JP7749505B2 - 負極活物質及び負極活物質の製造方法 - Google Patents

負極活物質及び負極活物質の製造方法

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Description

本発明は、負極活物質及び負極活物質の製造方法に関する。
近年、モバイル端末などに代表される小型の電子機器が広く普及しており、さらなる小型化、軽量化及び長寿命化が強く求められている。このような市場要求に対し、特に小型かつ軽量で高エネルギー密度を得ることが可能な二次電池の開発が進められている。この二次電池は、小型の電子機器に限らず、自動車などに代表される大型の電子機器、家屋などに代表される電力貯蔵システムへの適用も検討されている。
その中でも、リチウムイオン二次電池は、小型かつ高容量化が行いやすく、また、鉛電池やニッケルカドミウム電池よりも高いエネルギー密度が得られるため、大いに期待されている。
上記のリチウムイオン二次電池は、正極及び負極、並びにセパレータと共に電解液を備えており、負極は充放電反応に関わる負極活物質を含んでいる。
この負極活物質としては、炭素系活物質が広く使用されている一方で、最近の市場要求から電池容量のさらなる向上が求められている。電池容量向上のために、負極活物質材としてケイ素を用いることが検討されている。なぜならば、ケイ素の理論容量（４１９９ｍＡｈ／ｇ）は黒鉛の理論容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）よりも１０倍以上大きいため、電池容量の大幅な向上を期待できるからである。負極活物質材としてのケイ素材の開発はケイ素単体だけではなく、合金や酸化物に代表される化合物などについても検討されている。また、活物質形状は、炭素系活物質では標準的な塗布型から、集電体に直接堆積する一体型まで検討されている。
しかしながら、負極活物質としてケイ素を主原料として用いると、充放電時に負極活物質が膨張収縮するため、主に負極活物質表層近傍で割れやすくなる。また、活物質内部にイオン性物質が生成し、負極活物質が割れやすい物質となる。負極活物質表層が割れると、それによって新表面が生じ、活物質の反応面積が増加する。この時、新表面において電解液の分解反応が生じるとともに、新表面に電解液の分解物である被膜が形成されるため電解液が消費される。このためサイクル特性が低下しやすくなる。
これまでに、電池初期効率やサイクル特性を向上させるために、ケイ素材を主材としたリチウムイオン二次電池用負極材料、及び電極構成についてさまざまな検討がなされている。
具体的には、良好なサイクル特性や高い安全性を得る目的で、気相法を用いケイ素及びアモルファス二酸化ケイ素を同時に堆積させている（例えば特許文献１参照）。また、高い電池容量や安全性を得るために、ケイ素酸化物粒子の表層に炭素材（電子伝導材）を設けている（例えば特許文献２参照）。さらに、サイクル特性を改善するとともに高入出力特性を得るために、ケイ素及び酸素を含有する活物質を作製し、かつ、集電体近傍での酸素比率が高い活物質層を形成している（例えば特許文献３参照）。また、サイクル特性を向上させるために、ケイ素活物質中に酸素を含有させ、平均酸素含有量が４０ａｔ％以下であり、かつ集電体に近い場所で酸素含有量が多くなるように形成している（例えば特許文献４参照）。
また、初回充放電効率を改善するためにＳｉ相、ＳｉＯ２、ＭｙＯ金属酸化物を含有するナノ複合体を用いている（例えば特許文献５参照）。また、サイクル特性改善のため、ＳｉＯｘ（０．８≦ｘ≦１．５、粒径範囲＝１μｍ～５０μｍ）と炭素材を混合して高温焼成している（例えば特許文献６参照）。また、サイクル特性改善のために、負極活物質中におけるケイ素に対する酸素のモル比を０．１～１．２とし、活物質、集電体界面近傍におけるモル比の最大値と最小値との差が０．４以下となる範囲で活物質の制御を行っている（例えば特許文献７参照）。また、電池負荷特性を向上させるため、リチウムを含有した金属酸化物を用いている（例えば特許文献８参照）。また、サイクル特性を改善させるために、ケイ素材表層にシラン化合物などの疎水層を形成している（例えば特許文献９参照）。また、サイクル特性改善のため、酸化ケイ素を用い、その表層に黒鉛被膜を形成することで導電性を付与している（例えば特許文献１０参照）。特許文献１０において、黒鉛被膜に関するＲＡＭＡＮスペクトルから得られるシフト値に関して、１３３０ｃｍ－１及び１５８０ｃｍ－１にブロードなピークが現れるとともに、それらの強度比Ｉ１３３０／Ｉ１５８０が１．５＜Ｉ１３３０／Ｉ１５８０＜３となっている。また、高い電池容量、サイクル特性の改善のため、二酸化ケイ素中に分散されたケイ素微結晶相を有する粒子を用いている（例えば、特許文献１１参照）。また、過充電、過放電特性を向上させるために、ケイ素と酸素の原子数比を１：ｙ（０＜ｙ＜２）に制御したケイ素酸化物を用いている（例えば特許文献１２参照）。
ケイ素酸化物を用いたリチウムイオン二次電池は、日立マクセルが２０１０年６月にナノシリコン複合体を採用したスマートフォン用の角形の二次電池の出荷を開始した（例えば、非特許文献１参照）。Ｈｏｈｌより提案されたケイ素酸化物はＳｉ０＋～Ｓｉ４＋の複合材であり様々な酸化状態を有する（非特許文献２参照）。またＫａｐａｋｌｉｓは、ケイ素酸化物に熱負荷を与える事でＳｉとＳｉＯ２にわかれる、不均化構造を提案している（非特許文献３参照）。Ｍｉｙａｃｈｉらは不均化構造を有するケイ素酸化物のうち充放電に寄与するＳｉとＳｉＯ２に注目しており（非特許文献４参照）、Ｙａｍａｄａらはケイ素酸化物とＬｉの反応式を次のように提案している（非特許文献５参照）。
２ＳｉＯ（Ｓｉ＋ＳｉＯ２） ＋ ６．８５Ｌｉ＋ ＋ ６．８５ｅ－ → １．４Ｌｉ３．７５Ｓｉ ＋ ０．４Ｌｉ４ＳｉＯ４ ＋ ０．２ＳｉＯ２
上記反応式は、ケイ素酸化物を構成するＳｉとＳｉＯ２がＬｉと反応し、Ｌｉシリサイド及びＬｉシリケート、並びに一部未反応であるＳｉＯ２にわかれることを示している。
ここで生成したＬｉシリケートは不可逆で、１度形成した後はＬｉを放出せず安定した物質であるとされている。この反応式から計算される質量当たりの容量は、実験値とも近い値を有しており、ケイ素酸化物の反応メカニズムとして認知されている。Ｋｉｍらは、ケイ素酸化物の充放電に伴う不可逆成分、ＬｉシリケートをＬｉ４ＳｉＯ４として、７Ｌｉ－ＭＡＳ－ＮＭＲや２９Ｓｉ－ＭＡＳ－ＮＭＲを用いて同定している（非特許文献６参照）。
この不可逆容量はケイ素酸化物の最も不得意とするところであり、改善が求められている。そこでＫｉｍらは予めＬｉシリケートを形成させるＬｉプレドープ法を用いて、電池として初回効率を大幅に改善し、実使用に耐えうる負極電極を作製している（非特許文献７参照）。
また電極にＬｉドープを行う手法ではなく、粉末に処理を行う方法も提案され、この方法では不可逆容量の改善を実現している（特許文献１３参照）。
また、得られたＬｉドープ材の耐水性を改善するために、Ａｌイソプロポキシドを材料として、Ｃ層の上層部にＡｌＯｘ被覆を行っている。（特許文献１４参照）
特開２００１－１８５１２７号公報 特開２００２－０４２８０６号公報 特開２００６－１６４９５４号公報 特開２００６－１１４４５４号公報 特開２００９－０７０８２５号公報 特開２００８－２８２８１９号公報 特開２００８－２５１３６９号公報 特開２００８－１７７３４６号公報 特開２００７－２３４２５５号公報 特開２００９－２１２０７４号公報 特開２００９－２０５９５０号公報 特開平０６－３２５７６５号公報 特開２０１５－１５６３５５号公報 特開２０１７－１０６４５号公報
社団法人電池工業会機関紙「でんち」平成２２年５月１日号、第１０頁 A. Hohl, T. Wieder, P. A. van Aken, T. E. Weirich, G. Denninger, M. Vidal, S. Oswald, C. Deneke, J. Mayer, and H. Fuess: J. Non-Cryst. Solids, 320, (2003), 255. V. Kapaklis, J. Non-Crystalline Solids, 354 (2008) 612 Mariko Miyachi, Hironori Yamamoto, and Hidemasa Kawai, J. Electrochem. Soc. 2007 volume 154, issue 4, A376-A380 M. Yamada, M. Inaba, A. Ueda, K. Matsumoto, T. Iwasaki, T. Ohzuku, J.Electrochem. Soc., 159, A1630 (2012) Taeahn Kim, Sangjin Park, and Seung M. Oh, J. Electrochem. Soc. volume 154, (2007), A1112-A1117. Hye Jin Kim, Sunghun Choi, Seung Jong Lee, Myung Won Seo, Jae Goo Lee, Erhan Deniz, Yong Ju Lee, Eun Kyung Kim, and Jang Wook Choi,. Nano Lett. 2016, 16, 282-288.
上述したように、近年、モバイル端末などに代表される小型の電子機器は高性能化、多機能化がすすめられており、その主電源であるリチウムイオン二次電池は電池容量の増加が求められている。この問題を解決する１つの手法として、ケイ素材を主材として用いた負極からなるリチウムイオン二次電池の開発が望まれている。また、ケイ素材を用いたリチウムイオン二次電池は、炭素系活物質を用いたリチウムイオン二次電池と同等に近い初期充放電特性及びサイクル特性を有することが望まれている。そこで、Ｌｉの挿入、及び挿入されたＬｉの一部脱離により改質された（Ｌｉドープされた）ケイ素酸化物を負極活物質として使用することで、サイクル特性、及び初期充放電特性を改善してきた。しかしながら、Ｌｉを挿入した負極材は、電極化工程でスラリーに使用される際、スラリー中にＬｉ成分が一部溶出する事から、バインダ（増粘剤）の粘度を低下させるなどの、様々な問題が発生した。
これらの対応として、ＬｉドープしたＳｉＯ／Ｃの最表層にＡｌＯｘ層で被覆する検討を行ったが（特許文献１４）、スラリー化で攪拌する際にせんだん力がかかり、膜が剥離し、効果が半減する結果となっていた。特に数リットルの小型機でスラリー化する場合、せんだん力も小さく、問題がなかったが、これを超える規模の量産機に移行すると、２日間のスラリー安定性を保つことができなくなることが判明した。
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであって、初期効率を改善して電池容量を増加することができ、十分な電池サイクル特性を実現しつつ、量産スラリー化時の安定性を高めることができる負極活物質、及びこのような負極活物質を製造できる製造方法を提供することを目的とする。
上記課題を解決するために、本発明では、負極活物質粒子を含む負極活物質であって、
前記負極活物質粒子は、
Ｌｉシリケートを含むケイ素化合物粒子と、
前記ケイ素化合物粒子の表面を被覆する中間層であって、
前記ケイ素化合物粒子の前記表面の一部に隣接するＬｉシリケートとは異なるＬｉ化合物、並びに／又は
前記ケイ素化合物粒子の前記表面の少なくとも一部に隣接する金属酸化物及び／若しくは金属水酸化物
を含む中間層と、
前記中間層を被覆した最表層の炭素層と
を有するものであることを特徴とする負極活物質を提供する。
本発明の負極活物質は、Ｌｉシリケートを含むケイ素化合物粒子を含む負極活物質粒子を含むため、電池容量を向上できる。
また、本発明の負極活物質では、ケイ素化合物粒子がＬｉシリケートを含み、且つケイ素化合物粒子の表面が中間層で被覆され、中間層が、ケイ素化合物粒子の表面の一部に隣接するＬｉシリケートとは異なるＬｉ化合物、並びに／又はケイ素化合物粒子の表面の少なくとも一部に隣接する金属酸化物及び／若しくは金属水酸化物を含み、導電性を与える最表層の炭素層で中間層が被覆されていることで、量産スラリー化時の安定性を向上させつつ、バルク内の優れたＬｉ拡散性及び導電性を得ることができる。Ｌｉ拡散性を向上させることにより、初期効率、電池サイクル特性及び入力特性を向上させることができる。
これらの結果、本発明の負極活物質は、初期効率を改善して電池容量を増加することができ、十分な電池サイクル特性を実現しつつ、量産スラリー化時の安定性を高めることができる。
前記ケイ素化合物粒子は、少なくともその一部に、前記Ｌｉシリケートとして、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４及びＬｉ６Ｓｉ２Ｏ７からなる群より選択される少なくとも１種を含むものであることが好ましい。
このようなものは、ケイ素化合物粒子中の、電池の充放電時のリチウムの挿入及び脱離時に不安定化するＳｉＯ２成分部を予め別のリチウムシリケートに改質させたものであるので、充電時に発生する不可逆容量を低減することができる。
前記中間層が前記Ｌｉ化合物を含み、前記Ｌｉ化合物は、Ｌｉ、Ｃ及びＯを含む複合化合物であることが好ましい。
Ｌｉ、Ｃ及びＯを含む複合化合物は、Ｌｉ透過性に優れる。そのため、中間層がこのようなＬｉ化合物を含むことにより、Ｌｉ拡散性を更に向上させることができる。Ｌｉ拡散性を更に向上させることにより、初期効率、電池サイクル特性及び入力特性を更に向上させることができる。
この場合、例えば、前記Ｌｉ、Ｃ及びＯを含む複合化合物は、ＸＰＳスペクトルから得られるＣ１ｓ波形において、少なくともその一部にＯ－Ｃ＝Ｏ構造を有するものである。
Ｌｉ、Ｃ及びＯを含む複合化合物は、例えば、少なくともその一部にＯ－Ｃ＝Ｏ構造を有するものであり得る。
前記中間層が前記金属酸化物及び／又は金属水酸化物を含み、前記金属酸化物及び／又は金属水酸化物は、アルミニウム、マグネシウム、チタニウム、ジルコニウム、カルシウム及びニオブからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含むことが好ましい。
ケイ素化合物粒子の表面を被覆する中間層がこのようなカチオンを含むものであれば、優れた密着性及び優れた耐水性をより確実に示すことができる。
この場合、前記中間層における前記金属酸化物及び／又は金属水酸化物の厚さが０．１ｎｍ以上１０ｎｍ以下のものであることが好ましい。
中間層における前記金属酸化物及び／又は金属水酸化物の厚さがこの範囲内であれば、膜厚の制御が容易であり、十分なＬｉの透過性を示すことができる。
前記中間層が、前記Ｌｉ化合物と、前記金属酸化物及び／又は金属水酸化物とを含み、前記金属酸化物及び／又は金属水酸化物は、前記Ｌｉ化合物を被覆するものであることが特に好ましい。
金属酸化物及び／又は金属水酸化物は、より優れた耐水性を示すことができる。また、Ｌｉシリケートとは異なるＬｉ化合物は、耐水性はそこまで高くないが、Ｌｉ透過性に優れる。そのため、Ｌｉシリケートとは異なるＬｉ化合物と、金属酸化物及び／又は金属水酸化物との両方を含み、金属酸化物及び／又は金属水酸化物がＬｉシリケートとは異なるＬｉ化合物を被覆する中間層を含む負極活物質粒子を含むものであれば、量産スラリー化時の安定性をより向上させつつ、バルク内のより優れたＬｉ拡散性を示すことができる。
前記負極活物質粒子は、前記負極活物質粒子を充放電する前において、Ｃｕ－Ｋα線を用いたＸ線回折により得られるＳｉ（１１１）結晶面に起因するピークを有し、該結晶面に対応する結晶子サイズは５．０ｎｍ以下であり、かつ、Ｌｉ２ＳｉＯ３（１１１）結晶面に起因するピークの強度Ｂに対する前記Ｓｉ（１１１）結晶面に起因するピークの強度Ａの比率Ａ／Ｂは、下記の式（１）
０．４≦Ａ／Ｂ≦１．０ ・・・（１）
を満たすものであることが好ましい。
このような負極活物質粒子を含む負極活物質であれば、不可逆容量を低減しながら、高い電池容量を実現できる。
前記負極活物質粒子はメジアン径が４．５μｍ以上１５μｍ以下であることが好ましい。
負極活物質粒子のメジアン径がこの範囲内であれば、電解液との反応が促進されるのを防ぐことができると共に、充放電に伴う活物質の膨張によって電子コンタクトが欠落するのを防ぐことができる。
また、本発明は、負極活物質粒子を含む負極活物質の製造方法であって、
一般式ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．６）で表される酸化ケイ素粒子を作製する工程と、
前記酸化ケイ素粒子にＬｉを挿入して、Ｌｉシリケートを含むケイ素化合物粒子を作製する工程と、
前記ケイ素化合物粒子の表面に、
前記ケイ素化合物粒子の前記表面の一部に隣接するＬｉシリケートとは異なるＬｉ化合物、並びに／又は
前記ケイ素化合物粒子の前記表面の少なくとも一部に隣接する金属酸化物及び／若しくは金属水酸化物
を含む中間層を形成する工程と、
前記中間層を被覆する最表層の炭素層を形成して、負極活物質粒子を得る工程と、
前記負極活物質粒子を用いて、負極活物質を製造する工程と
を含むことを特徴とする負極活物質の製造方法を提供する。
このような製造方法で製造された負極活物質は、Ｌｉシリケートを含むケイ素化合物粒子を含む負極活物質粒子を含むため、電池容量を向上できる。
また、このような製造方法で製造された負極活物質では、ケイ素化合物粒子がＬｉシリケートを含み、且つケイ素化合物粒子の表面が中間層で被覆され、中間層が、ケイ素化合物粒子の表面の一部に隣接するＬｉシリケートとは異なるＬｉ化合物、並びに／又はケイ素化合物粒子の表面の少なくとも一部に隣接する金属酸化物及び／若しくは金属水酸化物を含み、導電性を与える最表層の炭素層で中間層が被覆されていることで、量産スラリー化時の安定性を向上しつつ、バルク内の優れたＬｉ拡散性及び導電性を得ることができる。Ｌｉ拡散性を向上させることにより、初期効率、電池サイクル特性及び入力特性を向上させることができる。
これらの結果、本発明の負極活物質の製造方法で製造された負極活物質は、初期効率を改善して電池容量を増加することができ、十分な電池サイクル特性を実現しつつ、量産スラリー化時の安定性を高めることができる。
前記Ｌｉシリケートを含むケイ素化合物粒子を作製する工程において、前記Ｌｉ化合物を表面に含んだケイ素化合物粒子を作製し、
前記中間層を形成する工程において、
前記ケイ素化合物粒子の表面に存在する前記Ｌｉ化合物の一部を除去し、
前記ケイ素化合物粒子の表面の一部及び前記Ｌｉ化合物の表面を金属酸化物及び／又は金属水酸化物で被覆することにより、前記金属酸化物及び／又は前記金属水酸化物と、前記Ｌｉ化合物とを含む前記中間層を形成することが好ましい。
この好ましい態様に係る負極活物質の製造方法によれば、中間層が、Ｌｉシリケートとは異なるＬｉ化合物と、金属酸化物及び／又は金属水酸化物との両方を含み、金属酸化物及び／又は金属水酸化物がＬｉ化合物を被覆する負極活物質を製造することができる。
金属酸化物及び／又は金属水酸化物は、より優れた耐水性を示すことができる。また、Ｌｉシリケートとは異なるＬｉ化合物は、耐水性はそこまで高くないが、Ｌｉ透過性に優れる。そのため、この好ましい態様に係る製造方法によれば、量産スラリー化時の安定性をより向上させつつ、バルク内のより優れたＬｉ拡散性を示す負極活物質を製造できる。
この場合、例えば、前記中間層を形成する工程において、金属アルコキシドの加水分解及び脱水縮合によって、前記金属酸化物及び／又は前記金属水酸化物を形成することができる。
金属酸化物及び／又は前記金属水酸化物は、例えば、金属アルコキシドの加水分解及び脱水縮合によって形成することができる。
以上のように、本発明の負極活物質であれば、初期効率を改善して電池容量を増加することができ、十分な電池サイクル特性を実現しつつ、量産化スラリー化時の安定性を高めることができる。
また、本発明の負極活物質の製造方法であれば、初期効率を改善して電池容量を増加することができ、十分な電池サイクル特性を実現しつつ、量産化スラリー化時の高い安定性を示すことができる負極活物質を製造できる。
本発明の負極活物質の一例が含む負極活物質粒子の概略部分断面図である。 本発明の負極活物質の他の例が含む負極活物質粒子の概略部分断面図である。 本発明の負極活物質の更に他の例が含む負極活物質粒子の概略部分断面図である。 本発明の負極活物質を含む負極の構成の一例を示す概略断面図である。 本発明の負極活物質を含む負極を備えるリチウムイオン二次電池の構成例（ラミネートフィルム型）を表す分解図である。 比較例４の負極活物質が含む負極活物質粒子の概略部分断面図である。 実施例１６の負極活物質が含む負極活物質粒子の６回エッチング後のＸＰＳスペクトルの一部である。 実施例１の負極活物質の負極活物質粒子の最表層のＸＰＳスペクトル及び３回エッチング後のＸＰＳスペクトルの一部である。
前述のように、リチウムイオン二次電池の電池容量を増加させる１つの手法として、ケイ素酸化物を主材として用いた負極をリチウムイオン二次電池の負極として用いることが検討されている。このケイ素酸化物を用いたリチウムイオン二次電池は、炭素系活物質を用いたリチウムイオン二次電池と同等に近い初期充放電特性を示すことが望まれている。また初期充放電特性を改善可能なＬｉドープＳｉＯにおいて、炭素系活物質と同等に近いサイクル特性が望まれている。しかしながら、量産スラリー化した際、スラリーのポットライフを満足できる負極活物質を提案するには至っていなかった。
そこで、本発明者らは、二次電池の負極活物質として用いた際に、取り扱い性に優れ、高いサイクル特性を得つつ、初期充放電特性を向上させ、結果電池容量を増加させることが可能な負極活物質を得るために鋭意検討を重ねた。その結果、Ｌｉシリケートを含むケイ素化合物粒子の表面を、ケイ素化合物粒子の表面の一部に隣接するＬｉシリケートとは異なるＬｉ化合物、並びに／又はケイ素化合物粒子の表面の少なくとも一部に隣接する金属酸化物及び／若しくは金属水酸化物を含む中間層で被覆し、導電性を与える最表層の炭素層で中間層を被覆することで、量産スラリー化時の安定性を向上させつつ、バルク内の優れたＬｉ拡散性及び導電性を得ることができることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は、負極活物質粒子を含む負極活物質であって、
前記負極活物質粒子は、
Ｌｉシリケートを含むケイ素化合物粒子と、
前記ケイ素化合物粒子の表面を被覆する中間層であって、
前記ケイ素化合物粒子の前記表面の一部に隣接するＬｉシリケートとは異なるＬｉ化合物、並びに／又は
前記ケイ素化合物粒子の前記表面の少なくとも一部に隣接する金属酸化物及び／若しくは金属水酸化物
を含む中間層と、
前記中間層を被覆した最表層の炭素層と
を有するものであることを特徴とする負極活物質である。
また、本発明は、負極活物質粒子を含む負極活物質の製造方法であって、
一般式ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．６）で表される酸化ケイ素粒子を作製する工程と、
前記酸化ケイ素粒子にＬｉを挿入して、Ｌｉシリケートを含むケイ素化合物粒子を作製する工程と、
前記ケイ素化合物粒子の表面に、
前記ケイ素化合物粒子の前記表面の一部に隣接するＬｉシリケートとは異なるＬｉ化合物、並びに／又は
前記ケイ素化合物粒子の前記表面の少なくとも一部に隣接する金属酸化物及び／若しくは金属水酸化物
を含む中間層を形成する工程と、
前記中間層を被覆する最表層の炭素層を形成して、負極活物質粒子を得る工程と、
前記負極活物質粒子を用いて、負極活物質を製造する工程と
を含むことを特徴とする負極活物質の製造方法をも提供する。
以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜負極活物質＞
本発明の負極活物質（以下、ケイ素系負極活物質とも呼称する）は、ケイ素化合物粒子を含む負極活物質粒子（以下、ケイ素系負極活物質粒子とも呼称する）を含むため、電池容量を向上できる。
また、ケイ素化合物粒子の少なくとも一部にＬｉシリケートを形成することで、塗布前、スラリーの安定化が可能となり、安定なスラリーを用いることにより、良好な電極が得られ、電池特性が改善する。しかしながら、このようなスラリーは長期保存性が十分ではなく、形成したＬｉシリケートが時間と共に緩やかにスラリー中に溶ける事が判明した。
Ｌｉシリケート形成の際に、例えば熱負荷を与えることで、Ｌｉシリケートの結晶相を肥大化させ、それによりスラリー中へのＬｉ分溶出は低減できるが、同時に、Ｓｉの結晶性が高くなってしまう。このような高い結晶性のＳｉの生成は、電池特性を大幅に低下させる要因となる。
またＬｉシリケート相が肥大化すると、Ｌｉの拡散性が大幅に低下し、電池特性を悪化させてしまう。
そこで、Ｌｉシリケートの結晶相を限りなく小さくし、Ｓｉの結晶化、Ｌｉシリケート相の肥大化を抑制すると、水に対し、緩やかに溶出するＬｉシリケート相が生成する。
この結果、電池特性は十分な結果が得られるが、電極化工程、特にスラリー作製で、放置時間が長いとバインダを劣化させ電池特性が悪化してしまう事から、スラリー作製後、早期に塗布する必要があった。
そこで、本発明者らは、Ｌｉシリケートを含むケイ素化合物粒子の表面を、ケイ素化合物粒子の表面の一部に隣接するＬｉシリケートとは異なるＬｉ化合物、並びに／又はケイ素化合物粒子の表面の少なくとも一部に隣接する金属酸化物及び／若しくは金属水酸化物を含む中間層で被覆し、導電性を与える最表層の炭素層で中間層を被覆することで、量産スラリー化時の安定性を向上させつつ、バルク内の優れたＬｉ拡散性を得ることができる材料を開発した。
本発明の負極活物質では、ケイ素化合物粒子がＬｉシリケートを含み、且つケイ素化合物粒子の表面が中間層で被覆され、中間層が、ケイ素化合物粒子の表面の一部に隣接するＬｉシリケートとは異なるＬｉ化合物、並びに／又はケイ素化合物粒子の表面の少なくとも一部に隣接する金属酸化物及び／若しくは金属水酸化物を含み、最表層の炭素層で中間層が被覆されている。
金属酸化物及び／又は金属水酸化物は、優れた耐水性を示すことができる。そのため、中間層は、金属酸化物及び／又は金属水酸化物をケイ素化合物粒子の表面の少なくとも一部に隣接するように含むことにより、Ｌｉの透過性をあまり阻害せずに、負極活物質の耐水性を向上させ、量産スラリー化時の安定性を向上させることができる。また、金属酸化物及び金属水酸化物が共存することにより、優れた安定性及び優れたＬｉ透過性を更に示すことができる。
本発明の負極活物質における、Ｌｉシリケートとは異なるＬｉ化合物は、例えばＬｉ、Ｃ及びＯを含む複合化合物である。このような複合化合物は、例えば、負極活物質粒子の製造で用いる溶媒の分解物が熱処理の過程で縮合・合成した材料で、カルボン酸の構造（Ｏ－Ｃ＝Ｏ）の構造を一部に有するものであり得る。
このようなＬｉ化合物は、そこまで耐水性が高くはないものの、ケイ素化合物粒子の表面の一部に隣接するように中間層に含まれることにより、負極活物質の量産スラリー化時の安定性を向上させることができる。そして、このようなＬｉ化合物はＬｉ透過性に優れているため、このようなＬｉ化合物を含む中間層は優れたＬｉ透過性を示すことができる。
そして、中間層を被覆する最表層の炭素層は導電性を与えることができる。
これらの結果、本発明の負極活物質は、量産スラリー化時の安定性を向上させつつ、バルク内の優れたＬｉ拡散性及び導電性を得ることができる。Ｌｉ拡散性を向上させることにより、初期効率、電池サイクル特性及び入力特性を向上させることができる。
よって、本発明の負極活物質であれば、初期効率を改善して電池容量を増加することができ、十分な電池サイクル特性を実現しつつ、量産スラリー化時の安定性を高めることができる。
以下、本発明の負極活物質をより詳細に説明する。
本発明の負極活物質は、例えば、非水電解質二次電池用、特にはリチウムイオン二次電池用の負極活物質として使用することができる。
図１に、本発明の負極活物質の一例が含む負極活物質粒子の概略部分断面図を示す。
図１に示す負極活物質粒子１は、ケイ素化合物粒子２を含む。ケイ素化合物粒子２は、酸素が含まれるケイ素化合物を含有する酸化ケイ素材ということができる。このケイ素酸化物を構成するケイ素と酸素の比は、ＳｉＯｘ：０．８≦ｘ≦１．２の範囲であることが好ましい。ｘが０．８以上であれば、ケイ素単体よりも酸素比が高められたものであるためサイクル特性が良好となる。ｘが１．２以下であれば、ケイ素酸化物の抵抗が高くなりすぎないため好ましい。中でも、ＳｉＯｘの組成はｘが１に近い方が好ましい。なぜならば、高いサイクル特性が得られるからである。なお、本発明におけるケイ素化合物の組成は必ずしも純度１００％を意味しているわけではなく、微量の不純物元素を含んでいてもよい。
なお、図１には、一例として、ＳｉＯｘ粒子２中にＳｉ相３が含まれる態様を示している。
また、本発明の負極活物質において、ケイ素化合物粒子２は、Ｌｉシリケートを含んでいる。具体的には、ケイ素化合物粒子２は、少なくともその一部に、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４及びＬｉ６Ｓｉ２Ｏ７からなる群より選択される少なくとも１種を含有していることが好ましい。より具体的には、ケイ素化合物粒子２は、Ｌｉ２ＳｉＯ３を含有していることがより好ましい。このようなものは、ケイ素酸化物中の、電池の充放電時のリチウムの挿入及び脱離時に不安定化するＳｉＯ２成分部を予め別のリチウムシリケートに改質させたものであるので、充電時に発生する不可逆容量を低減することができる。また、Ｓｉの結晶成長を抑制した範囲でＬｉシリケートの肥大化を行うことで、充放電に伴う不可逆容量を低減する事ができる。したがって、バルク内に生成したＬｉシリケートのうち、Ｌｉ２ＳｉＯ３は結晶性を有する事が望ましい。
ただし、肥大化しすぎると、充放電に寄与しなくなるため、最適な範囲が存在する。
スラリー化時、Ｌｉ４ＳｉＯ４やＬｉ６Ｓｉ２Ｏ７は、水への溶出度が大きいため、Ｌｉ２ＳｉＯ３よりも不安定ではあるが、以下に説明する中間層を利用して量産スラリー安定性を向上させることで、使いこなすことができる。
この場合、最もＬｉ拡散性が良いのが、Ｌｉ４ＳｉＯ４であり、実質的には構造安定性の高いＬｉ２ＳｉＯ３と併用することが望ましい。
また、ケイ素酸化物粒子のバルク内部に含まれるＬｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４及びＬｉ６Ｓｉ２Ｏ７などのＬｉシリケートは、ＮＭＲ（Ｎｕｃｌｅａｒ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ：核磁気共鳴）で定量可能である。ＮＭＲの測定は、例えば、以下の条件により行うことができる。
２９Ｓｉ－ＭＡＳ－ＮＭＲ（マジック角回転核磁気共鳴）
・装置： Ｂｒｕｋｅｒ社製７００ＮＭＲ分光器、
・プローブ： ４ｍｍＨＲ－ＭＡＳローター ５０μＬ、
・試料回転速度： １０ｋＨｚ、
・測定環境温度： ２５℃。
Ｌｉシリケートの肥大化程度、Ｓｉの結晶化程度は、ＸＲＤ（Ｘ－ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ：Ｘ線回折法）で確認する事ができる。Ｘ線回折装置としては、Ｂｒｕｋｅｒ社製のＤ８ ＡＤＶＡＮＣＥを使用することができる。例えば、Ｘ線源はＣｕ Ｋα線、Ｎｉフィルターを使用して、出力４０ｋＶ／４０ｍＡ、スリット幅０．３°、ステップ幅０．００８°、１ステップあたり０．１５秒の計数時間にて１０－４０°まで測定する。
負極活物質粒子１は、ケイ素化合物粒子２の表面を被覆する中間層４と、中間層４の表面を被覆した最表層の炭素層７とを更に含む。
本発明の負極活物質１が含む中間層４は、ケイ素化合物粒子２の表面の一部に隣接するＬｉシリケートとは異なるＬｉ化合物５、並びに／又はケイ素化合物粒子２の表面の少なくとも一部に隣接する金属酸化物及び／若しくは金属水酸化物６を含む。
図１に示す例では、中間層４は、Ｌｉシリケートとは異なるＬｉ化合物５と、金属酸化物及び／又は金属水酸化物６と両方を含む。
或いは、図２に示す例のように、中間層４は、Ｌｉシリケートとは異なるＬｉ化合物５のみを含むものであっても良い。
或いは、図３に示す例のように、中間層４は、金属酸化物及び／又は金属水酸化物６のみを含むものであっても良い。
金属酸化物及び／又は金属水酸化物６は、優れた耐水性を示すことができる。そのため、中間層４は、金属酸化物及び／又は金属水酸化物６をケイ素化合物粒子２の表面の少なくとも一部に隣接するように含むことにより、Ｌｉの透過性をあまり阻害せずに、負極活物質の耐水性を向上させ、量産スラリー化時の安定性を向上させることができる。例えば、中間層にアルミナ層が存在すると、１回目の充電でＬｉ－ＡｌＯｘが生成し、この物質がＬｉをスムーズに通すため、存在しなくてもいいが、アルミナ層が存在するとＬｉの透過性に関しより良い効果が得られる。
例えば、金属アルコキシドの加水分解及び脱水縮合によって、金属酸化物を生成することができる。金属アルコキシドを用いて金属酸化物の層を形成する過程で、１００℃以上の熱処理を行うが、バルクの一部に水酸化物層として残る可能性が高い。
このような金属酸化物の層は、優れた安定性及び優れたＬｉ透過性を示すことができる。
本発明で用いる、Ｌｉシリケートとは異なるＬｉ化合物５は、例えばＬｉ、Ｃ及びＯを含む複合化合物である。このような複合化合物は、例えば、負極活物質粒子の製造で用いる溶媒の分解物が熱処理の過程で縮合・合成した材料で、カルボン酸の構造（Ｏ－Ｃ＝Ｏ）の構造を一部に有するものであり得る。
カルボン酸の構造を有するＬｉ、Ｃ及びＯは、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）スペクトルから得られるＣ１ｓ波形において、少なくともその一部にＯ－Ｃ＝Ｏ構造を有するものである。
Ｌｉシリケートとは異なるＬｉ化合物５は、そこまで耐水性が高くはないものの、ケイ素化合物粒子２の表面の一部に隣接するように中間層４に含まれることにより、負極活物質の量産スラリー化時の安定性を向上させることができる。そして、このようなＬｉ化合物５はＬｉ透過性に優れているため、このようなＬｉ化合物を含む中間層４は優れたＬｉ透過性を示すことができる。
そして、中間層４を被覆する最表層の炭素層７は導電性を与えることができる。
このような構造を有する負極活物質粒子１を含むことにより、本発明の負極活物質は、量産スラリー化時の安定性を向上させつつ、バルク内の優れたＬｉ拡散性及び導電性を得ることができる。Ｌｉ拡散性を向上させることにより、初期効率、電池サイクル特性及び入力特性を向上させることができる。
本発明の負極活物質は、図２に示すように中間層４がＬｉ化合物５のみを含んでいる場合でも、或いは図３に示すように中間層４が金属酸化物及び／又は金属水酸化物６のみを含んでいる場合でも、量産スラリー化時の安定性を向上させることができる。ただし、図１に示すように、中間層４がＬｉ化合物５と金属酸化物及び／又は金属水酸化物６との両方を含んでおり、金属酸化物及び／又は金属水酸化物６がＬｉ化合物５を被覆している場合、本発明の負極活物質は、Ｌｉ化合物５と金属酸化物及び／又は金属水酸化物６との両方の効果を享受することができるので、量産スラリー化時の安定性をより向上させつつ、バルク内のより優れたＬｉ拡散性を示すことができる。
図１に示す例では、ケイ素化合物粒子２の表面の一部にＬｉ化合物５が隣接している。また、金属酸化物及び／又は金属水酸化物６が、ケイ素化合物粒子２の表面の一部、具体的にはＬｉ化合物５が隣接していない部分に隣接し、且つＬｉ化合物５を被覆している。
一方、例えば特許文献１４に記載されているように、ケイ素化合物粒子の表面を炭素層で被覆し、炭素層の表面を最表層の金属酸化物で被覆した場合、小型機でスラリー化する場合には問題ないが、先に説明した理由により、量産スラリー化時の安定性が低くなる。
負極活物質粒子１におけるＬｉ化合物５、並びに金属酸化物及び／又は金属水酸化物６の存在は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により確認することができる。
金属酸化物及び／又は金属水酸化物６は、アルミニウム、マグネシウム、チタニウム、ジルコニウム、カルシウム及びニオブからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含むことが好ましい。
ケイ素化合物粒子２の表面を被覆する中間層４がこのようなカチオンを含むものであれば、優れた密着性及び優れた耐水性をより確実に示すことができる。
また、中間層４における金属酸化物及び／又は金属水酸化物６の厚さが０．１ｎｍ以上１０ｎｍ以下のものであることが好ましい。
中間層４における金属酸化物及び／又は金属水酸化物６の厚さがこの範囲内であれば、膜厚の制御が容易であり、十分なＬｉの透過性を示すことができる。
金属酸化物及び／又は金属水酸化物６の厚さは、以下の手順で測定できる。まず、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）分析により金属元素を定量し、既知の比重（密度）から体積を計算する。また、粉末の粒度分布からメジアン径Ｄ５０の粒径が分かり、球に置き換えて表面積を算出する。この面積に金属酸化物が均一に被覆しているとして、金属酸化物及び／又は金属水酸化物６の厚さを算出することができる。
本発明の負極活物質が含む負極活物質粒子１は、負極活物質粒子１を充放電する前において、Ｃｕ－Ｋα線を用いたＸ線回折により得られるＳｉ（１１１）結晶面に起因するピークを有し、該結晶面に対応する結晶子サイズは５．０ｎｍ以下であり、かつ、Ｌｉ２ＳｉＯ３（１１１）結晶面に起因するピークの強度Ｂに対する前記Ｓｉ（１１１）結晶面に起因するピークの強度Ａの比率Ａ／Ｂは、下記の式（１）
０．４≦Ａ／Ｂ≦１．０ ・・・（１）
を満たすものであることが好ましい。
このような負極活物質粒子１を含む負極活物質であれば、不可逆容量を低減しながら、高い電池容量を実現できる。
負極活物質粒子１はメジアン径が４．５μｍ以上１５μｍ以下であることが好ましい。
負極活物質粒子１のメジアン径がこの範囲内であれば、電解液との反応が促進されるのを防ぐことができると共に、充放電に伴う活物質の膨張によって電子コンタクトが欠落するのを防ぐことができる。負極活物質粒子１のメジアン径は、レーザー回折法粒度分布測定装置で測定することができる。
＜負極活物質の製造方法＞
本発明の負極活物質の製造方法は、負極活物質粒子を含む負極活物質の製造方法であって、
一般式ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．６）で表される酸化ケイ素粒子を作製する工程と、
前記酸化ケイ素粒子にＬｉを挿入して、Ｌｉシリケートを含むケイ素化合物粒子を作製する工程と、
前記ケイ素化合物粒子の表面に、
前記ケイ素化合物粒子の前記表面の一部に隣接するＬｉシリケートとは異なるＬｉ化合物、並びに／又は
前記ケイ素化合物粒子の前記表面の少なくとも一部に隣接する金属酸化物及び／若しくは金属水酸化物
を含む中間層を形成する工程と、
前記中間層を被覆する最表層の炭素層を形成して、負極活物質粒子を得る工程と、
前記負極活物質粒子を用いて、負極活物質を製造する工程と
を含む。
上記製造方法によれば、先に説明した本発明の負極活物質を製造することができる。ただし、本発明の負極活物質は、ここで説明する製造方法以外の製造方法で製造してもよい。
以下、本発明の負極活物質の製造方法の具体例を説明する。
［酸化ケイ素粒子を作製する工程］
まず、酸素が含まれるケイ素化合物を含む酸化ケイ素粒子（ケイ素酸化物粒子）を作製する。以下では、酸素が含まれるケイ素化合物として、ＳｉＯＸ（０．５≦ｘ≦１．６）で表される酸化ケイ素を使用した場合を説明する。
まず、酸化ケイ素ガスを発生する原料を不活性ガスの存在下、減圧下で９００℃～１６００℃の温度範囲で加熱し、酸化ケイ素ガスを発生させる。このとき、原料は金属ケイ素粉末と二酸化ケイ素粉末の混合物を用いることができる。金属ケイ素粉末の表面酸素及び反応炉中の微量酸素の存在を考慮すると、混合モル比が、０．９＜金属ケイ素粉末／二酸化ケイ素粉末＜１．２の範囲であることが望ましい。
発生した酸化ケイ素ガスは吸着板上で固体化され堆積される。次に、反応炉内温度を１００℃以下に下げた状態で酸化ケイ素の堆積物を取出し、ボールミル、ジェットミルなどを用いて粉砕し、粉末化を行う。以上のようにして、酸化ケイ素粒子を作製することができる。なお、酸化ケイ素粒子中のＳｉ結晶子は、酸化ケイ素ガスを発生する原料の気化温度の変更、又は、酸化ケイ素粒子生成後の熱処理で制御できる。
［Ｌｉシリケートを含むケイ素化合物粒子を作製する工程］
次に、上記のように作製した酸化ケイ素粒子に、Ｌｉを挿入する。これにより、Ｌｉシリケートを含むケイ素化合物粒子を作製する。すなわち、これにより、酸化ケイ素粒子内部にＬｉシリケートが生成する。Ｌｉの挿入は、電気化学法又は酸化還元法により行うことが好ましい。
酸化還元法による改質（Ｌｉの挿入）では、例えば、まず、エーテル溶媒にリチウムを溶解した溶液Ａに酸化ケイ素粒子を浸漬することで、リチウムを挿入でき、それにより、Ｌｉシリケートを含むケイ素化合物粒子が得られる。この溶液Ａに更に多環芳香族化合物又は直鎖ポリフェニレン化合物を含ませても良い。
リチウムの挿入後、多環芳香族化合物やその誘導体を含む溶液Ｂにケイ素化合物粒子を浸漬することで、ケイ素化合物粒子から活性なリチウムを脱離できる。この溶液Ｂの溶媒は例えば、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、アルコール系溶媒、アミン系溶媒、又はこれらの混合溶媒を使用できる。または溶液Ａに浸漬させた後、得られたケイ素化合物粒子を不活性ガス下で熱処理しても良い。熱処理することにＬｉ化合物を安定化することができる。その後、アルコール、炭酸リチウムを溶解したアルカリ水、弱酸、又は純水などで洗浄する方法などで洗浄しても良い。
溶液Ａに用いるエーテル系溶媒としては、ジエチルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、又はこれらの混合溶媒等を用いることができる。この中でも特にテトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２－ジメトキシエタンを用いることが好ましい。これらの溶媒は、脱水されていることが好ましく、脱酸素されていることが好ましい。
また、溶液Ａに含まれる多環芳香族化合物としては、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ナフタセン、ペンタセン、ピレン、ピセン、トリフェニレン、コロネン、クリセン及びこれらの誘導体のうち１種類以上を用いることができ、直鎖ポリフェニレン化合物としては、ビフェニル、ターフェニル、及びこれらの誘導体のうち１種類以上を用いることができる。
溶液Ｂに含まれる多環芳香族化合物としては、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ナフタセン、ペンタセン、ピレン、ピセン、トリフェニレン、コロネン、クリセン及びこれらの誘導体のうち１種類以上を用いることができる。
また、溶液Ｂのエーテル系溶媒としては、ジエチルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、及びテトラエチレングリコールジメチルエーテル等を用いることができる。
ケトン系溶媒としては、アセトン、アセトフェノン等を用いることができる。
エステル系溶媒としては、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、及び酢酸イソプロピル等を用いることができる。
アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、及びイソプロピルアルコール等を用いることができる。
アミン系溶媒としては、メチルアミン、エチルアミン、及びエチレンジアミン等を用いることができる。
この工程で得られたケイ素化合物粒子は、その表層がＬｉを挿入する過程で使用した溶液の分解物で覆われたものであり得る。
［ケイ素化合物粒子の表面に中間層を形成する工程］
次に、ケイ素化合物粒子の表面に中間層を形成する。中間層は、図１に示すように、ケイ素化合物粒子２の表面の一部に隣接するＬｉシリケートとは異なるＬｉ化合物５と、ケイ素化合物粒子２の表面の少なくとも一部に隣接する金属酸化物及び／又は金属水酸化物６との両方を含むか、又は図２に示すようにＬｉ化合物５のみを含むか、又は図３に示すように金属酸化物及び／又は金属水酸化物６のみを含むものとすることができる。
以下、図１～図３に示す中間層４の形成方法の例をそれぞれ説明する。
（図１の場合）
図１に示す中間層４を形成する場合、まず、先のＬｉシリケートを含むケイ素化合物粒子２を作製する工程において、Ｌｉ化合物を表面に含んだケイ素化合物粒子２を作製する。
次に、ケイ素化合物粒子２の表面に存在するＬｉ化合物の一部を除去する。例えば、ケイ素化合物粒子２を、先に挙げた例から選択される溶液Ｂで十分に洗浄し、粒子全体に対する表面の炭素成分（Ｌｉシリケートとは異なるＬｉ化合物中のＣ成分）が０．５質量％以下となる粒子を形成する。これにより、図１に示すように、ケイ素化合物粒子２の表面の一部に隣接するＬｉシリケートとは異なるＬｉ化合物５が得られる。
次に、ケイ素化合物粒子２の表面の一部及びＬｉ化合物５の表面を、金属酸化物及び／又は金属水酸化物６で被覆する。
金属アルコキシドの加水分解及び脱水縮合によって、金属酸化物及び／又は金属水酸化物６を形成することが好ましい。なお、金属アルコキシドを用いて金属酸化物の層を形成する過程で、１００℃以上の熱処理を行うことにより、バルクの一部に水酸化物層として残る可能性が高い。
例えば、金属酸化物及び／又は金属水酸化物６を、金属アルコキシドとして、Ａｌ－ｉ－プロポキシド、Ｍｇ－メトキシド、Ｃａ－ｉ－プロポキシド、Ｃａ－メトキシド、Ａｌ－ｔｅｒｔブトキシド、Ａｌ－ｓｅｃブトキシド、Ａｌ－ｉ－プロポキシド、Ａｌ－ｎ－ブトキシド、Ｚｒ－ｎ－ブトキシド、Ｔｉ－ｔｅｒｔ－ブトキシド、Ｔｉ－ｉ－プロポキシド、Ｔｉ－ｎ－ブトキシド、Ｎｂ－ｉ－プロポキシド、又はＮｂ－ｎ－ブトキシドを用いて形成することが好ましい。これらを出発材として形成した金属酸化物及び／又は金属水酸化物６を含む中間層４でケイ素化合物粒子２の表面を被覆したものであれば、優れた耐水性をより確実に示すことができる。
より具体的には、例えば以下のような手順で金属酸化物及び／又は金属水酸化物６を形成することができる。
以上のように十分に洗浄したケイ素化合物粒子２を、先に挙げた例から選択される溶液Ｂと金属アルコキシドとが分散された溶液に入れ、十分に攪拌する。一例として、以下の方法を提案する。
２００ｍＬビーカーとホットプレートとで、１００℃、５００ｒｐｍ、３時間の条件で、攪拌を行う。
原料として、Ｌｉ－ＳｉＯ ５０ｇ、Ａｌ（Ｏ－ｉ－Ｐｒ）３ ０．２５ｇ（ケイ素化合物粒子に対し０．５％）、ジグリム １００ｍＬを用いる。
攪拌後得られた粉末を、ろ過し、１００℃～４００℃の範囲で乾燥することで、図１に示す、Ｌｉ化合物５と、金属酸化物及び／又は金属水酸化物６とを含む中間層４を得ることができる。
（図２の例）
図２に示す中間層４を形成する場合、まず、先のＬｉシリケートを含むケイ素化合物粒子２を作製する工程において、Ｌｉ化合物を表面に含んだケイ素化合物粒子２を作製する。
次に、先に示した手順と同様にして、ケイ素化合物粒子２の表面に存在するＬｉ化合物の一部を除去する。これにより、図２に示すように、ケイ素化合物粒子２の表面の一部に隣接するＬｉシリケートとは異なるＬｉ化合物５のみを含む中間層４が得られる。
（図３の例）
図３に示す中間層４は、例えば以下の手順で形成できる。
先のＬｉシリケートを含むケイ素化合物粒子２を作製する工程において、Ｌｉシリケートとは異なるＬｉ化合物を表面に含んだケイ素化合物粒子２を作製される場合には、ケイ素化合物粒子２の表面に存在する、Ｌｉシリケートとは異なるＬｉ化合物の全てを除去する。
次に、ケイ素化合物粒子２の表面に、先に説明したのと同様の手順で、金属酸化物及び／又は金属水酸化物６を形成する。これにより、図３に示すように、ケイ素化合物粒子２の表面に隣接した金属酸化物及び／又は金属水酸化物６のみを含む中間層４が得られる。
［中間層を被覆する最表層の炭素層を形成して、負極活物質粒子を得る工程］
次に、中間層の表面に、最表層の炭素層を形成する。
炭素層を生成する方法としては、特には限定されないが、例えば、熱分解ＣＶＤ法を挙げることができる。熱分解ＣＶＤ法で炭素層を生成する方法の一例について以下に説明する。
まず、中間層で表面を被覆したケイ素化合物粒子を炉内にセットする。次に、炉内に炭化水素ガスを導入し、炉内温度を昇温させる。分解温度は特に限定しないが、６５０℃以下が望ましく、より望ましいのは６００℃以下である。分解温度を６５０℃以下にすることで、ケイ素化合物粒子の意図しない不均化を抑制することができる。所定の温度まで炉内温度を昇温させた後に、中間層の表面に炭素層を生成する。また、炭素材の原料となる炭化水素ガスは、特に限定しないが、ＣｎＨｍ組成においてｎ≦３であることが望ましい。ｎ≦３であれば、製造コストを低くでき、また、分解生成物の物性を良好にすることができる。
酸化還元法でのＬｉ挿入（改質）により生成したＬｉシリケートは、Ｌｉ４ＳｉＯ４であるが、ＣＶＤ処理を行う事でＬｉ２ＳｉＯ３等の他のＬｉシリケートへ変換させることができる。この時の温度によってＬｉシリケート及びＳｉの結晶化程度が変化する。加えて、Ｌｉ挿入時の反応温度もＬｉシリケート及びＳｉの結晶化程度に関係する。
この工程により、例えば図１～図３に示す構造を有する負極活物質粒子１を得ることができる。
［負極活物質粒子を用いて、負極活物質を製造する工程］
以上のようにして作製した負極活物質粒子を用いて、負極活物質を製造する。これにより、本発明の負極活物質の例を製造することができる。
＜負極＞
本発明の負極活物質は、例えば、非水電解質二次電池用、特にはリチウムイオン二次電池用の負極において使用することができる。
続いて、本発明の負極活物質を含む負極の構成を例を挙げて説明する。図４は、本本発明の負極活物質を含む負極の一例の概略断面図を表している。図４に示すように、負極１０は、負極集電体１１の上に負極活物質層１２を有する構成を有している。この負極活物質層１２は、図４に示すように負極集電体１１の両面に設けられていても良いし、又は、片面だけに設けられていても良い。さらに、本発明の負極においては、負極集電体１１はなくてもよい。
以下、各部材について説明する。
［負極集電体］
負極集電体１１は、優れた導電性材料であり、かつ、機械的な強度に長けた物で構成される。負極集電体１１に用いることができる導電性材料として、例えば銅（Ｃｕ）やニッケル（Ｎｉ）が挙げられる。この導電性材料は、リチウム（Ｌｉ）と金属間化合物を形成しない材料であることが好ましい。
負極集電体１１は、主元素以外に炭素（Ｃ）や硫黄（Ｓ）を含んでいることが好ましい。負極集電体１１の物理的強度が向上するためである。特に、充電時に膨張する活物質層を有する場合、集電体が上記の元素を含んでいれば、集電体を含む電極変形を抑制する効果があるからである。上記の含有元素の含有量は、特に限定されないが、中でも、それぞれ１００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。これは、より高い変形抑制効果が得られるからである。
負極集電体１１の表面は、粗化されていても良いし、粗化されていなくても良い。粗化されている負極集電体は、例えば、電解処理、エンボス処理、又は化学エッチングされた金属箔などである。粗化されていない負極集電体は例えば、圧延金属箔などである。
［負極活物質層］
負極活物質層１２は、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な本発明の負極活物質を含んでおり、電池設計上の観点から、さらに、負極結着剤（バインダ）や導電助剤など他の材料を含んでいてもよい。負極活物質は、本発明の負極活物質を含む。
また、負極活物質層１２は、本発明の負極活物質（ケイ素系負極活物質）と炭素系活物質とを含む混合負極活物質材料を含んでいても良い。これにより、負極活物質層の電気抵抗が低下するとともに、充電に伴う膨張応力を緩和することが可能となる。炭素系活物質としては、例えば、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、カーボンブラック類などを使用できる。
また、負極活物質層１２に含まれる負極結着剤としては、例えば、高分子材料、合成ゴムなどのいずれか１種類以上を用いることができる。高分子材料は、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、ポリアミドイミド、アラミド、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸リチウム、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロースなどである。合成ゴムは、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴム、エチレンプロピレンジエンなどである。
負極導電助剤としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛、ケチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーなどの炭素材料のいずれか１種以上を用いることができる。
負極活物質層１２は、例えば、塗布法で形成される。塗布法とは、ケイ素系負極活物質と上記の結着剤など、また、必要に応じて導電助剤、炭素系活物質を混合した後に、有機溶剤や水などに分散させ塗布する方法である。
具体的には例えば以下のとおりである。まず、先に説明したようにして作製した本発明の負極活物質を、負極結着剤、導電助剤などの他の材料と混合して、負極合剤とした後に、有機溶剤又は水などを加えてスラリーとする。次に、負極集電体の表面に、上記のスラリーを塗布し、乾燥させて、負極活物質層を形成する。この時、必要に応じて加熱プレスなどを行ってもよい。以上のようにして、本発明の負極活物質を含む負極を作製できる。
なお、本発明の負極活物質は、水を用いてスラリーを形成するのに特に適しているが、有機溶剤を用いてスラリーを形成するのにも適用することができる。
＜リチウムイオン二次電池＞
本発明の負極活物質を含んだ負極は、非水電解質二次電池、例えばリチウムイオン二次電池の負極において使用することができる。
次に、本発明の負極活物質を用いることができる非水電解質二次電池の具体例として、ラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池の例について説明する。
［ラミネートフィルム型二次電池の構成］
図５に示すラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池３０は、主にシート状の外装部材３５の内部に巻回電極体３１が収納されたものである。この巻回電極体３１は正極、負極間にセパレータを有し、巻回されたものである。また、巻回はせずに、正極、負極間にセパレータを有した積層体を収納した場合も存在する。どちらの電極体においても、正極に正極リード３２が取り付けられ、負極に負極リード３３が取り付けられている。電極体３１の最外周部は保護テープにより保護されている。
正極リード３２及び負極リード３３は、例えば、外装部材３５の内部から外部に向かって一方向で導出されている。正極リード３２は、例えば、アルミニウムなどの導電性材料により形成され、負極リード３３は、例えば、ニッケル、銅などの導電性材料により形成される。
外装部材３５は、例えば、融着層、金属層、表面保護層がこの順に積層されたラミネートフィルムであり、このラミネートフィルムは融着層が電極体３１と対向するように、２枚のフィルムの融着層における外周縁部同士が融着、又は、接着剤などで張り合わされている。融着部は、例えばポリエチレンやポリプロピレンなどのフィルムであり、金属部はアルミ箔などである。保護層は例えば、ナイロンなどである。
外装部材３５と正極リード３２及び負極リード３３のそれぞれとの間には、外気侵入防止のため密着フィルム３４が挿入されている。この材料は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリオレフィン樹脂である。
以下、各部材をそれぞれ説明する。
［正極］
正極は、例えば、図４の負極１０と同様に、正極集電体の両面又は片面に正極活物質層を有している。
正極集電体は、例えば、アルミニウムなどの導電性材により形成されている。
正極活物質層は、リチウムイオンの吸蔵放出可能な正極材（正極活物質）のいずれか１種又は２種以上を含んでおり、設計に応じて正極結着剤、正極導電助剤、分散剤などの他の材料を含んでいてもよい。
正極材としては、リチウム含有化合物が望ましい。このリチウム含有化合物は、例えばリチウムと遷移金属元素とからなる複合酸化物、又はリチウムと遷移金属元素とを有するリン酸化合物があげられる。これらの正極材の中でもニッケル、鉄、マンガン、コバルトの少なくとも１種以上を有する化合物が好ましい。これらの化学式として、例えば、ＬｉｘＭ１Ｏ２あるいはＬｉｙＭ２ＰＯ４で表される。式中、Ｍ１、Ｍ２は少なくとも１種以上の遷移金属元素を示す。ｘ、ｙの値は電池充放電状態によって異なる値を示すが、一般的に０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０で示される。
リチウムと遷移金属元素とを有する複合酸化物としては、例えば、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉｘＣｏＯ２）、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉｘＮｉＯ２）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物などが挙げられる。リチウムニッケルコバルト複合酸化物としては、例えばリチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物（ＮＣＡ）やリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＮＣＭ）などが挙げられる。
リチウムと遷移金属元素とを有するリン酸化合物としては、例えば、リチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ４）あるいはリチウム鉄マンガンリン酸化合物（ＬｉＦｅ１－ｕＭｎｕＰＯ４（０＜ｕ＜１））などが挙げられる。これらの正極材を用いれば、高い電池容量を得ることができるとともに、優れたサイクル特性も得ることができる。
正極結着剤としては、例えば、高分子材料、合成ゴムなどのいずれか１種類以上を用いることができる。高分子材料は、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、ポリアミドイミド、アラミド、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸リチウム、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロースなどである。合成ゴムは、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴム、エチレンプロピレンジエンなどである。
正極導電助剤としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛、ケチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーなどの炭素材料のいずれか１種以上を用いることができる。
［負極］
二次電池の負極としては、本発明の負極活物質を含む負極を用いる。この二次電池を構成する負極は、正極活物質剤から得られる電気容量（電池としての充電容量）に対して、負極充電容量が大きくなることが好ましい。これにより、負極上でのリチウム金属の析出を抑制することができる。
この例では、正極活物質層は、正極集電体の両面の一部に設けられており、同様に本発明の負極活物質層も負極集電体の両面の一部に設けられている。この場合、例えば、負極集電体上に設けられた負極活物質層は対向する正極活物質層が存在しない領域が設けられていることが好ましい。これは、安定した電池設計を行うためである。
上記の負極活物質層と正極活物質層とが対向しない領域では、充放電の影響をほとんど受けることが無い。そのため、負極活物質層の状態が形成直後のまま維持され、これによって負極活物質の組成などを、充放電の有無に依存せずに再現性良く正確に調べることができる。
［セパレータ］
セパレータはリチウムメタル又は正極と負極とを隔離し、両極接触に伴う電流短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータは、例えば合成樹脂、あるいはセラミックからなる多孔質膜により形成されており、２種以上の多孔質膜が積層された積層構造を有してもよい。合成樹脂として例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンなどが挙げられる。
［電解液］
正極活物質層及び負極活物質層の各々の少なくとも一部、又は、セパレータには、液状の非水電解質（電解液）が含浸されている。この電解液は、溶媒中に電解質塩が溶解されており、添加剤など他の材料を含んでいても良い。
溶媒は、例えば、非水溶媒を用いることができる。非水溶媒としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸メチルプロピル、１，２－ジメトキシエタン又はテトラヒドロフランなどが挙げられる。この中でも、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチルのうちの少なくとも１種以上を用いることが望ましい。これは、より良い特性が得られるからである。また、この場合、炭酸エチレン、炭酸プロピレンなどの高粘度溶媒と、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒を組み合わせることにより、より優位な特性を得ることができる。電解質塩の解離性やイオン移動度が向上するためである。
合金系負極を用いる場合、特に溶媒として、ハロゲン化鎖状炭酸エステル、又は、ハロゲン化環状炭酸エステルのうち少なくとも１種を含んでいることが望ましい。これにより、充放電時、特に充電時において、負極活物質表面に安定な被膜が形成される。ここで、ハロゲン化鎖状炭酸エステルとは、ハロゲンを構成元素として有する（少なくとも１つの水素がハロゲンにより置換された）鎖状炭酸エステルである。また、ハロゲン化環状炭酸エステルとは、ハロゲンを構成元素として有する（すなわち、少なくとも１つの水素がハロゲンにより置換された）環状炭酸エステルである。
ハロゲンの種類は特に限定されないが、フッ素が好ましい。これは、他のハロゲンよりも良質な被膜を形成するからである。また、ハロゲン数は多いほど望ましい。これは、得られる被膜がより安定的であり、電解液の分解反応が低減されるからである。
ハロゲン化鎖状炭酸エステルは、例えば、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ジフルオロメチルメチルなどが挙げられる。ハロゲン化環状炭酸エステルとしては、４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，５－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オンなどが挙げられる。
溶媒添加物として、不飽和炭素結合環状炭酸エステルを含んでいることが好ましい。充放電時に負極表面に安定な被膜が形成され、電解液の分解反応が抑制できるからである。不飽和炭素結合環状炭酸エステルとして、例えば炭酸ビニレン又は炭酸ビニルエチレンなどが挙げられる。
また溶媒添加物として、スルトン（環状スルホン酸エステル）を含んでいることが好ましい。電池の化学的安定性が向上するからである。スルトンとしては、例えばプロパンスルトン、プロペンスルトンが挙げられる。
さらに、溶媒は、酸無水物を含んでいることが好ましい。電解液の化学的安定性が向上するからである。酸無水物としては、例えば、プロパンジスルホン酸無水物が挙げられる。
電解質塩は、例えば、リチウム塩などの軽金属塩のいずれか１種類以上含むことができる。リチウム塩として、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）などが挙げられる。
電解質塩の含有量は、溶媒に対して０．５ｍｏｌ／ｋｇ以上２．５ｍｏｌ／ｋｇ以下であることが好ましい。高いイオン伝導性が得られるからである。
［ラミネートフィルム型二次電池の製造方法］
以上に説明したラミネートフィルム型二次電池は、例えば、以下の手順で製造することができる。
最初に、上記した正極材を用い正極電極を作製する。まず、正極活物質と、必要に応じて正極結着剤、正極導電助剤などを混合し正極合剤としたのち、有機溶剤に分散させ正極合剤スラリーとする。続いて、ナイフロール又はダイヘッドを有するダイコーターなどのコーティング装置で正極集電体に合剤スラリーを塗布し、熱風乾燥させて正極活物質層を得る。最後に、ロールプレス機などで正極活物質層を圧縮成型する。この時、加熱しても良く、また圧縮を複数回繰り返してもよい。
次に、上記した負極１０の作製と同様の作業手順に従い、負極集電体に負極活物質層を形成し負極を作製する。
正極及び負極を作製する際に、正極及び負極集電体の両面にそれぞれの活物質層を形成する。この時、どちらの電極においても両面部の活物質塗布長がずれていてもよい（図４を参照）。
続いて、電解液を調整する。続いて、超音波溶接などにより、正極集電体に正極リード３２を取り付けると共に、負極集電体に負極リード３３を取り付ける。続いて、正極と負極とをセパレータを介して積層し、次いで巻回させて巻回電極体３１を作製し、その最外周部に保護テープを接着させる。次に、扁平な形状となるように巻回電極体３１を成型する。続いて、折りたたんだフィルム状の外装部材３５の間に巻回電極体３１を挟み込んだ後、熱融着法により外装部材の絶縁部同士を接着させ、一方向のみ解放状態にて、巻回電極体３１を封入する。続いて、正極リード３２、及び負極リード３３と外装部材３５との間に密着フィルム３４を挿入する。続いて、解放部から上記調整した電解液を所定量投入し、真空含浸を行う。含浸後、解放部を真空熱融着法により接着させる。以上のようにして、ラミネートフィルム型二次電池３０を製造することができる。
上記作製したラミネートフィルム型二次電池３０等の非水電解質二次電池において、充放電時の負極利用率が９３％以上９９％以下であることが好ましい。負極利用率を９３％以上の範囲とすれば、初回充電効率が低下せず、電池容量の向上を大きくできる。また、負極利用率を９９％以下の範囲とすれば、Ｌｉが析出してしまうことがなく安全性を確保できる。
以下、実施例及び比較例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１～３）
まず、負極活物質を以下のようにして作製した。金属ケイ素と二酸化ケイ素とを混合して得られた原料を反応炉に導入した。この反応炉内で、原料を１０Ｐａの真空度の雰囲気中で気化させ、吸着板上に堆積させた。十分に冷却した後、堆積物を取出しボールミルで粉砕した。このようにして得た酸化ケイ素粒子のＳｉＯｘのｘの値は１．０であった。
続いて、酸化ケイ素粒子の粒径を分級により調整した。その後、続いて、５０ｐｐｍまで水分を低減させ、リチウムを溶解させたエーテル系溶媒を使用し、酸化還元法により酸化ケイ素粒子にリチウムを挿入し改質した。これにより、Ｌｉシリケートを含むケイ素化合物粒子を得た。
得られたケイ素化合物粒子をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）で分析したところ、ケイ素化合物粒子の表面が、Ｌｉシリケートとは異なるＬｉ化合物で被覆されていることが分かった。
次に、得られたケイ素化合物粒子を、ジエチルエーテルで洗浄し、表面の炭素成分（Ｌｉシリケートとは異なるＬｉ化合物を構成するＣ成分を意味する）が０．２質量％となる粒子を形成した。これにより、ケイ素化合物粒子の表面に存在するＬｉ化合物の一部を除去し、一部を残した。
続いて、十分に洗浄した粒子を、ジエチルエーテルとＡｌ－ｓｅｃブトキシドとが分散された溶液に入れ、十分に１００℃、５００ｒｐｍで３時間攪拌した。粉末はろ過し１００℃～４００℃の範囲で乾燥し、酸化アルミニウムの層を形成した。これにより、ケイ素化合物粒子の表面を被覆し、且つＬｉシリケートとは異なるＬｉ化合物と酸化アルミニウムとを含む中間層を得た。
続いて、熱分解ＣＶＤ４５０℃から６５０℃の範囲で行うことで、ケイ素化合物粒子の表面を被覆する中間層を更に炭素層を被覆するとともに、ケイ素化合物粒子に含まれるＬｉシリケート種を変更させた。
このようにして、負極活物質粒子を含む実施例１～３のそれぞれの負極活物質を得た。
各負極活物質をＸＰＳ（ＸＰＳ／ＰＨＩ Ｑｕａｎｔｅｒａ ＩＩを使用）で観察したところ、実施例１～３のそれぞれの負極活物質は、図１を参照しながら先に説明した構造を有する負極活物質粒子１を含んでいることが分かった。なお、ＸＰＳでの観察については、後段で詳細に説明する。
また、各負極活物質の負極活物質粒子が含むＬｉシリケートを、ＮＭＲで分析した。分析条件は、先に示した条件とした。分析結果を、以下の表１に示す。
また、各負極活物質が含む負極活物質粒子のメジアン径、及びＬｉ２ＳｉＯ３（１１１）結晶面に起因するピークの強度Ｂに対するＳｉ（１１１）結晶面に起因するピークの強度Ａの比率（ピーク強度比Ａ／Ｂ）を以下の表１に示す。なお、強度比率Ａ／Ｂは、ＸＲＤにより確認した。また、各負極活物質が含むＳｉは、ＸＲＤにより、非晶質であることを確認した。
次に、以上のようにして作製した負極活物質（中間層及び炭素層で順に被覆したケイ素化合物粒子を含む活物質）、グラファイト、導電助剤１（カーボンナノチューブ、ＣＮＴ）、導電助剤２（メジアン径が約５０ｎｍの炭素微粒子）、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロース（以下、ＣＭＣと称する）を、９．３：８３．７：１：１：４：１の乾燥質量比で混合した後、純水で希釈し負極合剤スラリーとした。材料の混合は、量産機で行い、高いせんだん力をかけることでスラリーを得た。
この時、量産スラリー化時の安定性をポットライフで見ており、４８時間後に安定しているか否かを確認した。その判断は、スラリーから水素ガスが出るか否かで判断できる。結果を、以下の表３に示す。
また、負極集電体としては、厚さ１５μｍの電解銅箔を用いた。この電解銅箔には、炭素及び硫黄がそれぞれ７０質量ｐｐｍの濃度で含まれていた。最後に、負極合剤スラリーを負極集電体に塗布し真空雰囲気中で１００℃での１時間にわたる乾燥を行った。乾燥後の、負極の片面における単位面積あたりの負極活物質層の堆積量（面積密度とも称する）は７．０ｍｇ／ｃｍ２であった。
［試験用のコイン電池の組み立て］
次に、溶媒エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を混合した後、電解質塩（六フッ化リン酸リチウム：ＬｉＰＦ６）を溶解させて電解液を調製した。この場合には、溶媒の組成を体積比でＥＣ：ＤＭＣ＝３０：７０とし、電解質塩の含有量を溶媒に対して１ｍｏｌ／ｋｇとした。添加剤として、ビニレンカーボネート（ＶＣ）とフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）をそれぞれ、１．０質量％、２．０質量％の量で添加した。
次に、以下のようにしてコイン電池を組み立てた。最初に厚さ１ｍｍのＬｉ箔を直径１６ｍｍに打ち抜き、アルミクラッドに張り付けた。
次に、先に得られた負極を直径１５ｍｍに打ち抜き、これを、セパレータを介して、アルミクラッドに貼り付けたＬｉ箔と向い合せ、電解液注液後、２０３２コイン電池を作製した。
［初回効率の測定］
初回効率は以下の条件で測定した。まず、作製した初回効率試験用のコイン電池に対し、充電レートを０．０３Ｃ相当とし、ＣＣＣＶモードで充電（初回充電）を行った。ＣＶは０Ｖで終止電流は０．０４ｍＡとした。次に、放電レートを同様に０．０３Ｃとし、放電終止電圧を１．２Ｖとして、ＣＣ放電（初回放電）を行った。
初期充放電特性を調べる場合には、初回効率（以下では初期効率と呼ぶ場合もある）を算出した。初回効率は、初回効率（％）＝（初回放電容量／初回充電容量）×１００で表される式から算出した。結果を、初期効率として、以下の表３に示す。
［リチウムイオン二次電池の製造及び電池評価］
得られた初期データから、負極の利用率が９５％となるように対正極を設計した。利用率は、対極Ｌｉで得られた正負極の容量から、下記式に基づいて算出した。
利用率＝（正極容量－負極ロス）／（負極容量－負極ロス）×１００
この設計に基づいて実施例１～３の各々のリチウムイオン二次電池を製造した。実施例及び比較例の各々のリチウムイオン二次電池について、電池評価を行った。
サイクル特性については、以下のようにして調べた。最初に、電池安定化のため２５℃の雰囲気下、０．２Ｃで２サイクル充放電を行い、２サイクル目の放電容量を測定した。電池サイクル特性は３サイクル目の放電容量から計算し、１００サイクル数で電池試験を止めた。充電０．７Ｃ、放電０．５Ｃで充放電を行った。充電電圧は４．３Ｖ、放電終止電圧は２．５Ｖ、充電終止レートは０．０７Ｃとした。結果を以下の表３に示す。
（比較例１～３）
比較例１～３では、Ｌｉドープ（挿入）後に強いせんだん力をかけ、ジエチルエーテル中で３回洗浄（ろ過-洗浄を３回）することで、ケイ素化合物粒子の表面に存在していたＬｉシリケートとは異なるＬｉ化合物を全て除去したこと、及び酸化アルミニウムの層を形成しなかったこと以外は実施例１～３とそれぞれ同様にして、比較例１～３のそれぞれの負極活物質を得た。
比較例１～３のそれぞれの負極活物質について、実施例１と同様に試験を行った。その結果、表３に示すように、量産スラリー化時の安定性が大幅に低減する事を確認した。量産スラリーは、少なくとも２日間（４８時間）の耐久性を必要としており、要求をクリアする事ができなかった。
（比較例４）
比較例４では、あらかじめ６００℃でＣＶＤを行って表面に炭素層を被覆したＳｉＯ粒子にＬｉドープ処理を行って、炭素被覆ケイ素化合物粒子を得た。その後、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）にＡｌイソプロポキシドを分散したものに炭素被覆ケイ素化合物粒子を投入し、攪拌し、乾燥させることで、炭素層上に金属酸化物（酸化アルミニウム）の層を形成した。これにより、比較例４の負極活物質を得た。
比較例４の負極活物質が含む負極活物質粒子の概略図を図６に示す。
比較例４の負極活物質が含む負極活物質粒子８は、Ｓｉ相３を含むケイ素化合物粒子２を含む。ケイ素化合物粒子２は、リチウムのドープ（挿入）により、Ｌｉシリケートを含む。ケイ素化合物粒子２の表面は、炭素層７で被覆されている。炭素層７の表面は、最表層の酸化アルミニウムの層６で被覆されている。
ケイ素化合物粒子２と炭素層７との間には、Ｌｉシリケートとは異なるＬｉ化合物も、金属水酸化物及び／又は金属水酸化物も存在していない。
比較例４の負極活物質について、実施例１と同様に試験を行った。その結果、表３に示すように、４８時間の量産スラリー化時の安定性を得ることができなかった。なお、比較例４の負極活物質については、小型機でスラリー化した場合は、４８時間のスラリー化時安定性を達成できた。
（実施例１～３）
実施例１～３は、表３に示す結果から明らかなように、量産スラリー化時、４８時間以上の耐久性が達成できたことを確認した。
また、表３に示す結果から明らかなように、実施例１～３の負極活物質は、比較例１～４の負極活物質よりも高い容量維持率を示すことができ、十分な電池サイクル特性を実現できたことが分かった。
（実施例４～１５）
実施例４～１５では、金属酸化物を形成するための出発材（金属アルコキシド種）を下記表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして、各負極活物質を作製した。
実施例４～１５の各負極活物質について、実施例１と同様に試験を行った。その結果、表３に示すように、実施例４～１５の負極活物質は、実施例１～３と同様に、量産スラリー化時、４８時間以上の耐久性が達成できたことを確認した。
また、表３に示す結果から明らかなように、実施例４～１５の負極活物質は、比較例１～４の負極活物質よりも高い容量維持率を示すことができ、十分な電池サイクル特性を実現できたことが分かった。
（実施例１６～１８）
実施例１６～１８では、酸化アルミニウムの層を形成しなかったこと以外は実施例１と同様にして、各負極活物質を作製した。
実施例１６～１８の各負極活物質について、実施例１と同様に試験を行った。その結果、表３に示すように、実施例１６～１８の負極活物質は、実施例１～３と同様に、量産スラリー化時、４８時間以上の耐久性が達成できたことを確認した。
また、表３に示す結果から明らかなように、実施例１６～１８の負極活物質は、比較例１～４の負極活物質よりも高い容量維持率を示すことができ、十分な電池サイクル特性を実現できたことが分かった。
（実施例１９～２４）
実施例１９～２４では、酸化アルミニウムの層を形成する際に用いるＡｌ－ｓｅｃブトキシドの添加量を変更することで、酸化アルミニウムの層の厚みを変化させたこと以外は実施例１と同様にして、各負極活物質を作製した。
実施例１９～２４の各負極活物質について、実施例１と同様に試験を行った。その結果、表３に示すように、実施例１９～２４の負極活物質は、実施例１～３と同様に、量産スラリー化時、４８時間以上の耐久性が達成できたことを確認した。
また、表３に示す結果から明らかなように、実施例１９～２４の負極活物質は、比較例１～３の負極活物質よりも高い容量維持率を示すことができ、十分な電池サイクル特性を実現できたことが分かった。更に、実施例１９～２３の負極活物質は、比較例４の負極活物質よりも高い容量維持率を示すことができ、さらに十分な電池サイクル特性を実現できたことが分かった。
これらの結果から、酸化アルミニウムの層が０．１ｎｍであっても十分な特性発揮を確認した。しかしながら、酸化アルミニウムの層が厚くなると、高抵抗化によってサイクル特性が低下する傾向であり、最適な範囲があると言える。
（実施例２５～２９）
実施例２５～２９では、最表層の炭素層を形成した後に、負極活物質粒子に追加の熱処理を行い、Ｓｉ及びＬｉシリケートの結晶性を変化させた。温度は６００～７００℃の範囲で調整したこと以外は実施例１と同様にして、各負極活物質を作製した。
充放電する前の実施例２５～２９の負極活物質を、Ｃｕ－Ｋα線を用いたＸ線回折（ＸＲＤ）で分析した。
ＸＲＤ分析により得られたＸＲＤチャートから、Ｌｉ２ＳｉＯ３（１１１）結晶面に起因するピーク（２θ＝１７°～２１°の範囲に現れる）の強度Ｂに対するＳｉ（１１１）結晶面に起因するピーク（２θ＝２８．４°付近に現れる）の強度Ａの比率Ａ／Ｂを求めた。また、Ｓｉ（１１１）結晶面に対応する結晶子サイズを、Ｓｉ（１１１）結晶面に起因するピークから、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式に基づいて算出した。
ＸＲＤ分析に基づく結果を、以下の表２に示す。また、実施例２５～２９以外の実施例、並びに比較例の各負極活物質についても、ＸＲＤで分析し、その結果を以下の表１及び２に合わせて示す。
実施例２５～２９の各負極活物質について、実施例１と同様に試験を行った。その結果、表３に示すように、実施例２５～２９の負極活物質は、実施例１と同様に、量産スラリー化時、４８時間以上の耐久性が達成できたことを確認した。
また、表３に示す結果から明らかなように、実施例２５～２９の負極活物質は、比較例１～３の負極活物質よりも高い容量維持率を示すことができ、十分な電池サイクル特性を実現できたことが分かった。更に、実施例２６～２９の負極活物質は、比較例４の負極活物質よりも高い容量維持率を示すことができ、さらに十分な電池サイクル特性を実現できたことが分かった。
そして、実施例２５～２９の結果から、Ｓｉ（１１１）結晶面に対応する結晶子サイズが５．０ｎｍ以下であった実施例２６～２９は、Ｓｉ（１１１）結晶面に対応する結晶子サイズが９．２ｎｍ以下であった実施例２５よりも優れたサイクル特性を示したことが分かった。
（比較例５）
比較例５では、最表層の炭素層を形成しなかったこと以外は実施例１と同様にして、負極活物質を作製した。
比較例５の負極活物質について、実施例１と同様に試験を行った。その結果、表３に示すように、比較例５の負極活物質は、実施例１～３と同様に、量産スラリー化時、４８時間以上の耐久性が達成できたことを確認した。
しかし、表３に示す結果から明らかなように、比較例５の負極活物質は、比較例１～３の負極活物質よりも更に劣る容量維持率を示した。この結果から、最表層の炭素層を形成しないと導電性が低下し、十分な電池特性が得られないことが分かる。
（実施例３０～３６）
実施例３０～３６では、分級による酸化ケイ素粒子の粒径を調整することによって、負極活物質粒子のメジアン径を以下の表２に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして、各負極活物質を作製した。他の実施例及び比較例の負極活物質が含む負極活物質粒子の粒径も、表１及び表２に合わせて示す。
実施例３０～３６の各負極活物質について、実施例１と同様に試験を行った。その結果、表３に示すように、実施例３０～３６の負極活物質は、実施例１と同様に、量産スラリー化時、４８時間以上の耐久性が達成できたことを確認した。
また、表３に示す結果から明らかなように、実施例３０～３６の負極活物質は、比較例１～３の負極活物質よりも高い容量維持率を示すことができ、十分な電池サイクル特性を実現できたことが分かった。更に、実施例３１～３６の負極活物質は、比較例４の負極活物質よりも高い容量維持率を示すことができ、さらに十分な電池サイクル特性を実現できたことが分かった。
そして、実施例３０～３６の結果から、負極活物質粒子のメジアン径が４．５ｎｍ以上１５ｎｍ以下であった実施例３１～３５は、負極活物質粒子のメジアン径が４ｎｍ又は１７ｎｍであった実施例３０及び３６よりも優れたサイクル特性を示したことが分かった。
（比較例６）
比較例６では、実施例１と同じ手順で、酸化ケイ素粒子を得、得られた酸化ケイ素粒子の粒径を分級により調整した。これにより得られた酸化ケイ素粒子を、比較例６の負極活物質とした。
比較例６の負極活物質について、実施例１と同様に試験を行った。その結果、表３に示すように、初期効率が６５％であった。それに対し、本発明の実施例１～３６の負極活物質は、８５％以上の初期効率を実現することができた。
以下の表１及び２に、各実施例及び各比較例の条件を示す。また、以下の表３に、各実施例及び各比較例の評価の結果を示す。
また、表３には示していないが、実施例１～３６の負極活物質は、従来の炭素系負極活物質よりも高い容量を実現することができた。
［ＸＰＳによる負極活物質粒子の観察］
各負極活物質粒子の構造は、ＸＰＳ／ＰＨＩ Ｑｕａｎｔｅｒａ ＩＩ（アルバック・ファイ株式会社製）を用い、表面をドライエッチングしながら各深さで測定を行うことで観察した。
エッチング条件は、３０分、２ｋＶの加速電圧、２ｍｍ×２ｍｍのエッチング範囲とした。
図７に、実施例１６の負極活物質が含む負極活物質粒子に対し６回エッチングを行った後のＸＰＳスペクトルの一部を示す。
図７に示すスペクトルは、Ｃ１ｓの複数のピークを示しており、２８４ｅＶ付近のピークがＣ－Ｃ構造に対応するピークであり、２９０ｅＶ付近のピーク（矢印で示す）がＯ－Ｃ＝Ｏ構造に対応するピークである。また、同ＸＰＳ観察結果から、図７に示す結合エネルギー領域とは別の結合エネルギー領域にＬｉに対応するピークが確認され、それにより、Ｌｉの存在が確認された。すなわち、実施例１６の負極活物質の負極活物質粒子の中間層は、Ｏ－Ｃ＝Ｏ構造を有するＬｉ化合物を含んでいた。実施例１～１５、及び１７～３６の各負極活物質が含む負極活物質粒子のＸＰＳ観察からも、同様のＬｉ化合物の存在が確認された。上記表１及び２には、「Ｌｉ，Ｃ，Ｏ化合物」の有無として示している。
また、図８に、実施例１の負極活物質が含む負極活物質粒子についての、最表層のＸＰＳスペクトル（実線）及び３回エッチングを行った後のＸＰＳスペクトル（破線）のそれぞれ一部を示す。
図８に示す破線のスペクトルは、実線のスペクトルにはない７４．４ｅＶ付近のピーク（矢印で示す）を有している。このピークは、ＡｌＯｘのピークに対応する。また、表層のＸＰＳ観察結果では、Ｃの存在が確認された。これらの結果から、実施例１の負極活物質が含む負極活物質は、最表層の炭素層と、その下の酸化アルミニウムの層とを含んでいることが分かる。
実施例２～１５、及び１９～３６の各負極活物質が含む負極活物質粒子も、最表層の炭素層と、その下の金属酸化物の層とを含んでいることが確認された。
なお、上記表１及び２には示していないが、実施例１～３３の負極活物質が含む負極活物質粒子の中間層では、金属酸化物に加え、金属水酸化物の存在も確認できた。これは、アルコキシドに熱を加えることで金属酸化物に変換したが、一部が水酸化物として内部に残ったためであると考えられる。そのため、上記表１及び２の金属酸化物の欄では、金属元素に対する酸素原子の量をｘで表記している。
本明細書は、以下の態様を包含する。
［１］負極活物質粒子を含む負極活物質であって、前記負極活物質粒子は、Ｌｉシリケートを含むケイ素化合物粒子と、前記ケイ素化合物粒子の表面を被覆する中間層であって、
前記ケイ素化合物粒子の前記表面の一部に隣接するＬｉシリケートとは異なるＬｉ化合物、並びに／又は前記ケイ素化合物粒子の前記表面の少なくとも一部に隣接する金属酸化物及び／若しくは金属水酸化物を含む中間層と、前記中間層を被覆した最表層の炭素層と
を有するものであることを特徴とする負極活物質。
［２］前記ケイ素化合物粒子は、少なくともその一部に、前記Ｌｉシリケートとして、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４及びＬｉ６Ｓｉ２Ｏ７からなる群より選択される少なくとも１種を含むものであることを特徴とする［１］に記載の負極活物質。
［３］前記中間層が前記Ｌｉ化合物を含み、前記Ｌｉ化合物は、Ｌｉ、Ｃ及びＯを含む複合化合物であることを特徴とする［１］または［２］に記載の負極活物質。
［４］前記Ｌｉ、Ｃ及びＯを含む複合化合物は、ＸＰＳスペクトルから得られるＣ１ｓ波形において、少なくともその一部にＯ－Ｃ＝Ｏ構造を有するものであることを特徴とする［３］に記載の負極活物質。
［５］前記中間層が前記金属酸化物及び／又は金属水酸化物を含み、前記金属酸化物及び／又は金属水酸化物は、アルミニウム、マグネシウム、チタニウム、ジルコニウム、カルシウム及びニオブからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含むことを特徴とする［１］～［４］の何れか１項に記載の負極活物質。
［６］前記中間層における前記金属酸化物及び／又は金属水酸化物の厚さが０．１ｎｍ以上１０ｎｍ以下のものであることを特徴とする［５］に記載の負極活物質。
［７］前記中間層が、前記Ｌｉ化合物と、前記金属酸化物及び／又は金属水酸化物とを含み、前記金属酸化物及び／又は金属水酸化物は、前記Ｌｉ化合物を被覆するものであることを特徴とする［１］～［６］のいずれか１つに記載の負極活物質。
［８］前記負極活物質粒子は、前記負極活物質粒子を充放電する前において、Ｃｕ－Ｋα線を用いたＸ線回折により得られるＳｉ（１１１）結晶面に起因するピークを有し、該結晶面に対応する結晶子サイズは５．０ｎｍ以下であり、かつ、Ｌｉ２ＳｉＯ３（１１１）結晶面に起因するピークの強度Ｂに対する前記Ｓｉ（１１１）結晶面に起因するピークの強度Ａの比率Ａ／Ｂは、下記の式（１）０．４≦Ａ／Ｂ≦１．０ ・・・（１）を満たすものであることを特徴とする［１］～［７］の何れか１つに記載の負極活物質。
［９］前記負極活物質粒子はメジアン径が４．５μｍ以上１５μｍ以下であることを特徴とする［１］～［８］の何れか１つに記載の負極活物質。
［１０］負極活物質粒子を含む負極活物質の製造方法であって、一般式ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．６）で表される酸化ケイ素粒子を作製する工程と、前記酸化ケイ素粒子にＬｉを挿入して、Ｌｉシリケートを含むケイ素化合物粒子を作製する工程と、前記ケイ素化合物粒子の表面に、前記ケイ素化合物粒子の前記表面の一部に隣接するＬｉシリケートとは異なるＬｉ化合物、並びに／又は前記ケイ素化合物粒子の前記表面の少なくとも一部に隣接する金属酸化物及び／若しくは金属水酸化物を含む中間層を形成する工程と、前記中間層を被覆する最表層の炭素層を形成して、負極活物質粒子を得る工程と、前記負極活物質粒子を用いて、負極活物質を製造する工程とを含むことを特徴とする負極活物質の製造方法。
［１１］前記Ｌｉシリケートを含むケイ素化合物粒子を作製する工程において、前記Ｌｉ化合物を表面に含んだケイ素化合物粒子を作製し、前記中間層を形成する工程において、前記ケイ素化合物粒子の表面に存在する前記Ｌｉ化合物の一部を除去し、前記ケイ素化合物粒子の表面の一部及び前記Ｌｉ化合物の表面を金属酸化物及び／又は金属水酸化物で被覆することにより、前記金属酸化物及び／又は前記金属水酸化物と、前記Ｌｉ化合物とを含む前記中間層を形成することを特徴とする［１０］に記載の負極活物質の製造方法。
［１２］前記中間層を形成する工程において、金属アルコキシドの加水分解及び脱水縮合によって、前記金属酸化物及び／又は前記金属水酸化物を形成することを特徴とする［１１］に記載の負極活物質の製造方法。
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
１及び８…負極活物質粒子、 ２…ケイ素化合物粒子（ＳｉＯｘ粒子）、 ３…Ｓｉ相、 ４…中間層、 ５…Ｌｉ化合物、 ６…金属酸化物及び／又は金属水酸化物、 ７…炭素層、 １０…負極、 １１…負極集電体、 １２…負極活物質層、 ３０…リチウムイオン二次電池（ラミネートフィルム型）、 ３１…電極体、 ３２…正極リード、 ３３…負極リード、 ３４…密着フィルム、 ３５…外装部材。

Claims (11)

  1. 負極活物質粒子を含む負極活物質であって、
    前記負極活物質粒子は、
    Ｌｉシリケートを含むケイ素化合物粒子と、
    前記ケイ素化合物粒子の表面を被覆する中間層であって、前記ケイ素化合物粒子の前記表面の一部に隣接するＬｉシリケートとは異なるＬｉ化合物を含むか、又は前記Ｌｉ化合物と、前記ケイ素化合物粒子の前記表面の少なくとも一部に隣接する金属酸化物及び／若しくは金属水酸化物とを含む中間層と、
    前記中間層を被覆した最表層の炭素層と
    を有するものであり、
    前記Ｌｉ化合物は、Ｌｉ、Ｃ及びＯを含む複合化合物であり、前記Ｌｉ、Ｃ及びＯを含む複合化合物は、ＸＰＳスペクトルから得られるＣ１ｓ波形において、少なくともその一部にＯ－Ｃ＝Ｏ構造を有するものであることを特徴とする負極活物質。
  2. 前記ケイ素化合物粒子は、少なくともその一部に、前記Ｌｉシリケートとして、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４及びＬｉ６Ｓｉ２Ｏ７からなる群より選択される少なくとも１種を含むものであることを特徴とする請求項１に記載の負極活物質。
  3. 前記中間層が前記金属酸化物及び／又は金属水酸化物を含み、前記金属酸化物及び／又は金属水酸化物は、アルミニウム、マグネシウム、チタニウム、ジルコニウム、カルシウム及びニオブからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含むことを特徴とする請求項１に記載の負極活物質。
  4. 前記中間層における前記金属酸化物及び／又は金属水酸化物の厚さが０．１ｎｍ以上１０ｎｍ以下のものであることを特徴とする請求項３に記載の負極活物質。
  5. 前記中間層が、前記Ｌｉ化合物と、前記金属酸化物及び／又は金属水酸化物とを含み、前記金属酸化物及び／又は金属水酸化物は、前記Ｌｉ化合物を被覆するものであることを特徴とする請求項１～４の何れか１項に記載の負極活物質。
  6. 前記負極活物質粒子は、前記負極活物質粒子を充放電する前において、Ｃｕ－Ｋα線を用いたＸ線回折により得られるＳｉ（１１１）結晶面に起因するピークを有し、該結晶面に対応する結晶子サイズは５．０ｎｍ以下であり、かつ、Ｌｉ２ＳｉＯ３（１１１）結晶面に起因するピークの強度Ｂに対する前記Ｓｉ（１１１）結晶面に起因するピークの強度Ａの比率Ａ／Ｂは、下記の式（１）
    ０．４≦Ａ／Ｂ≦１．０ ・・・（１）
    を満たすものであることを特徴とする請求項１～４の何れか１項に記載の負極活物質。
  7. 前記負極活物質粒子は、前記負極活物質粒子を充放電する前において、Ｃｕ－Ｋα線を用いたＸ線回折により得られるＳｉ（１１１）結晶面に起因するピークを有し、該結晶面に対応する結晶子サイズは５．０ｎｍ以下であり、かつ、Ｌｉ２ＳｉＯ３（１１１）結晶面に起因するピークの強度Ｂに対する前記Ｓｉ（１１１）結晶面に起因するピークの強度Ａの比率Ａ／Ｂは、下記の式（１）
    ０．４≦Ａ／Ｂ≦１．０ ・・・（１）
    を満たすものであることを特徴とする請求項５に記載の負極活物質。
  8. 前記負極活物質粒子はメジアン径が４．５μｍ以上１５μｍ以下であることを特徴とする請求項１～４の何れか１項に記載の負極活物質。
  9. 負極活物質粒子を含む負極活物質の製造方法であって、
    一般式ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．６）で表される酸化ケイ素粒子を作製する工程と、
    前記酸化ケイ素粒子にＬｉを挿入して、Ｌｉシリケートを含むケイ素化合物粒子を作製する工程と、
    前記ケイ素化合物粒子の表面に、中間層であって、前記ケイ素化合物粒子の前記表面の一部に隣接するＬｉシリケートとは異なるＬｉ化合物を含むか、又は前記Ｌｉ化合物と、前記ケイ素化合物粒子の前記表面の少なくとも一部に隣接する金属酸化物及び／若しくは金属水酸化物とを含み、前記Ｌｉ化合物は、Ｌｉ、Ｃ及びＯを含む複合化合物であり、前記Ｌｉ、Ｃ及びＯを含む複合化合物は、ＸＰＳスペクトルから得られるＣ１ｓ波形において、少なくともその一部にＯ－Ｃ＝Ｏ構造を有する中間層を形成する工程と、
    前記中間層を被覆する最表層の炭素層を形成して、負極活物質粒子を得る工程と、
    前記負極活物質粒子を用いて、負極活物質を製造する工程と
    を含むことを特徴とする負極活物質の製造方法。
  10. 前記Ｌｉシリケートを含むケイ素化合物粒子を作製する工程において、前記Ｌｉ化合物を表面に含んだケイ素化合物粒子を作製し、
    前記中間層を形成する工程において、
    前記ケイ素化合物粒子の表面に存在する前記Ｌｉ化合物の一部を除去し、
    前記ケイ素化合物粒子の表面の一部及び前記Ｌｉ化合物の表面を金属酸化物及び／又は金属水酸化物で被覆することにより、前記金属酸化物及び／又は前記金属水酸化物と、前記Ｌｉ化合物とを含む前記中間層を形成することを特徴とする請求項９に記載の負極活物質の製造方法。
  11. 前記中間層を形成する工程において、金属アルコキシドの加水分解及び脱水縮合によって、前記金属酸化物及び／又は前記金属水酸化物を形成することを特徴とする請求項１０に記載の負極活物質の製造方法。
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