルギー密度が得られるため、大いに期待されている。
上記のリチウムイオン二次電池は、正極及び負極、並びにセパレータと共に電解液を備えており、負極は充放電反応に関わる負極活物質を含んでいる。
この負極活物質としては、炭素系活物質が広く使用されている一方で、最近の市場要求から電池容量のさらなる向上が求められている。電池容量向上のために、負極活物質材としてケイ素を用いることが検討されている。なぜならば、ケイ素の理論容量（４１９９ｍＡｈ／ｇ）は黒鉛の理論容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）よりも１０倍以上大きいため、電池容量の大幅な向上を期待できるからである。負極活物質材としてのケイ素材の開発はケイ素単体だけではなく、合金や酸化物に代表される化合物などについても検討されている。また、活物質形状は、炭素系活物質では標準的な塗布型から、集電体に直接堆積する一体型まで検討されている。
しかしながら、負極活物質としてケイ素を主原料として用いると、充放電時に負極活物質が膨張収縮するため、主に負極活物質表層近傍で割れやすくなる。また、活物質内部にイオン性物質が生成し、負極活物質が割れやすい物質となる。負極活物質表層が割れると、それによって新表面が生じ、活物質の反応面積が増加する。この時、新表面において電解液の分解反応が生じるとともに、新表面に電解液の分解物である被膜が形成されるため電解液が消費される。このためサイクル特性が低下しやすくなる。
これまでに、電池初期効率やサイクル特性を向上させるために、ケイ素材を主材としたリチウムイオン二次電池用負極材料、及び電極構成についてさまざまな検討がなされている。
具体的には、良好なサイクル特性や高い安全性を得る目的で、気相法を用いケイ素及びアモルファス二酸化ケイ素を同時に堆積させている（例えば特許文献１参照）。また、高い電池容量や安全性を得るために、ケイ素酸化物粒子の表層に炭素材（電子伝導材）を設けている（例えば特許文献２参照）。さらに、サイクル特性を改善するとともに高入出力特性を得るために、ケイ素及び酸素を含有する活物質を作製し、かつ、集電体近傍での酸素比率が高い活物質層を形成している（例えば特許文献３参照）。また、サイクル特性を向上させるために、ケイ素活物質中に酸素を含有させ、平均酸素含有量が４０ａｔ％以下であり、かつ集電体に近い場所で酸素含有量が多くなるように形成している（例えば特許文献４参照）。
また、初回充放電効率を改善するためにＳｉ相、ＳｉＯ２、ＭｙＯ金属酸化物を含有するナノ複合体を用いている（例えば特許文献５参照）。また、サイクル特性改善のため、ＳｉＯｘ（０．８≦ｘ≦１．５、粒径範囲＝１μｍ～５０μｍ）と炭素材を混合して高温焼成している（例えば特許文献６参照）。また、サイクル特性改善のために、負極活物質中におけるケイ素に対する酸素のモル比を０．１～１．２とし、活物質、集電体界面近傍におけるモル比の最大値と最小値との差が０．４以下となる範囲で活物質の制御を行っている（例えば特許文献７参照）。また、電池負荷特性を向上させるため、リチウムを含有した金属酸化物を用いている（例えば特許文献８参照）。また、サイクル特性を改善させるために、ケイ素材表層にシラン化合物などの疎水層を形成している（例えば特許文献９参照）。また、サイクル特性改善のため、酸化ケイ素を用い、その表層に黒鉛被膜を形成することで導電性を付与している（例えば特許文献１０参照）。特許文献１０において、黒鉛被膜に関するＲＡＭＡＮスペクトルから得られるシフト値に関して、１３３０ｃｍ－１及び１５８０ｃｍ－１にブロードなピークが現れるとともに、それらの強度比Ｉ１３３０／Ｉ１５８０が１．５＜Ｉ１３３０／Ｉ１５８０＜３となっている。また、高い電池容量、サイクル特性の改善のため、二酸化ケイ素中に分散されたケイ素微結晶相を有する粒子を用いている（例えば、特許文献１１参照）。また、過充電、過放電特性を向上させるために、ケイ素と酸素の原子数比を１：ｙ（０＜ｙ＜２）に制御したケイ素酸化物を用いている（例えば特許文献１２参照）。
ケイ素酸化物を用いたリチウムイオン二次電池は、日立マクセルが２０１０年６月にナノシリコン複合体を採用したスマートフォン用の角形の二次電池の出荷を開始した（例えば、非特許文献１参照）。Ｈｏｈｌより提案されたケイ素酸化物はＳｉ０＋～Ｓｉ４＋の複合材であり様々な酸化状態を有する（非特許文献２参照）。またＫａｐａｋｌｉｓは、ケイ素酸化物に熱負荷を与える事でＳｉとＳｉＯ２にわかれる、不均化構造を提案している（非特許文献３参照）。Ｍｉｙａｃｈｉらは不均化構造を有するケイ素酸化物のうち充放電に寄与するＳｉとＳｉＯ２に注目しており（非特許文献４参照）、Ｙａｍａｄａらはケイ素酸化物とＬｉの反応式を次のように提案している（非特許文献５参照）。
２ＳｉＯ（Ｓｉ＋ＳｉＯ２） ＋ ６．８５Ｌｉ＋ ＋ ６．８５ｅ－ → １．４Ｌｉ３．７５Ｓｉ ＋ ０．４Ｌｉ４ＳｉＯ４ ＋ ０．２ＳｉＯ２
上記反応式は、ケイ素酸化物を構成するＳｉとＳｉＯ２がＬｉと反応し、Ｌｉシリサイド及びＬｉシリケート、並びに一部未反応であるＳｉＯ２にわかれることを示している。
ここで生成したＬｉシリケートは不可逆で、１度形成した後はＬｉを放出せず安定した物質であるとされている。この反応式から計算される質量当たりの容量は、実験値とも近い値を有しており、ケイ素酸化物の反応メカニズムとして認知されている。Ｋｉｍらは、ケイ素酸化物の充放電に伴う不可逆成分、ＬｉシリケートをＬｉ４ＳｉＯ４として、７Ｌｉ－ＭＡＳ－ＮＭＲや２９Ｓｉ－ＭＡＳ－ＮＭＲを用いて同定している（非特許文献６参照）。
この不可逆容量はケイ素酸化物の最も不得意とするところであり、改善が求められている。そこでＫｉｍらは予めＬｉシリケートを形成させるＬｉプレドープ法を用いて、電池として初回効率を大幅に改善し、実使用に耐えうる負極電極を作製している（非特許文献７参照）。
また電極にＬｉドープを行う手法ではなく、粉末に処理を行う方法も提案され、この方法では不可逆容量の改善を実現している（特許文献１３参照）。
特開２００１－１８５１２７号公報 特開２００２－０４２８０６号公報 特開２００６－１６４９５４号公報 特開２００６－１１４４５４号公報 特開２００９－０７０８２５号公報 特開２００８－２８２８１９号公報 特開２００８－２５１３６９号公報 特開２００８－１７７３４６号公報 特開２００７－２３４２５５号公報 特開２００９－２１２０７４号公報 特開２００９－２０５９５０号公報 特開平０６－３２５７６５号公報 特開２０１５－１５６３５５号公報
社団法人電池工業会機関紙「でんち」平成２２年５月１日号、第１０頁 A. Hohl, T. Wieder, P. A. van Aken, T. E. Weirich, G. Denninger, M. Vidal, S. Oswald, C. Deneke, J. Mayer, and H. Fuess: J. Non-Cryst. Solids, 320, (2003), 255. V. Kapaklis, J. Non-Crystalline Solids, 354 (2008) 612 Mariko Miyachi, Hironori Yamamoto, and Hidemasa Kawai, J. Electrochem. Soc. 2007 volume 154, issue 4, A376-A380 M. Yamada, M. Inaba, A. Ueda, K. Matsumoto, T. Iwasaki, T. Ohzuku, J.Electrochem. Soc., 159, A1630 (2012) Taeahn Kim, Sangjin Park, and Seung M. Oh, J. Electrochem. Soc. volume 154, (2007), A1112-A1117. Hye Jin Kim, Sunghun Choi, Seung Jong Lee, Myung Won Seo, Jae Goo Lee, Erhan Deniz, Yong Ju Lee, Eun Kyung Kim, and Jang Wook Choi,. Nano Lett. 2016, 16, 282-288.
上述したように、近年、モバイル端末などに代表される小型の電子機器は高性能化、多機能化がすすめられており、その主電源であるリチウムイオン二次電池は電池容量の増加が求められている。この問題を解決する１つの手法として、ケイ素材を主材として用いた負極からなるリチウムイオン二次電池の開発が望まれている。また、ケイ素材を用いたリチウムイオン二次電池は、炭素系活物質を用いたリチウムイオン二次電池と同等に近い初期充放電特性及びサイクル特性を有することが望まれている。そこで、Ｌｉの挿入、及び挿入されたＬｉの一部脱離により改質された（Ｌｉドープされた）ケイ素酸化物を負極活物質として使用することで、サイクル特性、及び初期充放電特性を改善してきた。しかしながら、Ｌｉを挿入した負極材は、電極化工程でスラリーに使用される際、スラリー中にＬｉ成分が一部溶出する事から、バインダ（増粘剤）の粘度を低下させるなどの、様々な問題が発生した。
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであって、十分な電池サイクル特性を実現しつつ、スラリー化時の安定性を高めることができる負極活物質、及びこのような負極活物質を含む負極を提供することを目的とする。
上記課題を解決するために、本発明では、負極活物質粒子を含む負極活物質であって、
前記負極活物質粒子は、炭素層で被覆されたケイ素酸化物粒子を含有し、
前記ケイ素酸化物粒子は少なくともその一部に、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４及びＬｉ６Ｓｉ２Ｏ７からなる群より選択される少なくとも１種を含み、
前記負極活物質粒子の少なくとも最表層の一部が可塑剤の層で被覆されているものであることを特徴とする負極活物質を提供する。
本発明の負極活物質は、ケイ素酸化物粒子を含む負極活物質粒子を含むため、電池容量を向上できる。
また、本発明の負極活物質では、ケイ素酸化物粒子が少なくともその一部に、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４及びＬｉ６Ｓｉ２Ｏ７からなる群より選択される少なくとも１種を含み、且つ負極活物質粒子の少なくとも最表層の一部が可塑剤の層で被覆されていることで、耐水性を大幅に向上しつつ、バルク内の優れたＬｉ拡散性を得ることができる。Ｌｉ拡散性を向上させることにより、電池サイクル特性を向上させることができる。
これらの結果、本発明の負極活物質は、十分な電池サイクル特性を実現しつつ、スラリー化時の安定性を高めることができる。
前記可塑剤の層の厚さが０．１ｎｍ以上１０ｎｍ以下のものであることが好ましい。
可塑剤の層は、厚さがこの範囲内であれば、膜厚の制御が容易であり、十分なＬｉの透過性を示すことができる。
前記炭素層がその一部に窒素原子を含有するものであることが好ましい。
このような炭素層は、優れた安定性及び優れたＬｉ透過性を示すことができる。
この場合、前記炭素層は、石油アスファルトに由来する炭化水素材を出発材として形成されたものであり、その一部に前記窒素原子を含有するものとすることができる。
炭素層は、石油アスファルトに由来する炭化水素材を出発材として形成されたものとすることができる。
前記可塑剤は、フタル酸エステル系可塑剤、アジピン酸エステル系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤、及びスルホンアミド系可塑剤からなる群より選択される少なくとも１種を含むものであることが望ましい。
このような可塑剤を含む層で最表層が被覆されたものであれば、優れた耐水性をより確実に示すことができる。
前記可塑剤は、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブトキシエチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジウンデシル、アジピン酸ビス（２－エチルヘキシル）、アジピン酸ジイソノニル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ビス（２－ブトキシエチル）、リン酸トリフェニル、フタル酸系ポリエステル、アジピン酸系ポリエステル、エポキシ化植物油、ｐ－トルエンスルホンアミド、Ｎ－エチル－ｏ－トルエンスルホンアミド、Ｎ－エチル－ｐ－トルエンスルホンアミド、ｏ－トルエンスルホンアミド、ｐ－トルエンスルホンアミド、Ｎ－ｎ－ブチルベンゼンスルホンアミド及びＮ－シクロヘキシル－ｐ－トルエンスルホンアミドからなる群より選択される少なくとも１種を含むものであることがより望ましい。
このような可塑剤を含む層で最表層が被覆されたものであれば、優れた耐水性を更に確実に示すことができる。
前記可塑剤の層は、固体電解質を更に含むものであることが好ましい。
可塑剤の層が固体電解質を更に含むことにより、より優れたＬｉ拡散性を示す負極活物質とすることができる。
この場合、前記固体電解質がリン酸リチウム及び／又は酸化アルミニウムを含むものであってもよい。
例えば、固体電解質は、リン酸リチウム及び／又は酸化アルミニウムを含むものであり得る。
前記負極活物質粒子は、前記負極活物質粒子を充放電する前において、Ｃｕ－Ｋα線を用いたＸ線回折により得られるＳｉ（１１１）結晶面に起因するピークを有し、該結晶面に対応する結晶子サイズは５．０ｎｍ以下であり、かつ、Ｌｉ２ＳｉＯ３（１１１）結晶面に起因するピークの強度Ｂに対する前記Ｓｉ（１１１）結晶面に起因するピークの強度Ａの比率Ａ／Ｂは、下記の式（１）
０．４≦Ａ／Ｂ≦１．０ ・・・（１）
を満たすものであることが好ましい。
このような負極活物質粒子を含む負極活物質であれば、不可逆容量を低減しながら、高い電池容量を実現できる。
前記負極活物質粒子はメジアン径が４．５μｍ以上１５μｍ以下であることが好ましい。
負極活物質粒子のメジアン径がこの範囲内であれば、電解液との反応が促進されるのを防ぐことができると共に、充放電に伴う活物質の膨張によって電子コンタクトが欠落するのを防ぐことができる。
また、本発明では、本発明の負極活物質を具備するものであることを特徴とする負極を提供する。
本発明の負極は、本発明の負極活物質を具備するので、十分な電池サイクル特性を実現することができる。
以上のように、本発明の負極活物質であれば、十分な電池サイクル特性を実現しつつ、スラリー化時の安定性を高めることができる。
また、本発明の負極であれば、十分な電池サイクル特性を実現することができる。
本発明の負極の構成の一例を示す概略断面図である。 本発明の負極を含むリチウムイオン二次電池の構成例（ラミネートフィルム型）を表す分解図である。 実施例１の負極活物質の表面のＸ線光電子分光スペクトルである。 実施例１の負極活物質の表面のＴＯＦ－ＳＩＭＳスペクトルである。
前述のように、リチウムイオン二次電池の電池容量を増加させる１つの手法として、ケイ素酸化物を主材として用いた負極をリチウムイオン二次電池の負極として用いることが検討されている。このケイ素酸化物を用いたリチウムイオン二次電池は、炭素系活物質を用いたリチウムイオン二次電池と同等に近い初期充放電特性を示すことが望まれている。また初期充放電特性を改善可能なＬｉドープＳｉＯにおいて、炭素系活物質と同等に近いサイクル特性が望まれている。しかしながら、スラリー化した際、スラリーのポットライフを満足できる負極活物質を提案するには至っていなかった。
そこで、本発明者らは、二次電池の負極活物質として用いた際に、取り扱い性に優れ、高いサイクル特性を得ることが可能な負極活物質を得るために鋭意検討を重ねた。その結果、ケイ素酸化物にＬｉドープすることによって得られるＬｉシリケート相を、溶出性が少ないＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５の生成を抑制し、水に溶出しやすいがＬｉ拡散性が高いＬｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４及びＬｉ６Ｓｉ２Ｏ７からなる群より選択される少なくとも１種の状態で留めておき、負極活物質の最表層を可塑剤の層で被覆することで、耐水性を大幅に向上しつつ、バルク内の優れたＬｉ拡散性が得られることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は、負極活物質粒子を含む負極活物質であって、
前記負極活物質粒子は、炭素層で被覆されたケイ素酸化物粒子を含有し、
前記ケイ素酸化物粒子は少なくともその一部に、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４及びＬｉ６Ｓｉ２Ｏ７からなる群より選択される少なくとも１種を含み、
前記負極活物質粒子の少なくとも最表層の一部が可塑剤の層で被覆されているものであることを特徴とする負極活物質である。
また、本発明は、本発明の負極活物質を具備するものである負極をも提供する。
以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［負極活物質］
本発明の負極活物質（以下、ケイ素系負極活物質とも呼称する）は、ケイ素酸化物粒子を含む負極活物質粒子（以下、ケイ素系負極活物質粒子とも呼称する）を含むため、電池容量を向上できる。
また、ケイ素酸化物粒子の少なくとも一部にＬｉシリケートを形成することで、塗布前、スラリーの安定化が可能となり、安定なスラリーを用いることにより、良好な電極が得られ、電池特性が改善する。しかしながら、このようなスラリーは長期保存性が十分ではなく、形成したＬｉシリケートが時間と共に緩やかにスラリー中に溶ける事が判明した。
Ｌｉシリケート形成の際に、例えば熱負荷を与えることで、Ｌｉシリケートの結晶相を肥大化させ、それによりスラリー中へのＬｉ分溶出は低減できるが、同時に、Ｓｉの結晶性が高くなってしまう。このような高い結晶性のＳｉの生成は、電池特性を大幅に低下させる要因となる。
またＬｉシリケート相が肥大化すると、Ｌｉの拡散性が大幅に低下し、電池特性を悪化させてしまう。
そこで、Ｌｉシリケートの結晶相を限りなく小さくし、Ｓｉの結晶化、Ｌｉシリケート相の肥大化を抑制すると、水に対し、緩やかに溶出するＬｉシリケート相が生成する。
この結果、電池特性は十分な結果が得られるが、電極化工程、特にスラリー作製で、放置時間が長いとバインダを劣化させ電池特性が悪化してしまう事から、スラリー作製後、早期に塗布する必要があった。
そこで、本発明者らは、Ｌｉシリケート相は、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４及びＬｉ６Ｓｉ２Ｏ７からなる群より選択される少なくとも１種の状態で留めておき、負極活物質の最表層を可塑剤の層で被覆することで、耐水性を大幅に向上しつつ、バルク内の優れたＬｉ拡散性を得ることができる材料を開発した。
本発明の負極活物質では、ケイ素酸化物粒子が少なくともその一部に、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４及びＬｉ６Ｓｉ２Ｏ７からなる群より選択される少なくとも１種を含み、且つ負極活物質粒子の少なくとも最表層の一部が可塑剤の層で被覆されていることで、耐水性を大幅に向上しつつ、バルク内の優れたＬｉ拡散性を得ることができる。Ｌｉ拡散性を向上させることにより、電池サイクル特性を向上させることができる。
よって、本発明の負極活物質であれば、十分な電池サイクル特性を実現しつつ、スラリー化時の安定性を高めることができる。
以下、本発明の負極活物質をより詳細に説明する。
本発明の負極活物質は、例えば、非水電解質二次電池用、特にはリチウムイオン二次電池用の負極活物質として使用することができる。
本発明の負極活物質は、ケイ素酸化物粒子を含む。ケイ素酸化物粒子は、酸素が含まれるケイ素化合物を含有する酸化ケイ素材ということができる。このケイ素酸化物を構成するケイ素と酸素の比は、ＳｉＯｘ：０．８≦ｘ≦１．２の範囲であることが好ましい。ｘが０．８以上であれば、ケイ素単体よりも酸素比が高められたものであるためサイクル特性が良好となる。ｘが１．２以下であれば、ケイ素酸化物の抵抗が高くなりすぎないため好ましい。中でも、ＳｉＯｘの組成はｘが１に近い方が好ましい。なぜならば、高いサイクル特性が得られるからである。なお、本発明におけるケイ素化合物の組成は必ずしも純度１００％を意味しているわけではなく、微量の不純物元素を含んでいてもよい。
また、本発明の負極活物質において、ケイ素酸化物粒子は、少なくともその一部に、Ｌｉ化合物、具体的にはＬｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４及びＬｉ６Ｓｉ２Ｏ７からなる群より選択される少なくとも１種を含有している。より具体的には、ケイ素酸化物粒子は、Ｌｉ２ＳｉＯ３を含有していることが好ましい。このようなものは、ケイ素酸化物中の、電池の充放電時のリチウムの挿入及び脱離時に不安定化するＳｉＯ２成分部を予め別のリチウムシリケートに改質させたものであるので、充電時に発生する不可逆容量を低減することができる。また、Ｓｉの結晶成長を抑制した範囲でＬｉシリケートの肥大化を行うことで、充放電に伴う不可逆容量を低減する事ができる。したがって、バルク内に生成したＬｉシリケートのうち、Ｌｉ２ＳｉＯ３は結晶性を有する事が望ましい。
ただし、肥大化しすぎると、充放電に寄与しなくなるため、最適な範囲が存在する。
スラリー化時、Ｌｉ４ＳｉＯ４やＬｉ６Ｓｉ２Ｏ７は、水への溶出度が大きいため、Ｌｉ２ＳｉＯ３よりも不安定ではあるが、以下に説明する可塑剤を用いて耐水性を向上させることで、使いこなすことができる。
この場合、最もＬｉ拡散性が良いのが、Ｌｉ４ＳｉＯ４であり、実質的には構造安定性の高いＬｉ２ＳｉＯ３と併用することが望ましい。
また、ケイ素酸化物粒子のバルク内部に含まれるＬｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４及びＬｉ６Ｓｉ２Ｏ７などのＬｉシリケートは、ＮＭＲ（Ｎｕｃｌｅａｒ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ：核磁気共鳴）で定量可能である。ＮＭＲの測定は、例えば、以下の条件により行うことができる。
２９Ｓｉ－ＭＡＳ－ＮＭＲ（マジック角回転核磁気共鳴）
・装置： Ｂｒｕｋｅｒ社製７００ＮＭＲ分光器、
・プローブ： ４ｍｍＨＲ－ＭＡＳローター ５０μＬ、
・試料回転速度： １０ｋＨｚ、
・測定環境温度： ２５℃。
Ｌｉシリケートの肥大化程度、Ｓｉの結晶化程度は、ＸＲＤ（Ｘ－ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ：Ｘ線回折法）で確認する事ができる。Ｘ線回折装置としては、Ｂｒｕｋｅｒ社製のＤ８ ＡＤＶＡＮＣＥを使用することができる。例えば、Ｘ線源はＣｕ Ｋα線、Ｎｉフィルターを使用して、出力４０ｋＶ／４０ｍＡ、スリット幅０．３°、ステップ幅０．００８°、１ステップあたり０．１５秒の計数時間にて１０－４０°まで測定する。
本発明の負極活物質が含む負極活物質粒子は、負極活物質粒子を充放電する前において、Ｃｕ－Ｋα線を用いたＸ線回折により得られるＳｉ（１１１）結晶面に起因するピークを有し、該結晶面に対応する結晶子サイズは５．０ｎｍ以下であり、かつ、Ｌｉ２ＳｉＯ３（１１１）結晶面に起因するピークの強度Ｂに対するＳｉ（１１１）結晶面に起因するピークの強度Ａの比率Ａ／Ｂは、下記の式（１）
０．４≦Ａ／Ｂ≦１．０ ・・・（１）
を満たすものであることが好ましい。
このような負極活物質粒子を含む負極活物質であれば、不可逆容量を低減しながら、高い電池容量を実現できる。
本発明の負極活物質では、ケイ素酸化物粒子が炭素層で被覆されている。これにより、電池容量及び安全性の向上を図ることができる。
またケイ素酸化物粒子を覆う炭素は、炭化水素ガス由来でＣＶＤ法を用いて形成する事が一般的だが、ケイ素酸化物粒子をアスファルト成分（石油アスファルトに由来する炭化水素材）と混ぜ、熱処理を行う事で、窒素原子（Ｎ）が含有される。アスファルト由来の炭素層は、炭素数が多い分子構造を有する。このような炭素層の存在により、スラリー化時、耐水性を向上させることが可能となる。また、炭素数が多い分子構造は、電解液の過剰分解を抑制する、ピッチコートに近い特徴を示すことから、表面に電解液の分解物が過剰生成し辛く、結果としてＬｉの透過性に優れた被膜を形成することができる。その結果、より安定であり且つＬｉ透過性に優れた炭素層を得ることができる。
また、本発明の負極活物質では、負極活物質粒子の少なくとも最表層の一部が可塑剤の層で被覆されている。
可塑剤の層の厚さは、０．１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることが好ましい。
可塑剤の層は、厚さがこの範囲内であれば、膜厚の制御が容易であり、十分なＬｉの透過性を示すことができる。
可塑剤は、フタル酸エステル系可塑剤、アジピン酸エステル系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤、及びスルホンアミド系可塑剤からなる群より選択される少なくとも１種を含むものであることが望ましい。
このような可塑剤を含む層で最表層が被覆されたものであれば、優れた耐水性をより確実に示すことができる。
その他、可塑剤は、セバシン酸エステル系可塑剤、グリコールエステル系可塑剤、又はエポキシ脂肪酸エステル系可塑剤を含むものであってもよい。
可塑剤は、実質的に、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブトキシエチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジウンデシル、アジピン酸ビス（２－エチルヘキシル）、アジピン酸ジイソノニル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ビス（２－ブトキシエチル）、リン酸トリフェニル、フタル酸系ポリエステル、アジピン酸系ポリエステル、エポキシ化植物油、ｐ－トルエンスルホンアミド、Ｎ－エチル－ｏ－トルエンスルホンアミド、Ｎ－エチル－ｐ－トルエンスルホンアミド、ｏ－トルエンスルホンアミド、ｐ－トルエンスルホンアミド、Ｎ－ｎ－ブチルベンゼンスルホンアミド及びＮ－シクロヘキシル－ｐ－トルエンスルホンアミドからなる群より選択される少なくとも１種を含むものであることがより望ましい。
このような可塑剤を含む層で最表層が被覆されたものであれば、優れた耐水性を更に確実に示すことができる。
最表層の可塑剤の層は、Ｘ線光電子分光法（Ｘ－ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＸＰＳ）及び／又は飛行時間型二次イオン質量分析法（Ｔｉｍｅ ｏｆ Ｆｌｉｇｈｔ Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）で確認する事ができる。
ＸＰＳは、例えば、アルバックファイ社製、ＰＨＩ Ｑｕａｎｔｅｒａ ＩＩを使用して行うことができる。Ｘ線のビーム径は直径１００μｍ、中和銃を使用することができる。
ＴＯＦ－ＳＩＭＳは、例えば、ＩＯＮ－ＴＯＦ社製、ＴＯＦ－ＳＩＭＳ５を使用して行うことができる。条件の例を以下に示す。
質量範囲（ｍ／ｚ） ０～１５００
ラスターサイズ ３００μｍ□
スキャン数 １６回
ピクセル数 ２５６
真空度 ４×１０－７Ｐａ以下
１次イオン種 Ｂｉ３ ＋＋
加速電圧 ３０ｋＶ
パルス幅 １２．５ｎｓ
高質量分解能測定 あり
帯電中和 なし
後段加速 ９．５ｋＶ
電池の解体はＡｒ雰囲気で行い、大気開放せずに測定を行う。
可塑剤の層で被覆する際、可塑剤は絶縁物であることから、可塑剤の層に固体電解質の粉砕物を混ぜるとより良い。
固体電解質の材料は特に限定されないが、リン酸リチウムや、Ｌｉ透過性がある酸化アルミニウムなどが望ましい。
前記負極活物質粒子はメジアン径が４．５μｍ以上１５μｍ以下であることが好ましい。
負極活物質粒子のメジアン径がこの範囲内であれば、電解液との反応が促進されるのを防ぐことができると共に、充放電に伴う活物質の膨張によって電子コンタクトが欠落するのを防ぐことができる。
［負極活物質の製造方法］
本発明の負極活物質は、例えば以下の方法で製造できる。しかし、本発明の負極活物質は、以下に説明する方法以外の方法で製造しても良い。
まず、酸素が含まれるケイ素化合物を含むケイ素酸化物粒子を作製する。以下では、酸素が含まれるケイ素化合物として、ＳｉＯｘ（０．８≦ｘ≦１．２）で表される酸化珪素を使用した場合を説明する。まず、酸化珪素ガスを発生する原料を不活性ガスの存在下、減圧下で９００℃～１６００℃の温度範囲で加熱し、酸化珪素ガスを発生させる。このとき、原料は金属珪素粉末と二酸化珪素粉末の混合物を用いることができる。金属珪素粉末の表面酸素及び反応炉中の微量酸素の存在を考慮すると、混合モル比が、０．９＜金属珪素粉末／二酸化珪素粉末＜１．２の範囲であることが望ましい。
発生した酸化珪素ガスは吸着板上で固体化され堆積される。次に、反応炉内温度を１００℃以下に下げた状態で酸化珪素の堆積物を取出し、ボールミル、ジェットミルなどを用いて粉砕し、粉末化を行う。以上のようにして、ケイ素酸化物粒子を作製することができる。なお、ケイ素酸化物粒子中のＳｉ結晶子は、酸化珪素ガスを発生する原料の気化温度の変更、又は、ケイ素化合物粒子生成後の熱処理で制御できる。
次に、ケイ素酸化物粒子の表層に炭素材の層を生成する。
炭素材の層を生成する方法としては、熱分解ＣＶＤ法を挙げることができる。熱分解ＣＶＤ法で炭素材の層を生成する方法の一例について以下に説明する。
まず、ケイ素酸化物粒子を炉内にセットする。次に、炉内に炭化水素ガスを導入し、炉内温度を昇温させる。分解温度は特に限定しないが、９５０℃以下が望ましく、より望ましいのは８５０℃以下である。分解温度を９５０℃以下にすることで、活物質粒子の意図しない不均化を抑制することができる。所定の温度まで炉内温度を昇温させた後に、ケイ素化合物粒子の表面に炭素層を生成する。また、炭素材の原料となる炭化水素ガスは、特に限定しないが、ＣｎＨｍ組成においてｎ≦３であることが望ましい。ｎ≦３であれば、製造コストを低くでき、また、分解生成物の物性を良好にすることができる。
ケイ素酸化物粒子を覆う炭素は、以上説明したような炭化水素ガス由来でＣＶＤ法を用いて形成する事が一般的だが、ケイ素酸化物粒子をアスファルト成分（石油アスファルトに由来する炭化水素材）と共に混練し、例えば８５０℃～９００℃での熱処理を行う事で、窒素原子（Ｎ）が含有され、より安定であり且つＬｉ透過性に優れた炭素層を得ることができる。
次に、上記のように作製したケイ素酸化物粒子（炭素層で被覆されたケイ素酸化物粒子）に、Ｌｉを挿入する。これにより、リチウムが挿入されたケイ素酸化物粒子を含む負極活物質粒子を作製する。すなわち、これにより、炭素層で被覆されたケイ素酸化物粒子が改質され、ケイ素酸化物粒子内部にＬｉ化合物が生成する。Ｌｉの挿入は、酸化還元法により行うことが好ましい。
酸化還元法による改質では、例えば、まず、エーテル溶媒にリチウムを溶解した溶液Ａに炭素層で被覆されたケイ素酸化物粒子を浸漬することで、リチウムを挿入できる。この溶液Ａに更に多環芳香族化合物又は直鎖ポリフェニレン化合物を含ませても良い。リチウムの挿入後、多環芳香族化合物やその誘導体を含む溶液Ｂに炭素層で被覆されたケイ素活物質粒子を浸漬することで、炭素層で被覆されたケイ素酸化物粒子から活性なリチウムを脱離できる。この溶液Ｂの溶媒は例えば、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、アルコール系溶媒、アミン系溶媒、又はこれらの混合溶媒を使用できる。または溶液Ａに浸漬させた後、得られた炭素層で被覆されたケイ素酸化物粒子を不活性ガス下で熱処理しても良い。熱処理することにＬｉ化合物を安定化することができる。その後、アルコール、炭酸リチウムを溶解したアルカリ水、弱酸、又は純水などで洗浄する方法などで洗浄しても良い。
溶液Ａに用いるエーテル系溶媒としては、ジエチルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、又はこれらの混合溶媒等を用いることができる。この中でも特にテトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２－ジメトキシエタンを用いることが好ましい。これらの溶媒は、脱水されていることが好ましく、脱酸素されていることが好ましい。
また、溶液Ａに含まれる多環芳香族化合物としては、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ナフタセン、ペンタセン、ピレン、ピセン、トリフェニレン、コロネン、クリセン及びこれらの誘導体のうち１種類以上を用いることができ、直鎖ポリフェニレン化合物としては、ビフェニル、ターフェニル、及びこれらの誘導体のうち１種類以上を用いることができる。
溶液Ｂに含まれる多環芳香族化合物としては、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ナフタセン、ペンタセン、ピレン、ピセン、トリフェニレン、コロネン、クリセン及びこれらの誘導体のうち１種類以上を用いることができる。
また、溶液Ｂのエーテル系溶媒としては、ジエチルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、及びテトラエチレングリコールジメチルエーテル等を用いることができる。
ケトン系溶媒としては、アセトン、アセトフェノン等を用いることができる。
エステル系溶媒としては、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、及び酢酸イソプロピル等を用いることができる。
アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、及びイソプロピルアルコール等を用いることができる。
アミン系溶媒としては、メチルアミン、エチルアミン、及びエチレンジアミン等を用いることができる。
酸化還元法での改質により生成したＬｉシリケートは、Ｌｉ４ＳｉＯ４であるが、熱処理を行う事でＬｉ２ＳｉＯ３等の他のＬｉシリケートへ変換させることができる。この時の温度によってＬｉシリケート及びＳｉの結晶化程度が変化する。加えて、Ｌｉ挿入時の反応温度もＬｉシリケート及びＳｉの結晶化程度に関係する。
酸化還元法によりＬｉドープ処理を行った材料に対して、ろ過後４００℃以上６５０℃以下の熱処理を行う事で、Ｌｉシリケートの状態を制御する事ができる。
この時、真空状態、または不活性ガス下で熱処理を行う事が重要である。
また、熱処理装置としては、ここでは装置に限定はしないが、ロータリーキルンのような均一熱処理を用いることが望ましい。
この時、真空状態、不活性ガス流量（内圧）、レトルト厚み、回転数をファクターとし、様々なＬｉシリケート状態を作り出すことができる。
同様に、シリコンの肥大化、またはシリコンの非晶質化の制御を行うことができる。
次に、Ｌｉドープ処理を行ったケイ素酸化物粒子の少なくとも最表層の一部を、可塑剤の層で被覆する。
ここでの被覆方法は、特に限定されないが、例えば以下の方法で行うことができる。
可塑剤を、溶液Ａの溶媒として用いることができるジエチルエーテル等の溶媒に溶解させて、可塑剤溶液を得る。次に、Ｌｉドープ処理で得られた粒子を、可塑剤を溶解した溶液に混ぜ、次いでスプレードライを用いて溶媒を揮発させ、粒子の表面に可塑剤の層を形成させる。その後、真空乾燥を行い、溶媒を完全に除去する。これにより、本発明の負極活物質が得られる。
［負極］
本発明の負極は、本発明の負極活物質を具備する。
続いて、本発明の負極の構成を例を挙げて説明する。図１は、本発明の負極の一例の概略断面図を表している。図１に示すように、負極１０は、負極集電体１１の上に負極活物質層１２を有する構成を有している。この負極活物質層１２は、図１に示すように負極集電体１１の両面に設けられていても良いし、又は、片面だけに設けられていても良い。さらに、本発明の負極においては、負極集電体１１はなくてもよい。
以下、各部材について説明する。
［負極集電体］
負極集電体１１は、優れた導電性材料であり、かつ、機械的な強度に長けた物で構成される。負極集電体１１に用いることができる導電性材料として、例えば銅（Ｃｕ）やニッケル（Ｎｉ）が挙げられる。この導電性材料は、リチウム（Ｌｉ）と金属間化合物を形成しない材料であることが好ましい。
負極集電体１１は、主元素以外に炭素（Ｃ）や硫黄（Ｓ）を含んでいることが好ましい。負極集電体１１の物理的強度が向上するためである。特に、充電時に膨張する活物質層を有する場合、集電体が上記の元素を含んでいれば、集電体を含む電極変形を抑制する効果があるからである。上記の含有元素の含有量は、特に限定されないが、中でも、それぞれ１００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。これは、より高い変形抑制効果が得られるからである。
負極集電体１１の表面は、粗化されていても良いし、粗化されていなくても良い。粗化されている負極集電体は、例えば、電解処理、エンボス処理、又は化学エッチングされた金属箔などである。粗化されていない負極集電体は例えば、圧延金属箔などである。
［負極活物質層］
負極活物質層１２は、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な本発明の負極活物質を含んでおり、電池設計上の観点から、さらに、負極結着剤（バインダ）や導電助剤など他の材料を含んでいてもよい。負極活物質は負極活物質粒子を含み、負極活物質粒子は炭素層で被覆されたケイ素酸化物粒子を含む。
また、負極活物質層１２は、本発明の負極活物質（ケイ素系負極活物質）と炭素系活物質とを含む混合負極活物質材料を含んでいても良い。これにより、負極活物質層の電気抵抗が低下するとともに、充電に伴う膨張応力を緩和することが可能となる。炭素系活物質としては、例えば、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、カーボンブラック類などを使用できる。
また、負極活物質層１２に含まれる負極結着剤としては、例えば、高分子材料、合成ゴムなどのいずれか１種類以上を用いることができる。高分子材料は、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、ポリアミドイミド、アラミド、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸リチウム、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロースなどである。合成ゴムは、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴム、エチレンプロピレンジエンなどである。
負極導電助剤としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛、ケチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーなどの炭素材料のいずれか１種以上を用いることができる。
負極活物質層１２は、例えば、塗布法で形成される。塗布法とは、ケイ素系負極活物質と上記の結着剤など、また、必要に応じて導電助剤、炭素系活物質を混合した後に、有機溶剤や水などに分散させ塗布する方法である。
具体的には例えば以下のとおりである。まず、先に説明したようにして作製した本発明の負極活物質を、負極結着剤、導電助剤などの他の材料と混合して、負極合剤とした後に、有機溶剤又は水などを加えてスラリーとする。次に、負極集電体の表面に、上記のスラリーを塗布し、乾燥させて、負極活物質層を形成する。この時、必要に応じて加熱プレスなどを行ってもよい。以上のようにして、本発明の負極を作製できる。
なお、本発明の負極活物質は、水を用いてスラリーを形成するのに特に適しているが、有機溶剤を用いてスラリーを形成するのにも適用することができる。
＜リチウムイオン二次電池＞
本発明の負極は、非水電解質二次電池、例えばリチウムイオン二次電池の負極において使用することができる。
次に、本発明の負極を用いることができる非水電解質二次電池の具体例として、ラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池の例について説明する。
［ラミネートフィルム型二次電池の構成］
図２に示すラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池３０は、主にシート状の外装部材３５の内部に巻回電極体３１が収納されたものである。この巻回電極体３１は正極、負極間にセパレータを有し、巻回されたものである。また、巻回はせずに、正極、負極間にセパレータを有した積層体を収納した場合も存在する。どちらの電極体においても、正極に正極リード３２が取り付けられ、負極に負極リード３３が取り付けられている。電極体３１の最外周部は保護テープにより保護されている。
正極リード３２及び負極リード３３は、例えば、外装部材３５の内部から外部に向かって一方向で導出されている。正極リード３２は、例えば、アルミニウムなどの導電性材料により形成され、負極リード３３は、例えば、ニッケル、銅などの導電性材料により形成される。
外装部材３５は、例えば、融着層、金属層、表面保護層がこの順に積層されたラミネートフィルムであり、このラミネートフィルムは融着層が電極体３１と対向するように、２枚のフィルムの融着層における外周縁部同士が融着、又は、接着剤などで張り合わされている。融着部は、例えばポリエチレンやポリプロピレンなどのフィルムであり、金属部はアルミ箔などである。保護層は例えば、ナイロンなどである。
外装部材３５と正極リード３２及び負極リード３３のそれぞれとの間には、外気侵入防止のため密着フィルム３４が挿入されている。この材料は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリオレフィン樹脂である。
以下、各部材をそれぞれ説明する。
［正極］
正極は、例えば、図１の負極１０と同様に、正極集電体の両面又は片面に正極活物質層を有している。
正極集電体は、例えば、アルミニウムなどの導電性材により形成されている。
正極活物質層は、リチウムイオンの吸蔵放出可能な正極材（正極活物質）のいずれか１種又は２種以上を含んでおり、設計に応じて正極結着剤、正極導電助剤、分散剤などの他の材料を含んでいてもよい。
正極材としては、リチウム含有化合物が望ましい。このリチウム含有化合物は、例えばリチウムと遷移金属元素とからなる複合酸化物、又はリチウムと遷移金属元素とを有するリン酸化合物があげられる。これらの正極材の中でもニッケル、鉄、マンガン、コバルトの少なくとも１種以上を有する化合物が好ましい。これらの化学式として、例えば、ＬｉｘＭ１Ｏ２あるいはＬｉｙＭ２ＰＯ４で表される。式中、Ｍ１、Ｍ２は少なくとも１種以上の遷移金属元素を示す。ｘ、ｙの値は電池充放電状態によって異なる値を示すが、一般的に０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０で示される。
リチウムと遷移金属元素とを有する複合酸化物としては、例えば、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉｘＣｏＯ２）、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉｘＮｉＯ２）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物などが挙げられる。リチウムニッケルコバルト複合酸化物としては、例えばリチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物（ＮＣＡ）やリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＮＣＭ）などが挙げられる。
リチウムと遷移金属元素とを有するリン酸化合物としては、例えば、リチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ４）あるいはリチウム鉄マンガンリン酸化合物（ＬｉＦｅ１－ｕＭｎｕＰＯ４（０＜ｕ＜１））などが挙げられる。これらの正極材を用いれば、高い電池容量を得ることができるとともに、優れたサイクル特性も得ることができる。
正極結着剤としては、例えば、高分子材料、合成ゴムなどのいずれか１種類以上を用いることができる。高分子材料は、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、ポリアミドイミド、アラミド、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸リチウム、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロースなどである。合成ゴムは、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴム、エチレンプロピレンジエンなどである。
正極導電助剤としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛、ケチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーなどの炭素材料のいずれか１種以上を用いることができる。
［負極］
二次電池の負極としては、本発明の負極を用いる。この二次電池を構成する負極は、正極活物質剤から得られる電気容量（電池としての充電容量）に対して、負極充電容量が大きくなることが好ましい。これにより、負極上でのリチウム金属の析出を抑制することができる。
この例では、正極活物質層は、正極集電体の両面の一部に設けられており、同様に本発明の負極活物質層も負極集電体の両面の一部に設けられている。この場合、例えば、負極集電体上に設けられた負極活物質層は対向する正極活物質層が存在しない領域が設けられていることが好ましい。これは、安定した電池設計を行うためである。
上記の負極活物質層と正極活物質層とが対向しない領域では、充放電の影響をほとんど受けることが無い。そのため、負極活物質層の状態が形成直後のまま維持され、これによって負極活物質の組成などを、充放電の有無に依存せずに再現性良く正確に調べることができる。
［セパレータ］
セパレータはリチウムメタル又は正極と負極とを隔離し、両極接触に伴う電流短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータは、例えば合成樹脂、あるいはセラミックからなる多孔質膜により形成されており、２種以上の多孔質膜が積層された積層構造を有してもよい。合成樹脂として例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンなどが挙げられる。
［電解液］
正極活物質層及び負極活物質層の各々の少なくとも一部、又は、セパレータには、液状の非水電解質（電解液）が含浸されている。この電解液は、溶媒中に電解質塩が溶解されており、添加剤など他の材料を含んでいても良い。
溶媒は、例えば、非水溶媒を用いることができる。非水溶媒としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸メチルプロピル、１，２－ジメトキシエタン又はテトラヒドロフランなどが挙げられる。この中でも、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチルのうちの少なくとも１種以上を用いることが望ましい。これは、より良い特性が得られるからである。また、この場合、炭酸エチレン、炭酸プロピレンなどの高粘度溶媒と、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒を組み合わせることにより、より優位な特性を得ることができる。電解質塩の解離性やイオン移動度が向上するためである。
合金系負極を用いる場合、特に溶媒として、ハロゲン化鎖状炭酸エステル、又は、ハロゲン化環状炭酸エステルのうち少なくとも１種を含んでいることが望ましい。これにより、充放電時、特に充電時において、負極活物質表面に安定な被膜が形成される。ここで、ハロゲン化鎖状炭酸エステルとは、ハロゲンを構成元素として有する（少なくとも１つの水素がハロゲンにより置換された）鎖状炭酸エステルである。また、ハロゲン化環状炭酸エステルとは、ハロゲンを構成元素として有する（すなわち、少なくとも１つの水素がハロゲンにより置換された）環状炭酸エステルである。
ハロゲンの種類は特に限定されないが、フッ素が好ましい。これは、他のハロゲンよりも良質な被膜を形成するからである。また、ハロゲン数は多いほど望ましい。これは、得られる被膜がより安定的であり、電解液の分解反応が低減されるからである。
ハロゲン化鎖状炭酸エステルは、例えば、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ジフルオロメチルメチルなどが挙げられる。ハロゲン化環状炭酸エステルとしては、４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，５－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オンなどが挙げられる。
溶媒添加物として、不飽和炭素結合環状炭酸エステルを含んでいることが好ましい。充放電時に負極表面に安定な被膜が形成され、電解液の分解反応が抑制できるからである。不飽和炭素結合環状炭酸エステルとして、例えば炭酸ビニレン又は炭酸ビニルエチレンなどが挙げられる。
また溶媒添加物として、スルトン（環状スルホン酸エステル）を含んでいることが好ましい。電池の化学的安定性が向上するからである。スルトンとしては、例えばプロパンスルトン、プロペンスルトンが挙げられる。
さらに、溶媒は、酸無水物を含んでいることが好ましい。電解液の化学的安定性が向上するからである。酸無水物としては、例えば、プロパンジスルホン酸無水物が挙げられる。
電解質塩は、例えば、リチウム塩などの軽金属塩のいずれか１種類以上含むことができる。リチウム塩として、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）などが挙げられる。
電解質塩の含有量は、溶媒に対して０．５ｍｏｌ／ｋｇ以上２．５ｍｏｌ／ｋｇ以下であることが好ましい。高いイオン伝導性が得られるからである。
［ラミネートフィルム型二次電池の製造方法］
以上に説明したラミネートフィルム型二次電池は、例えば、以下の手順で製造することができる。
最初に、上記した正極材を用い正極電極を作製する。まず、正極活物質と、必要に応じて正極結着剤、正極導電助剤などを混合し正極合剤としたのち、有機溶剤に分散させ正極合剤スラリーとする。続いて、ナイフロール又はダイヘッドを有するダイコーターなどのコーティング装置で正極集電体に合剤スラリーを塗布し、熱風乾燥させて正極活物質層を得る。最後に、ロールプレス機などで正極活物質層を圧縮成型する。この時、加熱しても良く、また圧縮を複数回繰り返してもよい。
次に、上記した負極１０の作製と同様の作業手順に従い、負極集電体に負極活物質層を形成し負極を作製する。
正極及び負極を作製する際に、正極及び負極集電体の両面にそれぞれの活物質層を形成する。この時、どちらの電極においても両面部の活物質塗布長がずれていてもよい（図１を参照）。
続いて、電解液を調整する。続いて、超音波溶接などにより、正極集電体に正極リード３２を取り付けると共に、負極集電体に負極リード３３を取り付ける。続いて、正極と負極とをセパレータを介して積層し、次いで巻回させて巻回電極体３１を作製し、その最外周部に保護テープを接着させる。次に、扁平な形状となるように巻回電極体３１を成型する。続いて、折りたたんだフィルム状の外装部材３５の間に巻回電極体３１を挟み込んだ後、熱融着法により外装部材の絶縁部同士を接着させ、一方向のみ解放状態にて、巻回電極体３１を封入する。続いて、正極リード３２、及び負極リード３３と外装部材３５との間に密着フィルム３４を挿入する。続いて、解放部から上記調整した電解液を所定量投入し、真空含浸を行う。含浸後、解放部を真空熱融着法により接着させる。以上のようにして、ラミネートフィルム型二次電池３０を製造することができる。
上記作製したラミネートフィルム型二次電池３０等の非水電解質二次電池において、充放電時の負極利用率が９３％以上９９％以下であることが好ましい。負極利用率を９３％以上の範囲とすれば、初回充電効率が低下せず、電池容量の向上を大きくできる。また、負極利用率を９９％以下の範囲とすれば、Ｌｉが析出してしまうことがなく安全性を確保できる。
以下、実施例及び比較例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１～３）
まず、負極活物質を以下のようにして作製した。金属ケイ素と二酸化ケイ素とを混合して得られた原料を反応炉に導入した。この反応炉内で、原料を１０Ｐａの真空度の雰囲気中で気化させ、吸着板上に堆積させた。十分に冷却した後、堆積物を取出しボールミルで粉砕した。このようにして得たケイ素酸化物粒子のＳｉＯｘのｘの値は１．０であった。
続いて、ケイ素酸化物粒子の粒径を分級により調整した。その後、熱分解ＣＶＤ７００℃から９５０℃の範囲で行うことで、ケイ素酸化物粒子の表面に炭素材を被覆した。
続いて、５０ｐｐｍまで水分を低減させたエーテル系溶媒を使用し、酸化還元法によりケイ素酸化物粒子にリチウムを挿入し改質した。
実施例１及び３では、その後、４５０℃～７００℃の範囲で加熱し、更に改質を行った。これにより、Ｌｉシリケートの状態を以下の表１に示す状態に制御した。
改質後、先に説明したスプレードライ法を用いて、可塑剤であるフタル酸ジオクチルの層でケイ素酸化物粒子の最表層を被覆した。可塑剤の層の厚さは１ｎｍとした。
このようにして、負極活物質粒子を含む各実施例の負極活物質を得た。
各負極活物質が含む負極活物質粒子のメジアン径、及びＬｉ２ＳｉＯ３（１１１）結晶面に起因するピークの強度Ｂに対するＳｉ（１１１）結晶面に起因するピークの強度Ａの比率を以下の表１に示す。なお、強度比率Ａ／Ｂは、ＸＲＤにより確認した。また、各負極活物質が含むＳｉは、ＸＲＤにより、非晶質であることを確認した。
次に、以上のようにして作製した負極活物質（改質したケイ素酸化物粒子を含む活物質）、グラファイト、導電助剤１（カーボンナノチューブ、ＣＮＴ）、導電助剤２（メジアン径が約５０ｎｍの炭素微粒子）、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロース（以下、ＣＭＣと称する）を、９．３：８３．７：１：１：４：１の乾燥質量比で混合した後、純水で希釈し負極合剤スラリーとした。
この時、スラリーの安定性をポットライフで見ており、７２時間後に安定しているか否かを確認した。その判断は、スラリーから水素ガスが出るか否かで判断できる。
また、負極集電体としては、厚さ１５μｍの電解銅箔を用いた。この電解銅箔には、炭素及び硫黄がそれぞれ７０質量ｐｐｍの濃度で含まれていた。最後に、負極合剤スラリーを負極集電体に塗布し真空雰囲気中で１００℃での１時間にわたる乾燥を行った。乾燥後の、負極の片面における単位面積あたりの負極活物質層の堆積量（面積密度とも称する）は７．０ｍｇ／ｃｍ２であった。
［試験用のコイン電池の組み立て］
次に、溶媒エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を混合した後、電解質塩（六フッ化リン酸リチウム：ＬｉＰＦ６）を溶解させて電解液を調製した。この場合には、溶媒の組成を体積比でＥＣ：ＤＭＣ＝３０：７０とし、電解質塩の含有量を溶媒に対して１ｍｏｌ／ｋｇとした。添加剤として、ビニレンカーボネート（ＶＣ）とフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）をそれぞれ、１．０質量％、２．０質量％の量で添加した。
次に、以下のようにしてコイン電池を組み立てた。最初に厚さ１ｍｍのＬｉ箔を直径１６ｍｍに打ち抜き、アルミクラッドに張り付けた。
次に、先に得られた負極を直径１５ｍｍに打ち抜き、これを、セパレータを介して、アルミクラッドに貼り付けたＬｉ箔と向い合せ、電解液注液後、２０３２コイン電池を作製した。
［初回効率の測定］
初回効率は以下の条件で測定した。まず、作製した初回効率試験用のコイン電池に対し、充電レートを０．０３Ｃ相当とし、ＣＣＣＶモードで充電（初回充電）を行った。ＣＶは０Ｖで終止電流は０．０４ｍＡとした。次に、放電レートを同様に０．０３Ｃとし、放電終止電圧を１．２Ｖとして、ＣＣ放電（初回放電）を行った。
初期充放電特性を調べる場合には、初回効率（以下では初期効率と呼ぶ場合もある）を算出した。初回効率は、初回効率（％）＝（初回放電容量／初回充電容量）×１００で表される式から算出した。
［リチウムイオン二次電池の製造及び電池評価］
得られた初期データから、負極の利用率が９５％となるように対正極を設計した。利用率は、対極Ｌｉで得られた正負極の容量から、下記式に基づいて算出した。
利用率＝（正極容量－負極ロス）／（負極容量－負極ロス）×１００
この設計に基づいて実施例及び比較例の各々のリチウムイオン二次電池を製造した。実施例及び比較例の各々のリチウムイオン二次電池について、電池評価を行った。
サイクル特性については、以下のようにして調べた。最初に、電池安定化のため２５℃の雰囲気下、０．２Ｃで２サイクル充放電を行い、２サイクル目の放電容量を測定した。電池サイクル特性は３サイクル目の放電容量から計算し、１００サイクル数で電池試験を止めた。充電０．７Ｃ、放電０．５Ｃで充放電を行った。充電電圧は４．３Ｖ、放電終止電圧は２．５Ｖ、充電終止レートは０．０７Ｃとした。
（比較例１～６）
比較例１、３及び５では、可塑剤の層でケイ素酸化物粒子の最表層を被覆しなかったこと以外は、上記実施例２と同様にして、各比較例の負極活物質を製造した。また、比較例３及び５では、Ｌｉドープ後改質処理を行い、Ｌｉシリケートの状態を以下の表１に示すように制御した。
また、比較例１、３及び５では、各比較例の負極活物質を用いて上記と同様の手順で負極合剤スラリーを作製した。また、負極合材スラリーを作製した日と同日に、作製した負極合材スラリーを用いて上記と同様の手順で負極を作製した。
比較例２、４及び６では、比較例１、３及び５とそれぞれ同じ負極合材スラリーを作製し、その翌日に、作製した負極合材スラリーを用いて上記と同様の手順で負極を作製した。
（実施例４～１８）
実施例４～１８では、用いる可塑剤を表１に示したものに変更したこと以外は実施例１と同様の手順で、負極活物質及び負極を作製した。なお、実施例１５では、Ｎ－エチル－ｏ－トルエンスルホンアミド及びＮ－エチル－ｐ－トルエンスルホンアミドの混合物を用いた。また、実施例１６では、ｏ－トルエンスルホンアミド及びｐ－トルエンスルホンアミドの混合物を用いた。
（実施例１９～２４）
可塑剤の層の厚さを表２に示したものに変更したこと以外は実施例８と同様の手順で、負極活物質及び負極を作製した。
（実施例２５）
実施例２５は、炭素層の形成を石油アスファルトを用いて行ったこと以外は実施例８と同様の手順で、負極活物質及び負極を作製した。
具体的には、石油アスファルトをトルエンに溶かし、スプレードライで分離後に熱処理を行った。これにより、石油アスファルトに由来する炭化水素材を得た。そして、先に説明した手順で作製したケイ素酸化物粒子を、分級により粒子径を調整したのち、石油アスファルトに由来する炭化水素材と共に混練し、８７０℃で熱処理した。その後、実施例８と同様にして、改質及び可塑剤の層での被覆を行い、実施例２５の負極活物質を得た。
（実施例２６及び２７）
実施例２６及び２７では、可塑剤の層を形成する際に、可塑剤溶液に十分に砕いたリン酸リチウム、またはリン酸リチウム及び酸化アルミニウムを混ぜて、膜に分散する状態としたこと以外は実施例８と同様の手順で、負極活物質及び負極を作製した。
（実施例２８及び２９）
実施例２８では、炭素層の形成を実施例２５と同様に行ったこと以外は実施例２６と同様の手順で、負極活物質及び負極を作製した。
実施例２９では、炭素層の形成を実施例２５と同様に行ったこと以外は実施例２７と同様の手順で、負極活物質及び負極を作製した。
（実施例３０～３４）
実施例３０～３４では、Ｓｉ及びＬｉシリケートの結晶性を以下の表２のように変化させたこと以外は実施例８と同様の手順で、負極活物質及び負極を作製した。
具体的には、実施例３０～３４では、エーテル系溶媒を使用し、溶媒沸点から１０℃以上低い温度でＬｉを挿入した。また、その後の熱処理温度を４５０℃以上、６５０℃以下の範囲で変化させ、Ｌｉシリケートの結晶性とＳｉの結晶性とを制御した。
（実施例３５～４１）
実施例３５～４１では、製造する負極活物質粒子のメジアン径が以下の表２に示す値になるようにケイ素酸化物粒子の粒径を分級により調整したこと以外は実施例８と同様の手順で、負極活物質を製造した。
以下の表１及び２に、実施例及び比較例の各々の負極活物質のパラメーターをまとめる。また、以下の表３及び４に、実施例及び比較例の各々のリチウムイオン二次電池の５００サイクルまでの容量維持率、及び各負極活物質を用いて作製した負極合材スラリーの安定性をまとめる。
Figure 0007601807000001
Figure 0007601807000002
Figure 0007601807000003
Figure 0007601807000004
［評価］
比較例１～６は、最表層に可塑剤を用いず、スラリー化した場合である。各Ｌｉシリケートにおいて、塗料化（スラリー化）当日は、表３に比較例１、３及び５の結果として示すように良好な特性が得られるも、翌日はスラリーからガス発生すると共に、増粘剤の粘度低下が発生し、結果として、表３に比較例２、４及び６の結果として示すように長期電池特性は大幅に悪化した。
また、比較例の負極活物質を用いて作製したスラリーのポットライフは、表３に示すように、１８時間以下であった。一般的にスラリーのポットライフは４８時間以上を求められる事から、この結果は比較例１～６の負極活物質が工業的に有用ではない事を意味している。
一方、実施例１～４１の負極活物質は、スラリー作製翌日に塗布して負極を作製しても、表３及び４に示したように、優れた長期電池特性を示した。
また、実施例１～４１の負極活物質を用いて作製したスラリーのポットライフは、表３及び表４に示すように、４８時間以上であった。この結果は、実施例１～４１の負極活物質は、一般的なスラリーのポットライフの要求をかなえられるため、工業的に有用であることを意味している。
以下、各実施例について、述べる。
実施例１では、Ｌｉドープ後、熱負荷を与える事で、Ｌｉ２ＳｉＯ３を形成し、負極活物質粒子の最表層に、可塑剤の層として、フタル酸ジオクチルの層を形成させた例である。この例では、可塑剤による良質な被覆膜が得られており、高いスラリーの安定性を得る事ができたと考えられる。
実施例２では、Ｌｉドープ後、負極活物質粒子の最表層に、可塑剤の層として、フタル酸ジオクチルの層を形成した例である。この例において、バルク内部に存在するＬｉ４ＳｉＯ４は不安定な物質ではあるが、最低限求められる４８時間の耐久性（スラリー安定性）を確認した。
実施例３では、Ｌｉドープ後、バルク内部にＬｉ６Ｓｉ２Ｏ７を一部残した状態で、負極活物質粒子の最表層に、可塑剤の層を形成した例である。実施例３の負極活物質を用いて作製したスラリーは、実施例１に比べやや不安定であるが、７２時間の耐久性（スラリー安定性）を確認した。
実施例４～１８により、様々な可塑剤を用いて、安定性を確認した。その結果、可塑剤の種類が変わっても、良好なスラリー安定性が得られたことが分かった。
実施例１９～２４では、可塑剤の層の膜厚を変化させた。可塑剤の層の厚さが０．１ｎｍであっても十分な耐久性（スラリー安定性）が得られることを確認した。
なお、実施例及び比較例においては、処理前後の質量変化から膜厚を計算している（薄すぎて直接観察ができていない）が、完全な被覆ではなく、部分的に露出している部分が存在すると考えている。ただし、実使用に耐え得る範囲である事は確認できた。
実施例８、実施例１９～２４の結果から、可塑剤の層の厚さが０．１以上１０ｎｍ以下であれば、より優れたサイクル特性を示したことが分かる。これは、可塑剤の層は、厚さが０．１以上１０ｎｍ以下の範囲内であれば、十分なＬｉの透過性を示すことができるからであると考えられる。
実施例２５と実施例８との結果の比較から、炭素層の形成を石油アスファルトで行っても、ＣＶＤと近しい特性が得られることを確認した。
実施例２６～２９は、可塑剤の層に固体電解質の粉砕物を混ぜた例である。実施例８及び２５と、実施例２６～２９との結果の比較から、固体電解質の粉砕物を可塑剤の層に混ぜることにより、サイクル特性を更に向上できることが分かる。この結果から、可塑剤の層に固体電解質の粉砕物を混ぜることにより、可塑剤の層を透過するＬｉイオンがスムーズに出入りする事が可能となり、電池特性が向上される事を確認した。
図３に、実施例１の負極活物質の表面のＸ線光電子分光スペクトルを示す。また、図４に、実施例１の負極活物質の表面のＴＯＦ－ＳＩＭＳスペクトルを示す。以下の表５に、ＴＯＦ－ＳＩＭＳの測定条件を示す。
Figure 0007601807000005
図３に示すＸ線光電子分光スペクトルからは、実施例１の負極活物質の最表面のフタル酸ジオクチルを確認することはできなかった。一方、図４に示すＴＯＦ－ＳＩＭＳスペクトルから、Ｃ２４Ｈ３８Ｏ４Ｌｉ＋に帰属されるピークが確認された。このピークの存在により、負極活物質粒子の最表面にフタル酸ジオクチルの層が存在することが分かった。
実施例３０～３４、及び実施例８の結果から、Ｓｉの結晶性は、実質的に非晶質が望ましい事が判明した。
このＬｉシリケートと、ＸＲＤから見積もられるＳｉの結晶化は制御パラメーターとして重要であり、Ｌｉ挿入時の条件や、熱処理条件で大きく変化する。
また、表３及び表４に示した結果から、実施例３５～４１、及び実施例８は、負極活物質粒子のメジアン径が異なるが、同様に優れたサイクル電池特性を示すことができたことが分かる。
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
１０…負極、 １１…負極集電体、 １２…負極活物質層、 ３０…リチウムイオン二次電池（ラミネートフィルム型）、 ３１…電極体、 ３２…正極リード、 ３３…負極リード、 ３４…密着フィルム、 ３５…外装部材。

Claims (11)

  1. 負極活物質粒子を含む負極活物質であって、
    前記負極活物質粒子は、炭素層で被覆されたケイ素酸化物粒子を含有し、
    前記ケイ素酸化物粒子は少なくともその一部に、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４及びＬｉ６Ｓｉ２Ｏ７からなる群より選択される少なくとも１種を含み、
    前記負極活物質粒子の少なくとも最表層の一部が可塑剤の層で被覆されているものであることを特徴とする負極活物質。
  2. 前記可塑剤の層の厚さが０．１ｎｍ以上１０ｎｍ以下のものであることを特徴とする請求項１に記載の負極活物質。
  3. 前記炭素層がその一部に窒素原子を含有するものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の負極活物質。
  4. 前記炭素層は、石油アスファルトに由来する炭化水素材を出発材として形成されたものであり、その一部に前記窒素原子を含有するものであることを特徴とする請求項３に記載の負極活物質。
  5. 前記可塑剤が、フタル酸エステル系可塑剤、アジピン酸エステル系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤、及びスルホンアミド系可塑剤からなる群より選択される少なくとも１種を含むものであることを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載の負極活物質。
  6. 前記可塑剤は、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブトキシエチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジウンデシル、アジピン酸ビス（２－エチルヘキシル）、アジピン酸ジイソノニル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ビス（２－ブトキシエチル）、リン酸トリフェニル、フタル酸系ポリエステル、アジピン酸系ポリエステル、エポキシ化植物油、ｐ－トルエンスルホンアミド、Ｎ－エチル－ｏ－トルエンスルホンアミド、Ｎ－エチル－ｐ－トルエンスルホンアミド、ｏ－トルエンスルホンアミド、Ｎ－ｎ－ブチルベンゼンスルホンアミド及びＮ－シクロヘキシル－ｐ－トルエンスルホンアミドからなる群より選択される少なくとも１種を含むものであることを特徴とする請求項５に記載の負極活物質。
  7. 前記可塑剤の層は、固体電解質を更に含むものであることを特徴とする請求項１～６の何れか１項に記載の負極活物質。
  8. 前記固体電解質がリン酸リチウム及び／又は酸化アルミニウムを含むものであることを特徴とする請求項７に記載の負極活物質。
  9. 前記負極活物質粒子は、前記負極活物質粒子を充放電する前において、Ｃｕ－Ｋα線を用いたＸ線回折により得られるＳｉ（１１１）結晶面に起因するピークを有し、該結晶面に対応する結晶子サイズは５．０ｎｍ以下であり、かつ、Ｌｉ２ＳｉＯ３（１１１）結晶面に起因するピークの強度Ｂに対する前記Ｓｉ（１１１）結晶面に起因するピークの強度Ａの比率Ａ／Ｂは、下記の式（１）
    ０．４≦Ａ／Ｂ≦１．０ ・・・（１）
    を満たすものであることを特徴とする請求項１～７の何れか１項に記載の負極活物質。
  10. 前記負極活物質粒子はメジアン径が４．５μｍ以上１５μｍ以下であることを特徴とする請求項１～９の何れか１項に記載の負極活物質。
  11. 請求項１～１０の何れか１項に記載の負極活物質を具備するものであることを特徴とする負極。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE212024000172U1 (de) * 2024-09-03 2025-10-10 Contemporary Amperex Technology Co., Limited Batteriezelle, Batterievorrichtung und stromverbrauchende Vorrichtung

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017145654A1 (ja) 2016-02-24 2017-08-31 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極活物質、非水電解質二次電池、及び非水電解質二次電池用負極材の製造方法
US20170271723A1 (en) 2016-03-15 2017-09-21 Ningde Amperex Technology Limited Negative active material and preparation method thereof and secondary battery
JP2017188451A (ja) 2016-03-31 2017-10-12 三洋化成工業株式会社 リチウムイオン電池用被覆負極活物質
WO2018061536A1 (ja) 2016-09-30 2018-04-05 信越化学工業株式会社 負極活物質、混合負極活物質材料、及び負極活物質の製造方法
WO2020149079A1 (ja) 2019-01-15 2020-07-23 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極活物質及びその製造方法
CN111710845A (zh) 2020-06-28 2020-09-25 贝特瑞新材料集团股份有限公司 硅氧复合负极材料及其制备方法和锂离子电池
WO2020262647A1 (ja) 2019-06-26 2020-12-30 株式会社村田製作所 負極活物質、負極および二次電池

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2997741B2 (ja) 1992-07-29 2000-01-11 セイコーインスツルメンツ株式会社 非水電解質二次電池及びその製造方法
JP2001185127A (ja) 1999-12-24 2001-07-06 Fdk Corp リチウム２次電池
JP2002042806A (ja) 2000-07-19 2002-02-08 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質二次電池
JP4367311B2 (ja) 2004-10-18 2009-11-18 ソニー株式会社 電池
JP4994634B2 (ja) 2004-11-11 2012-08-08 パナソニック株式会社 リチウムイオン二次電池用負極、その製造方法、およびそれを用いたリチウムイオン二次電池
JP4911990B2 (ja) 2006-02-27 2012-04-04 三洋電機株式会社 リチウム二次電池用負極及びその製造方法並びにリチウム二次電池
JP2008177346A (ja) 2007-01-18 2008-07-31 Sanyo Electric Co Ltd エネルギー貯蔵デバイス
JP5108355B2 (ja) 2007-03-30 2012-12-26 パナソニック株式会社 リチウム二次電池用負極およびそれを備えたリチウム二次電池、ならびにリチウム二次電池用負極の製造方法
KR100913177B1 (ko) 2007-09-17 2009-08-19 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이의 제조 방법
JP5196149B2 (ja) 2008-02-07 2013-05-15 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極材及びその製造方法並びにリチウムイオン二次電池及び電気化学キャパシタ
JP5555978B2 (ja) 2008-02-28 2014-07-23 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極活物質、及びそれを用いた非水電解質二次電池
JP5329858B2 (ja) 2008-07-10 2013-10-30 株式会社東芝 非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法およびこれによって得られる非水電解質電池用負極活物質
CN107611347A (zh) 2013-08-21 2018-01-19 信越化学工业株式会社 负极活性物质及其材料及其制造方法、负极电极、锂离子二次电池及其制造方法
TWI795328B (zh) * 2016-05-30 2023-03-01 日商信越化學工業股份有限公司 負極活性物質、混合負極活性物質材料、及負極活性物質的製造方法
JP6797739B2 (ja) * 2016-09-30 2020-12-09 信越化学工業株式会社 負極活物質、混合負極活物質材料、及び負極活物質の製造方法
US11881560B2 (en) * 2016-10-12 2024-01-23 Prologium Technology Co., Ltd. Lithium battery structure and electrode layer thereof
JP6946781B2 (ja) * 2017-06-30 2021-10-06 昭和電工マテリアルズ株式会社 リチウムイオン二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池用負極、及びリチウムイオン二次電池
KR102501467B1 (ko) * 2017-11-16 2023-02-20 삼성전자주식회사 복합분리막, 그 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지
CN110676440A (zh) * 2018-07-02 2020-01-10 江苏中天科技股份有限公司 复合材料及其制备方法
WO2020105599A1 (ja) * 2018-11-19 2020-05-28 昭和電工株式会社 複合炭素粒子、その製造方法及びリチウムイオン二次電池
KR102691451B1 (ko) * 2018-12-13 2024-08-05 삼성전자주식회사 음극 활물질 및 이를 채용한 리튬 이차 전지, 및 상기 음극 활물질의 제조방법
WO2022039201A1 (ja) * 2020-08-18 2022-02-24 Ａｐｂ株式会社 リチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子、リチウムイオン電池用負極、リチウムイオン電池、及び、リチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子の製造方法
CN113130872B (zh) * 2021-04-14 2022-12-13 贝特瑞新材料集团股份有限公司 一种复合材料及其制备方法、负极材料、负极片和锂离子电池

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017145654A1 (ja) 2016-02-24 2017-08-31 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極活物質、非水電解質二次電池、及び非水電解質二次電池用負極材の製造方法
US20170271723A1 (en) 2016-03-15 2017-09-21 Ningde Amperex Technology Limited Negative active material and preparation method thereof and secondary battery
JP2017188451A (ja) 2016-03-31 2017-10-12 三洋化成工業株式会社 リチウムイオン電池用被覆負極活物質
WO2018061536A1 (ja) 2016-09-30 2018-04-05 信越化学工業株式会社 負極活物質、混合負極活物質材料、及び負極活物質の製造方法
WO2020149079A1 (ja) 2019-01-15 2020-07-23 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極活物質及びその製造方法
WO2020262647A1 (ja) 2019-06-26 2020-12-30 株式会社村田製作所 負極活物質、負極および二次電池
CN111710845A (zh) 2020-06-28 2020-09-25 贝特瑞新材料集团股份有限公司 硅氧复合负极材料及其制备方法和锂离子电池
WO2022001880A1 (zh) 2020-06-28 2022-01-06 贝特瑞新材料集团股份有限公司 硅氧复合负极材料、负极和锂离子电池及其制备方法

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