JP7610380B2

JP7610380B2 - 純水製造装置及び純水製造方法

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Publication number: JP7610380B2
Application number: JP2020160888A
Authority: JP
Inventors: 惟塩谷; 健文関根; 一重高橋; 浩一郎橋本
Original assignee: Organo Corp
Current assignee: Organo Corp
Priority date: 2020-09-25
Filing date: 2020-09-25
Publication date: 2025-01-08
Anticipated expiration: 2040-09-25
Also published as: CN118184074A; JP2022053969A; CN114249468A; TW202216610A

Description

本発明は純水製造装置と純水製造方法に関し、特に超純水製造装置の１次純水製造装置に関する。

一般に、超純水の製造には、前処理システム、１次純水システム、２次純水システム（サブシステム）で構成される超純水製造装置が用いられている。半導体デバイスをはじめとする電子部品製造の洗浄工程では、多くの超純水が使用されている。半導体の微細化に伴い、半導体製造工程で使用される超純水の更なる高純度化が求められ、特にホウ素濃度と全有機炭素（ＴＯＣ）の低減が望まれている。特許文献１には、第１の逆浸透膜分離装置と、アルカリ添加装置と、第２の逆浸透膜分離装置と、紫外線酸化装置と、電気脱イオン装置と、が直列に配置された純水製造装置が開示されている。

特開２００４－２８３７１０号公報

特許文献１に開示された純水製造装置は、ホウ素の除去のために電気脱イオン装置を有している。しかし、電気脱イオン装置ではホウ素を効率的に除去することが難しい。

本発明はホウ素と有機物を効率的に除去することができる純水製造装置と純水製造方法を提供することを目的とする。

本発明の、ホウ素と有機物とを含む被処理水から純水を製造する純水製造装置は、被処理水が供給される第１の逆浸透膜分離装置と、第１の逆浸透膜分離装置で処理された処理水にｐＨが７～８．５の範囲となるようにｐＨ調整剤を注入するｐＨ調整剤の注入部と、ｐＨ調整剤が注入された処理水が供給される第２の逆浸透膜分離装置と、第２の逆浸透膜分離装置で処理された処理水が供給される紫外線酸化装置と、紫外線酸化装置で処理された処理水が供給され、強酸性陽イオン交換樹脂と強塩基性陰イオン交換樹脂が充填され、ホウ素濃度を１ｎｇ／Ｌ以下に低減する再生型イオン交換装置と、再生型イオン交換装置における通水方向において再生型イオン交換装置の下流に位置し、カチオン交換樹脂のみが充填されたカチオン交換装置と、を備え、注入部はｐＨ調整剤供給部に接続されている。

本発明の、ホウ素と有機物とを含む被処理水から純水を製造する純水製造方法は、被処理水を、第１の逆浸透膜分離装置、第２の逆浸透膜分離装置、紫外線酸化装置、強酸性陽イオン交換樹脂と強塩基性陰イオン交換樹脂が充填された再生型イオン交換装置、カチオン交換樹脂のみが充填されたカチオン交換装置の順に通水することを有し、第１の逆浸透膜分離装置と第２の逆浸透膜分離装置との間で被処理水にｐＨ調整剤が注入されて被処理水のｐＨが７～８．５の範囲に調整され、再生型イオン交換装置の処理水のホウ素濃度が１ｎｇ／Ｌ以下に低減される。

本発明によれば、ホウ素と有機物を効率的に除去することができる純水製造装置と純水製造方法を提供することができる。

本発明の一実施形態に係る純水製造装置の概略構成図である。

以下、図面を参照して本発明の純水製造装置と純水製造方法の実施形態について説明する。図１は本発明の一実施形態に係る純水製造装置１の概略構成を示している。純水製造装置１は上流側の前処理システム２と下流側の１次純水製造システム３とから構成され、１次純水製造システム３はその下流側で、２次純水製造システム（図示せず）に接続されている。２次純水製造システムはサブシステムとも呼ばれ、１次純水製造システム３で製造された純水から超純水を製造する。２次純水製造システムで製造された超純水はユースポイント（図示せず）に供給される。純水製造装置１に供給される原水（以下、被処理水という）はホウ素と有機物を含有している。

純水製造装置１は、ろ過器２１と、活性炭塔２２と、第１の逆浸透膜分離装置（以下、第１のＲＯ装置３１という）と、第２の逆浸透膜分離装置（以下、第２のＲＯ装置３２という）と、紫外線酸化装置３３と、再生型イオン交換装置３４と、カチオン交換装置３５と、を有し、これらは被処理水の流通方向Ｄに関し上流から下流に向かって、母管Ｌ１に沿ってこの順序で直列に配置されている。ろ過器２１と活性炭塔２２は前処理システム２を構成し、第１のＲＯ装置３１からカチオン交換装置３５までの装置は１次純水製造システム３を構成する。純水製造工程では、ろ過器２１、活性炭塔２２、第１のＲＯ装置３１、第２のＲＯ装置３２、紫外線酸化装置３３、再生型イオン交換装置３４、カチオン交換装置３５の順に被処理水が通水され、処理される。図示は省略するが、これらの各装置の間にポンプや他の装置が配置されていてもよい。

１次純水製造システム３は、ｐＨ調整剤を供給するｐＨ調整剤供給部３６を有している。母管Ｌ１には、第１のＲＯ装置３１と第２のＲＯ装置３２との間に、ｐＨ調整剤の注入部３７が設けられており、注入部３７はｐＨ調整剤供給部３６に接続されている。従って、被処理水には、第１のＲＯ装置３１と第２のＲＯ装置３２との間で、ｐＨ調整剤が注入される。ｐＨ調整剤はｐＨを増加させるものであってもよいし、低下させるものであってもいい。

被処理水は原水ポンプ（図示せず）で昇圧された後、ろ過器２１で比較的粒径の大きな塵埃等が除去され、活性炭塔２２で高分子有機物などの不純物が除去される。

次に、被処理水は第１のＲＯ装置３１に供給される。第１のＲＯ装置３１は被処理水の大半のイオン成分を除去する。第１のＲＯ装置３１としては、従来公知のものを使用することができる。膜としては、例えば、酢酸セルロース系またはポリアミド系の非対称膜、ポリアミド系の活性層を有する複合膜を用いることができる。膜形態としては、平膜、中空糸膜、スパイラル膜などが適用可能である。

第１のＲＯ装置３１で処理され、イオン成分が除去された、第１のＲＯ装置３１の処理水は、ｐＨ調整剤でｐＨの調整がなされる。本実施形態では、ｐＨ調整剤供給部３６は被処理水のｐＨを高める（アルカリ側にする）ために設けられている。この目的で、ｐＨ調整剤供給部３６はＮａＯＨなどのアルカリ薬剤を母管Ｌ１に注入する。被処理水のｐＨは７～８．５、好ましくは７．５～８．０程度に調整される。ｐＨをこの範囲に限定している理由は後述する。ｐＨ調整剤が注入され、ｐＨが調整された処理水は第２のＲＯ装置３２に供給され、さらにイオン成分、特に炭酸水素イオン（ＨＣＯ₃ ^-）が除去される。第２のＲＯ装置３２は、第１のＲＯ装置３１と同じ構成を有している。

次に、第２のＲＯ装置３２で処理された、第２のＲＯ装置３２の処理水は紫外線酸化装置３３に供給される。紫外線酸化装置３３は被処理水に紫外線を照射する。紫外線酸化装置３３はステンレス製の反応槽と、反応槽内に設置された管状の紫外線ランプと、を備える。紫外線ランプとしては例えば、２５４ｎｍと１８５ｎｍの少なくとも一方の波長を含む紫外線を発生する紫外線ランプ、２５４ｎｍと１９４ｎｍと１８５ｎｍの各波長を有する紫外線を発生する低圧紫外線ランプが使用される。被処理水に１８５ｎｍまたは２５４ｎｍの波長の紫外線が照射されると、ラジカルが生成され、このラジカルにより、有機物の分解が促進される。これによって、ＴＯＣの低減効果が得られる。

次に、紫外線酸化装置３３で処理された、紫外線酸化装置３３の処理水は再生型イオン交換装置３４に供給され、イオン成分が除去される。この際、前段の設備(第１及び第２のＲＯ装置３１，３２など)で除去しきれなかったホウ素は、再生型イオン交換装置３４によってほぼ取りきられる。再生型イオン交換装置３４とは、再生可能なイオン交換樹脂が充填されたイオン交換装置を意味する。イオン交換樹脂に代えて、モノリス状または繊維状のイオン交換体を用いることもできる。再生型イオン交換装置３４は、強酸性陽イオン交換樹脂が充填されたカチオン充填部３４Ａと、強塩基性陰イオン交換樹脂が充填されたアニオン充填部３４Ｂと、を有している。カチオン充填部３４Ａとアニオン充填部３４Ｂは、それぞれの樹脂が単独充填された塔として構成することもできるし（２床２塔式）、一つの塔をカチオン充填部３４Ａとアニオン充填部３４Ｂとに仕切ることによって構成することもできる（複床充填式または２床１塔式）。いずれの場合も、アニオン充填部３４Ｂは第２のＲＯ装置３２で処理された処理水の通水方向において、カチオン充填部３４Ａの下流に設けることが好ましい。強酸性陽イオン交換樹脂と強塩基性陰イオン交換樹脂を用いることで、ホウ素以外の様々なイオンを除去することができる。再生型イオン交換装置３４の代わりに非再生型イオン交換装置を用いてもよい。

ホウ素は強塩基性陰イオン交換樹脂によって除去される。ホウ素の除去のためにホウ素選択性樹脂を用いることも知られているが、ホウ素選択性樹脂は樹脂からの有機物の溶出が生じやすく、ＴＯＣの低減上は不利となることがある。本実施形態では、一般的な強酸性陽イオン交換樹脂と強塩基性陰イオン交換樹脂を用いているため、樹脂からの有機物の溶出を抑えることができる。このため、ホウ素除去性能を確保しつつ、ＴＯＣを低減することが可能である。また、強酸性陽イオン交換樹脂は被処理水のｐＨを下げる作用があり、これによって被処理水の水酸化イオン濃度を下げることができる。水酸化イオンはホウ素イオンと競合して、強塩基性陰イオン交換樹脂がホウ素イオンを除去する効率を低下させる。強酸性陽イオン交換樹脂を強塩基性陰イオン交換樹脂の上流に配置することで、水酸化物イオンの濃度を低減し、ホウ素イオンをより効率的に除去することができる。

再生型イオン交換装置３４は他のイオン除去装置、例えば電気式脱イオン水製造装置（ＥＤＩ）と比べて、ホウ素の除去効率が高い。ＥＤＩを用いてホウ素を除去する場合、濃縮室のホウ素濃度が高くなるため、濃縮室から脱塩室にホウ素が逆拡散し、ＥＤＩ処理水中にホウ素がリークする。このため、ＥＤＩでホウ素濃度を1ｎｇ／Ｌ（ｐｐｔ）以下に低減することは困難である。これに対して、再生型イオン交換装置３４はホウ素イオンを吸着するため、ホウ素濃度を1ｎｇ／Ｌ以下に低減することが可能である。

次に、再生型イオン交換装置３４の処理水はカチオン交換装置３５に供給される。カチオン交換装置３５は、通水方向において再生型イオン交換装置３４の下流に位置している。カチオン交換装置３５にはカチオン交換樹脂、好ましくは強酸性陽イオン交換樹脂が充填されている。再生型イオン交換装置３４では、再生剤による再生を行った後に処理水の水質が悪化し、所定の水質に回復するまでに時間を要する場合がある。これは、樹脂に付着した再生剤（再生剤に起因する不純物イオン）が被処理水中に流出するためである。特にアニオン交換樹脂の代表的な再生剤であるＮａＯＨは、再生後の洗浄工程での洗浄性が悪く、Ｎａイオンが残留しやすい。被処理水をカチオン交換装置３５に通水することで、Ｎａイオンを除去し、樹脂再生後の再生型イオン交換装置３４の立ち上がり時間を短縮することができる。同様の理由で被処理水からアニオンを除去するため、被処理水をアニオン樹脂に通水してもよいが、カチオン交換樹脂の再生剤（例えばＨＣｌ）はアニオン交換樹脂の再生剤と比べて比較的簡単に洗浄できるため、被処理水をアニオン樹脂に通水する必要性は小さい。被処理水の水質によっては、カチオン交換装置３５を省略することもできる。カチオン交換装置３５としては、再生型の樹脂が充填されたカチオンポリッシャ塔を用いることが好ましい。これは、上述のように、カチオン交換樹脂の再生剤は比較的簡単に洗浄できるため、非再生型の樹脂を用いる必要性が小さいためである。しかし、カチオン交換装置３５として非再生型の樹脂を用いることも可能である。

このように、本実施形態では紫外線酸化装置３３と再生型イオン交換装置３４の上流に２段のＲＯ装置３１，３２を設けて、２つのＲＯ装置３１，３２の間で被処理水のｐＨ調整を行っている。この理由は以下の通りである。まず、本実施形態の１次純水製造システム３では、被処理水のホウ素濃度とＴＯＣを低減するために、再生型イオン交換装置３４と紫外線酸化装置３３を設けている。しかし、被処理水に通常含まれる炭酸（Ｈ₂ＣＯ₃）は、強塩基性陰イオン交換樹脂によるホウ素除去の効率を低下させる。また、炭酸は、紫外線酸化装置３３で発生したラジカルを消費する（ラジカルスカベンジャー）ため、ＴＯＣ低減効率を低下させる。その対策として、脱気装置（脱炭酸塔、膜脱気装置、真空脱気塔、窒素脱気装置、触媒樹脂脱酸素装置等）を備えることも可能であるが、設備の増加につながる。また、脱気装置は膜の閉塞が生じやすく、メンテナンス上も不利となることがある。

そこで、本実施形態では、紫外線酸化装置３３と再生型イオン交換装置３４の上流にＲＯ装置３１，３２を設けて、予め炭酸を除去している。ＲＯ装置は既存の純水製造装置１でも設けられているため、設備の増加にはつながらない。ただし、ＲＯ装置で炭酸を直接除去することは困難であるため、炭酸をイオン化して、炭酸水素イオン（ＨＣＯ₃ ^-）の形で除去する。炭酸と炭酸水素イオンとの間には一般に、Ｈ₂ＣＯ₃←→Ｈ⁺+ＨＣＯ₃ ^-の化学平衡が存在しており、ｐＨが低いとＨＣＯ₃ ^-の割合が減り、ｐＨが高いとＨＣＯ₃ ^-の割合が増える。ｐＨを７～８．５に調整することでＨＣＯ₃ ^-の割合が増えるため、炭酸をＲＯ装置で効率的に除去することができる。ｐＨの下限を７．０としているのは、ＨＣＯ₃ ^-の割合を増やして炭酸を効率的に除去するためである。これによってアニオン負荷が低減されるので、強塩基性陰イオン交換樹脂でのホウ素の除去効率が改善され、強塩基性陰イオン交換樹脂の寿命も延びる。ｐＨの上限は炭酸除去の観点からは特に制約されないが、ｐＨが高くなるほど、紫外線酸化装置３３におけるＴＯＣの分解効率が低下する。このため、ｐＨの上限は８.５としている。

第１のＲＯ装置３１と第２のＲＯ装置３２でｐＨ調整を行う理由は以下の通りである。仮にＰＨ調整を第１のＲＯ装置３１の前段で行うと、第１のＲＯ装置３１の入口における被処理水のｐＨが増加する。被処理水中ではＨＣＯ₃ ^-←→Ｈ⁺+ＣＯ₃ ^2-の化学平衡も存在しており、ｐＨが高いとＣＯ₃ ^2-の割合が増える。この結果、ＣＯ₃ ^2-が被処理水中のＣａイオンと結合して、スケールの主成分であるＣａＣＯ₃が発生しやすくなる。スケールが発生すると、第１及び第２のＲＯ装置３１，３２の膜閉塞が生じやすくなる。そのため、本実施形態では、まず第１のＲＯ装置３１で硬度成分（Ｃａイオン）を除去している。これによって、第２のＲＯ装置３２に供給される被処理水から、スケールの原因物質である硬度成分が除去されるため、スケールを考慮することなくｐＨを調整することが可能となる。換言すれば、第１のＲＯ装置３１と第２のＲＯ装置３２は全く異なる目的で設けられている。すなわち、第２のＲＯ装置３２はｐＨ調整剤供給部３６と協働して、再生型イオン交換装置３４のホウ素除去効率と紫外線酸化装置３３のＴＯＣ低減効率を悪化させる炭酸を除去する。第１のＲＯ装置３１は、ｐＨ調整によって発生しやすくなるスケールを防止するため、予め硬度成分の除去を行い、それによって、第２のＲＯ装置３２におけるスケール発生を抑制している。なお、第１のＲＯ装置３１にはｐＨ調整前の被処理水が供給されるため、第１のＲＯ装置３１でスケールが発生する可能性も低い。

（実施例１）
直列に接続した内径２６ｍｍ、高さ１ｍの２つのイオン交換樹脂容器（カラム）にそれぞれ強塩基性陰イオン交換樹脂（アニオン樹脂）と強酸性陽イオン交換樹脂（カチオン樹脂）を充填し、模擬原水を通水した。そして、処理水におけるホウ素濃度が５ｎｇ／Ｌ（ｐｐｔ）に達するまでの通液倍量（樹脂の充填体積に対する被処理水の総通液体積の比）を求めた。アニオン樹脂にはＡＭＢＥＲＪＥＴＥＳＧ４００２（ＯＨ）（オルガノ株式会社製）を、カチオン樹脂にはＡＭＢＥＲＪＥＴＥＳＧ１０２４（Ｈ）（オルガノ株式会社製）を用い、各カラムにアニオン樹脂またはカチオン樹脂を３１４ｍｌ充填した。超純水に試薬を添加し、Ｎａ濃度３６μｇ／Ｌ、ホウ素濃度１２μｇ／Ｌ、Ｓｉ濃度１μｇ／Ｌ、Ｃｌ濃度１μｇ／Ｌ、ＨＣＯ₃濃度１５０μｇ／Ｌ、ＣＯ₂濃度２４５μｇ／Ｌ、ｐＨ７に調整された模擬原水を作成し、上記カラムに流量２８.８Ｌ／ｈ（線速度ＬＶ=５５ｍ／ｈ、空間速度ＳＶ９１.７／ｈ）で通水した。

実施例１では上流側のカラムにカチオン樹脂を充填し、下流側のカラムにアニオン樹脂を充填した。比較例１では上流側のカラムにアニオン樹脂を充填し、下流側のカラムにカチオン樹脂を充填した。比較例２では、模擬原液のｐＨを９.６に調整し、上流側のカラムにカチオン樹脂を充填し、下流側のカラムにアニオン樹脂を充填し、さらに下流側のカラムの下流にカチオン樹脂を充填したカラムを追設し、カチオン樹脂、アニオン樹脂、カチオン樹脂の順で模擬原水を通液した。ホウ素濃度が５ｎｇ／Ｌ（ｐｐｔ）に達する通液倍量は、実施例１で８９３０、比較例１で７３５０、比較例２で７７００であった。これより、アニオン樹脂、カチオン樹脂の順で通水するより、カチオン樹脂、アニオン樹脂の順で通水するほうがホウ素のリークが抑えられ、ホウ素除去効率が改善することが確認された。また、カチオン樹脂、アニオン樹脂の順で通水するほうが樹脂の寿命が伸び、樹脂の再生頻度も低減可能であると考えられる。

比較例２では模擬原水のｐＨが高いため、アニオン樹脂のホウ素除去性能が低下したと考えられる。後述するように、ｐＨがアルカリ側に寄りすぎるのは、ＴＯＣの低減上好ましくないが、ホウ素除去効率や樹脂の再生頻度の観点からも好ましくない。

（実施例２）
図１に示す１次純水製造システム３と同等の（すなわち、第１のＲＯ装置３１～カチオン交換装置３５がこの順序で設けられ、第１のＲＯ装置３１と第２のＲＯ装置３２との間にｐＨ調整剤の注入部３７が設けられた）試験装置に模擬原水を通水し、カチオン交換装置３５の処理水の水質を測定した。第１及び第２のＲＯ装置３１，３２の逆浸透膜には日東電工（株）製超低圧膜ＥＳ２０を、強塩基性陰イオン交換樹脂にはＡＭＢＥＲＪＥＴＥＳＧ４００２（ＯＨ）（オルガノ株式会社製）を、強酸性陽イオン交換樹脂にはＡＭＢＥＲＪＥＴＥＳＧ１０２４（Ｈ）（オルガノ株式会社製）を用いた。超純水に試薬を添加し、ｐＨ６．３、ＴＯＣ１８６μｇ／Ｌ、Ｎａ濃度６.５μｇ／Ｌ、ホウ素濃度３３.８μｇ／Ｌに調整された模擬原水を作成した。比較例３では、第２のＲＯ装置３２入口でｐＨ調整を行わなかった。従って、第２のＲＯ装置３２における模擬原水のｐＨは５．２である。比較例４では、第２のＲＯ装置３２の入口水のｐＨを１０.５に調整した。結果を表１に示す。実施例２、比較例３，４とも炭酸濃度とホウ素濃度は同程度まで低減したが、ＴＯＣは実施例２が最も低くなった。比較例３ではｐＨが低く、第２のＲＯ装置３２での炭酸の除去効率が低下する。このため、紫外線酸化装置３３に供給される被処理水の炭酸濃度が高いままとなり、紫外線酸化装置３３におけるＴＯＣ低減効果が低下したと考えられる。比較例４ではｐＨが高いため、紫外線酸化装置３３でのＴＯＣ低減効果が低下したと考えられる。これより第１のＲＯ装置３１、第２のＲＯ装置３２、紫外線酸化装置３３、再生型イオン交換装置３４にこの順番で通液し、かつ第１のＲＯ装置３１と第２のＲＯ装置３２の間でｐＨ調整を行うことで、処理水のＴＯＣ及びホウ素濃度を効率よく低減できることが確認された。

１純水製造装置
２前処理システム
３１次純水製造システム
２１ろ過器
２２活性炭塔
３１第１の逆浸透膜分離装置（第１のＲＯ装置）
３２第２の逆浸透膜分離装置（第２のＲＯ装置）
３３紫外線酸化装置
３４再生型イオン交換装置
３５カチオン交換装置
３６ｐＨ調整剤供給部
３７注入部
Ｄ被処理水の流通方向
Ｌ１母管

Claims

ホウ素と有機物とを含む被処理水から純水を製造する純水製造装置であって、
前記被処理水が供給される第１の逆浸透膜分離装置と、
前記第１の逆浸透膜分離装置で処理された処理水にｐＨが７～８．５の範囲となるようにｐＨ調整剤を注入するｐＨ調整剤の注入部と、
前記ｐＨ調整剤が注入された処理水が供給される第２の逆浸透膜分離装置と、
前記第２の逆浸透膜分離装置で処理された処理水が供給される紫外線酸化装置と、
前記紫外線酸化装置で処理された処理水が供給され、強酸性陽イオン交換樹脂と強塩基性陰イオン交換樹脂が充填され、ホウ素濃度を１ｎｇ／Ｌ以下に低減する再生型イオン交換装置と、
前記再生型イオン交換装置における通水方向において前記再生型イオン交換装置の下流に位置し、カチオン交換樹脂のみが充填されたカチオン交換装置と、を備え、
前記注入部はｐＨ調整剤供給部に接続されている純水製造装置。
前記再生型イオン交換装置は、強酸性陽イオン交換樹脂が充填されたカチオン充填部と、前記強塩基性陰イオン交換樹脂が充填されたアニオン充填部と、を有し、前記アニオン充填部は前記イオン交換装置における通水方向において、前記カチオン充填部の下流に位置する、請求項１に記載の純水製造装置。
ホウ素と有機物とを含む被処理水から純水を製造する純水製造方法であって、
被処理水を、第１の逆浸透膜分離装置、第２の逆浸透膜分離装置、紫外線酸化装置、強酸性陽イオン交換樹脂と強塩基性陰イオン交換樹脂が充填された再生型イオン交換装置、カチオン交換樹脂のみが充填されたカチオン交換装置の順に通水することを有し、
前記第１の逆浸透膜分離装置と前記第２の逆浸透膜分離装置との間で前記被処理水にｐＨ調整剤が注入されて前記被処理水のｐＨが７～８．５の範囲に調整され、
前記再生型イオン交換装置の処理水のホウ素濃度が１ｎｇ／Ｌ以下に低減される、純水製造方法。
前記再生型イオン交換装置は、強酸性陽イオン交換樹脂が充填されたカチオン充填部と、前記強塩基性陰イオン交換樹脂が充填されたアニオン充填部と、を有し、前記アニオン充填部は前記再生型イオン交換装置における通水方向において、前記カチオン充填部の下流に位置する、請求項３に記載の純水製造方法。